Особенности окислительной полимеризации олигомеров аллилового типа и композиций на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Салистый, Станислав Михайлович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Г I о ин
5 I ИЮЛ 1333 .
ЛКДДЕМ1Я НАУК УКРАТНИ
1ЖТШУГ Х1М1Г ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК
На правах рукопису
САЛ1СТЙЙ Станхелав Михайлович
0С0БЛЧВ0СТ1 ОКИСЛВВАЛЬНОГ ЙОЛМЕРИЗАЦП 0Л1Г0НЕР1В ШЛЬНОГО ТИПУ ТА К0МП03НЦ1Я НА IX 0СЙ0В1 .
02-00- 06 - ХШ1Я вясокомояекуяяршк сполук
Автореферат дисертэдП еэ здобуття вченого ступеня доктора Х1м1чни наук
КкТв. 1993
Робота виконана у Чершпьському техводопчвсму 1нсгпггут1
О ф I В 1 ? Н 1 опоненти; доктор ПМ1ЧЕНХ наук, ирофесор Омельченко С-1-доктор к 1ммага наук, професор Гетманчук Ю-П-доктор хшчнжх наук, академхк 1А Фабуляк Ф-Г-
Пров пяа орган 1з ад I я ■-
Укратнськш науково-дослшив ¡нстктут -, пластмас.м.Донедьк
Захист (*ис«ртацП' е(ЗСуЗсться о 10 гоЭин! 1993Р
на зас1данн1 Спец1ал1зоп<мноХ Ради ¿.016.16.07 при I не титул! х1»1Х оисокоАЮлекулярних спсмук АН УкраХчи, м.КиХв, 255660 Харк¡вське иоое, 6.48
3 дисгртац!ех> ложно ознайолитись 9 б1бл1опсц1 1ХВС ЛИ УкраХни
Лвиоргрсрат рез»е-дшшй '' /х^г^т^м 1995 р
Прений ое*ц»етар '
Сигнд 1ЛТ ¡-«««аис» Ради Д.Ш.б.18.01
доктор х1м4чю« наук
/УЛ. И. Шэельськпй
ЗАШда ХАРАКТЕРИСТИКИ РОШИ
Актуальнхс^гь щооблеми. Значну частку пслхмарних катврхалхЕ складавть олхгомери алхльного типу та кокпозицг! на IX осяовх /мо-дифхкованх олхгоэфхри, олхгоеф1р»але1натя з ххнцевими алгльнига; трупами, ефхри алIлевого спирту/. Вхдродхуеться хнгерес до пртгих алхлових ефгрхв, як1 володхвть унхкальяим комплексом плхвхот£1рни:< властивоствВ, притаманих висихапчнм роодинним олхяк. На час постановки роботи /кхнець 70-х рокгв/ загальнх закононхрностх плхвко-творення оЛ1гомэр!в алхльного типу буди вже в1домх. На лераэму етн-пх плхвхотворення, за участв киенв, утворпвться промЬЕкх розчкти полгмери. На другому этал1 протхкае тришмрна полхнеризащя про-мгжких розчинних полхмер1в у безкиенэвоыу режимЬ Однак, изхангзк утворення промххних розчинкях полхмэргв залишався невхдокки. Це стримувало хояливоот! створенкя покрить хз-заданики властивостянн.
Каступна проблема полагала в нэвивчэностх зв'язку иг* будовов та умозами плхвкотворэнкя простих алхлових ефхргв I властивостгмк 1х плгвок. 1снувчх типи алхловях ефхрхв /полхфуякц1ональ:?х мономери та низькофункцхоналып о-лхгохери/ на забээпэчували отриткня покрить з високими фгзико-иеханхчшгми показникаия та високов стхй-КХСТВ ДО СТар1КНК.;' -
Були практично зичэрпанх засоби коруванкя властявоетями плгвок модифхкованих оЛ1гоэф1рхв /алк&хв/. Скл&далась дуй®, йо едв-ними -пттшками, до впливавгь на по казники покрить, ножуть бутя га-ве склад олхгевфхру та вм1ст 1 природа пхгхантно! часткнк иатэрха-лу. • •
Незважасчи на зяачнх досягнення а теорИ та практицг засто-сувания мононер-олхгомэрних компоэицтй га. основх вхн1Лозих коиоиэ-ргв /олхгонерхв/ га олгговфхрмалвТяатхв, деякя осойяивостг 1нгхСх-ввчо! дх! кис ни на полхнэризацхв яонпоэтгёй заливались нзз'ясоти-ними. Це стосуеться х рол1 алхлових ефхрхв п оккслввалад^В ризацх! вказаних композицхй-
При вс1й розма!тостх названия проблем е лево спЦьне: яегг>-статня вкзчэнхеть початкового етапу плгвкотзорэкмя еигожархв-алх-. льного тдпу та нввхдонхетъ кэхачхзму Форыузанчя премжяях розчя«*-них полхкэрхв, яхз виступавть субстрате« полгк1ркзацх? га. ку етапх плхэкотвореьяя. к сама та пзрззиу атал1 схясзсгляънсХ лхкзризацхТ започатковувться числеянт осойвтзсстх продуггхв ллЬ«-творення - полхквршос покрятч.
Робота вшсонана в вхдпое1дност1 з програмою ДКНГ О.Ю.О^П ВЕЛ 66.02 "Розробка нов::х ттпв по-ш-шрних вяжучих та наповка-них поЛ1Ь'эрних систем для рхзних областей застосування" /1586 -1590р./ та координац1йним планом АН СРСР "Ххмхчна. етнетика та булева" /1961-1985 р./ 1нД9кс программ ВЕЛ 81.02.
Мэтою робота було вивченяя .оккслювально! полхмерйза^Х олх-гомер1в алхльного типу та кошозицхй на 1х основ! для. встановлеи-ня характеру зв'язку кинетики процэсу I влаетивостей покрить .для одеркання покрить хз заданики властивостями. ...
Для досягнення поставлено! мети нэобххдно вирхшити наступит эавдання: -визвачити мехшизн оормування-промхжних розчинних полх-мархв при окиелсвальнгй полхмеризацИ сполук алхльного. типу та композиций на IX осяов1; . . :
-встановити характер зв'язку.мгк будовоп та уиоваии. плхвкотворэкня олхгонерхв алхльного типу х властивостями покрить на 1х основ1;
-э.найти шляхи керування властивостями покрить,- починаю-чи з синтезу ол1Гошрхв, 1х пягвкогворенкя та враховуючи процес стархння утворених'покрить, а та кож мойливостх 1х стабхлхаацх!-.
Наукова новизна робота полягае в тому, що в н1й впершэ:. -встановлено та доведено за кхнетичними даними иеханхзн утгорення поверхнэвоГо липкого шару при поЛ1меризац11 -в присуткостг кисню кошозицхй вгилових мономеров /ол1гом0рхв/ та олхгоеф1рмале1на-тхв; ,■■'••.''■
•-дано ;к1н8тичний аналхз процесу окийловально! полгиеризац!! в ком-позицгТ мономеру Лшгомеру/ вхнхлового типу з алхловим ефкром та олхговф1р№1.яе11&том /фумараток/ х визкачв.нх перзиннх продукта процесу; обгрунтовано усуненяя кисневого 1нггбхввання в системах на основ! мзтакрилатхв; . .
-еннтезовано високофункцхональнх алхловг ефгри на основ1 триалхлевого ефхру.пентаеритриту та вказано на доцхлыисть 1х використан-ня, як шпвкотвгрних речовин; ■ -доведено за продуктами процесу иехан1зм у творения пром1Жних роз-чинних полхмзр1в при оююлввальнхй полхмериза1ДХ алхлових ефхрхв; -встановлено характер зв'язку мгж будовою оЛ1гомерних а.лхловз1х
ефхргв 1 властивостяки покрить на 1х основ!; доказано визначальний вплив глибин окисления при плхвкотвореннх на властивост1 покрить-на основ! високофункцгональних аД1лових
-знайдено моялнэостг .керузаннк похазпиками покрить, з тому члслх стхйкостю покрить до стархння, шляхом змхто глибини окисления при плх'вкотворвннх /дом1шкоп висококиплячогорозчинника/; —вив49ко на модельних сполуках окислпвйльну полхмеризацхя компо-зиц1й олггомерного алглозого ефгру та олхгоефхракрилату; -показано можливгсть кэруванкя эластивостямк покрить на основх модиф1кованих олхгоефхрхв шшхом змхни глибияи окисления при плхвкотворвннх;
-синтазовано мсдифхкованх.ол1Гоеф1ри на ochobi зхдхсдхз пггроб— ництэа дииэтилтерефталату i встановлено характер зэ'язху мхя складом oJiroaöipiB та елзстизостями покрить.
Практична значения робота. Запропокозчно нов*;й мзтод роз-рахунку складхз мономер-олхгомернкх композиций, котрг харяктэрн-зуяться низьким ступеней киснэвого хнгхбхяз^ння.
Розроблено лакофарбовяй натерхал на осноэх эиоояоручкцхс-нального алхлового еф1ру, який усйшно пройшов апрсбацхп в лабораториях умовах, _ '
Запропоновано метод розрахунку. оптимального складу композит! алхлового ефхру та олггоеф1ракрилату, виходячи з характеристик ойислюзальн'о! полхмеризацх! в модзльних системах.
Знайдэно новий спосхб стаб1Л1зацх1 алкхдних покрить та п1двящ9ння ix стгякост1 проти ctapihhh, шляхом домхеок органороз-чинних солей переходах метал1в.
1з використанням зстановлених закономерностей розроблено пл1вкотзхрнх система, якх було впрозадяеяо у виробництво*.
На захист взноситься;-"новий науковкй яапрям "Вплив кхнзти-ки початкового eranv окислпвальио! полгмеризахд! на злаотизост1 плхвок олхгомархв алхльного типу".
Особистий вклад автора. Bei дан1, навэденх в дисэртац1*, одзржанх автором особисто або при його безпосереднхП участх. У Bcix випадхах автор зизначай налрямок досл1джань, аналхзував та узагальнявав одэржанх результата та формулязав висковки. Вклад автора е осковним в усгх раздхлах роботи.
Публгкацх!. Осяовюй катерхал дисертацх! опублхкований в 38 наукових працях. •
Об'ем та "структура дисэртац!!. Дисзртацгйка робота скла-даеться 13 вступу та п'яти розд1Л1в, buchobkib, списку цитоэано! лхтэратури. В роздхл1 I наведзний аналхз лхтературних даних, як1 31дносят&ся до плхзкотзорэчня алхльних сполук, механхзму та kihs-тики окислювальчо! лолхмзризацх! при плхвкотворзннг та властивос-
тей покрить. Об'екти досдикеяяя, IX синтоз та показники, а таков метода дослхдхення, когр1 застосовувались в данхй роботх е предмэтом роадхлу 2. Роздхл 3 присзячедай процесам окислпвально! пол1меризацх1 алтлових ефхрхв, б1нарних та потрхйш:х композшцй на 1х основа К1натика та мэханхзм плхвкогворання олхгомарних алх-лових ефхргв, а" таков IX зв'язок з властивостями покрить розгля-нутх в роздглз Ь. У роздхлх' 5 тисвхтллетъся проблема керування властивостями покрить на основ! модифххованих олхгоеф1р1в, а такая синтез г властивосм олхгоеф1р1В на основ1 вхдход1в виробниц-тза диматилтерефталату. '
Матврхали дисзртацгТ представлен! на 290 стор1нках май;полис но го тексту, включаючи 58 рисунк1в та 38 таблиць. Бхблхогра-ф1Я нараховуе 165 найменувань.
Апробацхя робота. Матещали дисертацх! доповхдались та об-говорввалясь на Всесопзтай хояберешп! по засюсуваян1 нафтоххмхч-них продуктха у лакофарбовхй промисловостх /Уфа,1978р./, 2-й Все-, союзнхй конферешд!, по х1мг! та ф13ико-Х1кЛ олхгомэрхв /Алма-Ата, 1575р./, Вс8Соозн1й конйарзкцх! по новим видам сировини для про-грэсивних лавофарбових ттерхалхв /Дн1пропетровськ, 1582р./, 2-й Всесоюзной иколх по ганэтац! елэментарних радикальних реакцй! /Ростов, 1983р./, Всбсосзнхй нарадт по проблемах Х1МП та технологу прогресивних, лакойарбовях иатерхалхв /Ярославль,1985р./,^кй ВсэсотащЯ кснфзретаи! по окислению органхчяих сполук в рхдий Фазх /Львхв,К8бр./, 3-й Всесоюзна кон^еренцЛ по ххмх! та Фхзи-ко-х1мх" олггомэрхв /Одзоа,1986р./,Всесоюзнхй кснфэренцх! по кхне-тицх ра дика л ьнихрхди ч кофа зн их раакцхй /Ярославль,1550р./.Всесо-сзн1й шрадг по проблемах ххм11 та твхнологх! прогрэсивяих лако-Фарбових латврхалхв Алушта,1950 р./ та 1ншх.
основой зм!ст роюти
I.Об'екти та иатоди. дослхджекня.
Об'екти дослхдження. Осяовниш об'ектат дослхдаення служили ви-сокофункцгокальнх алхлов1 ефхри: гэксаалхл/бхс-пэнтаэритрит/адипх-нат /ГАПА/, гаксаалхл/бхс-пвчтавритритсвбацитат/диатиленглхколь /ГАСД/, додекаалхл/тетра-пентаеритритадшхнат/пентаеритриг /Д4ПА/ буди синтезовач1"кондснсац1ею в толуольному розчинх триалхлово-гс айхрт пентаэритриту ДА5П/ з вхдповхдниш кислотами та спиртами з пгясутностг схрчано! кислоти. Будова алхлових ефхрхв буля встачовлаш. за сукупягстп фгзико-ххмхчних та спектральних /14-,
ДАЛА Д-ООС-(ОН2)4-СОО
ЛМР/ характеристик. $ракцхйний склад встановлано методом ПТл. Будова алхловях ефхрхв:
ГАПА В-ООС-ССТ2) ^-СОО-К Щ
ГАСД Н-ООС-(сн2)е-соо-[(сн2)2-о- (сч2) 2-оос-(ся2) д-ССО] ¡Д /2/
сн2-оос-(¿н2ц-соо-к' _сн2-с-ан2-оос-(ан2)4-соо в , /з/ ' ся2-со?- (сн2) 4-соо-в.] п де пЮ-2; В. (Ч2С=0!-СН2-0-^Н2) 3С-СЯ2-.
Виххдну речовмну для синтезу високофуккцхональких алглових еф1-рхв - ТАЕП, одержували взавмодхею алхлового спирту з пента эритрит ом в толуольному розчинх в приеутностх схрчако! кислота, та м-дх. Будова ТА5П була остановлена за сукутшстю фхзшсо-ххмхчяих та спектральних характеристик.
.Як основнх об'екти доелхдаквння вккористовувались тако* ко-диф1коваяг олхгоефхри /олхгопентаеритритфталатм; ыодифхковзнх рослиннши ол1яш/. Застосовувались промксловх зразкв модифхко-ваних одггоефхрхв /алкхдхв/ у виглядх 50 % ро.зчияхв в легвчих органхчних розчинниках /лаки алкхдм кагпзфабрикатнх/.
Для модвлпвання ненасичених олххюмерхв та продуктов IX окисления вккористовувались моноиери: стирол /От/, бутилметакрилат /Шк/. • бутилакрилат /БА/, вШлбутиловий вфхр /ВБЕ/, диал1лавий ефгр трикэтилолпропану /ДАЗТ/, диетнловий ефхр калеГяово! кисло-ти /ДЗМ/, дибутиловий. еф1р фумаровсТ ккслоти /ДШ/. '
Для синтезу модифхкованих олхгоефхр1в застосовували вхдходи виробництва диметилтерефталату /Д-1Т/: кубовий заливок дистиляцх! фхльтрату п1сля першо! перекристалхзацх! ДМТ, кубовий заливок ди~ сталяцг! гпсдя иетаяолгзу вхдход1в, кубовий заливок дивтидяцх! пхсля добування кобальту з вмходхв.
Метода досахдзения. В роботх застосовували х1м1чнх, гразх*?тгрч-нх, волкмомэтричнг Даксметпкчгай тч исткуляцхй«;!Л" &а~?<гтЛтег»-момзтричн! та' спзктральнх методи /14-, ПМ?- та 5:1? еадктсосксг.хя/, кэтоди зточячэнчя ^хзико-ххкгчку.х характеристик гечсют та Мья-ко-м?хя>пччих' 1 захисних показн:!к1в искрить, а такс* «тодхте одерасанчя лакових та пхгмеятовпних дакофарбовях катерхзлхз та IX виплобгван.чв.
i. ОКПСВЧЧЯ TA жсятши Ш&гЯНШЯ AJií ЛОЗИХ -BSlPlB .
ТА KOLinCSIiiliri HA I«.'OCH03I.
О.ч-иелеяяя e'кевхд'емною складово:? чзстлною лроцесу плхв-кстворенчя. Прк окиолеян1 з плхвцз нагромадкузться не тхльки íhí— цгатор - власний гадропероксяд, але & сполуки. з подвхйним зв'яз-ком вхнхльногс типу /субстрат полхмегизацх?/ за рахунок хзомери-sauii алхлояого eiipy б ход! скислечкя:
-R'_0_CH2-Tr!=CH2 + 02 В.'-0-СЧ=СН-СН2-00Н . /4/
Окисленш алхлових ефхрхв /*3/ було дослхджене кхнетич-ним методом за квидкоств поглкнаннк кисню / / на малях / мен-зе 0,1 %1 глкбинах перетворення, коли впливсн продуктхв окисления на хгд прсцасу монна знехтувати. викiрешалась волюмометрич-но. Як ÍHiyisTop застосозуЕався дкнхтрил азо-бхмзомасляно? кислота /1АК/. Сетслеяяя AS було вивчене при температур! 313-338 К та парцхальному тиску кионв / Рс / 21-100 кПа. Экспериментально встано'Елено, «о в наведеккх уковах нв заложить в ад P0¿ i пропорщйна салеяаисть К^ъгд концентрацх! субстрату
Еиявклась близькою до лхнгйно!. Зизначення пдроперокскдхв в хо-дх окисления йодметрцчним методом, в умовз-Х, котрх виключають вкзначеняя поЛ1пероксиду, показало, не до глибини перетворення I % к1льк1сть помянутого -кисню та утворен&го гхдроле роке иду chíe-падають. Не дозволило описати проаес окисления AS загальноприй-нктою схемою окисления сполук алгльного типу. Í3 схеми, при лхмх-туючеку вхдривх водню В1Д АЕ пероксидним радикалом, випливае:
4 = 0«] /5/
де [МЧ] -концентращя субстрату, W¡ - ивидкхоть 1Н1Ц1ювання, та Á6 - постхйн1 росту та обриву ланцюга. За експериментальними данями та рхвнянням 5 булв pospaxo-brhí значения -k¿f Á.J . Температурка залэжнхеть ír.ix величин дозволила розрахуБати ензргхп актавацх! / Е2 0,53g/ та передекс-поненцхйний множннк / А /, якх назедвн1 б таблиц! I.
Однхев з найб1льв вхдомих областей за'стосування алхлових .epipie е неяасиченх полхефхрнх лаки на ochobí оЛ1Гоефхр1-але1шт1в /¿лтдрапв/ /ОЗМ/ та Б1нхльних монокзрхв /олхгомерхв/. Яри твер-дхннх на noBÍTpx спостерхгаеться утворэиня липкого повгрхнзгого тру - "киснеэе 1нг1бхювання". loro кожна усунути доьапков алхло-Bcroeiipv, чи введения к алхльно? групп в склад О 3.Í. Для вкзна-
чення природи впливу АЗ було проведана досдгджаччя окксллэальяо" сополгмэризац11С б1нарних сум!шзЯ Ст» ЕМА, БА., ДЕТ, Д2'., £53, мо-дэльних по вхдношеннн до нэчасичзних полгефгрхз. Зт, 5...Л та ЕА. були моделями вхнёльшх кокпонэчтхв лакгв; ДЕТ - модзлдю алхло-вих ефхрхв; ДЕМ та дБ£ - моделями 031.
Та^лиця I
Кгяэтичнх характеристики окисления альтов:« ефхрхз
, ли' 3аольк: ^с4''3 яря г. \ - 0,53б,! А;1С3,
температур!, К____| к£*/ноль •' ли*"°
Зйга;
! 323 ! 333 ! 338 ! ! моль ! с-0'
ДЕТ 1,73 2,65 4,05 — 3,02
Т\Ш 1,33 2,27 3,86 - <4^,3 13 ,зс
ГШ 1.13 г,г4 3,10 - 74,00
ДПА - г,97 4,70 5,53 3£,2 52,50
- 2,60 ■ 3,37 О С" ■V , С 1 34,3 5,70
Примхтка: наведет пасЦ1альн1 значения ¿зМ/' . на одну нэтилэ-НОВу Трупу В об-ПОЛОЙЗНН1 до подвхйчого зв'язку.
1нхцхйоваку ДАК окислязальну■сопол1мэризацхэ було досл1джэно ххнетичяим методом за ивидххств погляяанчя кисча на малих глубинах перетворення при температур! 353 К та =21-100 кПа. Встаяов-лено, ¡ДК]0'-' I не залззкить В1Д Р» . Цэ дозволило описа-
ти процес схемою спхвокислэнкя, без хонкретизацх! мзханхэмхв росту ланцюга /схема I/.
хнхтювання Ш--'й-
МТ,0
I' 2
¥>2
Схема I /О/
ланцпга
+ 0А М1°2 /1.1/
мд + °2 м2°2 /1.2/
мх0р Мт • М^ОМ^ /2.11/
МтОл + Ч /2.12/
12
Ч-0") % ■ /2.21/
С с ■Агг мх
+ •""2 ' /2.22/
■ '2 2 ,ц9
О
2
гы2о2 J
обрив ланцвга ,
а^ .. **" - Л . /б.п/
нэрадикальнт /6.12/
продукта /6.22/
В стамонарному рзжимг при Л1мхтуючих стад1ях 2.11-2.22 схе-ми I швидк10ть пронесу моина визначити за рхвнянням спхвокислення:
и/.,^ + *1ЧЫ * #212 /б/
де ? = ¿т/Кн'&Тц ;
аг= й-м/^-м ; а2 = .
За зкспаримаятальними залэяностями И^ В1Д складу та рхвнянням 6 буди розрахован1 на ЗОМ величини , у /табл.2/.По-тхм буди розрахованх залежносг1 В1д складу, якх добре узгод-жуються з експериквнгальними.
Таблиця 2
Кхнвтичнх характеристики сополхмеризацх! Система
Ст-ДШ-02
ЕА-ДВ2-«2 Ст-ДАЕГ-02
ба-дает-о2 мзг-дэм2 лазт-ДЙ-О2
Пвреважна б1ль!йсть величин ^ та^с1. Цэ саднить, що радикал пареважко реагуе з "чужим" мономером х ланки -М^02- та -4.!202- по виня I чергуватись в полимерному ланцягу. Однак, .при переход! до розгляду конкратнкх механгэнхв продовмэння ланцпга АТ та I,2-замгиеними похадними этилену /Мачт1я Б.Д./, процео нэ вдаеться звести дс почергозо? окислввальчо? полтмэризац!!. 3 рзальнхй /три-
5 1 ! ?
о.ад .0,03 2,00
0,10 0,03 0,50
1,20 0,10 0,04
0,46 0,42 0,10
1,00 1,00 1,00
5,60 . 0,43 8,60
0,42 0,24 1,36
0,07 0,26 3,53
0,22 0,20 0,70
0,12 0,14 0,13
компонентой/ систем олисати схемов 2.
хпцтввання
Do
ДАК--8*—i
Я>2
2 H3¿
да Kj - Ст, В-1А, БА; VÍ^ в noTpinniü
процэс окисдювально! полхмеризацх? мо*на
Схема 2
ROg
■+ +
рхст ланцвга -Mjj
м2
.-"•СЧК-СЯЙ.
-■MjOg + M20¿ + M20¿ +
м2°2 + ГО2 +
Н0| + Я>2
обрив данцвга
-г Mj02 • ■ +■ м2о2 M j02 ' + 40 2
2 М2С2
%
Й2Н
о
2
MgH, о2
SCH=CHS,02
М2°2 ®2 ■
м2н -
BCH^CTR
м2н
BCH«CHR
Ait.
¿
iL.
шняв.
■Али
¿4f3 m é.ti3
J
^¡íjOg
m2°2 ~CB=CHR HD¿ -K^ííjp
+ M¿
i 4íj02-CHS-CHR: bígO^I . ' M202H + ?í¿ . MgOg-WR-CHR
■ .
HgOg .+ H¿ но2-сча-сня; ;
нерадккальн1 продукта
/0/
Ал/
71.2/ /1.3/ : /2.П/ /2.12/: /2.13/ /2.21/ /2.22/ /2.23/ /2.31/ /2.32/
iz.yif
/6.11/ /5.12/ /6.D/ /6.22/ /6.23/ /6.33/
н24 - ¿AET;- ВКЧГа - Z34, скстенг хсэда рэзсахуватг-га форху-Зос:
г 12 г т2 г п2 ♦ +
\Л/ - 'Л^ № А1 ^ + ^ ' ~ 1
+
[мда та. + да . + ода,
--- Ар + - Лр +--А. + -
I* /, с! Л?, „ ^
г2{ >¿5 ги га. .
•П/
де М2 - М2Ч; М3 - 5СЧ=СНВ; ; = ^Лу / ;
[КЯ+ (%] . „
4 = гчл ¡^1; г<у~~
Лу - лч
Кгнетичн! характеристики окислювадьно! полхмеризацх? в по-трхйнхй сумзах легко-оде ржати з табл.2. Наприклад, для системи Ст-ДАЕТ-да?: /Зй= ъ для системи Ст-ДДЕТ, тёе! ж системи,
Рц - 1ту для системи Ст-ДК?, ■= 1 -тхё! к системи, ^ = ^ системи ДАЕТ-дШ, = Л Т1с1 ж системи, у системи Ст-ДАЕТ I т.д. Експеримектальщ-та роврахунков1 /за ргвнячкям 7/ залежное-тх ахд складу в потрхйних системах добре узгоджуються.
Розгляд схеми 2 показуе.що «рактяччо-проходить окислпвзльна пслхмеризахця М^- в присутностх двох передавач1в лапцвга; М2Ч та КСН=ОНЕ. Основними продуктами стацхочарного процесу з доегими к1-нетичними ланцпхами зиступакть: М^з"'''];^- /5/;
н2о2-м1о2-[к1о2]пч /£/; я)2-:41о2-[к1о2]п-снсна /ю/; но2-;>:1о2-
[к102]пн /ii/; к202н /12/; го2-си=ст /13/; м202~сн=0!©. /14/;
Н202 /15/. Продукт 8 утворюетьск в послхдовностх реакцхй 2.21 -(2.12 - -2.13 - 1.3; продукт 5 за реакгаянн 2.21 -(2.II -
1Л^П - 2.12; продукт 10 - ' 2.31 -i2.il 1 1.1>п - 2.13- 1.2; про-, дукт II - 2.31 -(2.11 - 1.1^ -2.12; продукт 12 - 2.22; продукт 13 - 2.33 ~ 1,3; продукт 14 - 2.23 - 1.3; продукт 15 - 2.32.
Причина киснгвого 1нгхбхювання в системах М^ЗСНОНВ п с ля-гае з обривх материального лачцып за реакцхею 2.13 - 1.3 з пэре-даЕ'анкян кхнетиччогс ланцюга на радикал Ч0£. Не вккликае рхэкс экенвекня натерхальянх ланцюг1в псххпсрокспдхв 1С /в сб-
£?.ст1 рвдльних склад!в л® 0—1/. Зз рахунок цього, в поверхневгму
ппрх плхвки ггворюсться /шляхом приэдплэнчя коротких полггтзрок-С'лдних ланцвгхв/ розгалужечх ол£гомери, нэ здатчх до подалызо? поЛ1мерязац11.
ПоД1бчх олхгомери I складаоть осчоэу липкого поверхнезого пару. Ачалогхчне явите спостерхтеться х в систем! особ-
ливо, якто М^ - акриловий вфхр.
Розповсиджена. думка, до АЗ швидко окислввться з утзореччям гхдропероксидгв, розклад я ¡сих збхльшгз IV,' х гс/вае кисчэвэ 1ч-гхбхпва^чя, че мае пхд собоя гранту. Розрахтнки за рхвчяччям 7 дозволяють оцхнити вклад гиропероксиду ал1лового ефгру в прсцес, як дооить невеликий /5-17 % вхд ,зал?жчо В1д склада/. Бхль-ший вклад реакцх? 2.32 /з утворз«чям Ч^Ср/. Одчяк, зб!лькеччя ^ не зменп^з, а посялля киснелэ хчггбгяваччя, чр искоси очи утзсрея-ня притаплечого полхмзру, згадуваного зиие.
Причиною усунз«чя кисчевого хнгхбхюваччя домхпкогз АЗ з ут-ворэиня первинних прод^ктхв типу В та 14, котрх з рэальних системах можуть мата трявимхрну б^дозу. Поява э ПЛ1ВЦ1 триэимхрного полхмеру рхзко збгльшуе в*язк1сть, обмежуе дифузхю кисчю, запускав в дхв поогравий мехачгзм окислктльчо! (тол1меризац1? I приводить до усуненчя кисчавого хнГ1б1юваччя.
Для зчаходжечня складхв з чаймечним кисяавим гнггб1юван-ням було рзедечо поняття про шзэдкхсть струхтуруэанчя / - ^стр/. Це сума швидкостзй реакцхй охеми 2, з яних утворвються зв'язки / С-О-О-С / Н1Ж рхзними мономерчими одиницями:
w*rp= Ц.Н + Wi.f3 + Wjitt +W2.23 • /1б/
Шляхом сунхсного розв'язачня рхвчянь 7 та 16 бута зчайдеча за-лежнхсть Wcrp вхд складу сумхах /рнс.1 а,б,з/.
РясЛ.Залеячхсть Э1Д складу систем Ст-ДА^Г-ДЕй /я/,
5И.-Д2Т-ЛК' /б/ та гА-дЯТ-Дхй /в/ при 353 К. сазтрихо-зянх областг р-эзлъчих склядхв.
Для системи Ст-ДА.5Т-ДБ5 /рис.1 а/ максимум И4Г/> лежить у ввргмнх трикуткика !<1р Пр-д пост1йнхй СМ , И^зростае хз змен-тенням .ЩЗТ . Отав, дом1шха А.Е в системи, котрх Ы1стять Ст, не збхльЕус Ч/ътр - На вхдмхну вгд. цьогс, в системг В1А-/1АЕТ-ДБФ, до-■ заика АЕ збхльпуе ^стр /рис.1 б/. Максимум И^тр не спхвпадае з области реадьних складхв полгефтпккх лакхв, шо мовд сехдчити про неопгигальгасть реальних склаД1в. Залаавасть для системи ЕА-ДАЗТ-Д£4 /рис.1 в/ схожа на по пэр 9 дна, аде зэличина в областх рз-
альнях с клял х в тут значно нижча.
ьхльи хнформативним виявизся метод пошуку оптимального складу за допомогол функиональностх / Р / компонентов сумхшх. Р -цз в1дноизння сумя ¿гвидхостей рэакцхй мономера /х одер^ного з мономэра радикала/, котр1 вздуть до утворення зв*язк1в з- тешими моно-мершми оденицями, до с у ми шзидкостей всхх реакцхй, в котрих прий-ьав участь даний мономер /х радикал з нього утворзний/. 1з схеми 2 величида функцхональностей конокергв:
Ь -
Щ.Н + Щ.21
^г.Н
V/,
/IV
ч.н +
Щ.г-г
+ '^1,1 г.
/18/ /г ,
+ ^г.гз
-/19/
, Щя,* Ч/Х23 + Миг.. И/^.зз
3 вихористанням рхвняння 7 були розрахованх заданное? 1 Р' эхд складу та серэдн! ввличяна /20/, дэ х^-мольяа част-
ка х-того Мономеру, в суотпг. Залежчост1 Р В1Д складу навздэнх на рис.2 а, б, в.
БМ/{
о,г.
оВАЕТ'Ъ*- '«,Ч Ч» '¿¿¡БФ <&Л£Т <&аЕг °,ч ¿г
&5Ф ■ а
ьВВФ
6
рВ бф
в
в1д складу систем
сапгрклозгнх обяастх рзальних складгв.
Cniльнов для воix досл1дос9Них систем е нзр1внхсть F< 2, во зитримуеться вспди, крхм вер шипи котг4еятрац1йного трикутника Мр ¿ля систеки, котра мгстить Ст, F падав хз збхльвечням .[£&] /при [От]>С,М мольн1 частки/, пю розбхгаеться з данями рис.1 а. Мож-ливо, цз пов'язано хз зме.чшэнняи W<^/a значить i WCTp/ 3 ростом [¿ДЕТ], хоча F при цьому- i эбхлыгуеться. Р в област1 реальних складхв чевксока:3,05 Р < 1,15 /ркс.2 а/.
В систем БлА-ДАЕГГ-ДЙ, при {BÍA]¿>0,6, вмхст ДАЗТ на впли-вас на F . Це вхдповхдае однаковоиу вкладу ^ та ^ в величину F i сприяе утвореннп полхлэроксиду В, котрий вхдхграе головну роль е усунечнх кисневого 1чгхб1взакчя. В областх реальних складхв: 1,15 F <1,45.
Система ЕА-ДАЕТ-ДБ^ /рис.2 в/ характеризуемся несприктливик впливсм ЛАЗТ на. F /при [Е\] 0,6/. В облает! реальних складiв: C,S5 <Р < 1,15. Отже кисчеве хнпбхпканчя в потр1Яних систеках з -учзстп АЗ. зростае в ряду "j : метакрилат <1 стирол < акрилати. В реальних /полхфункц1ональчих/ системах F F¿x¿n^ , /21/, дв n¿-число пздвхйяях зв'язкхв / С=С / в м>лекул1 i-того компоненту. Усучешя кистевого хнгхбхввэння забезлечузться, якио F>2. Дуже велика значения в реальчих системах кае сама п^. Так, при'закхк! ТГМ-3 в складх полхефхрчоГо лаку на Е!А, кисчеЕэ хкГ1б1ввання по-силветься.
3. ПЙВКСТВОРЗта АШЮВЯХ 5&IPÍB
Охислэччя АВ при плхвкотворэнн! було гачено при текперату™ pi 338-373 К та парцгальноку тиску кксню 21-100 rila в присутиссту окислвтал^но-в1ДчовноТ хяхцхевчо! слстеми /ОВЗ/, котра cwua-eici з 0,55 % Г1дроперокс:1ду циклогексанояу /ГПЦ/ та 0,1 % гафтенату кобальту /"К/. Крив1 поглиначчя касть автогаталхтичтзгй характер /рис.3/. . •
Рие.З. Сгтсленчя ДАЛА в прей» с г плхвадтвореччя при 336 К. ?0jf, rcla: 1,2 -21; 3,4 - ICO. 1,3 - If; 2.* - 35.
Г,г ; «ОЛк/Л
ло «в «в Т^г&Ч
Ссобливостх окисления-АЗ в процесг плхвкотворення були хнтер-претованх на основ! пошрово! моделт окислювально! полхмеризаи11 /:<1огилавич П.П./. Суть моделх полягае в руховх фронту полхмериза-•дЛ в!д пхд.кладга до поверхч! плгвки,сл1дом за рухом фронту ^о^
, де У/лг -ивидкгсгь дифузх! 02 в даний пар плгвки. Кисеяь ? плгБкотвореннх АЕ вхдхграе неоднозначну роль: його наявн1сть не-обххдка для нагрскаджечня гзомерних Г1дроперохсид1В I утворення лакцгэтв промхжних розчинних полхмэр1в, в той же час 02 е хнГ1б1-тором пол1меризац15! пром1жних розчинних полхмерхв.
Глибина скислення / ГЪ^/ зворотно пропорцхйна товщиет плхвки / $ / та прямо пропорц1йна Р«^/рис.3/. Це обумовлано прямою за-хектстп над Р0з_ та зворотною - вхд /. 3 П1д-
вищенням Я^довжина дхлянок грквих для рхзних £ , що спхвпадають, збхльиуеться. Спхвпадаючх дхлянки вхдповхдасть окисленюз з пне-тачноку ражим:. Тему, чим бхльпе \fZjy. тим бхлыва довжина цхх дхлянок. Зб1льзення текпературй пл^вкотворекяя збхльшуе > ала змендгуе Г]з зростанням теыператури прискорюеться не тхльки окисления, а й полхмеризащя. Швидше аростае в'язисть, а -па-дас ,дэ ^ -в'язкёстьА Ювкдкхсть та глибига окисления
заленкть вы молекулярной / число лоДБ1йнкх зв'язкхв в мблеку-лх/ та гмтомо! / /> = /У/Ч -100, де И - мольна маса АЕ/ фунипональ-костз;. Збхлызення и^хз зроотанням f та ^ обумовлене зростан-чям реакшйнсТ здатност1 АЕ в окислечкх. Р1ст 13 збхльшеньям
можта вцднести за рахунок збхльшэння концентрацх! груп, во окислюпться. Збхльшзнкя -р тдвип^е полЪюризац1йну здатн1сть АЕ, скорочус термхн розвитку окнелсвальноХ лслхмеризаш! в кхне-тичному режим!, х змеяшуе величину, Го^
[-сой}-К>Х, не/и/л , £-Соон1,ммьМ
И '<» ** г с
Рис.4.3м1на вкхсту гхдропегок-сидних Д/, карбоксильних /2/ груп та змхна маси плгвки /3/ ДАПА при 338 К. § =35 нкм.
Окислзчяя г.ра пл1зкотэоре;гп нэ мо«ча однозначно зхдизсти до яко1-нэбудь конкретно! рзакц11. Бэзумовно, пэрвинчнм прсду-с-тои окисления s гзомеряяй гхдропвроксвд AS, я кий в падальзо?г/ Sí-pe участь як в пол1меризац1йних, так х в двструхтизяих пэ^зтво-рвннях. Найбхльш загома деструкдхя в початкэзий перход плхэкотзо-рзння. В njiisui нагроиад^уяться Г1дроперохскднх та карбокзильях тупи /p:tc.V. Ki.ibkíctb летючях продуктов деструкцх! /С02, СС , Ч?0, СГН^О та 1ншг/ пэревишуе млькхсть поглянутого кис ни. Про цз авхдчать нэгтгпвнх змхня маси п-йзкн / /. "агрокадязння в плхз-UÍ ?:г!снэвмхсчнх груп гпдтЕэрджуеться даяикг 1Ч-спектроскоп11 та элементного аналхзу.
ГТР,%- ? * <* « zr,™su»
Рис. З.Лодхмзрпацхя Z.MIA пр-л Г ~ ~ , 373 /I/, 333 /2/ та 2S3 К /3/
3 пл13ц1 ТОБСИНС^) 35 мкм.
20 i/O ío За
Мехачхзм окислпвально! полгмеризацх" АЗ з початкозий перход плхзкотворзння був 'промодельований сглвокислэнням cvhíeí ZAiT /модель AS/ та BES /модель хзомерного Г1дропероксяду АЗ/.-Спхв-ставлення експерямзнтальних та розрахункових залежностей шзид-kcctí витрачання подзгйтлх зв'язкхв АЗ показало Тл задовхльннй 3óir напряк1чц1 хндугщхйнсго парiоду триЕимхрно! полхмэризацП.
Зизначяльний зпдиз на кхизтику пол!меризац11 AS в пл1вках здхйснте температура, товшна плхвки та будовз ефхру. 3 пхдвя-иенчям темпэратури шнвкотвореяяя скорочуеться тэрчхн 1ндукцхЯ-кого пзрходу тризикхсчоХ псЛ1керизац1Т, зростаз П езйдкхсть, ал.- падав храннчнз глнб:пя пслЬзризаш:! /рис.5/. Вплкв ге::пзра--тури на глибяау полгмэрнзадх! зухоэленай змзнезчяям г9г при ягд-BitmHHi такоерат?1Я. 1з зб!ль2з»ч«и S скорочузться хчдуэтйЗч'/ч. nepios полхмеризац1Т, алз змечпузгься П е^зд:-:хзть та гра^чча глнбича /рис.б а/. Ц? -»ез'язачо з утвореччям ч'здополхмаппзсза-п!-■npis з товигх плхвгля, го зжпсув конэерсхо под-зхйнях зв'язчхз /рис.б б/.
Зплив будози aóity ча етчзтаку лолгмэг:;заи1£ пэрггазтьея через глибичу оауслеячя та -горсткхсть улюру.тачо! пгостогозо!
20
16
/
ta
л
i»
>s а te
la
ъвХ
1л </е to ta "SfXfu*
Ло О в te ft T'jKtUA
?ис.6. Bmíct трквимгрного шшыеру /а/ та кочвзрс1я подвхйчих зв'язк1в /б/ ДАЛА, при noJiiMepusaiiiï в плхвках тсзэдчою 15 /1/, 35 /2/ та 70 нкм /3/ при 33 Э К.
схтки. ГНдвишзння f та fn збхльшуе швидкхсть полхмэрмзацП, при-чому вплкв -Р* бхльш вагомий. Глибина полхмэризац11 зб1льаузться при зрссганн1 /эмэншуеться частка недопсдамеризованих пархв/ /рис.7/. 3 innoro боку, рхст fr, збхльпуе жорсткхсть npocTopcBoï охтки, пи ведэ до зндасэчня глибин полхмэрязацх!. Г'Г//. —
Рис.7. ПоЛ1М9ризац1Я ГАПА /I/, ДАПА /2/ та ГАСД /3/ в плгв-ках товпашап 35 мкм при 338 К.
г» «о ta ¿o ZT,
Глибина окислзчня та будова ефхру е осяовними чинчиками.що виэначапть ст1йк1сть покрить до стархяня. Встаяовлано, то стархн-ня плхвок AS е продовкенням процасу полхмеризац11 í супроводжудть-ся П1двипэнняи твердоотг га змзксэ.чням еластичнсстх поярить. Ciili-KÍCTb до стархнчя т*лм гхрша, чим мачсз Гол , Toi:y 5о при CTapimi дополхмеризовупться canica захоронен! кари плхвгси. ::ок:иття hoctíü кг до стархння нэзчлакко В1д причин, якх выкликали зяиадчня при 'пл1вхотвсрэччх /пгдЕг.сзна температура тззрдхучя, валика тоакя-аг». плхгки/. ^.тлгз будови A3 ш стхлкхоть raiiso:-: до зтасхння тз::дно
Ртан^ча'Ьвгп ¿п~!з на иьядххстъ-стархг!чя-по:ср;!ть-зд|йсч'ле_
гл f„ , т::и xpaai стзртозх показнпхи плхэхи / при pÍB-
г?
Ч1й Р /, але т:тм звидше протгказ стархння. При низьмй Р» ста-ргнчя упов1льнвне, але стартовI показчики гглгэки погачх. Очевидно, по лля колено! т гсчуз така величина , когра забэзгтеч-"~ вхд-иосно висок! стартов! показчики покрить при в1диосчо чиаькгД галд-костх стар1Н"Я. Оерэд лослхдкэчих ей!р!э бллжчз хнппх-до оптимального пседчання та у ¿АДА.
Тпйдиця 3
псказчик!з лл1вок з чао!
"с!ри ! Г ! I 1 , ! ' ! Лсказники плхзок 1 Тэрмхн •! стар1яня: ! гсдич 1
эхдноона тз"рд1сть 1 м1цн10ть п31! ! | удар!, ' ! зп:н, . >'":'
ГАЗд 6 0, ,53 0,12 5,0 2 24
0,23 " 3,0 з 1-53
0,2 5 5,0 3 720
ДНА 12 0, ,75 С ,32 5,0 I 24
С ,3ч ' 5,0 ' . x 168
0,75 5,0 I 720
ША .5 0, 56 0,23 5,0 I 24
0,42 5,0 I 168
0,43 3,5 20 .720
Примхтка: гтлгзлт тозаичоп 35 мкм тзердгли I годину при 338 К I витримували на поверх при 253 К тзрмхн» вказаний в таблиц!.
Пошук засобхв керуваняя властивостями покрить АЗ включав в себе дослгджзчня залежностт зластизостэй покрить ви способу 1н1-цхозання пол!мзризацг1, з!д доыгеок п1П.пчт!в та висскокиплячих розчиччик1в, а також доелхджзчня плхвкотворэння композиций АЗ та ол^оэфхракрилатхв.
При зивчен1 будози ллхвок ¿АЛА мзтодом парамагнитного зонду /ПМс/ встановлачо, ао отупхнь дз£акткастг покрить /пропоршЯна граничной сорбцх? ПМЗ/ мачже ча порядок вит V псхркть, хотрх тззрт:!-ли в присутнссН 033, псрхвчячо з т::м!!, я;;! твэрдхли в присутностт 0,1 % ччфтзнату кобальт-/. ГЕгсля стар1ччя /7 м!сяц!в при 293 К/ пхяь дв~2.:?"ост1 покоит: змэчиузться, але рхзятгоя, котра втзчача-зться способом хнхцхяв-ч-'я, збархглеться. Оск!дьки збхлькення до-пектност! покрить рх-пноихчто погхршзн"П 1х захисних властизостэи, хнгцхгачнчя полхиэризчцт! 03С / при пр-».:"?ячяому застосузаичх
43/ доводиться ВХДМОНИТИСЬ.
is
Пошук оптимального сполучення сикативхв /оргачорозчинчих солей металгв, якх прискормть твердыня/ показав, «о плгзкотзо-рення A3 прискорпеться тхльки соляш кобальту. Сол1 1нших нетамв /свиную, марганцп, М1д:г/ е tHridiTopara плгзкотворення AZ. За величиной хндукц1йного перходу поЛ1иеризаЦ11 / Z?/ та тврмхнон ви~ сиханнз плхвок /рис.8/ була знайдана оптимальна концентрацхя наф-тенату кобальту /Нй/ - 0,085 %.
Hilt-
tint, х£и/\ ia
■to ■ 2а
?ис.8.2алежч1сть ZV/I/ та часу висихання /2/ шпвок ДАЛА / 6 = 35 мкм/ эхд smic-ту кобальтт.
W f* 9'лССа1,/о
При визначзнн: фгзкко-моханхчжк показникхв пллвоя вкяви-лссь» яо ця концентрацхя нз забэзпзчуе одерасання високих показнк-кхв покрить,_в Toviy числх, CTiriKooTi до, стархння /табл.4/. Опти-мальг'яя, з точки зору властизостей покрить, виявився склад сикати-ву: 0,04 % НК та 0,04 % олеату uiji /ОМ/ в иэрерахунковх на метал.
Таблиця 4
Показники ал1вок ДАЛА
Сикятив ! Вхдносна твердеть !!IinHicTb при _,удаpi, Дж
огин, мм
0,1 % НК 0,49 0,56 1.5, 5,0 4- . 10
0,04 $ НК 0,51 0 ¿43 4,0 4,5 " 3 10
0 ,04 1, •:,01 i с:; 0,35 0,78 5,0 5,0 I 2
0,04 % 0 ,04 % ОМ 0,47 0,78 5,0 5,0 т I
Пгтахткя: плхвки тоеекнов 35 мкм твердхли I годину при 338 К, ста-ргнчя проходило 220 годкн при 335 К.
Спрнятлит впли^ олеату мхдх на criiiKicTb покрить АЕ при стархнн! ма<л::зо псв'язаниЯ 13 зулкою механ1зму пол1меризац11 /згялььеннл Л1:!г::когз обрлзу/та з61Льезнчям глибини окис-
ления.
Вплив глибин окисления на пл1вкотворення добрэ видно на приклад! п1гмзнтованих АЗ. Полимеризация ДАПА вявчалась в присутноо-тх Т1О2» 1нх1пювання зд1йспивалось ОВС. Домхюса пггменту окорочу с 1эдукцхйний пергод лолхмеризацЛ та зигнюе форму кхнетичних кри-вих /рис.9 а/. На основх експеримектального визначення ,ство-рввано! ОВС, в пхгмвнтоваяхй та неп1таентоаан1й систэм1 Суло вхд-кинуто допущения про каталхз Т1О2 розкладу гхдроперокскду. Плг>-теза про активацхв ДАПА шляхом адсорбцх! на повзрхнх ТхО^ перев1-рялагь методом ПМЗ х тако* не П1дтвзрдглась.
Ла
----
г,
Рис.£. Вмхст тривкмхрного полхкеру /а/ та конверс1я подзхйннх зв'язк!в /б/ у. пхгиентованих плхвках ДАПА при 338 К. Вмхст ТЮ2,
е.
I - 0, 2 - 20, 3 - 55. Товтена плхвкн 35 ккк.
Особливостх пол1меризацх1 пхгнентованого ДАЛА, йыозхряо. обумовленх каявнхстю в шцвцх двох рхзних областей, котр! вхд-рхзняпться величиною . Пол1мерязац{я в обдас^ з утруднзнор дхфузхег О2 /всередим агрегат1в часто к пгггганту/ почкнаеться раяхше х ргипве заверпуеться, з огляду яэдсстатиьо! Г»л, Полхн<»-. ризацхя до цього моменту в основяхй мае! ДП\ ад не почигаеться х тому спостер{гасться ягась дгляни. "плато" / Лряе•"»*/. Момент закнчзнчя плато вхяповмав кхицв ^'укц^ного пвр1оау в нгпхгнентованхй пл1вцх ДАПА. Змеявеняя П^ пгдтверджусться з»«»-иенням Г>$ /рис.5 б/. Знвчиення Г^ в п^гмеятсваиих плхпка* тягне за собес погтрвзнчя показяякхв покрить та ст1Яг.сст1 до стзг!ння. Зкхною складу еккатгву вдаеться депо поктапутк а'.па-някк похрить. Кракий склад сикатгву: " ЯК та О,С2 % ОМ.
Ча яастуяяому етап1 доелгдхекчя вягчадесь ДАШ в прксутчост! вт-согскстлячого розчэтяика, кетряй звенит« в'яэкхсть систеки та пштгдге ^ , * в'той « час, певнхетх; паровуеться з плхвки до эакхячеяня !нетсе{йчопз п«н:1огу г^г^у мхрно! псмнерйзааН. Яе мсокожкяхячиЯ роэтачни вгюрзптсву-
зався химетиловий ефгр адипиново! кислоти /ДК4/. Залежное^ гранично! глпбини полхыэризаш! /Ггл>я/>/, терм1ну хндукц1йного пз-рходу / £»'/ та енергг! активацг! в'язкс! течх! / вхд складу системи ДАПА-13А наведен! ну. рис,10 а.
Ркс.М.Залежнхсть /I/, Лу>/у>/2/, в1д складу /а/та кон-
версхя поДВ1йних зв'язив в плхвках композшдй ЛАПА-ЛЕА. Вмгст ДВА, -0, "5 - 20.
Збгг особливих точок на всхх залекностях свгдчить про вплив структури рхдко! фази на шпзкотворення ЛАПА. Точка перегнну на залежност1 вгд складу вхдтовхдае нонцэнтрацх!, при яххй втд-буваеться розклад асоцгатхв. Очевидно, ио цхм зумовлено энижэння Гтр за дхею точкою. Пхдвяшення Гтряр /до вм1сту Д2А - 20 $/ зтмовлвнз зростанняи Г^ , про це свхдчкть збхльшення Ги /рис. 10 б/. §13ико-механ1чн1 показчики плгвок, котрг мхстять ЛЕА, зна-ходяться на тому ж рхвга:, ио у виххдного АЕ, при бйьшй стхЯкос-Т1 до старгння /рис.10 б/.
Вхдомо Араснобаеза В.С./, во показники покрить на основх АЗ можна 1стотко пол1Пшгги доьпшкоп олхгоефхракрилатхв. Однак, нэ-мае едино! думки про кракий склад лодхбних кошозивдй. £ля визна-чення оптимального складу була вивчена окислювзльна псЛ1меризаЦ1Я в потрхйнхй моделыпй суихиц Е.1А-ДАЗТ-ВБЗ. БМА був моделлю олхго-ефхракрилату, ДАЕТ - АЗ, ББЗ - модйллю Г1дроперокспду АН хзомерно! будови. Були знайден! кгнетичн1 характеристики провесу та розрахо-вана захежнхсть ^ст/> вхд складу /рис.11 а/.
Виходячи з даних по -окислению при плхвкотворэннх ГАСЛ, Ovли знайденг точки 1-3 на рис.11 а, ьо вхдповхдавть складам ком-позицхй в кгнц1 хндукцхйного пер1оду-полхкеризац11. Лево виа?, величина \VtTp з композицх! I, свхдчить, про/перэвагу сака цього складу. Лей вясновок пхдтверджечкй при зивченнх ялгвкотворення кгмпозишй ГАПд—ТШ-3 /рис.11 б/. Очевидно, рель ТГМ-3 вводиться
до зниження необххдно! глибини окисления, а значить I частки не-
д^ г^л ^ * 1 ^ О л т\л »««»V Ш^М ▼ ^ гт гт
Ряс.II. ¿алежнхсть и/СГ)0 в1д складу система В!А-ДА2Т-ЗБЗ /а/ та вм1ст тризямхрного пслхмеву з пл1вках композиц11 ГАСД-ТГД-3 при
336 к. Зм1ст ГАСд,;г: I- ее, 2- а, з- го. V юо, 5- о.
4.П11ВК0ТВОРЕНИЯ МОДИ§1КОВАШХ 0Л1Г03$1Р1В
Модлфхкозан! олхгоефхри /алкхди/ маять багато сильного з олггомзрними алглокми ефграми, в першу чэргу, подхбний механ1зм . плгвкотворення. Чэ викличаеться, що деяк1 засоби керування власти-востями покрить, звдпрацьовага на АЕ, вдасться перенести на алкхдя.
Здалов ниявилась спрсба застосування висохохиплячого роз-чиччика для збгльиення глибин окисления при пл1зкотвореннх али-дхз. Як висококиплячий розчиняик виксристовувазся ДВА. Плхвкотво-речня композиций алк1дхз з ДВА було дослхдженз при 293-353 К в плхэках товиинов 15-70 мхи. Полхмэризацхя 1Н1Ц1явалась донхшкою 5 % свинцезо-марганцэвого сикативу "2-1.
На вдохну вхд АЗ, дом1шха ДЗА / при помхряоиу змхст1 ДНА/ на збгльшуз термхя хндукцхйного пер1оду тризимхрно! пслхмеризацх*. Ча рис.12 а,б наведэч1 зале«носг1 граничних глибин полхмеризацх! зхд вм1сту ДЗА, як1 ка'ать екстрэмальчий характер.
Вплив ДЗА сама ка величину ГэА пхдтзердауеться порхвняа-ням кризих I та 2 рис.12 а, де в тончай плхэц1 / з бхльпнм / зплиз ДЗА на Гт9 п0 мзнвз. При вмхсТ1 ДЕД, я кий ззхдповхдае змэн-шзнню Гтр пр I збмьЕуоться тержн 1ндукцхЯного пэр ходу. Збглыизння молзяулярно! Ф,ункцхональност1 повинно вести до зменшення ,при-
чому глибина окисления Я1ддаляеться вгд оптимально!. Дон1пка ДЗА П1двищуе , тому хз збыыганням ? вплив ДЗА на глибину полх-меризащ! повинен стати бхльш помхтним. Стоссвно до алкхдхэ, молз-кулясча функцхональяхсть пропорцхйна жиряостт /в;асту .ол11 або
жирннх кислот у рацаптург/. Дам рис.12 б показуют'ь вхрнхсть зробдених припущэнь. ПФ-069 мае бхльшу жирнеть, щж ПЗ-060Ч, а ПФ-020 - значно манну. Тому позитивний.ефект доьишки Д?А в первому випадку бхльше, а в другому - менте, кхж для ГЙ-060Н /,;ис. 12 а/.
V
чо
б
Рис.12.3алежн:сть граничних глибин .полгмвризащ! П£-060Н /а/, ПФ-069 та П§~020 /б/ вад вмхсту ДЕА-при 353 К. Алкхдиг 1,2 -П$-060Н; 3 -П$-065; Ч -ПФ-020. 5 ,мкм: 1-15; 2-й -35.
ПодхбшГрезультати одержан! при визначегеп фхзико-меха-,тпчних.показник1В Я1Гментованих -покрить на основ1 алк1Д1В. Максимум вхднооноТ твердост! пл1вок не завжди вгдповхдаз максимуму Гтр - Це пов'язано з рхгноп "якгстс" тривкмхрного полгмеру. Мо-жливо, во в максимумах рис.12 частота просторово! схтта нижче, «I* у вихгдяого олггомеру. Без зниження показнимв, порхвняно з виХ1дшк одагомером' вдазться.ввести наступи к1Лькост1 ДВА: в емаль [15-218 /на основг. лаку Ш-069/ - 35 %, в емаль П§-115 /на основ! лаку ПФ-060Н/ - 15 %. Дом1Шка ДЕА до емалх ПФ-266 /на основг лак1В П§-020 та П5-060Ч/ приводить до зманшзняя твердостх покрить, порхвняно з виххдною в кал л с. Отне, застосування ЛЧ.к ви-являзться корисним лише в алк1Д1В середньо! та високо! яирнсстх.
Ще одним засобом керування властивостями покрить, котрий добре зарэкомендував себе у випадку АЗ. е зм1на складу сккативу. Застосування олеату М1дх /ОМ/ разом з сикативом 40-1 дозволяе зб1льшти глибяну окисления при плхвхотворенн1. Чепрякйм доказом цього з дан1, навэдэнх на рис.13. Боьса гдибина полхмаризацх! а тонотй ПЛ1ВЦ1 зумовлена б1льсоп Г0х. Домшка 011 збхлызуе П^ х в плхгпг товскною 35 мхм П>^ наближаеться до оптимально! взли-
-В-ПаХВЩ
:ШЕНоя 15 икм Г0, перэвищуе оптимум.
"адзпЕксзе с-хислэння знижуе глибияу полхмэризащТ /рис.
13 а/. Зростанкя Г0л ътд домхшки ОМ пхдтвердяусться також зб1ль-шэнчям KOHBspciT поде1йних зв'язкхв /рис.13 б/. Як i в вкпадку А.Е, дсмхика солей мхдх в алкхдт покриття зб1лыпуе'1х стхйкхсть до стар1ння. В1дмхнн1Сть полягае в необххдност1 додаткового введения не пльки OK, але й олеату свинпп /ОС/. Пошук стаб^зупчого складу сикативу проводквся по змхнх маси плхвок та згану покркть при термостартних. Знайдеяг, ео домхшки 0,23 $ ОС та 0,35 % ОМ до зви-чайчих 5 % 41—I максимально зб1льпупть стхйкхсть до стархяня nir-ментоваких пл!вок холодно? /2£3 К/ суяки на основх П^-ОбОН.
РисЛЗ.Вкхсг тривимхрноГо полхкеру /а/ та конвэрсхя пйдв1йякх зв'язйв /б/ при поЛ1меризавд1 П5-060Н при 353 К. S ,ккн: 1,3 -15; 2,4-6 - 35. Bhict ОМ, U 1,2,5 - 0; - 0,2.
йабуть частииз 1нпих використовуеться засхб керуванкя влао-тивостяии алкхдяих покрить, котркй полягае в зм1нх рецептура, а значить i будови, модкфхкованого олхгоефхру. Важдивии резервом пхд-вивэння якост1 алкхдхв с гведення до оЛ1Гонерного ланцвга за*ивж1в тркосновних карбонових кислот, ¡¡¡о збхлызтть розгалуасенхсть ол4'гокп-рхв. Цоб запобхгти яебажаному пЦвишеннг хирчост1 ojsiroe-iipia, яз-cCi.ij.HO додатково ввести заливки одноосновних ароматичнпх кислот. Змхна складу алкхдхв, котра здхйснясться, р1Вчосильча ззк{н1 фта-лерого ангхдриду у peuenTypi на сумга три- та одноосновних етрбсчо-вих кислот. Як незкй компонент гецзптури ыоал'ть бути викоррстан; вхдходи эиробчицтва £'7 /заляшкя 5-5/. 3 огляду на невкзчачтнх^т;. складу в1дх0д1в, пошук рецзптур здхйскпваэся методе« кат плану з-'ччя эксперименту. ¿ссл1д*увглксь тркканпсчечтя1 систем»,як* складались з вхдходу, глхцэричу та жирчях кислот таловс! oJrtl/ёХТС/. "интез олхгоефхргв здхйсчвзався жирясккслстчик wгадок, ¿ля певггу оптимально! ре-'вптури ззсгосовувався метод сямялiкс-ц= нтроТдчхх па-ив ЬеЗфе, в я коку Bei точки плану дакать гсермот! агеэ-
■ Таблица 5
Оптимальнх склади та властивоот: ол1Гоеф1р1в на вхдходах Д'Г
Компонента рецептур та показники
! Bmíct компоненйв та величини показ» ' hhkíb олхгое$1р1В, то мхстять
j i залишок 3 ! ! залишок 4 ! залишок 5
Рецептура
Глхцерин 27,0 . 15,5 15,0.
SKT0 38,0 •41,0 45,0
Залишок 3 35,0 -
Залишок 4 - 4Э.-5
Залишок 5 - - 40,0
. Показники
Колхр, оданидь ЕМШ ■ 28S-I00D гекний темний
Вино сна твердость по-
крить, якх твердхли
-I годину при 353 К 0,45 0,60 0,50 .
—24 години при 2S3 К 0,35 0,48 0,44
Згин покрить, мм
-стартова величина 'i i i
-пхсля" 120 годин тер-
мостархння при 333 К 3 3 '' 3
miuhictb при ударх.Дж
-стартова величина 5,0 .. 5,0 4,0'
-пхсля 120 годин тер-
мостархння при 333 К 4,0 . 5,0 4,0
Водост1Йк1сть в статич-
нйх умовах при 253 К,
годин 24 72 . 72
то трикутника. 0блаот1 пошуку оптимуму визначались в xoii попэред-híx випробувань, за критериями iiobhoS розчинностх oxirov.epi3 в яси-лолх та висихання покрить за добу при 253 К. Застосовувались плани, якх с клада ли с ь s секи тонок. Функц1ями вхдгуку служили твердхоть покрить холодно! /293 К/ та гаркчо! /3 33 К/ сушки. Шляхом розрахун-ку на ЗОМ 6ули знайданх коефхцхенти рхвнянь perpecii, якх описува-ли функц15 впчуку полхномсм нгповного третього ступеня. Оптимум -тнзтачали, як область, в яглй функцх5 .вхдгуку кали задан! велгчинп.
Оптшальнх склада'олхговфхрхв та властшзоетх покрить на ix оснс-Bi наведэн1 в таблиц! 5.
3 даних, наведених в табл.5 видно, «о найвиШ показчики мае олхгоеф1р на осчоэх заливку 4. Bei чазздзнх оклади переви'дутзть cepiflHi алкхди на фталевому ангхдрпдх за бхлыйстю показникхв /кр1м кольору/. Гэмний колхр дакхв обумозленяй кел1ром згд.ходхз виробництва Д'Я.
Синтез o.iiroMepiB табл.5 з вгдходами з pi3H:i:< гартт;"! /5-6 зразкгв/ показав, So вгдхилечня показникхэ лакхв зтд :пэ?дзч;тх а табл.5 яз перезиигвэло 10 %.
дослхдаення алкхдхв з в:1.ксристанчэы inns'i о.чрозння показало яедоц1льн1сть эикористання в яклад1 елггозтгрхз пзнтаегнтрит- та рослиннях олхй. Зан1на-£'.КТ0 ча хистильэзану талозу о /Д.Т0/ з:;у-сила 31дхилитась вхд оптимально! рецэптури, глтцернн - I", за-лишок 3-43, ДГО - 40. Одержан;«: лак був дэв» тэинх а:м згл этзь-деного э табл.5, та уаз бхльшу заемхченхеть. Разсн з тик зиросла зодоот1йк1сть покрить /до 72 годин/. Дак на залишку 3 за назздз-коп рецептурою Svb впроваджечий у внребняцтзо. Призначення лаку -эиготозлення на його осноэт грунтхз та емалей насячзних кольо- . рхз.
Щкавими е також лаки для тнмчасових та яав1дпоз1дальних покрить на ocKosi вхдходтз рхзних виробництз. Лак за рецептурою,
за ли па к 4 - 33,1, етилзнглхколь - 4,8, олхя-ПОД - 57,1 даз пс-криття, kotdi швлдко зисихають i характеризуются високоя тзердхс-тя, еластичч1ст<э та 'зодостхйкхств. Впрозадження у вггробництво ла-кофарбових натер1алхв на заходах В1робнчцтза ДП-'Т дозволить розша-рнти сировинну базу для виробництва лак1В та фарб, покрасглти охо-рону чавкояиинього середовкша та пхдвившта ямсть орган1ч'них покрить. л
ВИСШВКЙ
1.Встаяовлено характер лроцесхв окислювальчоХ псЛ1яэризац1У в початковий пзрход плхзкотзорэння алхлових олхгомерхз, а також бхнарних та потрхйних композицм на ix оснозх, який полягаз в окислена з утзорэчням ненасиченого гхдропзрохеиду. В присутностх Bi-нхльних мономер 1в /о л i го мер i в/ алхловх ефхри s перэдазачами ланцо-Га, а з присутностх малз^натхв /Фумарат1в/ вони здатнх до утворен-чя змхланих пароксчдхз.
2.3становлено мехачгзм утворенчя позерхнввого липкого пару /"кнечзвого 1нг1б1язанчя"/ при твёрдхччх в присутност! кисн» моче-
ыер-олхгомерних композиций на основх вхя1лового мономэру та олх-гоеф1рмалз1нату, який полягае в обривх матерхального ланцпга по-дхпероксидного радикалу при взаемодх! з олхгоефхрмале!катом. В поверхневому парх плхвки накопичуються низькомолекулярнх розга-лужен1 полхмери, не здатях до тривимхрноГ полхмзризацх! навхть у безкисшвих умовах.
3.Шляхом ¡инетиччого аналхзу процесу в потр1йн1й сум1Ш1:вх-нхловий мономер - алхловий еф1р - фумарат визначэно первинм продукта процесу, яй являсть собою полхперокоиди валового мономэру, що мхстять кхнцевх хрупи з заливками алхлового ефхру та фука-ряту, гхдропероксиди алхлового ефхру та Фумарату, перокся водна та змхпаний пероксид алхлового ефхру 1 фумарату. Обгрунтоваяо усунення нйсневого хнГ1б1ввання дом1шков ал1лового.еф1ру, яке вхдбуваеться за рахунок утворекня первикних продуктгг тривимхр-но! будови. Розроблзно метод розрахунку нэшгхбйованях складхв композищй шляхом визначення середньо! ефактивно! функц1ональнос-тх.
4.Синтезованх високофунхцхональнх алхлов1 еф1.ри на основ1 триал1лового ефхру пентаеритриту, двохосновних аЛ1фатичяих карбо-
, нових кислот та багатоатомних спиргхв I показана доцхльн1сть IX практичного використаняя з огляду на менщу в'язк1сть та бхль-шу пшидкхсть твердхяяя покрять, до сприяе одзрканнв,практично арийнятних матер1ал1вз високов масовою часткою нелетичих речо-вин. ■
5.Доведэно за продуктами /конверсхею подвхйних'зв'язкхв/ мехагазн утворення ппомхнних розчинних поЛ1мер1в на псчатковому етаП1 пдхвкотБорення високофункцгональних алхлових ефхр1в, який полягае в окислввалыпй сополхкеризацх! 13онэрного гхдропэрокси-ду алхлового ефхру з вихгдним алгловим ефхром.
"б.Встановлено характер зв'язку мгж будовою олхгомерних алхлових еф1р!в У 1х молекулярноп та питомою функцхональнхстю/ та властивостяии покрить на 1х основг, в тому числ1 ст1йкгстю до стархння. Зб1льшення питомо! функциональное?I алхлового еф1ру П1Д-вищуэ фхзико-механхчн! показники покрить, але' змэншуе ст1йк1сть проти стархння.
7.Показаний визначальний вплив глибин окисления при плхвко-тверенш: алхлових ефхр1в на. експлуатац1йн1 показники покрить,який геалхзуеться шляхои змхня щетки нэдопсл1меризованих шар1в в плхз-Ц1, 5о в свою чергу, впливае як на стартов! показники покрить,так
i на ïx змхну в 4aci /старения покрить/. Знайдено можливхсть керування властивостями пл1вок алхлових ефхрхв шляхом змхни гли-бини окисления при плхвкотвореннх за рахунок домхщси високохип-лячого розчинника та органорозчинних солей перэххдних металхв. Бстановлено, но засгосуванням змгшашх кобальтовомхдних сикати-BÏB можяа значно П1двивдти стхйкхсть проти стархння покрить на основх високофункц1снального алхлового 9$ipy.
б.Вивчено /на модельних сполуках/ окислювальну сополх-наризацхв кокпозиц1й олхгамерних алхлових ефгрхв з олггоефхрак-рилатами. Ьапропоновано метод розрахунку оптимального складу таких хокпозицхй, виходячи Ï3 залежносп вгд складу швидкост1 структурування та 13омзризацН в модельнхй систекх.
9. Показано можливхсть кзрування влаотивостями плхвск иодиф1кованих олхгоефхрхв тляхом змхни глибин окислзння при плхзкотворэннх за рахунок домiкок висококиплячого розчинника та органорозчинних солзй ме-талхэ. Запропоновано метод стабхл!эацхТ покрить на основ! модниц ховаяих олхгоеф1рхв домхиками олеатхв "' М1Д1 та сеияцю, ио локрайуё еластичн1сть та зненшуз' втрату наст» плхеки при терлостархнш. _ 1 ■
Ю.Синтезозано модифхкованг'ол!гсеф!ри на. ochobî, в!д-ход1В виробництза диметилтерефталату. Виздачзно характер зв'яз-ку kïk складом oJiiroe$ipiB та властивостями покрить. Розроблен1 олхгоефхри зпроваджено у .вяробництво, Ro дозволило акениитя за-бруднення навколишнього сэрэдовища, "пхдвящитй якхсть покрить,
зменшти матархалоемнхсть виробництва. , ' .,
[
Основний змхст дисертацх! вин лад9низ в наступних працях:
1.Салистый С.М. ,Красяобаева. B.C. .Сухов В.£,.Могилввич К;М. Окисление полифункциояальных аллгловых эфиров // "зв.ЗУЗов.Сэр. Хишя и хим. технология.-ÏS79,T.22,Бел.9-C.II00-II03.
2.Салисткй С.И..Краенобаева B.C..Могилевич М.М. Исмедовчтач некоторых аллиловых эфиров, как заменителей растительных насэх в лакокраоочннх материалах // Всесоюзная конференция по применении нефтехимических продуктов в лакокрасочной псамысггггиоетк: Тез. докл.-Уфа Д573.-С. 16-17.
3.Салисткй С.!?. .Нраснобаэва 3.1. ,Мсгалев:г{ м.Н. С;штез олигс-мернкх аллиловнх афяиов // Лея. С£?ТЗ.\ВМ Г.Черкассы.- 302С-ATI-7S. * •
4.Салисть11 С.¡5. »Краенобаева B.C. Синтез триалзклэвогоэфяра пентзэритрита // Синтез к исследование плечмобразуезарс казгтя
и пигментов. Межвузовский сборник научных трудов. Ярославль.-167 9.-С. 44-46. :
5.Салистый С.U..Краснобаева B.C. .Могилезич Ы.!>1. Синтез и окислительная полимеризация олигомерных аллиловых эфиров // П Всесоюзная конференция по химии и физико-химии олигомеров: Тез. докл.-Черноголовка, I57S.-G.B0.
6.Салистый .С.М.-Исследование кензтики пленкообразования пигментированных материалов на основе эллилоеых эфиров // Лакокра-сочч.матер, и их яримен.~198С, К 2.-С.73-74.
7.Салистый С,п..Красно баева B.C.,Могияэвич U.M. Пленкообра-зоЕ?.ние олигомерных аллиловых эфиров // Лакокрасочн. матер.-и их приме я.-1980, 3. - С. 6-7.
8.Салистый С.л..Краснобаева B.C..Ыогилзвяч U.M. Окисление в процессе пленкоосразования Еысогссфункциояальных аллиловых эфиров // Деп.ОШКТоАЖ г.Черкассы.- Ш 550-ХП-Д80.
5.Черная. B.C.,(!ихальков С.Я.,Куча Л.С. .Салистый С.П. исследование химического состава и реакционной способности различных'масел ПОЛ, производственного об*единения "Азот" //Всесоюзная конференция по новым видам сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов: Тез. докл.-Черкассы,1982.-С.бб.
10.Салистый С .К. .Могилевич М.М. Влияние сиккативов на пленко-образованиз аллиловых эфиров // Лакокрасочн. матер, и их примэн.-1583, JP 3. - С,26-27. >
II.Черная B.C.,Михальков С.Я.,Салистый С.М. Исследование состава и реакционной способности- масла-ГЩ // Журнал прикладной химии.-1684, 1' 5. -C.II92-II95.
12.Салистьгй С.М.,Могалевич М.М. Окислительная сопрлимериза-цкя аллиловых эфиров с малеинатами /г у мар а та ми/ // 1а к с г. р а с о ч н. матер, и их примен.- 1963.-С.7С-71.
13.Салистый С.М. .Могилевкч М.К. Окислительная сополимериза-1дкя виниловых мономеров с аллцловыш эфирамн // I Всесовзн. совет качие. Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: Тез.докл.-Ярославль, 1985.-С.69-7С.
14.Салистый С.М.,Плисе З.К.,'1огилеэич М.М. Специфические особенности сополимзркзации малеинатов /¿тиаратов/ со стиролом к Сутилштакрилатом в присутствии кислорода // Высокомолекулярн. соединения.-1985, Т.A, # 9.-C.I966-I97I.
15.Салистый С.М.,Бальков Б.Г.-Некоторые особенности соокио-
. «ник непредельных мономеров // 1У-В се cots чая конференция по окис~
ленив органических соединений в жидкой фазе: Тез.докл.-Львов, 1986, ТЛ.-С.87-58.
16.Салистый С..М. .^огилевяч М.М. Особенности окислительной ссполимеризацин малэичатов /фуьаратср/ с аллилозыми офисами //Высокомолекуллрн.соединения.- 1986.Т.Б 23,® 3.-С.222-225.
Г7.Салистый С.М.,Бабин З.П. Влияние, степени изомеризации олигоэфирмалеинатов на кислородное ингабирсзание при отверждении ненасыщенных полиэфирных лакоэ// Ш Всесоюзная конференция по химии и физико-хисти олигомероз:Тез.докл.-Одесса,1956.-С. 198.
18.Салистый С.11. .Бальков Б.Г. Особенности окислительной полимеризации винильних мономеров в присутствии алдпловых эфиреэ и малелчатов //Ввещ Акадэжх навук БССР. Сер.хим.чавук.-!955, i '4.-С.77-82.
19.Салистый С.М..Могилазич U.M. Окислительная сополннериза-ция вннильных мономеров с простыни аллилезимя офисами //Высоко-молекулярн.соединения.-1988,Т.Б 30,£ I.-С.25-32.
20.С,алистьй С.М. Исследование пленнообразования олигомэрных аллиловкх эфиров и структура покрытий на их основе // Деп.ОЧШ* ТЗХИМ г.Черкассы.- К 2027-3 89.
21.Салистый С.М.,Бабин З.П. О влиянии состава многокомпонентных смесей мономеров на характер полимеризациончых процессов з присутствии кислорода//Кинзтика и катализ.-1589,Т.30 ,Вкп.1.-С.253
22.Салистый С.М. .Могилевич М.М. Ингибирование кислородом , пленкообразования ненасыщенных полиэфирных лаков //Лакокрассчн. матер.и их примен.-1989,№ 3.-С.26-28.
.23.Салистый С.М. Исследование возможности стабилизации покрытий солями металлов переменной валентности //Деп.ОНЯГГЗХИМ г.Черкассы.- № 6927 - В 85.
24.Салистый С.М. Специфические особенности послойной диффе-ринциации полимеризационних процессов при пленнообразовагати модифицированных олигоэфиров // Из в.ВУЗов. Сер. Химия и хим.технология »-I989,Т.32,Вып. 4. -C.IQI-I03» -
25.Салистый С.М. .Соколов А..В. Особенности окислительной полимеризации смесей трех мономеров //Кинетика и катализ.-1990, Т.31 ,Выгт. 2 .-С. 477-480.
26.Салистый С.М.Влияние аллилов.ых эфиров та окислит^льнуз согголимеризацию винильных мономеров и Футратов // Бсэс.кснф. Кинетика радикальных кидкофазных реакции: Гез.докл.-Ярославль, 199^.-С.96.
27.Салистый С.М. Некоторые особенности соокисления нэпредэль-ных мономеров //Укр. хим. журнал.-1990,Т. 56, £ 5.-С.528-531.
28.Салистый С.М.Влияние состава олигоэфиров, содзряаиих отхо- ■ ды производства диметилтерефталата на свойства покрытий // Лако-' красочя.матер, и их приман.-1590,К 5.-0.57-39.
28.Салистой С.М.Окислительная сополимеризация винильных мономеров с фумаратами //Высокомолэкулярн. соединения.-1990,Т.А 32, № 8.-С. 1606-1610.
30.Салистый С.М. Использование некоторых отходов пгс;13водстЕа диметилтерефталата для синтеза алтадных олигомэров// П Бсес.-совэц. Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов : Тез.дочл.-Ярославль,1990.-С.207.
31.Салистый С.М.,Могилевич М.И.Влияниз природы винильного мономера на ингибирование кислородом полимеризации олигомар-мсномар-ных композиций на основе олигоэфирмалеинатов // Лако крас о чн. матер, и их примен.-1991,К 3.-С.44.
32.Салистый С.М.»Миронович Л.И. Модифицированные олигоэфиры " на основе смолообразных отходов производства диметилтерефталата //Лакокрасочн.матер.и их примен.-1991,)£ 6.-С,11-13.
33.Салистый С.М,.Миронович 1.1». Зависимость глубин полимеризации-олигомэр-наго аллидового офира от его концентрации В'композиции с. неполимериэационноспособяым- веществом// Укр.хим.журнал— 1992,Т.58,Й Г.-С.1Г4-116., .
34.Салистый С.М.Утилизация некоторых отходов производства ди-металтерэфталата/Димическая технология.-1991,К 6.-С.94-98.
35.Салистый С.М.,Миронович Л.К,Особенности сополимвризация фумаратсв с адлиловывд и виянльнкми мономерами в присутствии кисло рода//Высокомолекулярн.соединения.-1592,Т.Б 33,К 4.-С.25-30.
• 36.Салистый С.М..Миронович Л.М. Инициирование свободноради-кальных реакций первичными продуктами окисления аллкловкх зфиров //Журнал прикладной химии.-1592,Т.65,1' 2.-С.406-403.
37.Салистый С.М.,Плахотина 2.Е.,Миронович Л.М.Влияние высоко-кипящзго-растворителя на полимеризация олигомеров аллнльчого типа в пленках//7.зв.ВУЗов.Сер.лимия и хим.технологая.-1992,Т.35,К II.~ С. 85-89,
38.Сзхистый С.М.»Миронович Л.М..Соколов А.В.Количественные закономерности сополимэризации акрилагов с фумаратами я аллиловами э:*йрамп в присутствии кислорода //Высокоыолзкулярн.соединения.-Ь?2,?.3 34,П1.-С. 57-61. '-;-'-'-
