Окислительное дегидрирование координированных N(R)-ортофенилендиаминов и диаминомалеонитрила в комплексах металлов VIII группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

1. Окислительное дегидрирование первичных и вторичных органических аминов, связанных с атомами переходных металлов

2. Окислительное дегидрирование анилина в комплексах переходных металлов

3. Способы окислительного дегидрирования 1,2-фенилендиамина и его производных в координационной сфере переходных металлов

4. Структурные особенности молекул с семидииминовыми и диими-новыми лигандами

5. Окислительное дегидрирование диаминомалеонитрила в координационной сфере переходных металлов

ГЛАВА П. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Взаимодействие Ы-метил-о-фенилендиамина с К2[МХ4] (М= Р^ Рс1;

Х= С1, N02)

2. Взаимодействие №фенил-о-фенилендиамина и анилина с полиядерным комплексом МдСНООССМезМн-ОНМцз-ОНМцп-ООССМезЬ

3. Взаимодействие И-фенил-о-фенилендиамина с полиядерными комплексами кобальта и родия

4. Окислительное дегидрирование координированного диаминомалеонитрила в комплексах никеля и платины

ГЛАВА Ш. ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Общие замечания

2. Исходные комплексы

Амины являются традиционными и наиболее используемыми лигандами в координационной химии начиная с времен А. Вернера. В настоящее время постоянно возрастающий интерес исследователей вызывают реакции превращений аминов в координационной сфере металлов, приводящие к возникновению новых и необычных координированных органических молекул, получение которых традиционными методами органической химии часто затруднительно.

С другой стороны, реакции окислительного дегидрирования органических аминов хорошо известны и широко используются в органическом синтезе. При этом практически всегда для проведения превращений требуется наличие катализатора, содержащего атомы переходного металла. Известные механизмы каталитических реакций такого рода предполагают предварительную координацию органического амина на металлоцентре с образованием высокореакционноспособного интермедиата, который в дальнейшем подвергается атаке молекулы-окислителя. В результате переноса протонов от аминогруппы и отщепления нейтральной органической молекулы возникает продукт окислительного дегидрирования. Однако, результат процесса не всегда заранее известен и в значительной мере определяется электронной природой как металлоцентра, так и органического амина и окислителя. В этой связи для управления подобными реакциями и эффективного прогнозирования состава конечного продукта очень важно контролировать полноту переноса протона от аминогруппы к молекуле-окислителю. Для понимания факторов, влияющих на этот процесс, особенно перспективным представляется моделирование подобных реакций с постадийным выделением интермедиатов и исследованием их строения и химических свойств.

Целью работы явилось изучение превращений ненасыщенных 1,2-диаминов, в частности Ы(К)-о-фенилендиаминов (11=Ме, Р1г) и диаминомалеонитрила, на комплексах Р1:, Рс1, № и Со.

В результате изучения особенностей координации и способов превращения К(11)-0-фенилендиаминов (^(Я^РЬ); 0'Н2(Я=Ме), где С? или ,2-(№1)(т)СбН4, и диаминомалеонитрила, а также реакций их окислительного дегидрирования, впервые синтезировано 15 новых соединений, из которых 13 охарактеризованы данными рентгеноструктурного анализа. Впервые выделен и структурно охарактеризован тетрааминовый интермедиат [{<3НгЬРс^СЬНгО, образующийся на начальной стадии реакции окислительного дегидрирования диамина на металлоцентре. На примере платинусодержащего аналога показано, что на конечном этапе окисления образуется устойчивый о-семихинондииминовый комплекс. Впервые изучены реакции девятиядерного триметилацетата никеля, №9(Н00ССМез)4((.14-0)з(|1з-0Н)з((.1п-00ССМсз)12 с <ЗН2 в различных средах и выделены четырехъядерные комплексы [рН2]2№4(|1з-ОН)2(НООССМез)4(ц-ООССМез)б и [рН2]2№4(|аз-ОН)2(МеСК)2(ООССМез)2(ц-ООССМез)4, с различным типом координации диамина. Установлено, что независимо от типа связывания диамина, при избытке <ЗН2 четырехъядерные комплексы легко подвергаются окислительному дегидрированию (Ог/КОН) с образованием о-семихинондииминового комплекса С>2№. Обнаружено, что в отличие от С)Нг и С) Н2, координированная в четырехъядерном интермедиате (Р1гШ2)2К14(|Лз-ОН)2(НООССМез)4(|1-ООССМез)б молекула анилина не окисляется при избытке лиганда, и образуется стабильный тетрааминовый комплекс (РШН2)4№(г11-ООССМез)2. Исследованы реакции олигомерных триметилацетатов с шестью и четырьмя атомами Со11 с (3Н2 и установлено, что их окисление кислородом воздуха ведет к образованию ионного комплекса.Сош

Со {ЩР^СбЬВДН)} 2(Ы(РЬ)(Н)С6И4Н(Н2)} ]+(Ме3ССОО. .Н. ООССМе3)". Показано, что диамин СЩг не подвергается окислительному дегидрированию при взаимодействии с биядерным триметилацетатом КЬП, содержащим устойчивый фрагмент ЫЬгСц-ООССМе3)4, со связью металл-металл. В этом случае образуется только комплекс (С)Н2)Ш12(|и,-ООССМез)4 со структурой «фонарика». Отмечено, что окисление диаминомалеонитрила в координационной сфере N1 и протекает также с образованием семидииминового лиганда, но в более мягких условиях.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (96 наименованиий). Общий объем диссертации 97 страниц, в том числе 35 рисунков, 22 схемы и 3 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Изучены постадийные превращения М(К)-о-фенилендиаминов(К=Ме, РЬ) и, диаминомалеонитрила и анилина при взаимодействии с моно- и полиядерными комплексами платины(П), палладия(П), никеля(П), кобальта(П) и родия(П). Синтезировано 15 новых координационных соединений металлов УШ группы, из которых 13 структурно охарактеризованы методом РСА.

2. Установлено, что окисление Ы-метил-о-фенилендиамина в координационной сфере платины(П) и палладия(П) приводит к образованию о-семихинондииминовых лигандов.

3. Предложен новый эффективный метод синтеза Ы-фенил-о-семихинондииминового комплекса никеля(П) в неводных средах исходя из девятиядерного кластера №с)(НООССМез)4(ц4-ОН)з (цз-ОН)з(цп- ООССМе3),2.

4. Показано, что превращение Ы-фенил-о-фенилендиамина при взаимодействии с кластером №9(НООССМе3)4(р4-ОН)з(рз-ОН)3(|ип-ООССМе3)12 включает стадии образования тетраядерных интермедиатов^НгЬ^^з-ОН^НООССМез^ц-ООССМе3)б и [ОН2]2№4(|1з-ОН)2(МеСМ)2(ООССМез)2(ц-ООССМез)4. Способ связывания диамина в выделенных тетрамерах [рН2]2№4(|и,з-ОН)2(НООССМез)4(ц-ООССМе3)б и [дН2]2№4((х3-ОН)2(МеСК)2(ООССМе3)2(р-ООССМе3)4 зависит от полярности растворителя и условий реакции. При добавлении избытка (^Нг в присутствии кислорода воздуха и щелочи оба комплекса независимо от характера координации диамина легко подвергаются окислительному дегидрированию, переходя в моноядерные о-семихинондииминовые комплексы СЬ№.

5. Обнаружено, что в отличие от диаминов, анилин на первой стадии образует только четырехъядерный (РШН2)2№4(рз-ОН)2(НООССМез)4(ц-ООССМе3)б, который при избытке анилина легко переходит в тетрааминовый комплекс (РЫЧНг^М^г!1

ООССМез)2, не вступающий в реакции окислительного дегидрирования, даже в жестких условиях (О2, КОН, кипящий ксилол).

6. Установлено, что в отличие от комплексов №и, реакция гекса- и тетраядерных триметилацетов Соб(цз-ОН)2(ООССМез)ю(НООССМез)4 и Со4(|и3-ОН)2(ООССМез)б(г) '-0(Н)Е1)б с С)Н2 присутствии кислорода ведет к моноядерному ионному комплексу Сош [Со{л2-М(РЬ)С6Н4К(Н)}2(г|1-Н(Р11)(Н)С6Н4К(Н2)}]+ (Ме3ССОО.Н.ООССМе3)".

7. Установлено, что при взаимодействии (ЗН2 с биядерным триметилацетатом Шг11 окислительного дегидрирования лиганда не происходит даже в очень жестких условиях (кипячение в толуоле), образуется только комплекс [г]1-К(Н2)СбН4К(Н)(РЬ)]КЬ2(ООССМез)4 со структурой «фонарика»

8. Показано, что окислительное дегидрирование диаминомалеонитрила под действием №9(НООССМез)4(ц4-ОН)з(цз-ОН)з(^п-ООССМез)12 позволяет осуществить синтез семидииминового комплекса N1(11) с высоким выходом (40%).

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта по приоритетному направлению «Фундаментальные проблемы современной химии; Высокореакционные интермедиаты химических реакций» № 9.3.05, программы поддержки молодых ученых Президиума РАН № гос. Per. 01970009167 и поддержана грантами РФФИ №99-03-33091 и №96-15-96994.

1. А.Н Несмеянов, H.A. Несмеянов, «Начала органической химии», т. 1. П, Москва, «Химия», 1987.

2. Organic Syntheses by Oxidation with Metal Compounds. Edited by W.J. Mijs. and C.R.H.I. de Jonge Plenum Press, New York, 1986.

3. J.March. Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms, and Struc-ture(4th ed.), A Wiley-Publication, J. Wiley and Sons, New York, 1992, 1172.

4. Chem. Rev., 1996, 96, 7, 2237-3041.

5. И.Л. Еременко, M.A. Голубничая, C.E. Нефедов, A.A. Сидоров, Д.А. Нестерен-ко, Н.П. Коновалова, JI.M. Волкова, JI.T. Еременко, Изв. Ак. Наук. Сер. хим., 1997, 9, 1672.

6. И.Л. Еременко, М.А. Голубничая, С.Е. Нефедов, И.Б. Барановский, И.А. Олыл-ницкая, О.Г. Элллерт, В.М. Новоторцев, Л.Т. Еременко, Д.А. Нестеренко, Журн. неорган. Химии, 1996, 41, 12,2029.

7. И.Л. Еременко, С.Е. Нефедов, A.A. Сидоров, И.И. Моисеев, Изв. Ак. Наук. Сер. хим., 1999, 3, 409.

8. R.C. Mehrotra, г. Bohra, Metal carboxylates, London: Acad. Press, 1983, 396.

9. R.H. Holm, P. Kennepohl, and E.I. Solomon, Chem. Rev., 1996, 96, 2239.

10. M.A. Pearson, R.A. Schaller, L.O. Michel, P.A. Karplus, and R.P. Hausinger, Biochemistry, 1998, 37, 6214.

11. S.J. Lippard, Science, 1995, 268, 996.

12. P.A. Karplus, M.A. Pearson, and R.P. Hausinger, Acc. Chem. Res., 1997, 30, 330.

13. U. Ermler, W. Grabarse, S. Shima, M. Goubeaud, and R.K. Thauer, Science, 1997, 278,1457.

14. E. Jabri, M.B. Carr, R.P. Hausinger, P.A. Karplus, Science, 1995, 268, 998.

15. R. L. Rawls, C&En., 1998, 29.

16. K.R. Williams, D.R. Gamelin, L.B. LaCroix, R.P. Houser, W.B. Tolman, T.C. Mud-ler, S.de Vries, B. Hedman, K.O. Hodgson, and E.I. Solomon, J. Am. Chem. Soc., 1997, 278, 1457.

17. N.S. Dean, J.K.Cooper, R.S. Czernuszewicz, D. Ji, and C.J. Carrano, Inorg. Chem., 1997, 36, 2760.

18. J.R. Hartman, R.L. Rodlin, P. Chaudhuri, K. Pohl, K. Wieghardt, B. Nuper, J. Weiss, G.C. Papaefthymiou, R.B. Frankel, S.J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 7387.

19. R.P. Hausinger, J. Bioinorg. Chem., 1997, 2, 279.

20. C.He., S.J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 105.

21. N.I. Kirilova, Yu. T. Struchkov, M.A. Porai-Koshits, G.G. Sadikov, T. Ch. Idrisov, and V.T. Kalinnikov, Inorg. Chim. Acta, 1980, 42, 115.

22. N. Hirashima, S. Nusebye, M. Kato, К Maartmann-Moe, Y. Muto, M. Nakashima, and T. Tokaii, Acta Chem. Scand., 1990, 44, 984.

23. L. Platz, K. Persy, В. Wirz, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 3783.

24. R.I. Highet, W.C. Wildman, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 4399.

25. I.C. Leffingwell, French Patent №1, 544, 603, Chem. Abstr., 1969, 77,123.

26. I. Bhatanagar, W.V. George, Tetrahedron, 1968, 24,1293.

27. K.S. Balachandran, I. Bhatanagar, Chem. Ind. (London), 1969, 953.

28. D.S. Ascker, W.K. Heitier, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3370.

29. Ю.Н. Кукушкин, «Реакционная способность координационных соединений», Ленинград, «Химия», 1987, 115-145.

30. Ю.Н. Кукушкин, «Химия координационных соединений», Москва, «Высшая школа», 1985, 373-377.

31. Д. Хьюи, «Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность», Москва, «Химия», 1987.

32. K.N. Mitra, S. Goswami, Inorg. Chem., 1997, 36, 1322.

33. Hartl, T.L. Snoeck, D.J. Stufcens, A.B. Lever, Inorg. Chem., 1995, 34, 3887.

34. H. Masui, A.B. Lever, E.S. Dobsworth, Inorg. Chem., 1993, 32, 258.

35. H. Masui, A.B. Lever, P.R. Auburn, Inorg. Chem., 1991, 30, 2402.

36. A.A. Danopoulous, A.C. Wong, G. Wilkinson, M.B. Hugsthouse, B. Hussain, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 315.

37. S. Joss, K.M. Hasselbach, H.B. Buergi, R. Wordel, F.E. Wagner, A. Ludi, Inorg. Chem., 1989, 28, 1815.

38. A.S. Attia, S. Bhattacharya, C.G. Pierpont, Inorg. Chem., 1995, 34, 4427.

39. K.N. Mitra, S.-M. Peng, S. Goswami, Chem. Commun., 1998, 1685.

40. S.M. Malinak, K.D. Demadis, D. Coucouvanis, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 3126.

41. W.C. Wilisch, M.J. Scott, W.H. Armstrong, Inorg. Chem., 1988, 27, 4333.

42. C.R. Randall, W.H. Armstrong, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 986.

43. L. Gelmini, W.H. Armstrong, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1904.

44. M J. Scott, W.C. Wilisch, W.H. Armstrong, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 2429.

45. D.B. Sable, W.H. Armstrong, Inorg. Chem., 1992, 31, 161.

46. P.G. Pbonitatebus, S.K. Mandai, W.H. Armstrong, Chem. Commun., 1998, 939.

47. J.J. Edema, S. Gambarotta, A. Meetsma, A.L. Spek, N. Veldman, Inorg. Chem., 1991, 30, 2062.

48. A.M. Murray, J.C. Huffman, G. Christou, Inorg. Chem., 1995, 34, 5745.

49. R.M. Catala, D. Cruz-Garritz, P. Sosa, P.Terreros, H. Torrens, A. Hills, D.L. Hughes, R.L. Richards, J. Organomet. Chem., 1989, 359, 219.

50. R.M. Catala, D. Cruz- Garrits, A. Hills, D.L. Hughes, R.L. Richards, H. Torrens, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 261.

51. J.M. Casas, L.R. Falvello, J. Fornies, A. Martin, Inorg. Chem., 1996, 35, 56.

52. V.C. Gibson, C. Redshaw, L.G. Sequeira, K.B. Dillon, W. Clegg, M.R. Elsegood, Chem. Commun., 1996, 2151.

53. N. Wiberg, H.W. Haring, U. Shubert, Inorg. Chem., 1978,17, 1880.

54. S. Gambarotta, A. Chiesi-Villa, C. Guastini, J. Organomet. Chem.,1984, 270, C49.

55. J.H. Osborne, A.L. Rheingold, W.C. Trogler, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7945.

56. P. Belser, A. Zelewsky, M. Zehnder, Inorg. Chem., 1981, 20, 3098.

57. S.-M. Peng, K. Peters, E.-M. Peters, A. Simon, Inorganica Chimica Acta, 1985, 101, L35-L36.

58. S.-M. Peng, C.-T. Chen, D.-S. Liaw, C.-I. Chen, Y. Wang, Inorganica Chimica Acta, 1985, 101, L31-L33.

59. S.-S. Chern, G.-H. Lee, S.-M. Peng, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1645.

60. A.L. Balch, R.H. Holm, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 22, 5201.

61. D.-S. Liaw, S.-M. Peng, S.-S. Chern, S.-C. Sheu, Acta Crist., 1986, C42, 402.

62. M. Calligaris, O. Carugo, G. De Santis, M. Di Casa, L. Fabrizzi, A. Poggi and B. Se-ghi, Inorg. Chem., 1990, 29, 2960.

63. P. Cheng, H. Cheng, C. Lin, S. Peng, Inorganica Chimica Acta, 1990, 169, 19.

64. M. Corbett, B.F. Hoskin, N.J. McLeod and B.F. Day, Aust. J. Chem., 1975, 28, 2377.

65. H.-Y. Cheng, P.-H. Cheng, C.-F. Lee, S.-M Peng, Inorganica Chimica Acta, 1991, 181, 145.

66. S.-M Peng, Y. Wang, S. Wang, M. Chang, Y. Page, E. Gabe, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 329.

67. M.G. Miles, J.D. Wilkinson, Inorg. Chern., 1975,14, 2357.

68. R.W. Begland, A. Caimcross, D.S. Donald, D.R. Harter, W.A. Sheppard, O.W. Webster, J. Chem. Soc., 1971, 93, 4953.

69. S.-S. Chern, M.-C. Liaw, S.-M. Peng, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 359.

70. G.S. Hall, R.H. Soderberg, Inorg. Chem., 1968, 7, 11, 2300.

71. S.-M. Peng, Y. Wang, C.-K. Chiang, Acta Crist., 1984, C40, 1541.

72. H.-Y. Cheng, S.-M. Peng, Inorganica Chimica Acta, 1990,169, 23-24.

73. Teo B.K., Robinson R.A., Inorg. Chem., 1979,18, 1490.

74. S.M. Peng, J.A. Ibers, M. Millar, R.H. Holm, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 8037.

75. A.M. Pyle, M.Y. Chiang, J.K. Barton, Inorg. Chem., 1990, 29, 4487.

76. K.R. Dunbar, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 8247.

77. R.S. Elder, D. Coran, H.B. Mark, Inorg. Chem., 1974,13, 1644.

78. M. Zender, H. Lollige, Helv. Chim. Acta, 1980, 63, 754.

79. V.L. Warren, Inorg. Chem., 1977,16, 2814.

80. I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, A.A. Sidorov, M.O. Ponina, P.V. Danilov, T.A. Stromnova, I.P. Stolarov, S.V. Kaiser, S.T. Orlova, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev. Yu. A. Ustynyuk, J. Organometal. Chem., 1998, 551, 171.

81. T.B. Петровская, И.Л. Федюшкин, В.И. Неводчиков, М.Н. Бочкарев, Н.В. Бородина, И.Л. Еременко, С.Е. Нефедов, Изв. Ак. Наук. Сер. хим., 1998, 11, 2341.

82. I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, A.A. Sidorov, M.A. Golubnichaya, P.V. Danilov,V.N. Ikorskii, Yu. G. Shvedenkov, V. M. Novotortsev, and I.I. Moiseev, Inorg. Chem., 1999, 586.

83. S.-M. Peng, D.-S. Liaw, Y. Wang, A. Simon, Angew. Chem., 1985, 97, 3, 223.

84. M.G. Miles, M.B. Hursthouse, A.G. Robinson, J. inorg. nucl Chem., 1971, 33, 2015.

85. J.W. Lauher,. J.A. Ibers, Inorg. Chem., 1975, 14, 3, 640.86. «Методы элементоорганической химии», ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешко-ва, Москва, «Наука», 1971.

86. R.O. Rosete, D.J. Cole-Hamilton, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, 1618.

87. A.A. Сидоров, И.Г. Фомина, В.В. Нестеров, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 3, 578.

88. А.А. Сидоров, С.Б. Кацер, Журн. неорган. Химии, 1994, 39, 900.

89. Э. Дероум «Современные методы ЯМР для химических исследований», Москва, «Мир», 1992.

90. И.Л. Еременко, М.А. Голубничая, С.Е. Нефедов, А.А. Сидоров, И.Ф. Головане-ва, В.И. Бурков, О.Г. Эллерт, В.М. Новоторцев, Л.Т. Еременко, А. Соуса, М.Р. Бормежо, Изв. А.Н., Сер. хим., 1998, 725.

91. R.R. Eady, Advances in Inorganic Chemistry 1991, 36, 77

92. F.A. Cotton, T.R. Felthouse, Inorg. Chem., 1980, 19, 2, 323.