Окисление монооксида углерода на Сг-, Мn-, Fe-, Со-,Ni-содержащих катализаторах с пенокерамическим носителем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

--^фт^ртв~ од

ВОРОЖЕЙКИН Илья Александрович - .. .

/ » , *

Окисление монооксида углерода

на Сг-, Мп-, Ре-, Со-, ^-содержащих катализаторах с пенокерамическим носителем

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новюрод-2000

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского на кафедре физической химии

Научный руководитель:

заведующий кафедрой физической химии, доктор химических наук, почетный профессор ННГУ, заслуженный работник высшей школы России, академик МААОИ Ю.А. Александров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.А. Яблоков доктор химических наук, профессор Н.Б. Мельникова

Ведущая организация:

Институт металлорганической химии РАН

Защита состоится \AA-ONWK 2000 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете (603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан "^У* л^Л-О^ 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Н.Б.Мельникова

доктор химических наук, профессор

К 1 1 1 /-Пг- J /~)

Общая характеристика работы Актуальность работы.

Одной из важнейших задач современной химии является очистка разнообразных промышленных и бытовых выбросов от токсичных и коррозионно-активных газов, в состав которых входят СО, Ж)х, БОх, СНХ и другие газы. Эффективным способом устранения монооксида углерода является его каталитическое окисление кислородом, как правило, присутствующим в самих отходящих газах. Используемые в настоящее время катализаторы газоочистки содержат металлы платиновой группы или их смеси с металлами переменной валентности. Однако у этих катализаторов имеется ряд недостатков: они дороги, обладают малой удельной поверхностью и высоким газодинамическим сопротивлением, имеют недостаточную механическую прочность. Поэтому для широкой реализации процессов газоочистки необходима разработка эффективных и недорогих каталитических систем, не содержащих благородных металлов, с возможностью изготовления блочного катализатора. Основная цель работы. Целью настоящей работы является:

- разработка эффективных и недорогих каталитических систем с использованием в качестве активных компонентов оксидов переходных металлов, а в качестве носителя - синтетической пенокерамики;

- установление термической стабильности предложенных систем;

- определение кинетических параметров реакции окисления СО на катализаторах;

- разработка оптимального катализатора окисления СО путем варьирования состава.

Научная новизна работы. Впервые предложены катализаторы окисления СО с использованием в качестве активного компонента соединений переходных металлов, а в качестве носителя - синтетической пенокерамики (СПК) и синтетической пенокерамики с добавлением

пятиокиси ванадия (СПК+Ч^СЬ). Для сопоставления активности использованы катализаторы с "классическим" носителем - оксидом алюминия. Методом дифференциально-термического анализа установлена высокая термостабильность предложенных систем в интервале температур 20-1000°С. Импульсным методом исследована их каталитическая активность. По полученным данным катализаторы расположены в ряды активности. Путем оптимизации состава разработан высокоэффективный Мп-содержащий катализатор окисления СО. Установлена промотирующая роль добавок У205 к керамическому носителю. Сделан вывод о механизме реакции окисления СО на предложенных катализаторах. Практическая значимость работы.

Предложено и исследовано 20 катализаторов окисления СО с использованием нового пенокерамического носителя, способных обеспечивать глубокую конверсию СО. Все синтезированные системы обладают высокой термической стабильностью. Среди предложенных систем найдены катализаторы с рабочими интервалами температур ниже используемых в промышленности. Определены кинетические параметры реакции окисления СО для всех каталитических систем. Полученные кинетические данные свидетельствуют о перспективности дальнейшей доработки разработанных систем для внедрения в промышленность.

Результаты проведенной работы также могут использоваться в учебных спецкурсах по химической кинетике и гетерогенному катализу.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации приняты к печати 3 статьи в Журнале общей химии и Вестнике ННГУ. Результаты представлены на Юбилейной X всероссийской студенческой научной конференции, (г. Екатеринбург), конференции "Химия и жизнь" (г. Великий Новгород), Второй и Третьей конференциях молодых ученых-химиков г. Н.Новгорода (г. Н.Новгород) и включены в Сборники докладов и тезисов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (114 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов) и приложения. В работе содержатся 24 таблицы и 22 рисунка.

Основное содержание работы Глава 1. Каталитическое окнсление СО (обзор литературы).

Катализаторы, не содержащие благородные металлы Раздел посвящен обзору катализаторов окисления СО, не содержащих благородные металлы. Из анализа литературных данных видно, что достаточно подробно исследовано лишь окисление СО на Ca-, Ni-, Со-содержащих катализаторах со структурами перовскитов и шпинелей. Синтез этих соединений является достаточно сложным процессом, а содержание элементов в соединениях велико, что увеличивает стоимость готового катализатора. Вместе с тем, в литературе практически отсутствуют данные по нанесенным катализаторам, которые более просты и в изготовлении и требуют существенно меньшего расхода активных компонентов. Однако, рабочие температуры описанных катализаторов вполне приемлемы - 100-500°С, поэтому разработка оптимальных каталитических систем без применения благородных металлов представляется весьма актуальной.

Катализаторы на основе благородных металлов Анализ литературных данных по окислению СО на катализаторах, содержащих благородные металлы, показывает их несомненную эффективность (на некоторых системах катализ идет уже при отрицательных температурах). Эффективность катализаторов на основе благородных металлов подтверждается и большим количеством патентов на подобные системы. Однако эти катализаторы имеют высокую стоимость, в основном определяемую стоимостью активного компонента и

его содержанием в катализаторе. Кроме того, применение драгметаллов для приготовления катализаторов ставит вопрос об их утилизации, а, следовательно, и применения дополнительных процессов и оборудования для извлечения активного компонента. Таким образом, использование подобных каталитических систем связано с большими материальными затратами, что ограничивает их применение.

Адсорбция СО на катализаторах и представления о механизме

Анализ имеющихся в.литературе данных по механизму окисления СО на катализаторах не позволяет сделать однозначный вывод о протекании реакции по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда или Ридла-Или. Отдельные авторы склонны объединять оба механизма, однако подобная форма объединения представляется нам не вполне корректной; кроме того, указанные авторы исходят из решения "обратной задачи", не проводя прямых кинетических исследований. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо проведение дополнительных исследований для его установления.

Имеющиеся в литературе сведения о катализаторах окисления СО носят фрагментарный характер и относятся в основном к системам на основе благородных металлов, применение которых ограничено благодаря их высокой стоимости. Из катализаторов, не содержащих драгметаллы, подробно изучены лишь шпинели и перовскиты, синтез которых достаточно сложен и требует определенных навыков. Разрознены и противоречивы данные по механизму реакции. Особо отметим, что в литературе практически отсутствуют данные по разработке и внедрению блочных катализаторов окисления СО, спектр действия которых намного шире, чем традиционно предлагаемых монолитных систем. Таким образом, разработка каталитических систем с применением в качестве носителя недорогих материалов с развитой удельной поверхностью и

возможностью изготовления блочного катализатора, а в качестве активного компонента соединений переходных металлов представляется весьма актуальной.

Глава 2. Экспериментальная часть

В качестве активных компонентов были использованы соединения хрома, марганца, железа, кобальта, никеля. Выбор активных компонентов обусловлен достаточно высокой эффективностью каталитических систем на их основе.

В качестве носителя, по нашим данным, перспективно применение синтетической пенокерамики (СПК). Из литературы известно, что пятиокись ванадия обладает заметной активностью в окислении СО, поэтому нами была приготовлена ванадированная керамика, для чего в состав исходной СПК вносили пятиокись ванадия из расчета 9.9x10"4 моль на 1 грамм СПК. Для сравнения эффективности выбранных носителей было проведено исследование активности каталитических систем, нанесенных на "классический" носитель - АЦОз с развитой удельной поверхностью.

Активные компоненты наносили пропиткой носителя водными растворами указанных соединений из расчета 6.24x10-4 моль металла на I грамм носителя. Все приготовленные таким образом катализаторы сушили на воздухе при 100°С, а затем прокаливали в токе гелия при 700°С, разлагая исходные активные компоненты и переводя их в форму оксидов. Таким образом, каталитическим системам можно в первом приближении приписать следующий состав: СггОз/носитель; МпОг/носитель; РегОз/носитель; СозО^/носитель; №0/носитель.

Термический анализ образцов катализаторов проводили методом дифференциальной термогравиметрии. Для снятия спектров БТА использовали дериватограф О-1000 конструкции Венгерского оптико-механического завода (г. Будапешт, 1974). Регистрировали

термогравиметрическую, дифференциально-термическую,

дифференциально-термогравиметрическую и температурную кривые. Условия съемки были следующими: режим - динамический, воздушная атмосфера, нагрев до 1000°С со скоростью 107мин; навеска образца 0.2 г; чувствительность TG 200 мг; чувствительность DTG 1/20; чувствительность DTA 1/3. Расшифровку спектров проводили с помощью прилагаемых к прибору таблиц.

Исследование окисления СО проводили на импульсной микрокаталитической установке. Оценку активности катализатора проводили по степени превращения (а) СО в СОг при фиксированной температуре. Концентрацию С02 определяли методом абсолютной калибровки.

Расчет кинетических параметров реакции окисления проводили по формуле

1п 1п [1/(1 -а)] = - EaKa*/(R Т) + 1п [ ко4 R ш 273 / F0] (1), где к,,11'1 - эффективный предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, Еакаж - кажущаяся энергия активации реакции, а -степень превращения СО, R - универсальная газовая постоянная, Т -температура, m - масса катализатора, F - скорость потока газа-носителя, F0 - приведенная скорость (F0= 273F/T).

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение Результаты термического анализа катализаторов

Для изучения термического поведения и стабильности предлагаемых каталитических систем проведен анализ спектров DTA (рис. 1). Для удобства оценки спектров изменена полярность кривой DTA: эндоэффект соответствует отклонению пера самописца вверх от нулевой линии, а экзоэффект - вниз. Данные представлены в таблице 1. Видно, что катализаторы всех трех групп в интервале температур 50-250°С теряют влагу, что сопровождается поглощением энергии, иллюстрируемым

Таблица 1. Результаты термического анализа катализаторов.

Переход Температурный интервал, °С Литературные данные

Потеря воды 50-250 50-220

Гидраргиллит [А1(ОН)3] -» диаспор [НАЮЛ 280-330 280-330

Диаспор [НАЮ2] -> бемит [АЮ(ОН)] 370-400 350-390

Бемит [АЮ(ОН)] аморфный А1201 525-540 520-560

А1У04 -» А1203+У2С>5 640-650 620-630

Аморфный АЬОз —> У-А12Оз 800-1000 800-1000

Рис. 1. Спектр РТА системы СъОДСПК+УгОз)

кривыми БТА. На кривых ОТО в соответствующих интервалах видна убыль массы (-10%). Дальнейший нагрев до температур ~530°С сопровождается незначительной убылью массы для катализаторов группы (СПК+УгС^), для катализаторов остальных групп подобное явление не наблюдается. Для катализаторов группы (СПК+УгСЬ) переходы

"гидраргиллит —> диаспор —> бемит" выражены намного слабее, чем для катализаторов групп СПК и АЬО.ч, что свидетельствует о меньшем содержании указанных соединений в катализаторах группы (СПК+Ч^О,). При температуре ~530°С на кривых ЭТА всех катализаторов наблюдается эндотермический максимум. Для катализаторов группы (СПК+УгО,) на кривой ОТА при ~640°С наблюдается эндотермический максимум, связанный с разложением ванадата алюминия. Установлено, что ход кривых ЭТА катализаторов групп СПК и (СПК+Ч^Оз) идентичен ходу кривых катализаторов, нанесенных на А^СЬ. Это позволяет предположить, что именно оксид алюминия определяет характер термического поведения катализаторов, нанесенных на СПК и (СПК+УгОз).

Проведенное исследование термического поведения катализаторов свидетельствует об их высокой термостабильности при нагреве до 1000°С, что дает возможность перейти к исследованию их каталитической активности.

Результаты кинетических исследований катализаторов

Установлено, что хроматографическое разделение исходных веществ и продуктов реакции при комнатной температуре и при 500°С на катализаторах всех групп отсутствует, о чем свидетельствует один пик, показанный детектором после напуска смеси монооксида и диоксида углерода с воздухом при удалении колонки. Это позволяет применить описанную методику для изучения каталитической активности предлагаемых катализаторов.

Установлено, степень превращения СО на катализаторах всех трех групп по мере введения проб незначительно уменьшается и становится постоянной после подачи 5-6 импульсов реакционной смеси. Подобное явление связано со слабым восстановлением поверхности катализатора монооксидом углерода.

ю

Найдено, что реакция окисления имеет первый порядок по СО, что следует из независимости степени превращения СО от его концентрации в пробе. Интервалы концентрации СО, соответствующие первому порядку реакции по нему для катализаторов группы СПК, представлены в таблице 2. Видно, что реакция имеет первый порядок по СО при избытке кислорода по отношению к СО —3/1. При большем избытке конверсия СО в СО2 для катализаторов всех групп возрастает.

Таблица 2. Влияние скорости потока газа-носителя на степень превращения монооксида углерода.

Катализатор т,к т/К, гхс/см3 Интервал см3/с Интерва л СтхЮ3, моль/л а

Сг20з/СПК 719 0.5 1+2 1.76+5.29 0.18+0.01

Мп02/СПК 633 0.37 1+2 1.49+5.29 0.65±0.03

Ре203/СПК 733 0.5 1+2 3.52+5.29 0.12+0.01

С03О4/СПК 798 0.5 1+2 3.52+5.29 0.13±0.01

ыю/спк 798 0.5 1+2 2.94+5.29 0.20±0.01

На рисунке 2 представлена зависимость скорости реакции от концентрации СО в пробе для системы РегОз/СПК; аналогичную картину наблюдали для катализаторов групп СПК и (СПК+УгОз). Подобное увеличение степени превращения СО при уменьшении его концентрации в пробе связано с уменьшением порядка реакции по нему. Действительно, в случае Ре20з/СПК наблюдаемый порядок по СО изменяется от 1 до 0.66 при соответствующем изменении концентрации СО от З.52х10'3 до 1.17x10"3 моль/л. На кривой зависимости скорости реакции от концентрации СО наблюдается излом. При этом ветвь 1 имеет вид кривой с насыщением, характерный для реакций, протекающих по механизму

Ленгмюра-Хиншельвуда. Вероятно, при порядке реакции, меньшем 1, доминирует именно этот механизм, при котором СО окисляется адсорбированным на поверхности катализатора кислородом воздуха. При увеличении концентрации СО окись углерода, адсорбирующаяся лучше чем кислород, занимает большее количество активных центров, тем самым вытесняя кислород с поверхности и уменьшая вклад реакции, идущей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. В этих условиях доминирующим становится механизм Или-Ридла, при котором адсорбированный СО реагирует с кислородом оксида, а кислород газовой фазы замещает образовавшуюся вакансию.

\Vxl07, моль/с

3 -

2

О

1

СсохЮ3, 5 моль/л

О

2

4

Рис.2. Зависимость скорости окисления СО от его концентрации для катализатора Ре^Оз/СПК: ш/Р=0.5 гхс/см3, Т=737К.

Рис.3. Зависимость степени превращения СО от скорости потока газа-носителя: 1 - Сг20з/(СПК+У205), m =0.5 г, Т=588 К; 2 - Мп02/(СПК+У205), ш=0.5 г, Т=753 К; 3 - Fe203/(CrnC+V205), ш=0.5 г, Т=733 К; 4 -Со304/(СПК+У205), ш=0.436 г, Т=641 К; 5 -NiO/(CnK+V2Os), ш=0.3885 г, Т=663 К.

Исследовано влияние скорости потока газа-носителя на степень превращения СО для всех катализаторов при постоянных температурах и отношениях m/F в областях концентраций СО, соответствующих первому порядку реакции. Независимость степени превращения СО от скорости потока (таблица 2) позволяет пренебречь влиянием диффузионных факторов на процесс. Аналогичную картину наблюдали и для катализаторов других групп.

Определен суммарный порядок изучаемой реакции, для чего изучена зависимость степени превращения СО от скорости потока газа-носителя при постоянной массе катализаторов и фиксированных температурах (рис.3). Спрямление полученных зависимостей в координатах "1п|1/(1-а)]

= Г(1/Р0)" свидетельствует о том, что суммарный порядок реакции первый. Для катализаторов групп СПК и А^Оз наблюдали аналогичную картину. С учетом того, что реакция имеет первый порядок по СО (таблица 2), следует, таким образом, что порядок реакции по кислороду в данных условиях равен нулю. 1п1п|1/(1-а)|

Рис.4. Температурная зависимость степени превращения СО: 1 - СГ2О3/СПК, т/Р=0.5 гх с/см3; 2 - Мп02/СПК, т/Р=0.37 гхс/см3; 3 -Ре203/СПК, ш/Р= 0.5 гхс/см3; 4 - Со304/СПК, ш/Р=0.5 гхс/см3; 5 - ЫЮ/СПК, ш/Р=0.5 гхс/см3.

1000/Т, к1

Первый суммарный порядок реакции позволяет применить уравнение (1) для расчета кинетических параметров реакции окисления СО. С этой целью для каждого катализатора была изучена температурная зависимость степени превращения СО в условиях, отвечающих первому порядку реакции и отсутствию диффузионных торможений. Данные представлены в таблице 3 и на рисунке 4. Рассчитанные по уравнению (1)

значения кажущейся энергии активации (Еакаж) и эффективного предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса (ко"1') приведены в таблице 3. Полученные значения кажущейся энергии активации сопоставимы с имеющимися в литературе данными по реакции окисления СО; их величины свидетельствуют о кинетическом режиме протекания процесса.

Сравнение значений эффективных констант скорости дает возможность расположить исследованные катализаторы в следующие ряды активности:

Мп02/СПК » Сг203/СПК > Ре20,/СПК > №0/СПК > Со304/СПК Сг20.,/(СПК+У205)>Ы10/(СПК+У205)>С0.,04/(СПК+У205)>Ре20з/ (СПК+У205)»Мп02/(СПК+У205)

С0,0УЛ120.,»Сг20.,/А120,>Мп02/А120.1>М10/А120.,>Ре20.1/А120з.

Таблица 3. Активационные параметры реакции окисления СО на

катализаторах.

Катализатор 18 Е„каж, кДж/моль

Сг203/СПК 0.110 ±0.004 73.3±1.8

Мп02/СПК 12.183 ±0.926 198.5+14.7

Ре203/СПК 0.246 ± 0.005 79.8±1.6

Со304/СПК -0.166 ±0.004 78.8+1.6

№0/СПК 0.602 ± 0.048 88.1±6.6

Сг203/(СПК+У205) 0.502±0.024 63.8±2.9

Мп02/(СПК+У205) 0.776+0.119 96.8+13.0

Ре203/(СПК+У205) 0.166 ±0.009 71.5+3.4

Со304/(СПК+У205) 0.545 ±0.013 71.9+1.5

Ы10/(СПК+У205) -0.885 ± 0.035 49.7±1.8

Сг203/А1203 3.966±0.124 101.4+2.2

Мп02/А1203 3.504+0.157 96.9±3.8

Ре203/А1203 9.443±0.378 181.4±7.3

Со304/А1203 6.567±0.162 109.9±2.7

Ы10/А1203 5.648±0.462 129.4±10.0

На рисунках 5-6 приведена зависимость степени превращения СО от температуры при ш/Р=0.5 гхс/см'. Видно, что разработанные системы при относительно небольшом времени контакта способны обеспечивать глубокую конверсию СО (98% и выше) в интервале температур 500-600°С, что на 100-200°С ниже температур аналогичных конверсий для катализаторов, нанесенных на СПК. Лишь для системы МпОг^СПК+УгОз) наблюдается понижение активности при введении в состав керамики пятиокиси ванадия, что, возможно, связано с взаимодействием между активным компонентом и Уг05, приводящим к связыванию обоих, и, как следствие, к уменьшению активности системы.

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

200

400

600

- т,°с 800

Рис.5. Температурная зависимость степени превращения монооксида углерода при га/Р=0,5 гхс/см3: 1 - Сг203/(СПК+У205); 2 - Мп02/(СПК+У205); 3 - Ре203/(СПК+У205); 4 - Со304/(СПК+У205); 5 - №0/(СПК+У205).

а

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

0,0

200

400

600

—I т,°с 800

Рис.6. Температурная зависимость степени превращения монооксида углерода при т/Р=0.5 гхс/см3: 1 - Сг20з/СПК; 2 -Мп02/СПК; 3 -Ре203/СПК; 4 - Со,04/СПК; 5 - №0/СПК.

Мп-содержащне катализаторы окнсления СО

Всвязи с высокой активностью Мп-содержащего катализатора на основе СПК, нами проведено исследование активности каталитических систем с использованием в качестве активного компонента КМ11О4. Он дешевле, чем использованный фосфат, лучше растворим, имеет невысокую температуру разложения. Кроме того, таким образом можно проверить влияние происхождения активного оксида на каталитическую активность систем, а так же провести опыты по установлению оптимального количества активного компонента.

Для установления оптимального количества активного компонента исследованы катализаторы со следующим количеством активного компонента: 6.24х10-4; 1.248x10'3; 1.872x10°; 2.496x10°; З.744х10"3 моль/г СПК. На рисунке 7 представлена зависимость

а

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

0

Рис.7. Конверсия СО на марганцевых катализаторах с различным содержанием активного компонента: 1 - 6.24x10"4; 2, V - 1.248x10"3, 2 - спуск, 2' - подъем по температуре; 3- 1.872x10-3; 4-2.496x10°; 5 - 3.744x10 3 моль/г СПК.

степени превращения СО от температуры при ш/Р=0.5 гхс/см3. Видно, что начиная с концентрации активного компонента в 1,872х 10 моль/г СПК на кривых наблюдается плато, т.е. конверсия СО не зависит от температуры в широком интервале - 200-400°С. Подобное явление связано, на наш взгляд, с реакцией диспропорционирования СО. Кроме того, начиная с содержания активного компонента в 1.872x10~3 моль/г СПК активность систем в окислении СО остается постоянной. Таким образом, оптимальное количество составляет 1.248x10"3 моль КМп04 на 1 г СПК. Двукратное увеличение содержания активного компонента при использовании КМп04 по сравнению с использованным фосфатом может быть связано с присутствием в первой системе оксида калия, снижающего ее каталитическую активность.

Механизм реакции окисления СО Для установления механизма окисления СО на катализаторах реакция проводилась как в присутствии, так и в отсутствие кислорода. Установлено, что реакция окисления СО на катализаторах идет как в присутствии, так и в отсутствие кислорода (рис.8). Таким образом, реакция протекает по слитному и раздельному механизмам одновременно.

С учетом вышеизложенного, механизм реакции окисления СО на катализаторах групп СПК можно записать как совокупность слитного и стадийного механизмов с различным соотношением:

1. 02 + 2К <-» 2КО;

2. СО + К КСО;

3. КО + КСО -» 2К + С02;

4. 02 + ( ) —» (02) —> 2(0);

5. СО + 2(0) -> (СОз) + ();

6. (СОз)С02 + (О).

Здесь К - свободное место на поверхности катализатора (Л12Оз и У205), КО и КСО - соответственно адсорбированный кислород и оксид углерода, ( ) - кислородная вакансия, (О) - поверхностные анионы кислорода, (СОч) - поверхностные карбонат-анионы.

1,0

0,8 ^

0,6 -

I

0,4

I I

I

0,2 -]

□—в—в—в—в—а—в—в—в—в—в—в—в—в—в

-♦—•—«—*—•—

о » »-®-«-» »

-в—в—в—в—»—в—» V

0,0

о

5

10

— Число 15подачи

актов

Рис.8. Степень превращения СО в присутствии кислорода (кривые 1, 2) и в его отсутствие (кривые Г, 2'): 1, 1'-Со304/СПК, Т=1003 К, гп/Р=0.5 гхс/см3, Ссо^^хЮ"3 моль/л; 2, 2'- Сг20У(СПК+У205), Т=669 К, ш/Р=0.5 гхс/см3, С°со=4.1х10"3 моль/л.

Выводы

1. Впервые предложен ряд каталитических систем с использованием в качестве активных компонентов соединений хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, нанесенных на синтетический пенокерамический носитель и его ванадированный аналог.

2. Показана термическая стабильность предложенных каталитических систем в интервале температур 20-1000°С.

3. Исследована каталитическая активность систем в реакции окисления СО. Показано, что предложенные системы способны обеспечивать глубокую конверсию СО (-98%). Подтверждена промотирующая роль добавок пятиокиси ванадия.

4. Определены кинетические параметры реакции окисления СО на каждом из предложенных катализаторов. По полученным данным построены ряды активности:

Мп02/СПК>>Сг20з/СПК>Ре20з/СПК>№0/СПК>Соз04/СПК;

Сг2Оз/(СПК+У2О5)>Н1О/(СПК+У2О5)>С0зО4/(СПК+У2О5)>Ре2Оз/(СПК+

У205)»Мп02/(СПК+У205);

Соз04/А120з»сг20з/А120з> Мп02/А1203>ЫЮ/Л120,>Ре20,/А120.,

5. Установлено, что наибольшую активность проявляет Мп-содержащая система Мп02/СПК. Проведена замена фосфата марганца на перманганат калия и установлено оптимальное содержание активного компонента для Мп-содержащей системы на основе СПК.

6. Установлено, что реакция окисления СО на катализаторах протекает одновременно по раздельному и слитному механизмам, при этом промотирующая роль У2Оз сводится к адсорбции кислорода газовой фазы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. "Вспененные" керамические носители катализаторов окисления монооксида углерода" // ЖОХ. 2000. Т. 70. (корректура №95091(0))

2. Александров Ю.А., Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е., Цыганова Е.И. "Окисление монооксида углерода на Сг-, Мп-, Ре-, Со-, ^-содержащих катализаторах с пенокерамическим носителем" // ЖОХ. 2000. Т. 70. (корректура №д0099)

3. Александров Ю.А., Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е. "Окисление монооксида углерода на Рс1- и Мп-содержащих контактах" // Вторая конференция молодых ученых-химиков г. Н.Новгорода. Сб. тезисов докладов. 1999. ННГУ. С. 5

4. Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е., Александров Ю.А. "Окисление монооксида углерода на Ре-, Со-, ^-содержащих катализаторах с пенокерамическим носителем"// Вестник ННГУ. Серия "Химия". 1999. (в печати)

5. Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. "Новый пенокерамический носитель катализаторов окисления СО" // Юбилейная X всероссийская студенческая научная конференция, г. Екатеринбург. 2000. 25-28 апреля. Сб. тезисов докладов, (в печати)

6. Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е. "Окисление монооксида углерода на Сг-, Мп-, Ре-, Со-, ^-содержащих катализаторах" // Третья конференция молодых ученых-химиков г. Н.Новгорода. Сб. тезисов докладов. 2000. ННГУ. (в печати)

7. Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. "Мп-содержащие катализаторы окисления СО" // Третья конференция молодых ученых-химиков г. Н.Новгорода. Сб. тезисов докладов. 2000. ННГУ. (в печати)

8. Ворожейкин И.А., Ивановская К.Е. "Мп-содержащий катализатор глубокого окисления СО" // Конференция "Химия и жизнь", г. Великий Новгород. 2000. 25-28 апреля. Сб. тезисов докладов, (в печати)