Строение и свойства некоторых двойных и тройных фосфатов со структурой витлокита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

м!№&ОВсй6й ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ II ¿ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДА^СО^ЙЙЙЙЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи

МОРОЗОВ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ВИТЛОКИТА.

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре химической технологии химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Б Л. Лазоряк

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ПА. Асланов

(МГУ им. М.В. Ломоносова, г.Москва) кандидат химических наук ВЛ. Молчанов

(Институт кристаллографии РАН, г.Москва)

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится "-£_" 1996 г. в /б ^ час, на заседании

Специализированного Совета К 0 53.05.59 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, ауд. З^ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь Специализированного

Совета, доцент ^Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Разнообразие строения и свойств

фосфатов определяет широкий диапазон их применения в виде фосфатных связующих, ^жаропрочных материалов, люминофоров, лазерных материалов, стекол специального назначения, материалов для сенсоров, имплантантов костной ткани и т. д. Дальнейшее развитие химии фосфатов требует синтеза новых соединений, определения их основных физико-химических характеристик, в том числе структурных, изучения их свойств и выявления областей практического применения.

К настоящему времени накоплен обширный материал по синтезу и физико-химическим свойствам двойных и тройных фосфатов, изоетруктурпых природному минералу витлокиту. Интерес исследователи! к данным соединениям связан с их использованием в современной технике в качестве катализаторов, люминофоров, имплантантов костной ткани и т.д.

В последние годы установлено, что в двойных фосфатах, содержащих элементы с переменными степенями окисления, протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции без разрушения кристаллической решетки. Изучение таких реакций имеет большое теоретическое и практическое значение. Во-первых, с помощью таких реакций можно получать соединения, ранее практически недоступные для синтеза. Во-вторых, обратимость окислительно-восстановительных реакций открывает новые возможности для использования таких соединений, в частности, как сенсорных материалов и интермедиаторов для двухстадийного окисления водорода с целью более эффективного преобразования энергии природного газа. Однако эти реакции недостаточно изучены. Существенным пробелом при изучении их механизма является отсутствие данных по строению пролухтов окислительно-восстановительных реакций. Практически не изучено строение двойных и тройных фосфатов с одно-, двух- и трехвалентными элементами и влияние размера и электронного строения катионов на строение и свойства соединений. Применение современной прецизионной техники структурных исследований позволяет восполнить этот пробел, а тпкже решить другие задачи, например, уточнить составы соединений, оценить возможности изо- и гетеровалентного замещений, получить точные рентгенометрические характеристики новых соединений Накопленный при этом экспериментальный материал позволяет находить корреляции между составом, строением и свойствами веществ.

Цслх» работы - выявление закономерностей строения двойных и тройных фосфатов с разным сочетанием двухвалентного и одновалентного или двухвалентного и трехвалентного элементов. Сравнение разных методов исследования строения вещества.

Научная новизна работы.

-впервые методом Ритвельда определено кристаллическое строение десяти двойных и тройных фосфатов Cai0M(PO4)7, CagMgM(P04)7 (М = Li, Na, К); s- и 0-Ca9Fe(PO4)7, r-Ca9FeH0.9(PO4)7 и Ca9Cr(P04)7. Их индивидуальность доказана методами рентгенофазового анализа, магнетохимии и ИК-спектроскопии. Определены закономерности изменения строения двойных и тройных фосфатов.

- методом рентгеноструктурного анализа доказана изоструктурность всех изученных соединений. Определены рентгенографические характеристики соединений;

- впервые в двойных фосфатах кальция и железа методом ИК-спектроскопии доказано, что реакция восстановления сопровождается вхождением иона Н+ в кристаллическую решетку, а реакция окисления - выходом иона Н+ из кристаллической решетки;

- изучено строение Са10М(РО4)7, Ca9MgM(P04)7 (М = Li, Na, К) методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe;

- проведено сравнение возможностей методов рентгеноструктурного анализа и зондовой мессбауэровской спектроскопии для выявления истинного строения соединений.

Практическая значимость работы. Результаты физико-химических исследований позволяют прогнозировать свойства соединений и имеют практическое значение для разработки новых материалов. В совокупности они позволили:

- рекомендовать двойной фосфат кальция и железа в качестве материала для очистки газовых смесей от малых количеств водорода;

- выявить кристаллохимические особенности строения соединений, в которых способны протекать обратимые окислительно-восстановительные реакции без разрушения кристаллической решетки;

объяснить особенности протекания обратимых окислительно-востановительных реакций;

- выявить особенности строения двойных и тройных фосфатов с катионами щелочных металлов;

- включить рентгенографические данные десяти изученных соединений в базу порошковых данных "Powder Diffraction File";

- установить подвижность катионов лития и натрия в каркасе структуры, что делает перспективным дальнейшее изучение их сегнетоэлектрических и оптических свойств с целью получения материалов с практически важными свойствами.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на международных конференциях: MRS Spring Meeting (San Francisco, 1994), IV International Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors (Moscow, 1995). Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях, опубликованных в журналах "Кристаллография", "Material Research Bulletin", "J. Solid State Chemistry", одном патенте и двух тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из

введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (114 наименований) и приложения. Объем работы составляет /дб страниц основного текста, в том числе г>Урисунков и 21/ таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ

Кратко обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В литературном обзоре систематизированы данные по строению витлокитоподобных соединений, рассмотрены особенности их строения в зависимости от состава. Приведены граничные составы при замещении катионов кальция на одно-, двух- и трехвалентные катионы в структуре р-модификации ортофосфата кальция. Систематизированы данные по физико-химическим характеристикам и свойствам различных двойных и тройных фосфатов, изоструктурных природному минералу витлокиту.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и приготовление образцов

В качестве исходных веществ использовали: карбонаты щелочных металлов (ч.д.а.), Шф (х.ч.), Ге203 (х.ч.). Сг203 (х.ч.). 1Ш4Н2Р04 (ч.). Для синтеза двойных и тройных фосфатов использовали р-Саз(Р04)2, предварительно синтезированный из СаНР04 (ч.) и СаС03 (ч.д.а,). Синтез проводили в алупдовых тиглях при температурах 1300-1400 К. Полноту протекания реакции контролировали рентгенографически. Реакции восстановления проводили в трубчатой печи при температурах 823-950 К в смешанной атмосфере азота (х.ч.) и водорода (объемная концентрация 10-15 %).

Для изучения строения соединений методом зондовой мессбауэровской спектроскопии синтезировали составы, содержащие изотоп 57хе. Мессбауэровский зонд 57Ее вводился в количестве 1 ат.% в виде 5ТГеР04.

Методы исследования

Рептгеиофазовый анализ.

Для рентгенофазового анализа образцы снимали на дифрактометре "ДРОН-2,0" со скоростью 2 град./мин (излучение СиКа, фильтр N1). Измерения проводили в интервале углов от 10 до 65° (20).

Рентгеноструктурный анализ.

Расшифровку структур проводили по рентгенограммам, полученным при температуре 297 К на порошковом дифрактометре SIEMENS D500 (излучение CuKai, >,=1.540598 A, SiOz монохроматор) в интервале 20 = 10°-140° с шагом 0.01°.

Структуры уточняли методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) по комплексам программ RIETAN и GSAS. Расчеты проводили на IBM-совместимом персональном компьютере.

ИК-спектроскопия

ИК-спектры образцов, приготовленных в виде таблеток с КВг, снимали на спектрофотометре PERKIN-ELMER в диапазоне 400-4000 см-1.

Мессбауэровекая спектроскопия

Для получения мессбауэровских спектров поглощения использовали спектрометр электродинамического типа и многоканальный импульсный анализатор. В качестве источника у-излучения использовали изотоп 57Со, нанесенный на медную подложку. Съемки спектров проводили при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77 К).

Измерение магнитных свойств

Магнитную восприимчивость исследуемых образцов измеряли с помощью весов Фарадея в интервале температур 4.2-300 К.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Рентгенограммы всех синтезированных двойных и тройных фосфатов аналогичны рентгенограмме р-Саз(Р04)2 [1] и природного минерала витлокита Ca1819Mgu7Feo.83Hi.62(P04)14 (Ф-ГР- КЗс, Z = 6) [2].

При определении структур в качестве исходных данных использовали координаты атомов в структуре (3-Саз(Р04)2 [1]. Катионы магния, железа и хрома размещали в октаэдрическую шестикратную позицию М(5), щелочные катионы - в шестикратную позицию М(4) (рис. 1). Условия съемки и основные данные по уточнению структур исследованных соединений приведены в табл. 1.

4.1 Изучение строения двойных Са10М(РО4)7 и тройных CagMgM(P04)7 фосфатов (М = Li, Na, К).

4.1.1. Кристаллические структуры.

Экспериментальные данные по структурам соединений Са10М(РО4)7 и Ca9MgM(P04)7 (М = Li, Na, К) указывают на то, что в их кристаллических решетках реализуется сложное распределение катионов щелочного элемента.

На картах распределения электронной плотности р(ху г) в структуре CagMgLi(P04)7 явно наблюдаются два положения для

Таблица 1.

Условия съемки и результаты уточнения кристаллических структур двойных и тройных фосфатов.

Са1оМ(1'С,4)/ СачМйМ(Р04)7 Са,,К(Р04)7

и N.. К КЗс и Ка К Б-Ре г-Ке о-Ко Сг

Ф. гр. КЗс КЗс КЗс КЗс ЯЗс КЗ с КЗс КЗс НЗс

Интервал измерений 20 (°) 10:140 Ю-г-140 2+67 0.01 10:140 10 г140 10+140 10+140 10+140 10+140 10+140

Шаг сканирования (20) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

Лыке (ИМПУЛЬСЫ) 4492(5 52297 21573 53167 52800 46464 35000 35000 35500 43781

Параметры элементарной ячейки: а (А), с (А), V (А3), г 10.4203(1) 37.3895(1) 3516(1) б 10.4.491(1) 37.3096(1) 3521(1) 6 10.4729(1) 37.2787(1) 3541(1) 6 10.3188(1) 37.0691(1) 3418(1) 6 10.3397(1) 37.0285(1) 3428(1) 6 10.3869(1) 36.9685(1) 3454(1) 6 10.3391(2) 37.130(1) 3432(1) 6 10.3543(2) 37.168(1) 3450(2) 6 10.3406(2) 37.157(1) 3441(2) 6 10.3255(1) 37.1487(2) 3430(1) 6

Число рефлексов 752 751 154 ц ^732 737 740 738 740 738 733

Функция профиля (РБеис1о-Уо1дЫ, г|) 0.545(1) 0.604(4) 0.621(6) 0.493(5) 0.504(1) 0.546(1) 0.371(4) 0.501(3) 0.418(5) 0.479(1)

Профильные пар-ры: и V V/ 0.0209(5) 0.0121(2) 0.01317(6) 0.0301(5) 0.0192(2) 0.01456(3) 0.104(3) 0.042(1) 0.0140(2) 0.0244(6) 0.0148(3) 0.0151(1) 0.0302(6) 0.0230(3) 0.0166(1) 0.0463(7) 0.0277(3) 0.0195(1) 0.135(2) 0.0874(9) 0.0384(3) 0.0691(2) 0.0696(5) 0.0319(4) 0.0793(3) 0.0784(7) 0.0392(5) 0.060(1) 0.0506(5) 0.0280(1)

(И-факторы) Ищр 5.88 5.31 5.14 6.60 5.91 5.33 3.77 3.69 3.54 4.94

НР 4.54 4.0 К 3.07 5 01 4.32 3.94 2 81 2.81 2.66 3.73

К; 2.94 2.07 2.24 2.84 1.67 1.59 4.21 2.45 2.48 2.93

Кг 1 69 1.29 1 22 1.61 1 02 1.01 2.80 2.33 2.44 1.47

А I

В

v=o

Омп) A-

®M(3) сiM(4) • M(5)

Э

-o-A в

А

о

о

А

© э

о

оА

кв^ © в ° ^ О

^ о и к о А

А-

©

э

Ь

-о-А

б;

2х+у

Рис. 1 Слои в витлокитоподобной структуре: а) - слой с колонками типа В, б) - слой с колонками типа А и В.

катионов лития в позиции М(4) с "эффективным" расстоянием между ними -1.5 A (2rVj(Li) = 1.48 А, [3]) (рис. 2 а,б). Катион лития в положении Li(4j) (степень заселения п — 0.79(3)) находится выше грани, образованной атомами кислорода 0(21), а в положении Li(42) (n = 0.21(3))- ниже этой грани.

Электронная плотность в области нахождения щелочного катиона (Na+ или К+) в структурах Са9МеМ(Р04)7 (Me = Са2+, Mg2+; М = Na+, К+) заметно вытянута воль оси третьего порядка (рис. 2 в,г; 3 а,б). Размывание электронной плотности может указывать на то, что в исследуемых структурах катионы натрия и калия занимают два близких положения в позиции М(4), как и в случае Ca9MgLi(P04)7. Однако только для соединения Ca10Na(PO4)7 попытка уточнить структуру с расщеплением щелочного катиона по двум местам в позиции М(4) оказалась успешной (табл. 2). На картах распределения электронной плотности двух положений не видно, так как "эффективное" расстояние между ними ~0.6 А значительно меньше суммы ионных радиусов двух атомов натрия (2rvi(Na) = 2.04 А; 2rK(Na) = 2.64 А, [3]).

Рентгеноструктуркые исследования показали, что в двойном фосфате Ca10Li(PO4)7 катионы лития совместно с кальцием занимают позиции М(1) (0.94Са2_ь(17 атомов на элементарную ячейку)+0.06ЬГ~(1 атом на элементарную .ячейку)) и М(4) (0.87Li+(5 атомов на элементарную ячейку)+0.13Са2+(1 атом на элементарную ячейку))-витлокитоподобной структуры. Катионы лития в позиции М( 4)

Рис. 2 Фурье синтез распределения электронной плотности (рэксп,{хуг)) в Са9МяМ(Р04)7 (М = 1д (а, б), Ыа (в), К (г))в плоскости И1 (фрагмент 14х14А, координата центра квадрата 0, 0, 0.1).

занимают положение а кальция - М( 42). "Эффективное"

расстояние Ca-Li составляет ~1 Á (rVi(Li) + rjX(Ca) = 1.92 Á, [3]). Данные по распределению катионов по позиции М(4) в структурах Ca9MeM(P04)7 (Ме= Са2+, Mg2+; М = Li+, Na+, К+) представлены в табл. 2.

Рис. 3 Фурье синтез распределения электронной плотности (рэксп (хуг)) в Са10М(РО4)7 (М = Li (в), Na (а), К (б)) и Са10Сг(РО4)7 (г) в плоскости 111 (фрагмент 14х14А, координата центра квадрата О, О, 0.1).

Таблица 2.

Распределение щелочных катионов в позиции М(4) в структурах двойных и тройных фосфатов.

""" " ----------CagMgM(P04)7________ СаИ)М(Р04)7

М=Li M=Na; М=К М=Li < M=Na 1 М=К

M(4t) ¡ \х, у,г < п Lí 0,0.-188 0.79(3) Na ; К 0,0,.185 ! 0,0,.182 1 1 Li Na К 0,0,.191 i 0,0,.185 ¡0,0,182 0.87(3) : 0.8(1) ¡ 1

М(42) i х, y,z i п Li 0.0,.15 0.21(3) Са Na 0,0,.166 ! 0,0,.1G9 i 0.13(3) : 0.2(1) i

Расстояние ! 1.5 A i | 1 A I O.fí А

Примечание: п - степень заселения позиции; х, у, г - координаты атомов.

4.1.2. Исследование строения Ca9MeM(P04)7 (Ме= Са2+, Mg2+; М = Li+, Na+, К+) методом мессбауэровской зондовой спектроскопии.

Из анализа распределения электронной плотности в области нахождения щелочных катионов изученных соединений следует, что

они заселяют позицию М(4) статистически. Такой сложный характер распределения катионов должен приводить к заметным искажениям структур. Из-за суперпозиционности рентгеновского метода анализа в таких фазах невозможно выявить тонкие изменения строения, которые наблюдаются при замещении одних катионов другими, а также найти реальное распределение катионов М+ по позициям структуры. Кроме того, сверхструктурные отражения вдоль направления {001} (с % 37 А) обнаружить .затруднительно.

По этим причинам для изучения подобного класса соединений необходимо использовать структурно-чувствительные методы анализа, например, месс-бауэровскуго зондовую спектроскопию. Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии позволяет получать дополнительную информацию о состоянии кристаллической решетки [4].

Катионы железа в витлокитоподобных структурах размещаются в октаэдрической позиции М(5), окруженной тремя позициями М(4) (^М(5)-М{4) ~ 5-9 Л), в которых размещены щелочные катионы (рис. 4). Позиции М( 5) связаны с позицией М( 4j) через ребро 0(21)-(24) тетраэдра Р(2)0^, а с позицией М(42) через ребра 0(21)-(24) и 0(22)-(24). Атом кислорода 0(24) входит в координационную сферу позиции М{5); 0(21) - позиций M(¿{) и М(42), а 0(22) - М(42),. Таким образом, катионы в положении M(4j) через ребро 0(21)-(24), а в положении М(42) через ребра 0(21)-(24) и 0(22)-(24) оказывают влияние на окружение октаэдра М(5)Об.

Н - М(4) • - Щ5)

Для получения информации о состоянии структуры с применением мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ге обычно более предпочтительным оказывается использование

ионов Ге3+ (3сЗ5-конфигурация), квадрупольные взаимодействия которых непосредственно связаны с симметрией их ближайшего окружения. Предварительные эксперименты показали, однако, что мессбауэровские спектры 57;рез+ в матрице типа витлокит характеризуются наличием очень размытой структуры

магнитного сверхтонкого расщепления. Поэтому для исследования строения двойных и тройных фосфатов с щелочными катионами методом зондовой мессбауэровской спектроскопии образцы Са9МеМ(Р04)7 :"Ге (1 ат.%) (Ме = Са2+, М§2+; М = 1л+, N3+, К+) восстанавливали для перехода атомов железа в двухвалентное состояние.

Рис. 4

Окружение октаэдра М(5)Ое позициями М(4) в структурном типе витлокита. Цифры высоты атомов.

скорость, мм/с

скорость, мм/с

Рис. 5 Мессбауэровские спектры 57ре2+ в соединениях Са9М§М(Р04)7 (М = 1л(1), N8(2), К(3)) при 77 К(о) и 300 К(б).

Мессбауэровские спектры Са9МеМ(Р04)7:57Ге (Ме = Са2+, М§2+; М = 1л+, Ыа+, К+) измеренные при разных температурах, представляют собой квадрупольный дублет с уширенными компонентами (рис. 5). Обработка экспериментальных спектров,

проведенная в предположении о существовании непрерывного распределения значений градиента электрического поля на ядрах о7ре2+ позволила выделить, как минимум, две группы

квадрупольных - расщеплений. -Спектры были представлены как суперпозиция двух квадрупольных дублетов с практически одинаковым химическим сдвигом (8) и разными квадрупольными расщеплениями > Д2). Данные, полученные в результате такой обработки эксперимента, приведены в табл. 3. На основании этих данных можно сделать следующие выводы:

1. В структурах Са9МсМ(Р04)7 (Ме = Са2+, Mg2"; М = К+) примесные ионы Ге2+ занимают два типа октаэдрических позиций, характеризующихся различным искажением кислородного полиэдра.

2. Число октаэдров с разной степенью искажения в структуре для соединений Са9МеЫ(Р04)7 (Ме = Са2+, и Са9МяЫа(Р04) зависит от температуры. Для Са9МеК(Р04)7 (Ме = Са2+, Mg2+) и Са10ШРО4)7 число октаэдров в структуре не зависит от температуры;

3. При комнатной температуре число разноискаженных октаэдров в шести структурах не зависит от состава.

Таблица 3.

Относительные площади дублетов в мессбауэровских спектрах Са9МеМ(Р04)7 (Ме = Са2+, Мо2+; М = П", К4).

Т, К ! д Са9МёМ(Р04)7 Са10М(РО4)7

;__Д? - 1Л !Л)=\;: | М=К ; М=Ь: | М=Ма'[ м=к "

300 : А, А* ; зо% : 70% 22% 78% 32% 68% 35% . 65% ! 40%. 60% 30% 70%

77 Д1 ■1 55% ; 45% 48% 52% 29% 71% 63% 37% ; 34% 66% 44% 56%

4.1.3. Строение Са;,МеМ(Р04)7 (Ме = Са2% Mg2+; М = 1л \ К').

Позиция М( 4) в структурном типе природного минерала витлокита находится в вытянутом вдоль оси третьего порядка канале М(4)015 (рис. 6). Этот канал можно построить из трех искаженных октаэдров: М(41)03(12)03(21), .М(42)03(21)03(22} и М(43)03(22)03(33).

Рентгеноструктурные исследования показали, что в структурах Са9МеМ(Р04)7 (Ме ~ Са2% Мя21"; М = 1л+, Ма+, К+) в позиции М(4) наблюдается сложное распределение катионов в двух положениях на оси третьего порядка. Только в структуре Са9М^Ы(Р04)7 четко обнаружено, что катионы лития в канале М(4)015 занимают два положения. Сравнение результатов структурного анализа и мессбауэровской спектроскопии для этого соединения показывает, что степень заселения этих положений (табл. 2) хорошо коррелирует с

Рис. 6. Канал М(4)015 в структуре Ca9MgLi(P04)7.

относительными площадями двух дублетов в мессбауэровских спектрах при температуре 300 К (табл. 3). То есть, относительные вклады дублетов с разным квадрупольным расщеплением (или разным искажением кислородного полиэдра) характеризуют степень заселения положений M(4j) и М(42) в структуре щелочными катионами. Этот вывод позволяет оценить заселенность положений M(4j) и М(42) в структурах, которую не удается получить из структурных данных. При этом значение для вклада дублета с меньшим квадрупольным расщеплением Аг соответствует степени заселения положения M(4j).

Зависимость относительных площадей дублетов от температуры в кессбауэровских спектрах соединений CagMeLi(P04)7 (Me = Са2+, Mg2+) и Ca9MgNa(P04), может быть связана с перемещением щелочных катионов из одного положения в позиции М(4) в другое.

Рис. 7. Свободное пространство на треугольной грани, образованной атомами кислорода 0(21) в канале М(4)01б для структур: Са9МяМ(Р04)7 (М = и (а), Ш (б), К (в)) и Са10М(РО4)7 (М = 1Л (г), Ыа (3), К (е)).

Вывод о подвижности катионов в позиции М(4) не противоречит результатам структурного анализа. При переходе щелочного катиона (Li+ или Na+) из одного положения в другое на его пути существует "узкое" место, образованное тремя атомами кислорода 0(21) (рис. 7). Размеры свободного пространства в этом треугольнике достаточны для перемещения катионов лития и натрия и недостаточны для перемещения катионов калия. Поэтому при понижении температуры катионы лития или натрия способны легко переходить из одного положения в другое, а катионы калия нет.

Используя данные по строению двойных и тройных фосфатов с щелочными катионами, можно объяснить аномальное изменение свойств у активированного оловом или медью ортофосфата кальция [5,6]. Аномальное изменение интенсивности люминесценции у |3-Ca3(P04)2:Sn2+ при 233 и 308 К (нагревание) или 273 и 218 К (охлаждение) [5], спектра ЭПР Ca3(P04)2:Cu2+ при 193 К [6] связано с переходом катиона кальция в позиции М(4) из одного положения на оси третьего порядка в другое.

4.2 Изучение строения двойных фосфатов Ca9K(P04)7 (R = Fe, Сг).

4.2.1. Кристаллические структуры.

Для изучения реакций окисления-восстановления были исследованы кристаллические структуры трех образцов двойного фосфата кальция и железа: s-Ca9Fe(P04)7 (синтезированного из исходных компонентов), Ca9FeH09(PO4)7 (восстановленного) и о-Ca9Fe(P04)7 (окисленного после восстановления). Структуры s- и о-Ca9Fe(P04)7 мало отличаются друг от друга и заметно отличаются от структуры Ca9FeH0 9(Р04)7. Большинство межатомных расстояний Р-О, Са-О и Fe-O в структурах Ca9FeH0 9(Р04)7, s- и o-Ca9Fe(P04)7 различаются мало, заметные различия наблюдаются в расстояниях Р(2)-0(24), Р(3)-0(33) и Fe-0(24). Такие изменения связаны с тем, что атомы кислорода 0(24) и О(ЗЗ) участвуют в окружении катионов железа в двух степенях окисления (rVi(Fe3+) = 0.645 Á, rVi(Fe2+) = 0.770 А [3]).

Структура двойного фосфата кальция и хрома незначительно отличается от структур s- и o-Ca9Fe(P04)7. Катионы хрома, также как и катионы железа, занимают позицию М(5) структуры типа витлокита (рис. 3, г). Замещение катионов кальция на катионы железа или хрома в позиции М(5) приводит к значительному уменьшению параметров элементарной ячейки (табл. 1) по сравнению с р-Са3(Р04)2 (а = 10.439 Á, с = 37.375 Á, [2]). Так как радиусы катионов железа и хрома меньше радиуса катионов кальция, то в октаэдре М(5)Ое снимается напряжение, наблюдаемое в структуре р-Са3(Р04)2. Расстояния в полиэдрах и тетраэдрах РО<~ в структуре Са9Сг(Р04)7 мало отличаются от аналогичных расстояний в структурах s- и о-Ca9Fe(P04)7.

4.2.2. ИК-спектроскопические исследования и исследование магнитных

свойств.

" ИК-спектры — э- и о-Са<1Ге(Р04)7 практически идентичны в интервале 400-1200 см-1. В то же время ИК-спектр Са9ГеН(^(Р04)7 сильно отличается от них (рис. 8).

ИК-спектроскопические исследования показали, что восстановление 5-Са9Ре(Р04)7 сопровождается внедрением иона Н^ в кристаллическую решетку двойного фосфата кальция и железа. В ИК-спектре восстановленного образца при 2020 см"1 наблюдается полоса поглощения, характерная для ОН~-групп. Для синтезированного и окисленного после восстановления образцов не наблюдается аналогичной полосы. Таким образом, процесс окисления сопровождается выходом иона Н+ из кристаллической решетки.

Рис. 8 ИК-спектры двойных фосфатов кальция и железа:

1 - 5-Са9Ге(Р04)7; 2 - Са9ГеН0.9(РО4)7; 3 - 0-Са9Ге(РО4)7.

Изучение магнитных свойств двойных фосфатов кальция и железа в интервале температур 4.2-300 К показало, что они парамагнитны во всем температурном интервале. При этом значения найденных магнитных моментов для Са9Ее(Р04)7 и Са9ГеНод(Р04)7 ((^зф. ~ 6.05цв и (цэф = 5.5 6цв, соответственно) отвечают высокоспиновому состоянию трех- и двухвалентного железа.

4.2.3. Изучение кинетики взаимодействия водорода с двойным фосфатов кальция и железа.

Экспериментальные данные по изучению кинетики взаимодействия водорода с двойным фосфатом кальция и железа показали, что на степень поглощения водорода значительное влияние оказывают его начальная концентрация и температура (рис. 9). Установлено, что в определенных условиях за первые 5-10 мин с Ca9Fe(P04)7 взаимодействует ~ 85-90% водорода (от теоретического). В дальнейшем реакция замедляется и для достижения равновесия необходимо время ~ 50-80 часов.

(б)

2

хЛОО % (а) х.100 %

100 3 100

80 А* 80 в

м

60 л Д ■ 60 ■ к

А _ ■

40 ■ * ■ 1 40 ■ ♦♦ ♦

♦

20 • 1 • 20 •

t, мин

0- 0

t, мин

12

12

Рис. 9 Кинетические зависимости поглощения водорода при разных начальных концентрациях (1 - сх = 3.33 об. % Н2, 2 - с2, = 6.67 об. % Н2, 3 - с3 = 10 об. % Н2) в газовой смеси при температурах 873 К (а) и 1073 К (б); х - степень восстановления образца (отношение поглощенного объема водорода к теоретическому).

24.5 26.5 28.5 30.5 32.5 34.5 36.5 38.5

20

Рис. 10 Фрагменты штрих-рентгенограмм двойных фосфатов кальция и железа: 8-Са9Ее(Р04)7 (1), СавГеН0 9(Р04)7 (2) и о-Са9Ге(Р04)7 (3).

4.2.3. Строение двойных фосфатов кальция и железа.

Рентгенограммы Са9ГеН()9(Р04)7, э- и о-Са9Ге(Р04)7 мало отличаются _ друг _от_ друга. Линии на рентгенограмме о-Са9Ре(Р04)7 занимают промежуточное положение" между их положением- в 5-Са9Ее(Р04)7 и Са9ГеН()д(Р04)7. После цикла окисления-восстановления 0-Са9Ге(РО4)7 не возвращается в з-Са9Ее(Р04)7 (рис. 10). Интенсивность отдельных пиков ({1 2 2}, {1 1 12} и {3 1 2}) изменяется при переходе от Б(о)-Са9Ге(Р04)7 к Са9ГеНа9(Р04)7. Таким образом, вхождение или выход иона Н+ из кристаллической решетки сопровождается

атомов в структуре, но не приводит к ее

незначительным сдвигом разрушению.

¡43 А ^32)

.51(33) - *--~71 22(31)'

I »(П)

М(6)О10

2у+х

Рис. 11 Фрагмент структуры Са9РеН0 9(Р04)7. Цифрами указаны координаты атомов на оси Е.

Проведенный анализ

расстояний О-О показал, что наиболее вероятным местонахождением иона Н+ в кристаллической решетке Са9РеН09(РО4)7 является полиэдр М(6)О10. Этот вывод сделан на основании сравнения расстояний Р(1)-0(11) в трех изученных структурах. В структуре Са9ГеН05(РО4)7 это расстояние (1.71 А) намного больше, чем в б- ио-Са9Ге(Р04)7 (1.62 А и 1.56 А, соответственно) (табл. 4).Увеличение расстояния Р(1)-0(11) может быть связано с образованием связи 0(11)-Н (рис. 11). Кроме того, образуется водородная связь К...0(34). На это указывает меньшее, по сравнению с я- и 0-Са9Ре(РО4)7 (2.61 А и 2.65 А), расстояние 0(11)-0(34) в Са9ГеН0.9(РО4)7 (2.57 А). Таким образом, внедрение иона Н+ в кристаллическую решетку

Са9ГеН09(РО4)7 приводит, по-видимому, к образованию двух связей: 0(11)-Н и Н ..0(34).

На основании экспериментальных результатов

рентгеноструктурного, ИК-спектроскопического и кинетического исследований можно сделать вывод, что реакции окисления-

восстановления протекают без разрушения кристаллической решетки с внедрением или выходом иона Н+ в соответствии с уравнениями:

Са9Ее3+(РО4)7+0.45Н2О=Са9Ге092+Ге0Л3+Н0.9(РО4)7 Са9Ге0.92+Геол3+Н0.9(Р04)7+0.22502=Са9Ее3+(Р04)7+0.45Н20

Таблица 4

Межатомные расстояния (А) в полиэдрах структур р-Са3(Р04)2 [1], Са2 71Mgo 29(Р04)2 [7] и изученных двойных и тройных фосфатах.

Са10М(РО4)7 Са9Й(Р04)7 СаюМ£М(Р04)1

Растояние * и Иа К э-Ре г-Ре о-Ге Сг ** и Г N8 К

Са(1)-0(12) 2.456 2.44 2.47 2.47 2.40 2.42 2.43 2.42 2.446 2.44] 2.45 2.47

-0(22) 2.997 3.03 2.97 2.98 2.68 2.68 2.70 2.73 2.897 : 2.77| 2.83 2.92

-0(23) 2.507 2.48 2.51 2.54 2.46 2.48 2.47 2.46 2.475 2.45) 2.48 2.47

-0(24) 2.449 2.48 2.48 250 257 2.41 2.53 /2.54 2.478 2.53 2.49 2.49

-0'(24) 2.503 2.47 2.47 2.45 2.53 2.53 2.52 2.55 2.499 2.51 ( 2.51 251

-0(31) 2.393 2.41 2.40 2.36 2.47 2.50 2.48 2.48 2.462 2.52 2.44 2.41

-0(32) 2.317 2.28 2.26 2.25 2.29 2.22 2.31 2.29 2.308 2.28 1-2.25 2.27

-0(34) 2.42 2.43 2.41 2.41 2,35 2.36 2.34 2.35 2.37^ 2.37 2.38] 2.38

Са(2)-0(12) 2.371 2.36 2.35 2.38 2.29 2.2» 2.29 2.33 2.363 2.38 2.34 2.34

-0(21) 2.443 2.39 2.41 2.36 2.38 2.35 2.37 : 2,34 2.426 2.47 2.43 2.39

-0(22) 2.438 2.47 2.45 2.47 : 2.51 2.48 2.45 2.51 2.451 2.46 2.46 2.47

-0(23) 2.369 2.37 2.37 2.34 2.37 Пш 2.39 2.42 2.377 2.42 2.37 2.38

-0(31) 2.704 2.69 2.69 2.73 2.58 2.58 2.56 2.57 2.625 2.58 2.62 2.68

-0(32) 2.753 2.74 2.76 2.78 2.73 2.78 2.69 2.65 2.681 2.7 2.7 2.68

-О(ЗЗ) 2.398 2.38 2.40 2.35 2.49 2.40 2410 2.48 2.413 2.42 2.39 2.4

-О'(ЗЗ) 2.42 2.40 2.37 2.37 2.45 2.48 2.47 2.43 2.433 2.37 2.4 2.4

Са(3)-0(11) 2.58 2.50 2.49 2.47 2.51 2.61 2.52 2.53 2.544 ,2.49 2.47 2.47 ^ 2.61

-0(21) 2.651 2.68 2.67 2.72 2.61 2.58 2.631 2.63 2.593 2.57 2.6

-0(22) 2.568 2.62 2.57 2.57 2,15 : 249 :;2.45[ 2,16 2.491 2.52 2.5 2.49

-0(23) 2.388 2.38 2.34 2.34 2.35 2.29 2.35! 2.38 2.404 2.36 _2.38 2.38 2.39

-0(31) 2.384 2.40 2.44 2.41 251 :' 2-52 2.50 2.45 2.381 2.42 2.41

-0(32) 2.558 2.57 2.58 2.57 2.58 2.60 2.60 2.62 2.626 2.58 2.65 2.65

-0(34) 2.611 2.55 2.58 2.60 2.60 2.56 2.57 2.56 2.556 2.49 2.54 2.55

-0'(34) 2.554 2.54 2.55 2.57 •'2.45 2.46 2.50 2.50 2.48 2.44 2.46 2.49

0а(5)-О(24) 2.238 2.20 2.20 2.19 1,96 2.08 1.95 1.98 2.07 2.08 2.051 2.04

-О(ЗЗ) 2.287 2.30 2.30 ' 2.41 <2.16 2Д6 2.17 2.11 2.084 2.09 ' 2.13 ¡ 2.14

Р(1)-0(11) 1.498 1.61 1.58; 154 Ш 1.71 1.56 1.58 1.530 1.65 1.611 1.61

Примечание: * - Р-Са3(Р04)2, ** - Саг.у^^о.г^РО^. Штриховкой выделены расстояния, которые подвергаются наибольшим изменениям по сравнению с исходными структурами

Замещение кальция в позиции М(5) на трех- и двухвалентные катионы приводит к значительному искажению исходной структуры Р-Са3(Р04)2 (табл. 4). Появление в позиции М(5) катиона меньшего радиуса, чем радиус катиона кальция, вызывает не только уменьшение

расстояний в октаэдре М(5)06, но и значительные изменения в других

полиэдрах витлокитоподобной структуры, например, Са(1)Ов - Са(3)08.

Причем, такие искажения исходной структуры ß-Ca3(P04)2 больше в

случае соединений с хромом-и железом, чем в случае соединений с

магнием и щелочными металлами (табл. 4).

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное изучение строения двойных и тройных фосфатов методами рентгенографии, магнетохимии, мессбауэровской и ИК-спектроскопии. Впервые изучены кристаллические структуры 10 соединений. Установлены пути деформации идеальной структуры при изменении состава соединений и размеров катионов.

2. Выполненное рентгеноструктурное и мессбауэровское исследование двойных и тройных фосфатов состава Са10М(РО4)7 и CagMgM(P04)7 (M = Li, Na, К) позволило установить ряд специфических особенностей их строения, которые должны проявляться в сегнетоэлектрических и оптических свойствах этих соединений.

3. Установлено, что в Ca10Li(PO4)7 катион лития занимает две позиции в структуре М(1) и М(4), в отличие от Ca9MgLi(P04)7 и других Са10М(РО4)7 и Ca9MgM(P04)7 (M = Na, К), где щелочные катионы находятся в двух положениях в позиции М(4).

4. Выявлена подвижность катионов лития и натрия в каналах структуры для Ca10Li(PO4)7 и Ca9MgM(P04)7 (M = Li, Na). Показана взаимосвязь этого явления с размерами "узких" мест в структуре. По мере увеличения радиуса щелочного катиона в ряду Li - Na - К меняется подвижность. Для перемещения катионов калия в структуре существуют геометрические ограничения. Для перемещения катионов лития и натрия такие ограничения отсутствуют.

5. В результате рентгеноструктурного исследования двойных и тройных фосфатов установлена связь их строения со структурой

природного минерала витлокита. На основе полученных данных по строению объяснен ряд аномальных свойств для изоструктурных соединений.

6. Методом структурного анализа на порошкообразных образцах показано, что окислительно-восстановительные реакции в двойном

фосфате кальция и железа протекают обратимо без заметной деформации и разрушения структуры.

7. Показано, что двойной фосфат кальция и железа состава Ca9Fe(PG4)7 можно использовать для очистки газовых смесей от малых количеств водорода.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.

1. Dickens В., Schroeder L.W., Brown W.E. // J. Solid State Chem. 1974. V.10. №.2. P.232-248.

2. Calvo С., Gopal R. //Amer. Miner. 1975. V.60. P.120-133.

3. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. A. 1976. V.32. P.751-764.

4. Фабричный П.Б. //Ж. Всес. хим. о-ва. Т.ЗО. №2. С.143-150.

5. Koelmans Н., Engelsman J.J., Admiraal R.S. // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V.ll. P.172-173.

6. Romdhane S.S., Bonel G., Bacquet G. // Mat. Res. Bull. 1983. V.18. P.559-568.

7. Schroeder L.W., Dickens В., Brown W.E. //J. Solid State Chem. 1977. V.22. P.253-262.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ.

1. Морозов В Л, Лазоряк Б.И., Похолок К.В., Фабричный П.Б Изучение строения витлокитоподобных фаз методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe. //Кристаллография. 1995. Т. 40. №3. С.523-531.

2. Lazoryak B.I., Morozov V.A., Safonov M.S., Khasanov S.S Redox Reactions in double calcium and iron phosphates. // Mat. Res. Bull. 1995. V. 30. №10. P.1269-1275.

3. Lazoryak B.I., Morozov V.A. New phosphate materials for fossil energy conversion. // MRS (Materials research society) Spring Meeting, April 1995, San Francisco, California, p. 100.

4. Lazoryak B.I., Morozov V.A. Chemical transformations in the structure Ca9Fe(P04)7 potential material for fossil energy conversion. // IV International Workshop on Chemistry and Technology of Hig-Temperature Superconductors (MSU-HTSC IV). Moscow. 1995, p. 88.

5. Морозов B.A, Лазоряк Б. И., Жданова А. Н. Двойные фосфаты Ca105_15xFex(PO4)7 (0<х<1) в качестве материалов для очистки газовых смесей от водорода. // Патент РФ №95100507/26, приоритет заявки от 12.01.1995, решение о выдаче патента 1.11.1995

6. Lazoryak B.I., Morozov V.A., Belik А.А., Khasanov S.S., Shekhtman V.Sh. Crystal structures and characterization of Ca9Fe(P04)7 and CagFeH0.g(PO4)7. // Solid State Chem. 1996. V.122. P.15-21.