Синтез ключевых полупродуктов нефтехимии из метана и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

СИНТЕЗ КЛЮЧЕВЫХ ПОЛУПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ ИЗ МЕТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

15 ЯН8 2015

Москва-2014

005557356

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Научный руководитель: Дедов Алексей Георгиевич

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

Официальные оппоненты: Аниеимов Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», заведующий лабораторией химии углеводородов нефти кафедры химии нефти и органического катализа

Занавескин Леонид Николаевич

кандидат химических наук, открытое акционерное общество «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова», руководитель научно-технического центра промышленных технологий - заведующий лабораторией химических технологий

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится 26 февраля 2015 года в 1 Iй часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Лешшский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Диссертация и автореферат размещены на web-сайте: //www.ips.ac.ru Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: dissovet@ips.ac.ni

Автореферат разослан « ' декабря 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина ЕЮ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Газовые ресурсы являются перспективным сырьем нефтехимии. Российская Федерация обладает около 30% (55 трлн м3) доказанных мировых запасов природного газа (1II'). В настоящее время преимущественное направление использования ПГ -это производство тепла и генерация электроэнергии, и лишь около 5% ПГ идет на получение химических продуктов и полупродуктов.

Основной компонент ПГ - метан, содержание которого может достигать 98-99%. Из метана получают различные продукты и полупродукты нефтехимии, в т.ч. олефины. К перспективным процессам химической переработки метана относится одностадийный процесс окислительной конденсации метана (ОКМ) в этилен. Этилен - флагманский продукт нефтехимии. В 2014 году мировые мощности по производству этилена достигли 150 млн тонн/год, в России - лишь около 3,5 млн т/год. Промышленная реализация процесса ОКМ во многом сдерживается отсутствием технологичных и селективных катализаторов.

Олефины из метана можно также получить через стадии промежуточного образования синтез-газа и метанола (полупродуктов), либо диметилового эфира (ДМЭ). Путь через стадию получения ДМЭ, разрабатываемый в ИНХС РАН, представляется более перспективным, так как протекает с большей селективностью и меньшими энергозатратами.

При производстве полупродуктов нефтехимии через стадию получения синтез-газа самым затратным этапом является получение синтез-газа. Любое усовершенствование этой стадии является крайне актуальной задачей. Один из наиболее многообещающих подходов — каталитическое окисление метана кислородом в синтез-газ - требует создания селективных и стабильных катализаторов.

Таким образом, разработка новых и усовершенствование действующих процессов переработки метана в этилен и другие олефины за счет создания более эффективных катализаторов является важной и актуальной задачей.

Целью работы являлось совершенствование процессов превращения метана в олефины и синтез-газ по различным путям, повышение выхода целевых полупродуктов в результате создания эффективных катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить процесс ОКМ в присутствии лший-вольфрам-марганец-кремнеземных каталитических материалов, синтезированных различными методами. Исследовать влияние состава и способа приготовления разработанных материалов на физико-химические и каталитические свойства. Обосновать выбор наиболее технологичного метода синтеза активных катализаторов ОКМ.

2. Изучить процесс кислородной конверсии метана в синтез-газ в присутствии материалов на основе Ni, нанесенного на стабилизированный редкоземельными элементами диоксид циркония с развитой поровой структурой, приготовленных методами термогелевого литья и дублирования полимерной матрицы. Определить оптимальные условия проведения процесса и подобрать наиболее селективные и активные катализаторы.

3. Изучить процесс конверсии диметилового эфира в олефины в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа г5М-5. Выявить влияние способа приготовления цеолитов и их характеристик на активность получаемых катализаторов в синтезе олефинов из ДМЭ.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Впервые исследован процесс получения этилена методом ОКМ на катализаторе 9,7%1л|^С>4- 5,9%Мп20з - 84,4%5Ю2, полученном золь-гель (ЗГ) методом.

2. Впервые обнаружены не описанные ранее фазовые состояния компонентов полученного ЗГ методом катализатора 26%1л2\У04- 16%МпС>2- 58%5Ю2, определяющие его поведение в катализе. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в материале присутствует фаза Ы^гО?, а также реализуются три полиморфные модификации 1Л2\*Ю4 (ромбоэдрическая, тетрагональная и орторомбическая).

3. Впервые в реакции кислородной конверсии метана в синтез-газ обнаружена высокая каталитическая активность материалов на основе нанесенного на стабилизированный редкоземельными элементами диоксид циркония с развитой поровой структурой, приготовленных методами термогелевого литья и дублирования полимерной матрицы; обеспечивали конверсию метана более 90% и селективность образования синтез-газа близкую к 100%.

4. Впервые в конверсии ДМЭ в олефины испытаны микро- и мезопористые катализаторы MgHZSM-5 на основе цеолита, синтезированного гидротермально-микроволновым (ГМВ) методом, показана их высокая активность: конверсия ДМЭ достигала 100%, выход олефинов С1-С4-70%.

Практическая значимость работы

Разработана методика получения катализаторов на основе литй-вальфрам-марганец-кремнеземных материалов, для производства в укрупненном масштабе. Выпущена ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура» (г. Санкт-Петербург) опытная партия катализатора разного состава. Утверждено ТУ 2171-026-469133-78-2012 «Катализатор ОКМ-1».

Предложена и отработана новая ускоренная методика синтеза цеолитов типа 25М-5, для приготовления на их основе катализаторов, активных в превращении ДМЭ в олефины.

Апробация работы. Результаты работы представлены на IX Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012); IV международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (Москва, 2012); международном симпозиуме по альтернативной очистке синтетического топлива (Мюнхен, 2012); XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Москва, 2012); IX и X Всероссийских научно-технических конференциях «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012, 2014); Российской конференции (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем»

(Санкт-Петербург, 2013); XV международной конференции «КотрЬу5сЬет-1б» (Бухарест, 2013); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); XVII международной цеолитной конференции (Москва, 2013); Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013); VI молодежной конференции ИОХ РАН посвященной 80-летию со дня основания ИОХ РАН (Москва, 2014);

Публикации. Результаты проведенных исследований изложены в 5 статьях в рецензируемых химических журналах и представлены на 21 российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы, синтезе катализаторов и исследовании процессов конверсии метана в их присутствии, исследовании физико-химических свойств катализаторов, обработке, интерпретации и представлении полученных результатов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 179 наименований, приложений (А, Б, В, Г, Д). Диссертация изложена на 143 страницах печатного текста, содержит 58 рисунков и 30 таблиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, грант № 02.740.11.0627; РФФИ гранты №№ 10-03-00582, 10-03-00367; Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания «Организация проведения научных исследований», анкета № 1422 и проектная часть государственного задания в сфере научной деятельности № 5.1661.2014/К, а также программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 3 «Энергетические аспекты глубокой переработки ископаемого и возобновляемого углеродсодержащего сырья».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе представлен обзор литературы, включающий четыре раздела. В первом разделе рассмотрены перспективные методы переработки метана в олефины; во втором - основное внимание уделено процессу ОКМ и Ме-\\г-Мп-содержащим катализаторам на основе оксида кремния (Ме- щелочной металл); в третьем - кратко изложены промышленные и перспективные способы получения синтез-газа, преимущества и недостатки применяемых катализаторов. В последнем разделе приведены сведения о катализаторах на основе цеолитов, используемых для получения низших олефинов из диметилового эфира. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи научного исследования. Обоснован выбор катализаторов для повышения выхода целевых полупродуктов в процессах переработки метана в синтез-газ и олефины.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны методики каталитических экспериментов и синтеза катализаторов, физико-химические методы исследования катализаторов и продуктов реакций. Использовали рентгенофазовый анализ - РФА (Bruker AXSD8 Advanced Powder Diffraction System, Rigaku MiniFIex 600)'; термопрограммированное восстановление водородом - ТПВ-Н2 (Micromeritics Autochem II Chemisorption Analyzer RS232 Status); низкотемпературную адсорбцию-десорбцию азота (TriStar 3000); рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию - РФЭС (Multilab 2000 XPS)2; сканирующую электронную микроскопию - СЭМ (ULTRA 55 CarIZeiss и Mira LMU)3; просвечивающую электронную микроскопию - ПЭМ (Libra 120)4; капиллярный электрофорез (Капель-105 М).

Процесс ОКМ и кислородную конверсию метана в синтез-газ проводили на лабораторной установке проточного типа с U-образным кварцевым реактором при атмосферном давлении, 800-950 °С при подаче смеси СН^Ог = (1,5-=-4,6):1 со скоростью (W) 4-420 лтш' ч'. Конверсию ДМЭ проводили на лабораторных установках ИНХС РАН при 270-320 °С, загрузке катализатора 0,5 г. и скорости подачи ДМЭ 5-20 ji-iW'-m'1. Газообразные и жидкие продукты анализировали методом ГХ на насадочных и капиллярных колонках. Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов. Исследование окислительной конденсации метана в присутствии Li-W-Mn-SiCh катализаторов

Образование основных продуктов окислительной конденсации метана включают реакции 1-10:

СН4+[0] пов -» СНз- + [ОН] пов (1)

•СНз + 'СНз — С2Нб (2)

Этилен преимущественно образуется за счет окислительного дегидрирования этана, как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе:

С2Н6 + [0] пов -[ОН] пов + С2Н5 пов (3)

С2Н5'т + [О]™ [ОН]™ + С2Н, (4)

СгНз-пов + О2пов — [ОН] пов + С2Н4 (5)

СгНбгаз + Û2 газ ~* С2Н4 газ + НгОгаз (6)

Помимо рекомбинации (реакция 2), метальные радикалы в газовой фазе могут вступить в цепные реакции окисления, приводящие к образованию СО и СОг. Так, при взаимодействии с газофазным кислородом происходит образование СНзОг* радикалов:

' Автор выражает благодарность д.х.н. Г.Д Нипану (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) за помощь в интерпретации результатов исследования фазового состава катализаторов Ме-\У-Мп-БЮ2 методом РФА.

Автор выражает благодарность доктору Т. Иш^г и коллективу лаборатории материалов, поверхностей и каталитических процессов Страсбургского университета за помощь в исследовании катализаторов физико-химическими методами.

Автор выражает благодарность ведущему инженеру НЦ "Износостойкость" МЭИ ТУ А. А. Бурмистрову, за помощь в проведении СЭМ исследований.

4

Автор выражает благодарность заведующему лабораторией электронной микроскопии ЦКПНО Воронежского государственного университета к.ф.-м.н. А.А. Синельникову и заведующему кафедрой материаловедения и индустрии наносистем акадекику РАН Иевлеву В.М. за помощь в исследовании цеолитных катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

•СНз + 02 = СНз02' (7)

Глубокое окисление метана:

•СНз + О^ (*)- СНзО2" (8)

СНзО2" — СО + 3/21Ь (9)

2СО + От —>• 2COi (10)

(*кнц-координационно ненасыщенные центры) [См. LunsfordJ.H. The catalytic oxidative coupling of methane // Angew. Chem., Int. Ed. 1995. Vol. 34. P. 970-980].

Высокая активность и селективность оксидных материалов Li(Na,K,Rb,Cs)-W-Mn-Si02 в получении этилена реакцией окислительной конденсации метана (ОКМ) объясняет интерес к катализаторам этого типа. Ранее на кафедре общей и неорганической химии (ОНХ) РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина было доказано, что в реакции ОКМ стабильность Li-W-Mn-Si02 катализатора, полученного методом твердофазного синтеза (ТС), связанна с кристаллизацией аморфного кремнезема в стабильный кварц в присутствии ионов Li+. В данной работе решалась задача исследования влияния метода синтеза Li-W-Mn-Si02 катализаторов на результаты окислительной конденсации метана.

Синтезированы и исследованы образцы Li-W-Mn-Si02 переменного состава, полученные как известным методами ТС, так и ранее не описанным для этих катализаторов методом золь-гель синтеза (ЗГС), как оказалось (см. табл. 1), оксидные катализаторы относятся к материалам с неразвитой пористой структурой.

Таблица 1. Новые оксидные материалы - катализаторы ОКМ

Катализатор Состав катализаторов, % мае. Метод синтеза Удельная поверхность, SV3, (м2/г)

O-l 9,7%Lii,9W04 - 5,9%Мп2Оз - 84,4%Si02 ЗГС 0,09

0-2 26%Li2W04- 16%Mn02- 58%Si02 ЗГС 0,16

О-З 10,3%Lii.9W04 - 89,7%Si02 ЗГС 0,13

0-4 4,4%Li2W04 - 2,9%Мп2Оз - 92,7%Si02 ТС 0,04

Результаты исследования ЗГС и ТС Li-W-Mn-Si02 катализаторов в процессе ОКМ показаны на рис. 1. С ростом температуры от 820 до 910 °С на катализаторах 0-2 - 0-4 выход этилена возрастал с 1 до 14-15%. Наименее эффективным оказался катализатор О-З, не содержащий марганец. Необычно показал себя катализатор O-l, демонстрирующий стабильно высокий выход этилена во всем температурном интервале. Также катализатор 0-1 характеризовался высокой стабильностью (рис. 2.): в течение 80 ч конверсия метана и селективность образования продуктов С2+ не снижались.

Рис. 1 Влияние температуры на выход этилена в присутствии Li-W-Mn-Si02, синтезированных золь-гель методом (табл. 1, O-l, 0-2, О-З - без Мп) и катализатора, синтезированного твердофазным методом (0-4). W= 15-20 лт(И"'-ч'', СН4/О2 = 2-3

Конверсия СН4 40-49% Селективность С44 -49%

□ 2fl « 60 ао

Время работы катализатора, ч

Рис. 2. Влияние продолжительности ОКМ на выход этилена в присутствии катализатора О-1.

(W = 40-50 лТкат ' ч"1, t = 905-915 °С, OVO; = 2-3) Отличия в результатах ОКМ на исследованных катализаторах могут быть связаны с различием в фазовом составе и физико-химических свойствах. Фазовый состав этих катализаторов (по данным РФА) представлен в табл. 2. В катализаторе О-З, не содержащем Мп, аморфный кварц преимущественно кристаллизуется в виде кристобалита, а после проведения ОКМ было обнаружено незначительное количество фазы кварца. В образцах 0-1 и 0-4, содержащих Мп. диоксида кремния преимущественно кристаллизуется в форме кварца, а в процессе ОКМ первоначально наблюдавшаяся в небольшом количестве фаза кристобалита в заметной степени превращается в кварц. В свежеприготовленных образцах O-l - О-З. полученных золь-гель методом, присутствуют фазы L12WO4 ромбоэдрический, а также Li^WiO?. который после ОКМ переходит в L12WO4 тетрагональный. Для образца 0-2 с относительно более высоким содержанием фаз Li2W04 и МгьОз реализуются три полиморфные модификации Li2W04 (ромбоэдрическая, тетрагональная и орторомбическая), при этом первоначально образовавшийся кристобалит без примеси кварца после 14 часов ОКМ переходит в фазы тридимита и кварца. В образце 0-4, приготовленном твердофазным синтезом, не наблюдалось образование LiöWSOc;, а также ромбоэдрического и орторомбического Li2WÜ4, SiÜ2 по-

6

еле ОКМ практически нацело превратился в кварц, а первоначально образовавшийся МП3О4 восстанавливался до фазы МгьОз.

Методом РФА было показано, что особенностью полученных золь-гель методом катализаторов Ы-Ш-Мп^Юг, в отличие от твердофазно синтезированного аналога, является формирование фазы Ыб\\,209. Образование трех полиморфных модификации ЫгШО.) в катализаторах и-Ш-Мп-ЗЮзранее не наблюдали.

Таблица 2. Фазовый состав лабораторных образцов Ц-ЛУ-Мп-вЮг катализаторов для ОКМ

№ образца Мольное соотношение 1л:\У:Мп:5Ю2 и время ОКМ Фазовый состав

1(0-1)* 1,9:1:2:37,3 исходный БЮ2, кварц: Р4,2,2 (92): а=4.905 Ас-5.405 А 5Ю2, крист.: Р3221 (154) а =4.959 А, с=6.91 А и2\У04, тетрагональный: 14;/агпс1 (141) и6\У20,, кубический: РтЗш (221) Мп,0,, биксбиит-С: 1аЗ (206)

2 1,9:1:2:37,3 через 15 ч 5Ю2. кварц: Р4,2,2 (92): о=4.91 А.с=5.406 А БЮз, крист.: Р3221 (154) а-4.972 А с-6.929 А 1л2\У04, тетрагональный: 14\/атй (141) 1л6\У209, кубический: РтЗш (221) Мп20-„ биксбиит-С: 1аЗ (206)

3 1,9:1:2:37,3 через 76 ч БЮз, кварц: Р4,2,2 (92): а-4.911 Ас-5.406 А ЯЮ,, крист.: Р3221 (154) тетрагональный: 14, агт1<1 (141) МгъО,, биксбиит-С: 1аЗ (206)

4(0-2) 2:1:2:10 исходный 5Ю2, крист.: Р3221 (154) о =4.97 А с=6.908 А Ь12\У04,тетр.:141/а1ш1 (141)о = 11.942 А.с=8.414А и2\У04, ромбоэдрический: 113(148) 1л2\У04, орторомбический 1л6\У209, кубический: РшЗш (221) МгъО",. биксбиит-С: 1аЗ (206) я=9.396 А

5 2:1:2:10 через 14 ч ЗЮ2, кварц: Р4,2,2 (92) а=4.905 А.с=5.402 А ЗЮ2, тридимит: С222[ и2\У04, тетр.:14,/атс1 (141) а=\ 1.91 А.с-8.414 А Ы2\У04, ромбоэдрический: 113(148) Li2W04, орторомбический 1л6\У209, кубический: РшЗш (221) Мп,0-„ биксбиит-С: 1аЗ (206) а=9.395 А

б(О-З) 1,9:1:0:37,3 исходный БЮ2, крист.: Р3,21 (154) а=4.972 А с=6.929 А ЗЮ2, кварц: Р4,2,2 (92): а =4.916 А с=5.394 А 1л2\У04, ромбоэдрический: Я3(148) и,ЛУ-СЬ;. кубический: РтЗт (221)

7 1,9:1:0:37,3 через 53 ч БЮ;., крист.: Р3221 (154)а=4.968 А с=6.902 А ЗЮ2, кварц: Р4,2,2 (92): а=4.888 А с=5.409 А 1л2\У04, тетрагональный: 14|/ат(1 (141) иЛУ*09. кубический: РшЗш (221)

8(0-4) 2:1:2,14:91 исходный БЮ;, кварц: Р4,2,2 (92): 0=4.913 А,с=5.403 А БЮ;, крист.: Р3221 (154) а=4.975 А с=6.933 А 1л2\У04, тетрагональный: 14]/атс1 (141) Мп203, биксбиит-С: 1аЗ (206) \ln-i04, тетрагональный: Г4|/атс1 (141)

9 2:1:2,14:91 через 23 ч БЮ;, кварц: Р4,2,2 (92): а-4.912 Ае-5.403 А ЗЮ2, крист.: Р3221 (154)а=4.973 А с=6.921 А Li2W04, тетрагональный: 14[/атс1 (141) Мп,0,. биксбиит-С: 1аЗ (206)

10 2:1:2,14:91 через 38 ч БЮ;, кварц: Р4,2,2 (92): а-4.912 Ас-5.403 А ЗЮ2, кристобалит: Р3221 (154) Мп,0,, биксбиит-С: 1аЗ (206)

* В скобках приведен катализатор из Таблицы 1

Необычный фазовый состав катализаторов может быть связан с высокой степенью гомогенизации смеси исходных веществ в ходе твердофазного и золь-гель синтеза, которые обусловливают равномерный рост кристаллических фаз ЭЮг и других соединений во всем объёме материала в отличие от традиционного метода пропитки (МП), при котором кристаллизация диоксида кремния и соединений 1л, и Мп преимущественно происходит на поверхности аморфного кремнезёма.

Исследования методом ТПВ-Нг свежеприготовленных Ы-\¥-Мп-8Ю2 катализаторов (рис. 3) сопоставлены с данными РФА об их фазовым составе после ТПВ-Нг (рис. 4). Видно (рис. 4), что во всех образцах, восстановленных водородом, наряду с кристобалитом и кварцем присутствует вольфрам, (характерные пики при 20: 40.3° (110), 58.3° (200) и 73.2° (211)), а в образце О-З, не содержащем марганец, кроме того, обнаружен \¥зО. Данные РФА невосстановленных образцов позволяют предположить, что пики на ТПВ- графике поглощения водорода не содержащим марганец - 1л-\У-81СЬ (О-З, рис. 3.), соответствуют восстановлению вольфраматов лития с образованием \У30 при 770 "С, а затем фаз V/ при 945 °С. В свежеприготовленных образцах 0-1 и 0-2 (рис. 3, табл. 4) восстановлению фаз М112О3 соответствуют пики при 675, 765 (770) °С (рис. 4). Стабильные значения температур восстановления фаз Мп20з свидетельствуют о том, что в присутствии вольфраматов лития он не склонен к взаимодействию с другими компонентами катализатора. Температура восстановления соединений вольфрама в образце 0-1 (рис. 4.) снижается до 835 °С.

675

400 150 500 550 МО 650 700 750 800 850 900 950 100С

т, °с

Рис. 3. Зависимость интенсивности поглощения водорода от температуры при термопро-граммированном восстановлении свежеприготовленных катализаторов ОКМ (табл. 1)

0-4 O-l 0-2

О-З

i

10 20 30 40 50 60 70 80 29,град

Рис. 4. Дифрактограммы образцов 01-04 (табл. 1) после термопрограммированного восстановления: W - металлический вольфрам, • - W3O

Проведенный выше анализ позволяет описать и сложный ТПВ-Нг-график, наблюдаемый для образца 0-4 (рис. 3.). При 520 °С происходит восстановление фаз МП3О4, наличие которого обнаружено по данным РФА. При 710 °С фиксируется суммарный эффект восстановления фаз Мп20з, а при 805 и 965 °С - восстановление соединений вольфрама.

Элементный состав поверхности LÍ-W-M11-SÍO2 (табл. 1) до и после ОКМ исследован методом РФЭС (табл. 3). В составе всех катализаторов на поверхности преобладают оксиды лития и кремния. Поверхностная концентрация Мп в свежих образцах варьируется между 0,3-0,4% ат. После ОКМ поверхностная концентрация Мп стала больше в образцах, полученных золь-гель методом, а в синтезированных твердофазным методом, существенно уменьшилась.

Таблица 3. Состав поверхности Li-W-Mn-Si02 (табл. 1) по данным РФЭС*

Катализатор, продолжительность ОКМ, ч. Li(ls) С„„, % ат. W(4f) Спов? % ат. Мп(2р) г ^пов, % ат. Si(2p) Спов» % ат. O(ls) CjiOBJ % ат.

Есв, эВ Есв, эВ Ее, эВ Ее, эВ Е„, эВ

O-l 50,9 36,6 35,5 1,3 641,6 0,3 103,4 23,0 532,4 38,9

0-1;15 ч 50,9 48,7 35,5 1,5 640,6 0,4 103,3 16,3 532,2 33,2

O-l; 76 ч. 50,6 27,9 35,5 1,2 641,0 0,5 103,3 23,5 532,2 46,9

0-2 51,0 43,9 35,4 2,2 639,9 0,3 103,3 19,0 532,2 34,7

0-2; 14 ч. 51,0 47,3 35,5 2,7 641,4 0,3 103,2 14,6 531,9 35,1

О-З 51,5 23,2 35,6 1,5 - 0,0 103,4 27,8 532,2 47,5

О-З; 53 ч. 51,5 30,7 35,8 1,9 - 0,0 103,5 24,4 532,2 43,0

0-4 48,5 22,1 35,1 0,8 640,7 0,4 103,0 26,5 531,9 50,2

0-4; 23 ч. 50,1 23,9 35,4 0,9 641,1 0,2 103,3 26,3 532,1 48,7

0-4; 38 ч. 51,3 20,4 35,9 0,8 640,9 0,1 103,8 29,6 532,6 49,2

*Е„-энергия связи; Спо„- поверхностная концентрация, % ат.

Поверхностная концентрация в свежеприготовленных катализаторах меняется в диапазоне от 0,8 до 2,2% ат. В твердофазно синтезированном образце поверхностная концен-

JL

——М_____к

_Ju.....к......А.......i.

_1__1_

__,___|_

____

_I_1_

W

i

Jl

I

..А.

трация \У имеет минимальное значение. В ходе ОКМ поверхностная концентрация сначала проявляет тенденцию к увеличению, а после продолжительного участия в ОКМ незначительно уменьшается, что указывает в целом на стабильность активных центров V/. Поверхностная концентрация и в свежих лабораторных образцах катализаторов, приготовленных золь-гель методом, варьируется от 23,2 до 43,9% эт., и равна 22,1% ат. для катализатора, приготовленного твердофазным методом. В ходе реакции ОКМ поверхностная концентрация 1л в лабораторных образцах катализаторов, приготовленных золь-гель методом, увеличивается, а после длительного ОКМ уменьшается, что говорит о миграции и как к поверхности, так и внутрь зерна В образце, приготовленном твердофазным методом, концентрация поверхностного лития сохраняется практически постоянной.

Совокупность полученных данных показывает, что катализатор 0-1, полученный золь-гель методом и демонстрирующий выход этилена 14% в широком интервале температур, имеет в составе фазу кристобалита, которая характеризуется устойчивостью и сохраняется на протяжении всех этапов работы катализатора (после 76 часов), что не наблюдается у его аналога 0-4, полученного твердофазным методом, в котором фаза кристобалита в ходе работы катализатора практически вся переходит в фазу кварца. Кроме того, фазовый состав активных компонентов катализатора, синтезированного золь-гель методом, оказался более вариативен, что можно связать с большей подвижностью решеточного кислорода. Таким образом, золь-гель метод позволяет получить более эффективный ЬМУ-Мп-БЮг катализатор ОКМ. Отсутствие марганца, а также уменьшение содержания диоксида кремния отрицательно влияют на результаты ОКМ. С учетом полученных результатов необходимо было отработать оптимальный метод синтеза и-ЛУ-Мп-БЮг катализаторов. На ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура» были изготовлены партии до 5 кг образцов катализаторов и переданы нам для изучения их физико-химических и каталитических свойств.

Окислительная конденсация метана на Ы-ЛУ-Мп-БЮг катализаторах, синтезированных ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура»

Исследованные образцы (см. табл. 4) имели исходное мольное соотношение катионов пи:пш:пмц:п5| = 2:1:2,14:91 и отличались как химической природой исходных компонентов -источников катионов 1л, \У, Мп, 51, так и способом синтеза. Исследование ОКМ (табл. 4) показало, что в случае ТС образцов, выход получаемых продуктов Сг+ (этилен, этан, пропилен, пропан, бутены) снижается в ряду: 1 (17-20%), 2 (14-15%), 3 (7-10%). В такой же последовательности происходит уменьшение конверсии метана и селективности по этилену. В случае ЗГС образцов 4-8, выход С2+ примерно одинаков и варьируется, в зависимости от условий проведения ОКМ, в пределах 14-21%. Конверсия метана и выход этилена - 14-15%, мало отличаются от значений катализатора 1, лучшего в ряду ТС образцов. Катализаторы, полученные методом пропитки (МП), показали невысокий выход С2+ - 14-15% (9) и 11% (10) при значительном выходе нежелательных продуктов СОх.

Таким образом, данные табл. 4 показывают, что идентичные по составу, но отличающиеся способом приготовления образцы по-разному ведут себя в катализе ОКМ.

Таблица 4. ОКМ в присутствии катализаторов 1л—Ш-Мп-БЮг, синтезированных ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура» (1 = 860-930 "С, = 53-57 яг'ч1, СН4:02~2:1)

№ образца, способ синтеза 1, °С Конверсия, %* Селективность, %* Выход, %*

СН„ О, С2Н4 С2Н6 С:+ со2 СО СО, с2+ СО, С2Н„

1 ТС 864 43 94 33 6 45 19 35 55 19 23 14

883 43 93 35 5 46 16 38 54 20 23 15

905 43 94 33 3 43 15 42 57 19 25 14

921 43 96 31 2 40 14 46 60 17 26 13

2 ТС 879 38 86 30 5 40 17 43 60 15 23 12

899 40 90 29 4 39 15 46 61 15 24 11

913 41 89 27 3 37 14 49 63 15 25 11

921 39 93 27 3 37 12 51 63 14 25 11

3 тс 879 18 43 24 13 40 6 53 60 7 11 4

894 23 53 25 9 38 6 57 62 9 14 6

910 29 64 23 6 33 7 60 67 10 19 7

926 34 75 22 5 29 8 64 72 10 24 7

4 зге 886 39 99 34 4 43 14 44 58 17 23 13

901 41 99 32 3 42 14 46 60 17 25 13

912 42 100 31 2 42 13 48 61 17 26 13

920 43 100 30 2 42 13 49 62 18 26 13

5 зге 870 25 74 37 11 55 19 27 45 14 11 9

889 44 84 34 7 48 19 33 52 21 23 15

911 40 90 26 3 36 16 48 64 14 26 11

924 43 95 24 4 37 15 48 63 16 27 10

6 зге 860 32 77 32 7 43 21 36 57 14 18 11

884 37 85 31 5 41 20 39 59 15 22 11

901 39 91 30 3 39 18 42 61 15 24 12

912 42 93 29 3 39 16 45 61 16 26 12

7 зге 860 42 98 30 7 41 21 38 59 17 24 12

884 43 98 32 4 42 17 40 58 18 25 14

899 47 98 29 8 44 19 37 56 21 27 14

919 44 98 31 3 42 14 44 58 19 26 14

8 зге 862 34 82 32 6 42 24 34 58 14 19 11

881 39 89 31 4 42 20 39 58 16 23 12

902 43 95 30 5 41 18 41 59 18 25 13

921 43 98 27 3 39 16 45 61 17 26 12

9 МП 880 36 83 31 5 40 18 42 60 15 22 11

896 38 84 29 5 40 15 45 60 15 23 11

908 39 85 28 3 38 13 49 62 15 24 11

918 40 89 26 4 36 12 52 64 14 26 10

10 МП 878 33 79 27 5 35 18 47 65 11 22 9

901 39 91 22 2 28 18 53 71 11 27 9

920 41 96 18 1 26 9 65 74 11 30 8

*В расчете на поданный в реактор метан

Для выяснения причин такого поведения мы исследовали фазовый состав катализаторов, полученных различными методами. Сравнение дифрактограмм образцов до ОКМ показало:

- в ТС образцах 1, 2 кремнезем не закристаллизовался. Образовались фазы побперита MnW04. биксбиита Мп20з и ромбоэдрического Li2W04 Образец 3, полученный ТС, отличается от 1, 2: в нем обнаружены фазы кварца, гюбнерита - MnW04, биксбиита - Мп2Оз и примесная Y-фаза, которая индицируется как муллит AleShOn. Ее присутствие, видимо, связано с процедурой перетирания реагентов в шаровой мельнице с фарфоровыми шариками;

- в полученных ЗГС образцах 4-8 кремнезем закристаллизовался в виде кварца и кристобалита, обнаружены Мп2Оз-биксбиит и Х-фаза (кроме образца 6), которая не определяется, ни как одна из полиморфных модификаций Li2W04, ни как один из оксидов вольфрама WO3: вероятно, что это вольфрамовая бронза Li^WOi;

- полученный МП образец 9 обладал низкой степенью кристалличности, содержащим кварц, кристобалит, биксбиит Мп2Оз, ромбоэдрический Li2W04, Х-фазу и следы гюбнерита MnW04. В образце 10 закристаллизовались преимущественно кварц и биксбиит МгьОз. Во всех исследованных образцах, кроме 1 и 2, судя по раздвоению характеристического пика при 55-56° 28, присутствуют две модификации биксбиита Мп2Оз - кубическая и орторомби-ческая.

Сравнение дифрактограмм исследованных образцов после ОКМ показало, что:

- образцы 1,2 (ТС) в процессе 5 ч. претерпевают кристаллизацию кремнезема в кварц, а после 10 ч. наблюдается заметное образование кристобалита;

- образец 3 (ТС) практически не претерпел изменений в ходе катализа, в нем присутствуют кварц, гюбнерит MnW04i биксбиит Мп2Оз, а также Х- и Y - фазы;

- в образцах 4-8 (ЗГС), и 10 (МП), процесс ведет к формированию кварца и биксбиита Мп2Оз; в образце 9 (МП), кроме кварца и биксбиита Мп2Оз, образуется кристобалит; в образцах 4,5,7,8 исчезла Х-фаза и появился гюбнерит M11WO4

Сопоставляя данные РФА и ОКМ, следует отметить, что изначально хорошо закристаллизованные образцы были более эффективны в катализе ОКМ. Из этого ряда выпадают образцы 6 и 10, которые в отличие от аналогов, наиболее эффективных в катализе ОКМ, не содержали Х-фазы в исходном состоянии, предшествующем участию в ОКМ. Видимо, достижению максимального выхода С2+ - продуктов и этилена способствует использование Li-W-Mn-Si02 образцов, в которых после синтеза присутствуют хорошо закристаллизованные фазы Si02H Х-фаза, вероятно, относящаяся к вольфрамовой бронзе Ых\¥Оз. Также в эффективных катализаторах ОКМ, полученных ЗГС (№№ 4, 5, 7, 8), в процессе катализа исчезает фаза кристобалита за счет перехода в кварц. В меньшей степени это происходит в случае менее эффективного образца № 6.

При схожих результатах ОКМ для образца №1 (ТС) и ЗГС-образцов, с технологической точки зрения более целесообразен метод золь-гель синтеза катализатора, который проще реализовать в условиях катализаторной фабрики. Смешивание растворов и последующая сушка позволяют получать хорошо гомогенизированный материал, который можно легко формовать методом экструзии. При твердофазном методе синтеза требуется помол сухих реаген-

12

тов, что при больших объёмах загрузки усложняет процедуру гомогенизации. Метод пропитки не выглядит предпочтительным, так как выход этилена на этих катализаторах не превышает 8-11%.

Показано, что активность синтезированных катализаторов на ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура» воспроизводит показатели лабораторных образцов, выход этилена составил 14-15% при конверсии метана 40-46%, что позволяет реализовать технологию их производства в большем масштабе.

Кислородная конверсия метана в синтез-газ на высокопористых материалах №/гг02-редкоземельные элементы (РЗЭ)

Образование синтез-газа при кислородной конверсии метана может проходить как в результате прямой реакции (11), так и через последовательность реакций (12-14).

СН4 +1/202~С0+2Н2 (И)

СН4 + 202 С02 + 2Н20 (12)

СН4 + Н20 —»СО + ЗН2 (13)

СН4 + С02 -> 2СО +2Н2 (14)

Традиционные катализаторы кислородной конверсии метана содержат Ni, Со или другие переходные металлы, нанесенные на различные носители, часто промотируемые металлами Pt- группы и другими элементами. В указанной реакции нами впервые исследованы никелевые катализаторы на подложке из модифицированного диоксида циркония (Ni/ZrCb-РЗЭ), приготовленные методами термогелевого литья (ТЛ) и дублирования полимерной матрицы (ДПМ), а также высокопористый никель, полученный методом электрохимического осаждения на полимерную матрицу (ЭОПМ). Катализаторы переданы нам Научным центром порошкового материаловедения Пермского национального исследовательского политехнического университета (НЦПМ ПНИПУ)1 (табл. 5). Предварительно были испытаны носители без никеля: Р-5 и Р-6. В их присутствии конверсия метана не превышала 40% при температурах до 950 °С. Селективность образования СО достигала 55%, но продукты содержали также до 30% углекислого газа и до 15% углеводородов С2+.

Таблица 5. Ni/Zr02-P33 катализаторы кислородной конверсии метана в синтез-газ

Образец Состав катализаторов Метод синтеза носителя

Р-1 0,7 мае. % Ы1/(гг02 + 18 мае. % РЗЭ*) ТЛ

Р-2 0,7 мае. % Ы1/(2г02+5 мае. % У203) ТЛ

Р-3 1,4 мае. % Ы1/(2г02+5 мае. % У203) ДПМ

Р-4 высокопористый никель ЭОПМ

Р-5 0,7 мае. % Ьа/(гг02+5 мае. % У203) ТЛ

Р-6 гЮ2 + 18 мае. % РЗЭ ТЛ

♦Лантан-цериевый концентрат

'Автор выражает благодарность академику РАН Анциферову В.Н. и д.т.н., проф. Порозовой С.Е. за предоставленные образцы катализаторов.

На образцах Р-1 - Р-4, содержащих никель, наблюдалось селективное образование синтез-газа (рис. 5), а образования продуктов окислительной конденсации метана не зафиксировано. При этом никелевый катализатор без носителя Р-4 был наименее активен и селективен (конверсия метана 53-72%, селективность по синтез-газу 70-90%). Нанесенные никелевые катализаторы Р-1 - Р-3 показали более высокую конверсию метана 85-92% и селективность образования синтез-газа 94-99%. Интересно отметить, что показатели катализатора Р-3, содержащего больше оксида никеля, мало отличались от Р-1 и Р-2, тогда как активность и селективность чистого никеля были существенно ниже, чем у нанесенных катализаторов.

850 900

Температура °С

р-з

Р-4

350 900 950

Температура °С

(а) Зависимость конверсии метана от температуры

(б) Зависимость селективности образования СО от температуры

Рис. 5. Результаты кислородной конверсии метана в синтез-газ на Ы^гОг-РЗЭ катализаторах (Р-4 - № без носителя) (1 = 800-950 °С, Ш = 8-12 лг'ч"1, СН4:02 -2:1)

На рис. 6 показано влияние температуры реакции на соотношение Н2/С0. Катализатор Р-3 позволил получить синтез-газ оптимального состава для синтеза метанола (Н2/С0 близко к 2) в интервале 840-920 °С. Состав синтез-газа, полученного на двух других катализаторах, существенно зависел от температуры реакции и достигал оптимальных значений при более высоких температурах. Результаты проведенных экспериментов позволяют рассматривать стабилизированный иттрием диоксид циркония как перспективный материал для изготовления блочных носителей никелевых катализаторов кислородной конверсии метана с получением синтез-газа состава Н2/СО = 2:1.

Исследование удельной поверхности всех образцов ]чН/2г02-РЗЭ катализаторов показало, что она не превышает 1м2-г*'. Образцы Р-1, Р-2, Р-5, Р-6, полученные гелевым литьем, характеризуются наличием бимодальной пористости: содержание пор размером 10-12 мкм (80 %) и 2-10 мкм (20%) и открытая пористость составляла 50-55%. Средний диаметр ячейки у образцов Р-3 и Р-4, полученных методом дублирования полимерной матрицы, составил 0,70.9 мм при открытой пористости 85-90%.

Рис. б. Влияние температуры на состав синтез-газа, полученного кислородной конверсией метана на катализаторах №/гг02-РЗЭ (Р-4 - № без носителя)

Фазовый состав свежеприготовленных катализаторов Р-1, Р-2 и Р-5 был сопоставлен с составом образцов после ТПВ-Н2. В составе свежеприготовленного катализатора Р-1 идентифицированы только фазы тетрагонального оксида циркония и тетрагонального смешанного оксида церия-циркония. После ТПВ-Н2 помимо оксида циркония, фиксируются фазы церия и никеля. В составе свежеприготовленного катализатора Р-2 обнаружена фаза моноклинного оксида циркония. После ТПВ-Н2 помимо оксида циркония, фиксируются фазы никеля и кубического оксида иттрия. Не содержавший никеля образец носителя Р-5 до восстановления содержал фазы оксида циркония и оксида лантана (III), который после ТПВ-Н2 частично восстановился до оксида лантана (II).

Кривые поглощения водорода образцов Р-1 и Р-2 приведены на рис. 7. Пики кривой ТПВ-Н2 образца Р-2 при 360 и 390 °С могут быть отнесены к восстановлению слабосвязанного с поверхностью N¡0. В образце Р-1 пики восстановления оксида никеля смещаются в область более высоких температур, что может свидетельствовать о более сильном взаимодействии с носителем.

Рис. 7. Зависимость интенсивности поглощения водорода от температуры при ТПВ-Н2 свежеприготовленных катализаторов кислородной конверсии метана Р-1 и Р-2

Состав поверхности свежеприготовленных катализаторов Р-1 и Р-2 был исследован методом РФЭС (табл. 6 и 7). Поверхность Р-1 преимущественно содержит оксиды церия, неодима и никеля, а на поверхности Р-2 преобладает оксид циркония. Несмотря на различия в составе поверхности, материалы Р-1 и Р-2 показали близкие каталитические свойства.

Таблица 6. Состав поверхности свежеприготовленного катализатора Р-1 по данным РФЭС

Се(3ф N[1(3(1) гг(з<з) Щ2р) 0(1 в)

**С„0„ Е„, с„„„ Ее», С„„», Е„, с„„, Е„, С,,™,

эВ % ат. эВ % ат. эВ % ат. эВ % ат. эВ % ат.

881,7 25,7 973,9 28,5 181.8 5,3 854,0 25,0 529,3 15,5

*ЕСВ-энергия связи, **СШВ- поверхностная концентрация, % ат.

Таблица 7. Состав поверхности свежеприготовленного катализатора Р-2 по данным РФЭС

Се(3с1) У(3(15/2) гг(за) №(2р) 0(15)

*Е„, **С„„„ Е„, С„„ Е„, С,„„ Е„, С„„„ Е„, С„„„

эВ % ат. эВ % ат. эВ % ат. эВ % ат. эВ % ат.

880,1 0,5 157,3 6,1 181,5 25,5 855,3 3,5 529,4 64,4

*ЕСВ- энергия связи, **Спов- поверхностная концентрация, % ат.

На рис. 8 приведено СЭМ-изображение образца Р-1 и его носителя. Непосредственно слой оксида никеля зафиксировать не удалось, хотя на его наличие указывало изменение цвета образца. Однако заметно, что элементы структуры материала после нанесения оксида никеля приобретают нечеткие границы, т.е. размеры нанесенных частиц оксида никеля находятся в нанометровом диапазоне и частицы распределены равномерно.

Рис. 8. Микрофотографии образца Р-1, полученного гелевым литьем (а) и его носителя (б)

Превращение диметилового эфира в олефины в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа г8М-5

Рост крупномасштабного производства полиэтилена,, полипропилена и других полиолефинов создает предпосылки к реализации новых способов получения низших (С1-С4) олефинов. В настоящее время для получения синтетических углеводородов и низших олефинов из синтез-газа через оксигенаты (метанол, ДМЭ) используют катализаторы на основе цеолита 28М-5 и молекулярного сита 8АРО-34. Несмотря на достигнутые успехи в процессах получении низших олефинов конверсией ДМЭ, показатели могут быть улучшены за счет совершенствования каталитических систем.

Синтез олефинов из диметилового эфира можно описать реакциями 15-17:

СН3ОСН3 С2Н4 + Н,0 (15)

2С2Н4 + СН3ОСН3 —> 2СзНб+ Н2О (16)

2С3Н6 + СН3ОСН3 — 2С4Н8+ Н20 (17)

Образование первичной С-С связи из ДМЭ и далее - олефинов, вероятно, протекает согласно схеме на рис. 9.

с2н4

снрсн, — (СН2)„ — с3н„

насыщенные углеводороды C4HS 4 кокс

Рис. 9. Параллельный механизм образования первичной С-С связи из ДМЭ [Хаджиев С.Н. и сотр. Нефтехимия. - 2014. Т. 54. № 4. С. 243] Для приготовления катализаторов конверсии диметилового эфира нами были синтезированы и исследованы высококремнеземные (ВК) цеолиты 28М-5 с кремнеземным модулем 87 (БЮг/АЬОз). Синтез выполняли гидротермальным и гидротермально-микроволновым методами. Для сравнения изучены катализаторы на основе промышленного ВК-цеолита структуры г8М-5 производства ОАО «Новосибирский завод химконцентратов». Катализаторы на основе синтезированных цеолитов получали введением ионов М§ в количестве 1% мае. методом полного влагопоглощения1. Использованные в работе катализаторы на основе цеолитов приведены в таблице 8.

1 Автор выражает благодарность к.х.н. Хиврич E.H. и к.х.н. Колесниковой Е.Е. (ИНХС РАН) за помощь в приготовлении и исследовании модифицированных цеолитов.

Образец Тип цеолита Зуд, м2/г

7-1 Промышленный «Новосибирский завод химконцентратов» (ИК-17-1) 239

7-2 Гидротермальный 328

7-5 Гидротермально-микроволновой 325

7-6 Гидротермально-микроволновой, десиликатизированный* 276

"Цеолит подвергнут выщелачиванию для формирования дополнительной пористой структуры.

Исследование активности и селективности модифицированных магнием промышленного образца 7-1 и синтезированных нами цеолитов 28М-5 (7.-2, 7-5, 7-6 в таблице 8) в процессе конверсии диметилового эфира в олефины (рис. 10) показало, что на всех исследованных катализаторах происходит образование олефинов С1-С4, в том числе - этилена. Конверсия ДМЭ на катализаторе 7-5 на основе гидротермально-микроволнового цеолита и на 7-6 на основе десиликатизированного гидротермально-микроволнового цеолита оказалась в 2 раза выше, чем в случае катализатора 7-2 на основе гидротермально синтезированного цеолита и в 3 раза выше показателей катализатора 7-1 на основе промышленно синтезированного образца. В то же время, более активные катализаторы оказались менее селективными. Селективность катализатора 7-1 на основе промышленного цеолита по сумме легких олефинов составляла 72-75%, катализатора 7-2 на основе гидротермально синтезированного цеолита -70-77%. При этом катализатор 7-5 на основе гидротермально-микроволнового цеолита демонстрировал селективность 58-60%, а 7-6 на основе десиликатизированного гидротермально-микроволнового цеолита - 56-66%. Однако за счет высокой активности выход суммы олефинов на катализаторах 7-5 и 7-6 составил около 50%, тогда как на катализаторе 7-\ на основе промышленного цеолита не превышал 25-30%, а на катализаторе 7-2 на основе гидротермально синтезированного цеолита составил 15%.

Т = 320 °С \Л/дмэ= 1.55 ч1

1 ПП

0 50 100 150 200 1, МИН

Т = 320 °С \Л/дмэ= 1.55 ч1

1, мин

-»-¿-1 -»-¿ъ чв-г-2 -«-г-б -ь-и -т-1 ь -ш-г-2 -«-¿-6

Рис. 10. Зависимость конверсии и селективности от времени превращения диметилового эфира в олефины в присутствии магнийсодержащих цеолитов (табл. 8)

Катализаторы Z-5, Ъ-6 оказались более селективны и в образовании этилена. На катализаторе Ъ-Ь на основе гидротермально-микроволнового цеолита селективность по этилену составила 22-24%, а на катализаторе 2-6 на основе десиликатизированного гидротермально-микроволнового цеолита возрастала с 20-22 до 28%. В то же время, селективность по этилену на катализаторе Ъ-\ на основе промышленного цеолита не превышала 20%, а на катализаторе Ъ-2 на основе гидротермально синтезированного цеолита не превышала 12%.

Таким образом, модифицированные магнием катализаторы 2-5 на основе гидротермально-микроволнового цеолита и 2-6 на основе десиликатизированного гидротермально-микроволнового цеолита являются предпочтительными для использования в процессе кон-версиии ДМЭ в олефины по сравнению с катализаторами на основе цеолитов, синтезированных без использования микроволнового воздействия. Показатели этих катализаторов примерно одинаковы, но десиликагизированный образец более селективен в образовании этилена. Особо следует отметить стабильное значение конверсии ДМЭ на этих катализаторах в течение 2 ч.

Выявленное влияние способа синтеза цеолита 2БМ-5 на свойства получаемых катализаторов потребовало изучения физико-химических характеристик синтезированных нами цеолитов. Исследование непромотированных цеолитов показало, что удельная поверхность образцов составляет от 240 до 328 м т"1, что типично для цеолитов (табл. 8). Фазовый состав синтезированных цеолитов установлен методом РФА. Цеолит, полученный гидротермально-микроволновым методом, имеет структуру 28М-5. на что указывают пики в области 20 от 7 до 10 и от 20 до 25°, характерные для цеолитов этого типа (рис. 11а). Сравнение интенсивно-стей характеристических пиков показывает, что степень кристалличности этого цеолита выше, чем у аналога, полученного гидротермальным синтезом (рис. 116), и чем у промышленного цеолита 2ЭМ-5 (рис. 11в).

25000

Рис. 11. Рентгенограммы цеолитов: гидротермально-микроволнового (а), гидротермально синтезированного (б) и промышленного (в)

В процессе десиликатизации происходит частичное разрушение цеолитной кристаллической решетки, что приводит к уменьшению интенсивности пиков в области 29 от 7 до 10°, характерных для цеолита типа ¿5М-5.

Микроскопические исследования показали, что промышленный цеолит (рис. 12, а) и синтезированные нами лабораторные образцы (рис. 12, б. в) имеют различную топологию каркаса Промыш-ленно производимый Н2БМ-5 состоит из агрегатов микрокристаллов произвольной формы размерами 0.2-0,5 мкм. Лабораторный образец, полученный гидротермальным синтезом (рис. 12, б), содержит однородные по форме овальные частицы такого же размера, тогда как образец, полученный микроволновым методом (рис. 12, в), представлен однородными по форме более крупными частицами размером 2 мкм. Таким образом, были подтверждены данные рентгенофазового анализа о более чем 90% степени кристалличности близких к идеальной форме бочонков цеолитов, синтезированных гидротермальным и гидротермально-микроволновым методом.

а б в

Рис. 12. Микрофотографии поверхности промышленного (а), гидротермального (б) и гидротермально-микроволнового (в) цеолитов 28М-5

Данные просвечивающей электронной микроскопии (рис.13) позволили оценить средний размер прямых и синусоидальных каналов в синтезированных нами цеолитах и их положение в кристалле.

Периодический контраст на микрофотографиях, соответствующий среднему размеру прямых каналов, составил (1=0,98 нм для промышленного цеолита, 0,83 нм для гидротермально синтезированного образца, 0,77-0,79 нм для гидротермально-микроволнового образца, что выше известного из литературы среднего размера пор для пентасилов (0,5-0,6 нм), оцениваемого по данным термодесорбции азота. Видно, что в процессе десиликатизации (обработка раствором гидроксида натрия) образуются хаотичные области выщелачивания (мезопоры) (рис.13, г). Размеры мезопор в десиликатизированном цеолите составляют порядка 8 нм. Таким образом, удалось создать систему иерархически структурированных мезопор в микропористом цеолите, что приводит к ослаблению диффузионных ограничений и уменьшению отрицательного влияния коксовых отложений.

Рис. 13. Микрфотографии свежеприготовленных образцов цеолитов: промышленного (а),

гидротермального (б), гидротермально-микроволнового (в), гидротермально-микроволнового десиликатизированного (г), полученные на просвечивающем электронном

микроскопе

Таким образом, результаты физико-химических исследований показали, что полученные гидротермально-микроволновым методом цеолиты г8М-5 имеют более высокую степень кристалличности и размеры кристаллитов в сравнении с гидротермально синтезированным и промышленным образцами, что положительно влияет на свойства получаемых катализаторов конверсии диметилового эфира в олефины.

выводы

1. Впервые синтезированы золь-гель методом литий-вольфрам-марганец-кремнеземные катализаторы, активные в окислительной конденсации метана в этилен. Показано, что наибольшую активность в превращении метана в этилен проявил катализатор 9,7%и19\У04 - 5,9%Мп20з -84,4%510г: конверсия метана составила 45%, выход этилена 17% (1 = 860 °С, = 18-20 лткж"' ч"', СНУ02=2.1).

2. Разработана методика синтеза лигий-вольфрам-марганец-кремнеземных катализаторов для их производства в укрупненном масштабе на заводе ЗАО НПФ «Балтийская мануфактура». На основе данной методики утверждено ТУ 2171-026-469133-78-2012 «Катализатор ОКМ-1» и наработана укрупненная партия катализаторов. Показано, что активность катализаторов из укрупненной партии соответствует показателям, полученным на лабораторных образцах: выход этилена 14-15% при конверсии метана 40-46% (>У = 50-55 л-Ги/' ч'1,1 = 870-890оС,С1УО2=1.9).

3. Впервые исследована кислородная конверсия метана в синтез-газ в присутствии катализаторов с №, нанесенным на стабилизированный редкоземельными элементами диоксид циркония с развитой поровой структурой, приготовленный методами термогелевого литья и дублирования полимерной матрицы. Показано, что данные катализаторы позволяют проводить конверсию метана в синтез-газ (Нг/СО=2:1) с селективностью 99% при конверсии метана 92% (I = 870900 °С).

4. Проведено сопоставление гидротермального и гидротермально-микроволнового методов синтеза цеолитов типа 25М-5. Показано, что использование гидротермально-микроволнового метода позволяет получать образцы цеолитов с содержанием кристаллической фазы 99-100%, при этом время синтеза уменьшается с 48 до 3 часов.

5. Синтезированные цеолиты исследованы комплексом физико-химических методов: РФА, СЭМ, ПЭМ, ТПД-ЫНз, БЭТ. Установлено, что при синтезе гидротермально-микроволновым методом образуются однородные кристаллиты размером до 2 мкм в отличие от гидротермально синтезированного цеолита с частицами размером до I мкм. Показано, что щелочная обработка (десиликатизация) синтезированных цеолитов г5М-5 приводит к образованию дополнительной системы мезопор размером порядка 8 нм.

6. Исследована конверсия диметилового эфира в олефины (этилен, пропилен) на синтезированных цеолитах, модифицированных Mg. Показано, что в присутствии катализаторов на основе цеолита, содержащего систему микро- и мезопор, конверсия диметилового эфира достигает 100%, а выход олефинов - 70% (1 = 380 °С, \Удмэ= 1.55 лт^' ч1).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в рецензируемых журналах

1. Нипан Г.Д., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Голиков С.Д., Дедов А.Г., Моисеев И.И.. Неожиданное взаимодействие компонентов катализатора окислительной конденсации метана // Доклады академии наук - 2013. Т. 448, № 5. - С. 551-554.

2. Нипан Г.Д., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Голиков С.Д., Геращенко М.В., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Особенности фазовых превращений в композитах Li/W/Mn/Si02 при воздействии метан-кислородной и водород-воздушной смесей // Журнал неорганической химии — 2013. Т. 58, № 8. - С. 999-1004.

3. Анциферов В.Н., Порозова С.Е., Солнышков И.В., Локтев A.C., Голиков С.Д., Дедов А.Г. Влияние диоксида циркония на свойства никелевых катализаторов окислительной конверсии метана // Перспективные материалы - 2013. № 11. - С. 65-70.

4. Дедов А.Г., Локтев A.C., Левченко Д.А., Голиков С.Д., Караваев A.A., Спесивцев H.A. Влияние способа получения, природы промоторов и щелочной обработки цеолитов типа ZSM-5 на превращения алканов С3-С4 // Химическая технология - 2014. № 4. - С. 268-278.

5. Дедов А.Г., Локтев A.C., Нипан Г.Д., Дорохов С.Н., Голиков С.Д., Спесивцев H.A., Моисеев И.И. Окислительная конденсация метана в этилен: влияние способа приготовления на фазовый состав и каталитические свойства композитных материалов Li-W-Mn-0-Si02 // Нефтехимия - 2015. № 2 (подана в печать).

Тезисы докладов

6. Исаева Е.А., Дедов А.Г., Локтев A.C., Голиков С.Д., Спесивцев H.A. Гидроконверсия рапсового масла на ВК-цеолитных катализаторах // Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России. X Всероссийская научно-техническая конференция (10-12 февраля 2014 г.) Тезисы докладов. М.: 2014, Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. 446 с. - С. 145.

7. Караваев A.A., Левченко Д А., Локтев A.C., Дедов А.Г., Голиков С.Д., Спесивцев H.A. Влияние промотирования и щелочной обработки ВК-цеолитов на селективность каталитических превращений легких алканов // Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России. X Всероссийская научно-техническая конференция (10-12 февраля 2014 г.) Тезисы докладов. М.: 2014, Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. 446 с.-С. 147.

8. Спесивцев H.A., Караваев A.A., Голиков С.Д., Левченко Д А., Локтев A.C., Дедов А.Г. Синтез и модифицирование высококремнеземных цеолитов - катализаторов конверсии легких алканов // Российская конференция (с международным участием) научная школа молодых ученых «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (7-9 октября 2013 года) Тезисы конференции. Санкт-Петербург, ООО «Издательство ЛЕМА» - 2013. 174 с. - С. 142.

9. Ñipan G.D., Loktev A.S., Parkhomenko K.V., Golikov S.D., Dedov A.G., Moiseev I.I. Phase equilibria in LiAV/Mn/Si02 catalysts of methane oxidative coupling // 15th International Conference of Physical Chemistry - Romphyschem-15. Abstract book. Bucharest - Romania. September 11-13,-2013.-P. 161.

10. Голиков С.Д., Геращенко М.В., Пархоменко K.B. Фазовый состав и каталитические свойства сложнооксидного катализатора окислительной конденсации метана // Менделеев-2013. Нанохимия и наноматериалы. VII всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериапам. Тезисы докладов. -СПб.: Издательство Соло, - 2013.240 с. - С. 39-40.

11. Dedov A.G., Loktev A.S., Levchenko D.A., Golikov S.D., Karavaev A.A., Spesivtsev N.A., Isaeva E.A., Moiseev I.I. Influence of alkali treatment on structure, acidity and catalytic properties of ZSM-5 zeolite // 17th International Zeolite Conference (Zeolites and ordered porous materials:

23

bridging the gap between nanoseienee and technology). Proceedings of industrial panel & Recent research reports. Moscow. July 7-12. - 2013. - P. 40.

12. Dedov A.G., Loktev A.S., Levchenko D.A., Golikov S.D., Poliwina I.K., Gekhman A.E., Moi-seev I.I. Propane-butane fraction aromatization on promoted zeolites // 17th International Zeolite Conference (Zeolites and ordered porous materials: bridging the gap between nanoseienee and technology). Book of abstracts. Moscow. July 7-12. -2013. -P. 264.

13. Голиков С.Д. Фазовый состав Li/W/Mn/SiOî катализаторов окислительной конденсации метана в этилен // Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием (Инновации в материаловедении): сб. материалов / 3-5 июня 2013 г. Ин-т металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. - М.: ООО «Ваш полиграфический партнер», -2013.391 с.-С. 90.

14. Дедов А.Г., Локтев А.С., Нипан Г.Д., Пархоменко К.В., Попов П.С., Голиков С.Д., Моисеев И.И. Композиты Li-W-Mn-SiOî: фазовый состав и каталитические свойства в окислительных превращениях метана // Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. IV Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов. - М.: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН. - 2012. 360 с. - С. 147149.

15. Голиков С.Д., Попов П.С. Стабильность металлосиликатного материала в реакции получения этилена из метана: влияние способа получения // Тезисы докладов девятой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» Современные проблемы переработки газа и газоконденсата (4-7 октября, 2011). Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: -2011. - С. 9.

16. Попов П.С., Дедов А.Г., Голиков С.Д., Нипан Г.Д., Кецко В.А., Локтев А.С., Моисеев И.И. Влияние способа получения металлосиликатного материала на стабильность в реакции получения этилена из метана // Конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой. Тезисы докладов. 13-16 сентября 2011 г. Звенигород. 280 с.-С. 193.

17. Дедов А.Г., Нипан Г.Д., Локтев А.С., Кецко В.А., Пархоменко К.В., Тюняев А.А., Попов П.С., Голиков С.Д., Моисеев И.И. Влияние способа синтеза металлосиликатного материала на каталитические свойства в получении этилена из метана // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 2011 года. Волгоград: ИНУЛ ВолгГТУ,-2011.600с.-С. 197.

18. Dedov A.G., Loktev A.S., Mazo G.N., Komissarenko D.A., Golikov S.D., Moiseev I.I. Relationship between composition of perovskite-like cobaltites and catalytic properties in methane partial oxidation into synthesis gas // SynFuel Symposium. Munich, Germany. 29-30 June, 2012.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Локтеву A.C., акад. РАН Хаджиеву С.Н., акад. РАН Моисееву И.И., к.х.н. Пархоменко К.В., за помощь в выполнении и обсуждении результатов работы.

Подписано в печать:

16.12.2014

Заказ № 10425 Тираж -117 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ni