Окислительно-восстановительные свойства молибден- и титансодержащих силикагелей, полученных методом молекулярного наслаивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

я и

ЛВНИНГРАДРКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ! ИНСТИТУТ иыенн ЛЕНСОВЕТА

На правая рукописи

"ОЛИОИРЕНКО Виктор Васильевич

УДК 5« .183+5« .17

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МОЛИБДЕН- И ТИТАНСОДЕРВДИХ СШШКАГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОУ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ

Специальность 02.00,04 - физическая химия

Автореферат диссертации ни соискание ученой степей» кандидате химических нзун

Ленинград 1990 г.

Рвбота выполнена в Ленинградской ордена Трудового Краоно-го Внвыени Государственном педагогическом институте имени А.И. Герцена .

Научный руководитель:

Доктор хииичоских наук, профессор Пок Вячеслав Николаевич Официальные оппонент:

Доктор химических неук, профессор Корольков Диихрий Васильевич, Кандидах хииических наук, ведуний научный сотрудник Гордеев Сергей Константинович Бедуцее предприятие: НПО "Всесоюзный алюшшиево-ыагниевый институт"

Защита диссертации состоится о^-еЛ/ьсЛЛ 1990 г. в 4\ час, на ааседании специализированного Совета К 063.25.09 в Ленинградской технологической институте ии. Ленсовета по одрасу: г. Лонинград, Московский проспект, 26 .

С Диссертацией иохно ознакомиться в библиотеке Ленинградского' технологического института ии. Ленсовета

Отзывы п звиачанип в 1-ои экземпляре, заверенные гербовой печатью,'проспи направлять по адресу: 198013, Ленинград, иосковский пр., 26, ЛТй им. Леноовета, Ученый Совет .

^

Автореферат разослан Мс/г+^А. 1990 I

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук,

доцент В.В. Сысоев!

■'-ашп-ь!

ОЕЦЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I Актуальность работы. Методы химической сборки на посте-

лях широко используются для создания твердых веществ о регулируемыми свойствами поверхности - катализаторов , адсорбентов , сверхтонких пленок многоцелевого назначения . Большем опыт накоплен к настоящему времени в области направленного синтеза на матрицах слоев оксидов переходных элементов. С присущей последним переменно!} валентность» могут быть связаны окислительно-восстановительные (ОВ) свойства полученных веществ и их поведение в ряда процессов, протекающих из границе раздела твердрэ-гвз, твердое-зндкость. В связи с эти« представляются актуальными задачи опредзяа-ния 03-спосоОносуи сверхтонких элементонсидных слоев и её зависимостей от количества (либо толщины) слоя привитого оксида и хна- чоской природы носителя.

При выборе матодоз определения ОВ-способноотц указанных выше систем мы обратили внимание на известную длг. твердых редокс-полимеров характеристику - 03-потенциал , фиксируемый з растворах, содерхзвдх медиаторнуы пару. Кроне того, паи представлялась возиокной ие-ависииая аттестация ОВ-свойств нанесенных оксидов по результатам их взаимодействия с органически« восстановителей - метиловый спиртом. Исследования в этом направлении взкны для понимания механизма действия и поиска новых эффективных катализаторов промииленнэ ванной реакции окисления метанола в формальдегид. В качестве объектов исследования нами выбраны молибден- и титэноодеряащие сняикагели (УСГ и ТСГ соответственно), полученные методом молекулярного наслаивания . Серия МСГ^-.МСГ^ включала 4 оксида, отличающиеся содеряани-ем привитых к поверхности СГ (в пределах условного ыоно-слоя) мо'.ибденокоидних групп; тптансиликагели TCГJ-TGГ^f характеризовались возрастающим числом - 1-4) синтезированных на поверхности СГ условных титвноноидных нонооло-ев.

! ,)бота выполнена в рамках научно-технической програм-

иы "Получение материалов и изделий методой омической сборки (Приказ Минвуза РСФСР К- 641 от 10.10.1986 г.).

Цель работы состояла в олредвлении окислительно-восста-аовительных свойств ыочибден- и титэнсйликэгелей, выявлении их специфики, связанной с кооперативными электронными взаимодействиями, и включала решение следующих задач:

- епробэцип метода гетерогенного радоксиетричьского тит ровраия применительно к МСГ и ТСГ{

- получение данных о термогенезисе кислородсодержащих групп поверхности МСГ(ТСГ) и их участии в реакции мягкого мышления метанола;

- определение активности и ОВ-емкости МСГ и ТСГ в реакции с метанолом в импульсном ^екиме;

- изучение характера в38имэдейс*вий носитель-нанесенный !:?|<поцент в синтезированных онсидвх.

Научная новизна. Показана применимость и информативное! -¡тетания методов гетерогенной редонсыетрии и взаимодействия газообразный метанолом в импульсном режиме - для характери "гики окислительно-восстенавитвльных свойств оксидов, Полуниных методом молекулярного наслаивания.

Существенная зависимость ОВ-своЯств молибден- и титане» шкэгелей от состава, обнаруженная в интервале содержаний ые -длП8 0,12-3,42 ммоль/г 810,2. , подтверждает представления электронакцепторных свойствах аморфнего кремнезема и коо---'рэтивности взаимодействий в синтезированных оксидах.

Протекэвдее на поверхности исследованных оксидов мягкое окисление метилового спирта в формальдегид осуществляется мс ковой М-О-М формой кислорода.

Прэктучэскэя значимость. Апробирцванную в работе метод! ку гетерогенной редоксметрии можно рекомендовать для аттестг пии злектронообменных свойств широкого круга соединений металлов с переменной валентностью.

Поквз8Н8 возможность использования титансиликагелей в качестве термостабильных катализаторов процесса окисления м< танола в формальдегид.

Апробация работы. Основные результаты обсукдвлись на г: родском семинаре по кинетике и нэтапизу (Ленинград, 1968 ,

1989 гг.), 10 Воеаоюзной школе-оеминаре "Применение оптической опектроокопии в адсорбции и яатализе" (лонинград,1989г.), 16 конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград, 1989 г.), а также на Герценовских чтениях 1Ш1И им. А.И.Герцена (1988-89 гг.). По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работы.

Обьем и о ту кг,ура работы, дисоертацая изложена на 154 атраницах машинописного теката, содержит 3? риоунков и ? таблиц, состоит из введения, трех глав, выводов, опиока литературы, содержащего 148 наименований, И приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ введение определено ыеота исследования в ряду работ данного направления, (¡формулированы его Дея& и задачи.

В литературном обзоаэ .(глава I) приведены данные об использовании методов хшачеокой сборка для создания каталитически активн''х оксидных оиотеа аа носителях, Излоаены основные принципы.определения рздоид-овойсгв гвердых полимерных редокоизов с применением мэдиаторкых ОВ-сиотем (Никол, сияй, Пальчев<жий,.Каооида, Кун), Большое внимание уделено спектральным проявлениям овязой иатадл-кислород в нанесенных молибден- и тшгаасодержщих иагалиэаторах и индивидуальных оксидах, а также особенностям их Окиолительно-восстановитбд&шх превращений под действием реагентов органической природы (це-тапол, пропилен)» Проанализированы известные результата олэяхроокоплчеокой идентификации адсорбированных форм метанола и формальдегида, Шюгочиоленные работы по катаяитйчеаясиу окислении метанола на нанесенных окоидах рассмотрена.с мчйй зрения участия в реакции различных фора поверхностного киоло-родэ, Беаьма информативным в этом плане иредотавзяется импульсный милрокаталигичаокйй метод, широко применяемый э последнее время для исследования механизма реакций» в том числе и окисления метанола на нанесенных молибденоясидных контактах.

Во второй .главе представлены методики а тзхаика экспериментов, Ноойтелем для получения молибден- а титансодерка-щих симшагелей служил очищенный о® примеоей вромдаленнмй оиликагель КСК-2.^ о удельной поверхноояай, определенной ме-

годом тепловой деаорбции аргона, £уд « 315 ч2/г. Лолибден(У) оиликагели получали путец взаимодействия насыщенного раствора Hûiis б СС&г/ с ОН-грутаыи высушенного при 473 К ом-ликагеля. Реакцию проводили в атмосфера осушенного гелия при комнатной температуре. Время контакта,варьировали от 15 минуз дг 2 часов. Гидролиз цолибден(У)хлорсиликагелей проводили в проточной установке при 473 К параыи воды в токе гелия. Анализ ЛСГ на содераание молибдена проводили путей перевода последнего в раствор и фотоколориметрического определения в npi оутствип роданида калия; хлор-анион анализировали методом обратного титрования по фольгарду. Титансиликагель TCTj получили осуществление!! при 473 К реакций твердое-газ

>ФSi-ouf+m! ъ-го-хъей-н + пнс&п (D к SrO-hTidiHiH^î) W '-KhSI-О-ШОНЬп* (Ч-iJHCl ' (2)

Последовательным повторение» цикла (1)-(2) были получены 1СГ2, ТСГ3, ТСГ^. Содержание Ti (1У) в ТСГ определяли пооле чго извлечения в раотвор - фотоколориаетричеоки в приоутствш перекиси водорода.

Потенциоиетрическоз титрование суопзнзий оксидов осуществляли в ацетоновыхрастворах FeCE^ (либо FеСЕ^) с концентрацией 0,2 иоль^ц такш-образом, фу кцию медиатора выполняла пара Fe. - Ft , Для подавления сорбции ионов лелв' эа оксидами в раотвор вводили перхлорат натрия (0,5 ыов/л). ¿¡зиерительнш электродом слуаил платиновый, вспомогательным • хлорсеребряный; 8ДС изиеряли ионоаероц 8В-74. Предварительно проведена калибровка Pt -электрода в, используемых неводних растворах и получено рабочее уравнение

£>(м£>)~ яо f ¿оо (3)

Образцы ХГ и ТСГ диспергировали в 15 мл ацетонового раствора и, осуществляя интенсивное перемешивание и про дувку ячейки гелиеи, проводили титрование суспензий растворо FpCf^(FeCÉ^), фиксируя равновесные значения потенциалов, создаваемых медиаторной парой.

Для проведения ик-опзктроонопичеоних иооледований образцы метечлкреынвзеиов .;реосовали без связующего под давлением 200 мПа в пластинки 17 иг/си^. Изучение адсорбировании- состояний матанола проводили в вакуумной кювете на инфракрасной спектрометра UR ~20 в области 1300-300бсм~*; в диапазона частот 700-1200 ом"^ применяли диффар"чциальн7ю запись спектров о компаноацкай поглощения SlOg.*'', Оптические влактрон-ныз спектры снимали в отраженном диффузно-расоеянном рвете на прибора "Specozd« в интервале S00-800 нм.

Реакцию окйспения иетанола исследовали о использование^! импульсной микрокаталитической установки о t :броожи*енным слоем иеталлсиликагалей в. отсутствии кислорода газовой фазы. Анализ продуктов реакций проводили газохроыатографичесни на приборе ЛХМ-8Щ..Ддя разделения метанола, форыальд гида и воды использовали хроматографическую фазу, содержащую 15$ Кар-бовакоа на хаза^орба' AW-HMDS, Опыты по оаиолаиию'метанола проводили.в интервала температур 573-773 К при поотояннои количестве, вводимого ма-анола в единичном имп-.'льсе; расчеты хроматограим проводив»! о помощью окопе^иментальн полученных мольных поправочных коэффициентов. Количество образовавшегося СИ20 определяли в молях в раочетэ на единичный импульс.

В третьей главе изложены результаты иооладования а проведено их обоувдеиие. '

Структурные оообенноота молибден ц титаяошшкагелей q ах проявления в ИК-опектрах. Особенности синтеза и стехиометрия продуктов, получаемых при взаимодейот.ли MoC^go СГ КСК-2.5 подробно опиоаны в литературе?

ft ** м ^ffit -

3(aSi-oHf \mcis -)3иосг; \ът w

Ы Si-0-)зMo(¿Ь+ ¿W^f-?(зMoiOHjf + ZUCl <s>

Преимущественное протекание реакции по схеме (4) подтверада-етоя определенным аналитически моаьньш отношвнивм{СсДМо]а2.

х) ИК-опактроокопичеокиа исследования проведены в Институте катализа СО АН СССР при учаотии А.А.Давыдова и А.А.Рудневой.

Варьированной времени протекания реакции (4^ подучены образ! МСЯ^ - о содержанием Мо (У): О¿2*0,02* 0,25*0,03; 0,85+0,02V 0,4210,03 ммодь/г £|0а .

Наблюдаетоя отчетливое оыещение полосы колаоаний овязи ¿¡-О-Моот 870 до 900 см"1 в ряду ¡¿С^-ЫСГ^, определяемое увеличением ее электронной. заселенности в результате р^'^х оопряжен;.л, прогрессирующего по пере возрастания отепени за полнения поверхности носителя модифицирующими группировками Вторая полооа поглощения проявляется в виде плеча около 950 ом"1 а отвечает колебанию ыолибденильной Мо^О овязи, что указывает на протекание наряду о основной реакцией (5) дополнительного превращения «нстично гидролизованных хлороо держащих группировок

«а-О^МоГ М а51-0^0-0 (6)

ОН 5 ¿¡- О'

В полученных нами титаноиликагелях ТС?! - ТСГ^ оодэржа (в миодь/г ¿102. ) ооотавило, соответственно, 1,12+0«О I.,86+и,03; 2,64*0,03; 3,42*0,02. Общая схема, отражающая по т^довательнооть отадий синтеза,

~$\~ои уа ^ы-о./оа

Э&-.0Н гл> 1Л гЗ.-О'^ОН

- _ „ Лу ... •

«&-о/П\се в«»-0

^.-о, Ж

л МО

' чон -на

^Т^'О -Ш гЬМУчтЖ

0/Т|ч£

чТк0Н

' чон

служит хорошей основой для понимания iiU-апек'.ров. Стабильные для всех образцов полосы *\> «а«о. я и Iu20 отнеое-колебаниям овяэей Ti-OfH) и **S»-D-Tl соответственно. По-

ны

лооы при 890 и 910 си"* проявляются в спектра ТСГ2 п приписаны спектральному проявлению возникающих в этой г-чучаа овязай Т|'-(НП *, в дальнейшем (ТСГ2-ТСГ^) указанные близко лезащиа максимумы "раоходятся" до 860 и 950 , приближаясь к поло-зению соответствующих полос аватазной модификации Т(0$ .

Определение окоилит льио-воодтзиовитедьной способности молибден- и титансиликагелей методом гетерогенного редоксмэт-оического титрования. Возможность существования молибдена в соотава привитых гидрокоидных группировок в мягких условиях в валентных оостоянияхМО (У), и МО (Л) позволяет номинально отнеоти МО -оиликагали к класоу твердых редокситов. Характерные отличия кривых титрования ЦС^ - ХГ^(Рио.1) на-блюдаютоя, несмотря на равное содержание МО (У) в титруемых навеоках! чем выше плотность прививки модифицирующего молиб-денокоадного олоя, тем более одвинуты зависимости в о^лаоть низких значений потенциалов, а пологие учаотни титрования становятся протяженнее.

Принимая во внимание то, что реакции, протекающая в ио-оледуемой оиотема, является одиозлектронной £»♦ 6+ * й* Моть. + -^Мо«*.* Ре р-р (а)

и зная в каждой точке титрования общее содержание и отношение окиоленной и восстановленной форн рв , можно раооча-татг. текуцие концентрации Мо и МО (Я) в поьорхноат-ном слое. На рис.2 результаты титрования представлены зависимость» рассчитанной доли окисленного молибдена от объема титранта. Хорошо видно, что по мере увеличения содержания

Мо в образцах окисление Мо (У) —* МО (У1) протекает существенно л9Г''о и полнее. Результаты раочета пологих учаот-ков кривых нитрования представлены на рис.8 в координатах уравнения

.л

CmqCYDI

f Mo IVi) + MoCx) J

•100%

о 0,1 0,Ь 0,ъ ДЧ С.5 V3FeC£j<MA)

— ы

Рис.2. Зависимость доли окисленного Mo(vi) ° 01 объема титлантэ для образцов ЫСГ^-

0 ч1 О.Й 0,Ь 0,4 0.5 0,6' 0,7 О,a У^еС^ш)

Кривые титрования МиГт-ЖГ,^ титруемое количество Mo(i) в азвескзх одинаково

О fM«r£fl1

-об -о,Ч -иг. о o,Z ом ofi ¿[MoCjn] Рис.3. Определение Питеациалов полуокис-зения ЖГт-МСГк

Графическое определение потенциалов полуокчсления для образцов МС^-МСГ^ дает значения « 565,525,500 и

490 мВ ооотвехотвенно (о точностью +5 мВ);

Полученные результаты свидетельствуют о том, что 0В-опоообность Мо -кремнеземов существенно зависит г общей концентрации Мо на поверхности нооителя, что является принципиальным отличием от поведения редокс-оистем в раот-ворах. Причина выявленной зависимости, по нашему мнению, в том, что исследованные сиса^мы следует рассматривать как единое целое, как своеобразный аналог полиядерного макрокомплекса, в котором молибден выполняет функцию комплексо-образователя, а ¿¡О»» полидентатного макролиганда. Э'лек-тронакцепторные свойства последнего выражаютоя по отношению к Мо (У) т. I слабее, чем большее количество фиксированных на поверхности атомов его испытывают. В соответствии о этим по мере увеличения содержания Мо в поверхностном слое снижается- величина относительного потенциала системы в целом.

В ряду титаиоиликагелей ТСГ^-ТСГ^ происходит постепенное удаление "фронта" поверхности от носителя - ; соответственно изменяется определенная, для указанного ряда величина &//£ 3 343; 335; 310; 295 мВ. Полученпай зависимость отражает кооперативность электронных взаимодействий в ТСГ. Наибольшее влияние злектронакцепторкых свойств' Оц, испытывает, первый "моноолой" титанокоидных групп, находящийся в состоянии непосредственного с ним сопряжения; в дальнр'йем (ГС^-ТСГ^) снижение электронавцепторного дг Латвия ¿»¡0^ связано о тем, что оно распространяется на вив большее количество титанокоида, "экранирующего" титруемую поверхность от носителя. Таким образом, электронобменнап ОВ-способнооть молибден- и титаиоиликагелей является функцией ооетаь-л и пространственного строения оксидов в целом, а отнюдь не взятого отдельно поверхноотного "активного компонента".

Термические превращения молибденсиликаголей включа .те и.чр ллел.гно протчкчю (;;п процессы дегидрокоилироваци?' и они" •

ления. Так, ингервале температур А73-573 К происходит чао-ничное окиоленив МОГ (рио,4); при аяои наблюдаетоя смещение полооы поглощения Мо=*0 групп до 930 он"1, связанное о увеличением координационного чиола молибдена по кислороду, и возникновение двух новых полос при 780 и 870 ом-*. Пооледние относятся к валентным колебаниям связей МО"0~МО псевдолинейной и уго; совой огруктур соответственно.

ирокаливание при 573-678 К сопровождаема значительный ростом интеноивнооти полос 780,87о и 930 си"* (рио.4), что

Но"0"

- М0 ч

Мо=0

се

Мо

/

(10)

ТОО

1— 800

900 1000

—I— 1100

I

-1 ем

Рио.4. ИК-снектры походного (а), частично окиоленного(б), прокаленного при Т = 5г<л к (в) и 673 К (г) молиб-денкремназема" ..ЮГ,,.

ооответозвует терыогенеэиоу овязей Мо-О-Но и Mû=û.

Интв-оивнооть "базовой" полосы iSi-û-Mû колебаний при этом остается неизменной. Сн"жение интенсивности полосы валентных колебаний ОН-групп, овяаавных о молибденом, ^^ » 3650 ou"*, наблюдалооь в вакуумг >х уо..овиях в интервала Т « 373-673 К; двухчасовое прокаливание при 73 К пнводит к полному дегидрокаилированию поверхности. Температурная предел устойчивости МСГ определен по сохранению интенсивности полоо 780(870) см"1 и, главным образом, полооы колебаний Sî-Û-Mo

накс ° 900 ом~1» ПРИ Ï > 673 К инт .юивность указанных полоо снижается, при этом возникают новые максимы у 815 см"* и 990 , что свидетельствует о существенной переотрой-к и агрегации поверхностных молибденокоидных полиэдров..

Взаимодействие метанола с поверхностью молибденслликаге-лей по данным ваг/умной ИК-спектроокотщ характеризуется прежде всего существенным различием адсорбированных состояний метанола не поверхности Mo (У) и Mo (У1)-оиликагелей. В первом случав наблюдаетпя ааметк з ^иироиие 'спз. гра валентных колебаний метокоильных групп по сравнении о адсорбыай на чистом силикагёле, что отрагает у-шсгие в реакций метокоили-рования поверэсности как остаточных спланолов в S'- ОН , так и групп Mo(2)-QH . Полосы поглощения о D. йако а 1470; 2959; 2873 см-1 устойчивы к тарновакуумной тренировке до с73 К. . .

При адсорбции (ЭД30И на поверхг '•ста ПО (У1)-оплинагеля при комнатной температуре в опэктрз адоорбирой^шой фазы появляется характеристическая полоса о 11 цдко*»1?00 ом"*, соответствующая валентным колебаниям С~0 хемооорбировапноз.'о формальдегида;-прогрев при 423т5?3 К сопровождается.pàoïoa ее интенсивности. Согласованные изменения наблод-втсг? в области 27003000 см"1: первоначально адсорбция метанола приводит к формированию двух полос 2970 и 2860 ctT* f отвечающих валентным колебаниям С~И связей адсорбированного метанола.Вакуумирование при комнатной температуре сопровождается появлением полооы гЭ^Осм-* небольшим смещением ^ксимума 2860 сы~* и общим снижением интенсивности полос, связанным с десорбцией адсорбированного мета-

нот. В результате прогрева при 423 К проявляется полоса о максимумом при 2750 ом"1, которая характеризует колебания ме-тиленовых СШа "Групп формальдегида; дальнейшее повышение немперагуры до 578 К приводит к исчезновению полосы 2750 ом""*, т.е. десорбции продукта окисления.

В вакуумных уоловиях окиоление адсорбированного метанола монет . дти зодько о участием киолорода молибденокоидного слоя, При напуске паров метода на блюдают о я определенные изменения и в опектре колебаний ЖГ. Так, происходит ваметное снижение ингенсивнооги полоо 780 и 870 см"1, связанных о колебаниями «мостов* Мо-О-Мо, Лопооа колебаний фрагмента Si-0-Ио (900 см"*) оохраняеа; свою ><"цтеноивноо$ь^ что касается валент-ньх колебаний MqsQ , 20 ин$енсивнос1Ь их опектрального проявления перераспределяется по двум полосам - 930 и 950 см"1. Указанные изменения прогрессирую! о повышением температуры взаимодействия. Совокупность результатов свидетельствует о жом, что мятное окиоление метанола в формальдегид происходит в ооновном при учаотки моомкового кислорода групп Мс^Ио.

■ Мо?° '„ ■,C%0W 'V- -Mo** ■ '

чо

[Мо(Й>] . [МЧф] ' [Мо!?)]

'Ж-опектроокопичеокоо исследование .адоорбции и превращений метанола на поверхности т^таноц'ликагелей показало, что. в случае TCPj образувгоя прочносвязанные метокоильные структуры, что ооогвоютвуег устойчивости полос поглощения "р ийт* 1470j 2857i 2959 ом— к'^ермоваку умной тренировке до 573 К. В отличие от;ICFj» при-адсорбции метанола на ТСГ2 обнарукива-escfl характервотичеокая полоса поглощения ? мако а 1700 см"1 адсорбированного формальдегида. Повышение температуры до 623К позволяв! регистрировать накопление СНцО и в области колебаний метиленовых групп Dq-H я 2750 ом-1. Сохранение по-..оо адсорбированного формальдегида при 623 К овязано о кон-

куренциэй процессов образования и десорбции формальдегида.

При напуска паров С//30Нв кювету с предварительно откачанным образцом ТСГ2 п после, .ующих прогревах при 423 и 628 К наблюдается полная сохранность полос у 770 и 1020 ларак-

теризуищих колебания Т\-0 и -0-П связей, тогда как в области проявления колебаний мостиков Т¡_О-Т{ постепенно наблюдается значительное снижение интенсивности. Таким образом, и в этой случае окисление метанола осуществляется "мос-тиковым" кислородом оксида.

Окисление метанола до формальдегида на поверхнос. I моли^-денсшгикагелей . импульсным могодом. В отсутствии кислорода газовой фазы "вакцин окисления метанола (IX) но пзляется каталитической и сопровождается расходызанием активного кислорода оксида. Необратимое в данных уоловилх восстановление Мо(У1)-> Мо (У) контролируется по изменении апектралшого распределения коэффициента диффузного отражения Кд . 3 результате восстановления- поверхности ХГ гапульсами метанола наблюдается появление в видимой области полос (максимум .у 760 км и плечо 680-700 нм).; отвечающих *1с1-!1с1 электронным переходам пятивалентного молибдена (рис.'5). , . ' ,

Окислительная способность контактов отчетливо скисается по мере увеличения числа А/ ¿¿пульсов метанола что проязля-отоя в уменьшении регистрируемого мольного количества образу-юдегося формальдегида (рис.5).

В условиях импульсного решша падачм нзтакпла, в отсутствии газообразного кислорода возможно решение вакного вопроса о зависимости окислительно-восстановительных свойств ЖГ^--МСГ^ от содержания молибдена в повзрхноотиои слое. Обеспечивая одинаковое (в пересчете на молибден) количество оксида в реакционном объеме, мы получили.величины удельных ОВ-емкостей, характеризуемых мольным отношением суммарного количества полученного в 6 импульсах формальдегида к количеству молибдена -таблица.

Значение окерод-емкооти приближается к 50% (табл.), что вполне соответствует предложенной охема (II) и данным ИК-споктроскопии, т.е. заключению о том, что активным в процесса окисления метанола в формальдегид является "моотиковый" кио-

8080-то-606040' 80 * голо

0 1 г, % н 5 &

Ла ЯМ <ШСЬС ИМ^ДЬСОВг«

Рио.5, а) оериа диффушого. отражения образца лсг^г

I - шг»даого»/2 прокадшиюуа при 678 К; 3-8 образ-Боаавд^£П0Ш1аро.ооотв01Ь?ванаоД-<). импульсами, . магацЬла' при:573 К; б) солЬогавление ■количества обра-» 82щегооя; формальдегида о увеличением поглощения в видимой обйао.тй ( Л »760 им) д процеосе-восстановления ¿ЮР^.иетадолоц при 573 .К, ■

лоро& групп Мо*0_Мо, Харакгерно9"й8менение ОВ-опособнооти ■ЛОГ, овяаациее,в'данном случав о реакционной способность® кислорода,поверхности, тайка ^обьяоииао на основе представлений о корпераадаоати Ездимодзйзглий в оксидах и влекгронак-цаигорвон действии ' приводящих и ониканию ковалонтаоо-

зй связей Мд-О-ИО ОО мере увеличения оодервания привитых цолибденокс,щшх групп.

Окисление метанола на поьврхнооти титансилнкагелей. Наиболее 5£арак1врН№<..адссь йвляэвоя ао, что в интервале температур 478-723 К образец 1СГ| вообще на проявляет окислительных овс юг» по отношению к спирту, что определяется отсутствием

Таблица

Результаты испытаний образцов_Jcrj-ücr^. в реакции окисления ыетанола (температjpa предварительной обработки контактов 673 К; температура реакции 573 К; количество вводимого метанола в единичном импульсе 38,7 мкмоль; количество молибдена в навеоках I2C мкмоль)

Образец Продуцирование формальдегида в

(мкмоль) в импульсах 1-6 г ÍMóJ

N I 2 3 4 5 --

Mcrj 7,55 6,44 4,20 1,8 1,64 1,51 19

мсг2 12,54 9,24 6,72 5,09 2,68 1,68 81.

мсг3 17,4 13,62 9,65 6,5 5,66 5,80 48

мсг4 16,38 13,32 8,96 7,79 6,44 5,66 48,7

500 400 500 № ТОО ВСО ^нм й' 1 I Ъ Ч 5 б #3СНЬ0Н

Рио.б. а) Серия опектров диффузного ограаения ТОГ^: 0 - походного; 1-6 восстановленного I-б импульсами метанола при 723 К. б) Сопоставление количества образующегося С H¿0 о росюм оптичеокого поглощения в видимой об-лаоти (Л в 500 нм) в процессе восстановления ТСГ^.

активной фориц кислорода Т|-"0-Т1 . В случае ТСГ2, ТСГ3; ТСГ^ наблюдается мягкое окроление метанола; при атом проявляется отчетливое ооопетотвие количества продуцированного формальдегида и степени вооотановлокия окоидов, финоируемой по опентраи диффузного отражения (рис.6).

Завиоииооть выхода ОМдО от содержания оинтевированногс на носителе -хитанокоида (рис.7) отражает, как нам представляется, резкое ослабление влектронакцепторного дейотвип уже в случае ТСГ2-

ЦСИгОЗ - Г!«ПОЛЬ €

£04020" £0 -

• _ ю-0

Рис.?. Завцоимоотз? -общего (6 импульсов) количества образовав шаго СН^О .01 содержания хптана в ТСГ.

Сравнительные внсперименты по. окиоленйю метанола анатаз ной Сориой Т¡Од,- подтвердили цзвео-тную'в литературе олабую реакционную способность массивного оксида. В связи о этим ус тановленноо нами мягкоо окиоление метанола титаноиликагелями представляем собой нетривиальный факт. Проведенные в импульс ной режиме предварительные каталитические испытания ТСГ о ио пользованием цетанол-воздушных оиесей показали уотойчивую ра боту контактов.

ВЫВОДЫ

I. Показана' применимость и информат; .шость гетерогенной редоиоиетрии для определения злект4 энобме.лшх окислительно-

/

Ч 2. Ъ Н

Г-

восстановительных овойотв оксидов, полученных методой молекулярного наолаивашш.

2. Обнаружено снижение потенциала полуокисления <5^ от 565 до 490 мВ е ряду молибденоиликагелей а возрастающим содержанием молибдена 0,12-0,42 ммоль/г &0э ; в случае титаноили-кагелёй онияаетоя от 343 до 295 мВ при уь-личении оо-;г;р:шшш титана от 1,12 до 3,42 ммоль/г 5(0.

3. Окиолителыю-воостановительная способность молибден-и титаноиликагелей при взаимодействии их с газообразным метанолом определяетоя возможностью (легкостью) активации "¡трук-турного кислорода и изменяется оинбатно количеству нанесенного оксида.

4. Совокупность полученных данных подтверждает представления об электронакцепторных свойствах аморфного кремнезема а кооперативности действия носитель-активный компонент.

5. .Установлено, что термическое окисление молибданопли-кагелей оолровоздается догидроксил'ирозапаеи поверхности и образованием тершшалышх иолибденшшшх.Мо-О и Костиковых Мо-0-МО форм связанного кислорода;, определен температурный продол устойчивости 673 ¡С привитых иоли^'дечоксидиых групп.

6. С использованием метода Езкуу.члой .ПК-апзк^роокогпш показано преимущественное ззакмодайотвгкЗ адсорбированного метилового опарта о кислородом групг Мо-О-МоСЛ-О-ТО поверхности Елеиентоодораащах оиликагелой, приводящее к образованию формальдегида..

7. Проведанные в импульсной каталитическом ревпме испытания показали перспективность титаноиликагелей в качеотве термоотабильных катализаторов реакции окисления метанола в формальдегид. '• . ■ •

Основное содержание диссертации азлояено в работах:

1. Бодягин Б.О., Олифиренко В.В., Пак В.Н. Оценка относительной окиолительно-вооотаноЕительпой споообнооти молибден-содераащих кремнеземов, полученных методом молекулярного наслаивания /Дппетикз п катализ. - 1983. - Т.29. - й 4. -

С Л002-Ю05.

2. Олифиренко В.В., Бодягин Б.О., Пак В.Н. Окислительно-воостановительная способность молибденоксидных групп, приви-

тих к поверхности чистого и модифицированного титаном (1У) оипикагеля./Д.прикладной химии. - 1989. - Т.62. - Ё 2. -0.402-404.

8. Олифирокко В.В., Давыдов А.А., Пак В.Н, Строение комплексов нь поверхности иолибдеисодераадих кремнеземов по дан-пил ик-опектроскопии. Тезисы докладов 10 Всесоюзной школы-семинара "Лриыеьлшв оптичесноа опекгрооколни в адсорбции и катализе". Ленинград. - 1988. - 0.149.

М-16507,12.01,90г.Зак.21-100. Бесплатно. РТП Л111 им.Лансовбта,Московский пр.,26.