Окисление анионных Сигма-комплексов Яновского хинонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Н.ТОЛСТОГО

Специализированный Совет К 113.48.01

На праадх руколкои

АХРОМУШКИНА ИРИНА МИХАЙЛОВНА

ОКИСЛЕНИЕ АНИОННЫХ ^-КОМПЛЕКСОВ ЯНОВСКОГО ХИНОНАМИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисхаиие ученой степени кандидата химических наук

Тул» 1994

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом институте иуени Л.Н.Толстого.

Научнгй руководитель: доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки Россия ГИГШ С.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ДРОЗД В.Н., доктор химических наук, профессор ВУДАХ Е.Л.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей (г.Москна).

Защита диссертации состоится " " 1994 г. в

часов на заседании специализированного совета К.ИЗ.48.01 при Тульском государственном педагогическом институте им.Л.Н.Толстого по адресу: 300026, г.Тула, пр.Ленина, 125.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГПИ им.Д.Н. Толстого (300026, Тула, пр.Ленина, 125).

Автореферат разослан ок^т^^^Х 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ШАХКЕЛВДН И.В.

- I -

ОБЩАЯ ХЛРЛКГЕРИСГИНА РАБОТЫ

Актуальность теш. В течение нескольких десятилетий не теряет своей актуальности проблема анионных <6 -комплексов как промежу -точных продуктов в реакциях активированного ароматического нукле-офильного замещения. Наряду с изучением состава и строения этих иитермедиатов, все более пристальное внимание химиков привлекает их реакционная способность. Обладая высокой активностью, <i -комплексы подвергаются разнообразным превращениям и могут использо -ваться в качестве субстратов для синтеза сложных циклических соединений. В этом плане одним из перспективных направлений является окисление анионных ё -яддунтов. Однако, несмотря на имеющийся в литературе материал, касающийся состава продуктов указанной реакции, сведения о ее механизме практически отсутствуют. В этой связи весьма актуальным является получение количественных закономерностей, отражающих влияние различных факторов на скорость окисления <5 -комплексов, выделение элементарных стадий и возможных интермедиатов этого процесса.

Подобные исследования имеют важное значение для расширения представлений о тонком механизме реакций нуклеофильного замещения водорода, в которых получение продуктов зачастую сопряжено с окислением ё> -комплексов, а также для понимания сущности гидридных перемещений. Последние лежат в основе различных реакций, используемых в органической химии, и играют исключительную роль в биохимии, поскольку связаны с осуществлением энергетических и метабо -лических процессов, протекающих с участием коферментов НАД, НА®, ФАД.

Работа выполнена в соответствии с планами няучно-исследова -тельских работ кафедры органической и биологической химии по госбюджетной теме "Нуклеофильнне реакции ароматических нитросоедине-ний" (К> гос. per. 01.9.10023544, 1991 г.).

Цель работы:

1) изучение реакционной способности анионных <й-аддуктов поли -нитроаренов с карбанионами кетонов (комплексов Яновского) в процессах химического и электрохимического окисления, выявление ряда их относительной восстановительной активности;

2) исследование кинетики окисления (о -комплексов Яновского хино-нами, оценка влияния природы реагентов (их структуры, окислительно-восстановительной способности) на константы скорости к актива-

ционныэ параметра процесса;

3) количественная оценка агентов среды, проявляющихся в реакции окисления (о-комплексов хинонами;

4) установление механизма взаимодействия <о -комплексов Яновского с хинонами. .

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния различных факторов на кинетику окисления анионных ¡¿~ ' комплексов хинонами. Установлена связь кинетических и термодина -мических параметров реакции со структурой исходных соединений.Определены потенциалы полярографического окисления ряда <о -аддуктов Яновского и выявлено соответствие изменения их восстановительной активности в электрохимических и химических редокс-процессах.Получены корреляционные зависимости между логарифмом константы скорости реакции и окислительно-восстановительными потенциалами <&комплекса и хинона. Осуществлена количественная оценка сольвата- . циочных взаимодействий в процессе переноса гидрид-кона: показано, что преобладающее влияние на скорость реакции в апротонных сре -дах оказывает основность, поляризуемость, полярность растворителей, в протонодонорных средах - злектрофильность. На основании данных кинетических и полярографических исследований предложен бимолекулярный механизм окисления <£-комплексов Яновского хинонами с лимитируюшей.стадией образования донорно-анцепторной пары между реагентами.

Практическая ценность работы. Изучение кинетики окисления <а~ комплексов Яновского хинонами создает теоретическую основу для объяснения механизма реакции и предсказания ее скорости; позволяет осуществлять обоснованный выбор оптимальных условий процесса и ■ целенаправленно влиять на его протекание. Решение указанных вопросов дает возможность расширить область практического применения реакции окисления <о -комплексов Яновского для синтеза нитрофенил-кетонов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы доложены на I Всесоюзной конференции "Химия хино- , нов и хиноидных соединений" (Новосибирск, 1991 г.), I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.), Ш Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993 г.), УШ Совещании "Ндмплекс^^--

По материалам

диссертации опубликовано 7 статей и тезисы докладов на конферен-

циях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 20 таблиц, ¿g рисунков,библиографию кэ 150 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсувдения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы.

0СН0Ш0Е СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

I. Механизм реакции окисления <3 -комплексов Яновского хинонами

Получение продуктов нуклеофильного замещения водорода в ароматическом ряду может быть осуществлено путем окисления ё ц -ад-дуктов с отщеплением гидрид-иона. Этот метод используется для достаточно стабильных ё -комплексов, которые содержат при 'Зр3~гиб~ ридизованном углеродном атоме заместители, устойчивые к действию окислителей (например, для ¿-аддуктов полинитроаренов с карб -анионами).

.Для выяснения закономерностей протекания процесса нами изучено взаимодействие ¿-комплексов Яновского (I-ХУ) с хинонами (Ш-ХХУ1)./*

Ht dH2tOW3 Н V

QjivX^NDi

v

п-лн

R^cHgCoc^Hg (п), ai2a)c3iirt (ш),

CH2C0G4Hg-H (1У), СН2С0С4Нд-1 (У), СН2С0СбН5 (У1), СН(СН2)4С0 (УП)

Н CHjCOCHi н сн,сосн,

м С juY

Kt+»Na+(a), К+(б), Й+(С4Нд)4 (в)

Н CHiCOCHj OjNvJ^vNOi

NQiK+ УШ-IX

Х-ОСН3 (УШ), сн3 (IX)

Х-Х1У Х=Н (X), С0(Г(Х1), 00Ш2 (ХП), СН (ХШ), соосн3 (Х1У)

NOjlO

ХУ

о

_ 4 -

О

о. ХУ1-ХУП Х- Н (ХУ1), СН3 (ХУЛ) i-Bu.

о

t-Ba^V^O

У

Ш-ХХ1У

Х^Г-4 х о

OT-XIX x=Br(OT),ciaix) i-Bu.

МО yvQ

i,

XX-XXI

Х=Вг(ХХ),С1(Ш) t-ftu НзСО ¿у О

t-Bu. ч-ы

хху хш

Х=Ш2(ХХП), СКХХШ),Н(ХХ1У)

Выбор в качестве окислительных агентов хинонов обусловлен их высокой эффективностью, что позволяет с количественными выходами получать соответствующие нитрофенилкетоны; структура указанных продуктов подтверждена методами электронной, ПК, ПИР спектроскопии. Реакция окисления -комплексов хинонами протекает количественно и необратимо. В целях установления механизма данного про -цесса была исследована его кинетика с применением спектрсфотомет-рического контроля по характерным максимумам поглощения <6 -аддуктор Яновского.

I.I. Спектрофотометрическое исследование реакционных смесей ¿-комплексов и хинонов

В электронных спектрах поглощения реакционных смесей ё -комплексов и хинонов (рис.1,2) по мере протекания процесса наблюдается уменьшение интенсивности в максимумах поглощения <о -аддукта (A^gjj-468,570 км (1а),Ятах=578 нм(Х))й гипсохромный сдвиг (йА = 10 нм). Образующиеся продукты окисления - нитрофенилкетоны - в видимой области не поглощают, однако, их мошо обнаружить в виде сопряженных оснований, переход в которые за счет ионизации сопровождается появлением характерного поглощения в области 500 нм (рис.1, кр.6,7; рис.2, кр.4,5).

Спектрофотомотрическим методом обнаружены и восстановленные формы хинонов, представляющие собой соли моноанионов соответствующих гидрохинонов U ^ »420-450 нм) (рис.1, кр.4,8). Они обладают малой устойчивостью и поэтому не накапливаются взаметных_ко_^-личествах в

О

Рис.1. Электронные спектры поглощения: I - раствора (¿-комплекса (1а) в-ацетоне (С=7'10~°моль/г.); 2. - раствора теграхлорбеноохннона -1,4 '.XIX) в ацетоне (0=3,5'КГ3 моль/л); 3-5 - реакционной смеси (1а) и XIX) в разные промежутки времени; 6 - конечно« реакционной смеси (1а) и (XIX) с добавлением КаОН; 7 - раствора 2,4,6-тринитро фенилацетона 'ХХУШ в ацетоне с добавлением ЯаОН; б - натриевой соли моноаниона тетрахлоргидрохи-нона »! ацетоне (ХХУШ)

Рис.2. Электронные спектры поглощения: I - раствора_& -комплекса (X) в ДОЛ ;0=7-Ю~5моль/л); г -раствора 3,5-дитрет-бутилбензохи-нона-1,2 (ХХ1У) в ДМФА (С=2'Ю-3 моль/л); 3-5 - реакционной смеси (X) и (ХХ1У) в разные промицутни времени.

Наблюдающееся в электронных спектрах (рис. 1,2) слабое ур^ли-чение поглощения в области 600-700 нм может быть вызвано образованием интермедиата донорно-акцвпторного типа. В некоторых случаях в концентрированных растворах удаётся зафиксировать процесс накопления комплекса с переносом заряда (КПЗ) и дальнейшее его расходование (рис.3). Проявление полосы переноса заряда зависит от соотношения донорных и акцепторных свойств реагентов. Вместе с тем, скорость протекания реакции окисления должна быть достаточной, чтобы зафиксировать образование интермедиата. На процесс накопления КПЗ оказывает влияние характер реакционной среды. Так, в ряде неполярных растворителей для смеси концентрированных растворов

кокплекса Ма- а тетрахлорбензохинона-1,2 ¿XI) обнаружена довольно высокая интенсивность длинноволнового поглощения, которая постепенно ослабевает 'рис,4). Соответствующий кристаллический продукт зелено-голубого цвета был выделен из реакционного раствора, в его ИК спектрах не наблюдается смещения полос относительно полос исходных реагентов, что указывает на малую степень переноса заряда э интермодиате.

Рис. 3. Электронные спектры поглощения в длинноволновой области реакционной смеси ¿-комплекса (X) и бензо-хинона-1,4 (ХУЛ в ацетони-триле (концентрации реагентов I* 10""моль/л) в различг-иые промежутки времени.

Рис. 4. Электронные спектры поглощения реакционной смеси <£ -комплекса (1а) и тет-рахлорбен5охинона-1,2 (XXI) в смеси хлороформа и ацетона (9:Г) (концентрации реагентов Г1(Г2моль/л) в различные промежутки времени с

Косвенным подтверждением переноса заряда между исходными соединениями в разбавленных растворах может служить гипсохромный сдвиг максимумов поглощения ¿-комплексов в ходе реакции, свиде-тельствуший об увеличении степени делокалиэации электронной плотности циклогексадиенового кольца. Таким образом, протекание процесса окисления анионных ё^-в;и1^ктоБ_данонами^опрт1ГО ___разомнием-комплМсбГс^пёршосом заряда между реагентам».

1.2. Кинетические закономерности окисления <о-комплексов Яновского хинонами

Скорости окисления (¿-комплексов Яновского в различных средах определяли по изменению оптической плотности Д в их длинноволновых максимумах поглощения (А пдг в пределах 560-5оС нм), где окислитель и продукты реакции практически не поглощают. Кинетические измерения проводили в пеевдомономолекулярних условиях в присутствии избытка хмноиа. Анаморфозы кинетических кривых з координатах 2с|Д- 'С являются линейными до степени превращения <6 -комплексов свше 7055, что свидетельствует о первом порядке реакции по окисляющемуся субстрату. Подтверждением дачного вывода служит и то, что-величина константы скорости псевдопервого порядка 1 ^ сохраняется практически постоянной при существенном изменении.начальной концентрации <6 -аддукта (&= 10 +10""^ моль/л). Прямопропср-циональная зависимость значений ^ от молярной концентрации хи-нона указывает на первый порядок реакции и по данному компонен -ту, следовательно, исследуемая реакция имеет общий второй поря -дон. В результате изучения температурных зависимостей констант скоростей второго порядка были рассчитаны термодинамические параметры реакции. В целом окисление <6 -комплексов Яновского хи-нонами характеризуется относительно низкими значениями энергии активации и значительными отрицательными величинами изменения Энтропии, соответствующими образованию высокоупорядоченного ин-термедиата.

Проведенные кинетические и спектральные исследования поэволи ли предложить для указанного процесса бимолекулярную схему (I) (на примере взаимодействия <о-аддукта (1а) и тетрахлорбензохино на-1,4 (XIX)):

О

Н^осн.с, Н

Л

1ЬЧ +

еисгро

н5дах н ......о

тх

ОН

N01 ХХУП

о"ил*

ххж

- в -

Лимитирующей стадией окисления <ё -комплексов хинонами является образование кнтермедиата (XXIX) по типу донорно-акцэлторной пары, В пользу отого вывода свидетельствует полученное для реакции межцу соединениями (1а) и (XIX) умеренное значение кинетического изотопного аффекта (^ ^/^=»2,0), которое указывает на разрыхле -мне сел&и С-К яри образовании интермедиата. Осуществление даль -нейшего ппреноса гидрид-иона можно представить различными путями: как в одну двухэлектронную стадию, так и ступенчато, через образование радикалов и ион-радикаяов. Для определения природы процесса в реакционный раствор ^-комплекса (1а) и хинона (XIX) были добавлены акцепторы электронов-'гидрохинон, дшитрозобензбл.Уста-'¡¡овлеко, что их введение не оказывает существенного влияния на скорость реакции ( (20°С) = (1,30±0,06)'10~2 л/моль'с (в отсутствие добавок); Ц (20°С) = (1,22±0,06)*Ю~2 (в присутствии • гидрохинона); ^2(20®С) = (1,03±0,05)*10~^ (в присутствии динитрооб-бензола). В то время как в случае радикальных процессов следовало бы ожидать значительного ингибирующего эффекта. Этот факт свиде -тельств.ует в пользу ионного механизма реакции окисления (б-комп лексов .

2. Влияние природы хинонов на скорость окисления -комплексов Яновского

Доведенные исследования процесса окисления <о -комплексов Яновского различными хинонами позволили установить зависимость кинетических и термодинамических параметров реакции от отроения окислителя. При изменении взаимного расположения карбонильных групп, например, при переходе от тетрабромбензохинона-1,4 (ХУШ) и тетра-хлорбензохинона-1,4'(Х1Х) к их орто-лроизводным (ХХ,ХХ1), в реакции окисления б-аддукта (1а) наблюдается значительное увеличение констант скоростей второго порядка ¡р (табл.1). Более высокая реакционная способность орто-хинонов объясняется возрастанием их потенциалов восстановлений и возможностью участия соседней карбо -нильной группы в акцептировании водорода, за счет.чего достигается резкое снижение энтальпии окислений ¿-комплекса (1а) хинонами (XX,XXI) по сравнении с хийонами (ХУШ,XIX),

Связь между параметрами окисления <о -аддуктов и природой заместителей в рядах пара- и орто-хинонов была установлена в ходе изучения кинетики взаимодействия: 1-ацетонил-214^ини1ро-&тб-бен= зоциклогексадиенатч^Й^^ бензохинона-1,4

_--калия (X) с произ -

водными бвнэохинона-1,2 (табл. 2).

Таблица I

Кинетические и термодинамические параметры окисления ¿-комплекса (1а) хинонами в ацетоне

№ структуры хи-нона - К.8(2б°С), л/моль•с д Е * , д Н кДж/моль кДк/моль Дж/моль'град аСГ*, кДж/моль

ХУШ XIX XX XXI (1,16*0,05)'10"*" (2,03±0 ,05) ЧО"2 8,82±0,4 11,9 ±0,1 59,5*3,6 57,0±3,4 60,6*4,4 5В,1±4,2 13,0*0,7 10,6*0,5 21,0*1,3 19,3±1,1 -90,В*1,0 «77,0*0,5 -191,4+0,3 -159,3-0,4 Ь4,1*1,1 Ь2,4*0,8 66,6*2,4 6б,1±1,2

Таблица 2

Константы скорости второго порядка к.^ окисления <о -комплексов-(ХУД) хинонами в ДМФА

да структу- № струк- Потенциал вос-рый-комп- туры хи- становления хи-нона

л/моль'с

лекса

нона, Е

'1/2'

В

ХУ

ХУИ ХУ1 ХУШ _Х1Х___

ХХУ1 ХХУ ХХ1У XXIII XXII ,

-0,58 -0,50 О

+0,01

-0,54

-0,48'

-0,37

-0,185

-0,03

(8,51*0,4)'КГ°Д (I ,Ю±0,04 )'КГ4

19,0±0,Ь _____________

(г.ез^.п-ю""3

(1,46±0,05)'10~2 (5,50 ±0,2)' 10''1 16,5+0,5 190*6

Наиболее высокие значения констант скоростей наблюдаются для реакций -аддуктов с хинонами, содержащими электроноакцепторнне заместители (Ш^, И); введение донорных групп (СНд, ОСН3) приводит к замедлению окисления по сравнению с незамещенными хинонами. При этом величины ^ изменяются симбатноё°-константам заместителей» что отражает преобладающий вклад индукционного о^екта.

В свою очередь, от природы заместителей существенно зависит окислительная активность хиноной. Мевду величинами потенциалов полярографического восстановления хинонов и логарифмами констант скоростей окисления <о -комплексовIпо данным табл.2) обнаружены корреляционные зависимости (1,2), имеющие близкие когу$фицигтты регрессии для пара- и орто-хинонов соответственно.

X

- 10 -

Ц к2 » 1,24 + 9,5?-Е1/2 , г » 0,996 (I)

■ 2$ к.г * 2,72 + 9,ЗГЕ1/2 , г = 0,990 (2)

Следовательно, определяющее влияние на скорость взаимодействия <о -комплексов Яновского о хинонами оказывает окислительная способность последних.

3. Связь восстановительных свойств анионных <о -комплексов с их строением

Изучение кинетики окисления со -комплексов Яновского хинонами показало, что константа скорости реакции к г> весьма чувствительна к электронной природе заместителей восстанавливающего агента.При варьировании X в составе й-аддуктов (Х-ХУ) происходит резкое изменение их устойчивости к действию окислителей, что приводит к необходимости использования для кинетических измерений разных по акцепторной способности хинонов. Представленные в таблице 3 константы скорости свидетельствуют об усилении восстановительной активности <й -комплексов в ряду: 1а< УШ< IX< Х1У< ХШ < ХУ <ХП< XI < X ,

Таблица 3

Константы скорости второго порядка к % окисления ё -комплексов Яновского хинонами в ДМфА

№ структуры 'хи-нона структуры б"- КО?'ПЛ. - ц2<2 б°С), л/моль'с № структуры хи-нпна структуры б*, компл, - к.г(25°С), л/моль'с I

уТХ 1а ХХШ Х1У (7,20*0,4)-Ю*"-5

УШ (4,33*0,2)''ИГ2 XI ■ (4,10*0*2)'КГ1 _

IX (Б.бб^о.г^иг1 X (■I.6440.06)'1С

Х1У 3,32±0,1 ХУ1 ХУ (I,10*0,04)10"^

ХШ ХУ 5,94*0,2 <2,15±0,1)*10 • - хп XI X (2,96*0,08)'Ю (6,37*0,3) ЧО"3, (г.оо^.оээ-пг1

Увеличение скорости окисления ¿-аддуктов (УШ,У) по сравнению с (1а) объясняется проявлением донорных свойств метальной и меток-оильной группами. Кроме того, на стабильности указанных соединений сказывается нарушение копланарности Ж^-групп вследствие введения заместителей СНд, ООТд, что уменьшает степень делокализации заряда ¿-комплексов.

'В случае ¿-пддуктов (Х-Х1У) на основе 1-Х.-3,б-динитробенэола возрастете значений к 2 связакос^гменьшшш^

антибатно изменению <6 орто-констант (аномальное повеление 6 -комплекса (Ж) может быть вызвано олектроста-

. - II -

ткческим взаимодействием реакционного центра и цианогруппы, обладающей повышенной электронной плотностью).

Анализ изменения термодинамических параметров (табл.4) при варьировании структуры <о -комплексов указывает, что основным фактором, вызывающим уменьшение величин свободной энергии Гяббса, а следовательно, увеличение констант скоростей, является снижение энтальпии активации. Таблица 4

Термодинамические параметры окисления й -комплексов Яновского хинонами в ДМФА

№ структуры хи-нона № струит, бг -комплекса аЕ кДж/моль дН* , кДж/моль Дк/моль'град да.41 Кшк/моль

ХУ1 ХП ■ 54,7*2,0 52,2*2,0 -118,2*2,3 67,7*1,2

XI 49,0*2,8 46,5*2,7 -131,0*2,8 85,9*1,3

XIX 16 51,0*4,0 49,0*4,0 -120*2,0 65,0*1,2

УШ 47,4*3,8 44,9*3,6 -120,4*2,1 80,8*1,1

IX 30,7*2,0 26,2*1,6 -155,1*2,6 74,1*1,0

ХУ . 24,5*1,9 22,1*1,7 -146,4*2,5 65,0*1,0

Для прогнозирования реакционной способности ё-аддуктов в ре-докс-процессах несомненный интерес представляет опреде~ение их окислительных потенциалов и выявление зависимости последних от структурных факторов. Нами проведено измерение потенциалов электрохимического окисления ряда ^-комплексов Яновского (табл.5) и установлена корреляционная связь'с б-орто-константами заместителей

Ч/г 3 0,42 + °»52<йо >'Г * °»993 (3)

для б-аддуктов на основе 1-Х-3,5-Динитробенэола.

Таблица 5

Потенциалы полуволны окисления <о -комплексов Яновского на вращающемся платиновом дисковом электроде в ДМФА

№ структуры <о-комплекса 1а УШ IX ХШ Х1У ХУ X XI

%/2' В 0,84 0,82 0,59 0,56 0,54 0,50 0,41 0,2*

Таким образом, ряд восстановительной активности исследованных «о-комплексов совпадает в процессах химического и электрохимического окисления, что подтверждается наличием корреляционной запи -симости между взаимодействия ё -комплексов с унноном (XIX) и

%/2 окисления

Цк2 =* 4,22 - 7,74'Е1/2 , г - 0,960.

(4)

- 12 -

В общем случав, скорость окисления <о -комплексов хиконами определяется соотношением редокс-потенциалов окислителя и восстановителя.

Для выяснения роли стерических факторов в реакции окисления ¿-комплексов хинонами нами изучена кинетика взаимодействия с тет-рахлорбеиоохиноном-1,4 (XIX) ё -комплексов Яновского 1,3,5-тринит-робензола о карбанионами ряда разветвленных кетонов (16-УП).Близкие значения констант скоростей к. % окисления свидетельствуют о том, что удлинение или разветвление цепи нетонного оотатка не оказывает заметного влияния на образование переходного состояния.Основное значение имеет величина электронной плотности на циклогек-садиеновом кольце ¿-комплексов.

4. Эффекты реакционной ореды в процессе окисления й -комплексов Яновского хинонами

С целью выявления сольватационных эффектов в исследуемой реакции изучена кинетика окисления тетрахлорбензохиноном-1,4 (XIX) <о -аддуктов (1а-в) в 19 апротонных и протонодонорных растворителях (табл.6-8). Выбор в качестве модельных соединений ё -комплексов не основе симм.-тринитробенэола обусловлен их высокой стабильностью в разных средах* • .

Количественная оценка влияния апротонных растворителей на ско-, рость реакции рассмотрена на примере окисления 1~ацетонил-2,4,6- ' тринитроциктогексадиената-2,5'тетрабутиламмония (1в). Присутствие объемного катиона с малой плотностью заряда позволяет пренебречь его ассоциацией с анионом. Кроме того высокая растворимость этого комплекса дает возможность проводить кинетические исследования в ■ разнообразных по свойствам средам., Полученные данные (табл.б) были обработаны методом регрессионного анализа. Наиболее успешно изучав емая реакционная система описывается уравнением Коппеля-Пальма (Б), все параметры которого являются статистически значимыми.

Цк2 - (1,77740,4?0)-(2,197«),655)•(йг-1)/(26г+1)-(8,045Т

1,613)' (и2-1 )/(2л2+1 )-(0,02Ш0,0108) *Е-(0,305+0,026) 'В + (0,0012+0,0008)82 (5)

5* 0,106 , ^«0,984 , Ву=0,968 , Р*272 , 4-16,48 ( I табл.=2,57) Уравнение регрессии в стандартизированном виде показывает, что относительный вклад параметров среды уменьшается в следущвй_после=— дошггольности: Доминирующее влияние

--леттеоШГ11Сиош1ости среды может быть связано о нуклеофильной

сольпатоциой молокул хлоранила (XIX), а также положительно заря-

женных центров ё-комплекса, в частности атома водорода при бр15-гибридиоованном атоме углерода. Таблица 5

Константы скорости окисления <а -комплексов (1а,в) тетрахлорбензохиноном-1,4 (XIX) в апротонных растворителях

Растворитель

^(25»«'

10 ,л/моль'с 1в

I ¡V: 1'Ю-

ритель

^о (25°С) * 10 ,л/моль' о. * 1а__1в

дмсо

ДМАА

ДМФА

Ацетон

Бутанон

ТГФ

0,2620,004

0,Ш±0,01

0,82±0,02

2,03±0,05

2,77±0,1

3,к4±0,1

0,26^0,004

0,60*0,01

1,05*0,03

2,70±0,1

2,70*0,1

2,35*0',!

Циклогек- 3,86*0,1 санон

Нитробензол 3,97*0,2 Ацетонитрил 4,03^0,2

Этилацетат 4,36*0,2

Бензол

Дионсан 6,05*0,4

Диоксан * 4.00*0.2

3,36*0,1 4,45+0,2

4,28*0,2

6,15*0,3

2,64*0,1

3.12*0,1

н В присутствии краун-эфира 1В-К-6. Достаточно хорошее качество регрессии сохраняется при исследовании зависимости ^^ - | (бг, тг*", В) (уравнение 6): г§Ь.2 = (0,861-0,288)-(1,080+0,316)' (£г-1 )/(2£г+1) -(5,175*0,699)'(а2 -1)/(2т12+1)-(0,297+0,026)'В (6)

5=0,128, 1^=0,966 , Ву=0,933, М26, 1=11,24 Значения коэффициентов регрессии в уравнении (6) свидетельствуют о том, что активированный комплекс менее полярен и поляризуем по сравнению с <6-аддуктом или хиноном.

Наряду с уравнением Коппеля-Пальма для количественной интер -претации эффектов апротонных растворителей могут быть использованы уравнение Камлетта-Тафта, Фоссета-Криговокого, Паркера-Гутмана и Свена (Ву > 0,95). Их анализ привел к общему выводу о доминирующей роли основности, (нуклеофильности) растворителя, увеличение которой замедляет окисление «¿-комплексов в апротонных средах.

Значительные различия в характере сольватационных взаимодействий в апротонных и протонодонорных средах делает невозможннм их совместное рассмотрение в регрессионном анализе. Привлечение уравнения Фоссета-Криговского (7), а также зависимостей 1<}&2 от констант диссоциации спиртов рКа в водном растворе показало, что скорость реакции в протонных растворителях (табл.7) в основном определяется электрофильностью среды, в то время как концентрация ионов водорода не имеет столь существенного значения.

- 0,289'ДЯ - 1,Ш'ЕТ ; Ку - 0,971 (7)

Степень электрофильной сольватации реагентов молекулами спирта в своп очередь зависит в большей степени от етерических туЭДчк-

тов (согласно уравнению (8) =-0,142<й*-1,044ЕБ, ^=«0,996). -Пространственные затруднения, создаваемые объемными алькильными 'заместителями, уменьшают возможность взаимодействия о растворителем исходного <6 -комплекса, что увеличивает скорость окисления.

- Изменение характера сольватации в протонных средах находит от-ракение в изменении термодинамических параметров (табл.8).Более эффективная сольватация исходных соединений спиртами приводит к повышении энтальпии активации, в то же время необходимость.глубокой десольватации реагентов при образовании активированного комплекса ведет к уменьшению по модулю изменения энтропии активации.В целом происходит'снижение свободной энергии Гиббса активации, чем и обусловлено ускорение реакции по сравнению с апрогонными средами близкой полярности.

Таблица 7

Константы скорости окисления ¿-комплекса (1а) тетрахлор-бензохиноком-1,4 (XIX) в протонных растворителях

Растворитель Ко (25°С), л/моль*О Растворитель Ц (25°С), л/моль*о

Вода (2,32*0,1) 'КГ* Пропанол-1 0,446*0,02

Метанол (3,34±0,1)-10-2 Пропанол-2 2,22 ±0,1

Этанол 0,116*0,004 2-Метил-

Бутанод-Ь 0,379^0,01 пропанол-1 2,31 ±0,1

Таблица 8

Термодинамические параметры окисления ¿-комплекса (1а) тетрахлорбензохиноном-1,4(XIX) в различных растворителях

Растворитзль АЕ*. кДж/моль дН* , кДж/моль А Й ^ Дж/моль'град д , кДж/моль

дмсо 56,5±4,5 . 53,0±4,4 -113,3*2,0 88,0-1,8

ДМФА 51,3±4,2 48,8*4,1 -120,3±2,1 85,0±1,Б '

Бутаном 48,4±4,4 ^ 45,914,2 -120,7±2,0 82,111,4

Диоксан 55,3*4,9 52,8±4,7 - 97,8*2,0 82,211,4

Этанол 57,1*4,7 Й4,6±4,6 - 81,241,6 79,011,2

Для установления роли ассоциативного взаимодействия аниона 6-КоМплокса с катионом проведено сравнение кинетических данных, полуденных для о-пддуктов (1а-в) в малополярных средах (бг415 ) (табл.б). В ТГФ, диоксанв наблюдается ускорение реакции под влиянием ассоциации аниона <6 -комплекса с катионом Ка* в т,К-3 рдая^— -Дрн-добсдаштпта дкбенгю-1ьн<рпуи^6^зфиро, способствующего диссоциа-

ции солей, имеет место замедление окисления <о-адяукта (1а). Разрушение ионных пар приводит к уменьшению раоности энтропии пере -ходкого состояния,и исходных реагентов, а следовательно, энергии Гиббса активации (табл.й).

Таким образом, оценка эффектов растворителей различной природы, а также результаты исследования влияния структуры реагентов на скорость окисления 6-комплексов Яновского хинонами подтвердили правильность предложенного бимолекулярного механизма данного процесса.

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетические закономерности процесса окисления анионных ¿-комплексов Яновского хинонами, который имеет ¿торой порядок и хара; еризуется низкими значениями энтальпии активации, существенными отрицательными величинами изменения энтропии.

2. Предложен бимолекулярный механизм данной реакции, согласно которому лимитирующей стадией является образование интермедипта по типу донорно-акцепторной пары между (о -комплексом и хиноном.

3. Показана зависимость кинетических и термодинамических параметров окисления (о -аддуктов от строения хинонов. Выявлено определяющее влияние редокс-потенциалов хинонов на величины констант скоростей исследуемой реакции.

4. Установлена связь между структурой <о -комплексов и их восстановительной способностью в процессе взаимодействия с хинонами. Реакционная способность 6 -аддуктов определяется в основном веленью делокализаций заряда аниона.в К-электронной системе цикло-гексадиенового кольца, в то время как пространственное строение карбаниона не играет существенной роли.

5. Полярографическим методом определены потенциалы электрохимического окисления ряда <о-комплексов Яновского, обнаружена их корреляционная связь о донорно-акцепторной природой заместителей. Найдено соответствие между восстановительной активностью <о -аддуктов в процессах электрохимического и химического окисления.

6. Методом многопараметрового регрессионного анализа приведена оценка вклада различных сольватационных взаимодействий в кинети -ческие характеристики реакции окисления <6 -комплексов. Доминирующее влияние на скорость процесса в апротонннх средах оказывает их основность, поляризуемость, полярность. В случав протонодонорннх растворителей преобладает вклвд электрофильной сольватации <о -комплексов.

7. Выявлена роль ассоциативных взаимодействий катиона и аниона

б-аодукта в малополярных растворителях. Разрушение ионных пар приводит к уменьшению разности энтропии переходного состояния и исход ных реагентов, а следовательно, к уменьшению энергии Гиббса.

8. Полученные корреляционные зависимости констант скоростей процесса окисления от рвдокс-лотенциалов реагентов и параметров растворителей позволяют прогнозировать скорость взаимодействия анионных <б-комплексов с хинонами.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Окисление хинонами анионных ¿-комплексов Яновского/И.М.Ахромуш-кина, Ю.М.Атрощенко, Т.В.Голополосова, С.С.Гитис и др.//В кн.: Тез. докл. I Всесоюзной конф. по химии хинонов и хиноидных соединений. - Новосибирск, 1991. - С.97.

2. Кинетика окисления 1-ацетокил-2,4,6-тринитроциклогексадиената-2,5 натрия в апротонных растворителях /И.М.Ахромушкина, Ю.М.Атрощенко, Л.Н.Савинова, Т.В.Голополосова//В кн.: Тез. докл. I Всесоюзной конф. по теорет.орган.химии - Волгоград, 1991. -С.247

3. Реакции ароматических нитросоединений. ХУ1. Кинетика окисления хинонами (¿-комплекса Яновского 1,3,5-тринитробенэолаД.Н.Савинова, И.М.Ахромушкина, Ю.М.Атрощенко, С.С.Гитис и др./ДОрХ -1993. - Т.29.В.5. - С.994-950.

4. Взаимодействие <о-комплекса Яновского симм.-тринитробензола с п-хлораниЗюм в среде ДМСО/И.М.Ахромушкина, Ю.М.Атрощенко, А.Я. ■ Каминский, Л.Н.Савинова и др.//Деп.в ВИНИТИ Ш7-ХП-93 28.06.1993

5. Окисление¿-комплекса Яновского м-динитробензола о-хинонами/Ю.М. Атрощенко, И.М.Ахромушкина, С.С.Гитис, В.Н.Неводчиков и др.// ЖОХ, 1993. - Т.63,В.8. - С.1843-1848.

6. Реакции ароматических нитросоединений. ХУШ.Синтез «С -нитроарил-кетонов окислением ¿-комплексов Яновского/Ю.М.Атрощенко, И.М. Ахромушкина, С.С.Гитис, Т.В.Голополосова, и др./ДОрХ, 1993. -Т.29,0.9. - С.1835-184^.

7. Изучение кинетики окисления <6 -комплексов Яновского в апротонных растворителях/И.М.Ахромушкина, Ю.М.Атрощенко, Л.Н.Савинова, С.С. Гитис//В кн.: Тоз.докл.Ш Российской конф. "Химия и применение новоднмх растворов", Иваново. - 1993. - С.84.

0. Электрохимическое окисление анионных <о -комплексов Яновского 1-Х-3,5-динитробензолов/Ю.М.Атрощенко, И.М.Ахромушкина, Н.И. Кондрашкина, В.С.Томнов и др. //Дэп. в ВИНИТИ №7-ХП-94 17.01.1994 Ш—Кюкшнса—окислении <а -комплексов )Шовского/И.М.Ахромушкина, Ю.М. Атрощенко, Л.Н.Спвиновп, С.С.Гитис и др.//Деп. в ВИНИТИ ДОО-ХП-94

17.01.1994.

10. Роль донорно-акцепторннх взаимодействий в реакции окисления ¿-комплексов Яновского/И.М.Ахромушнина, Ю.М,Атрощенко, Л.Н. Савинова и др.//В кн.: Тез.докл.УШ Совещания "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Москва. - 1994. -С.25.

11. Kinetics of reactions of (j - complexes of nitro compounds with acetone. X Kinetics cl (he Va-nowskl 6" - complexes oxidation with ctiloranil /I. M. Akromushklna, Vu. M. Atroschenko, L. N. Savinova, A. Va. Kaminski), S. S. Gitls and Т. V. Golopolosova // Organic Reactivity, 1933. V. XV111. 1 (101). P. 28-31.

таю. s«.r«r/i. .