Окислительная конверсия С1-С2-алканов на катализаторах на основе гетероолисоединений 12 ряда вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДВШЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И П.ПЕКТГОХШШ км. Л.В. СОКОЛЬСКОГО

'ч. -"■> ' На правах рукописи

УДК 541.128.13.5-42.943.7.547.21

ШПНГИСБАЕВ ВЛХЫТЖЛН МАЛИКОВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ С<-€*- АЛКАНОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРООЛИСОЕДИНЕНИЙ 12 РЯДА ВОЛЬФРАМА

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Щ,.

Алматы - 1995 Г.

Работа выполнена в Институте органического катализа и элект рохиша! км. Д.В.Соютльского НАМ Республики Казахстан (ИОКЭ)

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических паук, профессор

ПОПОВА H.W.

доктор химических наук, профессор САВЕЛЬЕВА Г.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт проблем горения при Министерстве народного образования Республики Казахстан

ОФИЦИАЛЬНОЕ ОППОНЕНТА доктор химических наук, профессор

Защита диссертации состоится " б " декабря 1995 г. в 14.00 на заседании специализированного совета Л 53.19.01 Института органического катализа и электрохимии им. Л.В.Сокольского HAH Республики Казахстан (480100, г. Алматы, ул. Д.Кунаева, 142, конференц-зал (ИОКЭ)

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке Института органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского'HAH PK

<j -

Автореферат разослан " 6 " ^^1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета.

МАНСУРОВ З.А.

кандидат химических наук ВОЛКОВА Л.Д.

д.х.н., профессор

Р. Ш.НИГМЕТОВА

ОПЦАЯ ГАГАКТ2РИСТИКА РЛЕОТИ

Актуальность теми .-Ограниченность запасов и ухудгганно качостпа нефти вновь открываемых месторождения. рост затрат на их разработку предопределяет интенсивный поиск нетрадиционного сырья для прсмыалениого органичэского синтеза н производства моторных топлип. Согласно прогнозом судествует больнаа вероятность использования а хачостпо альтернативного сиръп природного газа [юфтяных и газакондонсатних место pocseirKít. Основная часть до-биэаемого природного газа расходуется в вн/о топлива, н лнвь 10Х газа (от его пронызлошюго использовании^непосредственно в ЕнническоЯ проишглониостк.

Казахстан входит в число стран мира, обладающих огромшкн запасами нефти и газа.В состап природного газа Казахстана о значительной степепп входят метан и этаtí.

Анализ литературы покапывает, что наибольший интерес представляют процессы окислятелыгоЯ конверсии Салканов природного газа н других алканов с цольи получения олефинов в связи с возрастающими запросами на эти продукты.

Известии исследования реакция окислительной конверсии и C¿ П/: п этилен. Однако разработанные составы катализаторов ¡¡а ос-ноэз оксидов fin, РЬ, Li, РЗЭ характеризуются при высокой активности низкой стабильностью пря длительной эхепулатацин.

Иель работа: Разработка составов нанесенных катаянзаторов ::а основе гетерополнсоедннений 12 ряда вольфрама для . процессов окислительной димеризацин метана и окислительного дегидрирован:«! этана в этилен, установление оптимальных условий осуществления роаяцвй н определенно структурных особенностей катализаторов комплексом фиЗнко-хикичоскнх методов, выявление их изменения код поэдайстпием реакционной среди и температура.

Диссертационная работа выполнялась з соответствии с планом научно-исследовательских работ по токам: Общесоюзная Я5>агрэкна 01.10.11 Тема: ОВ. 04.112-1806-1980 Г.г.; Грант ГЕПТ CCCTP-iaCO-^ -1091г.г. ¡Республиканская научно-теяннчеспая проп Tiwa "Западный Казахстан"-1391г.; Ыехднсплинарнаа программа "Фазияо--хнмичвекие основы прогрессивных технологий 1C91-ÍSG2 г.г.; ЮЛ.7.-1983-1В95 г.г.

п рябого !!спользован кокплекс кинотичвевих t» Физико-химических ветодоп(Т11В;0СД0;ИХ--спектросяопял; FI-A; БЭТг ДТЙ).

Еаучипа новизна. - Ьпсрщ'о газраСотаии оптилсг^ьные составы актискцх, вд:сэхссг.г£кт;:ших и теркостабияьнах катализаторов на носителях БаО^) на основа готерополисоадннаний(ГПС)

12 ряда содьфрсша с х;ш:тральиики атомами Р и 31 для окислительной кииоризация иотака (ОДН) в окислительного дегидрирования этапа (ОДЭ) в агилш! и вияпяеиа оятвкалышо условия осуществления этих процоссооС Траав., ссогноаонна СНу : . С^ добавки па-

ров пода я нивртпого раза, врема контакта катализатора с роак-вкошгай смосыз, природа носителя, состав и X нанесения ПЮ). Установлена положительная роль поров ¡¡¿0, добавки которой приводят г ловшкзшш активности, в такке гсрностабнлыюсти катали-авторов при давтвльноЯ эксплуатации вследствие сохранения структура ГШ на носителе. Установлена посгодоьатедьносгь и дискретность образования отдельных продуктов в реакции ОДМ по мере побы-сеинк тсипзратури. Вдавлено сущэстваниоэ влияние Треак. в вшюла, селективности процесса О ДМ по эти лону и о соотновонии С^Щ/СЛ1Х{ о продуг.тох.Влервае. разработаны условия, когда досгнгаогся высокое соотношение С, Н^/С, И£до (100:1). При исследовании стружтгрниа свойств исходной ГП5 31 Н^ и катализаторов на носителях на основа ПК Ну81К/в( и ее солей N их изнапоикя под влианнем Траах., среды выявлено, что в паровоздушной н реакционной сродах структура ГПК устойчива до 400 'Ь, ее термораспад на составляющие оксиды отночаетса при АОО-ЮОО'С. - Нанесснмо на носитель создает бифаэность структуры ГПС:

наличие -кристаллитов ГПС различной дисперсности наряду с наличном аиорфнкх образований вследствие сильного взаимодействия в системе ПЗС-носитеаь. Это способствует увеличения термостобильностн ГПС до 550сС, а фрагментарно до 900-1000ГС без распада на составляющие оксиды, увеличивает прочность связи структурного кислорода и его легкую воспроизводимость в момент реакции.

Сочетанием методов тоыпературиопрограминрованного восстанов-дониа в Ц^СЛГО), ИКС. РФА установлено наличие в ГПК 4 тмиов структурного кислорода и характер его связи с вольФрамон. Прочность свази структурного кислорода растет при нанесонин ГПС на носитель и при переходе от ГПК к его солям.

Впервые выявлена реакционная способность структурных Форм кислороде ГПС в катализаторе на носителе по отнояннию к СИ,

и О, с образованном этигеиа. Показало, <по гоакркишеапосоя-нно форнм кислорода лог:'о возобновляется о ио:гэят рэаяцик п присугсг},"!!! окисянтеял <г паров водп , что прэдопро^эгпст постоянство активности н торностабилыюстъ к.тга*! г^торов ripis длительной эксплуатации.

Ocnoriaun полодоиня дмссертацш«, ишюсггаю вз ЗЕЕгету: - Разработка тахпологкчоскнх пяряквтроп npoüocси согокткя-кого получении этимона в процессах ОДН п СЩЭ на кптагкзатороя на осново ГПС 12 ряда согьСрама.

- Разрабо~г.а оптииаяышх состапов теркэстйбильшгя кпхаяиэа-торо» на соскгагяк два ОДЭ й ОДН э этшеп.

- Вияолошю структуры ГПС и хатмизаторах и еа изменения пол коздейетвкеи сродц, "смпоратур-i, носителя, состава П1С.

ЛичныД жсикратниЯ дкдад ватора. А »тором остт^стпмны: скя-тоэ катаяпзаторов, кзучеиг.з ик кагидитнчискнх соойстэ и процес-со ОЛИ и ОДЭ, nurmjeirto сятммальниз тохг;огог;г»оскк5 napauaTpoD реакций, разработка н ваполиенка крокатогрк^лчоского и Фстоео-лоркиот рпчоского анализа состава продуктоз рэакцин, испытанно стабияьностч катализатора!» при длительной эксплуатации. Нс«а-йованкн активности катализаторов в ядз осуществлялись zivi'AO автором в Полнтеуннчаскои »истагуто в г.Тольятти.

Физнжо-хккическио свойства катализаторов бидя ксслодопшац D НОКЭ HAH FX методами PSA -к.к.н. Хоролеоин A.B., к.к.п. Сас-соя й.О.р !ГК-спектроскопнн- Чаяыиввой К.Д., ЭСДО -Поксрукопой О.Д.. ДТй -я.х.н. Пурлпбаэвьи й.П. , к.к.н. Таяеяпповой Д.Ф., ТПВ -к.s.u. Сассон Д.С., 537 -СсргазкояоЯ К.С. .Обсухдо::ио результатов фиянхо-хикичосглиг исследования катализаторов просолено совместно. Синтез ГПС осуществлялся д.я.н. Ильясовой Д.К. с сотрудпигсгии <ИХЫ ШШ PS), к.s.u. Гакояаковой Д.О. <ЛЭ'.1), X.S.H. Нурлыбаевым Я.И. (НТЦ КОЙС ПАН PK) с идентификацией из количветвенного состава.

Практичзская данность. Разработали nauacamiKO на ггрон;;.чй-содерхацие носителя катализаторы на основе ГПС 12 ряда польф-рама, обдадаюпио высокой активностью, содеятивностьп я topüo-ствбнлыотсгья действия при 700-800сС о ОДО (ШхоД САНУ -132, С,-УВ.-до к ОДЗ <В^ ^.=48-51,3S, S^ 0B-S33)

(100 часов баз извинения активности), которое могут представлять интерес при организации промышленного производства С, nY из Ц.^тг- ,

с

даводородов.Катализагора и технология ОДЭ в этилен могут предстаи-аать интерес и произеодстео этилена и промышленности взамен некаталитического пиролизе..

Апробация работц. Основные полохсииз работ« докладывались и обсуждались на научной конференции молодых ученых ИОКЭ ПАИ СК, погшжанной Ш-лцти» со дня рождения Я.В.Сокольского (Алма-Ата 1В90г.); Всесоюзно:: семинаре но применение ГПС (Днепропетровск, 1090г.); Кеядунаредном симпозиуме б Болгарии(Бургас, 1081г.); Республиканских конференциях по нефтопареработкеСАктау, 1891, 1992г.);представлены на 2 Международно;) семинаре по теоротичоскиы проблемам катализа (Черноголовка, 1085).

Публикации. Во результатам выполненных работ опубликовано 3 статьи, Б тезисов'докладои.

Обт»еи и структура диссертации. Диссертация состоит из введении.' 5 глав (литературный обзор, экспериментальная часть -3 главы, заключение), выводов, списка цитируемой литературы (233 наименования). Объем диссертации составляет 233 страниц» машинописного текста, включает 55 рисунков и 20 таблиц.

ОС1ЮВНОВ СОДВРДАНИВ РАБОТЫ.

В а&адении обоснована актуальность темп, охарактиризоодно состоакае проблемы, сформулированы дели и задачи исследований.

1 глава (обзор литературы).Поспячон анализу имевшихся данных по катализаторам для процессов окислительной димермзации метана, окислительного дегидрирования этана , механизму окислительного превращения илканов С, -С,. Анализ литературных данных показал, что в настовдее врема наиболее активными и селективными катализаторами для процесса 0ЛН являются Нп -,0РЗЭ-,РЬ -содержание; для ОДЭ- галогонмды элементов 2 группы. Количество работ по каталитическому действию И - и Но -содержащих катализаторов в указанных реакциях весьма ограничено.

Глава II (методика эксперимента). Описаны методика приготовлении катализаторов, эксперимента, анализа продуктов и Физико-химических исследований катализаторов, расчета основных характеристик процесса.

Катализаторы но основе гетврополисоединеннА 12 рада К с центральным атомом Р или Si на носителях готовились пропиткой носителя водным раствором ПКЗ с последуюцой сушкой на воздухе при 150'С в часов.Концентрация ГПС на носителе варьировалась от

0.1 до 20 кас.£ в расчете на Созводноэ соединения. Удельная поверхность катализаторов определена методом БЭТ и близка к поверхности носителя {35а-370«'г/г).

Кпталчзатори Яили иссходопакн методами термогравикотрическо-го анализа на дприматогрлфа НОИ-101 снстемц Иаулин-Эрдэй (Понгрил); ИК-споктроп;:ч«с*им на спектрометрах 0Н-20 и £роеог<1-75 (ГДР); ЭлпктронноП спектроскопам диффузного отраявния на спектрофотометра С4>-16 с приставкой ;:!1Д0-1, относительно ИйО; удояь-ипя попэрхность катализатора определялась котодом БЭТ; рентге-пофаэош/й анализ выполнен на днфрякгомзгро ДРШ—1-07 (СССР).

Для нселодопаш?.! прнродц структурного и адсорбированного кислорода в катализаторах на основа ГПС и его реакционной способности по отношения к СИу с образованием С^ И г применили когод твриопрагрякмироввшгого восстановления катализаторов во-дородок из потока снссл А г +202 НД в ннтврвагя Тгосст. -20-1100сС, йпот. =40мл/ми!1>.

Актмсность катализаторов исслвдолали п реакциях окислительной дккериэацни ноганлС0/Ю я окислительного догндрировакия этапа (ОДЭ) ма установка проточного ткпа при Рати.и Г=600-В00 "с.Состав реакционной смеси варьировали. Колирноз соотноаение» СЛЦ :П^О сотавдядо 1:0,21'. Опыта пополнялись при объемных скоростях реакционной сиасн 6880-70004"'' (Гв от 0,30 до 0,4Вс).Стабильность работы катализаторов проверяли на проточной установке в лабораторных условиях а течения ЮН часов. Анализ состава реакционной сиасн и продуктов реакции осуществляли хроматографичнсккн методом, альдегиды анализировали Фото-колорнметричесхин методом.

В гхаоа 3 прилад'лгн экспвриментадылгв дщтнв по разработка состава яятагнэчгоров в технологические параметров реакции ода; -

X! гласа <3 приведены гясперяиоптальниа дшяша но разработки состава катализаторов и технологических параметрит рогекцня

оно;

П главе 5 рассмотрена результаты иесдодовапня физ«ко~хи-кичесг.иа свойств ГПК и катализаторов на носк-

ггашх на осиозя ГПК ЯО^.н оо солей.

Я глаг.е 5 приводятся яаклютаиие по райатч, анализируются ог.нпвшю итоги диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3 "Окислительная дннеризацня патана на катализаторах на основе ПК 12 рада вольфрама."

На примере 5-152-ных катализаторов на осног.0 гетерополикис-дот (ГПК) цу SiM/A Сад., и НХ содой из алиментов

1,2 групп, нанесенных на алюмосиликат марки ЕАС-2. установлено образование в процессе ОДН ряда соединений: С^^.С^ Ur, CU^O, СОц, Вл. соотлоыанио которых определяется температурой реакция (ряс1). Показано, что их образование идет дискретно по мере повышении Т реакции.

Установлена последовательность образования продуктов по мера поныаения температуры ¡«акции. Показано, что их образование идет дискретно-По оптималмсим температурам образования (указаны в скобках) продукты образуют ряя:СН(10(е00-650оС), С^Н^СйЬ;!-7Ь0'с) С^Еу (75D-e00''C), IK м С0Ж wiut 750 н 600£С. Видно, что процесс ОДЫ является высокотемпературным.

Для ОДЭ при Треак.0ОО-72Ъс'С и вшаа нронмуцественно обрадуется этилен (S=70-B8Z), кгеод параллельно образующихся сон/т-СТЕУЮФ12 продуктов низначитален, <CIJy -2-2.5Z, COr-Ü.0-1,SX, КСП<Й»). Ваход кисдсродсодерад»\иж продуктовСКСИ) выио 050-030°С уваньвйатся.

На основании литаратурных данних (Крылов О.В.н др.) и пас-тоищях результатов предполагается слодуаэдси схема образовании я взаимных переходов продуктов ОДМ:

На прииорв 0,Ь-20Х ~ных катализаторов нэ ГПК , 0 н

РИ^. 0 нанесенных ил алюмосиликат ВАС - 2, выявлено влияние природы цонтрального атома <Р, 21) к содорганин ГИК на носителе на выход и селективность образовании С^-урлаподородов п процесса ОДИ при Траак .=750'"С а такко соотношении С, Н ? Н( и продуктах реакции. Из кривых изменения никоди в селективности образования С^ - углеводородов от содержанки ПГЕ на носителе следует, что эти зависимости носат нсжмотокний характер, рис.2. На катализатор«

млкспму>ш пыхода Сх -углеводородов приходятся ил 0»Г>; Ъ.О; 7,0 и .15* содержании ГНК нп носители н составляют Ш,0;6,6;7,В;7,соот-оотсвеичо. В случаи II ,РИ/Л I на 0.:?;

CRjOH

1,(J;5,0; 7,0 и 15Я -нив обраэцк^где выход С^-углвводородов составил <10,1: ИЛ; 11,4; 11,Я и 9.2Х, сос-гьетстпонно. Максимальной селективностью по О^ -углеводородам обладает катализатор с оптимальной активностью: 5ÄIL 0v<;/HAC-2 (S =51*, S, =79,0*)

tiTv "2Мб

и 15SII, РИ. О. /ЕАС-Я 5, f ПИ, 2%, S, =B0,ZÏ). Таким образом,

i « (.¿//у

катализатор« но основе ГПК 12 ряда вольфрама с центральный атомом «txidtiopoH по всох случаях Более активны, но иенее селективны я рея-пин ОДЯ в С^ -углеподороди по срапкэиии с IHK с центральный атомои кромниок.

Дли Р'^,0 (<У/!ЗАС-?. катализаторов хараятерно также больнее содержание в состагз Cj--ггродуктоп этилена по срапногшо с H^Si^O^/ вЛС-2. Соотношение я продуктах С^ Щ /С, ¡^ растет 0 пользу прзкМГ^ес-тпоипого мги г^скличитозьного образования Сдй у г.ак при переходе от высокопроцентных к низкопроцентным катализаторам, так н с увеличенном от ООО до СОО^С.

Пемоиотопкип характер зависимости вахода и селективности образованна СА-углег»одородов от содержания ГПК на носителе для низкопроцентных катализаторов связан с п:аи«въи вяканием компонентов о системе ГШС -носитель (судим по данным Фиэкко-хииячос-кия методов, см. гл.5).

Häi примере катализатора 0,51Ч/(О.УА131 изучалось влия-няэ содеряания метана и кислорода в реакционной снеси состава СЦу.'О^гАг VЯ^О на окислительную конверсию метана в С4-УВ, рис.3. Па рнс.З представлвны данные для тонпературц реакции. l^SO^C. С увеличением содерхания СПУ в реакционной в снеси от 0,0013 до 0,0044 [зол/мин конверсия ) снижается п интервале от 37,0

до 19,0 3. Выход Cjfl^ , Cjîl/ нанбольвий прн содержании СН^(0,0013-0,0031 иол/мин) в смеск. При этом оптимальный выход СгПу составляет 10,IX в расчета на нропуивнныЗ СПv при селективности процесса но. С^-УВ SO-OOS. Обье«ное( соотноиенко С.Пу/С^ игшяняется or 3,3 до 2,8. При упелкчеикя 7релх. от (300 до 050 lî выход этана падает, а этилена проходит через максимум, при этом соотнощзниа С^П^/С^ И4 меняется от преимущественного образования С, до про>шуя?<?стяеяного образования

С увеличением коицонтраяии 0^ от 0,0004 до 0,0013 мол/ник в реакционной ем«э»:и (при постоиистпа СН^=0,0П10 пол/кии, 0Н„;И,0-1:0,7», иол.от».) («ход С,-7П достигает 12,72 при со-дегклмчн f;, -;!î,0013 иол/мин.Удаление паров !i„0 из розяциишюЯ

смеси снижает К^.В и S образования С^-углеводородов.

Таким образом, онтямлльныни условия»;« для са:нтеза из

СВ^являютс» состав реакционной смеси, иолн: 08^=0,0018-0,0031; 0^=0,0013; л/^=0,00в-0,004 ; пари П^О. (СН+ : Н^О =1:0,21 )>'оз. от п. Иыход и селективность образованна ИЗ растет с уиеньвонкск и оптимальны при î^r=0,30-0,4Gc.

Па примере 5SH, SiVjjC^HauâceHHtui катализаторов в оптимально условиях осуцвствления реакции лмз ряда содерлгда« оксиды 61, !!а, M 1!0снтедсл sussseiiu оптимальная носитель в ОДИ в

о

(¡¿-углеводороды на примере Треак.=600-850 С.

По влияния на выход С^-углеводородо» из Cli^ исследованные ноенталя образуют следующий рад <треак.=000''с;в скобках указан соответсвугкиЯ выход, % к вторым значением указана S(j -¿^о) t A1S1 HAC-2C9,ljSO,3)<SiOîECS:-2,5<ll<2;27,5><HKOiî/ll'-2 (ll,S;41.4)<Si0^ CI-Z,5( 13,4;44,4)<Si0_iC~3<13,7;<7,8><ÎÎK0.№ НаА(15,5;47,G)<SiQKCil-5(15,В;4Э,3)<ПКРИКЛДЗС15,0;80,2)<ЦЙ0ЛИТ

«L

СаХ 416,0;43,2)<пентасил СаА2(22,0;БЭ,5).

Установлено; что оптимальнйм носитеве« по выходу С>-УП на

V

катализаторе является пэитгеил марки СоAZ, при применении которого В ft „уд достигает

22,0Х, I). : 18,52, a S С,-УБ.=65%.Хораими локазателани оОла-дает такие катализатор, нанесенный на сиянкагель иарки KCf<-5. Нанбольвае соотношение в продуктах C^H^/CjH^ =й наблюдается на иа-тализаторе^ЗИ^/цеокар <на катализатора/Ca&Z =5).

С цель» улучвения активности и селективности действия в 0Д1) разрабатывае>яе£ катаяизатороэ вшо изучено слияние природы солей крен!!кйеэл>фраяовыа и &ос$орноЕодьФрановых кислот при нх 5,0 н 155-иок содержании на силипагеле КСМ-5 ка выход этилена. Прк оптимальной Tpoax.<>700sC) изученные катиона элементов по зффоктивности влияния на выход СЛ1У из СН^образуют ряд: 5lgi^,J:Ha>Ha>Ce>Cd>Bi>Pb>Ca>Ct>U>l'a>Da^lS2[si«a3: Cd>fe>Co>Ha>Fe>H; ZZjptjJ:Кй>Сн>РЬ>Вя>Сг>Н>Си; 15Z [P4u]:Cn>Pb>Cr > Нй>С!>Зе. Ем дно , кто в случае солеЯ креннийвольфрамовоА кис-доти оптвиальныык является Cd в Ma соли на носителе когда валол этилена достигает /-Э /ï, а при 5Я нанесении соли Ва и Ия-выход С^Ну равен /jt?S. При переходе к солям Фэс^орновольФг-йиоваЛ кислоты как для 5 так дли 15Х-ныа контактов максимальный выход достигается на катализаторах, со-

доряапих ватпояы Сп и Kri . Таким образом, онтикадьиими пакестителкки протона с<к>я прогнили кая в случае креинийполь-Срачог.оЛ . так а в случоо Фос^юрноволь^рпиовыя кислот элекевтц 1 м 2 Групп Перкодпчоской систокц (И«, HsJ.Cd.ßn).

Из прмвадонных результатов следует, что оптимизировать процосс ОДН иовно строгки подборой технологических параметров Реакции, сопврнеистпоилнием состава нанесении* катализаторов, иипр1»мор: п) Путем использования ГПС с центральным атомом Pj 6) янмо1»о!»кем протонч п ГПХ на кагиоиц котодеов; в) наносвдшен ГВС на крсхнийсодпраэвдав носителя (высокоирсцештнипХЗЮ^, . пен-тг'сид, алгагосняикпт). " результата зарьядемэикя состава ГПЗ, природи носителя, соотношении компонентов а реакционной сноси и Треак. установлены оптимальные условии реакции ОЛН на ианасен-пых мталнзаторрх: Треак.=750-В50еС, наибогьиеЯ! актилпость» об-хрдапт ШПjpV/JnpH зп.чеа<-чкч протона на Си(йй.Са) и ис-погьзоваиии в качество носителя Б1-содеркае?ня оксидов, например. пеитосила или * Al^Oj^SiO^ «при нанесении 0,5-15мае.Ж ГПС на кос ;-'-«, я провзданкн эксперимента п реакционных сродая с содержанием Clij, -0,0010-0,0031 моля, 0,001 пола, =

= 1:0,21,коя.отн. , остальное Ar, fv=:-0,38-Q,4Sc. н 7paas.=7Q0--350"С.

f

Териостабнлькссть катализаторов на носителях на основа ГПС 12 ряда !зодьфрлма а высокотемпературных газофазных процесс"!* Ода и ОДЭ обусловлена, согласно данным о структурных ¡язноноияях tue и ГПС/носиталь под воздействием ерзяц <0^-0^0 *Cüv) при 7=20-80(1 "С, полученных совокупность» катодов PSA, UTA, ffKC, ЭСЯО.'ГПВ, сгахраиинивн стрултурЭиЧГС при температурах до ЯС0 С на носителе, легкой соэобповляекость» под воэявйетБКам -(Г^ОГЛ/-) структурного кислорода ухе в какганг роакции.

Глава 4 "Окислительноа догидрпроаапко этана в зтилвя на ил-иосоиних ггзга »iri.nof ix из ПТС 12 ряда вал¿фрака"

Я главе приведена данные по иэучонии каталитических свойств г'пнпыннтх нат-глизаторой на оснояе ГНП 12 ряда вольФряна с апп-■граяьпина атомамп Р или Si а рэднмпи окьелятольного л»»гялр«5>о-вания этана в рвпкцяонниж с.час,тг, содсрвацях этап, кислород,

ииортний газ в присутствии или отсутствии паров води.

На примере различных катализаторов показано, что одэ сопровождается образованием в основной этилена, а также кислородсо-деркаяих продуктов (СЫ^о, акролеин), метай, IIоксидов углеро-да(Треак.>7001,с).

При исследовании влияния Треаг. на направленна образования Продуктов процесса ОДЭ показано, что с увеличением Троак. конверсии этана и ¿уход этилена растут, сухна побочных продуктов на превивает 2-3,01. Видно, что процесс является высокотекпо-ратурпыи <>700 С),рис.1.

Па примаре катализатора IbSCa^SiK^O^ выявлено влияние природы носителя на выход н салехтиьиость образования атвлоиа в процесса- 0ДЭ(Треак.=725''с>. По влитш» на выход этилена носители образуют следующий рад (в скобках пр«а«дены аначвнна вшеода м селективности,X):электрохорунд (28,7;82,0)< Vi-эдектрокорунд <29,5;89,4)<АЙГ НАС-2<35,5;81,3Хкордиерит--кольца Рожнго (35, 5;79,8><A£íi. -блак(39,6;85,5) . Оптимальными свойствами обладают катализаторы, нанесенные на К^ннийеодерхащкв носители, в виде шарк/гов и Олаяоэ, а таада катализатор иа кордяермте в вид о воле« Раякга. Оятииллька® выход згмлока достигается па катализаторе, »¡¡.нос-онком на лх.">-мосивикат <блочкиЯ), м равен 33,GS при S =П5,5Х (Тре-ак. =725 сС).

В дальиейвем все исследовании проводились на катализаторах, üaiificeiiiiux па аладюсиликат к ли смликагель марки К СИ 5.

Установлено влияние природы солей крсинкЯвольФрамовой я Фос-íiopuoiioíbí'paMobOíí кислот, канесемгшгс na алюмосиликат НЛС-2 и сияикагэль КСИ-5, на выход этилена и процессе ОДЭ на примере

с

152 к 5J катализаторов, при оптимальных Треак.=700-725 С. Соли фосфорновольфраковой кислоти, нанесенные на S, по выходу С^Ну располагаются в ряды (в скобках указана BCjX>k Sc¡hX)am* 15Х rt. :C3(51,3;B5,B)>Ba(S8,5;85,2)>Cr(3a,2;a7 Д)> ks<31,G;g4,8), Е ".ля 5S кт. :ИЖ4Б,3; 88,4 )>Ва<33 ,0; 87 ,1) > Сз<35,0;81,2). Gwi намасонпи содей кре>шийвольфрано»ой кислоты ва S10¿№| кмееи ряд по влипни» на 5231314,^0tt./

S10,¿. :Ca(33,7)<Cd<3S,2)<Í!a(3G,5); : Cu(33,7)<

Ba(-íO.3)<Cd(40,4)<Ka{43,0)<Ca(-i0,6).

boia'iüiio. что на катализаторам, содеряаямх соли кренинА-BOlVÍPiMoivofl кислота, оптимальными заместителями протона ав-

ляотся катионы Ca, n также Hg , носитель ПЛС-2(15X ). Па указанных катализаторах выход этижпна достигает 43,8 к 40.83, при

5.^04,2 и еэ.ВХ, соответственно.Иохио рекомендовать в качестве^

заместителей протона гетерополнкясдот элементы 2 группы Периодической

система. В случав катализаторов на основе солей фосфорнооольфрамовай

л(м

кислотн пр* нанесен«« на снликагв/ь марки К<?М-5 аптималып»: занзститэ. протона является Ся, а при нанесения на носитель- алюмосиликзт-ВАС-2 элокоитм 2 группа <С«,ЙЯ). Па lüZ-нои катализаторе СяРИ,2Оу0/КСМ-5 выход этилена достигает 51,32 при 5^,-802.

На катализаторе SiHu0ï(/.4!SiHAC-2 с поды» подбора опти-

иальнык тохяояогнчаск^- гтрекотров для прсаесса СЛЗ майи изучено злиянмв соотношения конпонентоп э реакционной смеси на вм-год .табя.1.

С увеличением концентрации эганз в потоке при постоянном соотно-Ееики г выход этилена растот. Вывод азота из сноси не влияет не шхоп этилена. При постоянстве отношения с

у&еяичениеи концентрации паров вода от 22,8 до 81,3 об.S ем-ход зтилпна р«ззко возрастает от 10,4 до 38,02. При оптимальней соотно®ччии ¿охпоионтов <П( П^ : 0^:11^:3^0=22 ,2:2,0:32,4:52,6,

06.Х.) вижап этялвна равен 40,4 при S=88,SX. что значптальпо югее, чья герм термическом пиролизе 0^^=27-292 и много побочных продуктов). Прн этом обьемнзя концентрация этилена n потого поел <5 выио^хквлиия воды достигает 18,BS, а с том его с 1 юяни этана иоввт бить рявеп 5,5Утонтг этижаяа; в некоторых условияз осучестзлаикяг реакции оЗьекиая кокцентрасшя этихаяа Я КйГглИзато достигает 4 îI.

Полученные результаты воспроизводились на различив партиях катляязатороя. Каталитически® свойства з ОЛЯ и ОДЭ дучякх раара-ботяниызс нами катализаторов приведены в табл.2. Установлено, что опткка.1г.!{Ыв составы pszjNKSoramn« катализаторов оказалось пктквна-Kii в геркостабильнкми з твчокво 100 часов эксглзуагу«».

Глава 5 "фязико-гиннчоскио свойства ГПС 12 рчдв эояьфрана н нанесет« катализаторов неполной экнелитэльиой юнзорсии CHf и C^rij- " -

Представлены результаты иссдздораяия кскплоксои Фязико-

-кямнчеекк* кетодов «сходной ГПХ Q , <?<з солеЗ н tiáne-

/"V

сенных хатвлиззтороо на носитель, а такдо изковеявй iyS" структуры под действием паровоэдуиной и рсякдионной сред с целы»

понимании причин высокой активности к торноотаСклмюстн раз-рааотанных катализаторов.

Иотодом ТПВ установлено, что исходная ПШ H^Sit^O^ характеризуется 4 ггикаш! зосстяновлонкя структурного кислорода (Твосст. 1-450; 2-550; 3-850; СОО*Ь), рис.4. Согласно

о

данным РФД, для Н^БП^О^-ГПК характерны д.н. в области 28=8-10 , а ДЛЯ 29=10-20°.

Иотодом ИК-спехтроскопик показало, что дли HySiS^ 0V(„ -ГПК Характерны следувщив п.п. ю спектрах,см"4: 70a-<tf~0-\1), 020-03О --(Si-0-Ю, 970-860-(8=0). ' По данным ЭСД0, П.П. a 2S0, 325, 35Ь км в спмктрах ГПК H^ÍHK^ 0^ характеризуют лороход электронов (тетраэдричаской

И октаэдричоской координации). При исследовании плнынии среды и т&нпоратуры на фиэика-хиинческио свойства ГШС сило устоног.лоно. Что при температурах паровс эдутюН обработки Z0—4 00"с характеристичный п.п., п.н.э. и д.м. I» спектрах ИХ, ЗСДО, МЛ для исходной ГИК сохраняется, сохраняются ti спектр Tim, что указывпот Isa торхостпСильиосп. структуры ГПЕ. Лоаыгайиоа пош/кенна т«,ип»-ратура паропоздушгай обработки приводит к исчоэновонка 1 пнка ГШ1 при 55 С С и 2го пша при ВЯ0 °С, которио откосим к нвлосрэлепонио к восстаиовдонкю структурного кислорода ГПК . Согласно теипарагура паровоздушной сзработкдз 5Е0"с наряду с Фпэой ГПК nosn-гквтся фаза оксида вольфрама 1Ш3 ортоганаяыюй координации, фо^ия piarían на основа структуры Г1Ш, которая при TSíi^c псракоднт в Фазу ВДХ орторонбичосхоЯ координации. Aim ли а результатов^ получении* квтодшо! РвД, ЭСД0, ИКС, показал, что «о кврв повышения температуры паровоздушгай обработки бол&а 500"п нсяоднаа ГПК частично расгаадпатся на составляющие оясиди и сохраняется Фрагментарно структура ГПК до Ю0а"С, данный по ИКС, рис.5.

согласно данным ТПВ, при наипепчин на носитель происходят перораспрадояонйэ ] з 2 форм кпсяорола и сторону болов проч -ноеввэалиой Форма 2. Содорхшшо 2 форми кислорода киеяичп-ваятся при уиаш.шдапин процента какосоиип ГИК.Соглоомо дпниим Г-tft .только начиипи с ЗОХ ианосения н пиво поиплнютси д.и., характерные для кристаллитов ПГК. Катализаторы 0..г>-Д0Х

/Л IS i роитгеноаморФны [Три ijiineciiimii ил ши.-итпль пошетаэтеи до 8ímDC токпоратур.ч Фазового ппрокода щтцрскПи'кя^ой 8 татригомалшую коордниацк» ок-нл'1 нохмГ рлмл, л отличи'.- иг

чистой П1К, где этот переход происходит при 75Г)°С(пр« паровоздушной термообработке).

Методом ИКС установи«!«, что при уменьшении процента нанесения Г'ПЯ на носитель от КО до 20 полоса, характерный для исходного ГПК, сохраняются. ДаяыюЯвяе снижение"содержания ГПК до 2i приводит к снацвицп п.п. о сторону полос, характерных для носителя SiO^-Это молот умаливать на сильное взаимодействия в система ГПК-носитель. ПолучянныЯ результат потверкдавтся методом ЭСДО, где показано, что при уменьшении содержания ПЖ интенсивность п.п.з. п длинноволновой областного им.) уменьшается, а ппгонспвпость п.п.з. 260мм сохраняется. П.п.з. 2Б0ии относится я кногорояу ГПК о связи W-о тотраэдрической координации, а так кпк носитель !">10j, тгшвв иное? тетраодричэскую координации то мопно ояидять эакреплеино tjparwejiTon ГПК-9-0 в каркаса

Методом ТПВ euro изучено'влппкио природу солей и носителей »ifs распределение 1-4 форм кислорода структуры ГНС. Пала установлена слодуЕччан закономерность при переходе irr.r. от ПИТ Н yfi IV.'^O к on солни, Tin и при цяяйсокик ГПК на цс<01«'0 дь: 1 форма кислорода исчезает н в разной степени происходят пс-рораспределшгно Я-4 форм кислорода, рис.О.

Пп>ш была иэучшш реакционная способность структурного кислорода 1-4 Форм ГПС по отпоиони» к СН^ и в раакциоинг.*.-

енпевх различного соегппя при тэипературлг, характерных для процесса окислительного пряпрае;«ния углеводородов СTEU и Ctj0°0), рио.7(л,б>. Установлено, что при обрвботгео катализатора емпсьп П^Ал^все типы структурного кислорода вяапмодейстповали с Нд (судили по разнице пяовдадой пиков под кривыми 1 и Z ДО и поело реакции). Падярзившгие катализатора п снося к, со»оГ*пг;чх ОТ у, приводит к моньюену учпетия в реакции кислорода реоя Форм. Добавление я мотану молекулярного кислорода к паров роды повнв'акт реакционную способность СН// и прнвод«гг, соответственно, к большему рт-лоду структурного киелородя ГПК п ноконг реакции. Иотодом :»СЛ0 установлено. что а мононт розкнин в изученных интораплл;1х Трелк. п.п.з., хлрпкторпио дли исходной ГНК. сохрлниютси. I! парсдоэдувипЯ » («акционной среде а присутствии 0t U II ¿о происходит Р0Г»ч1г»(>0циаг сгрукгу (чи)со кислород« ПК!.

выводы

1.Путем варьирования природы носитела ■ содержания ГНС на носителе, состава ГПС: природы центрального атома-СР.БП, заместителя протона (элементы 1,2 группы, переходные злэнслгты, ОРЗЭ) разработаны оптимальные составы тер-мостабилышх катализаторов на носителях на основе гете-рополиооодиненкй 12 рада вольфрама с центральном атомом Р ияиВхкля процессов окислительной димвризацна патана:

1МСа?Н)Л(В^^=14,02;Б =45,82)« длн'окксднтель-еого дегндркровзянв атана:15гСаРНЛ10^6^^51,32:2=85,82); хагса^гк^о^/вдс^гсв^^е.бг.-з =аа,ех);15хиа Рйио,/алс-2 <8^=43.в2;3 =84,21)

г.Яа примерз И^ЗШ^О^и Н^РМцО^.кнслот выявлено влияние содараадша их ка ялоиосаликате на ОДМ в этклон. Показано, что вкхой зталека проходит через минимум (5ХХт.) и каяси-иум <58 Ет. ) и достигает постоянства 7-102 содарханяя ГПС.

Катализаторы на основе ГПХ 12 ряда вольфрама с центральный атоиок фосфора за всех сеу-чааа. волоо активны, ко иене« сеяоктивны в роакцяк ОДИ в С^-ТВ. по сраоиэдшю с ГШ с цея-традьюим атоиом крэккиад?,

3. Иа праиява катализатора ко 5X1^.81!^О^окезано , чтЬ^выход этнлеие в пусиосса (Ща вэзрг.сткат от 7,05 до 10, 551Чз раду восят©яой:й151<5Ш^Й1гк-2,&< цвоаар-г^Ш^СХ-г. 3<510^С-3 . «цеолит СаЛ<пентаскх СаАг.

Еря исследовании ОДЭ «а ЬЗСв^Бхв^О^^ол этилена возрастает ог 20,7 до 38,С2 в раду носителей:элехтрохорумд <Д151 ЬйС-г^еордяеркг-кольца Рааига < 41Б1 -блок.

4. Разработаны опткнаяьвше тахнологичесвио параметры процесса ОЛИ :иодьноэ сооткоаенкз компонентов (СП^ ,001В--0,0031:0,0013:0,003-0,004, 0^:11^0=1:0,21, ко*Я- ^=0,46 е., Тр«дк. зТЬО^С) . Для ОДЭ соотяовэиие ¡^ В, : Яг.: 0 «Р = ^¿.<0,107: 0,013:0,20:0.155,^=0.53 с. Трвав=725'С>

5.Показана полозатольнав роль йоды в увеличении окислительной конверсии СЕ^ вгиода и селективности по этилену,

*г 4 * 7

в стабилизации структуры ГПС, в реактивации стру!Туркого кислороде а условиях каталитического процесса о адсорбционном слое, что предопределяет термостабмльмооть катализа-

Г7

город при длительной эксплуатации.

6.Физико-химические исследования катализаторов из гвторополи-соедипениЯ, нанесенных нф ИКС, ЗСЛ'З, РФА,ЛТД), показали, что а паропоэдуаноП скоси структура ГПК устойчива вплоть до 400^0, термичесхиЯ распад на составляясь о оксиды происходит при ООО *С. -ГПС в катализаторах па носителях имеют структуру как кристаллитов так и догрястал-лнчэских аморфных образования из-за силшого взаимодействия в системе ГПК-носитель. Это предопределяет повнвенио теринческоЛ устойчивости катализатора при прогрева: распад нанесенных ГПК начиная при Т>550с,С по сравнению с кристаллической ГИ. Структура нанесенной ГПС сохраняется в реакционной среда до ЮПО^С, без распада на составляющие оксиды.

7.Методом ТПВ установлено 4 типа кислорода, удаляющихся нз катализаторов при 450 , 560 ,050, ЭЗО^С. Поглощение при 450 , ббО^С связано с восстановлением структурного

глс с

кислородак^а при 050, 030 С отвечает за превращения оксидных Фаз о катализаторе а процессе перестройки- гетерополисоо-дкнений в оксида.

Основное содсркание диссертации опубликовано я сгееуяадг работах:

1.йкнгисбаея Б.Я., Савельева Г.А,.НурлыЗаеп И.И., Гакежанопа Д.<5. Катализаторы на носителях на основа готрроподр.соединений 12 ряда вольфрама в реакциях окислительного проврягения метана. Груди научной конференции иолодых учачше Института Органического катализа и э.»ектрохи>.-ин А П Хаз. ССР, лосвяяэшюй 00-лет я» со

дня рождения Л. В .Сокодьского/!!н-т орган, катал, и эяактрохго», АЛ ЯазССР.-Алма-Ата. 1930. С. 75.:Деп. а гаэЯИИЛТИ ,'¡3237 от 1П.12.00.

2.Туягатарова С.Д., Иингисбаэз Б.И., Саес А.С.. Савельева Г.Л., Пурлыблев И.Я., Таиеганояа Д., Попопа П.И. Исследование каталитических и поверхностных свойств катализаторов на основа гстерополнсоедмненнй 12 ряда Но и В на носителях. Там ке. стр. 6-9.

3.Тунгатарова С.А., Яиигисб^ев Б.Н., Сасс А.С., Соь-лелдова Г.А., Нурлыбаев К.В., Гакехаиова Д."9., Попова Н.М. Кссяедованпе поэерх-

Id

постных а катв£«гсгичи9Сйих свойств катализаторов в ^Оьахцнк окис-йягельпосо превращении метана. Всесоввкнй семинар. шмз , строений а Гфииеианно изо- и гогерогеолисоединвиий. Дивпро-KtitpoBci, 3-е октября 1880г. "4.Зйшгмсвпеп Б.И., Савояьовя Г. Л., Нурлибаав H.H., Такохсшовз Д.©. Еаталт-ичпсхаи а»типность ГПК 12 ряда вольфрама в реакциях иорцзплыюго окнслопяс н окислительной конденсации метана. Там ва С.23.

§.Савельева Г.А., Т^нгатпрова С. Л,., Еингисбаеп В.И. ,Сасс а.С.» Попова E.H. Подиокснхонпаокоше катализаторы на иоситолях в проц-sccas ок:!С£и только;"! конверсии ьатана, этана, пропана природного ras« в этилен. Тезиса научно-прокткчосжой конф®рвш«;и. Псупно-технические проблони Западного Казахстана. Длиа-Дта. 1631.С.BG.

C.Savolieva G.A. , Tunitatarova S.A., Sbirjgistiaev В.И., Sass &.S., ZW&nova 2.A. sr.J Popov» B.H. Study of catalytic and uurfaiH. properties of oatalyBte of partial oxidation and oxidative dehytlrotianatlon of Clfyand C^Hg based on 12 th. eorias Ко end В hiät6ropolyooBponnda. Heterogeneous eatalysiu. Proceeding of tha seventh international B/Bpoaiuo. Воцгйаз September ZS-OotoUor 3, 1S81. Port,2. (Вигйаа 1831) P.715-721.

7.Савельеве Г,Д., Екнгисйаав Б.К., Cäcc Й.С., «опоао H.H. Утилизация выбросов С( -С^адганоп с погучвимон ояефннов. Тез.доел. г-Респуликанскаи научно-тохничоскаи конференций 27-20 ияя 1892. йкгау. В.ТУиготарова Сингисбаао Б.Н. , Сасс Д.С., Савельева Г. А.,

СчряЕпавса К.Я.. Полова H.H. Катализатора ка основе геторопо-лнсоадигепиЗ 12 ряда Ко я If в реакциях окислительного грсрсцоник С,алканоп.1. Парциальное окксдолие и окислитель-ijoa дегндрнромзшго к&тлна и этана. Изв. ftll PK, сер.хим. 1S82.B4.

с.гв-за.

ft Псшм диора Г. (f., ОиигисСавк В. К:, Ива Оняо Впана Фели p.c., Са-. Еяа£ье»а Г.Д., C3'ap.6ö<3» Х.Л., Кубасов Е.Л. Парциальное ката-квтпчпекоа окислений H«m>rtn п метанол. Нгшсстия UAH ITC.r.up. жвимя. 15.4. 19Я5.

Fiic. 1. Влиялио Трвак. на образованна продуктов реакци» в ОДЯ(») и ОЛЭ(б) на катализаторах 5ÏN SIH^O^/ 2ЛС-2 я ^гНиРН^О^/ИС-г. ОДИ.Я: 1-0^,2-0,13^, 3-СО ,4-d^,5-CUA0. ОДЭ, Ï : l-q¿ Пу., 2-CIÍ3-СО, 4-1ГС, 5- К^

S Ч

14 ГИ К,'/, ляг.

Рис.2 Влияние еодирж.эиня t'r Silfy 0j,O . 2) и l,sРЙ11СЧ.<Э*4 > ,,а ÄlSi на "¡¿ход С.Пу и в процессе ОШ. Треаи. =75(ГС.

м

10

С,1 0,2. ^г^йр«*»

Ркс.З Влияние яонцеитрадии сиу в реакционной снеси на вы-яод продуктов 0ДН<а>, конверсию СН^ (а) и селективность процесса (б) на катализаторе 0,52 иа ЕЙС-2. ^¿<^=7800 ч'. 0,46с, Греак.=?50сС. а) 1-конварснп сн^,, X; бшгод, % : 2-С^ н*, э-с^ н у. 4-СОу, 5-я^; б )свлектинность, 2 , 3-(у Н^

рас.4 Крксие ТЖВ гвтеропоянкнслотц КуЗхЯ^О^после

паровоадуиной обработки (Т- 1ч. ) при температурах, 'С:1-20;2-250;3~300;4-450;5-СЬО;В-0ОО

Табдивд 1.

Влияние содержанка паров UjQ « в реакционной смеси иа синтдя CjHy из CjTí^. Трвад , = 725'с, каталя-затор CXCnSlV^ /ИАС-2,Чконт.=0,5с.

Состав исходной |Коня-1!За- !Селск-1CjKyпос- т.

смосн, &5.S гскя !ход ! тип- !дз KOHf#/- ЮдН^т.

---;----------------------------К^Н^носгь !сацин П^О.!

OAL .0, ! //г !ПД0 ! (/ ! ! СгЕу, I г !

-----------J________ÍÍ.__________'ÍÍ_____________________

22,2 2,0 32,4 42,Е 5-1,3 -ÍB.4 88,5 18,0 1/1,8

16,7 2,5 £4,1 37,0 47,6 39,5 В3,0 19,7 2,6 28,7 40,2 47,5 30,8 81,6

10,7 2,1 0,0 81,3 44,3 33,0 30,0 «0,0 1/2,1

<12,8 5,4 0.0 51,7 59.6 14,0 23,5 12,0 GS.Ü В,6 0.0 22,8 20,4 10,4 50,0 12,0 27,6 3,4 0,0 69,0 46,6 3G,2 G0.8 «1,0

Таблица 2

Окислительное дегидрирование СгНй в С^Н^при Тй725£>С, 2^=о.53с. состав реакционной смесяхС^И^о = ¿>,м>?: 0,0/3; ; . ,

Катализатор 1 ----1" 1к№ !• ! % ! [ ! I 2 I Вихоц, % ~~ Г 1 г/нм3 7 "Г--- | А 1 ? 3 ! 1 * СгК4 У

С2Н4 I Л ! ¿с • -С а ! '"1. 4 1 побоч. ! 4 1 КС 5 сох 1 Г и 1

1&* С1[Р"12]/КСМ~5> 4,9 0,25 3.0 640,* 95,8 2,1

'16, В 41,9 0.4 1.7 527,0 88,4

152 54,2 48,6 3,4 0,4 1.8 607,2 82.6- 2,2

(тртия I)

(партия 2) 54,9 <¡<5,4 0,2 2 Ь4,э

46,6 <13,8 1,2 о.з 1.2 91,2 2,47

43,91 44,07 цел .2 ее, а 2,45*

НА Р/Р М/12Д|АС-8 45,1 40,03 3, & ей,-»

ЬХ Са ^204Д/1гАС-2 4И.6 43,7 Л У ' 63,2

44,9 40,3 3-г. 0а,7

■/ООО Т/С

?ис.?(&) Кривые гармопрограммированного восстановления

водородом С20Х Е^+А*., У/=40мя/кин,У=10град/мин) катализатора 15Х Н^ Б^^Оу/БКЗ^ посла предвари-ной: тврнообработки в различных смесях при Т:750ос Катая^^ор парад опытом окисдак при Т=650йС,1ч; СостаЬ'смеси:X-О^,А иНдО;2-Н1рА^;3-СНу,Л^,Н^О; «-О^.СЗ^.А^.Н^О

f£o ¿-¿о

jWfëâ S** гео ^

Рис.7(6) вдиии.тврноирорраииировашюр«» восстановления

вслородон <2М Щ . ^=40мд/мин^Юград/кнн;

■ катализатора 15S RySiS^/SiO/ после предвари-

ной термообработки в различных скосяк при ï-900 С. катализатор Перед опытом окислен при Т=65СГС.1ч; Состав смоси: 1-СЛ^ îZ-O^CHy, A^S-H^Î-O^.H^O;

Еин гисбаоэ Балытяал Mi я i-¡¡.¿¡zu С, -C¿ лляандаринин 12-и яатардвгы вогьФрям гягорополи^исцлисн iia~-r¿3¿>u¡sr¿ кпта1изатср-.чар^нда тогнгип айналум

/02.00.15-Х1»<иалид кинетика кок катагпЗ/ MoTamiuîj тотигыл хниврявнус (ИТД> эташпш тотнп/л

сутахс^эдеид^р^ду^ (ЭТС) npoqcctim ар^ау табигатип, аркаудагн ГПЯ-rç, курамин s^ho MOiCQpiîi ортадик (Р, #) атомдар табкратиц адна гэтероподн^цнкыядвр протон оринбасарjapan озгерту ар^ыли кыздйруга туракти оптнкаядн ip-раняи аркаудагы 12-а катордато вольфрам готерополя^осмлыеы негьзендвгг катали-эаторяарм зертолйип пасалинди.

НТД zjaa ЭТС-ц. оптималды технология^«* параметра®?

Йатан я^нв этап («пналуынотО яобет'иа катаднтнкагм^ аагдайда этигеннДн сагкни п^ке та-ирамдыяыги бойкняа ГГЕ-рн курижамдык OTTartu^i} акт>тс£Эдондср ¿37¿ кэзйндвгь ГПК к^рыдаскны!} турагриландцрилутйга ПА0 -н^ он jcep¿ кор-сэт^ад! .

Зесвндi ?дСст<зрман (ИКС,ЗСДО,P5Ä) ГПК ногч э£ндвг(" вр^аудардары натадизаторлардну фигика-хкмиядык касиет-Topi зсрттел4 нд^. . Внгьэ^лген ГПХ ^грылысц рвакцияаик мне буяи aya ортасыпда ГЫПК-аркау яуйесднш оте яаксы jpoRerrocyi н^тидестда сактадшшды.

Shinfiisbsyev Bahytjan Halikhovich Oxidative Conversion of Cf-C¿-aikanas on catalysts on the basia of tieteropoly eonpound3 of the 12-th series of tunijaten.

/02.00.15-chenical kinetics and catalysis/ vTbere have been elaborated opticus compositions of ther-BOStable supported catalysts on the basia of heteropoly-oocpunda (HPC) Of tho proceaees of oxidative diseriration Of cethanu(OD)i) ^nd oxidative dohydrogenstion of ethane <0DS) by varying: fth« nature of support , compositor, ^and content HFC on supporter naturo of central atoe <?,Si) and substituto of hotoropolyscid proton.

Tliore bavo been worked out optlnuo technological Parana ters of ODM and ODE.

There have been shown the positivo rule of !l 0 in increase of nothane euiI ethane conversion, eho yield and selectivity of tho prooeas to ethylene in Etubility of HPC structure, in rsaotivation of structural oxygon of H?C in conditions of c&talytieal process.

By the complex of ssethoris (JBS , ES9R, SSD ) there have ctutj.ed physioo-ehesios.1 properties of supported oatislysts on tho HPC basis.

The structure of supported KFC is preserved in roac&ional and vnpour-air nixtures in highteuperature processes owing to strong interaction in eystea HPC-support.