Околопороговая структура К-спектров поглощения в оксидах переходных металлов VII группы

Мазниченко, Игорь Владимирович

Околопороговая структура К-спектров поглощения в оксидах переходных металлов VII группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мазниченко, Игорь Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Околопороговая структура К-спектров поглощения в оксидах переходных металлов VII группы»

Автореферат диссертации на тему "Околопороговая структура К-спектров поглощения в оксидах переходных металлов VII группы"

министерство образования и науки российской федерации РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Диссертационный совет Д 212.208.05

На правах рукописи

мазниченко игорь владимирович

ОКОЛОПОРОГОВАЯ СТРУКТУРА К- СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

VII ГРУППЫ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2004

Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики физического факультета и в отделе теоретической физики Научно-исследовательского института физики Ростовского государственного университета.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор крайзман В.Л.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор СОЛДАТОВ А.В.

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится 24 июня 2004 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан 21 мая 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

НОВАКОВИЧ А.А.

доктор физико-математических наук, профессор ЛАВРЕНТЬЕВ А. А.

старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. ОКСИДЫ переходных металлов (ПМ) привлекают в течение последних десятилетий неослабевающее внимание. благодаря тому, что среди них часто встречаются объекты, свойства которых представляют большой интерес с прикладной и фундаментальной точек зрения, такие как, например: высокотемпературные сверхпроводники, магнетики, пьезо- и сегнетоэлектрики. В оксидах ПМ наблюдаются магнитные и электронные фазовые переходы, переходы Яна-Теллера, зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочение. В манганитах со структурой перовскита сравнительно недавно обнаружено явление «колоссального» магнитосопротивления, открывающее перспективы для создания новых емких элементов памяти для ЭВМ. Манганиты могут быть использованы при изготовлении головок магнитной записи для жестких дисков компьютеров, модуляторов ИК-излучения, акустоэлектронных устройств.

ЛЦНОИДЛЬИАзГ

ivIIi'OTCKA

структуры К- спектров поглощения атомов ПМ и кислорода в оксидах ПМ VII группы — марганца и технеция. Основное внимание уделяется оксидам СаМпОз и ЬаМпОз, которые являются крайними системами в ряде твердых растворов Ьа^хОа^МпОз, в которых наблюдается явление «колоссального» магнитосопротивления. Оксиды Мп и Тс являются соединениями с сильными электронными корреляциями, что усложняет расчеты их электронной структуры и интерпретацию рентгеновских спектров. Теория, развитая к моменту начала настоящих исследований, позволяла воспроизводить в рамках одноэлектронных расчетов, выполненных методом полного многократного рассеяния, Мп К- спектры поглощения, включая спин-зависимые спектры, лишь начиная с главного края поглощения. При этом детали предкраевой структуры либо не воспроизводились с достаточной степенью точности, либо не рассчитывались вовсе. Был слабо исследован вопрос о влиянии спиновой поляризации атомов ПМ на К- спектры поглощения кислорода в оксидах. Не было полной ясности относительно того, насколько сдвиг К- края поглощения атомов ПМ в соединениях, который часто называют химическим сдвигом края поглощения, обусловлен изменением зарядового состояния атома, а насколько — изменением его ближайшего окружения.

ЦЕЛИ РАБОТЫ:

выявить возможности метода полного многократного рассеяния для описания тонкой структуры К- спектров поглощения атомов ПМ и кислорода в оксидах, обращая основное внимание на предкраевую область в спектрах ПМ и начальную область в спектрах кислорода, где можно ожидать наиболее сильное влияние электронных корреляций в d- полосах на рентгеновские спектры;

развить одноэлектронные методики расчета К- спектров поглощения, учитывающие спиновую поляризацию атомов ПМ в парамагнитных оксидах;

исследовать влияние ян-теллеровских искажений решетки в кристалле на околопороговую тонкую структуру

(ХАМББ) в Мп и О К- рентгеновских спектрах поглощения (РСП) с целью диагностики таких искажений в кристаллах по ХЛМББ-спектрам;

методом численного эксперимента исследовать влияние ближайшего окружения атомов ПМ на сдвиг главного края в К-спектрах поглощения этих атомов;

выявить влияние на К- спектры поглощения атомов Тс в оксидах процессов Г- рассеяния фотоэлектронов этими атомами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые

теоретически воспроизведена в хорошем согласии с экспериментом и проинтерпретирована предкраевая тонкая структура в Мп К- РСП в кристаллах МпО, СаМпОз, ЬаМпОз;

развита методика расчета околопороговой тонкой структуры в К- спектрах поглощения атомов кислорода в парамагнитных оксидах с учетом магнитного состояния кристалла и с ее использованием получены согласующиеся с экспериментом расчетные спектры для кристаллов МпО, СаМпО3 и ЬаМпО3;

показано, что ХЛМББ в Мп и О К- РСП в кристалле ЬаМпОз сильно меняются под влиянием ян-теллеровского искажения решетки, причем спектры, рассчитанные без учета искажения, существенно лучше согласуются с экспериментом, выявлена причина этого изменения;

теоретически получена температурная зависимость ХАМЕБ в Мп К- РСП в кристалле ЬаМп03;

на примере Тс К- РСП комплексно исследовано влияние типа ближайшего окружения атомов металла (координационного числа и типа лигандов) и длины связи Ме-0 на сдвиг главного края в К- спектре поглощения и показано, что это влияние является более сильным, чем влияние изменения зарядового состояния

атомов, с которым нередко связывают сдвиг главного края, называя его химическим сдвигом;

обнаружен не описанный ранее эффект р-ё^- смешивания в Тс К- РСП в условиях тетраэдрической координации поглощающего атома.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Развитые в работе методики расчета ХАМББ в К- РСП атомов марганца и кислорода в манганитах открывают новые возможности для исследования локальной электронной и атомной структуры этих важных в практическом отношении материалов по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии. В частности, продемонстрирована возможность диагностики ян-теллеровских искажений кристаллической решетки манганитов по тонкой околопороговой структуре в К- спектрах поглощения атомов марганца и кислорода.

Развиты теоретические основы рентгеноспектральных методов экспресс-анализа валентного состояния технеция в соединениях. Получаемая с помощью этих методов информация важна для мониторинга окружающей среды, поскольку скорость миграции радиоактивного технеция в геосфере сильно зависит от его валентного состояния.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Околопороговые тонкие структуры в К- спектрах поглощения атомов кислорода и атомов ПМ VII группы в оксидах, включая их длинноволновые области, где электроны переходят в свободные d- состояния атомов ПМ, могут быть описаны в разумном согласии с экспериментом методом полного многократного рассеяния при учете зависимости потенциалов атомов ПМ от взаимной ориентации их спинов и спинов фотоэлектронов. При этом длинноволновые участки тонкой структуры в парамагнитных оксидах могут быть правильно описаны только при усреднении расчетных спектров по различным магнитным конфигурациям атомов ПМ, окружающих ионизируемый атом, в то время как

методы расчета, использующие усредненную матрицу рассеяния фотоэлектронов атомами ПМ, не дают правильных результатов.

2. Ян-теллеровские искажения в кристалле ЪаМпОз приводят к существенной перестройке околопороговых тонких структур в К- спектрах поглощения атомов марганца и кислорода и эти спектры можно эффективно использовать для диагностики таких искажений в кристалле и твердых растворах на его основе. Сопоставление расчетных и опубликованных экспериментальных спектров свидетельствует об отсутствии ян-теллеровских искажений во всех исследованных образцах

3. В К- спектрах поглощения атомов технеция в тетраэдрическом окружении присутствуют особенности, обусловленные не описанным ранее эффектом p-d-f смешивания.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVIII научной школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" (г. Воронеж, 2000), международной конференции "Current Status of Synchrotron Radiation in the World" (г. Москва, 2000), Second Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources "Actinide-XAS-2000" (г. Гренобль, Франция, 2000), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронных излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов "РСНЭ-2001" (г. Москва, 2001), 19th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes (Roma, Italy 2002), Восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-8" (г. Екатеринбург, 2002), на научном семинаре кафедры теоретической и вычислительной физики РГУ (г. Ростов-на-Дону, 14 октября 2003) и на объединенном семинаре исследовательских групп ♦Компьютерная физика» (рук. проф. В. Хергерт) и «Квантовая теория твердого тела» (рук. проф. И. Мертиг) Университета Мартина Лютера (г. Халле, Германия, 11 декабря 2003).

Исследования поддержаны частично грантом РФФИ 00-02-17683 и грантом РФФИ для молодых ученых MAC 01-02-06475.

публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в печатных работах, опубликованных в журналах и сборниках трудов конференций. Всего по теме диссертации опубликовано 10 работ.

Личный 'ВКЛАД АВТОРА. Все расчеты, выполненные в работе, проведены автором. Программа расчета рентгеновских спектров методом многократного рассеяния в формализме функции Грина, используемая при выполнении диссертации, разработана кандидатом физико-математических наук, старшим научным сотрудником А. А. Новаковичем, сопутствующие процедуры по подготовке данных и обработке результатов расчетов разработаны автором. Разработка метода построения сшш-зависимого потенциала кластера проведена совместно с А.А. Новаковичем и доктором физико-математических наук, профессором В.Л. Крайзманом.

Планирование работы и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с В.Л. Крайзманом, А.А. Новаковичем и заведующим отделом теоретической физики НИИ физики РГУ, доктором физико-математических наук, профессором Р.В. Ведринским.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ.

Диссертация состоит из введения, пяти глав текста, заключения и списка используемой литературы, включающего 92 наименования. Она содержит 195 станиц, 101 рисунок и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая значимость работы, ее апробация.

В первой главе представлен литературный обзор работ, в которых на основе исследования тонкой структуры К- краев спектров рентгеновского поглощения атомов ПМ и кислорода изучаются атомная и электронная структура оксидов ПМ, в основном — манганитов. Рассмотрены как экспериментальные работы, так и работы, посвященные расчету Мп и О К- краев поглощения и расчетам зонной структуры кристаллов.

Вторая глава посвящена описанию используемого в работе метода расчета К- спектров поглощения — метода полного многократного рассеяния в формализме функции Грина с использованием шиШп-Ип (МТ) приближения для кластерного потенциала в модели неполной экранировки остовной вакансии [1— 4]. Описана разработанная в диссертации схема построения спин-зависимого МТ потенциала кластера и метод средней парциальной 1- матрицы рассеяния фотоэлектронной волны на атомах Мп с различными проекциями спинового момента. Обсуждаются механизмы формирования тонкой структуры К- края поглощения атомов ПМ в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении. Показано, что при регистрации флуоресцентного излучения предкраевые особенности в К- спектрах поглощения атомов ПМ могут быть более интенсивными, чем при традиционном способе регистрации спектров «на прохождение».

В третьей главе описано применение развитой методики к расчетам К- рентгеновских спектров поглощения и флуоресценции марганца и кислорода в кристалле МпО. Выбор объекта для апробации методики расчета обусловлен тем, что его электронная и атомная структуры проще, чем в кристаллах ЬаМпОз и СаМпОз, представляющих для нас основной интерес; с другой стороны, для

кристалла МпО экспериментально получено большое число спектров, включая поляризованные спектры, на которых отдельно видны переходы в состояния tzg и ег симметрии [5], и спектры высокого разрешения. Спектры для кристалла МпО в парамагнитном состоянии были получены методом средней t-матрицы, а также путем усреднения сечений фотоионизации, найденных для конечного числа магнитных конфигураций кластера. Ключевым выводом второй главы можно считать то, что метод средней t- матрицы рассеяния фотоэлектронов атомами ПМ дает хорошие результаты в области главного края, но не способен правильно описать ту часть К- края поглощения как марганца, так и кислорода, которая связана с переходами электронов в Mn 3d-полосы кристалла. Для расчета этой части спектра целесообразно применять метод с усреднением по магнитным конфигурациям кластера (рис. 1). Использование этого метода приводит к достаточно хорошему согласию расчетных спектров с экспериментом (рис. 2 а, б) для всей околопороговой области в Мп и О К- спектрах поглощения.

В четвертой главе описано применение апробированной на кристалле МпО методики для расчета К- спектров поглощения кристаллов ЬаМпОз и СаМпОз. Для кристалла ЬаМпОз расчеты К-спектров марганца и кислорода были проведены для всех известных нам атомных структур этого кристалла, среди которых есть структуры с сильными искажениями ян-теллеровского типа МпОв октаэдров ([7] и Па из [8]) и слабыми искажениями этих октаэдров ([9] и I, IIb, III из [8]). Согласно [8], сильные искажения возникают в стехиометрически чистых образцах, а слабые — в образцах с катионным дефицитом. Нами показано, что форма Мп и О К- краев поглощения сильно зависит от степени искажения октаэдров

(рис. 3, 4), что позволяет, используя XANES, отвечать на вопрос о существовании или отсутствии ян-теллеровских искажений в решетке кристалла и твердых растворах на его основе.

Выявлены причины влияния этих искажений на главный край в Мп К- спектрах поглощения. Обнаружено значительное

с (Мб)

0.02-

0.01 -

0--1—г—г

Т-J—Г—Г-Т—Г-|

10 Е (эВ)

Рис. 1. Предкраевая область в Мп К- РСП в кристалле МпО,

рассчитанная в 231-атомном кластере с усреднением по

магнитным конфигурациям кластера (вверху) и методом средней

парциальной 1-

матрицы рассеяния (внизу).

а (Мб)

0.05-

ГГ1111111111 111 I 111111111II111 1111111)

10 20 30 Е (эВ)

0.2-

10 20 30 Е (ЭВ)

Рис. 2. К- спектры поглощения кристалла МпО, полученные

путем усреднения по различным магнитным конфигурациям в

кластере (сплошная линия) и

экспериментальные спектры (кружки), а — Мп К- край, рассчитанный в 231-атомном кластере, эксперимент [5]

(вверху показаны

увеличенные в 10 раз по интенсивности

предкраевые особенности в

поляризованных спектрах), б — О К-край, рассчитанный в 129- атомном кластере, и эксперимент (EELS) [6]. Увеличение

размера кластера до 377 атомов приводит к росту интенсивности пика С и уширению пика А, в соответствии с экспериментом,

однако компьютерные ресурсы не позволили провести рачеты в таком кластере с учетом магнитного порядка.

Pnma*

(Pnma)

Pnma*

Pnma 88%, R-3c12%)

III (Pnma)

I(P 112i/a 72%,

„ Pnma 28%)

•rftTVi pi 1111) 11111111111111111 [i 11111

5 15 25 35 Е(эВ)

Рис. 3. Mn К- XANES в кристалле ЬаМпОз> рассчитанные в 16-атомном кластере с использованием атомных структур из работ [8] (I, Па, IIb, III), [1] (*) и [9] (**). Для двухфазных

образцов спектры

рассчитывались для каждой фазы в отдельности, а потом усреднялись с

соответствующими весами.

Рис. 4. О К- XANES в

кристалле

рассчитанные в 11-атомном кластере для структур III и На (по данным [8]). Расчет проведен для обоих неэквивалентных атомов О отдельно, затем спектры были усреднены._

расщепление (1,1 эВ) подуровня ей симметрии квадрупольной составляющей Мп К- РСП в искаженном МпОв октаэдре структуры ЬаМпОз-Па. Установлено, что Мп и О К- спектры поглощения, рассчитанные для слабо искаженных структур согласуются с экспериментом намного лучше, чем спектры, полученные для сильно искаженных структур (рис. 5, 6). С экспериментальной температурной зависимостью [15] также лучше согласуется расчет, проведенный для структуры с меньшими искажениями.

Высказано предположение, что образцы, на которых были

а (Мб)

0.05-

15 Е(ЭВ)

Рис. 5. Мп К- XANES в кристалле ЬаМпОз,

рассчитанные в 183-(структура III, сплошная линия), 231- атомном кластере- (структура II, пунктир), и

экспериментальный спектр высокого

разрешения [10]

(кружки). б -

предкраевая * часть спектра в увеличенном масштабе (обозначения те же).

а (Мб)

0.6-

0.4- АЛ

0.20- -ггт <к> у! •rffi

в с

10 15 20 Е (эВ)

Рис. б. Сопоставление О К- XANES,

рассчитанной в 75-атомном кластере для кристалла

(сплошная линия) и Па (пунктир), с экспериментом ([11] -крестики, [12] -ромбики, [13] -квадратики, [14] -кружки), _

получены экспериментальные спектры, были образцами с катионным дефицитом. На примере Мп К- края в ЬаМпОз-Ш выявлены причины возникновения химического сдвига края поглощения при переходе от спин-зависимого спектра высокого разрешения к спектру полного флуоресцентного выхода [10]. Во второй части главы представлены результаты расчета Мп и О К-XANES для кристалла СаМпОз, где эффект Яна-Теллера не может иметь места. Спектры оказались в хорошем согласии с

экспериментом (рис. 7, 8), что повышает степень достоверности выводов, сделанных в первой части главы.

0.5-

Г| I Ч I | I 111 11 I 11 | I 11111 I 11 | I I II) 111 11III I |

О 10 20 30 40 Е(эВ) 1/норм.ед.)

I I I I I I | 4 I I I | I

5 ю 15 Е(эВ)

Рис. 7. Мп К- край в СаМпОз,

рассчитанный в 231-атомном кластере (сплошная линия), и экспериментальный спектр высокого

разрешения[10] (кружки). б — предкраевая часть в увеличенном масштабе.

о- (Мб)

15 20 25 Е (эВ)

Рис. 8. О К- край в СаМпОз,

рассчитанный в 75-атомном кластере (сплошная линия), и экспериментальные спектры ([11] — крестики, [12] — ромбики, [16] — кружки).

В пятой главе анализируются механизмы формирования Тс К-края поглощения в слабом (1,3 ммоль/л) водном растворе N3X004 [17] и в кристалле КТСО4 [18] и выявляются возможности методик расчета, апробированных на К- спектрах марганца, для расчета К-

спектров технеция в оксидах. Показано, что воспроизвести форму края возможно лишь при учете парциальных фаз рассеяния фотоэлектронов атомами технеция до ^=3 включительно (рис. 9). Как видно из этого рисунка, учет Г- фазы ведет к появлению нового элемента тонкой структуры на главном крае поглощения, обусловленного не описанным ранее эффектом р-с1-£ смешивания. Расчет, выполненный с учетом !> фазы дает хорошее согласие с экспериментом для исследованных систем (рис. 10).

■ I • > I ■ ■ ■ 11 • • • • 1 ■ ■ • > I •.. ■ I ■ > > • I

О 20 40 60 Е (эВ)

Рис. 9. Тс К- XANES в

тетраэдрическом

окружении,

рассчитанные в 5-атомном ТсОц кластере с учетом (сплошная линия) и без учета (пунктир) парциальной f- фазы рассеяния. Вверху - разность таких сечений,

увеличенная по

интенсивности в 2,5 раза. Штрихпунктирная линия — сдвиг парциальной f- фазы рассеяния

фотоэлектронной волны на атоме Тс.

ст (Мб)

0.02-

0.01 -

КТс04

Тс04-(NaTcO^, водн. р-р)

Рис. 10. Тс К- XANES в

тетраэдрическом

окружении,

рассчитанные в 33-атомном кластере для КТсО4 (вверху) и 5-атомном анионе

пертехнетата (внизу). Сплошные линии - расчет, кружки — эксперимент [11, 18].

11Ц1ЧЦП11|11|Ц111ЦИ1Ц11И|И|Ц

80 Е (эВ)

Вторая часть главы посвящена исследованию, на примере спектров поглощения атомов технеция в соединениях, влияния длины связи Ме-О, координационного числа атома металла и типа лиганда на положение К- края поглощения атомов ПМ. Расчет Тс К- края проведен в полиэдре ТсЬп, где в качестве лиганда Ь выступают либо атомы кислорода, либо хлора. Во всех рассмотренных случаях атомы лиганда образуют правильные полиэдры: тетраэдр, октаэдр, куб и кубооктаэдр (п=4, 6, 8, 12). Межатомные расстояния Тс-Ь принимают значения: 1,98; 2,165; 2,35 А. Расчетное положение точки перегиба на главном крае поглощения в зависимости от указанных параметров показано на рис. 11. Как видно, сдвиг Тс К- края поглощения обусловлен не только зарядовым состоянием атома Тс в соединении, но и всеми рассмотренными факторами, причем изменение типа лиганда и координационного числа влияют на сдвиг края практически в такой же степени, как изменение межатомных расстояний. Значение химического сдвига, полученного с использованием результатов

Е(эВ)

ДТ'-О; □

д ¡КН4)2ГСС'(^

_п

» | г 1'г» | I I т-> *,ЩГ1 )

1./П

о о о о /12 О О 00/8 АЛЛ о/б

П □ □ о/4

• • • С1/12

♦ ♦ »а/в

А А А С1 /6 в в и С1/4

1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 РТс.и (А)

Рис. 11. Энергетическое положение Тс К- края поглощения в зависимости от межатомных расстояний Тс-Ь. Расчет проведен в кластере ТсЬп, Тип лиганда Ь и значения п указаны в легенде. Пустой треугольник при Ктс-Ь=1»98А соответствует ближайшему окружению Тс в ТсОг (со структурой рутила), заполненный при

выполненных исследований, при переходе от ТсОг к (NHiJiTcCle, в которых атомы технеция обладают одинаковой формальной валентностью близко к экспериментальному (около 4 эВ) [17].

В заключении диссертации приведены основные результаты и выводы:

1. В единой модели построения кристаллического muffin-tin потенциала методом многократного рассеяния в хорошем согласии с экспериментом получены К спектры поглощения и выхода флуоресценции атомов переходных металлов VII группы (Мп, Тс) в оксидах для тетраэдрической и октаэдрической координации атомов металлов, а также К- спектры поглощения кислорода в оксидах и соответствующие EELS- спектры.

2. Используя результаты модельных расчетов, показано, что сдвиг главного К- края поглощения атомов переходных металлов в основном обусловлен не изменением зарядового состояния этих атомов, а изменением их ближайшего окружения (межатомных расстояний, координационных чисел и атомного номера атомов, входящих в первую координационную сферу поглощающих атомов). При этом тип лигандов и координационные числа влияют на химические сдвиги почти в той же степени, в какой на них влияют изменения межатомных расстояний.

3. В К- рентгеновских спектрах поглощения атомов технеция в тетраэдрическом окружении обнаружен не описанный ранее эффект p-d-f смешивания, обусловливающий появление дополнительных хорошо выраженных элементов тонкой структуры спектров.

4. На примере кристаллов МпО и СаМпОз разработана модель учета парамагнитного состояния кристалла при расчетах К-рентгеновских спектров поглощения атомов переходных металлов и кислорода в оксидах и выявлены ее возможности и ограничения.

5. Величины ee-t2g расщепления и заряда, экранирующего остовную Mn ls- вакансию, в оксидах марганца линейно убывают с

ростом длины Mn-0 связи в пределах области изменения последней от 1,9 до 2,22 А.

6. Показано, что околопороговые структуры в К- спектрах поглощения атомов марганца и кислорода в кристалле LаМпО3, рассчитанные для структурных моделей со слабоискаженными МпО6 октаэдрами, находятся в существенно лучшем согласии с экспериментом, чем аналогичные структуры, рассчитанные для структурных моделей, в которых имеет место сильные искажения этих октаэдров ян-теллеровского типа. Установлены причины, приводящие к различию спектров, рассчитанных с учетом и без учета этих искажений.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Poumellec В., Kraizman V., Aifa Y., Cortes R., Novakovich A., and Vedrinskii R. Experimental and theoretical studies of dipole and quadrupole contributions to the vanadium /f-edge XANES for VOPO4-2H2O xerogel. // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58. - P. 6133-6146.

2. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Demekhin Ph.V., and Urazhdin S.V. Pre-edge fine structure of the 3d atom К x-ray absorption spectra and quantitative atomic structure determinations for ferroelectric perovskite structure crystals. // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. - V. 10. - P. 9561-9580.

3. Ravel В., Stern E.A., Vedrinskii R.V., and Kraizman V.L. Local structure and the phase transitions of BaTiO3. // Ferroelectrics. - 1998. - V. 206-207. -P. 407.

4. Aifa Y., Poumellec В., Cortes R., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L. Interpretation of pre-edge fine structure (PEFS) of К edge of vanadium in VOPO4 2H2O // J. de Physique IV France. - 1997. - V. 7. - C2 219.

5. Drager G., Kircher Th., Bocharov S., Kao C.-C. Spin-resolved NEXAFS from resonant X-ray scattering (XRS): Application MnO. // Appl. Phys. A. - 2001. -V. 73.-P. 687-691.

6. Kurata H., Lefevre E., Colliex C, Brydson R. Electron-energy-loss near-edge structures in the oxygen K-edge spectra oftransition-metal oxides. // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47. - P. 13763-13768.

7. Rodrfguez-Carvajal J., Hennion M, Moussa F., Moudden A. H., Pinsard L., Revcolevschi A. Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMnO3. // Phys. Rev. B. -1998. - V. 57. - P. R3189-R3192.

8. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R. W., Borchers J. A., Peng J. L., Greene R. L. Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite. // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55. - P. 14987-14999.

9. Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. Частное сообщение. - 2003.

10. Garcfa J., Sanchez M. C, Subfas G., Blasco J. High resolution x-ray absorption near edge structure at the Mn К edge ofmanganites. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V. 13. - P. 3229-3241.

11. McGuinness C, Downes J. E., Fu D., Smith К. Е., Johnson P. D. // National Synchrotron Light Source. Brookhaven National Laboratory. Activity Report. Beamline X1B. - Abstract № McGu0549. - 2002. http7/www.nsls bnl gov/newsroom/publications/activit\report/2002/Abstracts/mcgu0 549 pdf

12. Park J.-H., Chen С. Т., Cheong S-W., Bao W.f Meigs G., Chakarian V., Idzerda Y. U. Electronic Aspects of the Ferromagnetic Transition in Manganese Perovskites. // Phys. Rev. Lett. -1996. - V. 76. - P. 4215-4218.

13. Koide T., Miyauchi H., Okamoto J., Shidara T., Sekine T., Saitoh T., I

Fujimori A., Fukutani H., Takano M., Takeda Y. Close Correlation between the |

Magnetic Moments, Lattice Distortions, and Hybridization in LaMnOi and Lai. ¡¡SrxMnO}+ delta : Doping-Dependent Magnetic Circular X-Ray Dichroism Study. // Phys. Rev. Lett. - 2001. - V. 87. - P. 246404.

14. Abbate M., de Groot F. M. F., Fuggle J. C, A. Fujimori A., 0. Strebel, Lopez F., Domke M., Kaindl G., Sawatzky G. A., Takano M., Takeda Y., Eisaki H.,

Uchida S. Controlled-valence properties ofLai^SrirFeC^ and Lai.^Sr^MnOj studied by '

soft-x-ray absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B. -1992. - V. 46. - P. 4511-4519.

15. Sanchez M. C, Subfas G., Garcia J., Blasco J. Cooperative Jahn-Teller Phase Transition in LaMnO3 Studied by X-Ray Absorption Spectroscopy. // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 90. - P. 45503.

16. Zampieri G., Prado F., Caneiro A., Bri&tico J., Causa M. T., Tovar M., , Alascio B. Electronic structure of CaMnO, with 2.66 <~ x <~ 3.00 studied with photoemission and x-ray-absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 58. - I P. 3755-3761.

17. Allen P. G., Siemering G. S., Shuh D. K., Bucher J. J., Edelstein N. M.t Langton C A., Clark S. B., Reich T., Denecke M. A. Technetium Speciation in Cement Waste Forms Determined by X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy. // Radiochimica Acta. -1997. - V. 76. - P. 77-86.

18. Matz W., Schell N., Bernhard G., Prokert F., Reich T., ClauBner, J., Oehme, W., Schlenk, R., Dienel, S., Funke, H., Eichhorn, F., Betzl, M., Pr6hl, D., Strauch, U., HUttig, G., Krug, H., Neumann, W., Brendler, V., Reichel, P., Denecke, M.A. and Nitsche, H. ROBL - a CRG beamline for radiochemistry and material research at the ESRF. // J. Synchrotron Rad. -1999. - V. 6. - P. 1076-1085.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ • ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Крайзман В. Л., Ведринский Р. В., Новакович А. А., Козаченко А. В., Мазниченко И. В., Эльяфи Ш. Одноэлектронное описание XANES в К-РСП d-атомов в парамагнитных диэлектрических кристаллах. // XVIII научная школа-семинар "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь". Программа и тезисы докладов. Сентябрь 11-14, 2000г. Воронеж. - 2000. - С. 18.

2. Novakovich A. A., Vedrinskii R. V., Kraizman V. L., Eliafi Sh., Maznichenko I. V. Pre-edge structure in late 3d metal K-absorption spectra for oxides with octahedral. and tetrahedral coordination of metal atoms: Mechanisms of formation and application for the synchrotron studies of atomic and electron structure. // "Russian Research Center Kurchatov Institute" International conference "Current Status of Synchrotron Radiation in the World". Moscow. - 2000. - p. 95.

3. Vedrinskii R. V., Kraizman V. L., Novakovich A. A., Maznichenko I. V., Sakun A. P., Makoev A. M. What Information can be obtained from XANES Spectra about the Local Atomic and Electronic Structures of Transition Metal Oxides? // Second Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources "Actinide-XAS-2000". September 10-12, 2000. Abstracts for Talks and Posters. Grenoble, France. - 2000. - p. 9.

4. Ведринский Р. В., Новакович А. А., Крайзман В. Л., Мазниченко И. В. Определение положения d-зоны в оксидах марганца по Мп К спектрам поглощения. // III Национальная - конференция по применению рентгеновского, синхротронных излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001). Тезисы докладов. Москва. - 2001. - с. 320.

22 ,

5. Kraizman V. L., Maznichenko I. V., Vedrinskii R. V., Novakovich A. A. v

Mn and О K-edge calculations for CaMnO3 and LaMnO3. // 19th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes. June 24-28,2002. Book of Abstracts. |

Roma.-2002.-p. 105. ' ■

6. Мазниченко И. В. Расчеты рентгеновских спектров поглощения в

оксидах Mn - кристаллах с сильно скоррелированными электронами. // Восьмая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-8). Сборник тезисов. Екатеринбург. - 2002. - с. 127-129.

{

7. Vedrinskii R., Kraizman V., Novakovich A., Maznichenko I., Sakun A., Makoev A. What Information can be Obtained from XANES Spectra about the Local

Atomic and Electronic Structures of Transition Metal Oxides? // Speciation, !

Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources.

Workshop Proceedings, Grenoble, France, 10-12 September 2000. OECD PUBLICATIONS. - 2002. - p. 41-50.

8. Крайзман В. Л., Мазниченко И. В., Ведринский Р. В.,

Новакович А. А. Одноэлектронный подход к расчетам К рентгеновских спектров поглощения переходных металлов в парамагнитных оксидах. // Актуальные вопросы современного естествознания. Межрегиональный сборник 11

научных трудов. - Нальчик: Каб.-Балк. гос. ун-т. - 2003. - с. 38-53.

9. Ведринский Р. В., Мазниченко И. В., Крайзман В. Л., Новакович А. А.. Влияние магнитного порядка на- К- спектры поглощения кислорода в кристаллах MnO, LaMnO3.H CaMnO3. // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2004. - 062, стр. 685-694. http:Vzhiirnal.ape.relarn.ru/articles/2004/062.pdf

t I

10. Ведринский Р. В., Мазниченко И. В., Крайзман В. Л., Новакович А. , • А.. Теоретическое исследование Мп К- спектров поглощения в манганитах СаМпО3 и LaMnO3. // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2004. -

080, стр. 873 - 881. http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/080.pdf >

»119 3*

Копировально-множительный центр ООО «КСС», 344018, г. Ростов-на-Дону, ул. Каяни, 6. 'Тел.: (8632) 59-87-07. Заказ № 40518/1 от 18.05.2004 г. Тираж 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мазниченко, Игорь Владимирович

Сокращения и обозначения.

Введение.

Глава 1. Электронная структура и рентгеновские спектры оксидов марганца (обзор).

1.1. Оксид марганца МпО.

1.2. Манганиты Ьа].лСалМп03.

Глава 2. Методика расчета и механизмы формирования К- РСП.

2.1. Формализм функций Грина.

2.2. Конструкция потенциала кластера.

2.3. Метод средней t- матрицы для расчетов спектров в кристаллах с парамагнитными ионами

2.4. Механизмы формирования особенностей в К- XANES d- переходных металлов в оксидах.

2.4.1. Тетраэдрическое окружение ПМ.

2.4.2. Октаэдрическое окружение ПМ.

2.5. СПИН-ЗАВИСИМЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ С ВЫСОКИМ РАЗРЕШЕНИЕМ.

2.5.1. Интенсивность выхода флуоресценции.

2.5.2. Повышение контрастности предкрая.

Глава 3. К- спектры поглощения марганца и кислорода в кристалле МпО.

3.1. Ориентационная зависимость экспериментальных Мп Коспектров поглощения в монокристалле.

3.2. Расчет Мп К- спектров поглощения в кристалле МпО.

3.3. Зависимость Мп К- РСП от магнитного порядка кристалла МпО.

3.3.1. Парамагнитное состояние.

3.3.2. Антиферромагнитное состояние.

3.3.3. Ферромагнитное состояние.

3.4. Сопоставление полученных результатов с экспериментом.

3.5. Спин-зависимые флуоресцентные спектры.

3.6. Методика расчета О К- края поглощения.

3.7.0 К- спектр поглощения для различных магнитных конфигураций кристалла МпО.

3.7.1. Модель ферромагнитного состояния монокристалла.

3.7.2. Антиферромагнитное состояние.

3.7.3. Парамагнитное состояние.

3.8. Сопоставление расчетов и эксперимента.

Глава 4. К- спектры поглощения марганца и кислорода в манганитах LaMn03 и СаМпОэ.

4.1. Структура манганитов.

4.2. Экспериментальные Мп К- спектры поглощения и структурные данные кристалла ЬаМпОз.

4.3. Расчет Мп К- спектров поглощения в кристалле LaMn03.

4.3.1. Расчет Мп К- РСП в ЬаМпОз для разных моделей атомной структуры.

4.3.2. Поляризационная зависимость Мп К- края.

4.3.3. Температурная зависимость Мп К- РСП.

4.3.4. Исследование зависимости формы Мп К- РСП от направления магнитного момента атомов Мп.

4.3.5. Выбор представительного кластера кристалла ЬаМпОз для расчетов

Мп К- XANES.

4.4. Анализ формирования структуры главного края поглощения в Мп К- РСП в кристалле ЬаМпОз-Ш.

4.5. Сопоставление результатов расчета с экспериментом и анализ предкраевой структуры.

4.6. Особенности формирования К- спектра поглощения кислорода в кристалле LaMn03.

4.7. Мп К- край поглощения в кристалле СаМпОз.

4.8.0 К- край в кристалле СаМпОз.

Глава 5. К- спектры поглощения технеция в оксидах.

5.1. Свойства технеция.

5.2. Тс К- край поглощения в тетраэдрическом окружении и проявление p-d-f смешивания.

5.3. Тс К- РСП в водном РАСТВОРЕ NaTc04.

5.4. Тс К- РСП в кристалле КТс04.

5.5. Зависимость положения К- края поглощения атомов ПМ от геометрии ближайшего окружения на примере Тс К- РСП.

Введение диссертация по физике, на тему "Околопороговая структура К-спектров поглощения в оксидах переходных металлов VII группы"

Актуальность темы. Оксиды переходных металлов (ПМ) привлекают в течение последних десятилетий неослабевающее внимание благодаря тому, что среди них часто встречаются объекты, свойства которых представляют большой интерес с прикладной и фундаментальной точек зрения, такие как, например: высокотемпературные сверхпроводники, магнетики, пьезо- и сегнетоэлектрики. В оксидах ПМ наблюдаются магнитные и электронные фазовые переходы, переходы Яна-Теллера, зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочения. В манганитах со структурой перовскита сравнительно недавно обнаружено явление «колоссального» магнитосопротивления, открывающее перспективы для создания новых емких элементов памяти для ЭВМ. Манганиты могут быть использованы при изготовлении головок магнитной записи для жестких дисков компьютеров [1], модуляторов ИК- излучения [2], акустоэлектронных устройств [3].

При исследовании атомного и электронного строения оксидов ПМ широко используется информация, содержащаяся в рентгеновских абсорбционных спектрах, а также в родственных им спектрах, при формировании которых имеет место возбуждение остовных электронов атомов, как, например, спектрах характеристических потерь энергии электронами (EELS) и резонансной рентгеновской эмиссии. Последняя позволяет, в частности, получать информацию об энергетических зависимостях сечений возбуждения остовных электронов с определенной ориентацией спина относительно спинового момента парамагнитного иона. Механизмы, формирующие тонкую структуру рассматриваемых спектров, достаточно сложны, ввиду чего интерпретация спектров и их использование для исследования вещества невозможны без проведения систематических расчетов, главной целью которых является установление взаимосвязей между тонкой структурой спектров и атомной и электронной структурами исследуемых многоатомных систем. Данная диссертация посвящена теоретическому исследованию механизмов формирования тонкой структуры К- спектров поглощения атомов ПМ и кислорода в оксидах ПМ VII группы — марганца и технеция. Основное внимание уделяется оксидам СаМпОз и LaMn03, которые являются крайними системами в ряде твердых растворов Ьа].ЛСаЛМпОз, в которых наблюдается явление «колоссального» магнитосопротивления. Оксиды Мп и Тс являются соединениями с сильными электронными корреляциями, что усложняет расчеты их электронной структуры и интерпретацию рентгеновских спектров [4]. Теория, развитая к моменту начала настоящих исследований, позволяла воспроизводить в рамках одноэлектронных расчетов, выполненных методом полного многократного рассеяния, Мп К- спектры поглощения, включая спин-зависимые спектры [5, 6, 7], лишь начиная с главного края поглощения. При этом детали предкраевой структуры либо не воспроизводились с достаточной степенью точности, либо не рассчитывались вовсе. Был слабо исследован вопрос о влиянии спиновой поляризации атомов ПМ на К- спектры поглощения кислорода в оксидах. Не было полной ясности относительно того, насколько сдвиг К- края поглощения атомов ПМ в соединениях, который часто называют химическим сдвигом края поглощения, обусловлен изменением зарядового состояния атома, а насколько - изменением его ближайшего окружения.

В связи со сказанным были сформулированы следующие цели и задачи работы:

- выявить возможности метода полного многократного рассеяния для описания тонкой структуры К- спектров поглощения атомов ПМ и кислорода в оксидах, обращая основное внимание на предкраевую область в спектрах

ПМ и начальную область в спектрах кислорода, где можно ожидать наиболее сильное влияние электронных корреляций в d- полосах на рентгеновские спектры;

- развить одноэлектронные методики расчета К- спектров поглощения, учитывающие спиновую поляризацию атомов ПМ в парамагнитных оксидах;

- исследовать влияние ян-теллеровских искажений решетки в кристалле ЬаМпОз на околопороговую тонкую структуру (XANES) в Мп и О К- рентгеновских спектрах поглощения (РСП) с целью диагностики таких искажений в кристаллах по XANES- спектрам;

- методом численного эксперимента исследовать влияние ближайшего окружения атомов ПМ на сдвиг главного края в К- спектрах поглощения этих атомов;

- выявить влияние на К- спектры поглощения атомов Тс в оксидах процессов f- рассеяния фотоэлектронов этими атомами.

Научная новизна. В работе впервые

- теоретически воспроизведена в хорошем согласии с экспериментом и проинтерпретирована предкраевая тонкая структура в Мп К- РСП в кристаллах МпО, СаМпОз, ЬаМпОз;

- развита методика расчета околопороговой тонкой структуры в К-спектрах поглощения атомов кислорода в парамагнитных оксидах с учетом магнитного состояния кристалла и с ее использованием получены согласующиеся с экспериментом расчетные спектры для кристаллов МпО, СаМпОз и LaMn03;

- показано, что XANES в Мп и О К- РСП в кристалле ЬаМпОз сильно меняются под влиянием ян-теллеровского искажения решетки, причем спектры, рассчитанные без учета искажения, существенно лучше согласуются с экспериментом, выявлена причина этого изменения;

- теоретически получена температурная зависимость XANES в Мп К-РСП в кристалле ЬаМпОз;

- на примере Тс К- РСП комплексно исследовано влияние типа ближайшего окружения атомов металла (координационного числа и типа лигандов) и длины связи Ме-О на сдвиг главного края в К- спектре поглощения и показано, что это влияние является более сильным, чем влияние изменения зарядового состояния атомов, с которым нередко связывают сдвиг главного края, называя его химическим сдвигом;

- обнаружен не описанный ранее эффект p-d-f смешивания в Тс К-РСП в условиях тетраэдрической координации поглощающего атома.

Научная и практическая значимость

Развитые в работе методики расчета XANES в К- РСП атомов марганца и кислорода в манганитах открывают новые возможности для исследования локальной электронной и атомной структур этих важных в практическом отношении материалов по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии. В частности, продемонстрирована возможность диагностики ян-теллеровских искажений кристаллической решетки манганитов по тонкой околопороговой структуре в К- спектрах поглощения атомов марганца и кислорода.

Основные положения, выносимые на защиту

2. Ян-теллеровские искажения в кристалле LaMn03 приводят к существенной перестройке околопороговых тонких структур в К- спектрах поглощения атомов марганца и кислорода и эти спектры можно эффективно использовать для диагностики таких искажений в кристалле LaMn03 и твердых растворах на его основе. Сопоставление расчетных и опубликованных экспериментальных спектров свидетельствует об отсутствии ян-теллеровских искажений во всех исследованных образцах ЬаМпОз.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVIII научной школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" (г. Воронеж, 2000), международной конференции "Current Status of Synchrotron Radiation in the World" (г. Москва, 2000), Second Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources "Actinide-XAS-2000" (г. Гренобль, Франция, 2000), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронных излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов "РСНЭ-2001" (г. Москва, 2001), 19th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes (г. Рим, Италия, 2002), Восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-8" (г.Екатеринбург, 2002), на научном семинаре кафедры теоретической и вычислительной физики РГУ (г. Ростов-на-Дону, 14 октября 2003) и на объединенном семинаре исследовательских групп «Компьютерная физика» (рук. проф. В. Хергерт) и «Квантовая теория твердого тела» (рук. проф. И. Мертиг) Университета Мартина Лютера (г. Халле, Германия, 17 декабря 2003).

Исследования поддержаны частично грантом РФФИ 00-02-17683 и грантом РФФИ для молодых ученых MAC 01-02-06475.

Публикации. Основные результаты диссертации полностью отражены в печатных работах, опубликованных в журналах и сборниках трудов конференций. Всего по теме диссертации опубликовано 10 работ.

Личный вклад автора. Все расчеты, выполненные в работе, проведены автором. Программа расчета рентгеновских спектров методом многократного рассеяния в формализме функции Грина, используемая при выполнении диссертации, разработана кандидатом физико-математических наук, старшим научным сотрудником А.А. Новаковичем, сопутствующие процедуры по подготовке данных и обработке результатов расчетов разработаны автором. Разработка метода построения спин-зависимого потенциала кластера проведена совместно с А.А. Новаковичем и доктором физико-математических наук, профессором B.JI. Крайзманом.

Планирование работы и обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с B.JI. Крайзманом, А.А. Новаковичем и заведующим отделом теоретической физики НИИ физики РГУ, доктором физико-математических наук, профессором Р.В. Ведринским.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы

1. В единой модели построения кристаллического muffin-tin потенциала методом многократного рассеяния в хорошем согласии с экспериментом получены К- спектры поглощения и выхода флуоресценции атомов переходных металлов VII группы (Мп, Тс) в оксидах для тетраэдрической и октаэдрической координации атомов металлов, а также К- спектры поглощения кислорода в оксидах и соответствующие EELS- спектры.

4. На примере кристаллов МпО и СаМпОз разработана модель учета парамагнитного состояния кристалла при расчетах К- рентгеновских спектров поглощения атомов переходных металлов и кислорода в оксидах и выявлены ее возможности и ограничения.

5. Величины eg-t2g расщепления и заряда, экранирующего остовную Мп Is- вакансию, в оксидах марганца убывают с ростом длины Мп-О связи в пределах области изменения последней от 1,9 до 2,22 А.

6. Показано, что околопороговые структуры в К- спектрах поглощения атомов марганца и кислорода в кристалле ЬаМпОз, рассчитанные для структурных моделей со слабоискаженными МпОб октаэдрами, находятся в существенно лучшем согласии с экспериментом, чем аналогичные структуры, рассчитанные для структурных моделей, в которых имеют место сильные искажения этих октаэдров ян-теллеровского типа. Установлены причины, приводящие к различию спектров, рассчитанных с учетом и без учета этих искажений.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мазниченко, Игорь Владимирович, Ростов-на-Дону

1. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. // Обзоры актуальных проблем. Успехи физических наук. 1996. - № 8. - т. 166. - с. 833-858.

2. De Groot F. М. F., Grioni M., Fuggle J. С., Ghijsen J., Sawatzky G. A., Petersen H. Oxygen Is x-ray-absorption edges of transition-metal oxides. // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. - P. 5715-5723.

3. Norman D., Garg К. В., Durham P. J. The x-ray absorption near edge structure of transition metal oxides: a one-electron interpretation. // Solid State Communications. 1985. - V. 56. - P. 895-898.

4. Soldatov A. V., Ivanchenko T. S., Kovtun A. P., Delia Longa S., Bianconi A. Spin-dependent Mn K-edge XANES of MnO and MnF2: Full multiple-scattering analysis. // Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. - P. 11757-11762.

5. Ignatov A. Yu., Ali N., Khalid S. Mn K-edge XANES study of the Ьа1хСахМпОз colossal magnetoresistive manganites. // Phys. Rev. B. -2001.-V. 64.-P. 14413.

6. Belli M., Scafati A., Bianconi A., Mobilio S., Palladino L., Reale A., Burattini E. X-ray-absorption near edge structures (XANES) in simple Mn compounds. // Solid State Communications. 1980. - V. 35. - P. 355-361.

7. Drager G., Kircher Th., Bocharov S., Kao C.-C. Spin-resolved NEXAFS from resonant X-ray scattering (XRS): Application MnO. // Appl. Phys. A. -2001.-V. 73.-P. 687-691.

8. Hamalainen К., Као С.-С., Hastings J. В., Siddons D. P., Berman L. E., Stojanoff V., Cramer S. P. Spin-dependent x-ray absorption of MnO and MnF2. // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - P. 14274-14277.

9. Nakai S., Mitsuishi Т., Sugawara H., Maezawa H., Matsukawa Т., Mitani S., Yamasaki K., Fujikawa T. Oxygen К x-ray-absorption near-edge structure of alkaline-earth-metal and 3d-transition-metal oxides. // Phys. Rev. B. 1987. -V. 36.-P. 9241-9246.

10. Kurata H., Lefevre E., Colliex C., Brydson R. Electron-energy-loss near-edge structures in the oxygen K-edge spectra of transition-metal oxides. // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - P. 13763-13768.

11. Terakura K., Oguchi Т., Williams A. R., Kubler J. Band theory of insulating transition-metal monoxides: Band-structure calculations. // Phys. Rev. В. -1984. V. 30. - P. 4734-4747.

12. Croft M., Sills D., Greenblatt M., Lee C., Cheong S.-W., Ramanujachary К. V., Tran D. Systematic Mn d-configuration change in the La,.xCaxMn03 system: A Mn K-edge XAS study. // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 8726-8732.

13. Bridges F., Booth С. H., Kwei G. H., Neumeier J. J., Sawatzky G. A. Temperature dependent changes of the Mn 3d and 4p bands near Tc in colossal magnetoresistance systems: XANES study of LaixCaxMn03. // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - P. R9237-R9240.

14. Bridges F., Booth С. H., Anderson M., Kwei G. H., Neumeier J. J., Snyder J., Mitchell J., Gardner J. S., Brosha E. Mn K-edge XANES studies of La,.xAxMn03 systems (A = Ca, Ba, Pb). // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 214405.

15. Elfimov I. S., Anisimov I. V., Sawatzky G. A. Orbital ordering, Jahn-Teller distortion, and anomalous X-Ray scattering in Manganates. // Phys. Rev. Lett. 1999.-V. 82.-P. 4264.

16. Qian Q., Tyson Т. A., Kao C.-C., Croft M., Cheong S.-W., Greenblatt M. Thermal effects in the x-ray spectra of Lai.xCaxMn03. // Phys. Rev. B. -2000. V. 62. - P. 13472-13481.

17. Subias G., Garcia J., Proietti M. G., Blasco J. X-ray-absorption near-edge spectroscopy and circular magnetic x-ray dichroism at the Мп К edge of magnetoresistive manganites. // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. - P. 8183-8191.

18. Garcia J., Sanchez M. C., Subias G., Blasco J. Analysis of the x-ray resonant scattering at the Мп К edge in half-doped mixed valence manganites. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - V. 13. - P. 3243-3256.

19. Garcia J., Sanchez M. C., Subias G., Blasco J. High resolution x-ray absorption near edge structure at the Мп К edge of manganites. // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - V. 13. - P. 3229-3241.

20. Sanchez M. C., Subias G., Garcia J., Blasco J. Cooperative Jahn-Teller Phase Transition in LaMn03 Studied by X-Ray Absorption Spectroscopy. // Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 90. - P. 45503.

21. Rodriguez-Carvajal J., Hennion M., Moussa F., Moudden A. H., Pinsard L., Revcolevschi A. Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03. // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57. - P. R3189-R3192.

22. Qian Q., Tyson Т. A., Kao C.-C., Croft M., Cheong S.-W., Popov G., Greenblatt M. Local structural distortions in manganites probed by comparative x-ray-emission and x-ray-absorption near-edge measurements. // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. - P. 24430.

23. Anisimov V. I., Elfimov I. S., Korotin M. A., Terakura K. Orbital and charge ordering in Pr!xCaxMn03 (x=0 and 0.5) from the ab initio calculations. // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 15494-15499.

24. Satpathy S., Popovic Z.S., Vukajlovic F.R. Electronic Structure of the Perovskite Oxides: Lax.xCaxMnOz. //Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. - P. 960963.

25. Ravindran P., Kjekshus A., Fjellv£g H., Delin A., Eriksson O. Ground-state and excited-state properties of LaMn03 from full-potential calculations. // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 64445.

26. Park J.-H., Chen С. Т., Cheong S-W., Bao W., Meigs G., Chakarian V., Idzerda Y. U. Electronic Aspects of the Ferromagnetic Transition in Manganese Perovskites. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. - P. 4215-4218.

27. Zampieri G., Prado F., Caneiro A., Briatico J., Causa M. Т., Tovar M., Alascio B. Electronic structure of CaMnO* with 2.66 <~ x <~ 3.00 studied with photoemission and x-ray-absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B. -1998.-V. 58.-P. 3755-3761.

28. Yalovega G. E., Soldatov A. V. Electronic Structure of LaMn03 and СаМпОз: Analysis by Method of Multiple Scattering. // Optics and Spectroscopy. 1998. - V. 6. - P. 898-902.

29. Ведринский P.B. и Новакович А.А. Метод функций Грина в одноэлектронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов. // Физика металлов и металловедение. Свердловск, "Наука".-1975.-т. 39.-№ 1. с. 7-15.

30. Займан Дж. Вычисление блоховских функций. // М.: Мир. 1973. - 158 с.

31. Slater J.C. Wave functions in a periodic potential. // Phys. Rev. 1937. -V. 51. - P. 846-851.

32. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. // М.: Мир. 1978.- 662 с.

33. Schwarz К. Optimization of the Statistical Exchange Parameter alpha for the Free Atoms H through Nb. // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5. - P. 2466-2468.

34. Немошкаленко B.B., Антонов B.H. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. // Киев: Наукова думка. -1985.-408 с.

35. Ravel В., Stern E.A., Vedrinskii R.V., and Kraizman V.L. Local structure and the phase transitions of ВаТЮз. // J. Ferroelectrics. 1998. - V. 206-207. -P. 407.

36. Aifa Y., Poumellec В., Cortes R., Vedrinskii R.V., Kraizman V.L. Interpretation of pre-edge fine structure (PEFS) of К edge of vanadium in VOPO4 2H20 // J. de Physique IV France. 1997. - V. 7. - C2 219-C2 220.

37. Ankudinov A., Ravel В., Rehr J.J., and Conradson F.D. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure. // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58. - P. 7565-7576.

38. Soven Paul. Coherent-Potential Model of Substitutional Disordered Alloys. // Phys. Rev. 1967. - V. 156. - P. 809-813.

39. Никифоров И.Я., Штерн E.B. Электронная структура неупорядоченных сплавов замещения Al-Cu в приближении средней t- матрицы. // Физ. металлов и металловед. 1979. - 48, 4. - с. 679-690.

40. De Groot F. High Resolution X-ray Emission and X-ray Absorption Spectroscopy. // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 1779-1808.

41. Poumellec В., Cortes R., Loisy E., and Berthon J. // Phys. Stat. Sol. (b). -1994.-V. 183.-P. 335.

42. Stizza S., Benfatto M., Bianconi A., Garsia J., Mancini G., and Natoli C.R. // J. de Physique 1986. - V. 47 - P. C8-691.

43. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры. // Новосибирск: ИНХ СО РАН. -2003. 329 с.

44. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. // М., JL: ГИТТЛ. -1950.- 968 с.

45. Вонсовский С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферримагнетиков. // М.: Наука. 1971.- 1031 с.

46. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов. // Обзоры актуальных проблем. Успехи физических наук. -2001.-№2. -т. 171.-е. 121-148.

47. Newville Matthew. The XAFS Model Compound Library (A searchable archive of XAFS data on Model Compounds). // CARS, Bldg 434A, APS Argonne National Lab, 9700 South CASS Ave Argonne, IL 60439 http://cars9.uchicago.edu/~newville/ModelLib/

48. Drager G., Bocharov S. // Private communication. 2000.

49. Fullerton E. E., Conover M. J., Mattson J. E., Sowers С. H., and Bader S. D. 150% magnetoresistance in sputtered Fe/Cr(100) superlattices. // Appl. Phys. Lett. 1993.-V. 63.-P. 1699-1701.

50. Jin S. et al. // Science. 1994. - V. 264. - P. 413.

51. Takeda T, Ohara S. J. // Phys. Soc. Jpn. 1974. - V. 37. - P. 275.

52. Yakel H. L. On the structures of some compounds of the perovskite type // Acta Cryst. 1955. - V. 8. - P. 394-398.

53. Wollan E. O., Koehler W. C. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (1-х) La, x Ca.Mn03. // Phys. Rev. 1955. - V. 100. - P. 545-563.

54. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. 1972.

55. Эмсли Дж. Элементы. // М.: Мир. 1993.

56. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм. // Обзоры актуальных проблем. Успехи физических наук. 1982. - т. 136. - с. 621.

57. Троянчук И.О. Фазовые превращения в перовскитах LaixCaxMn03. // ЖЭТФ. 1992. - т. 102. - вып. 1 (7). - с. 251-261.

58. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R. W., Borchers J. A., Peng J. L., Greene R. L. Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite. // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 14987-14999.

59. Jonker G. H., van Santen J. H. // Physica. 1950. - V. 16. - P. 337.

60. Goodenough J.B. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II).Mn03. // Phys. Rev. 1955. - V. 100. - P. 564-575.

61. Elemans J. В. A. A., Laar В. V., Veen К. R. V. D., and Looptra В. О. // J. Solid State Chem. 1971. - V. 3. - P. 238.

62. Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. // Частное сообщение. 2003.

63. Poeppelmeier K.R., Leonowicz М.Е., Scanlon J.C., Longo J.M., Yelon W.B. Structure Determination of СаМпОз and CaMn02.5 by X-Ray and Neutron Methods. // Solid State Chemistry. 1982. - V. 45. - P. 71-79.

64. Блохин M.A., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. // М.: Наука. 1982. - 376 с.

65. Van Elp J., Tanaka Arata. Threshold electronic structure at the oxygen К edge of 3d-transition-metal oxides: A configuration interaction approach. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. - P. 5331.

66. Murakami Y., Hill J. P., Gibbs D., Blume M., Koyama I., Tanaka M., Kawata H., Arima Т., Tokura Y., Hirota K., Endoh Y. Resonant X-Ray Scattering from Orbital Ordering in LaMn03. // Phys. Rev. Lett. 1998. -V.81.-P. 582-585.

67. Zeng Z., Greenblatt M., Croft M. Large magnetoresistance in antiferromagnetic CaMnO^. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - P. 8784-8788.

68. Pickett W. E., Singh D J. Electronic structure and half-metallic transport in the LabxCaxMn03 system. // Phys. Rev. B. 1996. - V. 53. - P. 1146-1160.

69. Wang X., de Groot F. M. F., Cramer S. P. Spin-polarized x-ray emission of 3d transition-metal ions: A comparison via К a and К /? detection. // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. - P. 4553-4564.

70. Konstantinovic J. and Babic B. On the nature of the phase transition in MnO. // Solid State Communications. 1976. - V. 18. - P. 701-703.

71. Coey J. M.D., Viret M., von Molnar S. Mixed-valence manganites. // Adv. Phys. 1999. - V. 48. - N. 2. - P. 167-293.

72. Zhou J.-S., Goodenough J.B. Paramagnetic phase in single-crystal LaMn03. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. - P. R15002-R15004.

73. Научно-образовательный сервер по физике физического факультета Московского государственного университета: http://phys.web.ru/

74. Популярная библиотека химических элементов. // М.: Наука. 1977. Электронная версия, МОО «Наука и техника»: http://n-t.org/ri/ps/

75. Benfatto M., Joly Y., Natoli C.R. Critical Reexamination of the Experimental Evidence of Orbital Ordering in LaMnO3 and Lao.5Sr\ ^МпОц. II Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 83. - P. 636-639.

76. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. // Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. — 419 с.

77. Тейлор Дж. Теория рассеяния. // М: Мир, 1975. 565 с.

78. Петрашень М.И., Трифонов Е.Д. Применение теории групп в квантовой механике. // М: Наука, 1967. 307 с.

79. Ведринский Р.В., Крайзман B.JI. Теория EXAFS-спектров. // В кн. «Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия». Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1988. -304 с.список публикаций по теме диссертации

80. Kraizman V. L., Maznichenko I. V., Vedrinskii R. V., Novakovich A. A. Mn and О K-edge calculations for СаМпОз and LaMn03. // 19th International

81. Conference on X-ray and Inner-shell Processes. June 24-28, 2002. Book of Abstracts. Roma. 2002. - p. 105.

82. Исследования поддержаны грантами РФФИ 00-02-17683 и MAC 01-02-06475.