Окисление наночастиц кобальта в пористых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мугтасимов Александр Владимирович

Окисление наночастиц кобальта в пористых средах (02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2009

003463509

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Чернавский Петр Александрович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник Хейфец Людвиг Ишневич Химический факультет Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Слинько Марина Михайловна Учреждение Российской Академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова

Ведущая организация Учреждение Российской Академии наук

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева

Защита состоится 6 марта 2009 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр.3 химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «29» января 2009 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.90 ____

Кандидат химических наук Бобылева М.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Исследование окисления наночастиц металлов имеет важное практическое значение в связи с их широким использованием в различных областях промышленности, от производства высокоплотных носителей информации и катализаторов до некоторых медицинских приложений. В частности, исследование окисления наночастиц кобальта в пористых средах имеет практическое значение в связи с окислительной дезактивацией Со-нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, процесс низкотемпературного окисления наночастиц металлов представляет теоретический интерес, обусловленный недостаточным пониманием природы размерных эффектов в топохимических процессах на наночастицах. Следует отметить, что в настоящее время в мировой литературе отсутствуют достаточно точные экспериментальные данные по кинетике окисления наночастиц металлов подгруппы железа размером менее 20 нм.

При изучении окисления наночастиц кобальта мы имеем дело с ансамблем различающихся по размерам наночастиц, и, следовательно, с распределением их по размерам. Возможность агрегации наночастиц вынуждает нас использовать системы типа - наночастицы на носителе, широко используемые в катализе, в частности, в качестве металлнанесенных катализаторов, что придает данному исследованию практическую ценность, создавая при этом дополнительные трудности, связанные с диффузией одного из реагентов в пористой среде.

Диссертация посвящена изучению кинетики и механизма окисления наночастиц кобальта в пористых средах методами магнитной гранулометрии, просвечивающей электронной микроскопии и методами численного моделирования Монте-Карло. Несмотря на существование нескольких работ, посвященных окислению наночастиц металлов, и в частности, кобальта, до сих пор нет ясности относительно размерного эффекта, а также влияния парциального давления кислорода на кинетику процесса окисления. Отсутствуют данные, посвященные влиянию пористой структуры носителя на кинетику окисления, нет данных относительно изменения морфологии металлнанесенных наночастиц, в частности наночастиц кобальта, при окислении.

Цель работы заключалась в изучении влияния пористой структуры носителя, содержания кобальта, парциального давления кислорода, размеров кристаллитов на кинетику и механизм окисления частиц кобальта в металлнанесенных катализаторах с использованием методов магнитной гранулометрии, просвечивающей электронной микроскопии, а также моделирования методом Монте-Карло и численного моделирования.

В работе решались следующие задачи:

1. Определить лимитирующую стадию окисления наночастиц кобальта.

2. Понять причину изменения морфологии наночастицы кобальта в ходе ее окисления.

3. С помощью численного моделирования методом Монте-Карло оценить условия образования вакансий на границе металл-оксид и понять механизм образования «мостиков» между оксидной оболочкой и металлическим ядром.

4. Понять причину влияния пористой структуры носителя на кинетику окисления наночастиц кобальта.

5. Установить закономерности влияния парциального давления кислорода на кинетику окисления наночастиц кобальта.

6. Определить макрокинетический режим окисления наночастиц кобальта на носителе.

7. Выявить зависимость степени пассивации наночастиц кобальта от длительности пассивации и парциального давления кислорода в пассивирующей смеси.

Научная новизна работы

• 1. Установлено образование сферических пустот при окислении наночастиц кобальта на носителе.

• 2. Методами математического моделирования показано, что при окислении наночастиц Со образование мостиков между поверхностным слоем оксида наночастицы и металлическим ядром происходит преимущественно под гранями (111).

• 3. Показано, что первоначальной лимитирующей стадией окисления является диссоциативная адсорбция молекул кислорода.

• 4. Обнаружен переход от кинетического режима окисления к диффузионному по мере увеличения концентрации Со в образце.

• 5. Обнаружена зависимость степени пассивации наночастиц Со от концентрации кислорода в пассивирующей смеси и от длительности пассивации.

• 6. Установлено ускоряющее действие паров воды в составе воздуха на процесс окисления наночастиц Со.

Практическая значимость заключается в том, что результаты работы позволяют прогнозировать степень пассивации металлнанесенных катализаторов в зависимости от пористости носителя и концентрации окислителя, а также подбирать оптимальные условия работы с металлнанесенными системами. На защиту выносятся следующие положения:

1. Существует принципиальная возможность построения распределения однодоменных частиц кобальта по размерам с помощью метода магнитной гранулометрии.

2. При окислении наночастиц кобальта на носителе происходит формирование вакансий на границе метагш-оксид с их последующей коалесценцией в пустоты.

3. Показано с помощью математического моделирования методом Монте-Карло, что образование мостиков между оксидной оболочкой наночастицы кобальта и металлическим ядром происходит преимущественно под гранями (111).

4. Скорость окисления и степень превращения Со —> СоО существенно зависят от среднего диаметра пор носителя.

5. В системах Со/носитель с высокой концентрацией металла (11-16 вес. %) окисление сопровождается саморазогревом. По мере увеличения концентрации металла реакция переходит из «нижнего» термического режима (кинетическая область окисления) к «верхнему» термическому режиму (диффузионная область). Локальная температура в ходе реакции и степень превращения Со—»СоО в «верхнем» термическом режиме зависят от парциального давления кислорода. Для систем с малым содержанием металла (3-5 вес.%) такая зависимость отсутствует.

6. Исследование окисления наночастиц кобальта, протекающего в кинетической области, позволило выявить размерный эффект. С уменьшением среднего диаметра частиц Со скорость окисления увеличивается.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006» (Москва, 2006), III Международной конференции «Катализ: Теория и Практика» (Новосибирск, 2007), XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2008» (Москва, 2008).

Публикации

Результаты работы опубликованы в семи печатных работах, в том числе в одном обзоре и двух статьях в рецензируемых научных журналах. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка используемой литературы (105 источников). Материал диссертации изложен на 101 странице, содержит 58 рисунков и 2 таблицы.

Краткое содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определена научная новизна и возможные области применения. Глава 1. Обзор литературы

Первая глава посвящена анализу имеющихся литературных данных по окислению наночастиц металлов.

Первый раздел посвящен первому этапу окисления наночастиц металлов. Показано, что первой стадией окисления кислородом является диссоциативная адсорбция кислорода на поверхности металла, рассмотрены процессы внедрения кислорода в приповерхностный слой металла

Второй раздел посвящен существующим моделям окисления тонких пленок и наночастиц металла. Детально проанализирован механизм образования оксидной пленки и режимы окисления металлов. Показано, что наиболее удовлетворительно процесс низкотемпературного окисления наночастиц металла описывает теория Кабрера-Мотта с поправками Фроммхолда.

Третий раздел посвящен термодинамике окисления наночастиц металла. Показано, что реакционная способность наночастиц металла размернозависима и определяется вкладом поверхностных атомов наночастиц в общую энергию Гиббса для ансамбля наночастиц.

В четвертом разделе рассмотрены имеющиеся литературные данные по образованию полых структур при окислении наночастиц металлов. Рассмотрены механизм образования нанопустот («эффект Киркендалла»), рассмотрены кинетические и термодинамические критерии устойчивости образующихся при окислении полых структур. Приведены примеры размерных эффектов при образовании пористых структур. Глава 2. Экспериментальная часть

В первом разделе подробно описаны методики изготовления образцов, полученных методом многократной пропитки раствором нитрата кобальта пористых носителей (SiCb, у - А120з) с различными средними диаметрами пор.

Во втором разделе описан ход экспериментов по окислению наночастиц кобальта смесями O2+N2 с содержанием кислорода от 0,2 до 23% об., а также парами воды. Описан ход эксперимента по изучению влияния предадсорбции СО на кинетику окисления.

В третьем разделе приведены методики исследования образцов. Определение степени восстановления наночастиц кобальта, а также исследование кинетики окисления и измерение распределения наночастиц кобальта по размерам проводили в ячейке вибрационного магнитометра, одновременно служащей реактором in situ.

Описана установка вибрационного магнитометра, принцип ее работы. Описана методика исследования магнитных свойств частиц металлов и расчета основных параметров, характеризующих магнитные свойства ансамбля наночастиц.

Описаны методики измерения пористой структуры носителей, методы исследования микроструктуры окисленных наночастиц кобальта с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Глава 3. Результаты и обсуждение В первом разделе описан метод построения распределения наночастиц кобальта по размерам с помощью метода магнитной гранулометрии.

Для исследования распределения частиц по размерам измеряли остаточную намагниченность как функцию от температуры. Прием основан на том, что остаточная намагниченность при заданной температуре должна быть мерой количества вещества, частицы которого имеют объем больше суперпарамагнитного.

Для проверки применимости предложенного метода было проведено исследование некоторых образцов при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Выбор образцов для последующего исследования методом ПЭМ определялся степенью

«прозрачности» подложки для электронного пучка. В этом отношении наиболее подходящими были образцы с малым содержанием кобальта, нанесенного на силикагель.

На рис. 1 приведены распределение по размерам частиц, полученное магнитным методом, и гистограмма распределения, полученная методом ПЭМ для образца 5%Со/С>-15. На основании сопоставления данных просвечивающей электронной микроскопии и магнитной гранулометрии сделан вывод о применимости магнитной гранулометрии для построения распределения частиц Со по размерам при условии, что размер частиц не превышает 20 нм.

М а гн

С1 , н м

Рис.1. Распределение частиц Со по размерам в образце 5%Со/(}-15, полученное при помощи магнитных измерений и ПЭМ.

В таб.1 приведены характеристики изученных нами объектов.

Таблица 1.

_Характеристики исследуемых объектов __

Хим. состав образца Удельная поверхность носителя, м2/г/средний диаметр пор, нм Условное обозначение образца Содержание металлич. Co после восстановлен., % Средний размер частиц Со, нм*^ Дисперсия распределения по размерам частиц Со о2*> Удель ная поверх ность, м2/г**>

380/6 5%Co/Q-6 6 6 5 6,7

20%Co/Q-6 14,5 10 8 9,7

320/10 5%Co/Q-10 5,2 6,9 3 4,9

Co/Si02 20%Co/Q-10 11 15 26 4,9

180/15 5%Co/Q-15 3,9 7,5 3 3,7

20%Co/Q-15 14 13 15 7,2

100/30 5%Co/Q-30 4,9 8 5 4Д

20%Co/Q-30 15 И 9 9,1

380/8 5%Co/E-380 2 7 3 2

20%Co/E-380 13 7 4 12

Co/AliO 200/10 5%Co/E-200 3 8 4 2,5

у 20%Co/E-200 13,6 7 9 13

90/20 5%Co/E-90 4,2 6 4 4,7

20%Co/E-90 11,3 8 9 9,4

*) средний размер и дисперсия распределения частиц кобальта определены из магнитных измерений **) удельная поверхность рассчитана из содержания металла после восстановления и среднего размера частиц

без СО.

Во втором разделе анализируется первая стадия окисления наночастиц кобальта -диссоциативная адсорбция кислорода.

При комнатной температуре на поверхности Со образуется сравнительно хорошо упорядоченная пленка оксида с кристаллической структурой, близкой к кубической (гцк) фазе СоО. СоО - антиферромагнетик, поэтому в процессе окисления наблюдается уменьшение намагниченности. Наблюдаются два, различающихся по скорости, временных этапа процесса окисления. Первый быстрый этап завершается приблизительно на десятой секунде, затем процесс резко замедляется.

Ранее в работе ['] было высказано предположение, что начальная скорость окисления металла пропорциональна степени покрытия поверхности металла атомарным кислородом. Для подтверждения этой гипотезы мы провели эксперимент, в котором непосредственно перед окислением на поверхности Со был предадсорбирован монооксид углерода. Адсорбцию СО проводили в импульсном режиме в токе Аг, а количество адсорбированного СО регистрировали при помощи ИК-детектора, расположенного на выходе из реактора. При последующем окислении смесью 23%02+К2 в начальный момент наблюдалась десорбция СО, происходящая, по-видимому, в результате вытеснения СО адсорбирующимся кислородом. При этом не наблюдалось образования С02, однако, количество десорбированного СО было меньше первоначально адсорбированного. В работе [2] было отмечено, что при адсорбции СО на Со при комнатной температуре может происходить частичное диспропорционирование СО с последующим образованием

поверхностного карбида Со, тем не менее, как уже отмечалось выше, образования СОг в заметных количествах нами отмечено не было. На рис. 2 приведена зависимость степени окисления Со от времени для образца 20%Со/А12Оз с адсорбированным СО и без предварительной адсорбции СО.

Аналогичная картина наблюдалась и для других носителей. Из приведенных данных следует, что предадсорбция СО заметно уменьшает скорость

последующего окисления частиц Со. Таким образом, можно предположить, что лимитирующим процессом начальной стадии окисления является диссоциативная адсорбция кислорода.

Противоположное влияние на процесс окисления наночастиц кобальта оказывает присутствие в исследуемом образце Р1. На рис. 3 приведена зависимость степени превращения Со в оксид для образцов 5%Со/(3-6 и 0,2%Р1/5%Со/д-6.

Наблюдается существенное увеличение скорости окисления в присутствие Р1 Мы полагаем, что это обусловлено способностью платины диссоциативно адсорбировать кислород с последующим

с аде. СО

10 100 1000 время, сек

Рис.2. Влияние предадсорбции СО на окисление наночастиц кобальта смесью 23%02+1Ч2. Образец - 20% Со/А1203

(ЙСо=6.2

Т=283К.

нм).

=60мл/мин,

100 1000 время, сек

Зависимость степени превращения оксид для образцов 5%Со/С|-6 и 0,2%Р1/5%Со/(3-6. Окисление 23%02+1чГ2, Т=283К. У23%о2+м2 =60мл/мин.

Рис.3. Со в

спилловером атомарного кислорода на частицы кобальта. Характерно, что увеличение скорости окисления наблюдается как на первой быстрой стадии, так и на медленной последующей стадии.

В третьем разделе анализируется процесс образования ассоциатов вакансий на границе раздела металл/оксид при окислении наночастиц кобальта. Сравнительно недавно полученные

экспериментальные данные вынуждают по другому взглянуть на процесс окисления наночастиц и вносят дополнительные ограничения в теорию КМ. Для сферических частиц особое значение приобретает эффект Киркендалла, который является следствием разности коэффициентов диффузии в бинарной системе, и в случае окисления металлов проявляется в различии коэффициентов диффузии ионов кислорода и ионов металла.

Благодаря разности коэффициентов диффузии ионов металла и кислорода (для Со 0Кислород « Ометалл) на границе раздела металл - оксид происходит накопление и дальнейшая конденсация вакансий, приводящая в итоге к образованию пустот [3, 4, 5]. Характерно, что конденсация вакансий на начальном этапе окисления приводит к образованию «мостиков», которые соединяют оксидную оболочку и металлическое ядро, и по которым осуществляется диффузия ионов металла и туннелирование электронов.

Образование пустот на границе раздела металл - оксид, по-видимому, должно приводить к более значительному уменьшению скорости окисления, чем предсказывает теория КМ, поскольку по мере накопления и конденсации вакансий происходит уменьшение реальной поверхности раздела металл - оксид, через которую диффундируют ионы металла.

При помощи просвечивающей электронной микроскопии были сделаны снимки образцов с наночастицами кобальта, нанесенными на силикагель.

Рис. 4. Р-Полиэдр Вульфа, состоящий из восьми граней (111) и шести граней (100).

Рис.5. Вид наночастицы кобальта в первые секунды окисления. Модель. Темными кружочками обозначены окисленные поверхностные атомы кобальта

Рис.6. ПЭМ фотография наночастиц кобальта на начальной стадии окисления. Т = 283К. Окисление 1% 02+Не.

Рис.7. Моделирование окисления наночастицы кобальта с размером <1= 6 нм в моменты времени а) 10 сек, б) 50 сек, в) 100 сек, г) 200 сек.

Темными кружками обозначены окисленные атомы металла. В центре металлическое ядро.

Как видно из микроснимка (рис.6), в начальной стадии окисления наночастиц кобальта на границе металл-оксид действительно происходит ассоциация вакансий и образование пустот. По ходу дальнейшего окисления размеры пустот увеличиваются, что приводит к замедлению диффузии катионов кобальта через оксидный слой и как следствие, к уменьшению скорости окисления. При полном окислении наночастиц металла образуется полая сферическая оболочка, диаметр внутренней полости которой практически совпадает с диаметром исходной частиц ( рис.8).

9

Рис.8 ПЭМ фотография наночастицы Co/SiCb после полного окисления. Т = 483К. Окисление 1% 02+Не.

Окисление отдельной наночастицы металла было промоделировано с помощью метода Монте - Карло. В модель были заложены следующие элементарные стадии:

1. Диссоциативная адсорбция кислорода

C>2,gas+ 2* 20

2. Окисление поверхностных атомов М + 0 -^МО

3. Ионизация поверхностных атомов кислорода О + 2е~ —> О"" путем переноса двух электронов с поверхности металла

4. Ионизация металла на границе металл-оксид М + МО МО + М2+ + 2е"

5. Миграция катионов металла М2+ + МО МО + М2+

6. Образование оксида металла. М2+ + О2" —> МО

Предполагалось, что каждый их этих процессов имеет аррениусовский характер зависимости от температуры.

Согласно литературным данным наночастицы кобальта при размерах меньше 20 нм представляет собой единичный монокристалл, представляющий собой Р -полиэдр Вульфа (рис.4).

Первоначально диссоциативная

адсорбция кислорода происходит на вершинах

кристаллитов кобальта, затем на ребрах и затем на гранях (100) (в порядке увеличения

числа ближайших соседей для атомов Со на поверхности), в таком же порядке происходит образование оксида кобальта (рис. 5). Таким образом, в последнюю очередь поверхностный оксид кобальта образуется на грани (111).

Математическим моделированием с помощью метода Монте-Карло показано, что образование мостиков происходит преимущественно под гранями, для которых поверхностные атомы металла имеют наибольшее число ближайших соседей; в случае наночастиц кобальта это грани (111). Это обусловлено тем, что в ходе первоначального окисления наночастиц кобальта островки оксида образуются прежде всего на гранях (100) с наименьшим числом ближайших соседей у каждого атома Со (рис. 5). Соответственно вакансий, которые с ходом окисления

Рис.9 Сравнение экспериментальных и расчетных кривых окисления б nm наночастиц Со. Р02 = 7 Toit, Т = 283 К.

«под ними» образуется наибольшее чи коалесцируют с образованием пустот

Как видно из результатов моделирования (рис.7), при существенной разнице коэффициентов диффузии катионов кобальта и ионов кислорода действительно происходит образование вакансий и пустот на границе металл-оксид. По мере образования вакансий и их коалесценции наблюдается поверхностная диффузия атомов

кобальта вдоль стенок пустот через так называемые мостики металла - участки металлического ядра, непосредственно контактирующие с оксидной пленкой (рис. 7 г).

Мы полагаем, что результаты моделирования, приведенные на рис. 9, демонстрируют достаточно хорошее качественное согласие эксперимента и модели.

В четвертом разделе изучается влияние паров воды на кинетику окисления наночастиц кобальта и эффект «пассивации» наночастиц кобальта.

Было проведено исследование кинетики окисления наночастиц кобальта парами воды на углеродном носителе. Первой стадиен окисления наночастиц кобальта парами воды является диссоциативная адсорбция воды на дефектах поверхности микрокристаллитов, протекающая по механизму:

НгО^о+е—► ОН (адс) + Н(адС)

ОН (аде) +е —> ОН" (аде) + Н(адс)

ОН" (аде) +е —♦ 02"(адс) + Н(адс)

Методами термопрограммированного восстановления с одновременным контролем намагниченности показано, что ходе реакции преимущественно образуются смесь оксида и гидроксида двухвалентного кобальта.

На примере 5%Со/С?-6 было изучено влияние примеси водяных паров на кинетику окисления наночастиц кобальта кислородом при комнатной температуре. Степень окисления наночастиц кобальта парами воды незначительна по сравнению с окислением смесью 23% 02+Кг.

При пропускании смеси 23% Ог+Иг, насыщенной парами воды при комнатной температуре (рис.10) скорость окисления на первой стадии меньше по сравнению с окислением «сухой» смесью 23% Ог+Иг, зато на второй стадии окисления после образования сплошного слоя оксида кобальта происходит резкое увеличении скорости окисления. Этот же эффект наблюдается и при окислении атмосферным воздухом содержащим 1,5% воды.

Замедление окисления наночастиц кобальта в начале окисления объясняется конкурентной адсорбцией молекул Н20 и Ог, по мере вытеснения молекул воды с поверхности металла молекулами Ог скорость окисления увеличивается.

Одно из возможных объяснений эффекта ускорения окисления наночастиц кобальта кислородом в присутствии паров воды на второй стадии заключается в том, что молекула Н2О, обладая неподеленной электронной парой, является донором электронов и в отличие от молекул Ог предпочтительно адсорбируется на Со2+(кислотный центр Льюиса). Затем происходит перенос электронной плотности с молекулы воды на катионы металла. Повышенная электронная плотность на поверхности оксида ускоряет диффузию атомов металла из металлического ядра наружу, что приводит к ускорению окисления [6]. Из-за

более высокой скорости диффузии Рис. 10. Сравнение кривых окисления катионов кобальта наружу увеличивается 5% Со/(2-6 смесями 23%0г+2,3 %Н:0 количество вакансий и пустот на границе +N2 (а), 23% 02+К2 (б), воздухом (в), металл-оксид, через которые также 2,3% Н20+Аг (насыщенные пары воды осуществляется диффузия кислорода при 20°С) (г) при Т= 283К внутрь ианочастицы.

Специальными опытами было показано, что пред-адсорбция паров воды на чистой поверхности металла и на слое оксида не оказывает значимого влияния на кинетику окисления смесями 02+М2.

Влияние дефектности оксидного слоя на кинетику окисления наночастиц кобальта было изучено в серии экспериментов по так называемой «пассивации» наночастиц кобальта.

Образцы 5% Со/(3-6 в течение 1000 секунд окислялись «сухими» смесями 0,2% 02+М2, 2,5% 02+М2, 5% 02+Ы2, 10% 02+М2, после чего образцы окисляли воздухом с той же объемной скоростью потока. Как видно из рис.11, чем выше была концентрация кислорода в первоначальной смеси, тем выше скорость окисления данного образца при последующем пуске воздуха. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что с увеличением концентрации кислорода в смеси образуется больше вакансий и пустот на границе металл-оксид, структура оксида более дефектна, соответственно, выше скорость окисления при последующем пуске воздуха.

Аналогичный эффект (рис. 12) оказывает длительность окислительной обработки, чем больше время выдержки образца 5% Со/С^-б в 5% 02+1Ч2, тем больше образуется вакансий и пустот на границе металл-оксид, что приводит к ускорению окисления частиц при последующем пуске воздуха.

В пятом разделе изучается влияние диффузии на кинетику низкотемпературного окисления частиц кобальта.

При изучении зависимости степени превращения Со—>СоО от времени был обнаружен эффект «диффузионного торможения» при низкотемпературном окислении 5%Со/А12Оз (рис. 13 и рис. 14). Начальная скорость окисления и конечная степень превращения Со—»СоО существенно зависят от среднего диаметра пор. При окислении тех же образцов в режиме термопрограммированного нагрева достигается 100% окисление.

а>

3 _

га О а о

ш о

щ /к

" I

0,7 0,6 0,6 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

б) а)

<_окисление

воздухом

400

800 1200 1600 время, сек

2000

10 100 1000

Рис.11. Зависимость эффективности пассивации 5% Со/(2-6 от концентрации пассивирующей смеси: а) 0,2% 02+М2; б) 2,5% 02+1Ч2; в) 5% 02+Ы2; г) 10% 02+№ Т=283К. У2з%о2+ы2 =60 мл/мин

Рис. 12. Зависимость эффективности пассивации 5% Со/С>-6 смесью 5% 02+>}2 от времени пассивации: а) 60 сек; б) 300 сек; в) 660 сек Т=283К. У23%о2+1ч2=60 мл/мин

к

X

а>

я О

й- 0

Ш О % Т

« о

о

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

0,1

10 100

К

X

О

га О

м ° 8 "

а "Г

время, сек

Рис.13. Зависимость степени превращения Со в СоО для серии образцов Со/А12Оз с различным средним диаметром пор при окислении 23% 02+М2, Т=283 К.

а) 5%Со/Е90 поры'20 им);

б) 5%Со/Е200 (сЗср поры 10 нм); В)5%Со/Е380 (<Ц, поры 8 нм);

10 100 1000 10000 время, сек

Рис.14. Зависимость степени превращения Со в СоО для серии образцов Со/А1203 с различным средним диаметром пор при окислении 1% 02+Ы2, Т=283 К.

а) 5%Со/Е90 (сЦ поры 20 нм);

б) 5%Со/Е200 (с!Ср поры 10 нм); В)5%Со/Е380 (4р поры 8 нм);

Аналогичный эффект наблюдается при окислении наночастиц . кобальта, нанесенных на силикагель (рис. 15). Высказано предположение, что данный эффект связан с возможным пассивированием частиц Со, находящихся в узких порах носителей.

Для проверки гипотезы о том, что данный эффект связан с «диффузионным торможением» и пассивированием частиц в узких порах была создана математическая модель окисления наночастиц кобальта в пористых средах.

Наночастицы кобальта были представлены в виде шариков радиуса Лр [нм]. В процессе окисления выделены две стадии:

а) диссоциативная адсорбция молекул кислорода 02 на поверхность наночастицы,

б) окисление наночастицы.

Скорость адсорбции кислорода представлена в виде V, = к< ■ р-(1 -х)2, где к\-константа скорости адсорбции, д: - степень монослойного покрытия поверхности частицы кислородом, р-парциальное давление кислорода. Константу к\ подбирали эмпирическим путем.

Окисление наночастицы. Скорость изменения покрытия поверхности кислородом за счёт окисления представлена в виде:

VI = Аг2(а,йр;7)-х, где а - степень окисления - отношение числа атомов металла в оксиде к общему числу атомов металла, 11р - радиус исходной частицы

Скорость окисления была представлена в виде эмпирической формулы:

,, Г £(Я„)

к2(а,Я ;Т) = ехр

ДГ(1-£а)

где параметр определяет масштаб времени, Е - определяет скорость окисления на начальном этапе, \ - определяет скорость окисление на конечной стадии. Параметры подбираются из экспериментальных данных.

Уравнение для х: х = кхр( 1 - х)2 - кг (а, Яр; Т)х Уравнение для степени окисления а представлено в виде а = кук2х, где х - степень монослойного покрытия поверхности частицы кислородом, Кг = -(л " отношение объема неокисленного слоя металла к общему

объему частицы (Яр - радиус исходной частицы, г0 - радиус металлического неокисленного ядра частицы)

Для того чтобы учесть, что мелкие частицы должны окисляться с большей скоростью по сравнению с более крупными, предположили, что Е(ЯР) = Е0/Ку.

Предположили, что гранула носителя, в которой распределены наночастицы кобальта, имеет форму пористого шара радиуса и частицы металла равномерно распределены по объёму этого шара. Предположим, что в единице объёма гранулы содержится яр наночастиц. Шар был разбит на N шаровых слоёв равного объёма с помощью сфер радиуса г, =Л (//ТУ)1", / = 1,2,

Диффузия. Для простоты рассмотрели диффузию по закону Фика: диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации. Изменение массы газа в слое за счёт диффузии за время Дг равно:

с, - с,. . „ _ с,., - с.

= -д/ ■ d..„s,

- + Д t-D.„S,

* м (г(_, + г,)/2 - (л_2 + г,., )/2 « • (г, + г(+1 )/2 - (гм + г, )/2

- Д/ • 8лО.

'I '1-1 'М '1-1

где Z)efr-эффективный коэффициент диффузии (зависит от диаметра пор носителя). Скорость изменения концентрации определяется выражением:

Д et

eff

Д t

4 JzRl

- с,.,) rf{cM -с,)

Положим = — характерное время диффузии газа в грануле, тогда

Acf Д/

■ff

с, - с.

где А,. =

(¿+1Г-МГ 6 {тГ

Окисление. Изменение концентрации кислорода в каждом шаровом слое в результате окисления определяется выражением:

Ас'"' 1

—'■— = -к. к с, (1-х)", где*1 - среднее покрытие кислородом наночастицы в г'-ом слое, Дг

к\- константа скорости адсорбции,

кга - константа, физический смысл которой заключается в том, что она равна весу всех молекул кислорода, адсорбировавшихся на всех наночастицах в /'-ом шаровом слое.

Таким образом, система уравнений, описывающая окисление частиц кобальта в пористой грануле имеет вид:

с, = - ■

1

h,-\ h,

ktkmc,(l-xj

х, = ktcX 1 - *,)2 - k2(an Rp)x,

al = kvk1xl

к2 = к 2 exp

Em /Kt

RT (1 -4a)

Возможность пассивации частиц Со, находящихся при низких парциальных давлениях кислорода в узких порах, была учтена в виде поправки к «энергии активации»:

Я(Д,) = Я0(Д,Х1 + АГ'-и

где Eo(Rp) - начальная «энергия активации» частиц Со без учета пассивации, hi -поправочный коэффициент, tcr - время, при котором частица Со внутри поры находится при парциальном давлении О2 меньшем некоторого критического парциального давления Per.

Средний диаметр пор носителей, которые мы использовали в данной работе, варьируется от 6 до 30 нм. При условиях эксперимента (р~1 атм, t~ 25°С, Яо2~ 67 нм, Xn2~ 72 нм) диффузия смеси газов O2+N2 протекает в переходном режиме от Кнудсеновской к молекулярной.

Для оценки эффективного коэффициента диффузии Derr молекул кислорода через пористые носители мы воспользовались выражении:

J_-_L 1

DtM ~ Dk„+ Dmo,

где Dkn - коэффициент Кнудсеновской диффузии, Dm0| - коэффициент молекулярной диффузии. Коэффициент Кнудсеновской диффузии для молекул кислорода мы определяли по формуле:

DKU =^du

где и ■

1

8 RJ

средняя скорость молекул кислорода.

яМ

В качестве Ото| мы взяли справочное значение коэффициента в бинарной смеси N2-02[7],равное Втогр=1,81-Ю"5 (атм-м2/с), где р-давление (атм).

С помощью разработанной математической модели было показано, что зависимость степени окисления наночастиц кобальта от пористости носителя можно объяснить «диффузионным торможением» (рис. 15, 16). С увеличением среднего диаметра пор происходит увеличение начальной скорости окисления и степени превращения Со —>СоО (т~1800 сек).

о 3

m ri. о и о. т с о £0

о с U I-о

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

■ 30 нм -15 нм -10 нм нм

0 400 800 1200 1600 время, сек

Рис. 15. Зависимость степени превращения Со в СоО для серии образцов 5%Со/8Ю2 с различным средним диаметром пор носителя при окислении 1% СЬ+Иг. У„от=60 мл/мин, Т= 283 К.

К

s

X

о

ге О а о

m о щ ^

К

io

о

с

ф

1-о

—-ЗОнм

15нм - «-Юнм ••«— бнм

0 200 400 600 800 1000

вреш, сек

Рис. 16. Зависимость степени превращения Со —> СоО от диаметра пор носителя. Результаты численного эксперимента. Параметры модели: Rg=0,25 мм, Rp=6 нм, Ро2=100 Topp, Т=283 К, k2o= 104, Е20=500 Дж/моль; Х=1.15; pkr=10 Topp; hi=10"4.

В шестом разделе исследованы различные макрокинетические режимы окисления частиц Со и их взаимопереходы при изменении концентрации кобальта в образце и парциального давления кислорода.

Окисление кобальта является сильно экзотермической реакцией (Д0ХН =-234 кДж/моль). Окисление малых частиц металла вследствие их малого размера и большой поверхности (для частицы с!=6 нм доля поверхностных атомов ~ 17%) протекает, как правило, в течение 1-4 секунд, приводя к существенному тепловыделению. Так в работе [8] при окислении 2 граммов катализатора 20% Со/0,5% Р^у-АЬОз в воздухе температура образца увеличилась на 175°С. После пассивации в течение часа этого же образца в 1,93 %Ог+Не температура при окислении в воздухе повысилась до 120 °С.

При окислении образцов с большим содержанием кобальта (11-16 вес. %) происходит существенное тепловыделение и саморазогрев образца. В теории гетерогенного горения это формулируется в терминах перехода из «нижнего» термического предела (кинетическая область) в «верхний» термический предел (диффузионная область).

При окислении частиц кобальта в «верхнем» термическом пределе скорость окисления, конечная степень превращения Со—»СоО и температура системы существенно зависит от парциального давления кислорода. При окислении образцов с малым содержанием металла (3-5 вес. %) саморазогрева образца не происходит и степень превращения не зависит от парциального давления кислорода.

Оксид Со при парциальных давлениях кислорода в диапазоне 1-10"4 атм. и в диапазоне температур от комнатной до 400°С представляет собой нестехиометричный оксид Со|.гО. Коэффициентом самодиффузии катионов кобальта зависит от парциального давления кислорода рог и температуры и определяется выражением [9]:

Благодаря локальному тепловыделению и росту температуры образца на 100-200°С в ходе первого этапа окисления начинает преобладать окисление за счет термически активированной диффузии катионов кобальта через оксидный слой.

При этом, поскольку коэффициент диффузии молекул кислорода в условиях эксперимента (10"3-10"4 см/сек) на много порядков больше коэффициента диффузии ионов кислорода через слой оксида кобальта (для которого в свою очередь, Бс0 >>00), то рост скорости окисления и степени превращения с увеличением парциального давления кислорода при протекании реакции в «верхнем» термическом режиме обусловлен увеличением коэффициента диффузии катионов кобальта через оксидный слой. Это, в частности, подтверждается тем, что при окислении частиц Со на границе металл-оксид и в самой структуре оксида образуются пустоты (см. схему на рис.17).

При этом экспериментально было установлено, что чем больше содержание металлического кобальта в образце (и как следствие, больше саморазогрев в ходе окисления), тем больше степень превращения Со —»СоО (рис. 18) при прочих равных условиях.

После «разбавления» образца с высоким содержанием Со инертным носителем было обнаружено существенное уменьшение степени превращения Со —»СоО (рис.19). Локальное повышение температуры образца вследствие высокого содержания металлического Со, по-видимому, является причиной более глубокого окисления частиц в

газовая среда

Рис.17. Схематический процесс окисления отдельной частицы Со

к

X

0

1 о

а о ш о

& и

с о л О X

о

1,0-1

0,8

0,6

0,4-

0,2-

О о

0,0

10

100

1000

1,сек

Рис.18. Зависимость степени превращения Со—>СоО при окислении 23% Ог+Кг от содержания металлического кобальта в образце. Окисление 23% Ог+Ыг. Температура образца перед окислением 283 К

30 мг 20% Со/а-30

образцах с большим содержанием Со (рис. 22 и рис. 24) при окислении смесями Ог+Ыг с высоким содержанием кислорода (>2,5% об.).

Мы предположили, что при окислении образцов с малым содержанием металла из-за отсутствия саморазогрева системы не будет существенной зависимости степени превращения Со —> СоО от парциального давления кислорода в отличие от окисления образцов с большим содержанием металла.

Специальными экспериментами с использованием 4 носителей на основе БЮг (со средним ¿пор 6,10, 15 и 30 нм) и 3 носителей у-АЬОз (с со средним с1„0р 8,10 и 20 нм) наше предположение было подтверждено (рис. 22-25). Именно локальная неизотермичность и увеличение коэффициента диффузии катионов кобальта через слой оксида, вследствие саморазогрева,

возникающего при окислении образцов с большим содержанием кобальта обуславливают зависимость степени превращения Со —> СоО от парциального давления кислорода. При окислении образцов с малым содержанием кобальта такой зависимости нет.

Саморазогрев системы

происходит только при концентрации металла в образце выше определенного уровня. Исходя из нашего предположения о том, что степень превращения Со —> СоО зависит от парциального давления кислорода только для образцов с «большим» содержанием металла вследствие саморазогрева, при

разбавлении образца 20%Со/носитель инертным носителем зависимость от ро2 должна исчезнуть или существенно уменьшиться, что мы и наблюдали в наших экспериментах (рис.20 и рис. 21).

Окисление частиц Со в образцах с малым содержанием кобальта или в образцах с большим содержанием кобальта, но при низком парциальном давлении кислорода, протекает в кинетической области. В этом случае анализ кинетики окисления позволяет установить влияние размерного фактора на скорость окисления наночастиц кобальта.

к 0,8

X 0,7

0}

0,6

га о

о. ш о о 0,5

Ф о. т 0,4

с о

л О 0,3

X

0) с 0,2

0) 0,1 0,0

о

7,5 мг 20% Со/а-30 +22,5 мг (3-30

ю'оо

Рис.19. Зависимость конечной степени превращения Со—>СоО от содержания инертного носителя. Окисление 10% Ог+Иг, Температура образца перед окислением 283 К

Рис. 20. Зависимость конечной степени превращения Со—>СоО от парциального давления 02 Температура образца перед окислением 283 К. Образец - 30,0 мг 20% СоЛ^-ЗО. Нет разбавления носителем

Рис. 21. Зависимость конечной степени превращения Со—»СоО в смеси 7,5 г 20% СоЛ^-ЗО и 22,5 мг носителя С>-30 от парциального давления 02 Температура образца перед окислением 283 К.

При окислении наночастиц Со в кинетическом режиме, когда диффузия ионов затруднена, главной движущей силой окисления является градиент электрического поля между положительно заряженным металлическим ядром и отрицательно заряженными ионами кислорода на внешней поверхности оксида - потенциал Мотта. При этом вследствие разницы коэффициентов диффузии DCo»Do рост оксидной пленки осуществляется за счет диффузии катионов кобальта наружу (сопровождающейся туннелированием электронов из металлического ядра на поверхность оксида). Потенциал Мотта определяется выражением [|0]:

c_{Ef-E0)R e(R-L)L

где - Ео- энергия валентной зоны оксида, EF - энергия Ферми металла, е - заряд электрона, R- радиус частицы, L - толщина оксидного слоя.

Как показал эксперимент (рис. 26а, 27а) окисление образца 5% Со/Е90 со dc0= 6 нм в смеси 1% O2+N2 протекает с большей скоростью чем окисление образца 20% Со/Е90 со dco= 8 нм. То же самое справедливо для пары 5% Co/Q-30 (dc0= 8 нм)/ 20% Co/Q-30 (dc0= 11 нм), Это обусловлено увеличением потенциала Мотта с уменьшением размера наночастиц.

Окисление образцов 20% Co/Q-ЗО и 20% Со/Е90 в смеси 10% 02+N2 протекает уже в диффузионном режиме и характеризуется большими степенями превращения Со—>СоО по сравнению с образцами 5% Со/Е90 и 5% Co/Q-30 (рис. 266, 276).

Таким образом, при изучении кинетики окисления наночастиц кобальта в пористой матрице мы установили, что на конечную степень превращения Со —> СоО существенное влияние оказывает концентрация металлического кобальта в образце, обуславливая локальный саморазогрев образцов с большим содержанием кобальта и переход реакции в «верхний» термический режим (диффузионная область). Парциальное давление кислорода оказывает существенное влияние на образование вакансий в оксиде кобальта и при локальном саморазогреве существенно ускоряет диффузию катионов кобальта через оксидный слой, что приводит к росту степени превращения Со —» СоО.

Окисление образцов с малым содержанием кобальта или окисление образцов с большим содержанием кобальта при низких парциальных давлениях кислорода протекает в «нижнем» термическом режиме (кинетическая область), для которого характерна зависимость скорости окисления от среднего размера частиц Со.

к 0,8-

■ч

т

(1)

=1 0,6-

П1 О

о. о

ш (1) О 0,4-

о. 1

с о

л т и 0,2-

т

1_

си 1- 0.0-

0,1

--а)

*б) , —-г)

1 10 100 время, сек

юоо

Рис. 22. Кинетика окисления 20%Со/(2-30 при различных парциальных давлениях кислорода, а) 10% 02+Ы2; б) 5% 02+1Ч2; в) 2,5% 02+№; г) 1% 02+М2; д) 0,2% 02+1Ч2

К 0,4 5 X О

0,3

то О

г "о,2

а т с о

Л О 0,1

0,0

В)

0,01 0,1 1 10 100 1000 время, сек

Рис. 23. Кинетика окисления 5%Со/С>-30 при различных парциальных давлениях кислорода, а) 10% 02+М2; б) 5% 02+Ы2; в) 2,5% 02+И2; г) 1% 02+И2; д) 0,2% 02+М2

к з X О)

I О а о ш о

0,6

0,4

0 0,2

..а) •-б)

— в)

-Г-Г)

Г-Д)

0,01 0,1

1 10 100 время,сек

1000

о; х I

си

I о0'4

§ о

°02 -о О '

Ф

с ф

0,6

0,0

время, сек

Рис. 24. Кинетика окисления 20%Со/Е90 при различных парциальных давлениях кислорода, а) 23% 02+Ы2; б) 10% 02+Ы2; в) 5% 02+М2; г) 2,5% 02+Ы2; д) 1% 02+И2

Рис. 25. Кинетика окисления 5%Со/Е90 при различных парциальных давлениях кислорода, а) 23% 02+М2; б) 10% 02+Ы2; в) 5% 02+Ы2; г) 2,5% 02+М2; д) 1% 02+Ы2

Рис.26. Зависимость степени превращения Со—>СоО от времени, а - Окисление 1% 02+М2, б - Окисление 10% 02+Ы2 5% Со/<3-30: (йсо - 8 им) 20% Со/(2-30: (Но -11 нм)

Рис. 27. Зависимость степени превращения Со—>СоО от времени, а-Окисление 1%02+М2, б - Окисление 10% 02+Ы2 5% Со/Е90: (йСо - 6 нм) 20% Со/Е90: (<1со - 8 нм)

Основные результаты и выводы:

1. Впервые показано что, при низкотемпературном окислении наночастиц Со в пористых носителях происходит образование пустот на границе раздела металл/оксид. Образующиеся пустоты замедляют дальнейшее окисление частиц. При полном окислении наночастиц кобальта образуются сферические оксидные оболочки, внутренний диаметр которых практически равен диаметру исходной частицы. Это свидетельствует о том, что при окислении частиц кобальта рост оксида на поверхности частиц происходит за счет диффузии катионов кобальта наружу.

2. При помощи математического моделирования методом Монте-Карло показано, что образование «мостиков» между оксидной оболочкой наночастицы и металлическим ядром происходит преимущественно под гранями (111).

3. Первоначальной лимитирующей стадией окисления является диссоциативная адсорбция кислорода.

4. Впервые обнаружена зависимость степени пассивации наночастиц Со от концентрации кислорода в пассивирующей смеси и от длительности пассивации. Чем больше парциальное давление кислорода в пассивирующей смеси и длительность пассивирования, тем больше образуется катионных вакансий и пустот на границе металл-оксид, структура оксида более дефектна, и тем выше скорость окисления при последующем пуске воздуха.

5. Установлено ускоряющее действие паров воды в составе воздуха на процесс окисления наночастиц Со.

6. Показано, что степень превращения Со—>СоО для частиц на носителе зависит от среднего диаметра пор носителя. С увеличением среднего диаметра пор носителей степень превращения Со—>СоО возрастает. Причина данного явления - пассивация части наночастиц кобальта, находящихся в «узких» порах носителя.

7. Обнаружен эффект локальной неизотермичности (саморазогрева образца) в ходе окисления образцов с большим содержанием металлического кобальта. Реакция протекает в «верхнем» термическом режиме (диффузионная область); скорость реакции и конечная степень превращения Со—>СоО зависят от парциального давления кислорода. Рост скорости окисления и степени превращения с увеличением парциального давления кислорода при протекании реакции в «верхнем» термическом режиме обусловлен увеличением коэффициента диффузии катионов кобальта через оксидный слой

8. Окисление образцов с малым содержанием кобальта или окисление образцов с большим содержанием кобальта при низких парциальных давлениях кислорода протекает в «нижнем» термическом режиме (кинетическая область), характеризующимся зависимостью скорости окисления от среднего размера частиц Со

Список литературы

1 Chernavskii P. A., Pankina G. V., Chernavskii A. P. et al. In situ magnetic study of the low-temperature oxidation of carbon-supported cobalt nanoparticles. // J. Phys. Chem. C, 2007, V. Ill,pp. 5576-5581.

2 K. Mohana Rao, Scarano D., Spoto G. et al. CO adsorption on cobalt particles supported on MgO: An IR investigation. // Surf. Sci., 1988, V.204, pp. 319-330.

3 Yin Y., Riou R. M., Erdonmez C. K. et al. Formation of hollow nanocrystals through the nanoscale Kirkendall effect. // Science, 2004, V. 304, pp. 711-714.

4 Wang C. M., Baer D. R., Thomas L. E. et al. Void formation during early stages of passivation: Initial oxidation of iron nanoparticles at room temperature // J. Appl. Phys. 2005, V. 98, 094308.

5 Chernavskii P. A., Pankina G. V., Zaikovskii V. I. et al. Formation of hollow spheres upon oxidation of supported cobalt nanoparticles. // J. Phys. Chem. C, 2008, V. 112, pp. 9573-9578

6 Saunders S.R.J., Monteiro M., Rizzo F. The oxidation behaviour of metals and alloys at high temperatures in atmospheres containing water vapour: A review // Progress in Materials Science, 2008, V. 53, pp.775-883.

7 Рид P. К., Праусииц Дж., Шервуд Т.К. Свойства газов и жидкостей, Л.: Химия, 1982, 592 с.

8 S. Hammache, J. G. Goodwin Jr., R. Oukaci. Passivation of a Co-Ru/y-AbCb Fischer-Tropsch catalyst.//Catal. Today, 2002, V. 71, pp. 361-367.

4 Kofstad P. Defects and Transport Properties of Metal Oxides. // Oxidation of Metals, 1995, V. 44, pp. 3-27.

10 Zhdanov V.P., Kasemo B. Cabrera-Mott kinetics of oxidation of nm-sized metal particles // Chem. Phys. Lett., 2008, V. 452, pp. 285-288.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Муггасимов А.В., Чернавский П.А. Влияние условий окислительно-восстановительной обработки па формирование наночастиц кобальта в системе Zr-Co-HII Тезисы докладов XIII Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов. Москва, 2006,12-15 апреля, Т.1, С. 73.

2. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Мугтасимов А.В. Окисление наночастиц кобальта в пористых носителях. Кинетика и механизм// Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября, 2007, С.47.

3. Мугтасимов А.В., Чернавский П.А. Влияние условий окислительно-восстановительной обработки на формирование наночастиц кобальта в системе Zr-Co-H // Вестник Моск. Университет, Серия 2, Химия, 2007 Т. 48, №3, С.162-167.

4. Chernavskii Р.А., Pankina G.V., Mugtasimov A.V., Lunin V.V. The oxidation of Co nanoparticles in Fisher-Tropsch catalysts by water vapor //Book of abstracts of III International conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, Russia, 4-8 July, 2007, P.63.

5. Chernavskii P. A., Peskov N.V., Mugtasimov A.V., Lunin V.V. Oxidation of Metal Nanoparticles: Experiment and Model // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2007.Vol.1, No.4, P. 311-328.

6. Мугтасимов A.B., Чернавский П.А., Панкина Г.В. Низкотемпературное окисление наночастиц кобальта в пористой среде// Тезисы докладов XV Международной конференции, студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов. Москва, 2008, 9-11 апреля.

7. Мугтасимов А.В., Чернавский П.А., Панкина Г.В., Лунин В.В. Низкотемпературное окисление наночастиц кобальта парами воды // ЖФХ, 2008, Т. 82, № 3, С. 407-600.

Автор выражает искреннюю благодарность своим учителям и коллегам, оказывавшим большую помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов: д.ф.-м.н Пескову Н.В., к.х.н. Панкиной Г.В., к.ф.-м.н. Перову Н.С, к.х.н. Качевскому С.А.

Заказ № 121/01/09 Подписано в печать 27.01.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Хемосорбция и внедрение кислорода

1.2. Рост оксидной пленки

1.3. Термодинамика окисления наночастиц металла

1.4. Образование полых частиц при окислении наночастиц металлов

2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление образцов

2.1.1 Со/А

2.1.2 Co/Si

2.1.3. Со/Сакг

2.1.4. Co/0,2% Pt/Si

2.1.5. Хар актеристики исследуемых объектов 3 О

2.2. Окисление наночастиц кобальта

2.2.1. Окисление воздухом, смесями 02+N2 и парами воды

2.2.2. Предадсорбирование СО

2.3. Методики исследования образцов

2.3.1. Электронная микроскопия

2.3.2. Измерение пористой структуры носителей

2.3.3. Определение магнитных характеристик образцов с помощью вибрационного магнитометра

3. Обсуждение результатов

3.1. Построение распределения наночастиц кобальта по размерам по результатам измерения магнитных характеристик образцов

3.2. Определение лимитирующей стадии окисления

3.3. Образование полых структур при окислении частиц кобальта 41 3.3.1. Стохастическая модель окисления наночастиц Со

3.4. Окисление наночастиц кобальта парами воды и смесями O2+N2+H2O

3.4.1. Окисление парами воды наночастиц кобальта на углеродном носителе

3.4.2. Влияние присутствия паров воды на кинетику и механизм окисления наночастиц кобальта кислородом

3.4.3. Исследование влияния дефектности оксидного слоя на кинетику окисления наночастиц кобальта воздухом

3.5. Влияние пористой структуры носителя на кинетику окисления частиц Со

3.6. Макрокинетические режимы окисления наночастиц кобальта на носителе

3.6.1. Окисление образцов Со/носитель в диффузионном режиме

3.6.2. Размерный эффект при окислении наночастиц кобальта в кинетическом режиме

3.6.3. Оценка температуры саморазогрева образцов металл/носитель при окислении

Окисление наночастиц кобальта в пористых средах является частным случаем топохимических реакций «твердое тело-газ» в пористых матрицах, к которым относится множество известных каталитических процессов. Большое количество катализаторов, используемых в химической промышленности, энергетике, экологических системах, являются металлнанесенными, т.е. частицы металлов размером 1-100 нанометров располагаются на внутренней поверхности пористого носителя.

Как правило, при исследовании реакций с участием наночастиц мы имеем дело с ансамблем частиц различающихся по размерам, и, следовательно, с распределением их по размерам. Помимо этого, при рассмотрении подобного рода задач необходимо принимать во внимание взаимодействие наночастиц друг с другом, приводящее к их агрегации, и это в свою очередь затрудняет исследование размерных эффектов. Данное обстоятельство вынуждает нас использовать системы типа — наночастицы на носителе. Так как такие системы широко используются в катализе, в частности, в качестве металлнанесенных катализаторов, то данное исследование приобретает не только практическую ценность, но и дополнительные трудности, связанные с диффузией одного из реагентов в пористой среде.

Поставленная нами задача имеет, по крайней мере, два уровня рассмотрения: макроскопический - это экзотермическое гетерогенное окисление в пористой среде, осложненное диффузией, и микроскопический - это топохимическая реакция отдельной наночастицы.

В отличие от сходной проблемы гетерогенного катализа, мы при решении подобной задачи не можем воспользоваться стационарным приближением, поскольку топохимический процесс окисления наночастиц не стационарен.

Вследствие малого размера частиц Со (5-15 нм) в ходе реакции окисления кислородом за достаточно короткое время, 1-10 секунд, выделяется большое количество тепла (ДГН=-234 кДж/моль для реакции Сомет+1/202газ—>СоО), что приводит к саморазогреву системы и локальному росту температуры. Степень саморазогрева зависит от содержания металла в образце, взятом для изучения. Таким образом, помимо диффузии газов исследование окисления наночастиц Со в пористой среде осложняется неизотермичностыо реакции окисления.

При окислении подобных гетерогенных систем возникает перколяционный фазовый переход, связанный с изменением содержания металла в системе. Скорость окисления отдельной частицы Со и конечная степень превращения Со —> СоО для всей системы фактически зависят не только от парциального давления кислорода, температуры и распределения числа частиц по размерам, но и от количества ближайших соседних частиц, расстояния до них и общей теплопроводности системы. Для систем со случайным расположением окисляемых частиц, что характерно для металлнанесенных систем, зависимость степени конверсии от концентрации частиц имеет пороговый характер.

Изучение окисления отдельной наночастицы Со представляет собой также нетривиальную задачу, так как вследствие разницы коэффициентов диффузии ионов кобальта и кислорода через оксидный слой (Dc0>:>Do) на границе металл/оксид образуются пустоты, которые существенно замедляют скорость окисления частиц. При полном окислении образуются полые частицы, представляющие собой сферические оксидные оболочки, диаметр которых немногим меньше диаметра исходных частиц металла. На скорость образования пустот и степень превращения Со—>СоО существенное влияние оказывают размер наночастиц, температура, при которой осуществляется окисление, и парциальное давление кислорода. При низкотемпературном окислении скорость реакции определяется напряженностью двойного электрического слоя (потенциал Мотта) между положительно заряженным металлическим ядром и отрицательно заряженной внешней поверхностью оксидной оболочки частицы. Под действием данного электрического поля осуществляется миграция катионов кобальта через оксидный слой наружу частицы и туннелирование электронов из металлического ядра на внешнюю поверхность оксида. При повышении температуры (например, вследствие саморазогрева образца в ходе окисления) существенный вклад в окисление начинает вносить термически активированная диффузия катионов кобальта через оксидный слой.

Целью настоящей работы является изучение влияния и взаимосвязи различных факторов окисления, таких как: парциальное давление кислорода, температура, пористая структура носителя, концентрация металла в образце, распределение числа наночастиц Со по размерам, на скорость окисления и конечную степень превращения Со—> СоО наночастиц кобальта в пористой среде.

1. Обзор литературы

В XX веке стали интенсивно развиваться исследования в области гетерогенного катализа, ультрадисперсных порошков и тонких плёнок. В таких исследованиях естественно возникал вопрос о влиянии малого размера изучаемых объектов на их свойства. Изучение наноматериалов выявило немало пробелов в фундаментальных знаниях о природе нанокристаллического состояния и его стабильности при различных условиях.

Особенности строения и свойства малых атомных агрегаций представляют значительный научный и прикладной интерес, поскольку такие объекты являются промежуточными между изолированными атомами и массивными (объемными) твердыми телами. Однако вопрос о том, как быстро нарастает и на каком этапе объединения атомов завершается формирование того или иного свойства массивного кристалла, до сих пор не решен. Не вполне ясно, каковы и как могут быть разделены вклады поверхностных и объемных эффектов в свойства наноматериалов.

В настоящем обзоре основное внимание сосредоточено на наночастицах металлов, преимущественно VIII группы Периодической системы, находящих применение в гетерогенном катализе. При этом будет рассмотрен процесс низкотемпературного окисления наночастиц и размерные эффекты, которые могут при этом иметь место.

С теоретической точки зрения окисление наночастиц металла представляет собой удобный процесс для исследования размерных зависимостей топохимических реакций. Знание механизма и кинетики окисления наночастиц имеет очевидную практическую ценность, как для гетерогенного катализа, так и для широкого спектра нанотехнологий. В частности, наночастицы металлов находят применение в медицине ['], в порошковой

О пс металлургии [ ], в топливных элементах [ ].

Согласно термодинамике, все металлы должны самопроизвольно окисляться при низких давлениях кислорода и комнатной температуре. При этом очевидно, что термодинамические свойства малых частиц отличны от массивного металла, поскольку вклад поверхностной энергии в свободную энергию Гиббса становится существенным.

На большинстве чистых металлов хемосорбированный слой кислорода образуется и при более низких температурах, так что энергия активации хемосорбции кислорода не превышает 10 кДж/моль. Дальнейшее взаимодействие, приводящее к росту отдельной оксидной фазы на поверхности, обычно требует более высокой энергии активации и лимитируется кинетикой.

Отдельную проблему составляет вопрос о стадии, на которой происходит проникновение кислорода в кристаллическую решетку, о механизме этого процесса, о том, что можно называть поверхностным оксидом и чем он отличается от термодинамически устойчивого объемного оксида.

При обсуждении хемосорбции кислорода следует учитывать, во-первых, термохимические данные в виде теплот хемосорбции, во-вторых, кинетику хемосорбции и, в-третьих, роль структуры поверхности.

Специфика процесса окисления наночастиц металлов обусловлена также особенностями электронного строения наночастиц. В массивном металле из-за теплового уширения электронные энергетические уровни размываются в сплошной спектр. Однако в наночастицах металлов, благодаря большому отношению поверхности к объему и дискретности энергетических уровней, происходит модифицирование электронных состояний. Важным условием сохранения индивидуальных особенностей электронных состояний отдельных частиц является условие электронейтральности. Для частицы радиусом г для добавления или удаления электрона необходимо совершить работу е2/2г. Отсюда следует в частности, что процесс окисления наночастиц металлов является размернозависимым. Экспериментальная проверка теоретических моделей затруднена из-за отсутствия достаточно чувствительных методов исследования кинетики низкотемпературного окисления наночастиц металлов. Самостоятельное значение, по-видимому, имеет влияние подложки на механизм и кинетику окисления наночастиц, что существенно для гетерогенного катализа.

Построение строгой теории низкотемпературного окисления металлов сталкивается с целым рядом проблем и, по существу, не может в настоящее время считаться завершенным. Что касается окисления наночастиц, то в этом случае задача усложняется не только из-за теоретической непроработки проблемы, но и по причине отсутствия надежных экспериментальных данных. Таким образом, цель настоящего обзора состоит отчасти в формулировке проблемы и современных подходов к ее решению, а также в освещении немногочисленных экспериментальных данных, имеющих отношение к обсуждаемой проблеме 1.1. Хемосорбции и внедрение кислорода

Диссоциативная адсорбция кислорода на переходных металлах является объектом интенсивного изучения, поскольку является одной из стадий широкого круга промышленно-важных каталитических реакций [ ]. Все металлы взаимодействуют с кислородом, образуя хемосорбированные формы. Однако между металлами имеются заметные различия в значениях теплот хемосорбции, вероятности прилипания кислорода и в способности хемосорбированного слоя к перегруппировкам с образованием оксидной фазы.

Механизму взаимодействия Ог с поверхностью переходных металлов посвящено значительное число исследований [4, 5, 6]. Квантовомеханические модели хемосорбции кислорода на металлах широко обсуждаются в обзоре [7]. В настоящее время можно считать установленным факт многостадийности процесса адсорбции [8]. Первой стадией можно считать физическую адсорбцию. Эта стадия характеризуется малой энергией связи, и поэтому экспериментальное наблюдение этой стадии возможно лишь при низких температурах. Вслед за физической адсорбцией происходит формирование хемосорбированного монослоя с последующей диссоциацией молекул Ог. Схематически эта последовательность элементарных стадий изображена на рис. 1 [8].

В работе [9] наблюдали переход молекулярно адсорбированного при 20 К кислорода в хемосорбированное состояние при повышении температуры монокристалла вольфрама до 30-40 К. Авторы работы [10], исследуя адсорбцию Ог на Си(110) при 4 К методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), показали, что диссоциация Ог может происходить уже при этой температуре.

Известно, что в процессе диссоциативной адсорбции О2 освобождается значительное количество энергии (до 5 eV на атом О [п]), и поэтому возникает вопрос, в какой степени эта энергия переходит в кинетическую энергию ад-атома О и как эта

1 7 энергия диссипирует. Методом СТМ показано [ ], что атомы кислорода «парят» над поверхностью на расстоянии, по крайней мере, около 8 нм до тех пор, пока энергия не будет диссипирована. Однако в работе [13] авторы полагают, что это расстояние не превышает 1-1.5 нм даже в том случае, если вся энергия переходит в кинетическую.

Авторы работы ["] исследовали адсорбцию кислорода на А1 (111) методом СТМ в сверхвысоком вакууме. На рис. 2 приведено изображение участка поверхности А1 (111) размером 20x20 нм полученное методом СТМ высокого разрешения после адсорбции 1.5 L (I L- Ленгмюр равен 1.33x10-12 Торрх) О2 при комнатной температуре.

Рис. 2. СТМ изображение участка поверхности А1 (111) после адсорбции 1.5 L кислорода при комнатной температуре [14].

Было показано, что адсорбция при комнатной температуре и диффузия индивидуальных атомов О, образующихся после диссоциации молекул, приводят к образованию групп, содержащих три и более атомов О.

При сравнительно больших экспозициях чистой поверхности Си (111) в кислороде, порядка 104 L, наблюдается образование неупорядоченного адсорбированного слоя [15]( причем расположение атомов Си при этом существенно отлично от исходного. Другими словами, адсорбция Ог приводит к перестройке поверхности Си. С ростом экспозиции более 10s L происходит образование слоя Cu20.

Реконструкция поверхности металла при адсорбции, по-видимому, играет важную роль в процессе адсорбции О2 на наночастицах металлов. Косвенные данные на этот счет могут дать результаты, полученные в работе [! ]. Показано, что нанокристаллы Си (1.5-2 нм), нанесенные на ZnO, заметно изменяют форму при адсорбции молекул воды. Частицы Си приобретают более сферическую форму, при этом увеличивается доля граней (ПО), (100) и уменьшается доля (111).

Во многих системах металл-кислород вслед за хемосорбцией кислорода легко происходит внедрение кислорода из хемосорбированного слоя в приповерхностный слой. В'ранней работе [17] было показано, что на пленках ряда металлов толщиной 5-15 нм при температуре от 1.5 до 7 К, адсорбция кислорода не влияет на электропроводность пленок. Однако при повышении температуры до 20 — 40 К (для РЬ) наблюдается необратимое уменьшение электропроводности, которое может быть интерпретировано как начало

1 Я процесса окисления. Авторы работы [ ] установили, что конденсация кислорода на пленке олова толщиной 15 нм при 5 К вызывает рост электросопротивления, эквивалентный уменьшению толщины проводящего слоя на 0.01 нм. Повышение температуры до 13 К приводит к необратимому росту сопротивления, что соответствует уменьшению эффективной толщины пленки на 1.1 нм. Авторы полагают, что рост сопротивления обусловлен рассеянием электронов проводимости на границе S11-O2, поскольку при постулируемой физической адсорбции не происходит обмена электронами между адсорбатом и адсорбентом. Однако авторы оставляют открытым вопрос, почему в таком случае изменение проводимости необратимо.

При высоких температурах процесс окисления хорошо описывается уравнением параболы

8 1 = 2 kt прямо вытекающим из закона диффузии Фика d8 к dt ~ 8 где 5- толщина слоя оксида и t - время. Диффундирующей частицей может быть либо металл, либо кислород, а константа скорости к зависит от температуры и может зависеть или не зависеть от давления кислорода, что определяется механизмом процесса. При низких температурах, например при комнатной температуре или ниже, процесс тесно связан с хемосорбцией кислорода и устойчивостью адсорбированного слоя относительно поверхностного оксида. Кинетика окисления, наблюдаемая в этих условиях, обычно описывается логарифмическим (8 ~ In О или обратным логарифмическим законом

1 / 8 ~ In О

В литературе имеется ряд примеров, когда на основании кинетических данных высказывалось предположение о том, что хемосорбция кислорода включает процесс зародышеобразования. Наиболее подробно зародышеобразование исследовалось [19] при окислении меди. Росту зародышей, как правило, предшествует индукционный период. Как и следует ожидать, индукционный период уменьшается с ростом давления кислорода. Индукционный период сложным образом зависит от температуры и различается для разных граней кристалла, увеличиваясь в ряду (100), (111), (110), (311) [20]. Образование островков оксида в процессе окисления меди непосредственно наблюдали при помощи просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения в условиях высокого вакуума [21]. Процесс роста островков хорошо описывается в рамках модели Аврами-Колмогорова.

Для исследования процесса внедрения кислорода в приповерхностный слой металла весьма эффективным оказался метод измерения работы выхода электрона (ИВЭ), поскольку изменение взаимного положения хемосорбированного атома кислорода и лежащего под ним атома металла проявляется в изменении работы выхода. Обширный обзор ранних работ, в которых использован метод ИВЭ для исследования окисления металлов, приведен в книге [20]. Главной причиной внедрения кислорода является неустойчивость хемосорбированного кислорода по отношению к внедренному кислороду, у которого координация с атомами металла максимальна. Можно предположить, что хемосорбированный ион втягивается в приповерхностный слой силой «изображения» заряда q 2 / А к S 2, гДе Я ~ заряд, к - диэлектрическая постоянная, д - расстояние от поверхности металла. Таким образом, энергия активации процесса Е будет равна

Е = W - q2a / А кд 2 где W - энергия активации в отсутствие силы изображения заряда, а - расстояние на которое смещен катион. При д =0.2 нм энергия, обусловленная силой изображения заряда, составит около 200 кДж/моль. Если предположить, что W близка к энергии связи металл-кислород, изменяющейся в пределах от 80 до 200 кДж/моль, то в зависимости от природы металла наблюдаемая энергия активации Е может быть равна нулю при определенной степени внедрения кислорода. Когда значение Е становится положительным, скорость реакции начинает зависеть от температуры.

5. Выводы

На основании проведенного в данной работе теоретического и экспериментального изучения окисления наночастиц кобальта в пористых средах можно сделать следующие выводы:

1. Впервые показано что, при низкотемпературном окислении наночастиц Со в пористых носителях происходит образование пустот на границе раздела металл/оксид. Образующиеся пустоты замедляют дальнейшее окисление частиц. При полном окислении наночастиц кобальта образуются сферические оксидные оболочки, внутренний диаметр которых почти равен диаметру исходной частицы. Это свидетельствует о том, что при окислении частиц кобальта рост оксида на поверхности частиц происходит за счет диффузии катионов кобальта наружу.

2. При помощи математического моделирования методом Монте-Карло показано, что образование мостиков между оксидной оболочкой наночастицы и металлическим ядром при низкотемпературном окислении происходит преимущественно на гранях (111).

3. Первоначальной лимитирующей стадией окисления является диссоциативная предадсорбция кислорода.

4. Впервые обнаружена зависимость степени пассивации наночастиц Со от концентрации кислорода в пассивирующей смеси и от длительности пассивации. Чем больше парциальное давление кислорода в пассивирующей смеси и длительность пассивирования, тем больше образуется катионных вакансий и пустот на границе металл-оксид, структура оксида более дефектна, и тем выше скорость окисления при последующем пуске воздуха.

5. Установлено ускоряющее действие паров воды в составе воздуха на процесс окисления наночастиц Со.

6. Показано, что при низкотемпературном окислении степень превращения Со—>СоО для частиц на носителе зависит от среднего диаметра пор носителя.

7. Обнаружен эффект локальной неизотермичности (саморазогрева образца) в ходе окисления образцов с большим содержанием металлического кобальта. Реакция протекает в «верхнем» термическом режиме (диффузионная область); скорость реакции и конечная степень превращения Со—»СоО зависят от парциального давления кислорода. Рост скорости окисления и степени превращения с увеличением парциального давления кислорода при протекании реакции в «верхнем» термическом режиме обусловлен увеличением коэффициента диффузии катионов кобальта через оксидный слой.

8. Окисление образцов с малым содержанием кобальта или окисление образцов с большим содержанием кобальта при низких парциальных давлениях кислорода протекает в «нижнем» термическом режиме (кинетическая область), характеризующимся зависимостью скорости окисления от среднего размера частиц Со.

Автор выражает искреннюю благодарность своим учителям и коллегам, оказывавшим большую помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов: д.ф.-м.н Пескову Н.В., к.х.н. Панкиной Г.В., академику РАН В.В. Лунину, к.ф.-м.н. Перову Н.С, к.х.н. Качевскому С.А. и другим

4. Заключение

Механизм и кинетика окисления наночастиц кобальта в пористых средах представляет собой сложный и многоуровневый процесс. Существуют два принципиально разных механизма окисления металлических наночастиц: механизм Кабрера - Мотта и диффузионный механизм Вагнера. Движущей силой окисления по механизму Кабрера -Мотта является потенциал двойного электрического слоя между положительно заряженным металлическим ядром и отрицательно заряженной внешней поверхностью оксидного слоя. Лимитирующей стадией является диссоциативная адсорбция молекул кислорода, приводящая к окислению поверхностных атомов кобальта. После формирования сплошного слоя оксида на поверхности частиц, скорость лимитирующим фактором является величина потенциала Мотта, который при окислении частиц Со не зависит от парциального давления кислорода. Возникающий потенциал Мотта увеличивает подвижность катионов кобальта через оксидный слой и способствует туннелированию электронов из металлического ядра на адсорбированные на внешней поверхности оксида молекулы кислорода. При окислении наночастиц металлов, протекающем по механизму Кабрера - Мотта, мы показали существование размерного эффекта. Скорость окисления увеличивается с уменьшением среднего диаметра частиц. При этом за счет преимущественной миграции катионов кобальта на границе металл-оксид образуются вакансии и пустоты, резко замедляющие окисление частиц. Математическим моделированием методом Монте-Карло показано, что миграция атомов металла из металлического ядра к оксидному слою происходит вдоль стенок образующихся пустот, за счет этого происходит образование т.н. «мостиков» (филаментов), соединяющих оксидный слой и металлическое ядро. Доказано, что анизотропия поверхности частиц кобальта (наличие граней (100) и (111))) приводит к тому, что «мостики» преимущественно образуются «под» гранями (111).

Парциальное давление кислорода оказывает существенное влияние на «дефектность» оксидного слоя при низкотемпературном окислении, что с одной стороны приводит к зависимости эффективности пассивации наночастиц Со от времени пассивации и парциального давления кислорода, а с другой стороны, к пассивированию частиц кобальта при окислении в «узких» порах носителя и зависимости скорости окисления и степени превращения Со—>Со от диаметра пор носителя

После завершения быстрой стадии дальнейшее развитие процесса протекает в диффузионном режиме, скорость окисления наночастиц металлов лимитируется диффузией ионов металла и кислорода через оксидный слой. Поскольку для кобальта Deo» Do, то скорость определяющей стадией является диффузия катионов кобальта через оксидный слой. Коэффициент диффузии катионов кобальта при протекании реакции в условиях повышенной температуры растет с увеличением парциального давления кислорода на границе раздела оксид/газ, поэтому скорость окисления и конечная степень превращения Со —> СоО увеличивается по мере увеличения парциального давления кислорода.

Для образцов с большим содержанием кобальта (11-20 вес. %) существенное влияние на протекание реакции начинает оказывать локальное тепловыделение, происходит саморазогрев образца и локальное повышение температуры. Реакция из кинетического режима окисления переходит в диффузионный, характеризующийся зависимостью степени превращения от парциального давления кислорода и отсутствием зависимости от размеров кристаллитов кобальта. Увеличение концентрации кобальта в образце приводит к повышению количества тепла, выделяющегося в ходе реакции, росту локальной температуры, и при отсутствии диффузионных ограничений при больших парциальных давлениях кислорода, к возрастанию скорости реакции и росту конечной степени превращения Со—>СоО

1. Puntes V. F, Parak W. J. and Alivisatos A. P. Tuning the SP to FM transition in view of biomedical applications. // European Cells and Materials, 2002,V. 3, pp. 128-131.

2. Pithawalla Y.B., El-Shall M.S., Deevi S.C. et al. Synthesis of magnetic intermetallic FeAl na-noparticles from a non-magnetic bulk alloy. // J. of Phys. Chem. В, V. 105, pp. 2085-2090.

3. Bielanski A., Haber J. Oxygen in Catalysis. New York: CRC Press, 1991, 472 p.

4. W. A. Mannstadt, A. Freeman, Dynamical and geometrical aspects of NO chemisorption on transition metals: Rh, Pd, and Pt. // Phys. Rev. B, 1997, V.55, pp. 13298-13303.

5. Schennach R., Bechtold E. Adsorption of oxygen on chlorine-modified Pt(100) surfaces // Surf. Sci., 1996, V. 369, pp. 277-278.

6. Borg A., Hilmen A. M., Bergene E. STM studies of clean, CO- and 02-exposed Pt(100)-hex-R0.7° // Surf. Sci., 1994, V. 306, pp. 10-20.

7. Taft C. A., Gulmaraes Т. C., Pavao A. C. et al. Adsorption and dissociation of diatomic molecules on transition-metal surfaces. // Int. Rev. in Phys. Chem., 1999, V.18, pp. 163-223.

8. Nolan P.D., Wheeler M.C., Davis J.E. et al. Mechanisms of Initial Dissociative Chemisorption of Oxygen on Transition-Metal Surfaces. // Acc. Chem. Res., 1998, V. 31, pp. 798-804.

9. Artsyukovich A. N., Ukraintsev V. A., Harrison I. Low temperature sticking and desorption dynamics of oxygen on Pt(l 11) // Surf. Sci., 1996, V. 347, pp. 303-318.

10. Briner B. G., Doering M., Rust H.-P. et al. Mobility and Trapping of Molecules During Oxygen Adsorption on Cu(l 10).//Phys. Rev. Lett., 1997, V. 78, pp. 1516-1519.

11. Jacobsen J., Hammer В., Jacobsen K.W. et al. Electronic structure, total energies, and STM images of clean and oxygen-covered Al(l 11). // Phys. Rev. В., 1995, V. 52, pp. 14954-14962.

12. Brune H., Wintterlin J., Behm R.J. et al. Surface migration of "hot" adatoms in the. course of dissociative chemisorption of oxygen on Al(l 11)// Phys. Rev. Lett., 1992, V.68, pp. 624-626

13. Wahnstrom G., Lee A.B., Stroquist J. Motion of "hot" oxygen adatoms on corrugated metal surfaces. // J. Chem. Phys., 1996, V. 105, pp. 326-336.

14. Schmid M., Leonardelli G., Tscheliebnig R. et al. Oxygen adsorption on Al (111): low transient mobility // Surf. Sci. Lett., 2001, V. 478, pp. L355-L362.

15. Matsumoto Т., Bennett R., Stone P. et al. Scanning tunneling microscopy studies of oxygen adsorption on Cu(l 11) // Surf. Sci., 2001, V. 471, pp. 225-245.

16. Helveg S., Hansen P. L. Atomic-scale studies of metallic nanocluster catalysts by in situ high-resolution transmission electron microscopy. // Catal. Today, 2006, V.l 11, pp. 68-73.

17. Ruhl W. Zur Oxydation von Metallen bei sehr tiefen Temperaturen. // Zeitschrifit fur Physik: A Hadrons and Nuclei., 1963, V. 176, pp. 409-420.

18. Chottiner G. and Glover R. E. Precursor adsorption of O2 on tin and the activation energy for chemisorption // J. Vac. Sci. Technol. A, 1978, V.l5, p. 429-433.

19. Gronlund F. // J. Chem. Phys., 1956, V. 53, p. 60.

20. Roberts M.W., McKee C.S. Chemistry of the metal-gas interface. Oxford University Press, 1978, 267 p.

21. Yang J. C., Evan D., Tropia L. From nucleation to coalescence of СигО islands during in stu oxidation of Cu (001). // Applied Physics Letters, 2002, V. 81, pp. 241-243.

22. Tammann G. Uber Anlauffarben von Metallen. // Z. Anorg.Allgem. Chem., 1920, V. Ill, pp. 78-89.

23. C. Wagner// Z. fur Phys. Chem., 1936, V.21, p.25.

24. Cabrera N., Mott N.F. Theory of the oxidation of metals. // Rep. Prog, in Phys., 1949, V.58, pp. 163-184.

25. Ghez R. On the Mott-Cabrera oxidation rate equation and the inverse-logarithmic law. // J. Chem. Phys., 1973, V. 58, pp. 1838-1843.

26. Popova I., Zhukov V., and Yates J.T., Jr. Electrostatic Field Enhancement of Al(lll) Oxidation. //Phys. Rev. Lett., 2002, V. 89, pp. 276101-276105

27. Lawless K.R. The oxidation of metals. // Rep. Pvog. Phys., 1974, V. 37, pp. 231-316.

28. Fromhold A.T., Theory of metal oxidation. Vol. 1: Fundamentals, North-Holland Publ. Сотр. Amsterdam, 1976; Vol. II: Space Charges, North-Holland Publ. Сотр. Amsterdam, 1980.

29. Fromm E. Model calculations of metal oxidation at ambient temperatures. //J. Nowotny and W. Wepner. Non-stoichiometric Compounds, Surfaces, Grain Boundaries and Structural Defects. Boston.: Kluwer Academic Publ., 1989, pp. 523-534.

30. Martin M., Fromm E. Low-temperature oxidation of metal surfaces. // Journal of alloys and compounds, 1997, V. 258, pp. 7-16.

31. Cichy H., Fromm E. Oxidation kinetics of metal films at 300 К studied by the piezoelectric quartz crystal microbalance technique. // Thin Solid Films, 1991, V. 195, pp. 147-158.

32. F. P. Fehlner. Low Temperature Oxidation. The Role of Vitreous Oxides. New York: John Wiley and Sons, 1986, 257 p.

33. Chang S. and Wade W. H. Kinetics of interaction of oxygen with evaporated iron films. // The Journal of Physical Chemistry, 1970, V. 74, pp. 2484-2484.

34. Do Т., Splinter S.J., Chen C. et al. The oxidation kinetics of Mg and A1 surfaces studied by AES and XPS. // Surf. Sci., 1997, V. 387, pp. 192-198.

35. Grosvenor A.P., Kobe B.A., Mclntyre N.S. Activation energies for the oxidation of iron by oxygen gas and water vapour. // Surf. Sci., 2005, V.574, pp. 317-321.

36. Eley D.D., Wilkinson P.R. Adsorption and Oxide Formation on Aluminium Films. // Proc. R. Soc. London A, 1960, V.254, p. 327-342.

37. Graham M.J., Ali S.I., Cohen M. Low Temperature Oxidation (24° to 200°C) and Krypton Adsorption Studies on Polycrystalline and Single Crystal Iron Surfaces. // J. Electrochem. Soc., 1970 V. 117, pp. 513-516.

38. Kurth M., Graat P.C.J., Mittemeijer E.J. The Oxidation kinetics of magnesium at low temperatures and low oxygen partial pressures. // Thin Solid Films, 2006, V. 500, pp. 61-69.

39. Rauh M., WiBmann P. The oxidation kinetics of thin copper films studied by ellipsometry. // Thin Solid Films, 1993, V. 228, pp 121-124.

40. Zhou G., Yang J. C. Initial oxidation kinetics of copper (1 1 0) film investigated by in situ UHV-TEM. // Surf. Sci., 2003, V. 531, pp. 359-367.

41. T.L. Hill. Thermodynamics of small systems. New York: W.A. Benjamin Inc., 1963.

42. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И. и др. Структура и свойства малых металлических частиц. //Успехи физ. наук, 1981, Т. 133, с. 653-692.

43. Hoare М. R., Pal P. Physical cluster mechanics: Statics and energy surfaces for monatomic systems. //Adv. Phys., 1971,V. 20, pp. 161-196.

44. O.M. Полторак Лекции по химической термодинамике. М.:Высшая школа, 1971, 254 с.

45. Ю.И. Петров Физика малых частиц. М.:Наука,1982, 356 с.

46. Bi Н., Cai W., Кап С. et al. Optical study of redox process of Ag nanoparticles at high temperature. // J. Appl. Phys., 2002, V. 92, pp. 7491-7497.

47. Kofman R., Cheyssac P., Aouaj A. Surface melting enhanced by curvature effects. // Surf. Sci., 1994, V. 303, pp. 231-246.

48. Verhoeven J. D. Fundamentals of Physical Metallurgy. New York: Wiley, 1975, p. 202.

49. Cheraavskii P. A. Size Effects in the Oxidation and Reduction of Cobalt Nanoparticles. // Russian J. of Phys. Chem., 2004, V.78, pp. 124-1245.

50. Wang С. M., Baer D. R., Thomas L. E. et al. Void formation during early stages of passivation: Initial oxidation of iron nanoparticles at room temperature // J. Appl. Phys. 2005, V. 98, 094308.

51. Smigellkas A. D., Kirkendall E. O. Zinc Diffusion in Alpha Brass. // Trans. AIME, 1947, V. 171, pp. 130-142.

52. Yin Y., Riou R. M., Erdonmez С. K. et al. Formation of hollow nanocrystals through the na-noscale Kirkendall effect. // Science, 2004, V. 304, pp. 711-714.

53. Y. Yin, С. K. Erdonmez, A.Cabot, et al. Colloidal Synthesis of Hollow Cobalt Sulfide Nanocrystals. // Adv. Funct. Mater., 2006,V 16, pp. 1389-1399.

54. Tu K. N., Gosele U. Hollow nanostructures based on the Kirkendall efect: Design and stability considerations. // Appl. Phys. Lett., 2005, V.86, 093111.

55. Gusak A. M., Zaporozhets Т. V., Tu K. N. Kinetic analysis of the instability of hollow nanoparticles. // Phil. Mag., Vol., 2005, V. 85, pp. 4445-4464.

56. Fischer F. D., Svoboda J. High temperature instability of hollow nanoparticles. // Nanopart. Res., 2008, V.10, pp. 255-261.

57. D. Tokozakura, R. Nakamura, H. Nakajima et al. Hollow oxide formation by oxidation of Al and Cu nanoparticles. // J. of Appl. Phys., 2007, V. 101, 074303.

58. Tokozakura D., Nakamura R., Nakajima H. et al. Transmission electron microscopy observation of oxide layer growth on Cu nanoparticles and formation process of hollow oxide particles. // J. Mater. Res., 2007, V.22, pp. 2930-2935.

59. Neel L. Influence des fluctuations thermiques al'aimantation des particules ferromagnetques. // C.R. Acad. Sci., 1949, V. 228, pp. 664-668.

60. Weil L. J. Structure of catalysts and ferromagnetic properties at very low temperatures. // J. Chim. Phys. Physico-Chimie Bio., 1954, V. 51, pp.715-717.

61. Wohfarth E.P. The magnetic field dependence of the susceptibility peak of some spin glass materials. //J. Phys.F: Met. Phys., 1980, V.10, pp. L241-L247.

62. Chen J. P., Sorensen С. M., Klabunde K. J. Enhanced magnetization of nanoscale colloidal cobalt particles. // Phys. Rev. B, 1995, V. 51, pp. 11527-11533.

63. Kitakami O., Sato H., Shimada Y. et al. Size effect on the crystal phase of cobalt fine particles. II Phys. Rev. В., 1997, V. 56, pp. 13849-13854.

64. Brown Jr. The fundamental theorem of the theory of fine ferromagnetic particles// Ann. New York Acad. Sci., 1969, V. 147, pp. 463-488.

65. Dormann J. L, Fiorani D, Tronc E. Magnetic relaxation in fine-particle systems // Advan. Chem. Phys., 1997, V.98, pp. 283-494.

66. Bodker F., Morup S., Charles S.W. et al. Surface oxidation of cobalt nanoparticles studied by Mossbauer spectroscopy. //J. Magnetism and Magnetic Mater., 1999, V. 196-197, pp. 18-20.

67. Chernavskii P. A., Pankina G. V., Chernavskii A. P. et al. In situ magnetic study of the low-temperature oxidation of carbon-supported cobalt nanoparticles. // J. Phys. Chem. C, 2007, V. Ill,pp. 5576-5581

68. К. Mohana Rao, Scarano D., Spoto G. et al. CO adsorption on cobalt particles supported on MgO: An IR investigation. // Surf. Sci., 1988, V.204, pp. 319-330.

69. Chernavskii P. A., Pankina G. V., Zaikovskii V. I. et al. Formation of hollow spheres upon oxidation of supported cobalt nanoparticles. // J. Phys. Chem. C, 2008, V. 112, pp. 9573-9578

70. Fan H. J., Knez M., Scholz R. et al. Influence of surface diffusion on the void formation induced by the Kirkendall effect: the basic concept. //Nano Lett., 2007, V. 7, pp. 993-997.

71. Potoczna-Petru D., Kepinski L. Effect of oxidation-reduction treatment on the behavior of model silica supported cobalt catalyst. // Catal. Lett., 1991, V. 9, pp. 355-362.

72. Potoczna-Petru D., Jabllonski J. M., Okal J. et al. Influence of oxidation-reduction treatment on the microstructure of Co/Si02 catalyst. // Appl.Catal. A, 1998, V. 175, 113-120.

73. Potoczna-Petru D., Krajczyk L. Microstructure evolution of Co particles supported on carbon induced by oxidation-reduction treatment. // J. Mater. Sci. Lett., 1995, V. 14, pp. 1294-1297.

74. Chakarova R., Oner D.E., Zoric I. et al. Monte Carlo simulation of initial Al(l 11) oxidation. // Surf. Sci., 2001, V. 472, pp. 63-79.

75. Oner D.E., Ternow H., Chakarova R. Al(l 1 1) oxidation kinetics in the submonolayer regime; experiment and Monte Carlo simulations .// Surf. Sci., 2002, V. 512, pp. L325-L330.

76. Vashishta P., Bachlechner M. E., Nakano A. et al. Multimillion atom simulation of materials on parallel computers — nanopixel, interfacial fracture, nanoindentation, and oxidation. Appl. Surf. Sci., 2001, V. 182, pp. 258-264.

77. E. van Steen, Claeys M., Dry M. E. et al. Stability of Nanocrystals: Thermodynamic Analysis of Oxidation and Re-reduction of Cobalt in Water/Hydrogen Mixtures. // J. Phys. Chem. В 2005, V.109, pp. 3575-3577.

78. Iglesia E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts. // J.Appl. Catal. A: General. 1997, V. 161, pp. 59-78.

79. Henderson K. Structure, Bonding and Chemistry of Water and Hydroxyl on Transition Metal Surfaces: Dissertation for a Doctorate Degree in Chemical Physics presented at Stockholm University in 2006

80. Grosvenor A.P., Kobe B.A., Mclntyre N.S. Studies of the oxidation of iron by water vapour using X-ray photoelectron spectroscopy and QUASES™ //Surf. Sci., 2004, V. 572, pp. 217-227.

81. Saunders S.R.J., Monteiro M., Rizzo F. The oxidation behaviour of metals and alloys at high temperatures in atmospheres containing water vapour: A review // Progress in Materials Science, 2008, V. 53, pp. 775-883.

82. Norby T. Protonic defects in oxides and their possible role in high temperature oxidation. // J. de Phys. IV C9, 1993, V. 3, pp. 99-106.

83. Norby Т., Kofstad P. Proton-dominated defect structures of oxides and effects on defect-dependant properties. // J. de Phys. CI, 1986, V. 47, pp. 849-853.

84. Roosendaal S J., Bakker J.P.R., Vredenberg A.M. Passivation of iron by oxidation in H20 and 02/H20 mixtures. // Surf. Sci., 2001, V.494, pp. 197-205.

85. Wilde M., Fukutani K., Moritani K. Real-time XPS study on the effect of hydrogen in the oxidation process of NiAl to nanoscale А120з films. IVC-6, ICSS-22, Nano-8, Venice, Italy, June 28- July 2, 2004.

86. Рид P. К., Праусниц Дж., Шервуд Т.К. Свойства газов и жидкостей, JL: Химия, 1982, 592 с.

87. Job N., Heinrichs В., Leonard A. et al. Avoiding mass transfer limitations in carbon supported catalysis by using carbon xerogel as supports. // Chemistry for sustainable development, 2006, V.14, pp.571-575.

88. Kant R. Diffusion-Limited Reaction Rates on Self-Affine Fractals. // J. Phys. Chem. B, 1997, V. 101, pp. 3781-3787.

89. Poreux P.C. Transport in Heterogeneous Porous Media. // Physica Scripta, 1987, V. T19, pp. 524-530

90. Coppens M.-O., Froment G. B. Diffusion and reaction in a fractal catalyst pore-I. Geometrical aspects. // Chem. Eng. Sci., 1995, V. 50, pp. 1013-1026.

91. Coppens M.-O., Froment G. B. Diffusion and reaction in a fractal catalyst pore-II. Diffusion and first order reaction. // Chem. Eng. Sci., 1995, V. 50, pp. 1027-1039.

92. Kuntz M., Lavallee P. Anomalous diffusion is the rule in concentration-dependent diffusion processes // J. Phys. D: Appl. Phys., 2004, V. 37, pp. L5-L8

93. S. Hammache, J. G. Goodwin Jr., R. Oukaci. Passivation of a C0-R11/Y-AI2O3 Fischer-Tropsch catalyst. // Catal. Today, 2002, V. 71, pp. 361-367.

94. Huber F., Yu Z., Logdberg S. et al. Remarks on the passivation of reduced Cu-, Ni-, Fe-, Co-based catalysts. // Catal. Lett., 2006,V. 110, pp. 211-220

95. Beach D. В., Rondinone A. J., Sumpter B. G. Solid-State Combustion of Metallic Nanoparti-cles: New Possibilities for an Alternative Energy Carrier. // J. Energy Resour. Technol., 2007, V. 129, pp. 29-32.

96. Франк-Каменецкий. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Долгопрудный.: ИД "Интеллект"2008, 408 с.

97. Гринчук П.С., Рабинович О.С. Перколяционный фазовый переход при горении гетерогенных смесей. // Физика горения и взрыва, 2004, Т.40, №4, стр. 41-53

98. Makino A. Fundamental aspects of the heterogeneous flame in theself-propagating high-temperature synthesis (SHS) process. // Progress in Energy and Combustion Science, 2001, V. 27, pp. 1-74.

99. Isakov G. N. Ignition and transition to unsteady combustion of metalized composite system. // Combustion, Explosion, and Shock Waves, 1997, V. 33, pp. 59-71.

100. Frolov Y.V. Some phenomenological aspects of heterogeneous combustion of condensed systems. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2000, V.25, pp. 161-167.

101. Rashkovskii S. A. Hot-spot combustion of heterogeneous condensed mixtures. Thermal percolation. // Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2005, V. 41, pp. 35-46.

102. Zhdanov V.P., Kasemo B. Cabrera-Mott kinetics of oxidation of nm-sized metal particles // Chem. Phys. Lett., 2008, V. 452, pp. 285-288

103. Verelst M., Ely Т. O., Amiens C., Snoeck E. et al. Synthesis and Characterization of CoO, C03O4, and Mixed C0/C0O Nanoparticles. // Chem. Mater., 1999, V. 11, pp. 2702-2708.

104. Koel G. J., Gellings P. J. The contribution of different types of point defects to diffusion in CoO and NiO during oxidation of the Metals. // Oxidation of Metals, 1972, V.5, pp. 185-203.

105. Kofstad P. Defects and Transport Properties of Metal Oxides. // Oxidation of Metals, 1995, V. 44, pp. 3-27. j