Окисление меди, палладия и серебра и прямой синтез комплексов в донорно-акцепторных электронотранспортных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи ШИРШОВА Людмила Васильевна

УДК 542.943:542.91:541.49

ОКИСЛЕНИЕ МЕДИ, ПАЛЛАДИЯ И СЕРЕБРА И ПРЯМОЙ СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ В ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ЭЛЕКТРОНОТРАНСПОРТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка 1990

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики АН СССР и в Отделении ордена Ленина Институте химической физики АН СССР.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Лаврентьев И. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Пасынский А. А., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ефимов О. Н.

Ведущая организация:

Всесоюзный научно-исследовательский институт химической технологии

л.ОО

Защита состоите;! " ^ё^г^уРЛ___1990 г. час.

на заседании специализированного совета Д 003.80.01 при Институте структурной макрокинетики АН СССР по адресу: 142432, п. Черноголовка Ногинского района Московской области, ИСМ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ННЦ АН

Актуальность проблемы. Понимаете характера, выяснение > аконсморноотей ар отекания химических процессов требует увдаменталышх- исследований механизма ах действия. Особый нтерео к безотходным и малоотходным химическим процессам вязан о необходимостью решения экономических и акодоги-еских проблем. Пристальное внимание привлекают процеооы целительной экстракции благородных металлов, разработка [овых бконшичных одностадийных метопов синтеза коордвна-яонных соединений металлов, которые используются для по- :> (учения новых материалов о заданными <Ёизико-хаьшчес.шш ¡войстваыи а ыоц/т быть применены в таких областях, как \тт каталитических процессов, получение покрытий неорганической природы и т.д..

Для решения этих вопросов представляется целеоообраз-. щм исследование реакционной споообиооти нуль-валентных компактных) металлов в полярных органических и водно-органических донорно-акцедторных средах, процессов калп-иксообразования металлов и компонентов среда, выяснение 1рароды а характера действия окислителя в окясляювдах металл зистеаах. . ■ • ; ■ ■

Указанное направление развивается в настоящее время з Инотатуге структурной иакрокинэтика АН СССР я связано'о зэучением рола и реакционной опоообноста прскекуточных чаотиц, образующихся в результате взаимодействия кошоненг сов среды, с цельо создания систем направленного (седек- ' дивного) действия. Шеино поэтому настоящее воолэдование актуально а целесообразно. •

Цель работы состояла в исследовании характера продес-оа окисления ¡леди, палладия а сера бра в двух- и трахксшю-яентных донорно-акцепторных сиотеыах, иаучашш вклада компонентов окислительно-восстановительных систем в йоршро-; вании пршечутощш: чаоэдц, оклоляш^х металл, ввясшниа . роли этих частиц в обменных реакциях ионного тша о участием металла, изучении состава и отроения ксшшзксов иода, палладия и серебра. . '

.' • Задачи исследования, - Разватяо концепции донорно-'-акцепторшх элактрснозраколортннх (МЭХ) спстеы для ооз-:дашш окиалателей и восстановителей. солекташцого дейотвня

- Изучение взаимодействия шди в палладия с двух- и трехкалпонэнтшли системами.

- Изучение влияния соотношения компонентов ЛАЭТ -сиотемы

ШСО-НВг . . на скорость окисления и характер ксьшлексообразовашя серебра«

• ■■ - Прямой одностадийный синтез комплексных соединений меди, палладия и серебра.

Научная новизна. Б работе получили, развитие представ ления о. донорно-акцепторшх элзктронотрансаортщд: система выпоширощих рааь донора или .акцептора электрона в окисли-тельяо-воостановительных процессах с участием металлов и их соединений. . "■"*'■?"'"■».

' Показано, что процесс, окисления меда б трехко;<шонент ; ных Гетерофазных системах; £ - /^л'-дипиридил-Тй и-L - С.7ц-Ъ\ и палладия в системе " ftÜCO - С Уу -Ш (где L" ^fí, лропменглилшькзрба зт; L'%)M<PJ; ТИ-

гетрамемшяурамдисульфад) носит поотадийшИ одноэлект-иный характер.,

Дпямш штодоа синтезированы смешанные датиокарбамат-э Коглплекоц моди в различных степенях окиоления (1),(П), ) я- комплексы РЛ (II) , содержащие фрагменты продуктов ззращонт всех компонентов системы. . Показано, что зависимость скоростл растворэкяя сарзб-от соотношения ксЕлпоиеитов М31-системи &/?ЖО~НВг зит экстремальный характер. Ояределеш актавацн онныэ па-летра процесса окпслення серебра в системе. ФЛ1€0-НВг гочках"экстремума. ' ■

На основании анализа конечных и прсиэкуточных ародук-о, а тагско экстремального характера зависимости скорости [¡творения серебра от соотношения к салоне кг сз системы ШСО'Шг обоснованно аредполоаенве о решающей родя про- • хуточнцх частиц в процессе окисления металла. В ьораяро-нни окислителя могет принимать участие л цоверхяость ме-лла. • ".'....' ;

Показано, что продуктами окисления серебра а системах жо-ш (аде ) являются галогешда серебра

гршетилсульфоняевыв комплексы. '■

Ира изучении процесса кошлэксообразовакия' серебра' пй /уX) в системам ЮЖЗ-ИХ-кечоп (где А-8г, У ; ■ тоы-ацетон, ацетйдацетон, ацетофеноп) обнарукено, что юш в присутствии галогендцов оеребра взашодействуот -

'кислой среде- о образованием'- -я'шйых "яарбгаил-дор:.сащйх суль^онкеЕых кадляекоов галогеппдов серебра. • . "

Показано нуклеобильное и электрофильное содействие олир-?оз на протекание этой реакция. На основании вксперимен-тадьных и литературных данных сделано предпшювсение, что реакция образования этих ксьшлекоов протекает о участием ; активных электрофвльных частиц - продуктов взаимодействия компонентов системы ЮМСО-ИА , являющихся одновременно окислителями металла.

Практическая деннодть. Я оказано,, чго к иопааьду емых : « работе двух- и трехксшонентншсДАЭТ - системах процесс . окисления меди протекает через последовательные одноэлект ровные стадии. Указанный вывод моает быть использован для разработки систем селективного действия.

Разработаны методики синтеза кшплексных соединенна меди » палладия, серебра и галогенидов серебра (20 соеднне вий), которые могуч быть использованы в качестве исходник веществ для получения катализаторов и покрытий. .

Изучена ДАЭТ-сиотеыа ЮМСО-Нвг -аъвлот царской водки1, окисляющая, в отличие от последней, серебро, что ■ являёхря вашим для извлечения гаммы благородных металло] и последующаго пх разделения в сидкой фазе.

Апробация работы« Отдельные результаты работы доклад* вались йа У1 Всесоюзном совещании по химии негодных растворов неорганических а комплексных соединений (Ростов-ка--Дону, Х9В7 г.), на Всеосшзнш совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1Э88 г»), на У Всесоюзном сове шаняи "Спектроскопия координационных соединений" (Красно . л ар, 1988 г.), на Конкурсе молодых ученых (Щф АН СССР

; "•. - S - V ■ ./Y: J':vi-r

.987 г.), aa Конкурсе научных работ ИХФ AF СССР (1987 г.), i Конкурсах молодых ученых ИСМАН (1988, 1990 г»г.). •

Публикации« Основное содержание работы изложено-в & учицх публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на ракицах машинописного текста и включает введение, обзор ; ! тературы (глава I), экспериментальную часть (глава 2), авы 3-5, в которых обсуадайтся экспериментальные резуль-'. /», тц, аахишчение, вывода и спаоок литератур ( найме-» ваний). : ч ■;.•■ ;„''',

Обзор литература посвящен анализу известных к наотоа-чу времени донорно-акцепторных систем для окисления негодных металлов в нидкой фазе. Особое внимание уделялось ■ > ■ эцоссач взаашдействая компонентов этих систем, ведущим . ; Дотированию бкнолателя. В обзоре смодулированы слсззн- • • зся к настоящему времени представления о природе окисля-га, характере взаимодействия компонентов систем, получи-дальнейЕое развптае концепция доиорно-акцепторшх: элект-штраиспортшх (ДЛЭТ) систем, поставлены задача дальней-?о более глубокого ясслздозашш процессов, протекавщпх в )Т - системах, охшслящпх шталл» ' • . .;

Экопераяонтадьннэ методы. Уй-спеитры сняты'па спект- ■ >отсглэтршс " 3/teCCrxi W-Щ " я " S/m.Orct 11-4 0я, ИК-:октрц комплексов зарегистрированы lia спектрофотометрах -20 и " S/гесогй 75Ш 11 в таблетках о КВг. Жидкие < дукты'анализировала на хроматографе ЛХМ-ЩД с катаро-рш на колонках I м х 3.им. Колонки: МелШЛЯНт

'16% » С&птаШ/Ш? Ь% $Шсопе $£-30 , а про-

граммируем ш ракше, в интервала температур: 50-130°С в 100-130°С, оо скоростью 2°С/шн; скорость газа-нооятедя {/г) 20 мл/мин. Элементный анализ полученных соединений выполнен в аналитических группах СМШ АН СССР под руководством Астаховой А.С. и Соколова Д.К. Рентгеноотруктурнаэ исследование комплексов выполнено Пономаревым В.И., Красоч ,кой О.Ш в лаборатории рентгеноотруктурлого анализа ОД& А1 СССР. Комплексное термическое исследование полученных соединений серебра проводили на дериватографе систеш Даулик-;-Паулик-Эрдей $ -1609 (ЕНР, фирма МОД). При изучении ки-;-не.тичеоких'Характеристик процессов растворения использоЕа-\ли порошок серебра, спрессованный в таблетку, которую вра-■ЩЙЛИ оо' оксроотью 2000 О0/МШ1.

• ОСНОВНШ ССЩЙШШ РАБОСЩ

;• Обзор литература показал плодотворность концепции донорно-авдепторншс йлектронотранопортшх (ДАЭТ) систем. Согласно этой концепция взаимодействие я органических в водно-органических средах реагентов - легкой оляризуемого донора ы. акцептора органической и неорганической природа

'приводит к образованна в кадкой фазе (через стадию молекулярного -ксшлекса - [ш]) чаотшщ ониевсй Природы, в которой стабилизируется разделение аарадов, например:

донор . йКЩЩ> (никли/пели

Таким образом, формируется доиорно-акцепторная элект-; жотранспортная (ДАЭТ) система, в которой молекула акцеп- . >ра,передает"функцию окислителя донору. Элокгрофильный и . гклеофильный центры в бшодярном ооадинении (I, II) нахо- . пел в единой цепи химических связей, образуя систему пе- ! носа заряда. В результате восстячовления ониевоа частый I, Д) металлом молекула донора регенерируется, т.е. висту-' зт в качестве переносчика электрона: ,

По своей сути ДАЭТ - системы бифункциональны, т.е. оявляют амфотерные свойства, выступая не только в качест— окислителя, но'и восстановителя, а по природе исходных шонентов носят нейтральный, кислыйили основной харак-э и могут участвовать в реак£(иях гетеролитического типа.

Представления о ДАЭТ - системах распространяются л классические неорганические окислительно-воостанователь-I системы. ■

Таким образом, в овете указанных представлений, "пер-ишм" акцептором, окисляющим металл, является частица, юобная к взашодействиям одноэлектроннсго характера. . тому одной из задач насгснвдго исследования было изуче- ■■ взаимодействия' ДАЭТ - систем о различными металлами ',№,/#), способными выступать в качестве одно- или двух-ктронных доноров.

' В главе 3 изучено взаимодействие меда а палладия о двух- а трехксмаонентнши гетерофазнши ДАЭТ - системами. Системы "конструировали" таким образом, что третий компонент- тетршетилтаурачдисульфид (Тй) нерастворим в жидкой фазе (двухкомпоненшса системе) и и. в недостатке по отношению к ней. Эхо позволяло предо сложить, что ТИ не дол-ген окислять металл на первой стадии а давало возможность определить характер действия (одно- или двухэлектронный: акцепторы) двухкомпонентних ДАЭТ-систем.

, Глава 4 поовящана исследованию взаимодействия кошо-иентов ДАЭТ - системы тео-нвг, .изучению влияния ооот-нащения компонентов системы на сиорхть окисления серебра» определению активационных параметров процесса. • о В главз 5 изучены взаимодействия в системах ■jf-miCQ-а£ и -iavte-кетса (где Х= Вг ,7).

Прямым методом синтезированы сулы^ониевые комплексы галоге-нидов оеребра, определены оптшльше условия синтеза этих кашлексоэ, их взаимные превращения под .влиянием балоляр- • ных растворителей (9)MCOf спирты), изучено термическое поведение синтезированных'комплексов.

о о

Исследование характера процесса окисления Си ,Pct в трехкшпонентных'гетероц-азных системах

В нейтральных: трехкомпонентных гетерофазных МЗТ-систе-ыах: форыамид {.ФЦ) - %)MC@-C%j~W

пропиленгликолькарбонат (WYC )- сИру-Ъ\-, Til тетршекшэдравдиоуль^ид) пряном иотодаи сантез'ирсн

■ ■ ;■■ Г 9 -

шны смешанные дитиокарбаматше ( ciic) комплексы меди в '' >азличных стопеиях окисления (I),(II),(Iii). В системе

получен комплекс [Ca57ä (die)?] (i), при аденьшении количества ЮМСОв этой сиотеые получен комплеко ~Са&Ц/ (äieJj] - (П); в системе ^/l-dipy-W- кошлеко CujSCU) (äicjj ({¿О (Ю; в системе ПГК-<Иру-ТИ -комплеко

(II); в системе ЖФА~С7Г7И • комплекс [Ци^У(сМс)гJ (У). При возгонке ксмплекса (I), I также других комплексов, содержащих фрагмент

комплексы (П),(1И)) в интервале температур 200-220°С образу-тся калплекс [Си (dfrj?] ( У1), строение которого определено ¡етодш рентгеноструктурного анализа (РСЛ). .

Полученные соединен (1)-(И) идентифицировали метода-:я элементного анализа, И1С- и электронной спектроскопии. .

ИК-сдектры комплексов (1)-(У1) содержат характерную _ ■ ,ля дитиокарбаматных комплексов

- полосу пог-

ощения (Ш) . Для хелатов ßi(II) и Ca (Ш), как из- , естно, с ростом степени окисления металла (см"-'-)

озрастает: напрщер, & ^»«.-д/=50 см--*'при-переходе от оединенлй Оц, (Ю (Ш-У1) ( 0-1530 а,Г1) к соеди-

ениям Са{Ш) (1,11) ( ^/=1570-1580 см"1). Комплексы (I), Ц). наряду с [CtUm]

содержат также;

[Ы)] - дитиокар-аматный фрагменты ( ^»'У=1б20 см""3-), электронные спектры '' гт/ллексов Ц-У1) в неполяршх растворителях (

снсе^сЩ) ,

одержат. Ш при А ~ 440 ни, характерные для бис-дитиокар- '"' аматных комплексов меди. Все соединения содержат фрагыен-ы продуктов превращения кшпонентов системы: [MfgflfMgL-

[$&/']> - продукты превращения ТИ

( ) продукт превращена Ш ;

(¿разуются пэ СУу 1£ак показали расчеты Щ-опект-| ра (сравнение иктепслвнсогей Ш относятся к Си

■ (П) 1] к ссздшюкзо (I), по-вадслсцу, оодоролт да атсыа Си (Д) с двуаа даахозшрб&ма?ныш ((¿¿С) йраг:лонге:.ш и Си (Ш) о одним фрагпентс,». В АЕ-спсктро (I)'Присутствуют Ш Д^^Р6^01'01^ сильная Ш ¿ри 1530 а"1 (&(П)); слабая - прп 1580 ам-1(&.(Н1)). Т.о.

• сое^иношю (I) ыокпо представить следущгм соразом:

. Расчэти 1К-опектра соодине-

■ кия (Д) позволяв прздполсшпеь, что комплекс (П), содархцт, по-видасму, $ДП) с одксл двтиохарбаматкш йратзнтси и

о двумя дцгнокарбялайшьш ^рагаелтема. В ИК-сяектро , : кшшюкса иеется Ш1 слабая ирг '1550 «Г1 (&ИЮ)

• " в сильная - при 1570 сгд""^ (£м(Ш))Соодикзш^ (П) ыокно ': прздозазать следувд::.] образа:

. Растворенио (И) в лолярннх растворителях фШО, (ШкР{} дсароаодазтся воссзановлзниеа £ц (Ш) до Си (Д), прл охш в элекгрспнси спектра иаблюдсеяся Ш1 при Я =375 ш, характерная для кслялокса издц с одши датисхаро^атап^ йраг-. ыентса:

Аналогично ведет себя в $)Ж0, ШШ, кашлоко [&1(сШ)л')], (УН) (получен прп скис"злпи (УХ) чотырохисцдастцу

яородом в ШЩ)% coaojcsafiiafl двумя двтяокардама«-о'.<

ни «йрагаонтаис*. • '

НЭДПЧЕЗ 3 ОСЭДШ6ШШХ (1),(Ц),(У11) подтвердила

юзе мапштшв измерения^. Соединения (1У) содержит Си ) ií #¿.(11) (по ишлштнш .измэрвшша содержание .C/¿{Ц) 3Qa). Соединение (У) так:а содарглт I) а ■ £'¿\H) •:.. одоркание по магнитным измерениям,

Исследование метод ш электронно"* спектроскопия прдазо-окйсления Си в системе il(l\-dif!j показало, что з ой.-оисгсмэ, такло, как <&ло показано ранее, а в слоте?» . ft~cUpij{-2 атмосЯорэ образуотся ксшдеко [$£.{£)] ! =450 им). Введение Тй в систему (в атглос^орз J- ) пря-цит:д< появлению новой ffil пра Ц -375 ш, характерной для ■•■■ 1 тяекоа [fri (u}j, содержащего одни длтиокарбедатлий copar- v fir. ".-■.. •

Анализ продуктов окислительного растворения Си в азашдзх шаге грзхкшпонзнхшгх олсте:.шх, a. raic-o данных зктришой опектрсоксшза по изучению окисления Си. в ухшгаокентшх системах ( Шí-clt'flf ; rPJ-difj ^позво-а сделать вивод, чао яроцосс' окзолеппя пэдз в Зтпх спорах протекает через поолодоватолвпно с,?дсэлзвтрсяшэ ' ■

■Окиалание щ даухксипшоитноа cncTeyoíi:

L t-4 '

Гд" L=M,nr¡(i i's ; Шео тш. '

1^агш1тшо измерения выполнены Ячмаовкз С.Б.

■ 2* Окиоление ift(I) тиуршом:

Pu(I)—

Л*Ч50НН J: мон* (ФЛ-dipy; L '-еу

/I <m«-«iifyi 3. Окисление Си. (Ш в системе -ТУ :

• Ый-шэ+Ш+г

МЧЧОН* Мв*> г МЧ№И<1СН<Х£

ценсе5,тт» ' тюкнмо)

Окислителем здесь. монет выступать или ¿?3^(показано на при> мере окисления комплекса (У1) в (УП)), или образующиеся в системе (по данным электронной спектроскопии) ила ком' плбкс

■ Предлгаенкая охеыа процесса хорошо согласуется о полученными в работе экспериментальными данными.'

Изучено взаимодействие системы с метал-

лическим Pd, ддя которого, как известно, характерны тер-' ыодинамически стабилыше соединения в степени окисления . чй, состояние see в степеш ¿кисления +I, в отличие от мэ-ди, является менее характерным.

В этой нейтральной трехкомпонентной ДАЭТ-системе при последовательном разделении образующейся смеси кристаллов, напучены комплексы

/Ы(П): Ш?№)№&)] (ущ), [Pd5ydk)5(Al^] (УШа), [®7{dic)](U), РсЦ(МеЩОи).

'. Комплексы содержат фрагменты продуктов превращения всех компонентов системы:(Ше){из ТИ); [МеА$] , [J/eS] - из p/UCO. у г 2д СУцщ Комплексы идентифицировали по данным элементного анализа, Hit-, электронной спектроскшии. •

- 13 -

Строение комплексов можно представить следующим образом: ■■ ;*'!

Ш

А

//Д

/Я "А Л ЧД1Р

<!?> " ф >

Лия комплекса УШ выполнен РСА»

Анализ фрагментов полученных соединений показывает» что процесс окисления Ы в указанной системе протекает 1 через последовательные одноэлектронные стации. Схему окисления А0 можно представить следующим образом:

н*° а) ■

ЛеЛ

(Щм) ;/<;

Ч>с17((Ис)

Ф

На первой стадии окиоления протекает одноэлектрониоз окисление (

лг

—-Ри (!')•) двухксшонентной системой на второй стадии в качестве окислителей выступают дисуль- ; $ида - тeтpa^9гЬлтJypfi?vu;cyль.j;ад CT1l). шш дшет^лдиоуль&вд (продукт превращения

ШО).

V;, .;■■ " Л, 14 -

... \ . (

ч • Таиш образец, дву хкогласкеиткие систеаы ;

(аде. 1-ФЛ ,Л№; ШШ) с праоуг-

. огвии ТА выступают хшк^одноэлекхронша "язрз^шзш" акцепторы, ОКИСЛЯЮЩИв (Система х д0 Сц{.1),

Р(1\1). ■

Исследование взаимодействия компонентов ДАЭТ-сиетш ®МС0-НВг

Исследовано рзогворешо серебра в "кислой" ДЛЭТ-снсхе^о ШСО'Шг (аналог царской вода - "черногсшовокая водка"). Обнаружена зависимость скорости растворения от соотнсшоная компонентов сиоталы*

(минем) 0.0

га т <ю бо ш (ад,

Рис. I. Зависимость скорости растворения серебра ох соотношения домпшеьтов система <ЬМСО~ИВг . Т«5У'£ ; ойиик^^а Лг.

Видно (pnoi X), что окорссть растворения серебра минимальна •' арл [ilBг] =23% (мольн.), затем повышается, достигая максл-нального значения при [Н8г]=ВЗ% (мольи.) и при [0г]>83% (кодыи) резко падает, Схет взаш^дейотвия Ивг

выглядит следующим образом;

Ле£0 £-оЦвг

(6) т (CJ

Образующиеся в системе fyfltCO-HBr пресекут очные части-

Ш (Л),(Б),(В) являются потещяаяьш&ш окислителями по от-! йоэешш к металлу. Кроме того, по-видимому, caiM металл мо-1 ;igt оказывать но только падяризуэдзе действие, но и принимать нэпсорэдствзшюо участие в генерировании промежуточных . частиц - окислителей. При этсм возмозка дальне£1кшо прзвра- . щншя частиц (Л), (В) с образованием окяслителей другого типа:'.

(Щ V 1 (П J Таким образам, в ДДуТ-систеио -fifflOrH&r % дб-вадшлл®!^:.;'! образуется несколько типов промежуточных частац, находящих-' ся в равновесии и лв^^шщйхст потенцпальш^и о^ислятея.тзд по отношения к металлу. Каменонпе соотношения исходных компонентов системы ШиО-HSr приводит к аамакешт концентра- : цпи промеаутсчпых частиц, окисляшдах металл* Этнгл мсзно обьяопись аисярвмальяую вавшзаоозь скорости раотворг:гая- ' серзбра от ооотис&зная компонентоб систегш.

[/(сЛ-ОН]-

I . • «

- 16 -

СЬрвделзнн активационные параметры процесса окисления серебра в системе &А1СО-НВг При [ЯЗг]^:', (мольн.); офХективная энергия активации а59,5±0,2 кдн/иоль; =»§2±0,6.

Образующиеся в системе Т^ШО'НЬг промежуточные часги-• цы, до-ьидшсму, могут участвовать не только в редокс-про-цеооах о участием нуль-валентного металла, но и выступать как активные электропилы в реакциях нуклеофильного счгдгз^з-Нйя. Стабилизация таких проыегкуточшх частиц эа счет ионного или координационного взаимодействия с аонсы металла за- ; частую приводит к своеобразным комплексным соединениям.

Изучение процесса кшплексообразовакия серебра.

при его окислении в системах ЯШСО-НХ, где Л- Вг-, О

При окислении серебра в системе где Х~Вг,3)

были получены галогениды серебра {Ш), и

траглетилсульфонцавые соли: (Х1У), [Ме^]^^

(ХУ), [Ме/}^ (Ш). В оистеме Ш1С0-НУ (избыток НУ ) выделен молекулярный кадплеко (XI) - продукт ,

взаимодействия компонентов системы.

В системе тсо-нх образуются промежуточные части--цы (С. /5-): [Ме£Чи]М; [Ме*>Х°лНг-] (В);

являющиеся потенциальными окислителями (йг)ыеталла. При -введении в систему серебра, металл выступает в качество, восстановителя:

т

у

I_.

-щг

Суммарно процеоо окисления серебра идет по реакции: .

м$о ¿нх —гфх + /45+нло

При добавлении в раствор, содержащий ионы оеребра в системе Ш/СО-ИХ, спирта (или метялацетата, гекоафтораце- : тплацетона, метилэтилкетона, ацетоуксусного эфира) выделены тр1шетилсуль$01шевые. кшплекоы серебра (Х1У-Ш). Их образование может происходить следующим образ ал:

стабилизирует галогеноульфониевые ооли:

При.добавлении в раствор, 'содержащий ионы серебра у ,

системе:.

Ш'СО-Ш,

кэтона'(ацетона (а), ацетилацетона (б), ацетсх|екона (л)) долучеш^П'чшыа карбоиилсодеряащие сульфо-ниевые комплексы серебро: где

(да а,[)); Х= &г да); У (ХУЬО; для в) Х-Вг (XIX);

1 (XI). Для комплексов (ХУи-ХК) выполнен РСА.

Образование (ХУП-лл), как известно из литературы» мо- " 'кзт аротакать несколькшк вол»; очными путями: по реакции

- конденсации &MC0 кетонши или по реакции нуклеофильного замещения галогена в галоидоульфониевых солях. Формально, ; • образование (JOT-7JC) иокно представить пр реакции ковденоа-шш ЯМРО с кетонаыи, протекаодей в кислой среде в присутствии галогенидов серебра:

' Atejo +Я-енг-С0-Я "Хн* [^¿Щ-СО'К]^'

где R'QHf/Pfy i A*8r'tV ; Я'УН.ЩСО. Овдако, установлено, что реакция образования (ХУЛ -;ГХ) протекает также в случае введения (продукта окислительного растворения оеребра) в раствор в соответствующем кетоне (ацетоне, ацетофеноне). Исходя из этого, мок-но предоологшть, что образование (ХУД-ХХ) прогеказх с учас-' тием активных электрофильных частиц - продуктов взаимодействия компонентов оиствыЫ, являющихся одновременно активными в окислении серебра. Такими частицами могут быть либо Шф*-0Н] м, либо [Ме^Цт-.

Оптимальным условием для синтеза (ХУП-ХХ) является избыток Я/UCO по отношению r\üL ХШ/CO/ffl >Ь (модьн.), выход ~ , •V 87$)» из чего ыокно сделать вывод, что в процессе образо-V вания (ХУП-ХХ) участвует [образующаяся при избытке -9)41fú\ До-видимому, частица (А) ответственна за . протекание процесса взаимодействия о неясном в

'■; - ,19 -

Установлено, что введение НУ в систему

-ацетон приводит к тому, что комплеко (ХУШ) не образуется.

Взаимодействие ацетилацетона о $МОпротекает о раз-, V рывсм 0-5 связи о отщеплением ацилъного фрагмента и образо- , ванием комплекса (ХУЯ):

41р£0 * ^ ^ Т^^ГА•

Соединения (ХУи-(ХХ)^разуются также при растворении у •:■■» (Ш, ХУ) или В ойсто-

ме ЪШО-НХ (избыток. 8&С0) - кетон: -

[Ме5Щхг~ + [Ме^Щг +сн3-ео-и

^М^СУггСО-Щ^ * где Г*ОН ,Л.

Согласно схеме образования карбонилоодераащих сульфо-ниевых комплексов серебра (ХУП)-(ХХ) следует, что протека- У шш этой реакции нуклеофильного замещения способствуют факторы, повышающие "5- иа -группе енола. Действительно, .' установлено, что добавка спирта (кристаллизующая 'тзеоь спирт:кетон) уменьшают время кристаллизации ксшлекоов ■ . (.Ш-ХХ)* способствуют образованию кристаллических (а но порошкообразных) продуктов. Мы полагаем, что спирты, буду-: : чи по своей природе бифункциональны, оказывают'как нуклео-фильное, так и- элекТрофйльноэ содействие реакции образования кшдлвксов (ХУД)-(ХХ). Нуклэофильное содействие.спиртов растет с ростом, основности саарта. В реду

Л1еОН<ШЖй-ШН*1-РгОН : .

.уменьшается время кристаллизации комплексов (от 15 дней для ЖеОЦ до 4 дней для ¿-МН , при Т.ксм.}.:

Установлено такие, что спирты спосс'хг.уют превращениям кашлаксов (ХУП-ХХ) в соединения ЩУ-Ш) и далее ъ^Х (процесс протекает при Т. кем.):

(¿1-й) '*~т*+НХ*нет

Ъл/ер *Ш*кетон ь ~ Ш№)

Кроме того, концентрация опирта в реакционной среде оказывает влияние на природу аниона в триштилсульфонизвах соада-нениях серебра: при избытке опирта кристаллизуются кадплохс-; бы (Ш, П), при недостатке - комплекс ХУ1. Таким образом, изменяя концентрацию спирта в реакционной среде можно достичь оптимальных уолсший дфисташшзацви того или иного оое-: "динендя. .'

Кшшшссы (Х1У)-(ХХ) подучены -только в системах

• : ОШ-НХ при ' /Г® &<-> В системе ШО-МХ ш образуются соответствующие сульфошеше комплексы серебра. Проведан сравнительный анализ термодинамических овойотв : ДДЭТ-спстем тСО'Щ д царской водки.

Реакция ■X ' А^кйк/моль

се Вт 7 +2П + 33 - II - 64 .

Р С1 + 26 . - 77

Вт -107 - 88 •

\ - 49 .

■ зЩж '* НХ?-П" ее Вт . - 13 - 46

зНЩ + НХг-- ¿тС ее Вт - 67 • -106

Анализ таблицы показываем что ДАЭТ-система $ЗШ0-НХ по эффективности не уступает царской водка. В отличив от поо- , ледней, она стабильна во времени, так как для системы НЩ ~КК терлодинамически более выгоден прсцеоо ее "дезактивации" с образованием молекулярных, галогенов» менее оильных окислителей, чем исходный состав а продукты взаимодействии ксшоненхов -Л^Л.

■ ■ ■ л- 22 -ССНСШЫВ В&ЯГШШ И ВЫВЩЦ

1. Показано, что окислений мзда и палладия в нейтральных трехкампонентных гетерофазнах ДАЭТ-системазс:

ПМ-^-Ш;. тм-съ-тн

носит одкозлахсгрсгиий гарактер. Ошзслениэ г,дот атт¿¡дгшо, причем на второй стадии (МЦ)—•в качестве акцептора выступает тетрдаетилтиурамдисульфид.

2. Нрямш метода.! в трехксмпонэнтных ДАЭТ-системах синтезированы дитиокарбаыатные комплексы мзда в различных степенях окислен л (I), (0), (111) и комплексы й£(Д), содер-кащие фрапленты продуктов превращения всех ко/лопаь.-ов системы.

3. Показано, что С1 эрость окисления серебра в системе ЮШСО'НВг зависит от соотношения компонентов системы и носит экстремальный характер. Максимальная скорость процесса (Т=54°и) достигается при [И8г]=63Д (ыольн.), превышая ее .значение в .минимуме в 13 раз.

4. Показано, что соотношение компонентов системы влияет не только на скорость процесса, но и на характер комп-■Аекоообразования серебра в системе

МСО-НХ„ ири Шй/гм*

91 (мольн.) образуются только сульфоняевые комплекс:: сереб-4)3'. При [ОЖОЩНХ} < I (мольн.) преимущественно образуются • галогонеды серебра'. ' в ■

5. Ярямыг« методом в системах ~ (Х-Ьгг У) синтезированы комплексы (л =1,2; /«=2,3).

6. Обнаружена реакция взаимодействия кетонов. с

..-..• .. - -23 - ; ' . V,;

прЬтекающая в кислой среда, в присутствии галогенадов серебра, о образованием комплексов [Ме^^СН^ОЛ] ' , где Яа СЩ , ; Х~Вг , У, Спирты отзывают нуклеофильное в электрофильное содействие реакшм.

7. Установлено, что промежуточные частицы - продукты взаимодействия компонентов системы, активны не только в рэдокс-прсцессах, но а в реакциях ионного обмена. ' '

8. Доказано, что ДАЭТ-снстема Шо-нх более ста- ■ бильна н эффективна, чем известная неорганическая редокс--сиотека царская водка.

По материалам диссертации опубликована следующие работы: /.•'

1. Одноэлектронные акцепторы а процессе окисления мода в органических.донорно-акцепторных системах. /Ширшова Л.В., . Кораблева Л.1'._, Астахова А.С», Лаврентьев И.П., Пономарев

В.Л. //Коорц.хишш. - 1990. - т. 16, » 3. - С.348-353.

2. 1ииртова Л.В., Лаврентьев И.П., Пондаарев В.И. Окисление переходных металлов в жидкой'фазе. Прямой синтез я строение кашлексов серебра, в системе ¡ОЖ0~НХ //Коорд. химия. - 1989. - 1.15, .¡й 8. - С. 1048-1053.

;]. Синтез и строение кари они лс оде ржа щах сульфонаевых', кашлексов серебра.в системе ИШО-Щ.-кетон /Ширшова Л.В,*" Лаврентьев ¿-¡.П., X 11 КО ЛЬ- те Л», Красочка О.Н., Пономарев, В.й. //Азв. АН СССР. Сер.хпм. - 1389. - Л.В. - СЛ689-1894.

4. Ырпова л.В.иетрова Л.А. Термическое разложение' . сульфоназвых • кашлексов серебра. //А.неорг.хямил. - 1990. -Т.о5, I. - СЛЭЬ-^Ш.

5, Ширшова Л.В., Рсцушжа O.e., Лаврентьев И.Д. Иссле-• довата смотет ФЛ?СО~НВ/~, окислящей сгр*бро, методами

ПК- и электронной t-лентроскоаии. //Тез.докл, У Всесоюз. . ооввщ. "Спектроскопия координационных соединений" - Краснодар, 1988. - С.283.

6. Механизм окисления палладия в системе

где Tff - тетраметилтиурамдисульфид Дшршова Л.В., Кораблева Л.Г., Лаврентьев U.U., Пономарев В.И. /Дез.до;«.

¿ОС С С&З ф

° ооващ. "Дифракционные методы в химии" - Суздаль, 1968. -. 4.11, о.202.

Т-09246 07.05.1990г. Зак. 531 Обьём Г.5п.л. Тир. ГООэка. Типография ОИХФ АН СССР