Окислительная полимеризация композиций винильных олигомеров и аллилового эфира. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

ОД

УДК 541.64:542.952

ІВАЩЕНКО Олена Дмитрівна

ОКИСНЮВАЛЬНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ КОМПОЗИЦІЙ ВІНІЛОВИХ ОЛІГОМЕРЮ

І АЛІЛОВОГО ЕТЕРУ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії Полтавського кооперативного інститу Укоопспілки.

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор

Салістий Станіслав Михайлович

Сумський державний університет, професор кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Миронович Людмила Максимівна Сумський державний університет, доцент кафедри загальної хімії

Офіційні опоненти:

Доктор хімічних наук, професор Омельченко Світлана Іванівна, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу сітчастих полімерів

кандидат хімічних наук Іцковська Ірина Миколаївна,

Київський університет імені Тараса Шевченка, кафедра хімії високомолекулярних сполук, старший науковий співробітник

Провідна організація:

Харківський державний політехнічний університет МО України, Кафедра технології полімерних композиційних матеріалів та покриттів

Захист відбудеться 06 . 1998 р. годині на засідали

Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярни: сполук КЛН України (253660, м. Київ, Харківське шосе, б. 48, тел. (044) 55 03 86, факс (044) 552 40 64).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімі високомолекулярних сполук НАН України.

Р рг-

Автореферат розіслано " "______________ 1998 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої радиД 26.179.01 доктор хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Олігомери вінілового типу, зокрема лігоестеракрилати, широко використовуються в матеріалах для покриттів, омпаундах, пластиках. Вони придатні для отримання екологічно овноцінних лакофарбових матеріалів з високим сухим залишком, матеріалів адіадійного твердіння. Застосування олігоестеракрилатів обмежується кладністю їх синтезу, відносно високою вартістю, кисневим інгібіюванням вердіння, невисокою швидкістю формування покриттів. Незважаючи на еликі досягнення у дослідженні окиснювальної полімеризації игоестеракрилатів, залишається неясним, наскільки загальними є отримані ікономірності і в якій мірі вони придатні для опису плівкотворення нілових олігомерів з іншим (не метакрилатним) типом ненасичених груп, ідомий з робіт М.М.Могілевича метод інтенсифікації плівкотворення игоестеракрилатів домішками алілових етерів не набув розповсюдження в ілу невивченості механізму плівкотворення подібних композицій і іуднощами при визначенні їх оптимального складу.

Саме тому високу актуальність має завдання синтезу та дослідження шснювальної полімеризації вінілових олігомерів з подвійними зв’язками :метакрилатного типу як для перевірки загальності відомих .кономірностей плівкотворення, так і для пошуку нових ненасичених цвкотвірних речовин. Настійно необхідне дослідження механізму :иснюізальної полімеризації в композиціях олігомерів вінілового і алілового іпу для визначення зв’язку між структурою олігомерів і складом композиції здного боку і властивостями покриттів - з іншого, для одержання покриттів іаданими властивостями.

Робота виконана у рамках наукових досліджень кафедри хімії >лтавського кооперативного інституту Укоопспілки у відповідності до станови Мінвузу України № 78 від 21.09.91 р. "Розробка принципів і собів створення екологічно чистих лакофарбних матеріалів з комплексом даних властивостей на основі реакційноздібних олігомерів" (1991-1993 р.), постанови МО України N0 360-2 від 3.03.94 р. "Розробка і впровадження у рсбництво екологічно чистих лакофарбних матеріалів та олігомерів гатофункціонального призначення" (1993-1996 р.).

Мета і задачі дослідження. Мета дослідження полягає у синтезі іілового олігоестеру і визначенні кінетичних характеристик окиснювальної лімеризації та встановленні механізму плівкотворення для вінілового гоестеру і композицій вінілових олігомерів та алілового етеру.

Для досягнення цієї мети необхідно вирішити наступні задачі:

- здійснити синтез вінілового олігоестеру;

- визначити кінетичні закономірності окиснення та полімеризації ; блоці і плівці вінілового олігоесгеру;

- визначити кінетичні закономірності окиснювальної кополімеризаці композицій вінілових олігомерів (олігоестеракрилату та вінілового олігоесгеру з аліловим етером.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовані вініловий олігоестер дивініл(біс-о-фталіл) триетиленгліколь (ДФТ), який ма плівкотвірні властивості. Визначені кінетичні характеристики і всгановлен механізми його окиснення на малих глибинах та полімеризації у блоці плівках на повітрі. Підтверджена загальність відомого механізм; окиснювальної полімеризації стосовно вінілових олігоестерів.

Вперше запропоновано і з застосуванням модельних мономерни: систем експериментально підтвержено механізм окиснювально кополімеризації композицій олігоестеракрилат - аліловий етер, який залежиті від складу композицій. При невеликому (до 20 % мольних) вміст олігоестеракрилату плівкотворення проходить за механізмом, притаманна аліловим етерам, а олігоестеракрилат бере участь в процесі лише на стаді тривимірної полімеризації у безкисневому режимі. Якщо вміст олігоестеракрилату великий (більше 50 % мольних), то процес проходить з: механізмом, притаманним вініловим олігомерам, а аліловий етер відігра< роль передавача ланцюга. В проміжній області складів (20-50 % мольни; вінілового компоненту) відбувається окиснювальна кополімеризації продуктів окиснення алілового етеру ізомерної будови з олігоестеракрилатом.

На прикладі композицій вінілового олігоесгеру з аліловим етерол доведена загальність запропонованого механізму окиснювально полімеризації композицій вінілових олігомерів з аліловим етером Встановлена причина прискорення плівкотворення вінілових олігомерії домішками алілових етерів, яка полягає в обмеженні довжини матеріальнії} ланцюгів поліпероксидів і, тим самим, в збільшенні їх стійкості до деструкції.

Практичне значення одержаних результатів.

- Створено новий тип полімеризаційноздатних олігомерів длі покриттів: вінілові олігоестери, котрі як плівкотвірні речовини Н( поступаються олігоестеракрилатам, а за деякими показниками (швидкісті формування покриттів на повітрі) їх переважають;

- встановлення характеру зв’язку між складом композицій властивостями покриттів дозволило дати однозначні рекомендації щодс оптимального складу композицій олігомерів вінілового типу і алілових етерів Кращий склад композицій знаходиться в області 20-50 % мольних вініловоп компоненту. Оптимум складу покриттів залежить від вимог до покриттів збільшення вмісту алілового етеру прискорює твердіння покриттів, і

з

інілового олігомеру - збільшує їх довговічність.

- розроблений лакофарбовий матеріал на основі композиції вінілового йгоесгеру та олігомерного алілового етеру. Одержані в лабораторних умовах разки матеріалу пройшли випробування на предмет відповідності вимогам ТД на ненасичену поліестерову емаль. Випробування показали підвищену кість отриманого матеріалу, який має високу масову долю нелетючих ечовин і може бути рекомендований для одержання захисно-декоративних окриттів у машинобудуванні і на транспорті.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на ауково-методичній конференції з проблем природничих наук "II аришинські читання" (Полтава, 1993 р.), на міжнародній науково-технічній онференції "Ресурсо-, енергозберігаючі і екологічно чисті технолога у иробництві деталей з композиційних матеріалів" (Славське, 1996 р.), VIII країнській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996 р.), IV країнській науково-технічній конференції "Застосування пластмас у /дівництві і міському господарстві" (Харків, 1996 р.), науково-технічній знференції Сумського державного університету (Суми, 1997 р.).

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 4 статтях в наукових урналах і в тезах 6 доповідей на науково- технічних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 ззділів, висновків, списку цитованої літератури та додатку; викладена на 17 сторінках, містить 8 таблиць, 25 рисунків, 105 бібліографічних посилань.

Особистий внесок здобувача полягає у творчій та безпосередній участі у роведенні теоретичних та експериментальних досліджень; аналізі :зультатів та оформленні публікацій; самостійному узагальненні окремих гапів досліджень та дисертаційної роботи в цілому. Співавтори приймали іасть в обговоренні окремих аспектів одержаних результатів.

Методологія, методи дослідження. Основні положення та висновки асертаційної роботи сформульовано на основі всебічного аналізу наукової тератури та даних експериментальних досліджень за темою дисертації.-икористано широкий набір сучасних методик досліджень: спектральні, )авіметричні, хімічні, волюмометричні.

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано ету та завдання досліджень, визначено наукову новизну роботи, висвітлено вчасне становище та перспективи розвитку дослідження олігомерів ділового типу.

У першому розділі узагальнена та систематизована інформація тчизняної та зарубіжної літератури в галузі дослідження окиснювальної злімеризації вінілових та алілових олігомерів та питання взаємозв'язку щови олігомерів і умов плівкотворення з властивостями покриттів. На

основі аналізу літературних даних обгрунтовано мету та завдання власнш досліджень.

У другому розділі наведено умови синтезу та характеристики основнш об'єктів дослідження - вінілового олігоестеру та олігомерного алілового етеру а також характеристики модельних сполук.

У третьому розділі подано і обговорено результати експериментальна досліджень окиснення вінілового олігомеру, його полімеризацію те плівкотворення.

У четвертому розділі наводяться результати дослідження композиції? вінілових та алілових олігомерів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

Основним об'єктом дослідження був вініловий олігоестер дивініл(біс-о-фталіл) триетиленгліколь СДФТ). котрий був синтезований за наступною схемою:

Схема 1

С1-СН2-СН2ОН ■ СЛ(ОУ>2° > С1-СН2-СН2-ООССбН4СООН —т > Н2С=СН-ООССбН4СООК —Н2С=СН-ООССбН4СООН , такими >

Н2С=СН-ООС СбН4С00-(СН2СН20)з-С0СбН4С00-СН=СН2

Будова олігомеру була встановлена за сукупністю даних аналізу елементного складу, фізико-хімічних та спектральних (ІЧ-, ПМР-спектроскопія і мас-спектрометрія) показників.

Як олігомерний аліловий етер був використаний гексааліл(біс-пентаеритритсебацинат)диетиленгліколь (ГАСЯ), котрий був синтезований шляхом конденсаційної теломеризації.

І?-ООС-(СН2)8-СОО[(СН2- СН2-0)2-С0-(СН2)8- СООІаИ (ГАСД),

де И: (Н2С=СН-СН2-0-СН2)зС-СН2-.

Фракційний склад встановлено методом ГПХ.

Як олігоестеракрилат в роботі застосовувався диметакрилат триетиленгліколю (ТГМ-3). Був використаний промисловий зразок ТГМ-3, показники якого відповідали наведеним у літературі:

Н2С=С(СНз)С00-{ СН2-СН2-0)з-С0-С(СНз)= СН2 (ТГМ-3)

Крім олігомерів, в роботі застосовувались і мономери як компоненти модельних систем. У всіх випадках речовини очищались до необхідного ступеня чистоти, який контролювався за кінетичним критерієм.

Окиснення є неминучим етапом плівкотворення ненасичених сполук. Ініційоване окиснення вінілового олігоестеру (ДФТ) досліджувалось кінетичним методом за швидкістю поглинання кисню О^сь) на малих (до

0,1%) глибинах перетворення. Як ініціатор застосовувався динітрил азо(біс-ізомасляної) кислоти (ДАК). Окиснення ДФТ було вивчено при температурі 313-343 К і парціальному тиску кисню (РОз) 21-100 кПа. Було встановлено, що Ш02 не залежить від Ро2 і пропорційна [ДАК]0'5. Залежність \Уо2 від концентрації ДФТ в хлорбензольному розчині ([М]) була близька до лінійної. Це дозволило описати процес схемою 2.

Схема 2

ініціювання

ДАК-»И- И02- -і'07 > М02- (0)

продовження ланцюга:

• + Оа —кі—► ~М02 ■ (1)

~М02 • + м —к2-> -М02М- (2)

-М-+М —кз-> ~М-М- (3)

обрив ланцюга:

2~М- —кі-> нерадикальні (4)

~М • + ~М02 • —кб-> \ продукти (5)

2~М02 • —кс->) (6)

Яіпцо не залежить від РОз, то основним носієм ланцюга є радикал ~М02-, а реакції 3, 4, 5 придушені. В стаціонарному режимі при лімітуючій ггадії 2, із схеми 2 виходить:

\УОа = к2/кб0'5[М^і0'5 (1),

де Wi -швидкість ініціювання. За експериментальними величинами ЛГо2, Wi, [М] були розраховані відносні константи окиснення к2/кв0’5. Одержані дані наведені в табл. 1.

Таблиця 1 - Кінетичні характеристики окиснення

Субстрат кг/кб0’5ДО3,(л/моль • с)0-5 при температурі, К

313 323 333 343

ДФТ 1,02 1,53 2,23 3,19

Вінілацетат* 0,41 0,61 0,89 1,27

:) Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах тленкообразования. -Д.: Химия, 1977.- 173с.

Видно, що окиснюваність ДФТ дещо вища, ніж у його мономерно моделі - вінілацетату (літературні дані)*. Це обумовлено, за аналогією : олігоестеракрилатами, зменшенням кб при переході від мономеру до більп в'язкого олігомеру.

Ініційована ДАК полімеризація ДФТ у блоці була вивчена кінетичнт методом за конверсією подвійних зв'язків (ГПодв.), яка вимірюваласі термометричним методом. Дослідження проведене при 323К і РО2=0-100кПа Знайдено, що початкова швидкість полімеризації (ТЛ/П) пропорційна [М] ЩАК]0-5. Це дозволило описати процес звичайною схемою радикально полімеризації вінілових сполук (схема 2, реакції 0,3,4), з якої виходить:

= кз/к40-5 (М) \Уі°-5 (2).

За експериментальними даними і рівнянням 2 було розраховані кз/к40'5 для ДФТ 3,06 (л/моль.с)0’5. Для модельної сполуки (вінілацетату) щ величина становить при 323 К - 0,264 (л/моль.с)0-3. Розбіжність обумовлені зменшенням к4 при переході від мономеру до більш в'язкого олігомеру.

При насиченні зразків ДФТ повітрям або киснем кінєтикї полімеризації змінюється; з'являється індукційний період, тривалість якоп (ті) зростає із збільшенням РОг і падає з ростом [ДАК] і [М]:

РОз

ті--------------- (3).

[М] [ДАК]0-5

В початковий момент полімеризації субстрат насичений киснем паралельно проходять реакції 1 і 3 схеми 2. Оскільки кі» кз, реакції 3, 4, 5 будуть придушені і буде йти процес окиснення за реакціями 1, 2, б схеми 2 Незалежність від Рсь при окисненні свідчить про нульовий порядої реакції по кисню. В чисельнику формули 3 стоїть кількість кисню розчиненого в ДФТ, а в знаменнику - \Ус>2 . Оскільки кг < кз, то УЇОі « У/п проходження окиснення фіксується як відсутність реакції (індукційниі період). За термін т, концентрація розчиненого кисню зменшується до 0 починається гомополімеризація ДФТ за реакціями 3,4 схеми 2.

Дослідження плівкотворення ДФТ було проведене при температурам 338-373 К і товщині плівки 15-70 мкм в присутності окиснювально-відновно' ініціюючої системи (ОВС), яка складалась з 0,55% гідропєроксидз циклогексанону (ГПЦ) і 0,1% нафтенату кобальту (НК), у перерахунку не метал. Відмінність у проходженні полімеризації у плівці і блоці була

*) Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процесса* пленкообразования. -Д.: Химия, 1977.- 173с.

Рис. 1 Полімеризація ДФТ в плівці

2 товщиною 35 мкм при 338К (1, 2) і

353 К (Iі, 2і) Роз кПа: 1, 1'-0; 2,2і-21.

' т т 120 160 2до гіо 280 з$о%, хв.

ібумовлена виключно вільним доступом кисню (рис. 1). На відміну від юлімеризації у блоці, криві 2,2' не мають індукційного періоду. Це ібумовлено високою (~ 5,5* ЇСИ моль/л-с) Wi, створюваною ОВС і вільним юступом кисню, що спричиняє до різноманітних окиснювально-іеструктивних перетворень. За грубою оцінкою лише 10-20% конверсії юдвійних зв'язків обумовлено утвореннням поліпероксиду за реакцією 2, хеми 2, все інше - втрата ненасиченності за рахунок окиснювальної іеструкції. Полімеризація на повітрі йде значно повільніше, ніж у іезкисневому режимі (криві 1,2 рис.1). Більша глибина полімеризації на говітрі може бути пов'язана як з деструкцією, так і з пластифікуючою дією анок -О-О- на просторову сітку.

Масштаб окиснювально-деструктивних перетворень можна оцінити іляхом порівняння зміни маси плівки (~ +2%) і збільшення відносного місту в ній кисню (~ +20%). Різниця між цими величинами обумовлена епочістю багатьох продуктів окиснювальної деструкції (СО, СО2, Н2О, СН2О а інших), які в ході плівкотворення випаровуються з плівки. Кисень, гакопичений плівкою, міститься в різних функціональних групах тероксидних, карбоксильних, гідроксильних). Ці групи безперервно іакопичуються і безперервно витрачаються в різних реакціях, так що їх :онцентрація в плівці - змінна величина. В таких умовах кінетика итрачення подвійних зв'язків недостатньо характеризує процес :олімеризації. Більш інформативним виявляється вміст тривимірного :олімеру в плівці (Ггр), що визначають екстракцією за величиною гель-зракції (рис.2). У всіх випадках спостерігається індукційний період ривимірної полімеризації (ті). В цей час проходить кополімеризація ДФТ з ненем з утворенням проміжних розчинних полімерів поліпероксидної рироди (за реакцією 2, схеми 2), які мають невикористані подвійні зв'язки, і ростом довжини ланцюга проміжних полімерів, їх функціональність ідвищується до критичної величини (Р > 2), після чого полімеризація стає ривимірною. Поява в плівці просторового полімеру різко збільшує в'язкість

Гтр,%

Рис.2. Полімеризація ДФТ (1-5) ТГМ-3 (6) на повітрі, температур К: 1, 2, 3, 6 - 338; 4 - 353; 5 - 373 Товщина плівок, мкм: 1 - 15; 2, 4

5, б - 35; 3 - 70.

,Хв.

середовища і обмежує дифузію О2. Процес переходить у дифузійний (за О: режим, а потім і в безкисневий (реакції 3, 4 схеми 2). Очевидно, що перехід і дифузійний режим раніше відбувається в найбільш віддаленому від поверхи шарі плівки (біля підкладки). Потім фронт полімеризації рухається д поверхні. Шляхом пошарових зрізів плівок було встановлено, щ полімеризація у плівках ДФТ починається від підкладки, а останнім тверді поверхневий шар плівки ("липкий шар"), який зникає при Гтр = 20-40% Очевидно, що полімеризація починається раніше (менше Ті) в товщих плівка (криві 1, 2, 3 рис.2). Зменшення ті з ростом температури обумовлено меншоь енергією активації дифузії, порівняно з полімеризацією. Те ж самі збільшення температури більше прискорює полімеризацію, ніж дифузію.

Граничні глибини полімеризації в усіх плівках (рис.2), крім найтоншоі знаходяться на однаковому рівні. При полімеризації у блоці граничні глибині полімеризації з температурою зростають. Можливо, що плівка при більшії температурі буде менш окиснена (менше Ті , менше і термін розвитк окиснювальної полімеризації в кінетичному режимі). Отже, у полімерніі матриці менше "шарнірних" груп -О-О-, що збільшує її жорсткість Надвишкова глибина окиснення (криза 1 рис.2) також шкідлива в сил; надмірного розвитку окиснювальної деструкції.

Дані рис.2 (криві 2, б) показують кращу плівкотвірну здатність ДФТ порівняно з його метакриловим аналогом - ТГМ-3. Не виключено, що ці пов'язано з більшою стійкістю полімерних пероксидів на основі ДФТ.

Плівкотворення олігоестеракрилатів, як це відомо з літератури, можні прискорити домішками алілових етерів. В роботі були досліджені композиці ТГМ-3 - ГАСД.

Всі композиції мають менше и, ніж ТГМ-3. Граничні глибині полімеризації композицій вище, ніж у ТГМ-3 або ГАСД. Плівкотворенш композицій моделювали у потрійній системі БМА-ДАЕТ-ВБЕ. Швидкісті окиснення в такій системі в стаціонарному режимі визначається зі рівнянням терокиснення, розрахунки по якому дають залежність \УОг ві/

складу, наведену на рис.З.

БМА

Рис. 3. Залежність швидкості окиснення при 338К від складу суміші БМА-ДАЕТ-ВБЕ. Числа на ізолініях відповідають величинам

ІГо,

103, (л/моль-с)0’5 .

Початкові склади композицій зображаються на рис. З точками на ггороні БМА-ДАЕТ концентраційного трикутника. В ході плівкотворення йде зомеризація АЕ -» ВЕ і точки складів зсуваються вправо по лініям, таралельним стороні ДАЕТ-ВБЕ. Для оцінки величини зсуву потрібно знати пупінь ізомеризації (X):

Х=[ВЕ]/([ВЕ]+[АЕ]) (4).

Для знаходження X потрібно знати величину швидкості ізомеризації залежність якої від складу наведена на рис. 4.

Рис. 4. Залежність швидкості ізомеризації при 338К від складу суміші БМА- ДАЕТ-ВБЕ. Числа на ізолініях відповідають • 103, (л/моль-с)0'5.

ІАЕТі

ВБЄ

Ступінь ізомеризації можна визначити за лінійним співвідношенням: Х=А • Шь • X (5),

де Т~ час, А- нормуючий множник, який визначається за відомою ієличиною X ( для ГАСД при Х=0,37). Розрахунок за формулою 5 для складів !,3,4 дає величини X: 0,19; 0,23; 0,07, відповідно (при х=ті).

Якби ^Уоа = Wй , що вірно лише для чистого АЕ (точка 1), то вихідна ■очка складу мала б тільки горизонтальний зсув. Точки 2,3,4 мають і іертикальний зсув - Д[Мі]. Його можна визначити з пропорції:

: X = ОУОз-УЛз): (б),

де [Мі] - вміст вінілового компоненту в початковому складі. На рис.‘ (пунктирні лінії) показані шляхи зміни складу в індукційний період тривимірної полімеризації композицій. Положення точок розраховано зі рівняннями 5, б. Точки одержаної залежності - це склад композиції наприкинці Ті. За різницею між ними і вихідними складами можна судиті про склад ланцюгів проміжних розчинних полімерів.

На кривій рис. 4 можна визначити три відрізки.

I - вміст ТГМ-3 0-20%. Механізм плівкотворення притаманний АЕ. Долі Мі в ланцюгах розчинних полімерів не більше 20-25%. Оскільки довжині поліпероксидних ланцюгів при плівкотворенні АЕ складає 2-3, це означає, щ< ланка Мі є не в кожній молекулі проміжного полімеру. Доля таких молекул зростає від складу 1 до складу 2. Основна частина Мі вступає з полімеризацію після закінчення індукційного періоду. Полімеризації прискорюється (зменшується Ті) за рахунок зменшення ступеня ізомеризації необхідного для початку тривимірної полімеризації (Хк). Неізомеризован подвійні зв'язки майже не приймають участі у полімеризації, тому залишкове ненасиченість покриттів висока.

II - вміст ТГМ-3 20-50%. Область найбільш інтенсивної кополімеризаці Мі і Мз.. На верхній границі області Мі/Мз у розчинних полімерам знаходиться у відношенні 2/1 -і- 3/1. Із зменшенням вмісту АЕ зростає X тому залишкова ненасиченість плівок на верхній межі області значно нижча ніж в точці 2.

III - вміст ТГМ-3 50-100%. Розчинні полімери вінілового типу. Ланки М; містяться лише в незначній долі молекул полімерів.

Оптимум складу композиції знаходиться в області II. Узгодження йогс визначається вимогами до покриттів. Якщо потрібна висока швидкісті твердіння, то оптимум ближче до точки 2. Якщо ж потрібна висока стійкісті до старіння, оптимум зсувається до точки 3. Визначення показників пліво» композицій підтверджує висновки, одержані аналізом моделі.

Отже, процеси окиснювальної полімеризації в індукційний період: тривимірної полімеризації (а тільки вони і моделювались) визначають не тільки кінетику плівкотворення, а й властивості утворюваних покриттів. Тим самим доведена адекватність побудованої моделі плівкотворення композицій олігомерів вінілового і алілового типу.

Вказану модель плівкотворення можна використати для знаходження важливих для теорії окиснювальної полімеризації величин - коефіцієнтів використання ПОДВІЙНИХ зв'язків (квих), доля подвійних зв'язків, яка може бути використана у полімеризації. Гранична умова непроходження

ривимірної полімеризації:

7 =Е Ьтхіквикі ^ 2 (7),

це. Р - середня молекулярна функціональність суміші, ґ - функціональність іодвійного зв'язку, п - число подвійних зв'язків в молекулі, х - мольна доля :омпоненту в суміші. Результати розрахунків наведені на рис. 5а.

^с-б. Залежність квші, (1) і Р° (2) від складу композицій ТГМ-3 - ГАОД (а) та [ФТ-ГАСД (б) при 338 К.

іидно, що каші, падає із збільшенням долі Мі у композиції. Найпростіша ричина цього - зменшення стабільності поліпероксиду зі збільшенням овжини його ланцюгів. Справді, довжина матеріальних ланцюгів

м

(8),

(скільки АЕ відіграє роль передавача ланцюга. З рис.5а видно обернену алежність квнкі та Р°п. Можливо, це і є причиною прискорення лівкотворення вінілових олігомерів домішкою алілового етеру: зменшується овжина ланцюга поліпероксиду, і він стає стійкішим до деструкції.

Рис. 6. Полімеризація композицій ДФТ і ГАСД при 338 К. Товщина плівок 35 мкм. Вміст ДФТ,%: 1-0; 2-20; 3-50; 4-80; 5-100.

Загальна схема моделювання композицій була застосована також ; плівкотворення композицій ДФТ і ГАСД. Кінетика тривимірної полімеризаі наведена на рис. 6. Прискорююча дія ГАСД на плівкотворення ДФТ значі менша, ніж на ТГМ-3. Композиції ДФТ з ГАСД моделювались потрійно мономерною системою: вінілацетат (ВА) - діаліловий етер триметилолпропаї (ДАЕТ) - вінілбутиловий етер (ВБЕ). Кінетичні характеристики процеї визначали з характеристик окиснювальної полімеризації у бінарних суміша ВА - ДАЕТ, ВА - ВБЕ, ВБЕ - ДАЕТ. Процес окиснювальної полімеризації потрійній системі описується за загальною схемою співокиснення д/ потрійних систем, з тією лише різницею, що Мі = ВА. За величинам констант і рівнянням терокиснення були розраховані залежності \Уоа і Шіз в складу (рис. 7 а, б).

Розрахунок складів композицій на кінець індукційного періо; здійснювався, як описано вище, за даними рис.6 і рівняннями 5, і Залежність складу на кінець ті від вихідного складу композицій наведена е рис. 76. Вона мало відрізняється від залежності рис. 5 для метакрилатш. композицій. Це ж стосується і до механізмів плівкотворення в різня областях складів.

Рис. 7. Залежність від складу приведених швидкостей окиснення (а) т ізомеризації (б) для суміші ВА - ДАЕТ - ВБЕ при 338 К

Оптимальний склад і тут знаходиться в області 20-50% вініловог олігомеру, але вибір його простіший в силу меншої різниці у кінетиі полімеризації (криві 2, 3 рис.6). Для більшості областей застосування ближч до оптимуму - композиція з вмістом ДФТ 50% масових.

Розрахунок квикі і Р°п за рівняннями 7, 8 для композицій ДФТ - ГАС; дає результати, наведені на рис.5б. Характер залежностей рис. 56 і 5а дуж подібний. Не виключено, що механізм впливу домішки алілового етер однаковий для вінілових олігомерів вельми різної будови. У цілому фізико

еханічні показники композицій з ДФТ вищі, ніж з ТГМ-3. За результатами иконаних досліджень був розроблений пігментований лакофарбовий атеріал, дослідна партія якого була виготовлена в лабораторних умовах. Властивості покриттів композицій ДФТ - ГАСД наведено в табл. 2.

Таблиця 2 - Показники плівок композицій ДФТ і ГАСД.

Вміст, % мас. Термін твердіння плівок товщиною 35 мкм при 338 К, хв Термін старіння при 293К, годин Конверсія подвійних зв’язків, % Фізико-механічні показники покриттів

ДФТ ГАСД згин, мм міцність при УДарі, Н*м 5.0 5.0 5.0 Відносна твердість

0 100 90 24 168 720 70 72 74 2 3 3 0,12 0,13 0,25

24 64 1 5,0 0,30

20 80 90 168 62 3 3,5 0,39

720 66 5 3,0 0,60

24 69 1 5,0 0,40

50 50 120 168 70 2 4,0 0,45

720 71 2 4,0 0,51

24 78 3 4,0 0,53

80 20 150 168 79 3 4,0 0,53

720 81 3 3,0 0,65

24 88 5 4,0 0,66

100 0 180 168 88 5 4,0 0,66

720 90 5 3,5 0,68

Плівкотвірна речовина виготовленої емалі - композиція ДФТ і ГАСД :1). Дослідна емаль задовольняє вимогам нормативно-технічної ікументації до поліефірної ненасиченої емалі ПЕ - 126 М.

ВИСНОВКИ

На час постановки роботи (початок 90-х років) олігоестеракрилати були [ не єдиною плівкотвірною речовиною вінілового типу. Вінілові олігомери з шим (не метакриловим) типом подвійних зв'язків практично не [користовувались. Гарні плівкотвірні властивості композицій метакрилових ігомерів та алілових етерів були відомі, але ні механізм полімеризації мпозицій, ні методики пошуку оптимального складу композицій не були томі.

1. В даній роботі вперше синтезовано вініловий олігоестер - дивініл-

(біс-о-фталіл)триетиленгліколь, визначені кінетичні характеристики й окиснення та полімеризації, що дозволило на його прикладі дове< загальність відомого механізму окиснювальної полімеризації олігоме вінілового типу.

2. Вперше з використанням модельних мономерних систем б; запропоновано і експериментально доведено механізм окиснюваль кополімеризації в композиціях олігоестеракрилату і алілового етеру, хараїс якого залежить від складу композиції. Показано, що окиснювалз кополімеризація компонентів проходить лише в проміжній області скла, (20-50% мольних вінілового компоненту), за межами якої плівкотвореь відбувається за механізмом, притаманним основному компоненту.

3. На прикладі композицій вінілового олігомеру з аліловим етер доведена загальність запропонованого механізму окиснюваль кополімеризації олігомерів вінілового та алілового типу. Встановлена прич* прискорення плівкотворення вінілових олігомерів домішками алілових етер яка полягає у обмеженні довжини матеріальних ланцюгів поліпероксиді збільшенні завдяки цьому їх стійкості до деструкції.

4. Встановлений в роботі характер зв'язку складу композицій вінілої і алілових олігомерів з властивостями покриттів дозволив отримг композиції, які придатні до впровадження у виробництво.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Иващенко Е.Д. Зависимость свойств покрытий от состг композиции олигоэфиракрилата и олигомерного аллилового эфира Изв.ВУЗов. Сер. Химия и хим.технол. - 1997. - т.40, вып.2, - С. 126 - 127.

2. Салистый С.М., Иващенко Е.Д., Миронович Л.М. Механи окислительной сополимеризации аллилового эфира и олигоэфиракрилата Укр.хим.журн. - 1997. - т.63, №3-4 - С. 55 - 59.

3. Салистый С.М., Иващенко Е.Д., Миронович Л.М. Окисление сложи< винилового олигоэфира // Изв.ВУЗов. Сер. Химия и хим.технол.- 1997 т.40, вып.6 - С. 83-85

4. Иващенко Е.Д., СалистыйС.М. Пленкообразование композиц аллилового эфира и винильных олигомеров / / Вісник Сумського державні університету.- 1996.- 2 (б),- С. 39 - 41.

5. Салістий С.М., Іващенко ОД. Синтез та дослідження окиснен мономерів алільного типу // Науково - методична конференція з пробл природничих наук. Другі Каришинські читання (Полтава, 1993): тез. д< Полтава: 1993.- С. 63 - 64.

6. Иващенко Е.Д., Миронович Л.М., Салистый С.М. Интенсификац пленкообразования олигоэфиракрилатов добавками аллиловых эфиров // сб. "Ресурсо-, энергосберегающие и экологически чистые технологии

роизводстве деталей из композиционных материалов". - Киев: 1996.- С.68 -9.

7. Іващенко ОД., Миронович Л.М., Салістий С.М. Полімеризація при лівкотворенні композиції метакрилат-аліловий етер / / VIII Українська знференція з високомолекулярних сполук (Київ, вересень 1996): тез.доп. иїв: 1996.- С.34.

8. Иващенко Е.Д., Салистый С.М. Улучшение качества олиэфиракрилатных покрытий добавками аллилового эфира // IV краинская научно-техническая конференция "Применение пластмасс в гроительстве и народном хозяйстве (Харьков, октябрь 1996): тез.докл. арьков: 1996.- С. 12 - 13.

9. Иващенко ЕД., ПлахотинаЖ.Е., Миронович Л.М. Пленкообразование шгомерных сложных эфиров винилового спирта / / IV Украинская научно-;хническая конференция "Применение пластмасс в строительстве и іродском хозяйстве (Харьков, октябрь 1996): тез.док. Харьков : 1996.- С. 10 -2.

10.Иващенко ЕД., Миронович Л.М. Синтез олигомера на основе ■иленхлоргидрина // Научно-техническая конференция Сумского ісударственного университета (Сумы, апрель 1997): тез.док. Сумы : 1997,,53.

АНОТАЦІЇ

Іващенко ОД. Окиснювальна полімеризація композицій вінілових ігомерів та алілового етеру. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за (еціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Інститут хімії ісокомолекулярних сполук НАН України, Київ, 1998.

Дисертацію присвячено питанням дослідження плівкотворення :насичених сполук. Робота містить результати дослідження механізму івкотворення композицій вінілових олігомерів та алілового етеру. Був [ержаний новий тип вінілового олігомеру - поліфункціональний вініловий тер, плівкотворення якого було досліджено. Встановлений механізм иснювальної кополімеризації вінілових сполук з аліловим етером у плівці >и вільному доступі кисню. Механізм полягає у тривимірній окиснювальній іполімеризації продуктів окиснення алілового етеру з вініловою сполукою. гло одержано і випробувано в лабораторних умовах лакофарбовий матеріал і основі композиції. ,

Ключові слова: вінілові олігомери, олігоестеракрилати, алілові етери, іиснювальна полімеризація, плівки.

Иващенко ЕД. Окислительная полимеризация композиций винильных

олигомеров и аллилового эфира. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химически наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединенш Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 199S

Диссертация посвящена вопросам исследования пленкообразовани непредельных соединений. Работа содержит результаты исследовани механизма пленкообразования композиций винильных олигомеров аллилового эфира. Был получен новый тип винильного олигомера полифункциональный виниловый сложный эфир, пленкообразовани которого было исследовано. Устаноновлен механизм окислительно: полимеризации композиций винильных соединений с аллиловым эфиром : пленке при свободном доступе кислорода. Механизм заключается : трехмерной сополимеризации продуктов окисления аллилового эфира винильным соединением. Был получен и испытан в лабораторных условия лакокрасочный материал на основе композиции.

Ключевые слова: винильные олигомеры, олигоэфиракрилаты

аллиловые эфиры, окислительная полимеризация, пленки.

Ivashchenko E.D. The oxidative polimerization of compositions of viny oligomeres with allyl ether. - Manuscript.

Thesis for a^arijdidate's^egree by speciality 02.00.06 - macromolecula chemistry. Institute of high-molecular compounds National Academy of Scienceso Ukraine, Kyiv, 1998. •

The dissertation is devoted to invastigate filmformation of unsaturatec compounds. This contain the results of research of mechanism of filmformatior. from compositions of vinyl oligomeres with allyl ether. The new tipe of viny oligomer - polyfunctional vinyl ester was obtained and it's filmformation was studied. There has been determinated the mechanism of oxidative polymerization of compositions of vinyl compounds with allyl ether in films under free oxigen access. The mechanism consist of tree-dimentional oxidative copolymerization oi the oxidative products of allyl ether with vinyl compound. The material for paint on the basis composition has been obtained and tested in laboratory.

Key words: vinyl oligomers, oligoesteracrylates, allyl ethers, oxidative polymerization, films.