Окислительно-восстановительные процессы в двойных фосфатах кальция и меди со структурой витлокита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА.

на правах рукописи (УДК 546.185.41.56)

КХАН НАСРИН

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДВОЙНЫХ ФОСФАТАХ КАЛЬЦИЯ И МЕДИ СО СТРУКТУРОЙ

ВИТЛОКИТА.

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре химической технологии химического факультета Московского государственного университета

им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

Научный консультант:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Б.И. Лазоряк кандидат химических наук, старший научный сотрудник

B.А. Морозов

кандидат химических наук, доцент

C.Б. Пожарский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.П. Орловский

(Институт ИОНХ им. Н.С. Курнакова, г. Москва)

кандидат химических наук, доцент Р.В. Шпанченко

(МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва)

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится « 24 » сентября 1998 г. в 1 530 час. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан « 17 » августа 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного

Совета, доцент Л.А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Протонсодержащие материалы обладают рядом уникальных и ценных для практического применения свойств. В частности они могут найти применение в качестве интермедиаторов двухстадийного окисления водорода и топливных элементов для боЛее эффективного преобразования энергии природного газа. Однако несмотря на многочисленность протонсодержащих материалов, получить их высокотемпературные аналоги представляется затруднительным. В то же время используя соединения, в состав которых входят элементы с переменными степенями окисления, можно целенаправленно синтезировать высокотемпературные протонсодержащие материалы. Направленный синтез таких соединений можно осуществить, используя данные по условиям прохождения высокотемпературных окислительно-восстановительных реакций. К настоящему времени условия проведения таких реакция изучены недостаточно. В этой связи актуальной задачей является изучение условий и механизмов прохождения высокотемпературных окислительно-восстановительных реакций, протекающих в твердых телах без разрушения их кристаллической решетки.

Цель работы: Выявление условий и механизмов прохождения обратимых окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и меди.

Научная новизна работы. Изучены механизмы прохождения окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и меди. Определены кинетические характеристики реакции восстановления. Определена энтальпия реакции восстановления в температурном интервале 753-853 К. Методом ПМР и ИК-спектроскопии доказано, что реакция восстановления сопровождается вхождением протонов в кристаллическую решетку, а реакция окисления - выходом протонов из кристаллической решетки. По рентгеновским и нейтронным порошковым данным определены кристаллические структуры Б-Са? 3Си(Р04)7, о-Са9 5Си(РО<|)7 и г-Са? зСиНх(Р04)7 (х = 0.71, 1.12). Показана динамика изменения кристаллических структур двойных фосфатов кальция и меди в процессах восстановления-окисления.

Практическая значимость работы. Исследование двойных фосфатов кальция и меди позволило получить важную информацию о природе прохождения высокотемпературных окислительно-восстановительных реакций. Рекомендовано использовать фосфат Са? зСи(Р0.1)7 для очистки газовых смесей от малых количеств водорода. Рентгенографические данные по двум соединениям включены в базу

данных PDF-2 с высшим знаком достоверности и могут быть использованы для рентгенофазового анализа.

На защиту выносятср:

-данные физико-химического исследования высокотемпературных окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и меди;

-данные структурного анализа соединений s-Ca^jCufPO.})?, о-Са9 5Си(Р04)7 и r-Ca<) 5CuHx(P04)7 (х = 0.71, 1.12).

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов; Национальной кристаллохимической конференции; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-96 и 98». Основное содержание диссертации изложено в одной статье, заявке на патент и четырех тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (Ю$~ наименований) и приложения. Полный объем работы, включая 4»з рисунков и J.S. таблиц, составляет страниц печатного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

Кратко обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В обзоре литературы приведены данные по условиям получения витлокитоподобных фосфатов. Рассмотрена кристаллохимия двойных и тройных фосфатов со структурой типа витлокита и их некоторые физико-химические свойства.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Синтез образцов.

Для проведения исследований образцы готовили методом твердофазного синтеза. Исходные стехиометрические количества соединений тщательно перетирали. Полученные смеси отжигали при температурах 973 - 1173 К в течение 50 - 90 часов. Температуру в печи поддерживали с помощью автоматического регулятора температуры ВРТ-3 с точностью ± 5 град. В качестве восстановительной атмосферы

-г-

использовали смесь аргона (х.ч.) и водорода, полученного электрохимически с помощью генератора водорода. Протекание реакции контролировали рентгенографически.

Методы исследования.

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 с монохроматизацией монокристаллом кварца (излучение СчКсц, внутренний стандарт Ge). Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 трижды с точностью ±0.002 мм. Интенсивность дифракционных пиков определяли на дифрактометре. Ряд образцов был исследован на дифрактометре ДРОН-2.0 (скорость съемки 2 град/мин., CufCa - излучение, Ni - фильтр, интервал 10 -60°, 20). Для уточнения параметров элементарных ячеек (метод МНК) использовали индексы Миллера теоретической рентгенограммы, рассчитанной по координатам атомов структуры (З-СазСРОдЬ [1]. Для проведения фазового и реитгеноструктурного анализов образцы снимали на порошковом дифрактометре SEMENS D500 (CuKai-излучение, X = 1.5406 A, Si02-M0H0xp0MaT0p на первичном пучке, позиционно-чувствительный датчик BRAUN, интервал 20 = 10-140°, шагом 0.01°, эффективное время съемки в точке ~ 30 мин., геометрия на отражение). Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ проводили по программам RIETAN и GSAS методом Rietveld. Для уточнения структуры в качестве начальной модели использовали позиционные параметры атомов в

структуре ß-Ca3(P04)2 [1].

Нейтронография. Съемку нейтронограмм для уточнения кристаллических структур восстановленного образца по порошковым данным проводили в ОИЯИ (г.Дубна) на времяпролетных дифрактометрах DN-2 и HRFD при разных температурах. Обработку проводили с помощью оригинальных программ MRIAS.

Спектроскопические методы. ИК-спектры образцов снимали на спектрофотометре Perkin-Elmer в диапазоне 400 - 4000 см"1. Образцы для съемки готовили в таблетках КВг, а также в виде пасты в вазелиновом масле. Спектры диффузного отражения регистрировали при комнатной температуре на спектрофотометре "Спектротон" в области 380 - 720 нм. Спектры ЭПР снимали на спектрофотометре прямого усиления типа "Рубин" с высокочастотной модуляцией 100 кГц. Рабочая длина волны 3.2 см, частота 9300 МГц. Спектры ПМР регистрировали при помощи радиоспектрометра широких линий Varian-WL-112 при напряженности магнитного поля 8000 Гс. Спектры уадиопюминесценции регистрировали на спектрофлуориметре MPF-2A (Hitachi) при возбуждении ß-излучением от источника ^Sr-^Y при 300 К, в диапазоне 300 - 800 нм.

-з-

Термогравиметрический анализ. Кривые DTA, TG записывали с помощью дериватографа СГО-103, Pt - Pt/Rh термопара, скорость нагрева 10 град/мин. Навеска вещества составляла 900 - 1800 мг. Эталоном служила прокаленная окись алюминия. Нагревание проводили в платиновых тиглях в интервале температур 293 - 1173 К.

Измерение магнитных свойств. Магнитную восприимчивость исследуемых образцов измеряли с помощью весов Фарадея в интервале температур 4.2 - 300 К.

Измерение количества водорода вступившего в реакцию. Изучение условий взаимодействия водорода с двойным фосфатом проводили на специально собранной установке, состоящей из трубчатого кварцевого реактора, манометра, печи сопротивления и блока управления и поддержки температурного режима печи (РИФ 101). Кварцевую лодочку с исследуемым порошкообразным (или таблетированным) образцом известной массы помещали в горячую зону реактора. Температуру горячей зоны контролировали Pt/Pt-Rli термопарой с точностью ±0.5 град. Экспериментальная часть работы складывалась из градуировки прибора и собственно эксперимента. И в том и в другом случаях в ходе работы контролировали температуру холодного спая и окружающей среды, атмосферное давление, высоту водяного столба в одном из колен манометра.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в двойных фосфатах кальция и меди изучали в разных газовых средах (восстановление - в среде Нг, смеси Н2 + Аг; окисление - в воздухе) и при разных температурах. Такие реакции в зависимости от условий могут протекать по разным механизмам, например:

• с образованием меди со степенями окисления 0, +1 и +2;

• с разрушением кристаллической решетки или обратимо без ее разрушения;

• с входом или выходом ионов водорода в кристаллическую решетку или из нее и восстановлением или окислением атомов меди;

• с нарушением или без нарушения стехиометрии по кислороду;

Для выявления условий и механизмов прохождения окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и меди в настоящий работе использовали разные физико-химические методы.

Методом термогравиметрического анализа установлено, что окислительно-восстановительные реакции в двойных фосфатах кальция и меди не сопровождаются изменением стехиометрии по кислороду до температуры 825 К. До этой температуры рентгенограммы образцов были однофазными и содержали линии только витлокитоподобной фазы. На рис. 1 приведена зависимость изменения состава соединения Са9 5Си(Р04)7 от

температуры при восстановлении в атмосфере чистого водорода. Заметное изменение стехиометрии по кислороду наблюдается выше 825 К. Выше этой температуры кристаллическая решетка двойного фосфата кальция и меди частично разрушаться. Однако, только на рентгенограммах образцов, полученных выше температуры 853 К обнаружена вторая фаза. По-видимому, в интервале температур 825-853 К разложение витлокитоподобной фазы идет очень медленно и второй фазы недостаточно по количеству для ее обнаружения рентгенофазовым анализом. Процессы, в которых меняется стехиометрия по кислороду, не , будут рассматриваться в настоящий работе.

Рис. 1. Кривые ТГ (1) и Д11 (2) нагревания Са9.3Си(Р04)7 в атмосфере водорода; п -число атомов кислорода в расчете на формулу Са|<>Си2(РО,|)|4.

На рис. 2 приведены кинетические кривые взаимодействия водорода с Са9.5Сц(Р04)7 при разных температурах с начальной концентраций водорода 16 об.%. Из полученных данных следует, что в зависимости от температуры протекания реакции равновесия между твердой и газовой фазой наступают после 45-47 ч. Основная часть водорода (»80%) вступает в реакцию в первые 6-7 ч. В дальнейшем реакция идет очень медленно. Состав восстановленных фаз для равновесных условий отвечает формулам г'-Са9.5СцНо.71(Р04)7 (Т = 753 К), г^зСиНо-мСРО^ (Т = 803 К) и г"-Са, 5СиН1Л2(РО<)7 (Т = 853 К).

Из полученных экспериментальных данных следует, что при повышении температуры количество вступившего в реакцию водорода

увеличивается. При температуре 853 К восстановление меди должно частично отвечать реакции Си2+-»С1!0, так как в образце содержится больше водорода (ТГ), чем это нужно для перехода Си2+->Си°.

60 50 40

20 10 0

0 700 1400 2100 2800 3500

Рис. 2. Кинетика взаимодействия водорода и Ca^CufPO^i при разных температурах (1 - 753 К, 2 - S03 К, 3 - 853 К). Начальная концентрация водорода 16 об.%. Х% - процент поглощения водорода образцом от теоретического в расчете на максимальное поглощение, отвечающее формуле Ca^jCuHiCPO^-

Реакции окисления-восстановления сопровождаются изменением окраски соединений от голубой в исходном (s) или окисленном (о) образцах до черной или бордовой в восстановленных образцах (г). На рис. 3 приведены спектры диффузного отражения образов двойных фосфатов кальция и меди полученных в разных условиях:

1) s-Ca9.5Cu(P04)7. Синтезировали при 1100 К, 60 ч. по уравнению: 19CaC03+2CuO+14NH4H2PO4 = 2Ca9.5Ca(P04)7+14NH3+19C02+2H20

Соединение имеет голубую окраску.

2) r'-Ca,.5CuH<,.7i(P04)7. Получали восстановлением s-Ca9.5Cu(P04)7 в смеси 84%Аг+16%Н2 при температуре 753 К в течение 52 ч. Соединение имеет темно-серую окраску. Кинетика поглощения водорода образцом приведена на рис. 2.

3) о-Са9.5Си(Р04)7- Получали окислением r'-Ca9.5CaHo.7i(P04)7 при температуре 1100 К в течение 24 ч. Соединение имеет голубую окраску.

4) r"-Ca9.5CuHU2(P04)7. Получали восстановлением о-Са9.5Си(Р04)7 в смеси 84%Аг+16%Нг при температуре 853 К в течение 58 ч.

Соединение имеет бордовую окраску. Кинетика поглощения водорода образцом приведена на рис. 2.

Окраска восстановленного образца зависит от условий проведения реакции восстановления. При температурах 753 - 825 К восстановленные образцы имеют черную окраску. В зависимости от степени ~их восстановления окраска может меняться от светло-серой до черной. В образцах, полученных при этих условиях обнаружена единственная витлокитоподобная фаза. При температурах восстановления выше 825 К соединение имеет бордовую окраску. В этих образцах, как будет показано ниже, в качестве примесной фазы обнаружена нейтральная медь. Как видно из рис. 3 кривые поглощения s- и о-образцов полностью не совпадают.

Рис. 3. Спектры диффузного отражения 5-Са«.5Си(РООм (1). г'-Са«СиНо.7|(Р04)7 (2), о-Са,5Си(Р04)7 (3) н г"-Са,;СиН, п(Р04)7 (4).

Рентгенографическими методами анализа установлено, что а интервале температур 753-825 К окислительно-восстановительные реакции реализуются без разрушения кристаллической решетки. Восстановление сопровождается заметным увеличением констант элементарной ячейки (табл. I). Наоборот, окисление возвращает константы решетки в исходное состояние. Окислительно-восстановительные реакции ниже 825 К могут протекать многократно без разрушения кристаллической решетки. При выполнении настоящей работы на одних и тех же образцах проведено более 100 циклов окисления-восстановления. Состояние образцов при этом не изменилось.

1

2

360 420 480 540 600 660 720

Х,лм

Кроме изменения окраски образца реакции окисления-восстановления сопровождаются заметным изменением полуширины дифракционных пиков и их сдвигом. Как сдвиги так и полуширины дифракционных пи^ов возвращаются в исходное состояние при проведении обратной реакции. Сдвиг дифракционных пиков указывает на то, что в структуре меняются межатомные расстояния в процессе прохождения окислительно-восстановительных реакций. Обратимое изменение полуширины дифракционных пиков указывает на то, что в процессе окисления-восстановления кристаллы не разрушаются. В противном случае полуширины дифракционных пиков увеличивались бы при накоплении циклов окисления-восстановления. Увеличение полуширины дифракционных пиков (реакция восстановления) связано, по-видимому, с разупорядочением структуры или с присутствием в кристаллитах фаз с разной степенью окисления меди.

Для выявления строения двойных фосфатов кальция и меди, полученных в разных условиях, изучены кристаллические структуры четырех фаз з-Са9 5Си(Р04)7, г'-Са^СиНол^РО^, о-Са95Си(Р04)7 и г"-Са^СиНизСРО^.

Условия съемки и основные данные по уточнению структур исследованных соединений приведены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1

Условия съемки и результаты уточнения кристаллических структур двойных фосфатов кальция и меди (ф. гр. ЯЗс, £=6)

*Б-фаза **г'-фаза *о-фаза **г"-фаза

Интервал изм. 20(°) 10-140 10-И 40 10*120 10*120

Шаг скан. (20) 0.01 0.01 0.01 0.01

^макс 44833 33941 38118 37726

а (А), 10.3637(1) 10.3987(1) 10.3633(1) 10.3975(1)

с(А), 37.2188(2) 37.2996(3) 37.2415(2) 37.2737(3)

^(А3), 3461.94(3) 3492.95(6) 3463.78(4) 3489.71(7)

Число рефлексов 796 774 534 524

11-факторы

Яи/р, К-р 5.84,4.41 6.50,4.89 5.75,4.24 6.04,4.57

2.08, 1.17 3.40, 1.42 1.76, 1.07 1.94, 1.01

Б 1.78 2.02 1.88 2.02

* структура рассчитана в модели (3-Саз(Р04)2 [1]; **структура рассчитана в модели Са^К^Н^РО-Ои [2].

При уточнении структур по программе Р^ГЕТАЫ в качестве начальных позиционных параметров использованы координаты атомов в структуре Р-Саз(РО<,)2 [1]. В начальной модели катионы кальция размещали

в позициях М( 1), М(2) и М(3). В позицию М{5) размещали катионы меди. В позицию М{4) размещали 0.5Са2+ и 0.5СЗ. В другие позиции размешали атомы фосфора и кислорода.

После уточнения профильных параметров Я - факторы для фаз б-, о-Са9 5Си(РО,()7 и г'-Са9 5СиНо.71(Р04)7 составляли 10 - 12%. После уточнения позиционных параметров И. - факторы понижались до 5 - 6%. После уточнения тепловых параметров всех атомов Я - факторы понизились до значений, приведенных в табл. I. Для фаз э-, о-Са9.5Си(РО<|)7 и г'-Са9.5СиНо.71(Р04)7 наблюдали хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных профилей рентгенограмм.

Другую картину наблюдали при уточнении структуры образцов состава фазы г"-Са<5.5СиН|.21(Р04)7 (бордовый цвет). В этом случае Я -фактор на каждом этапе был выше на 3 - 4% по сравнению с 5-, о- и г'-фазами. Профили вычисленных рентгенограмм в некоторых областях углов 29 (42 - 46 и 49 - 50) плохо описывали экспериментальные. Особенно это заметно в области углов 28 = 42.4-44.4 (рис. 4а). Для сравнения на рисунке 46 приведена аналогичная область 20 г'-фазы, у которой наблюдается хорошее совпадение экспериментальной и вычисленной рентгенограмм.

Анализ положения дополнительных слабых пиков в области углов 29 = 42.4-44.4 показал, что второй фазой может быть металлическая медь. Для проверки этого предположения нами были введены координаты атомов

структуры металлической меди [3] (ф. гр. Ртзт). После уточнения параметров структур с учетом двух фаз наблюдали хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных профилей рентгенограмм (рис. 4в). и Я -фактор заметно понизился. Уточненное значение параметра а кубической ячейки меди(0) (а = 3.6154(5) А) хорошо совпадало с литературными данными (а = 3.6150 А) [3].

Таким образом, в результате изучения методом Ритвельда структуры г"- фазы удалось обнаружить в качестве примесной фазы нейтральную медь. По-видимому, окраска этого образца (бордовый цвет) обусловлена присутствием нейтральной меди на поверхностях кристаллов двойного фосфата кальция и меди. Следует отметить, что присутствие такого малого количества меди невозможно обнаружить при съемке образца в камере Гинье-Ленна. Так как линии витлокитоподобной фазы и меди очень близки (область 29 = 42 - 44) или совпадают (область 29 = 49 - 52). Такие линии накладываются с образованием уширенных линий, которые идентифицируются как линии витлокитоподобной фазы.

2©

Рис. 4. Фрагмент вычисленной (1), экспериментальной (2), разностной (3) и штрих (4 -витлокитная фаза; 5 - металлическая медь) рентгенограмм, а - г"-Са9.5СиН|.|2(Р04)7 без учета второй фазы; б - г'-Са^СиНо/г^РО^ и в - . [-"-Са^СиНпгСРСи)? с учетом второй фазы (металлическая медь).

-Ю-

При уточнении изотропных тепловых параметров атомов витлокитоподобной фазы в г"- образце величины некоторых из них, оказались либо очень большими, либо отрицательными. Кроме того, некоторые расстояния Р-0 в структурах г'- и г"- образцов заметно отличались от обычно наблюдаемых. Из литературы известно, что витлокиоподобные соединения, содержащие водород, имеют структуру синтетического витлокита [2]. Структура синтетического витлокита и р-Саз(Р04)2 очень близки. Они только отличаются сдвигом атомов Са(3) (на -0.9А) в его полиэдре. Поэтому для уточнения структуры г'-Ca9.5CuHo.7i(P04)7 и r"-Ca95CuH|.i2(P04)7 в качестве начальной модели использовали также координаты атомов структуры CaigMg2H2(P04)i4 [2]. В этой структуре позиция М{4) вакантна. Размещение в позицию М(Л) катионов кальция и уточнение ее заселенности для r'-Ca9.5CuHo.7i(P04)7 (ц = 0.5) и r"-Ca9.5CuHi.i2(P04)7 (ц = 0.18) улучшало описание обеих структур. При этом тепловые параметры всех катионов и атомов фосфора были положительными. При уточнении структуры r"-Ca9.5CuHi.i2(P04)7 методом Ритвельда установлено, что образец, восстановленный при 853 К, содержит 2.0% (вес.) металлической меди, что соответствует формуле Ca9.sCuo.65Hi.|2(P04)7 витлокитоподобной фазы. Кроме того, при уточнении заселенности позиции, занимаемой катионами меди в восстановленном образце (853 К), показано, что она заселена на 68% в структуре, что соответствует формуле Ca9i5Cuo.68Ht.i2(P04)7- Отсюда следует, что витлокитоподобная фаза имеет состав r"-Ca9.5Cu|.yHt.12^04)7 (0.32<yS0.35).

Следует отметить, что использование в качестве начальной модели координат атомов структуры Ca|gMg2H2(P04)i4 [2] для уточнения структур s- и о-Са9.5Си(Р04)7 приводило к худшему описанию структуры, чем в случае использования координат атомов структуры Р-Саз(Р04)2 [1]. Из приведенных данных следует, что соединения s- и о-Са9.5Си(Р04)7 изоструктурны Р-Са3(Р04)2, a r,-Ca9.5CuHo.7i(P04)7 и r"-Ca95CuHi.i2(P04)7 изоструктурны CaiSMg2H2(P04)|4.

Из анализа межатомных расстояний в фазах, полученных при разных условиях, следует, что большинство межатомных расстояний Р-О, Са-0 и Си-0 для структур г"-Са95СиН|.12(704)7, r'-Ca95CuH0.7i(PO4)7, s- и о-Са9 5Си(Р04)7 одинаковы (с учетом ошибок) (табл. 2). Расстояние Си-0(24) в восстановленных образцах заметно увеличивается, что может быть связано с разными степенями окисления меди в соединениях, полученных в разных условиях. Для определения положения ионов водорода в структурах, восстановленных при 753 К, использовали нейтронографию. В образцах, содержащих ионы водорода, локализовать его на нейтронограммах не удалось. Для такой локализации нами синтезирован дейтерированный образец (750 К). В таком образце локализован ион

-U-

дейтерия, который располагается между атомами 0(11) и 0(34) на расстояниях d (0(11)-D)« 1.36 A, d (0(34)-D)» 1.35 А.

ТАБЛИЦА 2 Межатомные расстояния (А) в двойных фосфатах кальция и меди.

Расстояние s-фаза г'-фаза о-фаза г"-фаза

Са(1)-0(12) 2.50(2) 2.28(2) 2.51(2) 2.41(3)

-0(22) 2.86(4) 2.74(5) 2.92(4) 2.68(5)

-0(23) 2.50(3) 2.60(5) 2.48(4) 2.67(5)

-0(24) 2.51(3) 2.37(3) 2.53(3) 2.37(5)

-0(24)' 2.51(3) 2.60(4) 2.49(5) 2.49(5)

-0(31) 2.42(3) 2.30(5) 2.42(3) 2.38(5)

-0(32) 2.26(3) 2.46(4) 2.24(4) 2.43(5)

-0(34)' 2.44(2) 2.31(4) 2.42(3) 2.32(4)

Са(2)-0(12) 2.34(2) 2.48(3) 2.33(3) 2.45(4)

-0(21) 2.39(3) 2.42(4) 2.40(4) 2.43(5)

-0(22) 2.53(3) 2.33(4) 2.53(4) 2.39(1)

-0(23) 2.39(3) 2.41(4) 2.40(4) 2.40(2)

-0(31) 2.64(4) 2.53(5) 2.60(4) 2.55(1)

-0(32) 2.77(3) 2.84(4) 2.73(4) 2.80(4)

-0(33) 2.40(3) 2.46(4) 2.43(4) 2.48(2)

-0(33)' 2.40(2) 2.41(3) 2.40(3) 2.45(5)

Са(3)-0(11) 2.52(1) 2.56(1)

-0(12) 2.99(2) 2.98(4)

-0(21) 2.64(3) 2.58(5) 2.62(4) 2.55(1)

-0(22) 2.52(3) 2.45(4) 2.51(3) 2.52(2)

-0(23) 2.36(3) 2.47(5) 2.36(4) 2.39(3)

-0(31) 2.43(3) 2.44(4) 2.45(3) 2.43(5)

-0(32) 2.60(3) 2.52(4) 2.62(3) 2.48(4)

-0(34) 2.55(3) 2.68(5) 2.55(4) 2.67(4)

-0(34)' 2.51(2) 3.59(1) 2,54(2) 3.52(3)

Са(4)-0(12) хЗ 3.09(4) 2.80(5) 3.08(4) 2.65(1)

-0(21) хЗ 2.46(3) 2.48(2) 2.46(3) 2.50(2)

-0(22) хЗ 3.33(3) 3.38(3) 3.28(4) 3.45(2)

Си-0(24) хЗ 2.07(3) 2.16(3) 2.08(3) 2.18(3)

-0(33) хЗ 2.21(3) 2.18(3) 2.18(3) 2.16(2)

Р(1)-0(11) 1.61(4) 1.60(6) 1.58(4) 1.59(3)

-0(12) хЗ 1.52(3) 1.61(3) 1.51(3) 1.59(4)

Р(2)-0(21) 1.57(3) 1.54(1) 1.58(4) 1.49(3)

-0(22) 1.50(4) 1.62(2) 1.50(5) 1.54(4)

-0(23) 1.57(3) 1.52(4) 1.58(3) 1.56(4)

-0(24) 1.56(2) 1.52(3) 1.55(3) 1.55(3)

Р(3)-0(31) 1.53(4) 1.54(6) 1.56(4) 1.49(4)

-0(32) 1.57(3) 1.44(4) 1.59(3) 1.47(4)

-0(33) 1.60(2) 1.54(3) 1.60(3) 1.55(3)

-0(34) 1.47(3) 1.67(4) 1.48(3) 1.69(4)

При температуре выше 853 К восстановительная реакция протекает с образованием второй фазы меди(О) на поверхности кристаллов и сохранением кристаллической структуры типа витлокита. По-видимому, при проведении восстановления выше 825 К из кристаллической решетки атомы меди в начале выходят только с поверхностного слоя. Независимо от условий проведения восстановительной реакции (ниже 825 К) окисление приводит к тому, что образцы возвращаются в исходное состояние. Реакция окисления начинается выше 973 К, причем в случае черных образцов она протекает с большей скоростью (до 1 часа). Для образцов с бордовой окраской (полученных при температурах >825 К) окисление завершается в течение 5-6 часов. Разное время протекания реакции окисления в образцах с черной и бордовой окраской связано с наличием нейтральной меди в образце с бордовой окраской. В последнем случае при нагревании на воздухе медь окисляется до СиО и входит в кристаллическую решетку в виде Си21'. В случае образца с черной окраской окисление меди протекает внутри кристаллической решетки. Следует отметить, что образцы восстановленные до температуры 950 К, в том числе и потерявшие кислород (см. рис. 1), после окисления возвращаются в исходное состояние.

По данным измерения магнитной восприимчивости (х'1) Car)¡Cu(PO.i)7 установлено, что магнитный момент (¡л) в области температур 4-225 К составляет 2.20 цВ и в пределах ошибки совпадает с обычно наблюдаемыми д = 1.8-2.2 цВ для двухвалентной меди. В области ~ 140 и 280 К магнитная восприимчивость заметно меняется, что может быть связано с низкотемпературными переходами. Такие переходы могут реализоваться при перемещении катионов кальция в полиэдре позиции М( 4).

Методами ИК и ПМР спектроскопии доказано, что восстановление сопровождается внедрением протонов в кристаллическую решетку и образованием ОН" групп. ИК-спектры образцов, полученных в разных условиях, приведены на рис. 5. Полоса поглощения в области ~ 2930 сш"' характеризует присутствие ОН' группы в восстановленном образце. В исходном (s-) и окисленном (о-) образцах такие полосы отсутствуют. Последнее указывает на то, что реакция окисления сопровождается выходом протонов из кристаллической решетки. В отличие от окислительно-восстановительных реакций в двойном фосфате кальция и железа состава Ca9Fe(P04), где наблюдается заметное изменение ИК-спектров Р04'~ - групп в области валентных и деформационных колебаний [4], в двойных фосфатах кальция и меди таких заметных изменений не обнаружено. Эти экспериментальные данные указывают на то, что вход и выход протонов из решетки двойного фосфата кальция и~меди заметно не изменяют расстояний в структурах.

ы а

5ч

и

а

о

г

о с

< р(н)

б

) 4н.н«

■1 -1 Г

■4000

3000

2000

1000

■I

у,см

Рис. 6. Спектры ПМР г'-Са^СиНолСРО^, а-77 К, б- 300 К.

Б-(2);

Рис. 5. ИК-спектры ' образцов Са,.5Си(РО,)7 (1); г'-Са,.5СиНо.71(Р04)7 о- Са95Си(Р04)7 (3).

При комнатной температуре спектры ПМР восстановленного образца представляли собой узкие синглеты с шириной менее 1 Гс (рис. 6). Присутствие характерного синглета свидетельствует о наличии изолированных протонов (Н4- или ОН') в решетке двойного фосфата кальция и меди. При 77 К обнаружен триплет характерный для Н30+. Появление триплета при 77 К указывает на то, что при комнатной температуре часть протонов обладает большими тепловыми колебаниями и это препятствует образованию устойчивой НзО+- группировки.

Методом ЭПР

спектроскопии во всех восстановленных образцах, полученных при разных условиях, обнаружена

двухвалентная медь (рис. 7). Ее количество уменьшается при увеличении температуры проведения восстановительной реакции. При низких температурах проведения реакции восстановления в образцах обнаружено два разных состояния Си2+. Часть меди(П) в кристаллической структуре находится на расстояниях больших чем 50 А. Об этом свидетельствует

Рис. 7. Спектр ЭПР двойных фосфатов кальция и меди. 5-Са93Си(Р04),4 (1), г'- Са9.5СиНо.71(Р04)7 (2), о-Са9.1Си(Р04)7 (3), г"- Са,.,СиНш(РС>4)7 (4).

тонкая структура ЭПР-спектра (рис. 7, кривая 2), которая проявляется только для катионов меди (П) с расстояниями между ними больше чем 50 А. Вторая часть меди (II) находится на таких же расстояниях как и в исходном (или окисленном) образце. При повышении температуры проведения реакции восстановления центры с большими расстояниями Си(И)-Си(П) не проявляются. Интенсивность сигнала Си(П) с размытой структурой уменьшается (рис. 7).

Последние данные указывают на то, что количество Си(Н) в образце заметно уменьшается. По-видимому, реакция восстановления протекает постепенно, продвигаясь с поверхности кристалла в его глубину. Из-за дислокации или напряжений в некоторых местах кристалла отдельные атомы меди (II) не восстанавливаются и находятся в соседстве с восстановленными атомами меди. Такие атомы Си(П), взаимодействуя друг с другом, дают тонкую структуру в спектрах ЭПР. При повышении температуры проведения реакции восстановления "изолированные" атомы меди (II) восстанавливаются, и тонкая структура спектра исчезает. Широкий пик в спектрах ЭПР, полученных при высоких температурах (рис.7, кривая 4), присутствует из-за наличия фрагментов исходной структуры с Си(П) в центральной части кристаллов. Эту часть меди трудно восстановить, так как для ее восстановления необходимо преодолеть геометрические напряжения, которые создают верхние слои кристалла с восстановленными атомами меди. Таким образом, реакция восстановления начинается на поверхности отдельных кристаллов с проникновением протона и электрона в глубину кристалла. Для проникновения протонов в глубину кристалла практически нет геометрических ограничений. В то же время восстановление ионов меди сопровождается увеличением их радиусов и, как следствие, перестройкой структуры. Поверхностные слои кристалла легко перестраиваются. Внутренние слои кристалла перестраиваются заметно труднее, и это препятствует прохождению восстановительной реакции.

Такой механизм протекания реакции восстановления косвенно подтверждают и данные по кинетике взаимодействия водорода с двойным фосфатом кальция и меди. Как видно из рис. 2 на первой стадии реакция протекает очень быстро. Например, за первые 20 мин в реакцию вступает 50-60% водорода от равновесного. В дальнейшем скорость реакции заметно уменьшается, особенно на заключительных стадиях проведения эксперимента.

Методом люминесцентного анализа установлено, что реакция восстановления не сопровождается образованием меди со степенью окисления +1. Поскольку в восстановленном образце ..обнаружены ионы водорода, можно предположить, что часть двухвалентной меди в кристаллической решетке восстанавливается до нейтральной.

Совокупность полученных экспериментальных данных указывает на то, что окислительно-восстановительные реакции в двойных фосфатах кальция и меди протекают согласно следующим уравнениям:

Са9 5Сиа(РО4)7+0.355Н2 = г'-Са9.5Си2Но.71(Р04)7 (753 К <Т<825 К) (1)

Са9.5Си"(Р04)7+0.5бН2 = г"-Са9.5Си,.уН,.,2(Р04)7+уСи (0.32<у<0.35, Т>825 К) (2)

г'-Са95Си2Но.7,(Р04)7 +0Л7Юг = Са95Сип(Р04)7+0.355Н20 (3)

г"-Са9.5Си1.уНи2(Р04)7 + уСи + 0.2802 = Са^СДРС^+О^бНгО (4)

Экспериментальные данные по зависимости степени восстановления образца X от равновесного давления водорода Р(Н2) и температуры позволили установить, что реакции (1,2) протекают с поглощением тепла (эндотермические реакции). Энтальпии реакций (1, 2) в температурном интервале 753-853 К в расчете на 1 моль водорода составляют около 37.9 кДж./моль.

Таким образом, экспериментальные данные, полученные в работе, указывают на перспективность использования двойных фосфатов кальция и меди в качестве интермедиаторов для двухстадийного окисления водорода. На первой эндотермической стадии (реакции восстановления 1, 2) преобразования энергии водорода (углеводородов) происходит химическое аккумулирование тепловой энергии рабочим телом на относительно низком температурном уровне. На второй стадии сгорания (реакции окисления (3, 4) продуктов первой реакции запасенная энергия освобождается на более высоком температурном уровне. Можно сказать, что в системе действует внутренний химический тепловой насос, передающей теплоту первой стадии с низкого на более высокий температурный уровень. При этом потери работы связанные с химической необратимостью реакции горения водорода уменьшаются. Термодинамическое обоснование эффективности двухстадийного окисления водорода с участием твердофазного интермедиатора подробно описано в [5].

5. ВЫВОДЫ

1. Изучены условия и механизмы протекания окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и меди, при этом установлено: • реакции окисления-восстановления протекают обратимо без разрушения кристаллической решетки в интервале температур 753-825 К;

• выше 825 К реакция восстановления протекает с образованием второй фазы - меди(О) с сохранением кристаллической структуры типа витлокита;

• реакция восстановления сопровождается внедрением ионов Н* в кристаллическую решетку и образованием ОН* групп; реакция окисления сопровождается выходом ионов Н* из кристаллической решетки;

• восстановленные фазы содержат медь в степени окисления +2 и 0; медь в степени окисления +1 в восстановленных образцах не обнаружена.

2. Впервые получена зависимость степени поглощения водорода от времени и температуры для двойных фосфатов кальция и меди:

• установлено, что степень поглощения водорода заметно зависит от температуры.

• показано, что реакция восстановления протекает с поглощением тепла. Энтальпия реакции восстановления в температурном интервале 753-853 К в расчете на 1 моль водорода составляет около 37.9 кДж./моль.

• показано, что двойной фосфат кальция и меди Са9 5Cu(PO<i)7 можно использовать для очистки газовых смесей от малых количеств водорода.

3. Методом Ритвельда по рентгеновским и нейтронным порошковым данным определены кристаллические структуры s-Ca^Ci^PO^)? о-Са9.5Си(Р04)7 и r-Ca9jCuHx(P04)7 (х = 0.71, 1.12). Установлено, что все изученные фазы изоструктурны между собой и принадлежат структурному типу витлокита или ß-Ca3(P04). Выявлены закономерности эволюции кристаллических структур двойных фосфатов кальция и меди в процессах окисления-восстановления.

4. Исследованы магнитные свойства Са9.5Си(Р04)7. Установлено, что при -140 и 270 К магнитная восприимчивость заметно меняется. В областях 100-150 К и 270-290 К обнаружено аномальное изменение параметров элементарной ячейки.

Цитируемая литература

1. Dickens В., Schroetter L. W., Brown W. Е. Crystallographic Studies of the Role of Mg as a Stabilizing Impuriti in ß-Ca3(P04)2. I. The Crystal Structure of Pure ß-Ca3(P04)2. // J. Solid State Chem. 1974. V. 10. N. 2. P. 232-248.

2. Gopal R., Calvo С., Ito J., Sabine W. K. Crystal Structure of Synthetic Mg-Whitlockite, CaI8Mg2H2(P04)i4. // Can. J. Chetn. 1974. V. 52. N. 7. P. 11551164.

3. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. // M: Наука. 1971. 400 с.

4. Lazoryak В. I, Morozov V. A., Belik A. A., Khasanov S. S., Shekman S. Sh. Crystal Structures and Characterization of Ca9Fe(P04)7 and Ca9FeHo 9(P04)7. H J. Solid State Chem. 1996. V. 122. P. (5-21.

5. Сафонов M. С., Лазоряк Б. И., Пожарский С. Б., Дашков С. Б. Термодинамическая эффективность двухстадийного окисления водорода с участием твердофазного интермедиатора. //Докл. РАН. 1994. T. 33S. N. 5. С. 633-637.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Khan N.. Morozov V.A., Khasanov S.S., Lazoryak B.I. Synthesis and crystal structure of Calcium Copper Phosphate, s-Ca^Ci^POi)^ // Mat. Res. Bull. 1997. V.32. No.9. P. 1211 - 1220.

2. Кхан H., Лазоряк Б.И. Химические превращения в структурах s-, о-Cai9Cui(PO<t)\4 и r-Cat9Cu2Hx(P04)i4- Н Сб. материалов национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов. Дубна 1997. С. 36.

3. Морозов В.А., Белик А.А., Кхан Н., Шаповалов А.Л. Лазоряк Б.И. Изучение строения новых внтлокитоподобных соединений СачМеМрО^Ъ {Me = Mg, Са, Со; M = Li, Na, К) и Са, yMe(?C>4h {Me = Mn, Fe, Со, Cu, Zn). // Сб. материалов национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов. Дубна 1997. С. 105.

4. Лазоряк Б.И., Жданова А.Н., Морозов В.А., Кхан Н. Двойной фосфат Cai9Cu2(P04)i4 в качестве материала для очистки газовых смесей от водорода. // Заявка на патент РФ, № 98107444 приоритет от 16.04.98.

5. Кхан Н. Кристаллические структуры двойных фосфатов кальция и меди. // Сб. материалов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. Москва. 1998. С. 80.

6. Лазоряк Б.И., Белик А.А., Кхан Н., Морозов В.А. Структурные особенности протекания окислительно-восстановительных реакций в внтлокитоподобных структурах. // Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка 1998. С. 33.

Подписано 8 печать 2.1.0?. 1991 года. Заказ N9 . Формат 60 х 90/1в. Усл. леч. п. / 7$ Тираж ЛО экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.