Оксиды марганца (III,IV) с различными типами структур как ионообменники для селективной сорбции лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

САЕНКО ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ОКСИДЫ МАРГАНЦА (III, IV) С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ СТРУКТУР КАК ИОНООБМЕННИКИ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ СОРБЦИИ ЛИТИЯ

02 00 01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□озовввоо

Пермь - 2007

003066600

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Леонтьева Галина Васильевна

Официальные оппоненты доктор химических наук

Кудряшова Ольга Сганиславовна

кандидат химических наук Ходяшев Михаил Борисович

Ведущая организация Институт технической химии УрО РАН

Защита диссертации состоится «26» октября 2007 г в 1400 часов на

заседании диссертационного совета Д212 18801 при Пермском

государственном техническом университете по адресу 614990, г Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд 423, главный корпус

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212188 01

доктор химических наук, профессор Г В Леонтьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Оксиды марганца (III, IV) широко используются в качестве катодных материалов для циклируемых литиевых батарей, катализаторов и ионообменников Как ионообменники они могут проявлять повышенную селективность к ионам Li+ Высоко селективные ионообменники позволяют проводить утилизацию лития при рекуперации катодных материалов отработанных литиевых батарей, извлекать литий из природных сильноминерализованных рассолов и очищать от лития природные воды до уровня ПДК (0 03 мг/л)

Недостатком оксидов марганца (III, IV) при их использовании в качестве катодных материалов и ионообменников является неустойчивость при циклировании в электрохимических и ионообменных процессах Решению проблемы устойчивости катодных материалов на основе оксидов марганца (III, IV) в последнее десятилетие уделяется огромное внимание Анализируется роль химического состава и структуры оксидов марганца (III, IV), определяются оптимальные соотношения компонентов в соответствующих системах, усовершенствуются способы синтеза прекурсоров и методы получения конечных материалов. Однако применительно к ионообменникам такие исследования почти не проводились Этим определяется выбор целей и задач данной работы

Цель работы Синтез на основе оксидов марганца (III, IV) ионообменников, селективных к ионам Li+ и способных работать в циклическом режиме ионного обмена, определение механизма разрушения оксидов марганца (III, IV) в ионообменных процессах и разработка путей повышения их устойчивости к циклическим воздействиям реагентов

В соответствии с поставленной целью были определены следующие основные задачи исследования

- синтез оксидов марганца (III, IV) с разными типами структур в системе МП-О2-Н2О и оценка их ионообменной способности,

- исследование природы неустойчивости оксидов марганца (III, IV) как ионообменников при их циклировании в процессах ионного обмена,

- решение задачи повышения устойчивости оксидов марганца (III, IV) как ионообменников при их циклировании,

- определение сорбционно-кинетических характеристик и испытания в динамическом и статическом режимах ионного обмена образцов оксидов марганца (III, IV), синтезированных в оптимальных условиях

Научная новизна В диссертационной работы впервые

- получена и проанализирована зависимость ионообменных свойств и устойчивости при циклировании в процессе ионного обмена оксидов марганца (III, IV) от их состава и структуры,

- установлена связь неустойчивости оксидов марганца (III, IV) как ионообменников с процессами диспропорционирования марганца в их составе 2Mn(III) —» Mn(P)2++Mn(IV) и 4Mn(IV) > ЗМп(Ш)+Мп(р)7+ (Мп04"), а также связь перехода в раствор марганца с фазовой неоднородностью ионообменных материалов, что позволило определить пути повышения их устойчивости,

- достигнуто повышение устойчивости ионообменников при циклировании за счет их синтеза на основе шпинелей состава (Li)[LixMn2-x]04, где 0<х<0 2, а также допирования шпинелей ионами Fe3+ (5 мол %) При этом положительные результаты обеспечиваются уменьшением доли редокс-реакций, сопровождающих обмен ионов Li+<r-»H+, и ослаблением эффекта Яна-Теллера, обусловленным понижением доли ионов Мп3+ в составе шпинелей,

- выявлена роль поверхностного слоя кристаллитов в фазе шпинели в создании условий для поверхностной диффузии обменных ионов, обнаружен и объяснен с этих позиций эффект интенсификации массопереноса ионов Li+ в присутствии ионов Na+, объяснена природа частичного поглощения шпинелью ионов Na+

Практическая ценность работы Результаты проведенного исследования позволили разработать методики синтеза на основе оксидов марганца (III, IV) ионообменников с повышенной устойчивостью и улучшенными сорбционно-кинетическими характеристиками За счет применения золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита) получены образцы ионообменников, обладающих фазовой однородностью, что снизило вероятность перехода Мп в раствор, особенно на первой стадии обработки материала кислотой Испытания образцов ионообменников, полученных в оптимальных условиях, при ионном обмене 1л+<н>Н+ в динамических и статических условиях подтвердили их стабильно высокую селективность к ионам Li+ из растворов с большими отношениями Na+/Li+ и снижение потерь марганца в 2-3 раза по сравнению с ранее синтезированными образцами Новые ионообменники расширяют возможности извлечения лития из гидроминерального сырья и литийсодержащих отходов

На защиту выносятся

- результаты исследования процесса синтеза оксидов марганца (III, IV) со структурой бернессита и темплатного синтеза оксидов марганца (III, IV) со структурами туннельного типа и шпинели,

- механизмы процессов, приводящих к понижению устойчивости оксидов марганца (III, IV) со структурой шпинели при их циклировании в процессах ионного обмена,

- принципы, положенные в основу выбора путей повышения устойчивости оксидов марганца (III, IV) как ионообменников при их циклировании, и результаты экспериментального исследования свойств полученных образцов,

- результаты сорбционно-кинетических и динамических исследований образцов ионообменников, полученных на основе оксидов марганца (III, IV) в соответствии с рекомендациями, сделанными на основе результатов проведенного исследования

Апробация работы Результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на Пермских областных конференциях молодых ученых и студентов «Проблемы химии и экологии» (Пермь, 2000, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006), «Молодежная наука Прикамья» (Пермь, 2002, 2004, 2005, 2006) Также были представлены на XIV Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004), X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2005), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» (Пермь, 2005), Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2007» (Москва, 2007), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007)

Публикации По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 4 статьи в центральной печати, 6 статей в сборниках научных трудов и 12 тезисов докладов

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 186 страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, библиографического списка, содержащего 144 наименования Работа включает 48 рисунков и 22 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных по теме диссертации Рассмотрены состав, структура и методы синтеза оксидов марганца (III, IV), общие принципы модифицирования их состава и структуры, темплатный синтез Особое внимание уделено рассмотрению состава и структуры шпинелей в системах Li-Mn-M-O, где М - ионы допирующих элементов Рассмотрена проблема устойчивости оксидов марганца (III, IV) при

циклировании на примере электродных материалов На основе результатов анализа литературных данных определены задачи исследования

Во второй главе описаны методы и объекты исследования При выполнении исследования применены химические методы анализа, атомно-абсорбционный метод, рентгеновский анализ, дифференциально-термический анализ, ИК-спектроскопия Дано описание оригинальной установки для исследования сорбционно-кинетических свойств ионообменных материалов, которая включает блок автоматического титрования и управляющую ЭВМ

Третья глава посвящена изложению результатов синтеза и исследования ионообменных свойств оксидов марганца (III, IV) в системе Мп-02-Н20

При синтезе бернессита решена задача повышения содержания ионов 1л+ в его составе Это подтверждается химическими формулами Ка- и 1л-форм бернессита

(Ыа)3 «[□<, 4Мтц 0+3Мп9 6+4]027 9 1Н20,2Мп=3 71, (1л)6 (,[□, оМщ 0+3Мп9 0+4]О27 4 6Н20, 2Ш=Ъ 69, где ( ) - катионы межслоевых пространств, вакансии катионов в основных Мп-слоях структуры, - средняя степень окисления марганца в составе соединения При использовании Ы-формы бернессита в качестве прекурсора расширяются возможности варьирования отношения 1л/Мп в составе полученных материалов

Структура бернессита подтверждена результатами рентгенофазового анализа Дифференциально-термический анализ образца 1л-бернессита показал,

что часть воды выделяется из его состава лишь при 300-600°С, что объяснено нахождением воды этой категории в каналах малых сечений, например «1x2», где цифры в символе соответствуют числу октаэдров Мп06 Судя по литературным данным, присутствие доменов рамсделлитового типа возможно в разных структурах оксидов марганца (1П, IV) Как следствие этой особенности структуры 1л-формы бернессита, ионообменники на его основе проявили некоторую селективность к ионам 1л+, т к ионы Кга' не могут входить в каналы малых сечений

Проведено модифицирование 1л-

Рисунок 1 - Дифрактограммы образцов бернессита при 150°С и 250°С (в течении 1л-формы бернессита, 6 часов) Структура бернессита при этом

модифицированного при разных сохраняется (рисунок 1), но за счет температурах частичного удаления воды из его

20 (Шу

1 - 150°С; 2 - 250°С, 3 - 380°С; 4 -480°С

межслоевых пространств сокращается межплоскостное расстояние с100, (по нормали к слоям) с 7 2 до 6 95 А и возрастает коэффициент разделения для пары ионов 1л+-Ыа+ образец (150°С) - Ки.Ыа=ЪЪь образец (250°С) - Ки_Ыа=\08

Модифицирование 1л-бернессита при 150°С и 250°С связано не только с удалением из межслоевого пространства части молекул воды и сокращением межслоевых пространств, но и накоплением особых тетраэдрических позиций для ионов 1л+, формируемых молекулами Н20, примыкающими к одному из слоев, ограничивающих межслоевое пространство, и атомами кислорода из состава слоя

Исследование ионообменных свойств образцов модифицированного бернессита подтвердило, что потери Мп из состава оксида марганца (III, IV) за один цикл могут достигать 4 3-7 0% Они связаны как с частичным растворением примесных фаз, так и вызваны выделением в раствор ионов Мп2+ из состава основной фазы

Проведено модифицирование оксидов марганца (III, IV) при температурах 380°С и 480°С (в течении 6 часов) Результаты этих экспериментов рассмотрены с учетом изменения фазового состава исследованных образцов Для иллюстрации ограничимся Ььформой бернессита (см рисунок 1)

При 380°С происходит аморфизация структуры бернессита Но в составе образца начинает формироваться фаза шпинели, и появляются примесные фазы МпгОз и рамсделлита При 480°С формирование шпинельной фазы, в основном, завершается, но примесь фазы МП2О3 (и, возможно, (3-Мп02) сохраняется

В Ыа- и К-формах бернессита под влиянием ионов-темплатов (Иа+ и К+) превращение структуры при нагревании идет по другим путям образуются соответственно фазы №о 4МПО2 и КМп80)б (криптомелан)

Образование шпинельной фазы благоприятно отражается на повышении селективности ионообменных материалов к ионам 1д+ Величина Кц.ца возрастает в условиях эксперимента до 850-900 И, наоборот, образование фазы криптомелана приводит к понижению величины Кц.ма до 14, что можно объяснить несоответствием размеров ионов 1л+ и сечений каналов в структуре «2x2» Но одновременно с ростом селективности ионообменников со структурой шпинели к ионам 1л+ возрастает их неустойчивость при циклировании в условиях ионного обмена При обработке раствором 0 ЗМ НЫОз шпинель теряет в первом цикле 13 6% Мп, а во втором - 5 3% Мп Повышенные потери марганца в первом цикле отнесли к растворению примесных фаз Но часть марганца выделяется в раствор из основной фазы

Четвертая глава посвящена исследованию природы неустойчивости 1л-Мп-шпинели при ее работе в режиме повторяющихся циклов сорбции и десорбции ионов лития

В качестве прекурсора выбран К-бернессит состава К! ооМп6 02+3Мп7 58"4027 9Н20, который с помощью ионного обмена переведен в

1л-форму и термически обработан при 480°С (6 часов) Состав полученной шпинели (Ь1юо)[Ь1о1бМпо48+3Мп1з5+4]04 Образец содержал примесную фазу ]3-Мп02 Шпинель была подвергнута циклированию Ььформа— форма ь* > 1л-форма > Н-форма > На-форма Дифрактограммы

образцов приведены на рисунке 2, а результаты исследования устойчивости шпинели при цитировании обобщены в таблице 1

Шпинель имела состав (1л, оо)[Ь1хМп2_!,]04 при х=(0 12-0 15), структура

кубическая, пространственная группа РйЗт, параметр «0=8 22 А Расчетная величина 1л/Мп=0 63, что выше экспериментального значения 0 53 Следовательно, при формировании шпинели идет ее обогащение ионами ЬГ в условиях образования без литиевых фаз

Структура шпинели сохраняется при циклировании, но происходит постепенная ее аморфизация в последовательности роста числа циклов Анализ полученных

экспериментальных данных позволил установить, что в процессах десорбции и сорбции ионов 1л+ на образцах шпинели состава (1л! оо)[Ь1хМп2.х]04 при 0<х<0 33 ионный обмен 1л+«->Н+ сочетается с редокс-реакциями

диспропорционирования 2Мп(Ш)—>Мп(р)2т+Мп(1У) (при десорбции ионов 1л+ раствором кислоты) и 4Мп(1 У)->3 Мп(Ш)+Мп(р)7+ (Мп04") (при сорбции ионов

Таблица 1 - Состав и некоторые характеристики исследованных образцов бернессита и шпинели _

Формула Экспериментальные величины Расчетные величины Ой, А

М/Мп ОН/Мп ДМп, % М/Мп ОН/Мп ДМп, %

1 К! ооМпб 02+3Мп7 98*027 9Н20 3 57 0 30 0 48' - 3 57 0 28 - - 7 28"

2 (1л, оо)!Ъю 1бМП048ЧМП1 35+4104 3 74 0 53 - - 3 74 0 63 - - 8 22

3 (Н0 80а0 20)[Н018Мпс18+3МП164Т41О4 3 86 <0 01 0 55 82 3 86 - 0 54 65 8 04

4 (Ью 84^0 1б)[Но ,5Мп0 39+3МЯ1 46^104 3 79 0 39 - - 3 79 0 45 0 08 22 8 13

5 (Но 72По 2»)[Но 16Мп0 24+3Мп, «,*104 3 87 <0 01 - 39 3 87 - 0 48 26 8 03

6 (№о 4<Н0 32^0 24>[Но мМпо зз+3Мп!5з+4]04 3 82 0 22 0 27 - 3 82 0 24 0 25 1 6 8 11

Примечания 1) бернессит в Н-форме, 2) для бернессита с0

2® (Сикд

1 - бернессит (прекурсор), 2 - шпинель в 1л-форме; 3 - шпинель в Н-форме; 4 -шпинель в 1л-форме (2 цикл), 5 -шпинель в Н-форме (2 цикл)

Рисунок 2 - Дифрактограммы образцов

Интеркаляция протонов затрагивает тетраэдрические (8а) и октаэдрические (16(1) позиции структуры шпинели, а повышение величины 2Мп приводит к образованию вакансий □ в позициях 8а Позиции Мс1, занятые протонами, в повторном обмене с ионами 1л+ не участвуют Переход шпинели в Н-форму подтвержден результатами дифференциально-термического анализа Протоны в структуре шпинели образуют ОН-группы, которые проявляются на ИК-спектре в форме полосы поглощения при ~ 900 см*!

Установлена корреляция между изменением величины 2Мп и потерями Мп шпинелью при ее циклировании, причем в процессах десорбции ионов 1л+ величина 2мп повышается, а в процессах сорбции - понижается Для исследованного образца шпинели десорбция ионов 1л+ выражается уравнением (Ь1, оо)[Ью 16Мпо48+3Мп135+4]04 + 1 40Н+(Р)-> —»0 94(Но 8оОо 2о)[Но 18Мпо 18+3Мп, 64т4]04 + 0 12Мп2+(р) + 1 161л'(Р) + 0 24Н20 и при сорбции ионов 1л+

(Но 8оПо 2о)[Но 18Мп018+3Мп, 64+4]04 + 0 821л+(р)-> ->0 96(Ьх084П01б)[Но )5Мпоз9+3Мп146+4]04 + 0 04Мп04"(р) + 0 8бН>р) Таким образом, для образца шпинели с х=0 16 в процессах десорбции и сорбции ионов 1л+ сочетаются ионный обмен и редокс-реакции Однако можно выделить составы шпинелей, для которых ионный обмен или редокс-реакция будут проявляться в «чистом» виде Они характеризуются х=0 и х=0 33

Для образца с х=0 процесс десорбции ионов Тл+ выражается уравнением редокс-реакции

(Ьц 00)[МП1 оо+3Мп! оо+4]04 + 21? 75(П, 00)[Мп2 00+4]О4 + + 0 5Мп2+(р) + Ь1+(р) + Н20 Продукт реакции - А--(0)Мп02, он может сорбировать ионы 1л+ только за счет редокс-реакции При сорбции и десорбции ионов 1л+ в раствор переходит часть ионов Мп2+ из состава шпинели

Для образца х=0 33 процесс десорбции протекает по механизму ионного обмена

(Ьц ооХГлоззМп, 67+4]04 + 1 ЗЗН+(Р)->(Н, 0о)[Н0ззМп, 67+4]04 + 1 ЗЗЬ+(р) В процессе сорбции ионов Ьг участвуют только протоны позиций 8а, что неизбежно приводит к падению величины обменной емкости Ец Но процесс ионного обмена Ь1+оН+ не затрагивает ионы марганца Поскольку шпинель данного состава включает только ионы Мп4+ и не содержит вакансий в позициях 8а, то реакция диспропорционирования не инициируется Потери марганца шпинелью при х-»0 33 в процессах циклирования должны повышаться

В целом полученные экспериментальные данные свидетельствую о том, что причины неустойчивости шпинелей при циклировании связаны с неоднородностью фазового состава ионообменных материалов и нестабильностью шпинелей широкого диапазона составов

Результаты проведенного исследования позволили наметить основные пути повышения устойчивости шпинелей при цивслировании в процессах ионного обмена Они следующие

- синтез шпинелей состава (Li) 0o)[LixMn2.x+4]04 при х->0 33,

- замена части ионов Мп3+ в составе шпинелей ионами других элементов, не склонных к реакциям диспропорционирования в условиях ионного обмена и не проявляющих эффект Яна-Теллера,

- применение золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита) с целью повышения фазовой однородности синтезированных материалов

В пятой главе приводятся и анализируются результаты экспериментов по повышению устойчивости ионообменников со структурой шпинели при циклировании

Была получена зависимость устойчивости шпинелей при циклировании от содержания в них ионов Lx+, т е отношения Li/Mn С этой целью были синтезированы образцы прекурсора (бернессита) разного состава Li016МП242О4, Zu=3 24, L1025M11233O4, ZMn=3 33, 1Л045МП223О4, ZMn=3 39, Lii сиМп, 9804, ХМп=Ъ 65 и Lii isMri! 8304, Zw„=3 74 На их основе получены образцы шпинелей при 480 °С Как и следовало ожидать, исходные значения обменной емкости E¿, у разных образцов шпинелей неодинаковы Неустойчивость образцов в циклах

описывается показателями AE¿¡ -падение величины ELl за цикл, %, и ДМп - потеря Мп шпинелью за цикл, % В первом цикле проводили только десорбцию ионов Li+ из состава шпинели и AELl отсутствует У образцов с низкими отношениями Li/Mn величины АЕГл и АМп оказались относительно небольшими, что связано, по-видимому, с низкими значениями ELl и малым изменением ZMn в составе шпинелей при десорбции и сорбции ионов Li+ Наиболее интересными представляются

последние два образца, у которых отношение Li/Mn составляет 0 52 и 0 63 Образец с Li/Mn=0 63 попадает в категорию шпинелей состава (%) при циклировании б зависимости от ^ 00)[LixMn2.x]O4, х=0 16 Значения Li/Mn

АЕц и ДМп для этих образцов приведены на рисунке 3 Из сопоставления экспериментальных данных следует, что образец с Li/Mn=0 63 оказался более устойчивым по сравнению с образцом - Li/Mn=0 52, по крайней мере, в первых трех циклах Судя по

цикл

1 - AEL1 (0 52); 2 - ДЕЬ (0.63), 3 - ДМп (0.52), 4-АМп (0.63)

Рисунок 3 - Изменение ДЕЬ, (%) и ДМп

данным рентгенофазового анализа, в образце с Li/Mn=0 63 меньше содержание примесных фаз. Имеет значение и понижение доли редокс-реакций при его циклировании в процессах ионного обмена Однако повышение устойчивости шпинели при заполнении части ее позиций 16d ионами Li+ оказалось меньше ожидаемого, что можно объяснить недостаточной стабильностью структуры в Н-форме Позиции 16d, занятые протонами, не стабилизируются малыми по объему частицами, что ослабляет связи в структуре

Следующим шагом на пути повышения устойчивости шпинелей при циклировании был синтез их образцов в системе Li-Mn-M-O, где М - ион допирующего элемента При выборе ионов для допирования были приняты во внимание энергия стабилизации их октаэдрическим полем лигандов (ионы О2"), устойчивость к реакциям диспропорционирования в условиях ионного обмена и отсутствие эффекта Яна-Теллера С учетом этих показателей были выбраны ионы Fe3+ и Ni2+ С выбором ионов Ni2+ связывали также возможность понижения общего заряда катионов матрицы шпинели, что могло увеличить содержание ионов Li+ в структуре для поддержания ее электронейтральности Содержание допирующих ионов в составе шпинели — 5 мол % и 12 5 мол %

Состав синтезированных образцов шпинелей выражается формулами (Lio 53Fe0 o5+2)[Feo 05+3Мп, 95+3 78]04, (Li0 46Fe0 09+2)[Fe013+3Mrи 87+3 7*]04 и (Lio5бМпоo3+3)[Nioio+2Mni9o+3 76]04, (LÍ048Mn008+3)[Ni028+2Mn1 78+3 89]04 Формулы

шпинелей составлены с учетом кристаллохимии шпинелей и результатами исследования

соответствующих систем,

изложенных в публикациях

По ионообменным свойствам лучшими оказались образцы шпинели, допированной ионами Fe3+, но и они уступали по устойчивости образцам шпинели без допирующих ионов с Li/Mn=0 63 Для повышения устойчивости важно было, по крайней мере, полностью заполнить позиции 8а в структуре шпинели ионами Li+ Для более детальных исследований были синтезированы образцы шпинелей, допированные ионами Fe3+, состав которых выражается формулами

(Lií00)[Fe0 09+3Mn! 91+3 52]O4 и

(Li0 9sFe0 07+2)[Fe015+3Мп, 85+3 52]04 Экспериментальные данные,

4ЕЬ,% 40-1

AMn, % -,20

0 1 2 цикл 3 4 5

1,5- ДЕц и ДМп образец без добавок; 2,4 -ДЕы и АМп образец с добавкой 12 5 мол.% Ге3+; 3,6 - АЕь, и АМп образец с добавкой 5 мол % Же ;

Рисунок 4 - Изменение ДЕы (%) и ДМп (%) при циклировании в зависимости от допирования шпинелей ионами Ке т (Ь1/Мп=0.63)

характеризующие устойчивость этих образцов в циклах, приведены на рисунке 4 Для удобства сравнения на рисунке приведены также значения АЕц и ДМп для образца шпинели, не содержащего дотирующих ионов (1л/Мп=0 63)

Введение 5 мол.% Бе + в состав шпинели (1л/Мп=0 63) существенно понизило падение величины Еи по сравнению с аналогичным образцом шпинели без ионов Ре3+, а также в небольшой степени сократило потери Мл Подтверждается ожидание такого результата за счет замещения части ионов Мп3+ в составе шпинели более стабильными ионами Бе3+ Однако введение в шпинель ионов Ре3+ в количестве 12 5 мол % привело к понижению устойчивости ионообменника при циклировании

Золь-гель метод применен при синтезе образцов шпинелей (1л/Мп=0 63) как без добавок, так и с добавкой 5 мол% Ре Синтез проводился согласно схеме КМПО4+С4Н4О4 (малеиновая кислота)-»монолитный гель-»сушка на воздухе-»декришггация-»насьпцение ионами 1л+ (из О 2М 1л.ОН)-»сушка при 105 °С—»термическое модифицирование при 480°С Получен гранулированный материал, отличающийся повышенной механической прочностью Показатели, характеризующие устойчивость образцов шпинелей без добавок и с добавкой 5 мол % ¥е при их циклировании, приведены на рисунке 5

Для образцов шпинелей, полученных с использованием золь-гель метода

обнаружено снижение потерь ДЕц и ДМп, прежде всего, в первом цикле работы ионообменников В последующих циклах показатели устойчивости сближаются с теми, которые установлены для аналогичных образцов, полученных методом осаждения Это можно объяснить большей гомогенностью прекурсора и однофазностью ионообменного материала,

синтезированного с использованием золь-гель метода.

Результаты проведенного исследования позволили получить образцы шпинелей, которые обладают улучшенными

свойствами, такими как обменная Рисунок 5 - Изменение ДЕи (%) я ДМп (%) емкость, селективность к ионам 1л+ при циклировании в зависимости от и устойчивость при циклировании в применения золь-гель метода при синтезе процессах ионного обмена Эти прекурсора сведения суммированы в таблице 2

1,4 - АЕц и ДМп образец без добавок (осавдение); 2,5 - ДЕь, и ДМп образец без

добавок (золь-гель); 3,6 - ДЕы и ДМп образец с добавкой 5 мол.% Ре (золь-гель)

Таблица 2 - Общая характеристика некоторых образцов ионообмеаников на основе шпинелей, синтезированных с учетом рекомендаций на основе проведенного исследования

Формула Метод Ец, Kl, На АЕЬк% ДМп,

синтеза моль!л/мольМп %

(Ll! оо)ГЬ1о 1бМП048+;1МП1 35+4]04 осаждение 0 37 870 12 5 26

(Ll!0o)fFeoo9+iMni 91+"Ю4 осаждение 0 41 950 92 16

(Lii оо)ГЬю isMtWMm з?+4]04 золь-гель 0 44 694 90 20

(Llloo)rFeo1o+JMn19o'J:"104 золь-гель 0 55 770 60 16

Примечания сорбция ионов 1л из О 01М 1лОН, определение Кп-ш при 1л Ш+=1 50, Ей - для 1-го рабочего цикла, Кы/т ДМп- цо результатам 4-го цикла

Наиболее высокие потери Еь, и марганца из состава шпинели остаются в первом цикле, однако применение золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита) позволяет минимизировать эти потери При выходе ионообменников на «рабочий» режим величины АЕ1л и АМп становятся относительно небольшими, но потери сохраняются, что можно объяснить вкладом редокс-реакций в процессы сорбции и десорбции ионов 1л+

Образцы шпинелей, синтезированных с использованием золь-гель метода, показали некоторое снижение величин Ки-ца по сравнению с образцами, полученными осаждением Этот результат объяснен уменьшением размеров кристаллитов в условиях золь-гель процесса

В шестой главе изложены результаты исследования кинетики сорбции ионов 1л+ ионообменником на основе 1л-Мп-шпинели В эксперименте использовали шпинель в Н-форме,

(Но 8<А2о)[НО 18Мп0 18+3МП] б4+4]04, полученную с использованием метода осаждения При изучении кинетики основывались на практически эквивалентном обмене 1л+<-»Н+, и регистрацию обмена проводили по ионам БГ Гранулы ионообменника в виде узких размерных фракций получали методом рассева Получен целый ряд кинетических зависимостей В качестве примера на рисунке 6 приведены кинетические кривые сорбции лития ионообменником в зависимости от размера гранул Концентрационные зависимости для

13

Размер гранул- 1 - меньше 0 088 мм, 2 -0 088-0.25 мм, 3 - 0 25-0.5 мм

Рисунок 6 - Кинетические кривые сорбции лития катионитом в зависимости от размеров гранул

коэффициента взаимодиффузии в грануле и коэффициента внешней диффузии определяли, исходя из уравнения Нернста-Планка, дополненного уравнениями электронейтральности и отсутствия электрического тока

Кинетические эксперименты показали, прежде всего, что стадия диффузии ионов внутрь кристаллитов шпинели (размеры кристаллитов порядка 5 нм - оценка по результатам РФА с использованием уравнения Шеррера) протекает с высокой скоростью и не является лимитирующей стадией процесса массопереноса Кинетика ионного обмена определяется, в основном, диффузией в порах гранул Обнаружена особая роль поверхностного слоя кристаллитов при протекании поверхностной диффузии обменивающихся ионов При определенных условиях, например при низких концентрациях ионов 1л+ во внешнем растворе, на скорость процесса начинает влиять внешняя диффузия

Седьмая глава посвящена рассмотрению результатов испытаний образцов ионообменников на основе шпинелей в динамических и статических условиях ионообменной сорбции лития Для описания динамики ионного обмена применена модель фронтальной динамики с внутридиффузионной кинетикой

Эксперименты в динамических условиях подтвердили приемлемую для практических целей устойчивость гранулированных ионообменников на основе 1л-Мп-шпинелей Обнаружено влияние на динамику сорбции лития ионов натрия, которые в обычной практике выступают как взаимно конкурирующие Этот эффект объяснен насыщением поверхностного слоя кристаллитов ионами Ыа+, а процесс обмена 1л+<->Ма+ энергетически более выгоден, чем обмен Ь^'ОКГ1" Присутствие ионов Ыа+ в поверхностном слое кристаллитов интенсифицирует сток ионов 1л+ внутрь ядер кристаллитов

Испытания образцов ионообменников в статических условиях показали, что их ионообменные свойства лучше сохраняются при циклировании Поскольку ТЖ составляет 1 50-1 100, в системе не происходит резких колебаний концентраций реагентов в процессах ионного обмена

Успешно проведены испытания неорганического ионообменника состава (1а ! 00)[1лхМп2.х]О4, где 0<х<0 2 при извлечении лития из раствора сложного состава, г/л 1л+ - 0 02, Ыа+ - 79 50, К+ - 2 08, Са2+ - 2 50, - 3 36, СГ -138 81 при ионном отношении 1л+ Ш+=1 1200 Использовали колонку 35 см х О 375 см2, скорость пропускания раствора - 20 колоночных объемов в час Десорбцию осуществляли 0 ЗМ НЫ03 Проведено четыре цикла сорбции и десорбции лития При обменной емкости по литию - 0 25 моль1л/мольМп, достигнут коэффициент разделения Ки.Ма равный 4 105 Степень извлечения лития - более 90% Потери марганца составили 0 55-0 70% за цикл

выводы

1 На основе оксидов марганца (III, IV) в системе Мп-Ог-НгО осуществлен синтез бернессита, его термическое модифицирование и темплатный синтез соединений с туннельными типами структуры Показано, что оксиды марганца (III, IV), включая те из них, которые имеют структуры слоистого и туннельного типа с большими сечениями каналов «2x2», проявляют в той или иной степени селективность к ионам 1л+ Это объяснено присутствием в их составе доменов структур с каналами малых сечений «1x2» Наибольшей селективность го к ионам 1л+ обладают структуры шпинельного типа

2 Для шпинелей состава (Ь11_х)[Мп2]04 (х<1) и (1л1+х)[Мп2-х]04 (0<х<0 33) проанализирован механизм процессов сорбции и десорбции ионов 1л+ и выявлены причины неустойчивости образцов шпинелей в циклическом режиме ионного обмена Установлено, что потери Мл из состава шпинелей связаны с процессами диспропорционирования марганца в шпинели 2Мп(Ш)-^МП(р)2++Мп(1У) (при десорбции раствором кислоты) и 4Мп(1 V)—»3 Мп(Ш)+Мп,'р)7+ (Мп04") (при сорбции ионов 1л+) Установлена зависимость между изменением средней степени окисления марганца в составе шпинели и количеством Мп, переходящим в раствор

3 Предложены и экспериментально проверены пути повышения устойчивости оксидов марганца (III, IV) при их цшслировании в процессе ионного обмена Наиболее устойчивыми оказались образцы шпинелей с полным заполнением тетраэдрических позиций ионами 1л+ Исследование ионообменных свойств допированных шпинелей в системе ЬьМп-М-О, позволило выявить более устойчивый образец шпинели с частичным замещением ионов Мп3+ в ее составе ионами Ре3+ (5 мол%) Ионы Бе3* не склонны к реакциям диспропорционирования в условиях ионного обмена и не проявляют эффект Яна-Теллера Дополнительная устойчивость образцов шпинели достигнута за счет использования золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита)

4 Определены сорбционно-кинетические характеристики образцов ионообменников на основе ЬьМп-шпинели с малым размером крисгаллитов (порядка 5 нм) Установлено, что сток ионов 1л+ внутрь кристаллитов не является лимитирующей стадией процесса сорбции Разрыхленная структура поверхностного слоя кристаллитов, с одной стороны, способствует поверхностной диффузии ионов и ускоряет процесс сорбции ионов 1л+, но, с другой, позволяет ионам 1Яа+ накапливаться в поверхностном слое, что объясняет способность шпинельяой фазы частично сорбировать ионы крупных размеров

5 Результаты испытания образцов ионообменника со структурой шпинели в динамических и статических условиях подтвердили их высокие

сорбционно-кинетические характеристики При этом был установлен положительный эффект избытка ионов Ыа+ на сорбцию ионов 1л+, что объяснено энергетически более выгодным процессом ионного обмена в поверхностном слое кристаллитов по сравнению с обменом 1л+<-»Н+

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Саенко Е В, Леонтьева Г В, Вольхин В В Синтез литий-марганцевых шпинелей / Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» — Пермь — 2000 - С 59-60

2 Саенко Е.В , Леонтьева Г В , Вольхин В В Литий-марганцевая шпинель в Н-форме и ее сорбционные свойства / Тезисы докладов областной научной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодежная наукаПрикамья-2002» -Пермь -2002 - С 92-93

3 Саенко Е В, Леонтьева Г В, Вольхин В В Исследование ионообменных свойств литий-марганцевой шпинели в Н-форме / Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» - Пермь -2002 - С 42-43

4 Саенко Е В , Леонтьева Г В , Вольхин В В Ионообменные свойства литий-марганцевой шпинели в Н-форме / Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» - Пермь -2003 -С 71-72

5 Саенко Б В , Колышкин А С, Леонтьева Г В , Вольхин В В Исследование кинетики ионного обмена 1л4Ч-»Н+ литий-марганцевой шпинели // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале сборник научных трудов - Пермь, ПГТУ, 2003 - Т 1 - С 8086

6 Саенко Е В , Колышкин А С, Леонтьева Г В , Вольхин В В Исследование свойств сорбента на основе литий-марганцевой шпинели в циклах сорбции-десорбции // Молодежная наука Прикамья-2004 сборник научных трудов - Пермь, ПГТУ, 2004 - С 63-70

7 Саенко Е В , Колышкин А С, Леонтьева Г В , Вольхин В В Синтез, структура и свойства сорбента на основе литий-марганцевой шпинели / Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» —Пермь -2004 -С 25

8 Колышкин А С, Саенко Е В, Леонтьева Г В , Вольхин В В Кинетика ионного обмена на оксиде марганца (III, IV) со структурой типа литий-марганцевой шпинели // Актуальные проблемы современной науки Труды 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов Естественные науки Часть 8 Химия Физическая химия - Самара, 2004 - С 27-29

9 Саенко Е В , Леонтьева Г В , Вольхин В В Синтез и исследование свойств сорбентов со структурой типа шпинели / Тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» -Екатеринбург -2004 -С 133-132

10 Саенко ЕВ, Колышкин АС, Леонтьева ГВ, Вольхин В В Математическое описание кинетики ионного обмена 1л+оН* на литий-марганцевой шпинели / Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» - Пермь -2005 -С 52-53

11 Колышкин А С , Саенко Е В , Нагорный О В , Вольхин В В Кинетика ионного обмена на неорганическом катионите со структурой типа литий-марганцевой шпинели // Журнал физической химии - 2005 - Т 75, - № 3-С 552-556

12 Саенко Е В, Колышкин А С , Леонтьева Г В , Вольхин В В Кинетика ионного обмена на неорганическом катионите со структурой типа литий-марганцевой шпинели // Материалы X Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» -Москва -2005 -С 71

13 Саенко Е В , Леонтьева Г В , Вольхин В В Ионообменные свойства литий-марганцевых шпинелей // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале сборник научных трудов -Пермь, ПГТУ, 2005 -Т 1 -С 3-10

14 Саенко ЕВ., Леонтьева Г В , Вольхин В В Сорбционная очистка от стронция природной воды, формирующейся в районе месторождения стронциевого сырья / Тезисы докладов международной научной конференции «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» -Пермь, ПГТУ, 2005 - С 203-204

15 Саенко ЕВ, Леонтьева ГВ, Вольхин В В Исследование сорбционных свойств неорганических сорбентов на основе оксидов марганца по отношению к ионам стронция / Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов «Химия и экология» -Пермь -2006 -С 29-30

16 Саенко Е В , Леонтьева Г В , Вольхин В В Ионообменные свойства катионита со структурой литий-марганцевой шпинели / Тезисы докладов всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» -Пермь -2006 - С 375-377

17 Саенко ЕВ, Колышкин АС, Леонтьева ГВ, Вольхин В В Исследование свойств катионита со структурой типа шпинели // Молодежная наука Прикамья-2006 сборник научных трудов - Пермь, ПГТУ, 2006 - С 175182

18 Саенко Е В , Колышкин А С, Леонтьева Г В , Вольхин В В Синтез и свойства сорбента со структурой шпинели, селективного к ионам лития // Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ - № 4 (75)-Екатеринбург -2006 -С 154-156

19 Саенко Е В, Колышкин А С, Вольхин В В Динамика трехкомпонентного обмена на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели//Журнал физической химии -2007 -Т 81, -№2 -С 315-319

20 Саенко Е В , Леонтьева Г В , Вольхин В В , Колышкин А С Изменение состава и свойств литий-марганцевой шпинели при ее функционировании в циклическом режиме сорбции и десорбции ионов лития // Журнал неорганической химии - 2007 - Т 52, - № 8 - С 1-6

21 Саенко Е В Исследование ионообменных свойств оксигидраксидов марганца со структурой бернессита // Материалы XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» -Москва - МГУ-2007 - С 384

22 Саенко Е В , Леонтьева Г В , Вольхин В В Синтез и исследование свойств сорбента со структурой типа шпинели, селективного к ионам лития / Тезисы докладов всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» -Новосибирск -2007 -С 135

Подписано в печать 20 09 07 Формат 60X90/16 Набор компьютерный Тираж 100 экз Объем 1,00 уч-изд пл Заказ № 1277/2007

Издательство

Пермского государственного технического университета 614600, г Пермь, Комсомольский пр , 29, к 113 тел (342)219-80-33

1 ОКСИДЫ МАРГАНЦА (III, IV); ИХ СОСТАВ, СТРУКТУРА И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА.

1.1 Соединения в системе Мп-02-Н20, их структуры.

1.2 Общие принципы синтеза оксидов марганца (III, IV). Диаграмма Пурбе для синтеза Мп-0?-Н?0.

1.3 Общие принципы модифицирования структуры оксидов марганца (III, IV). Темплатный синтез.

1.4 Обзор способов синтеза оксидов марганца (III, IV) с разными типами структур.

1.5 Li-Mn-шпинели, их составы, модификации структур.

1.6 Ионообменные свойства оксидов марганца (III, IV) и устойчивость их структур в циклических процессах.

1.7 Задачи исследования.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методики приготовления гидратированных оксидов марганца (III, IV) в гранулированном виде осаждением.

2.2. Анализ состава твердых фаз и растворов.

2.3 Физико-химические методы исследования.

2.3.1 Дифференциально-термический анализ.

2.3.2 Рентгенофазовый анализ.

2.3.3 ИК спектроскопия.

2.4 Методики исследования ионообменных свойств.

2.5 Методики исследования кинетики и динамики сорбционных процессов

2.6 Метрологическое обеспечение.

2.7 Статистическая обработка результатов эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3 Синтез и исследование ионообменных свойств оксидов марганца (III, IV) в системе Мп-0?-Н?0.

3.1 Оксиды марганца (III, IV) со структурой бернессита.

3.2 Оксиды марганца (III, IV) со структурами туннельного типа и их модификации.

3.3 Оксиды марганца со структурой Li-Mn-шпинели.

4 Исследование природы неустойчивости Li-Mn-шпинели при ее циклировании в процессах ионного обмена.

4.1 Характеристика состава и структуры Li-Mn-шпинелей.

4.2 Процессы, сопровождающие сорбцию и десорбцию лития на Li-Mn-шпинелях.

4.3 Особенности процессов сорбции и десорбции ионов Li+ на шпинелях разного состава.

4.4 Природа селективности к ионам Li+ шпинельной структуры.

5 Повышение устойчивости ионообменников со структурой Li-Mn-шпинели при циклировании в процессах ионного обмена.

5.1 Влияние на устойчивость шпинелей отношения Li/Mn в их составе.

5.2 Влияние на устойчивость шпинелей допирования их ионами переходных металлов.

5.3 Влияние на устойчивость шпинелей применения золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита).

6 Кинетика сорбции ионов Li+ ионообменником со структурой кубической шпинели.

6.1 Подготовка кинетического эксперимента.

6.2 Исследование кинетики сорбционного процесса.

6.3 Интерпретация экспериментальных данных по кинетике.

7 Испытания ионообменника со структурой шпинели в динамическом и статическом режимах ионного обмена.

7.1 Испытания в динамическом режиме.

7.2 Испытания в статическом режиме.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА.

Литий относится к элементам, которые имеют важное значение для атомной и военной техники, цветной металлургии, электротехнических и стеклокерамических производств, сельского хозяйства. С изотопом \\л связано производство трития В настоящее время особенно интенсивно развивается производство литиевых источников тока, аккумуляторов [1-3]. Мировая потребность в литии возрастает. Стоимость лития на мировом рынке увеличилась за последние 30 лет с 20 до 100 долларов США за 1 кг [4].

В природе литий представлен редкими минералами. Основным сырьем для него являются попутные нефтяные воды, соляные рассолы. Однако содержание ионов Li+ в них колеблется от 20 до 56 мг/л. В то же время общая минерализация достигает 280-582 г/л [5]. Порядка 2.40-105 млн. т. лития накоплено в морской воде, но концентрация ионов лития в ней составляет лишь 0.18 мг/л [6]. Для извлечения лития из гидроминерального сырья требуются очень селективные методы [7].

В связи с развитием производства литиевых химических источников тока возникла также проблема извлечения лития из электродов использованных батарей [8]. Предложена технология выщелачивания лития из электродов с образованием Li ОН. Однако концентрации лития в растворах остаются «0.03 г/л, а извлечение должно быть достаточно полным: ПДК лития в воде естественных водоемов - 0.03 мг/л [4, 9].

Высокую селективность к ионам Li+ проявляют неорганические ионообменники. Основные из них - алюминийсодержащие [7] и марганецсодержащие [10]. Для извлечения лития из щелочных растворов более приемлемы вторые.

В связи с разработкой литиевых аккумуляторов интенсивно исследуются разные по структуре оксиды марганца (III, IV). Но возникла серьезная проблема их устойчивости в процессах циклирования [11]. Кардинального решения не найдено, но положительные результаты имеются. Аналогичная проблема существует при использовании оксидов марганца (III, IV) в качестве ионообменников. Исследования в этом направлении весьма ограничены и сводятся пока, в основном, к констатации фактов о неустойчивости используемых соединений [12].

Целью данной работы был синтез на основе оксидов марганца (III, IV) ионообменников, селективных к ионам Li+ и способных работать в циклическом режиме ионного обмена, определение механизма разрушения оксидов марганца (III, IV) в ионообменных процессах и разработка путей повышения их устойчивости к циклическим воздействиям реагентов.

1 ОКСИДЫ МАРГАНЦА (Ш, IV); ИХ СОСТАВ, СТРУКТУРА И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА

выводы

1. На основе оксидов марганца (III, IV) в системе М11-О2-Н2О осуществлен синтез бернессита, его термическое модифицирование и темплатный синтез соединений с туннельными типами структуры. Показано, что оксиды марганца (III, IV), включая те из них, которые имеют структуры слоистого и туннельного типа с большими сечениями каналов «2x2», проявляют в той или иной степени селективность к ионам Li+. Это объяснено присутствием в их составе доменов структур с каналами малых сечений «1x2». Наибольшей селективностью к ионам Li+ обладают структуры шпинельного типа.

2. Для шпинелей состава (Lii.x)[Mn2]04 (х<1) и (Lii+x)[Mn2-x]04 (0<х<0.33) проанализирован механизм процессов сорбции и десорбции ионов Li+ и выявлены причины неустойчивости образцов шпинелей в циклическом режиме ионного обмена. Установлено, что потери Мп из состава шпинелей связаны с процессами диспропорционирования марганца в шпинели: I

2Мп(Ш)->Мп(р) +Mn(IV) (при десорбции раствором кислоты) и 4Mn(IV)->3Mn(III)+Mn(p)7+ (МпО/) (при сорбции ионов Li+). Установлена зависимость между изменением средней степени окисления марганца ZMn в составе шпинели и количеством Мп, переходящим в раствор.

3. Предложены и экспериментально проверены пути повышения устойчивости оксидов марганца (III, IV) при их циклировании в процессе ионного обмена. Наиболее устойчивыми оказались образцы шпинелей с полным заполнением тетраэдрических позиций ионами Li+. Исследование ионообменных свойств допированных шпинелей в системе Li-Mn-M-O, позволило выявить более устойчивый образец шпинели с частичным замещением ионов Мп3+ в ее составе ионами Fe3+ (5 мол.%). Ионы Fe3+ не склонны к реакциям диспропорционирования в условиях ионного обмена и не проявляют эффект Яна-Теллера. Дополнительная устойчивость образцов шпинели достигнута за счет использования золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита).

4. Определены сорбционно-кинетические характеристики образцов ионообменников на основе Li-Mn-шпинели с малым размером кристаллитов (порядка 5 нм). Установлено, что сток ионов Li+ внутрь кристаллитов не является лимитирующей стадией процесса сорбции. Разрыхленная структура поверхностного слоя кристаллитов, с одной стороны, способствует поверхностной диффузии ионов и ускоряет процесс сорбции ионов Li+, но, с другой, позволяет ионам Na+ накапливаться в поверхностном слое, что объясняет способность шпинельной фазы частично сорбировать ионы крупных размеров.

5. Результаты испытания образцов ионообменника со структурой шпинели в динамических и статических условиях подтвердили их высокие сорбционно-кинетические характеристики. При этом был установлен положительный эффект избытка ионов Na+ на сорбцию ионов Li+, что объяснено энергетически более выгодным процессом ионного обмена Li+<->Na+ в поверхностном слое кристаллитов по сравнению с обменом Li+oH*.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель данной работы состояла в том, чтобы создать на основе оксидов марганца (III, IV) ионообменники, селективные к ионам Li+, которые способны устойчиво работать, прежде всего, в щелочных средах и в циклическом режиме ионообменных процессов. Поставленная цель достигнута за счет решения следующих задач:

- получена и проанализирована зависимость ионообменных свойств оксидов марганца (III, IV) от типа их структуры и средней степени окисления марганца ZMn. Наиболее благоприятной была признана структура Li-Mn-шпинели состава Lii+x[Mn2-x]04. Однако в режиме циклирования при ионном обмене шпинель проявляет значительные потери марганца ДМп;

-установлена природа неустойчивости оксидов марганца (III, IV) как ионообменников при их циклировании в процессах ионного обмена. Потери марганца оксидами марганца (III, IV) связаны, прежде всего, с процессами диспропорционирования ионов марганца в их составе: 2Mn(III) —> Мп(Р)2++Мп(1 V) (при десорбции ионов Li ) и 4Mn(IV)-^»3Mn(III)+Mn(p)7+ (Mn04') (при сорбции ионов Li+);

- определены пути повышения устойчивости оксидов марганца (III, IV) как ионообменников при их циклировании в процессах ионного обмена. Предложена замена части ионов Мп3+ в составе шпинели ионами допирующих элементов, не склонных к реакциям диспропорционирования в условиях ионного обмена и не проявляющих эффекта Яна-Теллера. Наилучшие результаты достигнуты при допировании шпинели ионами Fe3+ (5 мол.%). Устойчивость шпинели удалось дополнительно повысить за счет использования золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита);

- определены сорбционно-кинетические характеристики синтезированных в оптимальных условиях образцов ионообменников на основе оксидов марганца (III, IV) со структурой кубической шпинели. Для шпинелей с размером кристаллитов порядка 5 нм сток ионов Li+ в объем кристаллитов не является лимитирующей стадией. Обнаружена диффузия обменных ионов в поверхностном слое кристаллитов, ускоряющая поступление ионов Li+ в ядра кристаллитов. За счет возможности поверхностного слоя кристаллитов со шпинельной структурой поглощать как ионы Li+, так и ионы Na+ объяснена способность ионообменников данного типа частично сорбировать ионы Na+;

- испытания образцов ионообменника со шпинельной структурой в динамическом режиме в ионообменных колонках показали их устойчивую работу. Впервые установлено, что ионообменник данного типа более эффективно поглощает ионы Li+ из раствора, содержащего большой избыток ионов Na+. Это связано с переходом поверхностного слоя кристаллитов в Na-форму, что делает энергетически более выгодным обмен Li+->Na+ по сравнению с обменом ЬГоН*. Селективность ионообменника поддерживается за счет стока ионов Li+ внутрь ядер кристаллитов, структура которых создает стерические ограничения для диффузии ионов Na+.

Синтезированные ионообменники готовы для практического применения.

Дальнейшее развитие исследований в этом направлении планируется связать с более детальными исследованиями системы Li-Mn-M-O, где М -ионы элементов-допатнов, и использованием золь-гель метода при синтезе прекурсоров шпинелей.

1. Скундин, A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов / A.M. Скундин, О.Н. Ефимов, О.В. Ярмоленко // Успехи химии. 2002. - Т. 71, - № 4. - С. 378-395.

2. Махонина, Е.В. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов // Е.В. Махонина, B.C. Петров, B.C. Дубасова / Успехи химии. 2004. - Т. 73, - № 10. - С. 1075-1087.

3. Миклушевский, В.В. Технология переработки литиевых отходов / В.В. Миклушевский, И.И. Ватулин // Экология и промышленность России. -2003. -№. 1.-С. 23-25.

4. Остроушко, Ю.Н. Гидроминеральное сырье неисчерпаемый источник лития / Ю.Н. Остоушко, JI.B. Дегтерева; ЦНИИатоминформ. - М.: 1999.

5. Лисичкин, Г.В. Сырьевой кризис и проблемы добычи металлов из морской воды / Г.В. Лисичкин // Соросовский образовательный журнал. 1998. -№ 6. - С. 65-70.

6. Коцупало, Н.П. Перспективы получения соединений лития из природных хлоридных рассолов / Н.П. Коцупало // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - № 9. - С. 243-253.

7. Ольшанская, Л.Н. Технология утилизации LixC6 электродов литиевых химических источников тока / Л.Н. Ольшанская, Е.Н. Лазарева,

8. А.П.Клепиков // Экология и промышленность России. 2005. - № 5. -С. 15-17.

9. Нормы на питьевую и иные типы воды // Практическая сертификация.- 1992. -№. 1.- 17 с.

10. Леонтьева, Г.В. Синтез селективных сорбентов, основанный на целенаправленном модифицировании состава и структуры неорганических материалов: Дис. . д-ра химич. наук: 02.00.01. -Пермь, 1990.-394 с.

11. Каневский, JI.C. Деградация литий-ионного аккумулятора и методы борьбы с ней / JI.C. Кавевский, B.C. Дубасова // Электрохимия. 2005. -Т. 41, -№ 1.-С. 3-19.

12. Chitrakar, R. Synthesis of spinel-type lithium antimony manganese oxides and their Li+ extraction/insertion reactions / R. Chitrakar, H. Kanoh, Y. Makita, Y. Maiyai, K. Ooi // J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10. - P. 23252329.

13. Post, J.E. Manganese oxide minerals: Crystal structure and economic and environmental significance / J.E. Post // Proc. Nute. Acad. Sic. USA. 1999.- Vol. 96A. P. 3447-3454.

14. Пятенко, Ю.А. Минералогическая кристаллохимия титана / Ю.А. Пятенко, А.А. Воронков, З.В. Пудовкина. М.: Изд-во Наука., 1976. -155 с.

15. Роде, Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд-во АН СССР., 1952.-398 с.

16. Feng, Q. Manganese oxide porous crystals / Q. Feng, H. Kanoh, K. Ooi // J. Mater. Chem. 1999. - Vol. 9. - P. 319-333.

17. Balachomdran, D. First principle study of H-insertion in Mn02 / D. Balachomdran, D. Morgan, G. Ceder // J. Solid State Chem. 2002. - Vol. 166.-P. 91-103.

18. Bricker, 0. Some stability relations in system Mn-02-H20 at 25°C and one atmosphere total pressure / 0. Bricker // Am. Miner. 1965. - Vol. 7, - № 50.-P. 1296-1354.

19. Goodenough, J.B. Theory of ionic ordering crystal distortion and magnetic exchange due to covalent forces in spinels / J.B. Goodenough, A.L. Loeb // Phys. Review. 1955. - Vol. 98, - № 2. - P. 101-104.

20. Чухров, Ф.В. Гипергенные оксиды марганца / Ф.В. Чухров, А.И. Горшков. М.: Изд-во Наука., 1989. - 208 с.

21. Вольхин, В.В. Общая химия: учеб. пособие для вузов: в 3 кн. Кн. 2 Специальный курс / В.В. Вольхин. Пермь.: Изд-во Перм. гос. техн. ун-т., 2006.-440 с.

22. Hawthorne, F.C. Structural aspects of oxide and oxysalts minerals / F.C. Hawthorne //Modul. Aspect mineral. Budapest. 1997. P. 373-432.

23. Lue, J. Preparative parameters, magnesium effects, and anion effects in the crystallization of birbessite / J. Lue, S. Suib // J. Phis. Chem. B. 1997. -Vol. 101.-P. 10403-10413.

24. Ma, Y. Synthesis of birnessites using alcohols as reducing reagent. Effect of synthesis parameters on the formation of birnessite / Y. Ma, J. Luo, S. Suib //Chem. Mater.-1999.-Vol. 11.-P. 1972-1979.

25. Solid State Chemistiy. Edited by C.N.R. Rao. Marcel Dekker., INC. New York. 1974.

26. Сиенко, M. Структурная неорганическая химия / M. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хестер. М.: Изд-во Мир., 1968. - 344 с.

27. Zhang, Q. Transformation of cryptomalane-type manganese oxides to oxygen deficient systems by microwave-induced oxygen evolution / Q. Zhang, S. Suib//J. Chem. Mater.- 1999.-Vol. 11.-P. 1306-1311.

28. Bystrom, A.M. The crystal structure of ramsdellite an orthorhombic modification of Mn02 / A.M. Bustrom // Acta. Chem. Scand. 1949. - Vol. 3.-P. 163-173.

29. Amarilla, J.M. Electrochemical activity of natural and synthetic manganese dioxides / J.M. Amarilla, A.H. Macheanh, F. Tedjar // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - Vol. 396. - P. 87-96.

30. Thackeray, M.M. Ramsdellite-manganese dioxide for lithium batteries: the ramsdellite to spinel transformation / M.M. Thackeray, M.H. Rossouw, R.J. Gummow// Electrochem. Asta. 1993. - Vol. 38, -№ 9. p. 1259-1267.

31. Schilling, U. Fits of the gamma-Mn02 structural model to disorded manganese dioxides / U. Schilling, J.R. Dahn // J. Appl. Cryst. 1998. -Vol. 31,-Part 3.-P. 396-406.

32. Ananth, M.V. Distortion of МпОб octahedra and electrochemical activity of nsutite-based Mn02 polymorphous for alkaline electrolytes an FTIR study / M.V. Ananth, S. Pethkar, K. Dakshinamurthi // J. Power Sources. - 1998. -Vol. 75.-P. 278-282.

33. Turner, S. Defects in nsutite and dry-cell battery efficiency / S. Turner, P.R. Buseck // Nature. 1983. - Vol. 304, - № 5922. - P. 143-146.

34. Wadsley, A.D. The crystal structure of Chalcophanite, ZnMn307-3H20 / A.D. Wadsley // ActaCrystallogr.- 1955.- Vol. 8,-P. 165-172.

35. Giovanolli, R. Uber oxid hydroxide des vierwertigen mangans mit schichtengitter. Mitteilung 2: mangan (III) manganat (IV) / R. Giovanolli, E. Stahli, W. Feitknecht // Helv. Chim. Acta. 1970. - Vol. 53, - P. 454-464.

36. Wadsley, A.D. The structure of lithiophorite (Al,Li)Mn02(0H)2 / A.D. Wadsley // Asta Cristallogr. 1952. - Vol. 5. - P. 676-680.

37. Liu, Z. Synthesis of thermally stable silica-pillared layered manganese oxide by an intercalation/solvothermal reaction / Z. Liu, H. Kanoh, W. Tang // J. Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. - P. 473-478.

38. Panling, L. The crystal structure of lithiophorite / L. Panling, B. Kamb // Am Miner. 1982. - Vol. 67. - P. 817-821.

39. Mckenzie, R.M. The synthesis of birnessite, cryptomelane and some other oxides and hydroxides of manganese / R.M. Mckenzie // Miner. Mag. -1971.-Vol. 38.-P. 493-502.

40. Ching, S. Sol-gel route to the tunneled manganese oxide cryptomelane / S. Ching, J.L. Roark // J. Chem. Mater. 1997. - Vol. 9. - P. 750-754.

41. Crumer, J.W. The chemical relationship of cryptomelane (hollandite), psylomelane and corondite / J.W. Crumer // J. Am. Miner. 1953. - Vol. 28. -P. 497-506.

42. Maxwell, K.H. Some structural properties of a-Mn02 containing NH/, K+, Na+, Ca2+ and Ba2+ions / K.H.Maxwell, G. Butler, H.R. Thirsk // Science. -1952.-P. 4210-4215.

43. Dyer, A. Sorption behavior of radionuclides on crystalline synthetic tunnel manganese oxides / A. Dyer, M. Pillinger, J. Newton, R. Haijula, T. Moller, S. Amin // J. Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 3798-3804.

44. Wadsley, A.D. The crystal structure of psilomelane (Ва,Н20)2Мп50ю / A.D. Wadsley // Acta cryst. Crystallogr. 1952. - Vol. 5 (5). - P. 676-680.

45. Леонтьева, Г.В. Синтез селективных сорбентов, основанный на целенаправленном модифицировании состава и структурынеорганических материалов / Г.В. Леонтьева // Ионный обмен и ионометрия.- JL: Изд-во ЛГУ., 1993.-№6.-С. 6-21.

46. Osamu, Т. The crystal structure of a new manganese dioxide (Rbo^MnCb) with a giant tunnel / T. Osamu // Mineral. J. 1986. - Vol. 13, - № 3. - P. 130-140.

47. Tian, Z.R. Effect of Mg ions on the formation of todorakite type manganese oxide octahedral molecular sieves / Z.R. Tian, Y.G. Yin, S.L. Suib // J. Chem. Mater. 1997. - Vol. 9. - P. 1126-1133.

48. Леонтьева, Г.В. Синтез литий марганцевых шпинелей для неорганических ионообменных материалов / Г.В. Леонтьева // Ж. неорг. Химии . 1988. - Т. 33, -№ 9. - С. 2196-2199.

49. Kim, Y.S. Chemical bonding of ion-exchange type sites in spinel-type manganese oxides Ы1-ззМп16704 / Y.S. Kim, H. Kanoh, T. Hirotsu, K. Ooi // Mater. Res. Bull. -2002. Vol. 37. - P. 391-396.

50. Levi, E. In situ XRD study of Li deintercalation from two different types of LiMn204 spinel / E. Levi, M.D. Levi, G. Salitra, D. Aurbach // Solid State Ionics.- 1999.-Vol. 126.-P. 109-119.

51. Келлерман, Д.Г. Структура, свойства и применение литий-марганцевых шпинелей / Д.Г. Келлерман, B.C. Горшков // Электрохимия. 2001. - Т. 37,-№ 12.-С. 1413-1423.

52. Gao, Q. Preparation of nanometer-sized manganese oxides by intercalation of organic ammonium ions in synthetic birnessite OL-1 / Q. Gao, O. Giraldo, W. Tong, S. Suib // Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. - P. 778-786.

53. Справочник химика: 3 том M. Л.: Химия - 1964.

54. Вольхин, В.В. О возможности управления структурными превращениями оксидов марганца (III, IV) / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, О.И. Бахирева // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, -№ 6.-С. 700-703.

55. Вольхин, В.В Нестехиометрические соединения на основе оксидов марганца (III, IV) со структурой типа бернессита /В.В. Вольхин, О.А. Погодина, Г. В. Леонтьева // Ж. общей химии. 2002. - Т. 72, - № 2. -С. 189-194.

56. Третьяков Ю.Д. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов / Ю.Д. Третьяков, А.В. Лукашин, А.А.Елисеев // Успехи химии. 2004. - Т. 73, - № 9. - С. 974-998.

57. Franger, S. Synthesis, structural and electrochemical characterizations of the sol-gel birnessite Mn0i.84-0.6H20 / S. Franger, S. Bach, J. Farcy, J.P. Pereira-Ramos // Chem. Mater. 2002. - Vol. 109. - P. 262-275.

58. Bach, S. A new Mn02 tunnel related phase as host lattice for Li intercalation / S. Bach, J.P. Pereiraramos, N. Baffler // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 80,-№ 1-2.-P. 151-158.

59. Pang Suh-Cem, Novel electrode materials: structural and electrochemical properties of sol-gel-derived manganese dioxide thin films / Pang Syh-Cem, M.A. Anderson // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. USA. 2000. - P. 415-421.

60. Segal, S.K. Thin films of octahedral molecular sieves of manganese dioxide / S.K. Segal, S.H. Park, S.L. Suib //Chem. mater. 1997. - Vol. 9. - P. 98104.

61. Panlsen, J.M. Phase diagram of Li-Mn-0 spinel in air / J.M. Panlsen, J.R. Dahn // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11. - P. 3065-3079.

62. Julien, C.M. Local structure of manganese oxides and lithium intercalates / C.M. Julien, M. Massot // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 11. - P. 226235.

63. Sanvinlo, G. Intraciystalline disorder in spinels: sensitivity of cell parameter a and mossbaner data / G. Sanvinlo, U. Russo, A. Delia Giusta, S. Carbonin // Abbreviated Source N. J. Mineral. 1999. - № 4 - P. 167-179.

64. Yi, L. Lithium intercalation and alloying effects on electronic structures of spinel lithium manganese oxides / L. Yi, F. Toyoki, Y. Hiroshi, M. Masahiko // Soc. Energy Mater. Soc. Cells. 2000. - Vol. 62, - № 1-2. - P. 81-87.

65. Giygar, T. Spinel solid solutions in the Li-Fe-Mn-0 system / T. Giygar, P. Bezdicka, P. Vorm, N. Jordmova, P. Krtil // J. Solid State Chem. 2001. -Vol. 161.-P. 152-160.

66. Perentzis, G. Effect of multivalent cation substitution on the capacity fading of lithium manganese spinel cathodes / G. Perentzis, E.E. Horopanitis, L. Papadimitriou // Ionics. 2006. - Vol. 12. - P. 1-6.

67. Hernan, L. Sol-gel derived Li-V-Mn-0 spinels as cathodes for rechargeable lithium batteries / L. Hernan, J. Morales, L. Sanchez // Solid State Ionics. -2000.-Vol. 133.-P. 179-188.

68. Первов, B.C. принципы подбора катодных материалов для циклируемых литиевых батарей / B.C. Первов, И.В. Кедринский, Е.В. Махонина // Неорганические материалы. 1997. - Т. 33, - № 9. - С. 1031-1040.

69. Nakai, I. Development of a new in situ cell for the X-ray absorption fine structure analysis of the electrochemical reaction in a rechargeable batteiy and its application to the lithium batteiy materials Lii+yMn2.y04 /1. Nakai, Y.

70. Shiraishi, F. Nishikawa // Surce Spectrochemica Acta Part В Atomic Spectroscopy. - 1999. - Vol. 54, - № l. - P. 143-149.

71. Myung, S.T. Capacity fading of LiMn204 electrode synthesized by the emulsion drying method / S.T. Myung, H.T. Chung, S. Komaba, N. Kumagai, H.B. Gu // J. Power Sources. 2000. - Vol. 90. - P. 103-108.

72. Inaba, M. Electrochemical STM observation of LiMn204 thin films prepared by pulsed laser deposition / M. Inaba, T. Doi, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi // J. Power Sources. 1999. - Vol. 81-82. - P. 554-557.

73. Feng, Q. Synthesis of birnessite sodium manganese oxides by solution reaction and hydrothermal methods / Q. Feng, E.H. Sun, K. Yanagisawa, N. Yamasaki // J. Ceram. Soc. Japan. 1997. - Vol. 105, - № 7. - P. 564-568.

74. Le Goff, P. Synthesis, ion-exchange and electrochemical properties of lamellar phyllomanganates of the birnessite group / P. Le Goff, N. Baffler, S. Bach, J.P. Pereira-Ramos // Mater. Research Bull. 1996. - Vol. 31, - № l.-P. 63-75.

75. Yasu, T. Thermodynamic study of alkali metal ions/proton exchanges on an alpha-type manganese dioxide / T. Yasu, T. Masamishi // Solvent Extr. Ion Exch. 1997. - Vol. 15, - № 4. - P. 709-729.

76. Tsuji, M. Ion-exchange selectivity for alkali metal ions on a hydrous manganese dioxide with a tunnel structure / M. Tsuji, Y. Tanaka // Symp. Salt. Proc. 1993. - 7th. - Vol. 2. - P. 23-28.

77. Yang, X. Synthesis of Li1.33Mn1.67O4 spinels with different morphologies and their ion adsorptivities afterlithiation / X. Yang, H. Kanoh, W. Tang, K. Ooi //J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10.-P. 1903-1909.

78. Вольхин, В.В. Роль жидкой фазы при ионном обмене на двуокиси марганца и катионите ИСМ-1 / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева // Изв. ВУЗ. Хим. и Химич. технология,- 1973.-Т. 16,-№7.-С. 1033-1036.

79. Feng, Q. Hydrothermal soft chemical process for synthesis of manganese oxides with tunnel structures / Q. Feng, K. Yanagisawa, N. Yamasaki // J. Porous Mater. 1998. - Vol. 5, - № 2. - P.l 53-161.

80. Sato, K. The surface structure of the proton-exchanged lithium manganese oxide spinels and their lithium ion sieve properties / K. Sato, D.M. Poojary, A. Clearfield // J/ Solid State Chem. 1997. - Vol. 131, - № 1 - P. 84-93.

81. Pikkuo, D.M. Li MAS NMR study of stoichiometric and chemically delithiated LixMn204 spinels / D.M. Pikkuo, D. Simon, M. Fooken, H. Krampitz, E.R.H. van Eck, E.M. Kelder // J. Mater.Chem. 2003. - Vol. 13. -P. 963-968.

82. Endres, P. Extraction of lithium from spinel phases of the system Lii+xMn2. x04.5 / P. Endres, A. Ott, S. Kemmler-Sack, A. Jager, H.A. Mayer, H.W. Praas, K. Brandt // J. Power Sources. 1997. - Vol. 69. - P. 145-156.

83. Леонтьева, Г.В. Катионит ИСМА-1 и его сорбционные свойства / Г.В. Леонтьева, В.В. Вольхин, Л.Г. Чиркова, Е.А. Миронова // Ж. Прикладной химии. 1982.-№6.-С. 1306-1310.

84. Вольхин, В.В. Ионообменные свойства соединений в системе Мп-02-Н20 / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, Л.Г. Чиркова // Изв. АН ТуркмССР. Сер. Физ.-тех., хим и геол. наук. 1984. - № 6. - С. 64-68.

85. Онорин, С.А. Синтез катеонитов ИСМ-1А и ИСТ-1А с повышенной обменной емкостью / С.А. Онорин, В.В. Вольхин, М.В. Зильберман, Н.Б. Ходяшев // Неорганические материалы. 1969. - Т. 5, - № 7. - С. 1224-1229.

86. Вольхин, В.В. Физико-химическое исследование ионообменных свойств двуокиси марганца / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева // Неорганические материалы. 1978.-Т. 14,-№ 1.-С. 150-153.

87. Кудряшова, О.С. Круговые изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия / О.С. Кудряшова. Пермь.: Изд-во Перм. Ун-та., 2006. - 76 с.

88. Киргинцев, А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем / А.Н. Киргинцев. Новосибирск.: Наука, 1976. - 200 с.

89. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло. М.: Химия. 1965.-465 с.

90. Лаврухина, А.К. Определение оксидов Мп различной валентности при их совместном присутствии / А.К. Лаврухина. // Журнал Аналитич. химии.-1949.-№. 1.-С. 40-45.

91. Брицке, М.Э. Атомно-абсорбционный анализ / М.Э. Брицке. М.: Химия. 1982.-223с.

92. Франк-Каменский, В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / В.А. Франк-Каменский. Л.: Недра. 1995. -400 с.

93. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Гос. Изд-во физ. мат. Лит. 1961. -864 с.

94. Бобыренко, Ю.А. О размерах кристаллитов зародышей золей ТЮ2 в зависимости от условий их синтеза / А.И. Шейнкман, Ю.А. Долматов // Журнал прикладной химии. 1967. - Т. 40, - № 4. - С. 716.

95. Pikkuo, P. A. Ott, S. Kemmler-Sack // J. Power Sources. 1997. - Vol. 69. -P. 145.

96. Накомото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накомото. М.: Мир. - 1966. - 412с.

97. Спектрофотометр Specord-75IR Инструкция по эксплуатации.

98. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров. -М.: Атоиздат. 1975. - 198с.

99. Атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-30. Инструкция по эксплуатации.

100. Пламенный фотометр FLAPHO-4. Инструкция по эксплуатации.104. рН-метр-миливольтметр рН-121. Инструкция по эксплуатации.

101. Q-Дериватограф. Инструкция по эксплуатации. Будапешт: венгерский оптический завод. 976. - 91с.

102. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0 НПО «Буревестник». Ленинград. Инструкция к использованию.

103. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического нефелометрического и других видов анализа.

104. ГОСТ 4212-77 (СТ СЭВ 808-77). Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов. Введен 01.01.78. 17 с.

105. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдения. Общие положения. Введен 01.01.77. 10 с.

106. Доерфель, К. Статистика в аналитической химии / К. Доерфель. М.: Мир.-1969.111. CPDS-Birnessite.112. ASTM18-802

107. Feng, Q. Hydrothermal soft chemical synthesis of HN4+ form of hollandite-type manganese oxide / Q. Feng, T. Horiuchi, T. Mitsusio, K. Yanagisawa, N. Yamasaki // J. Mater. Science letters. 1999. - Vol. 18. - P. 1375-1378.

108. Fritch, S. Thermo chemistry of framework and layer manganese dioxide related phases / S. Fritch, J.E. Post, S.L. Suib, A. Navrotsky // Chem. Mater. 1998.-Vol. 10.-P. 474-479.

109. Tanaka, Y. Thermodinamic study of alkali metal ions/proton exchanges on an alpha-type manganese oxide / Y. Yanaka, M. Tsuji // Japan solvent Ext. Ion Exch. 1997. - Vol. 15. - № 4. - P. 709-729.

110. Vogler, С. Electrochemical and structural comparison of Zn-Co doped spinels with doped lithium manganese spinels / C. Vogler, H. Dittrich, G. Arnold // Ionics. 1998. - Vol. 4. - P. 285-298.

111. Treuil, N. Relationship between chemical bonding nature and electrochemical property of LiMn204 spinel oxides with various particle sizes / N. Trenil, C. Labrugere, M. Menetrier // J. Phys. Chem. 1999. -Vol. 103.-№ 12.-P. 2100-2106.

112. Son, J.T. Capacity fading of LiMn204 electrode / J.T. Son, K.S. Park, H.G. Kim, H.T. Chung // J. Mater. Science. 2004. - Vol. 39. - P. 3635-3639.119. ASTM 18-736.

113. Ammundsen, B. Proton insertion and lithium proton exchange in spinel lithium manganese oxides / B. Ammundsen, P.B. Aitchison, G.R. Burns, D.J. Jones // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 269-276.

114. Ammundsen, B. Jones D.J. Roziere // Chem. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 1680.

115. Dziembaj, R. Stabilization of the spinel structure in Li1+5Mn2.s04 obtained by sol-gel method / R. Dziembaj, M. Molenda // J. Power Sources. 2003. -Vol. 103.-P. 121-124.

116. Вольхин, B.B. Синтез, структура и свойства ионно-ситового катеонита ИСМ-1 // В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, С.А. Онорин // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1973. - Т. 9. - № 6. - С. 1041-1046.

117. Колышкин, А.С. Кинетика ионного обмена на неорганическом катеоните со структурой типа литий-марганцевой шпинели / А.С. Колышкин, Е.В. Саенко, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Журн. Физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 3. - С.552-556.

118. Губин, С.П. // Российск. хим. жунр. 2000. - № 6. - С. 23.126. ASTM 18-803.

119. Thackeray, M.M. Structural fatigue in spinel electrodes in high voltage (4V) Li/LixMn204 cells / M.M. Thackeray, Y. Shao-Horn, A.J. Kahaian // Source Electrochem. Solid State Letters. 1998. - Vol. 1. - № 1. - P. 7-9.

120. Ching, S. Sol-gel synthesis of birnessite from KMn04 and simple sugars source / S. Ching, J.A. Londrigam, M.J. Jorgensen // Chemistry of materials.- 1995. Vol. 7. - № 9. - P. 1604-1606.

121. Chitrakar, R. Recovery of lithium from seawater using manganese oxide adsorbent Hi.i6Mni.604 derived from Lii.6Mni.604 / R. Chitrakar, H. Kanoh, Y. Miyai, K. Ooi // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 40. - № 9. - P. 2054.

122. Кокотов, A.C. Теоретические основы ионного обмена: сложные ионообменные системы / А.С. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. -Л.: Химия., 1986.-281 с.

123. Мелихов, И.В. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах / И.В. Мелихов, Д.Г. Бердоносова, Г.И. Сигейкин // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 2. -С. 159.

124. Boyd, G.E. Adamson A.W. Myerz L.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. -Vol. 69.-№ 11.-P. 2836.

125. Колышкин, A.C. Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Тр. Межд. Науч. Конф. Пермь. Пермь, ПГТУ, 2001 - Т. 2. - С. 126.

126. Markovska, L. Solid diffusion control of the adsorption of basic dyes onto granular activated carbon and natural zeolite in fixed bed colums / L.i

127. Markovska, V. Meshko, V. Noveski, M. Marinkovski // J. Serb. Chem. Soc.- 2001. Vol. 66. - № 7. - P. 463.

128. Стенина, И.А. Журавлев H.A., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. // Журн. Неорг. химии. 2003. - Т. 44. - № 12. - С. 2615.

129. Колышкин, А.С. Кинетика обмена галогенид-ионов на гидроксиде никеля / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Журн. Физ. химии. 2004. - Т. 78. - № 2. - С. 335-339.

130. Венициалов, Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Венициалов, Р.Н. Рубинштейн. -М.: Наука., 1983.

131. Саенко, Е.В. Динамика трехкомпонентного обмена на катионите со структурой литий-марагнцевой шпинели / Е.В. Саенко, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Жунр. Физ. химии. 2007. - Т. 81. - № 2. -С. 315-319.

132. Laberty, С. Effect of framework and layer substitution in manganese dioxide related phases on the energetics / C. Laberty, S.L.Suib, A. Navrotsky // Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 1660-1665.

133. Burns, R.G. Tunneling through manganese dioxide: covalent bonding and structural linkages in tetravalent manganese oxides / R.G. Burns, V.M. Burns // Manganese dioxide electrode theory pract. Electrocem. Appl. -1985.-P. 97-111.

134. Ooi, K. Manganese dioxide porous crystals / K. Ooi, Y. Miyai, S. Katoh, H. Maeda, M. Abe // Chem. Latter. 1988. - P. 989.

135. Ammundsen, B. Lattice dynamics and vibrational spectra of lithium manganese oxides: a computer simulation and spectroscopic study / B. Ammundsen, G.R. Burns, M.S. Islam, H. Kanoh, J. Roziere // J. Phys. Chem. 1999. - Vol. 103. -№ 25. - P. 5175-5180.

136. Ярославцев, А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 5. - С. 449-455.

137. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 5. - С. 1-33.