Оксимы и цианиновые красители на основе азотсодержащих гетероциклов и их применение в спектрофотометрическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Черновьянц, Маргарита Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
- гстдарсшшш'5 комитет гости по д5лагнауки и высшей сколу
РОСТОВСКИЙ ордена ТРУДОВОГО красного зна'суп-! ГОСЩРСШМ ШВЕРСТКЗГ
спсцттяэироеанякз соэез л 063.52.03 _ _ по хп;.чмесяки паука«
б од
На прззах рукоцяс"
5 ИЮН 1995
чзршвьяиц 114ргарита сергеевна
УДК 5^-5.^^.0525',1 ->';7,
оксш и цйаникобые красители ил основе а30тс0дирклщ1х гетзроциклов i! их ЯЙШШЙЗ в иектрофотс1етрическом анализе
02.00.0'* - &'п^лес!:аг£ лис*.я 02,00.02 - апалзгачсскал х-мг,-г.
А з г о р в 0 о р а г дяссоргацзн па соискание ученой сгепога докгора зяазческях наук
Рсстоэ-на-Дозу 1995
Рабога ьшіоЕкека на кафедре анашиической хишш Рссювокогсг
ордена Трудового Красного Зиаиони государственного универсмога
Официальные оппонэцеы: докюр химических наук, профессор
Иванов Вадим Михайлович, ''
доктор химических наук, профессор Гариовский Александр Дмитриевич,
докгор химических наук, профессор Пашзакин Викгор Тбренгьевич,
Ведуцая организация - Гидрохимический ивсгигуг, г.Росгог-иа-Догу.
Заїзіга диссертации сосїоиїоя " л<?п 1995 г» '
в /У часов на заседания специализированного совета Д 063.52.03 по хикячесхии наукам при Росїовском государсгвенноа уішверсиїсїе ' ( Росяов-на-Дону, пр.Стачки, 194/3, НИЙ Фивачэскей к орга-
нической ХИІІЙИ). .
С диссергацяеі! мовно сзнакоіпіться в научной библіїоіеке РГУ (,ул. Пувкинскак, 148).
Авгорафвраї разослан " " 1995 г.
Ученій секретарь спецдализкроЕакпого совега
Л 063.52.03, докгор химических наук, профессор. И.Д.Свдеков
I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одна из пажяейпих проблей современно!! аналитической химки - совершенствование ызтодоз химического контроля, о6ро-нечеше достоверности данных, полученных при мониторинге объектов окружающей среды, создание системы стандартных образцов различпмх материалов, води, черных и цвотзых снлазоз, Ассортимент оилагоз о «ч-лыи содорзакием йе'леза, и едя, кобальта, сурьми, таллия, гдо л яла-нонты играю? роте ыикрокомпонентоз, злияяцих на свойства с пода, достаточно пир ок. Стандартные иетэдияи определения макрокоипочентов опяазоз предусматривают отделение определяемого элемента, гостярог-ш--нив методы определения таллия в воде не разработаны. В спегтро'.зтс-метрик разработка селективных и чувствительных методов, отличапкихся достоверностью результатов, связана с использованием органических реагентов. Позтоиу задача направленного поиска эффективных, сиитотйчр-сш1 доступны?: органических реагентов, совершенствование путоП и спо-ообоз повышения избирательности, чувствительности и точности фотометрического определения остается актуальной.-Успешное репение это!! проблемы везкэяно на основе глубокого исследования процесса конлдечео-образования ионов металлов, имеющих электронную конфигурация сР-с новыми органячэскиии лягандаки - цианоксимамк за основе азолов и авиноэ, альдоксимаыи бешишидазола, цианиновыаи красителями на основе бензикидазояз, пирроле- и имядазобензишидазола с привлечением со-зреиеппых фазико-оимическнх методов. Широкий набор комплексов могял-лоз с лигандаки, имевшими об^ую функционально-аналитическую группировку, позволяет глубоко изучить сбето закономерности хомплексообрн-эованця, сделать количественную оценку параметров изучаемых равнове-сай, аайти четкие корреляционные зависимости электронного влияния заместителей на протолитичоекио свойства лигандов и устойчивость хелагов металлов, дает возможность предсказывать тенденции научного поиска и пути наиболее эффективного использования получениях новых соединений в практике спектрофотонотричеекого анализа.
При спектрофотоызтричеоком исследовании протолитичсских и коыплг» ксообраэуюглх свойств органических лигандов до сих пер остается актуальным вопрос о влиянии пнетрумептальной погрепиости рН—метрического и спектрофотоаетричоского методов на величины констант протолитлпе-кого равновесия и констант устойчивости комплексов. Усяепное реп-гете этой проблемы облегчит выбор метода исследования н планирование эксперимента.
Пест и задачи работ»« йаохолцео исследование выполнено согласно !•• оорд.чкгццонйоиу плану яаучно-ксследоваюльских работ Академий ио/к СССР по нроблеаам ."Коаплоксныс соединения с органическими и ::оорг-8шческкца реагег.1акв, ииеющае аналитическое значенао", "Ор-гллкческие к неорганические аиалитичаскко реагенты1'.
Цйль рао'огы состояла б раврабогке георвгнчвских и акспаркиеа-'.мл.мтх основ использования цпанопс;шод, альдокси\.ов и цианнаовых .^■ел гелей на основе азогоодеркавдх геюродаклоа в слекгрофогоые«-: чческоь. анализе. *
3 свпзл с апш поставлены и решены следующие задачи:
1. Разработка н еннаео сисземагнческого ряда новых анали&'иче-реагенгоя на осноье азогсодераацих гагероциклов: циапоискыов
да зола, на^оишдазола, пиридина» хпдолина, альдоксамов и циав-• :.-с!:,:ов бензимидазола с замсоЕИгеляаи в I и 5 полевениях молекулы. Уетаяохлеше енерге$йческа выгодней мрукгуры лагандов, ыехаааака элекЕронк'ого влияния ваиесхивзяей на реакционный цекгр :„г--;. '
2. Вменение аакоксиорносхей коыплоксосбразованкя полов . ;Ч(а)8 Ои.(1,П),- Со(П) с цканокеинаыа и альдокешакя аэогоодерЕащн:
-.¡ю^гзклов, влияния структурных особенной ей вягакда и природы ^с^рального иона ка соогав, сгроенае и уохоЗяявоохь комплексов, ах оп1:;ческ;:с харакхеряемжи. Обоснован;« аиагмхачасного прелыуцаехва. иьиоцма ¡ернс-кокплвкоов агеаеза, попиленная усхойчЕвосгь когорвх об.;спеч/.вг.е5 свае<с£нзяосх& определений, а-зоаговкосхь образована?; . с,:::>:х ьссоциагов с кахяонныаа вдаоазел&т высокую чувогхщЕелг- •
5. Оценка Еоацо:;ио6ш досговервого определения с пзк хр с бог оуегри •гус.:«и иегодои кекзханхн проголихического равновесия дагандов а лчиг<»« вредгздххезднэй оценка погреааоохн погода» Аналаз влияния
у оаибок на авяичаяы конехан« уехеИчавосза ксшхвексов» оп-'•^•.аадеамх сипгхро^охоивхрачосхи.'
ч. ;;сел>„'ЛОйакие влияния сгрукгуры ыоно- и еримоЕивдианииов ка •у.-уал ааогоодоргаягх гехероцвклов, впервые предлоаенкых в кичесгве .• реактхов, на их агрогагвоо сосгоягше, опгкческао Е
■..: чмлзгтеес&ие свойсхв*, уолоиаа -обравоваща уохойчивнх иокянх'-ао-с сц.:&?с» о хзерпдщки коаплоксааз аозэга(Ш), .хайгак(Ш) и сурнш{У)-,' . =;<:.- *иы«с*ь опрбдоаваая. •
з
5„ Реаяззают аналитических ясрспеяеяз ті про:, і (¿тсс і в іека.ч цлаяоксямоз на основе яяидазола, беязкмядззола, нау2о[і,£--Л]-гаидазола, пиридяяа и хянолина, альдоксяаов беязиаадазола, іряко-яінцяакяяов бензишдаэояа, мокочевквдіашшв пирродо- я • члдвзо-
)2НЗП!Л1ДЗЗОЛа В СПекгрО'ТОТОЫЗГрШ! В ОХСїрвКЦИОЯПОа ■"■ОїСМсгр.Л :.ШК|.0-
:оличєсїв зелзза, -кодк, койїльса» іал.~:л, зсяоїа и оуг.в^и; V..*-:а чувсгвизеолвннх и озлекіязнах яетодод определения этях грттчт-с-і С.ТОГ.КІК проицалеггни: і: природних обз?:;г&"х:.
Научная новизна, Развзяо позов яаучноо из.праз;:ек::с - коор№'..\-¡ионная яшия цяаноксяноз ка основе уґ-деїяцягншс к ді -аі .уггф^.-л .зсгсодертЕаігдх гєеєг-сцякзпчоски:-: сксгем н разрабогаио тп.т :рааенеика яг коиллсясоз переноса заряда о нггаллауа з нлгкоск :с • :зяаоц сосготта. Впервые "предложена и яослз.позаш ч::ааоксипу "!.ь> .азола, бензямидэзояа,' иафїоимядагола, пярядяна, хашшна, агі-дох-кма бсазаыидазола, цкаиановкз красягемі ка осново бекзгуїдазс» , яррояо- в аждазобекзишімазола в /гачвсгзв аналигпческях рспгбнгс-ля сяокгройіоїояеїрлческого спродолэяая яелеза, нодч, ко 'зль-га, урыш, їалдяя її золота» На основания кванЕаігохдашчеокях рзоякїол сгансвяоаа зяергєїичєскя наяболео кіго-шая, аналаїяческя акїі;;г-а..і їрукгура оксянов, хсдатируїще.1 группярогяк асочоз. «¡подами У}, Йу П!.5Р опвз2?ос:'.опя2 о пр^влеиеплем иагязгохішичесіпіх я яогенп о-еврпчоских аскзрвіпьі усгановкоао злеяяле бемоаглеляро^аняя исяо-аютмвскях цяаяококаоз ииядззола п пяргідняа, лвздекяя заиеогнввпсл 2 я 5 полезешь- молекул аюзохмшоз и ¡счанокегнов бензииадазола а рагізорямоогь и проголпггческяе спойсзяа яигзядов, сосгаз, с.-рс-ейз, устойчивость.я спектральные харакгорксзияи хелагов с яонаші 9йзза(П), яоди(І,П), яобальїа(П). Обоснован гнбор я койдокы пуга азгвза лзгааяоэ о уяучпедаими аааквтоокяни а хелагообразующана зойоззаки.
Вяервпз оделаяа оценка досгозєрностя определения коястаяг яро-влягаческого равновесия-ллгандов спек2рофоа:оиегричоок:;ы ыегодои, ¡азакн граница прішеникооск негода.
Ка основаная квааговохямічвоккх расчегоз электрэяяого р?спродо-зеия в иояекуяаг спнкзгрцчнах цааїшюїшс красна«лсЗ уманол-.ека зпрода дланноволнозцх зяемрокних переходов,. опрвд-ілеїш кмгак: з зоїонарования я гидролиза. Првдлоаен новьиі способ определения
сїогїсиш к константа еасодвацва разлогззшом электронного спектра ногловднші краситолч на Енниьадуалькие полоси шнокора н ассоиаата. Високая контрастность п избирательность, достаточная чувствительность реакций исследуешх рзагоптоз с хедззо:.!, мадьв, кобальтом, сурьмой, таллшм в золотом обоспсчпваот норссактиву ах рнрокого аналитнчаского праквнвіоія;
Птуч-'глчйскпо значзіта тарлодоьантя. Пояучаїшне результати отеривакї возшлзюсть целенаправленного ссіте за реагентов с эффох^ їігршії.м аналитическими характорпстпкаыи, повашнной селеатввностьв г; окспроссностьв действия. Ka осново ароводвншх исследований разработана (Т'ОТо:.-.охр::чэскпо а экстраздкишо-фотометретескЕО истода опрзд'злошш ;.-:елоаа б црцродной л сточной sosas, в тлтановах сплава:«, в цзатшис сплавах на основа кака її данка, кобальта .. в спзаьах і:а основа пади а никеля, мода в сплавах на оспоье ланка, ¡шкоді а в стали, а также сурьш а бронза, таллкя в спкгва на основа Глтасл « в дсидст.ой водо, золота в шдаых к мздао-гвдазшг концентратах. П^одюглниыо штодлка отлсчазися xoponaS воапроазводалюстьй а нра-яаяьностьи результатов, кгоокой Езбцратольноотьа к сродней плц ад-сої'.оГ: ( в случае опрадзлашія олемзнта в вада зонного ассіоцпага с крзситоляяО чувотвптельносш), окспрзссностьо . Иэтодакн Сзотомоурз-•юского онродолеаіи колова б цеєтннх сплавах я в поЕорхностншс □одах, позволяїаізга оародолать его на уровна іщї а на порядок еем, вік-драни в !.5ценской лаборатории стандартных образцов Московского ОЗлС института "Гапроцвотмотобрабэтка", а такяе в лабораторій свто-ізатизкровашгах штодов контроля поверхностных вод Гадроха^зчасксго аястатуга, г. Роотов-на-Дону. /налитпчэсюй реагент на нелозо, Hh-.-woinniß камн, 2(1н19Т1Ш-2-<$анз]аадаэа^)-г-гидрокситдпво5Цэ-ч оїштрвд, шпускавтся хиы.комбиттсм г.Иостки,
Лі;j.oo'jîMîu Dft^QTn .йатоиналы диссертации были представленії па сошнирах !ДР;1ТП, Москва, 1976 г. (Лто:лю-абсот)бцаошш5 анализ прел, і ; д\мриалов п сырья), 1979 г. (Метода контроля о новшшшюй точностью к ■tyi.íCTbüreJiiiiooTba ж,і.состава материалов), 1983 г.(Хк-аїчоскао iwvora ші&шаа прса.іштвраалов), 1989 г. (Новое в цракяюа хни. килиюо ааг.еотв) ; na ІУ ОсаооэзноЗ конференции ІСантез а ессходо-неорганическая ооодшащй в иоводаих ерэдах", Иваново,1980; У ВиеиомзноВ К(»»т«!рвиідав "Оргаяипзски® реагенти в анажшиеовой'
reren", КЕвв, 1903; ? и 71 ЗЗсассетшіх совояаїшях по хтшп новод-шл: раствороэ нвсргаличзских п ксідаїзкскіх соодші'зшй, Рсотов-ка-Дояу, 1985, 1987; х7і Боеооизпон Чутаевскои совагщииг по хикяи помаБоясках со'одапзний, Красноярск, 1967; I РогзеяальноЯ комараilusa "SiEsror Сзз.КеЕказа - народному хозяйству", 1,'янпкала, Ї907; Первом' c0dtív0eíta3ckom рогкояапьпси с0832яявя по х2кячооюзм рэйхглли" ї&хетяла, І9Б8; 71 Bcccoroitoft шфрзяцав "Сргашпеокпо ровв-тосн в аваязтвчзсяой зеитш™, Саратов, IS09; УІ Ич^спублскаксяом сеигнврз-соезглнеп "Праблс?"} эходопи в яроподавагаш химпчасістс джнщтизгГ, --озароЕокоз, Ш2, па научянх сосстгах ИТ.
ЙЙЙЖШИЖ* Пэ тсь:о дсссзртащзн опубликовано 40 рабо?, из епіх 13 гозпоов докладов ка Есзсогзпах, Иэзрасвубяккакскзх и Рапшкалг-met возфзрешдах s соващантс, 2 авторских свидетельства, часть гпїар^ала гастггпа в учебное руководство "Фототтрл^скта »мтодї посяэдоватн в анадвза" /Ростов-іт-Доиу, Нгд. РГ7. 1992.
Стггуктур^ п.сб&т "ос^рГ'Чптттт. Дгссэртацзя пзхссииа на страницам'ц«лановпсзого текста, вклшапцях 49 тайлкц и 42 рзоунка в бз&шоїргфиг в колзпвствз 283 яадмзноваизЗ. Она состоит яз ввэдз-näя, обзора ггггорагур'!, чотнрох глав экспериментальной час?;:. В прздаззпяа в-работа'' представлена акта о внвдрзшш.
2. СШОШОВ СОДЕШДЗ РАБОТЫ
2.1. Дтстгстезд** па основа азолгеп г. азтаоз - ношо '■■' мгтятвекъ таагзнта .
' Нам 'хотелось подойти к проблош получения эффективно дойст-вуацах оргашпзокзх рзагантсв о общзказпасізяс позящй, заучить влешно пайболаа ватних структурних Фрагментов коля гул лягзндов на спактрохтаячоокгз свойства нзталлохолатоз, чтобы пайта путп уяршшт rix анадптЕчзских хараятзргога?, опираясь на найденные доррзляцпсигша" ззвесвмостя.
.. Для рзганяя поставленной задачи впорвнэ осугозотвлзи синтез s пгалздоваягэ езртгл лвтаидез на основа зі -дзфлцнттгх п я -sujorep-нмх азотсодораапіях гатвроцииіов о нэошггрозоцпаяоштЕхыюа фунвцвсяая&ной аналитической группировкой в oí -полозапвя к атому йэота шзрадяиового типа:
с
V
/
к
і
и
р=сн3(і), сн2рь(е) ;
гда
¡іагцгіио в цолакуяах помшло хедатирупвдй группировка (атоиа азота ■ іі'.цкілкового тина гагароцшаїа и азота окслшоЗ іруппн в система сс:^';исс:пшх связей) цитршшюй груши, расположенной близко к їдц.ісщіоішому центру, способствует усилению я-акцепторных овойотв лц>шда а улучгаанэо его аналитических характеристик.
Сшгі'о з цмшюксимов боизо- и наїїтоиццдазолов оонован ад реакции цпкдизацші соотзотствувцих с-диа?дшов с этиловым эфиром цианукоус-ініі: к.:слош с последующим окстшровакивм 2-циаиомотильного произ-Ь' "лого. Еолео-слсстаї синтотиче екая цопочка для остальных цпан-•>;.• :эв предполагает получение в качестве промежуточных соединений --■•г.уїроімимотяд- к г-хлорматял-проазводных и алкилирование (мати-л.^сваняв или бонзилпровшше) ншдазола. .
Б Ж спектрах циояошзлов наблвдаятся слабые полосы поглощения но.антшх колобаний связи с-и в области 2230-2250 см~*. Поглощения» гдрактарнно для валентных колебаний ароматического кольца, экзо-ішкл-лческой и эндоцпкличвской с-п связи, проявляется в области Ї4Ю-ІЄ50 он"1, ?,'гтодом Ж спектроскопии установлено, что молекулы дчлноксішов И, У, УІ ассоциированы в твердой фазе за счет нежыо-окулярной водородной связи (полоса поглощения їздрокскза аосоцшро--клшх частиц - 3370 см"1), Колокулярное состояние соединений шозо !мг,<о -.ть равновасиом мотуїу олигоиэраш, ассоциированными за счет 'V- ;лолаісуллрно5 водородной связи, и коиомзраш. *.
С-локтроннио споктрц поглощения этанолышх растворов цяанокск-пив характеризуются двумя максимумаш: коротковолновым (205-215 вы), с іусловлз.-гли:-; олектрокщда ігареходаі.ш в гетероциклическом фрагменте цолокулы и дшшоволновшд (300-350 ш), связанным о зс-зс* іщглормїі с участке» окожшоЗ грушш.
І&пноксіим на осново азолов я аэинов, амфнцротные соединения, д'.-гут находиться в раствора в протокироваяной, молекулярной а фор.'.«!, В КИСЛИХ СрОДЭХ ПрОТОНИруОТСЯ ПНрИДИНОВНЯ атом молекули оксгсш, обладая^«» нгпбоЛадкм отрицательным зарядом.
что подтвердили квантовохяшческпо расчеты распродалач;:я элситрчн-ной плотности, выполненные полуэгяшриче с:ип.1 методом с;;ю/2 . Процесс донкзацпц легездов сопровоздагтсл отцоплонием протона окспмной группы как наиболее подаютюго. Константы ионизации Протсяшрошняоа (К^) н молекулярной (1^) форм, характерпзучг; го протолитичесяое равновесие в растворах цааяокспьив, определены методом рН-сатрячаьлого титрования в среда вода:ацетон 1:1 (т^Лч ')
Таблаца I
Зизако-хиштчоскио характеристики реагентов 1-71 п их комплексов с ионом
Роагоот: • » ркх рКд : лмакс : латктетасткки комплексов
• • : -^макс: 6- Ю4 • • Интервал р1Г
I 2,71 7,49 322 542 1,37 6,8 - 8,1 9,1-0
П 2,35 7,71 320 540 . 1,44 С,5 - 7,5 ' 10,04
И 1,31 6,84 350 560 1,47 6,9 - 7,6 7,54
17 2,47 7,40 280 550 1,34 4,0 -10,0 12,64
7 1,04 7,45 320 585 1,66 7,5 - 8,2 О.Ш
71 1,71 6,79 310 545 1,40 Г).8 - 8,0 9,26
Оснозность гетороцЕшгассксго атома азота, наибаякпая в исла-куяах цзаяояспгов на осковз имздазоац н пиридина, значительно укзкмгастса яря ахшшщровашш аро^атичоснЕХ ядер в полоязшм 4,5 и 5,6 соотватстгзяно указаншгх гзтэрощгаюв. В ряду азолов болео резвое ошглнео ссиошос^а шзшзаот якнейноэ бвкзаяивгпрованпв. Ира парзходз от нпаноксзпа бензаащазола (У1) 1С цваноксхшу ангулярпого найго-[1,2- а}-пмидазола (Ш) сепсвность уменьшается менее значительно. Напбол&соо снеяснш основности наблюдается у 2-хшюлпл-цпгпсасикз. £зрактер заьяогитеяя по и -пояогашт цианоксяпоз издавала нозн&йгезлько вяиявг на величину р^чНитрятная группа, обладая сплышм элвктропеакцапторнцм дэйстетеы,. 'уовлпвго* ккслоглив свойства оксекноЗ лругса.
^огшлаксообразовштае 'гшапоксвт/!ов азодов и зтанов о яоиом Ро(п).
Ызтодаш 73 а Ж споктроскогпа установлено, что поя ?о(и) образует пятЕЧлаиннв бнс-комшаксы б цианоксимамз на основе азолоз в аэштоз. Спактро^отомзтрхггескпм посладоваигеа сязпга ракюетсил реакции шлгогексообразоваяот при пзмзнзняя таких параметров как концентрация ллганда п рЯ дат окраизгашх соединенна Ро(и) 0 цианоксЕиаыа 1-Я устачовлено соотпсшшха К:1, а 1:2, ксмпхоксо-
образованно еопровоздается витеснеішогл двух протонов при образо-вашш одной ьюлвщт комплекса. Препаративно вэдзлешшэ хелатн, согласно данным элементного анализа, имеют состав, отвачазщгё Формула. РеЬг . В электронных спектрах иоглощания комплексов пай- ■ лндаотся два тксимума. Коротковолновый, в области 280-350 юл, обусловлен электрошщми пороходаш в молекуле реагента; даинно-болновш"і, в области 540-585 им, .связан с переносом электрона с металла на лнганд. Образование интенсивно окравапных комплексов переноса заряда связано с усилением и-акцепторных сеойотв ли- <? ганда под действием циаиогруппы. Шшхшшв полоси переноса заряда в споктрах комплексов завиоит от структуры гетероциклического (Ърагшнта молекули лигенда. Ванзоакнаяпрование в ряду іщанокспіов на основе имидазола и пиридина батохрошю сщщазг полосу поглосда-ния комплексов соотвотстьвзшо на 20 и 35 іш относительно полсаеїшя этой полоси б спектрах комплексов Ре (Ю с монощпишчоскиш лзгал-дачи. Оішіческло характеристики яигшздоз с их комплексов ирпввдзнн в табл.1. .■..'.•
Одна из важнейших характсрастпк комплексного соэдейощш - , структура коорданациогаюго узла-зависит от цространсгышюа конфигурации лпгацца. Сравнительны! анализ результатов расчетов, лррво-дзтеих полуэшчирпческщди квантовохіслпчзскипи квтодаш о сесз?єікз2-приближений и параметров ОШО/2 доя цааяоксдаов и НВГОО/З с' оптимизацией гаскахрип обідай для молекул ядахндов еншншкоеко2 *ї>ушін-ровки, вішзчаюцай окспмиую группу к гетєродшишаскті агоа азота . пиридинового типа, соеданешшх цепочкой нэ двух углорейшх агоггов, , ■показа;і, что энергетически наиболее выгодной является структура 2 С поворотов. оксю.иой груіиш к зашотителям В Ы. -Е0Я0ЕЗІП2І,
н-о Ч V н< « 5
-Н* К ~Н* М-0 . -К* М-Ь —Н* 11-^0
\ч // \Ч // \ \ 1 X .
1
2 3 4
«,»-100.3,73 эи 1^-1007,10 »в Ецв-ІООб.ЄВ эв ЕдВ-10С6,67 эв
її1' -- ш:р-дд::новші аті азота гетероцшела.
Такал конфигурация функционально-сналеттоскоа группировка дзлааг »скнияши рьали;іацию структури хелатного узда о валентной овдаьв пода Ре (П) с нз'оглом азота оксимнЬЙ грушш в донорио-акцвпторю$ V пиркіданохни ртомом азота .готероцикла, но вокяшая образованна . "
аязгарнаа-ПЕВОЙ структури, где центр координацій металла - ато.м кпи:орода и я:'-сястгг.п нптр^лькой группу. Для уточнепгя структури «оорлшадяоїшого узла бпл прозодвя сраэнятэлышй анализ ï-JK спея-треп лпгандов я roc комплексом с Ре(хі) , кгделонних d теордон виде. З ИК спектрах комплексов ііаблздаотоя смощенпо полссп погло-щзнпя зндоїщклпчвскоЯ с—сеязії в низкочастотную область. Полос?. еоглопзіші пнтрпльїіОЗ групш s спектрах комплексов гакяо emmna п низкочастотную область по отнеазшт к оу шло.-п?пп? в пк спвкгглг роагзнгсв на 20-40 cfÎ. Значительную гпорхрегет полоси могтзю обьяоїють увзлігївїшом полярноест сн -группа, связаншм с у.^л-ігоксообразовапкзм ( о учасетам тройной связл з сояряяэния с х<?ллг~ еші циклом). лзлагирошнае (с заг-тзззнкеи протона оксошоД гругазп) аОДТЗврЭДЗЭТСЯ ПСЧЄЗНОЗаіПЇОМ В ЇЇК спектрах К0МПЛЭКС0П Fa(II)j3 іщаноксш.їЗї.я пкрсксД диффузной полосы в областе 2300-П800 см-1, характеризуйся внутримолекулярную водородную связь (ВВС). Утес тпэ в образовали сглзп пэтаал-ллганд штридлнового атома азота гота-рецикла доказано сравтоп-злытай оценкой яомплзксосбразушоп способности Есслздуегагх цпапохепшз и фзнглцйалокотокепка, коноокелт с блпзюга вроголзтгчсскиш свойствами содержащего пзонятрозо-цпано?.ютпл5ауо функциональную группировку п на образующего ком-плохсов С Г.ОЛЭЗОМ (П).
Тожш образом, связь гаталла о лигандаш осуществляется за ста? еоподзлєшгнх электронных пар атомов азота ппрлдгаювого тггпа гзтороцпкла п ог.сгсзоП груши Структуру координационного узла аокяязясоз Fe(n)' с цпансксптлл І-УІ молю представить:
W // / СП
Цряиой пареное заряда по G-система компонентов котлекса сопровождается обратным допированием ït-электронной плотности с заполпеннах мзиеоорданатнш: d -орбит ала ft иона металла на вакантно -орбпталя лпганда, благодаря чему стабилизируется пизкоокислекное состояние центрального иона.
Физпко-хямячоокив характеристики халатов ?о(и) о цпан-окск/ліл приведены в табл.І. Сгшктрофотомэтрэтаска, методом сданга равновесия реашідп кошлзксообразованяя прп изменении рН, определены константа равновесия рвакгЛІ, а таккв обецга константи
устойчивости образу нсахся кс^лленсов» Устойчивость био-когашлвксов ¡•(Н'~х)о цкглог.симхя уменьшается при банзаннелировалии гетброда-^•.гчн-'хогс Фрагмента молекула <яшбатно изшквшт основности атома ¿•-■ста юрвдаозаго типа готероцпкяа. Исследозсло ступенчатое но*'лло.юсобразовапие попа Ре(н) с циааоксииа.'.тгна основе! пиридина г. ггпаглга потвкцко:,итркчэским и спокарофотсмотричесиш катодаш, ;; "осо.сялаи случае 8КопорЕ.»нтально определялась мольная доля бис-шг-доскса; яайдаш значения ксиставт устойчивости: 1ц /Ч - 7,03;
~ 12,25 (для 1У) и = 5.50; = 9,33 (для 7)„
Увеличение устойчивости шшлексов Уе(и) с аналоговшлз ¿.цездамд и связанное о зтим поншешо нзбцратвльвостг действия гозмсйуо либо за счет усиления п -дативного ваашодейоа т !.(;ла металла с лагандаш, либо вследствие увеличения координадаса-■и-.;« наездеяяоети коидлексов (образование трис-кошлокоов) . Даль-варытрошшие структуры лагандоа показало, что это возиоано, ва основу 'был выбран бзнзп.'1лдазал.
»кпу?акяпгг холктеш Го(И> о лкгалдзм^ П.Е1,У органические;
"Угяаолэнаю" шявкуяа лшвнда путем введения • оСае;иого загустителя в 1-е поло«аниа ииздазольного кояыщ .(ли-' : • К) 5слв боизашадцровэдшя мснодаклического изгатоа .(И, У)
к уаолкченаю ЛЕПОфпяьностп реахматоа ¡а ах халатов. Изучена гхстракщя реагентов ПеУнп кошлэксоз с Ге(И) хкорофориОЕ ¿■о.аг-.'нта И я ого комплекса о ыаталяоц - езо&-.олоеыи «щргоа, ег^..|дслт коастакш распределения реагентов, козстаятп эхетрак-"... .--лко.го извлечения ког-ллзкооз; натодоы сдвига рзэаовасвя рзаяда
пайдвиа " сожьзатпао; ' -"числа комялоксоа. • г'.сл у«<п) о дааиохешекп П и 7 осльватадете.*: - 3 шлеку- ' . ■ :л х::иро5с|т, с цщшашвгом Ш - одаей иолзкуяоа кзоамзгоаого чг.ч^-ге, в сто;.- случаа» очевидно, образуется обаяний солъват.
езвзочокия хзлагов лолоэа с дикещас П,ВГ,;у "¡' ^с^ворэтеелачл (95-97^) позволяет -пра разработке
;:".г/у^с;ло:{1-.о-Тс10!.-лтрич9ско1,о. катода опрэде.вдся 'кюадяа воцода-■ :;г?,ть однократную экстракта». Явпояьэоваавэ »кстрауцаа -расширяет •■'"' г.-' гп.-у^г.т'стик цкапокезмов в оаежерофэтюде^рия яелаза, тяшяог
»д-лалл а ирасугоииш легколадролЕауодося и :::.ччт.сг,,лог;;сцетг« объектах.
Ззапюгайсяги точа,, с«»,) о Я-х^осттяпясксгтюм
С цканохсп:лат.:п ряда плядэссла к г-ягрядзлЕдакокся: :ом -лен мзда (I) яо офпзует ксулсоксоб парзносз заряда. Только 2-:сятол:!л-циаколсям, са'жЗ яязкооснсзпн2 лиганд, стсЛгяпз::» унт охксвулсятпоо состоянкз ездя, образуя кекгоюко пчропоса заряда. Злекгро--:~;Г, сясатр поглс"'.5пет кокпаогсса харекгерязувтея пастпям дну:: г'-тсс::-гтумоз: поршй - в сбяастл 330 шл обусловлен рлвитрспсук еог из в уло лзгзядп, второй {510 шл , С = окхзатт ■„■
иоропосом зла::хрспа с <1 -орбягалп пена ;.:з:п яа зскяятиузз -'у&г-таль ллгязда рте -тала. йпмяаквшшЗ гакод продукта ота-аг^: наблвдаатся з интервала рН 4,0 ~ 0,7. Когот^сообразоза^пм и~яя 7?е(п) с З-стозадгакжстш сдвинуто в шзжпзуо область (рН.)Т.,, 7,5 - 8,2) 5 470 позволяет язбззать ^отаетзго г-л?лнпл: тело^г? спзетрефот-окэгричзскси определения в ккслшс растюра::.
Штодамз сдрлга рявновзскя яря изшгопнз кош;<штразсг.л тсс пояептоз реакция тагаксоофазоваяик олродэязяо оооткдакпо п ? ь = 1:1. Сосгоз «окяяекса Сиь*2Е2о подтвзр'?дзя данзпгл эле-кзптпого акаяяза халата, иетлзндаго в таэрдом пядз. Сракстздь-иой еяаяяз а ПХ спотстров комплекса мадк я 2-;а<яачялз;1?аноксго.'л позволяет одзлажь еивод об образования во'лшзясэ изш^чипк о *пур~ д?пидее£ пета катода агокаив азстз гзеероцгкяа и ог.спхо-; хууцгг.,\ Спзктрзфзто.' х?рячаока определены кокотантй. рагловесая рэакцпп акашкбсофазозястя (1,51), коястаа?« устойчивости шякшкеа (1кр » 7,63). Изучена окстракцяя ялоро&ормси холата Си(х) с З-^ояхтцяалоксилом, Колояулч «ссишгокса сользатяруется двукя когэкуяаяг хлорсфор/л, константа рзспрзязлбнгя хчлага ггзлду орга-кгасксЗ л лодкой фаза-ш равна 19,0. 15ашаамвкая отзпонь язилз-«•31Ш ггз таяла а шивояыас: усдогьлзг зкетрагщшз составляет
Воз\согясстп я пзрепзктгоз прпкзкапття г-татарпликаяокоякоз з оязкурсфото^зсрпл я экстз^кцгонвоа фозоштрга ?оСи) н Си(1) ссГ-оспзтовеагся гисояой контраетпосш) рзвдзпЗ образования ксг,з-шкжеоз язронс-за заряда» а тахта ях ое.тактш№ол>», связанней со значительней усгоЗчшюстьз К0!.в7лзетсз,
2.2. Пропздйлптд.окота-РП-ЛШ^йШи^ПИ
1йубоксо фя5г:о-х1!ЮТос:соз я •огздезшпю аоердладахгопгеге Н0ШТ2 1ра(И) И Си(1) О Цг'СЗНОКСП'ШЯ на основе ¿-»отсодср^гг
гитвроццгушчаскпх систем л анализ ех аналитических праимущэств я недостатков позволила прийти к выводу, что дальнейшее варьирование структур: лигандов можот привести к получению болое устойчивых халатов, координационно насщошшх, с улучшэнныш аналитическими характеристиками. В качества основы лиганда бил выбран бэизшвдазол, :г,;сл, обладаиций общзй умеренной л -дефицитностью и наиболее лоотупши синтетически.
Иа;а: нссладованы цяанокспма бзнзпмядазола (реагенты 71-ХУШ), альдо^сиун (НХ-ХХП), анилидоксим (ШУ). ^пнокскш бензигхцтдзола (УГ-ХУИ) и'»И; II (VI) ,сн5(УП),
, о2н5(ущ), оДш (IX),
СН2СН.ОТР(Х), С4Н0(Х1),ОбН1з(ХИ)1 ЧЛн>-\ ^(ПИ), РИ (XIV).
. И'- СН5; н". СН3(ХУ),Н02(ХУ1), 01(Х7И), ОСН^(ХУШ). А'а.доксиш бэнзш.гадазола(Х1Х-ХХШ) Я'- сн5; Г;"« и(Х1Х),СН5(ХХ),
^ОН К02(ХХ1), ОСК^ХХП); Н'- СН^РЪ;
тГЛ К" -н (XXIII).
л . н
к'
Лшлпдоксш (ШУ)
.нон
$ НН-РЬ
С целью изучения влияния заместителей при шгррольном атома поста готсродтясла синтезированы цяанокепш У1-Х1У, а дяя.ксслодо-иашгя с-'Т|7о1:тов заместителей в 5-м положении молекулы цканокстп.'л -лт'аци Х7-ХУШ, альдоксимя - лиганда НХ-ХЖ. Наконец, варьировались замзеепталл вблизи окоюяой группы: олектроноакцепториая о:1 -группа шп: элегсгронодонорная кн-рь -группа.
К-Алнил(шткл, этил, аллил, бутил, гакоия) я Н-бензилцяанок-к бокзЕлщрзола скнтезированы по общей схеме: '
ос - а^- ^
\ ^
УП, УШ, Х-ЗШ1-. '
Реагент УШ-Х1У синтезированы нат вноршо.
1-йздрокспэтил-2-цитокэтялбдкзк?шдазол получают циклизацией о-ешно- и -( оксиэтил)ашстша с этклозым заїром щгаиуксусмоЯ кислоты. І-Метііл-5-за>л<)Щ5ншіе цианквтплбанзлыэдозслн получали цяклизацпдй соответствующих 4- п -2~ашшо- іт -мвтпланилтасті с, ірт-гі-зтиловим зЯшром.
Швмолакулярная водородная связь (3250-34С-') с;Г ) идб.тад2этг"г в ЯК спектрах альдоксишв п шаноксіглов УІ л IX к спядэт?л:.г гг,у -о самоаосоциацяя молекул э?гас соединений. Положоико полоса гжлгг:?-пых колебаний с = и -связи в цианокскуах колеблется п интервале 2230-2215 В И области спектры поглоіг.єпгл этиюльних растворов оксимоз характеризуется двумя максимумами, при 205-215 у 300330 нгл. Введение заместителей в к -пслокенио приводит к незначительно:^ СЛЗЩ9НИЮ (. до 20 ям) длинноволновой полосы поглощения реагента. Аналогичный спектральный эффект сопроЕокдазт введение ■ заместителей в 5-е положение молекулн дааноксима (или альдоксиш),
Дротолттартоотго свойства оксидов бензннилязола.
Оксеш, лятащ* аіфшротиого типа, образуют с конами металл о?. 80КГОЗЯСН ЗаМбЗШГКЯ. Интересно было прослздить ачиянле структура лигЕШда ка подвизность водорода оксишой группу п основность . хвлатпрупязго агогла азота гзтзроцикла. Константи ионизации проте-нпрованной и молекулярной (р!^) форм опродолоны потешхисілзт-ричэскз п спеотроЯотоштричоски. Константи протоллтпчоского ратэно~ песня цпаиокспмов УІ-П7, определенные спвктраХотошэтричесюгм їлотодсі,;, представлена в табл.2. Дія б-вамещеншх 1-метял-2-{ : пз<ягитрозо-с£-щано)штплбзнзи?лядазслов установлена корреляция констант ионизации.(р^) с -константами заизстатолей Гамлета. Гравпеяиз корреляционной прямой: рК2 = 7,31 - 0,707% , 0,032. Дет 5-замощэншх альдоксимов белзишдазола (ПХ-ХХШ) гаюа тлеет г.зото корреляционная зависимость рК/> от значений О"« -констант зекзетиталей. Уравнение корреляционной прямой: рКз= 11,03-0,729 <% Г г 0.981.
Замзститвлям в положэютг 5 соответствуют значения -констант .заместителей, поэтому ш предположили иядукционшЯ глвха-гизм передати электронного влияния замзцазждаа группирепкё на реакцпотшвй цаптр иолзкулц через пиридиновый атегл азота гетзроцикл.ч. Само,! высокой основностью обладает азптаддокстл: р~^-3,80; р^-П.ОЗ. Гляешй структурний фактор, оцродолящкй протолятичсскиб свс-істза . оксимов бензиглпдазела - слектроноапцопторная щтачогрупла. Ші введение сникает основность гзтарилоксигла: Ка пиридинового ато?.«л азота увеличивается на доа порядка Ка оксгатгоіі груштн - на три-чогорэ порядка.' .,
Ч M
о н
r> о
(К о
S £ '
Cl о
a и
о О Ч> f>»
я a
O ti
S §
O ti
« о
0 ö
о
ci К
1 а
s 1 •■
0 tí .
«P H ПІ о
1 а-
1 gB
ft к о о
Ін
о к
о с> м
2 Bö
ач
и
я о « Ь о
р ? s
О ». ш
S §
fr Й о о
£■« >■» V
f; ö w
С» w» с»
% в g
So" о к о i< о к
M
as.
с»
г*
и t
Е* о
Л M
S à»
■о о«« •«
О о
ы sís <
XX
г-ч
V
fcj О
ft M ¿
Ä • а • і
S cj Я ¡2 »
< Я»
Й vy г
О M
Гі
О
« a■ • • • «<
й О Ss M
Р -
• • • • «я
M
Я
* *
О
JJ
ш
н S
<
ь
Ci £
ft!
со .
M
о
и
S 8
і о і м м w і м мм.м
ю о
«ООО
CÍ CV £М
со
to in о с» «о to
ммм
in Ol LO
8 8 8 з w: 3®ÍÜ
I I
I. I
M I M M M
«í N I I
МММ.
Iß BS -
« . I ... I I
MOM о M M
МОЮ О «5 M
«о è- st I ça tá o і і
оой PS o ra
O LO tN O l> <0 CL> LO CÛ
МММ M M M M M M
О 11) fl n О О О О Ю
«» h * » в» . ъ « m
ммммммммм
IflOtOQinOflOK)
Sin ш in Л tí) tn ю n to in ІЛ Ю Ю Ю Ю U»
xf О) Ш ГО (!) СП
н н w РІ м о
G> to
M M
ШЧ'НЧСВЧІЮЮМ lOtOt-OWMCVlO
ммммммммм
n^íocinioneoo
К.еШЯмйй
й
Опродзлоляо вротолгтлчоскпх свойств шэкоосновннх праискспшв - шяояноно спэотро^отомзтрачэскпм методом. Внбор !.:а?олл. посладова-гпи я планяровагоэ условгй экспорготанга, позволявшего наиболоо точно определить взлтгпщу рКа связали о предварительной оцзптсоЗ погроагссти метода. Одоако, до сих пор но била сделки коллчо строп-нат оцоняа. влаянкя абсолютной ояябха в гзмэрзштк пропускания раствора'( ¿шструмЬнтолъиая оолбка Рт ), а тают погрзоностя в из»2врзтп- рЯ па вэлпчшу рКц, определяемую е'пвктро^отомзтрггто«пи Пря споктро$отомзтр1г:зскоп опрздолзшти иокстантн прстолг.тлческого рггйо'весая даспзрсст рассчитаявсго значатся рХа могло представите глё ■ ■ ттсколггглгх дясзоролЯ йокоррслйроватшх частких ш-ег/гл-
ппх рЛ, Тр Г2, ура&гзппя
Т1
Посда.'дй^рзюг^вшпя, йрзобразов&гЛ :г' затаи ? на 10" получаем щраяэнпэ дан спо гстроТ'от с:.я трпчо с состапдгпж-ой погрзпшос-
тп опрзделенпл
» *т
б,2 ---
* (1Ш0)4
2ДТ
2
ГЮ ЧА^) + Ю
2Ах
____1 2
(Аа - Аг) + 10 (До - Аг) \
" -¿.у
(л2 - А^2 (Лч - Аг)2
гдо А|, Л/> п А1 - светопоглоцзгато растворов, содержащих протс-пиревазту», допротснлропшшую фор'.и п пх смось.
На ряс» I ярадставлон характер пзмзпшпэт спектроТстомотрк-Ч9С.Ч0Й СООТВВЯВДЗЙ погрешности опрзделзнш рК1 И рК^ ДЛЯ 1ч,:о-тоавгакокссма (Л1).
Рйо.1. Зависимость б| от свотопоглозрнпя растворов 1-ма-тплщаяокспма (7П) при оггродо-лрняя р~х ( кр.1, .\„:!!--С.53; А?1П„С=0,64); при опрздзлотпт РК2( Кр.2, С,22,
К,Лчо ■ С.63). бт=-± 0.СС5 .
Щ
а»
аг-
0.1
ТГ
0.4
аз
О.» А
Кривив пуля? минга-ум в шторвало (Л;1.1КС-0,С7) > А{ > (А{Ш!+0,С5).Чом больш разлячлз в сзотоггоглот.спрстоэт.рсаи»-ноЯ я дзяротснлропшгшй! форм реагента (лА), том мзкъгав еппктро-фотомзтрпчоская ссставляицая пограшостп опродолонпя констант протолнппеского равпопзегл«, При дА>С,2 как спактро*отоме?;;:*;-чесяш состовлшзал . так я суьйпрнод зя.тмпио п>> !цу;кс;а-
зелнчклу + ОД позапвспмо от значанал рК„. 1го?а с ЪгкоИ та
достоверностью определить рК| Ц/ШКСКСЕ.ЮВ ПОТеНЦЕОШТрЯЧеСКИМ штодом, необходимо создать пх концентрацию 0,1 Н, что недостачи» из-за их низкой растворимости. Это вакннй аргумент црн планн-роьшшп эксперимента по определению рКа.
Сравнительный анализ изменения протолитичзсісис овоЗств в. ряду I-замещенных ц/.анокскыов показывает, что основность пиридинового атома азота уменьшается при удлинении алифатической цеїш уцместителя, причем наибольший эффект оказывает введение электро- . поаісцепторноіі алжлыюй группы, . ; . .■'••.*
Ко?дшксоо<5рззов?.нкв окскчов батермтдазола с яоном РеСиУ .
Скогеді бе'нзпыидазола - сооданенля, содержащие ферроиновую группировку іі склонные к хелатообразовакию с конали Ре(іі) ,Си(и), Со(Ш. Б УФ спектрах комплексних соединений ' Ке(п) с'цааноксима-¡а наблюдаются дао полоси поглощения при- 320-340 нм и 540-560 ни. Поглоцекко в коротковолновой области обусловлено электронными пореходаш в молекулах лигандов и характеризуются небольшой батохромаей (20-30 ни) по отножеипв к спектру ляганда. Дшшовол-цоиан полоса логлоеієнпя, полоса переноса заряда, характеризуется значениями молярной ЭКСТ1ШЦНИ (1,40-1,60)'10^. для комплексов . Ке(Х1)с дцгавдамп УІ-ХУШ (табл.2). ■
Введение в молекулу 2-бонзіГ'.іидазйталщанокст.:а заместителей в I а 5 поло.гоіше незначительно меняет интенсивность светопоглоцения комплексов. Удлинение апифатаческой цепи заместителя в и -поло- . Ж9Н1Е вяачалв несколько повышает,-а 'затем снижает чувствительность р-закциа. г&кспьуш свэтопсглощаная комплакоов ^о(и) о вльдокса-іамн к аналадоксамом практически совпадают (300-330 га) и незначительно отличаются от положения максимумов в спектрах лигандов. Високая контрастность реакции иона Ре(II) о цианокоимаш бензиш-:-*ьола, образованна интенсивно окрашенных комплексов переноса заняла, делает более предпочтительным их использование в стоктро- • . фотометрии яелвза.
Спо і-трг\ ■ отомс три їв скипи методами сдвига рашовеоия реакции . ломдлзксообразовешя установлено соотношение компонентов в комплексе 1:2 для соединений (ІІ) с альдокешаш и вданокезшаш У1 к IX, а остальных цпаноксамов установлено образование о' леном (ГГ; -трле.-кейїлекоов анионного «ша, Нейтральность бис-
¿нконниЗ ^орьхтвр трис-г,ог.шлоксЬв цодтвервдены зфоаатотрафнчвоки. •осстав кс.-лі^ксов г«ьг и р?вь5"]. н5о+ . установлен но даяшм . :-'.ч'Я»кїі;оіч> аяидаа холатов, выдаленких в твердом'вида и очвдан-
дах паросрпсталлЕзатиеЛ. катодами ГК-споктроскогпп: установко но, что бсо коордякацзсгглко со-здашния ятсішгся v.o»ur.o::or.!.a яз. Исследогага ігагплтігіо сзоіістза хелатов .та« за. ""гп-.-лгнгл
ЗОСПрИИМЧНЛОСТЬ КОЇЛШЇОКСОВ Fe (П) С рсагэнтп.\я УТ II УЛ і СОСТОЯТ-
сгвенно бис- n трнс-хомгогекссз) доследозапа «етодем Гуи при кс-'-патиой томп-эр-гадр? : рассчатагаїкв еєличішн магнптїшх мскшітоз, разпів 4/73 я 5,76k М.Е., укладіваятся в интервал экеппржт ішх значанпЯ ji для кісокссішкопіх хомплоксоз зелаза (П), Па оснозгхгея магнятішх язморонпй мотаю определять бокзп^тдазола как лигадал слабого поля.
Учятнвая энаргэтпчосяп выгодою структуру лпгандоз, ст.'сггг.* «»яггашшх совдаовкй квлеза (II) с сксик?с.я бспэкмплпзола :<о.7по представить
Для хелатоз цпако5соиыов; ясютная Л п IX,» для всох осталькпх - двум. 3 галочках орздах бггс-кетшлексн гилезл с 11 . IX цвапокоодюг: п аждсксп?,'я?,а разрупягтеся. 3:»ажодз,"стЕт:о трг.с-катаикса ?е(іі) с пугрокепл-яоиом приводит к обраэокапта сглихг-ного гпдроксокогХіЛокса соотаза Рсі^сн'"- , устойчивого п сгль-го-гяолоченх средах ( до р!ї ІЗ) п шмяцого то до значение ::олтрного коэффициента поглошзнш. что и їргс-комплегс. Аі^лититско.-! vc-пояьзозанио шсокзуотойчагзх гкзяшжсоз носог.зшино имеет болкзоо ЦрзКМУЯОСТЕО из-за SUCOSO?. СОЛОКТШЮССП ШТОДОР нз их осново. Крош того, Mocîîio достичь ?.'лкспаты!0:1 чузстг.г?е.-,Ь!:остгї определения металла в гида ионного аеооцнага анионного хзллта с їсрасптолем катяонного типа.
СПОїафОфОТОІ.ЗЗТрЯЧеСШШ П ПОТОНЦИС|,ВТрИЧОС!СТ.! ИЄТ0Да.\3!
о. использованием фуницйі Япдапрскогс» п Еьеррука изучоио кс:лг-лексообразсзг'ше иона Fo(ix)c ішанокскнаї-я УТ-П7, определи константи устойчивости образуппихся координационных соелгшпшгГи {Ьзпко-хяиачвокпз характеристика комплексов о цкяноксг-'л:;: представлена h табл.2. Взодоішо зшзстптелеД (креда г^.-роксипгл--\, склонного к образовании устоПчпвнх водородных сзлзйЯ) п -поло-K0HE3 молоку ли ЦИаНСКСЕ'Л гфнводіт? к уЕОЛИЧ^НИП УСТС.^ПТЕССТН
комплексов на 5-7 порядков, вследствие увеличения ~х ког-ржнз-
R
IS
цнеоішоїї НаСШЦСНКОСТИ. В щзлочшх сродах устойчивость трис-етм-цлоксоз увеличивайте® ещо на 5 порядков Бсладствге образования üMorjaicaix гидроксокошлексов. Найдзнкыэ значения констант устойчивости комплексов ?е(и) с N -фошк-2-(с*~изоіпітрозо-с6даано)-мотклбеизшядазолом (ПУ) бшш яспользоваш наряду с консїаігеаіи h стойчивости ¡.-.оно- и бис-гадрокооко:,шлоксов мзгалла для расчета теоретических кривых распределения различных форм гзлаза в эави-оимсста от кислотности среды із щжсутствли избытка лнганда (риа«2). Расчет мольных долой форм металла выполнен по уравнению'
Ф=А/{И- TJOH-J+Г£[ОК-][L] +p2[L32+^5[L]3-v-päKß,CL35tmr]) ГДО A-i(Fea+), r1[OH-J(FeOH+), r2[OH-]a(Fc(OH)2),^i[L](FeL+),p2WS(FöL2). íi3[U5(FeLs-),j)5K^L33(FoLs0H£-)
9 і' і
»•°i -v/ Pso.2. Эяоперакзвталгазб' (1--Í)
H раосчиташшо тооретически хсривыз (I-S') распределения разлзпнах фори голо з а от кислотности срода дан систош Ре (її) -датазд Л У: Fo2* (І,Ґ), їеь2 я Fol,; (2). Feb2 FeL5OH 2- (3,3'),, :
У[ ?o(OH)2 їеь ""(б"). Содерка-
~'ри дао остальных форм незначительно. Для построения зксяоршонтйшшх кркшх распродздзшя нзнользованц зависимость сбссрбірз расуворав Ео(іі) в избатко лігтаада ог pH s данные скс'факщгояного раздзлэнпя кошлексов. Удовлотворнтзльная сходаыосгь зяопйрнмеитальзо найдоншк с рассчитшпшг: кривых распределения подаворздаег достоверность сгсслпняой на:-,а одонк;: устойчивости халатов Pe(II) с И -фангл-цпаноксіглом.
Аналитическою цраманенге N -зашщаншгх (кроаэ К) циан-с;ох:ов бопэяшддзола является перспективным в акстракццонной 'То1.>;:лтр;ы яелзза (П), так как отот нон образует с лигаадами spso-койидйкса анионного гака» олособвыа входагь в ігоншо аоооциатн с кагяопиш основних краевтолай в экстрагироваться иалонолярші-s ерганэтоокши рдехворителяш: (толуол, бензол), Сшктрофотоійзг-рзчзегяа характеристики хэдшах аСсоцратов {їеі^. Kt+} 5гда
- кажкоа oöeöbsois) цраезтада,' предеїавлаш в тйбл. 3. ГГр--ггчі>г;.іетхо использования сошшх ассадаатов оактзчазжйа. з cave- ■
гании высокой' селектявномп взаимодействия Рс(П) с циансгсоиашя! бепзикадазола с максимально!': чувоввителаиость» реакции (!?,?> > 5) s обусловленной приивнегази основних красителей.
Таблица 3
Фазико-ягоичсскпо характеристики ионных ассоциатов Рз(П) - иг.анокогм УП - оснозні-'і красптсяъ
Й Краситель : 'Wire' m: : 8-Ю"5 ЙЯЕІ-J. : опрод.: ьр . 7.0-ÀS,,. -■г • кг/ил '* : CO.CÍD. . "ПїЗГЗ
I Родавпп 61 530 1,48-0,07 3,8 S,c0-0,05 94 • г
2 Еильскпй сянзй. 620 If78±0„08 2,7 5,80^0,05 90
3 Нетялоновкй голубой 4 АкрлдинозіЗі оранжевый 660 G,SE-0s03 5,1 4,92*0,06 S3 ?
500 1,19-0,С? 4,0 4,95*0,06 90 Ъ
5 Бриллиантовый оєлотй 680 It60"0-£05 3,0 5,63-ö,0o 95 5
б Сайраиіз Т 550 1,00-0,03 4,6 5,50^0,07 35 5
(n= 7) (Критерий (к - 7) 55 * )
■сщшзшш
Удагаенае цей: заяесхзееяя з Я-полскокза козсзузн яяаноксниа бевсиадазола пригода? к уиенйзешт расгворамоста етгакдов и ях КСНПЛЗТІ20В о соиец Fe(ïï) з водпо-ацогояовоЯ средо а уяуппешиз оольваїгцяа xaepoöopiea« Резкпй саачск яоиогапзы раопродвяегая алганда з cacscao sosa - хлороформ наблюдается прз переходе оз 6jv.ur-- к гс"с:ш-ва'й^э;;:>шу дианоксиыу ( от б? до 1367). Конс-санза распределила конпазкса газзэ узвзтгаезгся при удпзнввяи алифатической цгял зааесглїоля, зо не гак резво. Іїолвкуда комплексного соединения сользагарована пр;ї сксгракция 3-5 иолек.гла-пп хлорофсрца. Эксгракцля хелатоз нбяезз пз водного раствора до-сгасочзо полная { до 33,7^), дадгвг'' псрсяекгазпілі разработку оксгпсггглогпо-фсгснсгрлчссксгэ погода определения яэлеза цаан-охегкаа бгігашіадазояа а каогскоа:;ак8п?шо: свегеаах» содвргапях Sent0r:.75ÖiESye."^0Cn СХвИСЛИ!«
Гг-*>ттзкоообрваовакйв оксямов бавзикадазола с иоваод ' Ез^геяэ, «о органические реагакгы с фврроавозоЯ групяярог-
кой образу*» коиялзкошо соединения с иолами шдк и кобальта. • Глтс-респо бкло расгщрить область врпмзиенпя оксишв бонзидада-$ола, исследовать реакции коыплоксообразовопия мода (П) и кобальта (П) с лпгандами, шяеить особенности механизма комплокоообра-< з-Л4а:чхя, состава и строения холатов металлов, различие в устойчивости и сяогл'ралыих свойствах, связанные с электронной коцфл-гу;-ац;;1'!! центрального иона.
В олоктрошшх спектрах поглощения когяшзксов кобальта с ггип'токстг.'дма наблюдается ктрокая полоса поглоефиия в области С-1—1ЗС т. Прл разложении с§ па Гауссош ссстааляэдио спектра дае ивдзидуалыше полоса с душой волн 363 и 42? им. Иаибольяач разница свотопогло^эния растворов комплексов мэдо . от; оси^елъно ре агентов наблюдается в области ЗбС-ЗЭО им. 'Лакои-?.";Л1/'ат разница свотоиоглюзония пошло кса меда с алйдоксимом наблюдается щ« 33? ни, коцдлакса кобальта - при 313 игл, то характеристики ди шгалидокепка У317 и его халатов с г.мдаа п кобальтом соотватствоино 340 к 325 им. Реакция комплоксообразо-
'.-от и кобальта с окспмаш менее контрастны, чем реакции с попон Гс(и) , но не ус-туиазуг по чувствительности, а в некоторых случаях ( определение кобальта с У1) превосходят ей.
СпептрсТ.ото.'зтрпчоскш.'Я методами 'установлено образование О-члзшых халатннх соединений ионами (.ада и кобальта со всеш лиганд-д;ли с соотношением шяюнонтов к*ь «1:2. Сравнительное' пзучзга» 1"' спекч-ров лигеидэз н кокгаоксов в оочатаию с рэзуль-тиглгж э/ем-зптпого анализа комплексов, шяэланшх в твердом вида, позьолгло приписать пи хелатаоа отроение о координацией кока ¡•.оталлз ато:.'дш азота гетзрощасла ( а^ ) к ошалной группы. Пселедзвашю иапштшх свойств холата тда о циаиоксимоа УП шугрвазд температур вс-300 К показало, что тешературцая иагкатиой. восприимчивости но подчиняется закону К'.-рк: "лгаташо цомоит« у^ньиаюгек с приигакиам тэгдерахура з у;?:-п-.отьсртгтолы1о оаиснзадаоя «одалью парного изотрояпого аитц-
ратного взаимодействия ГДВЗ с постоянной обмояа, равной ~2?С с:."1. Эти дззшш позволяли приписать комплексу в твзрдом . '«'.го < о стаз 2:4. ПотенцкомвтричовКЕа и споктро^ютойатрпчоскии >азучэно аомалекоообраэовакав ионов редз и кобальта с :: кч-л*и?азз1ма одиокез&ша, определены константы устойчивости гки,ь1-.к.'б1„ 5изкко-Х5аяческяо характеристики холатов мзда и кос г.:"-«члдг.аг У1-Н пр?дсгаш:зкы в табл.2.
о ft
!Н §
Єн О
я о к
а
и
о g
W
0
га
1
я
S
о
о
«
л
1" N M 1
1 О i-l ч Ci, 8 «h
ta 'o n
t> СО
£ со
ГМ ÍH » о о со
с"
....
о w со го"
«î
CM w
1 о 1-1 ta. 2,30
...
О M !> со со
S 8 to о
і Vі Pi
О О ю -Ч" о
ä
т о и и
. « р,
р.
i i о о
о и cl 01 •i m n с'г
О о о ù о со to
Чз со еэ со
о со n -с* •H W « 'i
VJ C\J N W
О H О
р см ю t>
СО « СО
рч «о о ct C'J Ol
>1 CJ t-Г
О О N ю о} to
■í N П H
+ +11
О
to
со M
Е> Ю
СО
и
ю
CÏ
tû M
ю m ocw сг
« м п п
Ht 1-І « со С- Г- !>
п СО tf
СО 1-І ы ю Ю <-'
м К N г;
С- СО О U5 о Г- «Г '.о
СО 'О to Ol О «3 N 1.-5
c\j «.і» со и
о со ai 'Л ы с- и
С' Т С-І
_ о
0 с:
л
о о
Il 11 со
а
о t> to ^ о
? С.) tt M ы
А
+ + I Í
V-(
t;.
со
M
г*
to ы
<ù с"
to 1-І
C-J
cô с"
co
ko to
>
f> o* !! »
pi
0> Ol o> 0-. ta «tí 'xi to
m h cv cj
1-І 1-І C! t\l
lo ю см w
N N O W
to о
u> cj
Ol iXj
м см
cm c\! cj
M 11
to U1
со
CM C) Cl CT
CO U> Cl о to тт> CO
m (0 tm 1-і
m i-i r-: i-i
ІО (0 v» о
cj io n l-l
+ +
о
ю
О
*
о
t: IÍ
і-
и
f" 1
Значительные аллбки в оценке коноталт устойчивости калила к-сог обусловлены погрешностями, допущенными при измерении оптической плотности раствора, вначещй рН и определении рКа лнганда, если образуются комплексы загдзцэии. Дня оценки констант устойчивости и погрешностей, вносимых 1^-ной ошибкой в изг-ОрЗНИЦ рН и абсорбции раствора, а такса + 0,С5 рКа1в опредоленив £2 и £ 2 тримолекуляринх комплексов, изучали коглило кс о обра з оваяио кобальта с ллгавдоц ХП. Реиал систему двух уравнений, связнващих мольную долю селективно поглощаэдзго бис-кошлекса со свободной кокцзнтрациой лагавда при двух выбранщх значениях рН, исследовали вяиянкч эксперт,метальной ошибки на результаты определения констант устойчивости. Полученные результаты представлены в табл.4. Предаоавнний котод оценки констант устойчивости, шс и любой другой споктрсфотс1летричвсг.н2 к-зтод,чувотвитедок к олу>-чшлаш погрогиостяи определения, причем наибольшее влияние ■ оказывает ошибка в измерении рН раствора.
Элвктронейтрашые бис-комшикел меди и кобальта с окошла-бонзпглндазола плохо растворшгн в вода. Кзучошш экстрагащоя-ш рашозэснй показало, что удошента цапи углеводородаого загс стптоле в молекулэ цпанокспка приводит и улучшению сатьватадиг хкорофор&ш лггандов и их комплексов, хелагы кода хгавяокаэгся на д6%, а кобальта - на 39.?,? одшгефатной экстракцией. Молекула коглплоиои^го соедананил при ©котракдаи сольватироваыа 3-5 молекулами хлороформа. Лналпиг-мскоз применение окс'пглсг глоззт бить связано только с экстракционной фотоуетриой шди с кобальта,
2.3. Сттлвтуеипно штапиговне „стасщтаяу;,ропощ
<Я<кзпг-'игззола. игвтдаэо- в тп)полобонэго;т-лп.долл -кдоокочувоув^ггельше тгэкгоктп в зястр^кгпозко? г.
сТ>отог,:отрии Лц(хи) ,Т](Т1Т1.ПЬСУ). .
В аналитической химии ио:пшх ассоциатов порсяэктяшо использование цианиношх красителей на ооновз азотсодср-лщих готвро-
циклоз, емохзцдх шиопспвшб узкяо полосц иоглочоши б видимой .
области спектра» 11сслздовали сакагричный трацатаицканиновив красители на основе бензнь-ддазола (1а,б'», коноглзтишщанизозне красители плрролобонззшццагоиа Ша-л)* Езддэзобзяэкаядазаяа (Ша-1>}:
ГДЭ '
сн3
CHs
,11
Ч/Ч' k ¿ у
СИ3 СИ
II, X » Г (la), Н « СВ, 1 « CHjSO^ (I<J )
1 ¿ CH,
r2 №.
1Ц« OgH5, H2 - К, X - ce (Ha), ^-Rg» OgH^, X *> C1 (IKj ),
Щ - 0645N02, H2 - 11, X = 01 ÍXI3)
CHs
В - ii, X « X (Illa), К - CH3, X - X (III6), J? - C,!^, x - i (iiib-), r » с6н5г»'02, x ■> chjcoo (xxtp)
Изучение атаянпл .замзстатвлоЗ в ползштпновой цэпи :rai в гзтзроцхпуш: на спектральные свойства красителей позволяло бы проводить направленна!! синтез рэагзятоз с улучшипсдп- яналзтлчзо-йэл* свойствами. Дея ваясненпя прзродк длинноволновой полосн tior-лспэнзя СЕ2з,втрлчннх моиомзтлнцкашгновах красителей П п 31 выполнен кзактсвохймэгаэскяЗ расчет электронного расщхздзлзшт в основном п первом возбуздонпом состоянии модольпых катионов
гдо x - сп (ii), x -'и (iii).
Лыалдз oj'fnrrpoisoro лврзраеврздалеизя показцваот, что ЛЖЕШОва'шошЭ.злзктроншгЗ порзход обусловлен переносоу з.-еттрса-йой шготясстп, з основной, с углзродашх ато?:ов шгрроаьпого { лгл жэдазольпого) ядов на атом угкзрода ксяомзтвновоЗ цэлочяя (рпс.З).
Z1
•Характер иэшюшт заряда на атомах'С0 в С* (н, ) позволяет
** w J
с.долоть заклшопке о чувствительности: длинноволновой полосы пог-.¡ж;оння к зшзстлтелям' в этих положениях.
-.293 +.04 i /
-«-J-.оьэ
esi
Y Y
(a)
ЛАфр
X+.
(б)
-.(so
Г;;с.З, Изменение олоктроиной плотности на атомах при переходе пз основного в первое возбужденное- состояние для модельных катионов I (а) пП (й), " + " - увеличение электронной плоткоста» " - я - умокъйеяка. Оптические характеристики красателеЁ I-И вродатавланн в табл. 5.
Таблица 5
Оятнчзскко характеристика и константы протолитЕчвокого равновесия красителей I-ffl
Красит a"i>: Л J макс: S-IO^T рка : Р^гкдр
la 520 4,6 3,6%0,09 12,55 ± 0,05
16 405 4,0 -6,79+0,18 12,32 + 0,05
Па 625 1,3 -0,56+0,11 9,CS + 0,04 .
116 650 3,2 -1,52+0 ДО 0,64 + 0,04
lía 660 0,75 -1,45+0,07 7,02 ± 0.04
Е!а 450 0,13 -'
Шб 540 1.4 -1,59+0,05 8,48 + 0,04
1Пв 620 1.8 -1,54+0,02 9,53 +0,03
Шг 630 1.0 -2,ЗЭ+0,02 9,51 + 0,02
Особенно ярко ranopxpor.mf: аффект, сгязанкыЛ о ввадонпзи заместителя, прослеживается при варькузванип структури красктолд П (вводонио в полоеонгл З.З'ф'оппльяой группы) е И ( введение, в" пояохепяя 2,2'натвльной группы).
Прозолктичвоюго свойства красителей« Способность щішшнобьх красителей образовывать экстрагаруешо яошшо ассоїщатя о мзталл-содераащимя анионами определяется кислотностью среди. В зашои-їлостп от кислотности молекулы красителей протсяяруются или г::д-ролязуптся, теряя аналитическую активность. Константи прстонн-рованяя ( рКд) я гядроляза (рХщдр) определены сяокгро1юто1.мтр:1-чосш с использованием функция кислотности Н+. Взаитдейотзяв монома тинвдаяяна с яротоноїл в сапьяоккслых средах сшзаяо с обесцвечиванием раствора вследствие разрпва цепя сопряжения iura локализация неяоделенной электронной лары в места злвктро^зиьяого присоединения. Протонярованио ыоноыатшщканпяов на основи ra.:;i~ дазо [і, 2-а]бензяілидазола лроисходят, яо-впдшлому, по ато>.;у а-з ота пяридіїнового тина, на котором сосродоточзн наибольший отрицатоль-ннй заряд.
-■107 +-0Бг
Цротояированио шфрольяого аналога возілолсяо но двум альтернативным центрам, имзицш одинаковый отрицательный заряд (-0,11-1)
-+.033
■».СН2 +-.159
Присоединение гндроксила к молекулам краси .'олеи П я Ш происходят. вероятно,' по центральної^ углеродному атому ¡лапшовой цепочки и связано о полним обесцвечиваїпдал раствора.
Значения констант протолятического равяовесш красителей . Іа п 16 свидетельствуют о розкогл уменьшении основкоотд при введении цианогруяпы в молекулу красятоля. Цроточярояанпо я а;-.в щепного красителя 16 проходит пс атому азота гетороцигсла, и.¡а эдему наибольший отрицательный.заряд (-0,183), в случае но у агло;онного трзкетянцианина протон ярясоеданяотся к d- пля Т-углеродному атому полкпетиновой цепочки. Еяизкпо значоняя констант гяяро.>даа свидетельству»! о сходном механизма гидролиза красителей.
Но-р-даому, присоединение гндрокснла с образованием карбинола прэисхо^дт по атому углерода во 2-я положении гетарощкла, имеющему наибольший полонлтелышй заряд ( 0,318 в 1а и 0,314 в 16). Исследования протолиткчоских свойств показали, что моноиотянцзани-іш П,И и трпметпнцианші 16 существуют в роакцнонноспособной формо в строком интервале кислотности. Ото позволяет применятьих я.'-к в нейтралышх, так и в сшшюкпслих средах, что раепшряет сТору их аналитического использования. '.
^ппктроТ.'отометркческоо исследование ассоштягсти хшанпновл^ Красртгэлей І-Га в таотворах. Сравнительный анализ ковдонтращюшшх оорлй красителей ( с-і«сопсе) показал, что краентолд І.и 3 ноходіітся в моког,ирной форш в спфацш -ш!тервало';кокі;знтредий. Дяя ¡доиикоо на осново., тір^рбвіїзікіуф.зола: (Й)густоіювлвяа '• ассо-цпалн/і молекул в водио-этанслышх растворах. Для расчета степаші посоглаїипі п и константы К п процесса ассоццадан молекул пообходимо определить молярній коз^іщеонт поглощения мономэра 8М . іїамз предложен мотод определения молярного коэффициента поглощения мономера разло-таїшем спектра на индивидуальное полоси поглощения мономэра к ассоцяата, описываемые уравнением Гаусса. Ро-шашмм системи уравнений, об-ьеданявдоП уравнеішо материального баланса поглодащпх частяц в растворе п основное уравнение свэ-топоглоцотіл, получено выражение для расчета Єн
гдо Ап и ли - абсорбция двух полоо мономера при лбранной частото; лг; и а" - абсорбция ассоциата при тох жо концентрациях красителя. Решением уравнения прямой ■
ІБ«^ - АІ/8,., - 1С{Кп.п) + Шс4/ 8М V
методом наимоїшпих квадратов, определена папаметрц процесса ассоциации. Ассоциация молокул красителей ограничивается,образованном даморннх агрегатов, значеная логарифмов констант аїрога-дв! раніш 3,04, 4,02 и 3,75 соотвотствонно для красителей Па-в.
СпдггвсуТотомоттачосноа псслзловпиие зкотвакішг хловияянх комплексов г)ъ (У).ау (П) и ті (ІЗ) о нррнтшош'.іи кваоптоля?,?іг В аналитической химші широко раопространоші метода, основаннио на экстракции малоноллршмя растворителями поіпшх ассоциатов галогоїшдннх анпдокомплексов металлов о красителями катиошюго типа. Наш исследована возможность зкстраюдаошо-фотомотрцчес-когс- опрог.їл'?кгл аН7), аи(С). ті<Е) в виде аоаних ассоциатов.
ях хлорлдннх ацздокошілексов о трашяпсдаантюм Іб и монсметггн-цванпнаїзі Па-в, Ез,г. В качоствз экстрагонта выбран этихадатат (пли а го сыось с гоксало»), достаточно полно извлекающий иошшв ассоцпатн металлов (до 95? одной экстракцией) и практически но зкстрагпрукиий красители. Соотнслониз металл:краситель, установленное методом Асмуса п Бонта-Фронча, 1:1. .'.їаксі::.;альпоз сеэто-поглощенко поншх ассоциатов сурьш наблюдается в интервале кислотности 2-3 :.! HCl; а золота и таллия в 0,02 - 1.5 !,! и 0,05 - 2,3 М ПСІ соответственно. Состав извлекаемых в органическую 'Тазу ассоцпатов сурьш (У) моето представить формулой [sb(0;i)5ci^Kt+ Золото (Ш) и таллий (Ш) образует тотрахлор-комшгаксц п экстрагируются в вида [nci^-]. Kt+« Напболое чувствительно определение золота с краситолем Ев, 8 = 5,1*10^, таллия с красителем Пб, е* 5,0 ' Ю4, а сурьш о краситолем На, 6= 1,12*10^. Сптга-лль-ноо время экстрагада - I шп. Оптпчоск&і плотность экст:мптоп постоянна во времени.
2.4, Дппктпчаскоп ттаюкетгке результатов нсслекопатай
Разработанные на осново вішшзлояеіпшх исследований споктрс-фотоілотряческие метода определения гелвза, г.'едя, кобальта с окон-иамз азолов я азипов. золота, сурьш л таллия в вэдз ігошзіх ассоцпатоз хлоридов металлов с краентолшли ряда азолов апробированы па стандартних образцах цвотішх сплавов ( определялись Уо, Си, Со, sb ), ка образдах сточной и природной вода ( fg ), титановой сплаве (ро ), стали п стока ( Си ), тталлпчзском кагкгп (Со), і'лгпиевом сплава п доздезой воде ( ті ), надаем я кздао-явлвзном концентратах ( Аи ).
Предварительпо исследована селективность дредлагаэ'лих методов. Изучено влишша посторонних попов и соодіплтзі па комимксо-сбрасованпо лэлэза с цпапокешши на основе азолоз и азтюз. Наиболее нзблратолыш рааккдл Ро(П) с 2-зпф:щгшііяиоксил:о:.і (17) я и -занесонптш цяанонеягаын бвнзишхлазаяа. Определению налога с 17 но копает пони ¡ззлочнпх 2 ютло^козоіялкшх гаталлов , Zn2+iCd2+,Fb2+,Al3+,Cr5+,t'!n2+,AG+, Sn(II,Г.') , 20CO кратікхг количество ШДЯ в присутствпп Tiro;iÖ-QB3HИ, 400- кратпоо -¿Присутствии цитратов, 100-кратЕоа -.ы^* , 800-кратноз - -Т.со-fas>-EOHa, а ?акза хлорид-, сульфат-, нитрат-, порхлорат-по*а. Пра олредолоппп ?о(Н) а -замездашап пяапокстиз: уст^-хвя^г* следушао допустив кодярнно соотиооонзя наиболее шхапгах
t
конов:Оо2+ ( І дм роагопта Л, 5 - УН," Х-ХП), Ві^ (3 _ ух.УП, Ї-ХЛ). Пі2*- (150 - X, ХП, 400 - XI). Sn (ПДУ) (60 - 71, X, 100-ЛІ. XII), Ob (У) (20 - Л, 50 - УП, 10 - X, ХП), РЪ2+ (400 - УП, XI, XII, 8 - Л), вольфрамат- и ванадат-ионы (400 - УП), фосфат-ион (300 - УП). Но мзпаюг пош цалочішх и щелочноземельных ые-таллов, , са2+ . Сг5+ . zn 2* аі5+. ті (Ш. галогенид-лоші, нитраты, сульфаты, перхлораты, винпая, аскорбиновая и матоновач кислоты, СПАВ а гумусовые кислоты. Гидролиз солей лаг-ао^гкдролизувдлхся элетнтов предотвращали введением винной кислота. достаточно высокая избирательность реакций комплексообра-зояаіия Fa (И) с лигандами позволила разработать методики опрело г.оигл металла в слолашх по составу объектах без предварительного разделения компонентов. Высокая чувствительность зкетрак-ционао- фотоматрического метода определения жзлоза в виде ионного ассоциата ого ашонного комплекса с цианоксимаш бензимидазола и катионного красителя дала возможность определить в цинковом сплава 9,4 млн-"'- металла ( табл. 6), а такіш проанализировать на содержание железа вода ряда рак России ( табл.0).
Определению мода с цианоксимом У, кода и кобальта о циан-охоимаш Х-ХП и альдокепком ХХШ не мешают ионы щелочных и щелочноземельных металлов cd2+ , cr5+ , ai5+ , zn2+, мп2+ , молибдат-и ванадат-иош, фториды, хлориды, бромиды, нитраты, сульфаты, фосфаты, бераты, перхлораты, тартраты, калонаты. Крош того, определение моди с цяаноксишм У солективно по отношении к конам (в присутствии фторид-иона), ръ2+ , Ag+ , Ті (ІУ).
on (П,ІУ), Кі2+ ( до 1000-кратного), pt' (Ш и га2+" (до 50-ігратного в присутствии цитратов). Избирательность определения меда о альдокоииом ХЖ нияз но ионам никеля, не мешает только 3-кратный избыток. При определении ызди к -замощенными цианокешами устаповлеїш следующие допусти, не молярные соотношения наиболее мешахягих ионов: ?е2+ , (5 - X, XI, 10 - ХП), Со2+ ( I - X, ХП), Зі5+ (Ю - X, 5 - XI, ХП), _ X, 50 -
II% 100 - ХП), an (ПДУ) ( I - для всех), БЪ (у) ЦОХ-ХП), рь2+ (I - Х,Х1, 5 - ХП); при определении кобальта: Ре (П,Ш) (5 - X, ХШ.ВіЗ* (5 - X. I - ХП),Кі2+ /70 - X, 65 - XI, 360 -ХП), ба (ПДУ) (5 - X, 10 - ХП), Sb (У) ( 10 - X, 5 - ХЦ), ръ2+ ' (300 - X, ХП). Определению кобальта с альдоксигдом ХШ не ш-шаюг поїш свинца, ионы їо2+ ( в присутствии тпомочевинп), (¡ласіслруйтся фторидами), молибдат- и ванадат-ионы, мзпает
Таблица б
Результати экстраквдошюч^тэтричесиого определения голоза в цпетких сплавах
Образец сплава ; і Реагент; і : п • ; г* ff . у В Ч • ^0,95 : 5' W(.¿)
ЛїЩ-'S 161 ЛІ _ G 0,505 0,0021 0,002 0,40
и - 6 0,504 0.C08S 0,009 1, 7С
Л-63 СО îiî-35-X X 0.206 6 0,204 0.CGI7 0,002 0,58
и 0.206 8 0,204 0.0029 0,002 0,00
7 0,206 5 0,205 0,0021 0,003 1.46
Л-36 со m 0,054 10 0,0637 0,0016 0,001 1,85
Л-68 СО ЛІ 0,070 7 0,071 0,0016 0,00? 2.С6
ША лі - 8 0,395 0.0С50 0,004 1,01
Л-85 ш - 8 0,0407 0,00072 0,0006 1,47
Л-70 СО 205х п 0,056 8 0,0570 0,0013 0,001 1,80
ЛЕС 58 JI 235 п - 6 1,254 0,0041 0,003 0.24
т&м ß 801 л - 6 0,233 0,0019 0,002 О.Ео
Ж 75-05 J3 471 та . - 8 0,0469 0,00151 0,0014 2,98
Л-63 1Ь 206 ш - 8 0,0344 0,00090 0,0008 2,33
ЛС-64-2 СО 157х л 0,128 8 0,125 0,0032 0,003 2,34
м 0,128 7 0,126 0,0013 0,001 0,78
ш . 0,128 8 0.128 0,0018 0,002 1,57
ЛЙЩ 60-2-1-II
СО M 234х п 0,955 5 0,943 0,0265 0,033 3,46
Ш 6,5-1,5
СО M 368х хп 0,580 6 0,502 О.ОГО 0,018 3,10
ЩМ 9.5-І,5* СО 282х X 9,4'Ю"4 5 9,45'Ю"4 1,57*10" 51.67
Л-70 » 206й ш - 8 0,0340 0,00033 1,12
55 Еолозо определено в виде ионного ассоциата анионного когашэкса о красителей бриллиантовом зеленим
у сан Шг + дрЕ З-крахном набитое. Достаточно выооигп избиратвль-сооть {ч>акгд?8 коьшаксоойрзэозаиш мзда и кобальта с окоякамп бвнз-•'лдазсла к 2-хш:атащвтноисшом позволяла разработать кэтодпке 'кс^рад^ошоч^отсглатратоскох'о. сцрадолаяая о таг 5лашзктов в уногс-коглпояоитш/х чоркнх и цботше?: сплавах, птокз, сточных водах. Даныю экстракцго1шо-$отокзтр;'.ч0с1шго опродслонгт годе а кобальта в сплавах лродсгавляац в табл.?»
Таблица 7.
Результат акстрша?ио1шо-^1ото;.'отр11чооцох,о оаредзжяля мода
' л кобальта б сплавах ;
...........................4-..........■ ■■■»■■............,, ............'
С'браЗОЦ :Рсате : п * • —....... • — * • О » . "'»/а- . ( - С :—Б— -хосй ; ^(о)
Оарадзлэказ
.•¡/Л СО 233х У 1,53 7 1,380 0,0032 0,020 1,01
Л'у а 621 I - 5 0,120 0,0011 0,003 2,50
К'Ц ).< С28х V — б 0,239 0,0018 0,005 2,02
1? в27х . У „ В 0,893 0,0157 0,037 4,14
?л"> СО $28%: X 2,12 7 2,13 0,023 0,07 3# оО
хп 2,12 5 2,03 0,037 0,09 4,25
ш 2,12 & где 0,34 0,03 3,77
('т.-1-Е У 0,218 8 0,223 0,0025 0,00=3 2,75
Сцрадзданаэ кобальта
ГГ.чцдк 2-2-1
оо :>п п 1,482 6 1,476 0,0171 0,044 2,07
со 615 Ш 0,255 8 0,274 0,0030 0,007 2,75
ДГМЙЬ; 49-12-
0,3-03
СО £ 517х X 0,197 7 0,201 0,0045 , 0,011 5,§8
Для повш01шк ка<$щ>ат(«гьпоогд катодов оцрадолзнея сурьш, . золота в тачлы псвааьоовяло прэдваряталькоа еццодюнео сурь?а ва олова п прядваратсльаая окстракцая а'-'ш) и в вадз шя.^.
Пря зкотравддг псаользсвла сдедуюгяй порядок аиаяшябсгап: отара-ш.З: I. эг;отршсцш1Ккс14 оталздзтатоы азЬ с.'^съд) с гоксапои; 2, опарацая обойного г/.з^аэкота взаазодзйотвая Н-'Ю!^ с шлгг^доЗ
о о
ш
о .¡о
¡о
ю о
о
ÍO
ю
M
о N й О) «о <о
СГі РЗ СО !> OJ
о
M
tk •І- h
-г"» ■
• «і ••
К
з
s
rj Рч
S.
р- О £> «
Е> M С<ї Ь5 £\." Є»
і~ї О О О О
• «> О» « M
о о о о о о
«í> гэ о сг>
'o t> -і f> !х>
t.') о о о о
О О О О О M
о о*о о о о
> £» О W n to rí
І!) й H CJ С) o «tf cu «о ы m м « » * * * % t^ woo о о H
СЯ
« S Я Ш g и
¡P
я
Ф я
а o
к
-Í H о
1
а g-
о
и §
Р. :
>1 о
ol h
ñe,RO
я
4
.д
<0
«
о
к
о к
& I
о r>
р s,
й о
и
о
о
S Й
Pi si
í:v
О 1
Iі* о
о Î &
g о ГІ
H
a
CH.
О
M
w
s
ci
•л t}
■-) p»
ra
со
ГІ4
8 .4
ю СП
о*
¿о
о
¿О.
ю
«
га
s £
и
о
3
s
fit. OB
•ій О С»
n M О О П СО
ci CM СЧ to vi" Ю
t> со
о о о о о о о о
о* о о о
^ !Л W
о о
С-1 И
о о о о
о о о о о
•н г»
cí? о> о» ct»
О 0> Cf» «і1 3
ÍNJ Л Ö
о о о о со
л юю ю
Ci
w о сч
о
ю о
со
£-1 Kl
а
Гі
о. >>
о
•3
ЇІ ?
■сгз
M
to
о
о»
'S)
ю
M
го
cv(
■О M
f<
<.'1 « и
ri £>
пч
о о ¡4 Fl
œ о Я M
О
■ .;¡¡i"ino»oro красителя, сопрозоздаюцаяся кошчествешшм замеченной [¡¡■отопи ua катион красителя. Для этого к экстракту добавляют вод-¡í-úí раствор красителя и соляную кислоту до оптимальной кислотеосеи и проводят вторую экстракцию. При первой экстракции происходит отделенно определяемого элемента от посторонних ионов, а при второй -образование ионного ассоцпата с красителе«.
Определению золота(й) с красителем 16 не мешают В13+ (200-кратиие количества), cu2+(W00), Т1(Ы) и Pd(ÍI) (500), Sb (у) (ICO), соизмеримые количества Hg(IT); с краентелеи Па - А13+(820), НЕ (П) (200), ¡:о(У1) (70); Bi3+ п 5Ъ(У) (75), Pd(tl) (3), Т1(1). (10), TI(fí) - соизмеримые коли честна; о краса тело;: Шв - Hs (П) («¡О), зь(У) (24), га(П) я Е13+ (85), Си?+(825), соизмеримые количества TI(Li).
Определению Т1(П) с враептедаи Па на ыепаат Bi3* и Ро3+ (225)', зь(У) и га(П) (?), Нй(П) (62), Но(У1) (150), V (У) (300), Ве2+ (2500); с красителен Шв - Щ7) (10), Ие(П) (40), М(П) ílüü), Fe'5* (2СС0) t Bi3+(500). llenaos Аи(И). Не кеаавв ( до «.••¿ООО - кратного избишка) щелочные к цолочнозеиелышо металла, ионы ¡;62+, Zn2+,Co2+, Мп2\ Сг3*, Cd2+. In (III).
Разработанные ыотодвкв зкстракцаонЕО-фогоизгрпчсского опре- • пленил таллия, золота и сурыш использованы для анализа иного-"оылонектных сисгеы: цветных сплавов, иедкых и цедно-аелезных концентратов, природных вод. Результаты анализа образцов сплавов п кои- : цпнтратов представлена в табл.9.
Предложенные мотодики экспрессии, достаточно селективны, об-' ладаат хорошей воспроизводикостьв и достоверность» результатов, позволяют определять металлы на уровне ( или шше уровня) предельно допустимых концентраций.
■ 33.. ■
Б иТГГй
I» Провалено сасгеиагпчоскоо изучопаз-агягяснврнссгеЯ измене-ипя сгрукгурц, устсЛчявсстл, опоятрозашических и аналитических ха-ракгерастиа хелатов зелоза(П), модй(1,П) и кобальга(П) о цианоисп-цаня азолов ц азяяов, .связанных с особенностями строения лигаядов, эпвЕтронис!! коиф1гураш1яа я.огеяояьв окисления центрального иона. Бяэрзыз предложены, синтезированы. я кселедованы как аналитические ^ рсагэнгы цианоксимы инлдазола, нафтоя1Г!дазола, пярядака, эшнолина, ольдоясяна п цааиокеняы бёнзяиадазола с заиестагеляия в I и 5 по-лозенаях полекугц. Изучен ыехаяиаи кокялексообразования и определены- центры координация металла ( агош азота оксинной группы и готёрощшичсоккЯ, цирадянозого типа ), установлены тенденция нзыо-неняя исяплокоообпаауЕЦЯх..свойств лягандов, связанные с природой готзроцякла я ярясугсгзяеи заместителей в молекула. Ион Ре(П) об-разуеэ о 1-гадп1Л(арал)-заиещеяя1й1И цяоноксацаня бонзяшздазола ко-орзапацаонногнасыцеяныэ.зряо-ксцплексы и нейтральные бие-коыпл.?:£-си о осгальшпа елгандама. Пони Си(П) и Со(П) образуют бяс-коип-зсяса со всей! лагаядааа, Си(1) - моко-конялекс переноса заряда 0;:'нз8воооеоа«и а-хшопзгпишяохмшоя, Магяетохншчесшши изнере-ппкил спорна нера вляяняя поля лаганда на электронную конфнгура-щю.деазрального поза в вуосяоопннозшс (л =* 4,7 - 5,7 и.б.) кои-плезсах йалеза(П) с. ^шнсхсиаша бонзаиядазола, лигандаии слабого яолд. Для хелагов Кэдя(П) каизгние цоаентн приобретав! теи~ асразурпуя вагпепиоегь, обусяозлениуэ сяан-спавовыи взаииздеп-"еггзси нзпду перслагщгтщця понааа з зознкяаюгда биядергшх сгрук-
2.йа сснозата данных ПК спектроскопии, потенццомвтриа •для 5-§аыэпошшх цяансксяцоз и альдоксяаов бензиыидаэола найдена ворроляцяоаиЕЯ аагисиыссть рНа окоицпоЯ группы от сги-конотан? замоогзталеП Гшшага..Установлен яидунциояацЯ механизи передачи олбзтроаяого влияния заместителя на реакционный центр аолекуды. Показано,, что основность яирадяиового атона азота Я-залещенних ци-апокеаиов.бенаяка'дазала уменьшается при удлинении цепи заиестяо-ля, з ряду цяанокешов азолов а азинов основность гетерсииклкчег;--кога атона ааота пиридинового типа значительно сниааегоя при озиао-.анЕелирозанаа.. ' •
3. Найдены закономерности изменения устойчивостя комплексов металлов с цианзксимаши Устойчивость бис-хелатов келеза(П) с пианоксимами азолов и азинов уменызаетсп симбатно изменении основности пиридинового атома азота гетероцикла при бензоаннелиро-вании лиганда. Константы равновесия реакций конплексообразовария Ре(П) с 5-аамещенными цианоксимаш бензимидазола хороио коррелируй іоїся с о*ц-константами заместителей Гамыета. Образование ионом Ре(П) анионных трис-комплексов с 1-алкил(арил)-замеиенными цианок-симами бензимидазола приводят к увеличению общей константы устойчивости на 5-7 порядков.. Значительное удлинение алифатической цепи алкильных заместителей (-С^Н^д) снижает устойчивость хелатов Рв(П) вследствие стерическях эффектов при комплексообразова-ния.
Установлено образование в органических средах слоаяых координационных структур - ионных ассоциатов анионных комплексов і-е(П) с катионами красителей различных типов ( в том числе исследуемых триметинцианинов ) состава -{ре ЙР"} , в результата предел обнарукения металле снижается почти на порядок (до 2,5 нг/ил).
5. Установлена природа длинноволновой полосы в электронных . спектрах поглощения моноаетияовых красителей. На основании кван-товохимических расчетов яокааано, что интенсивность и полояение длинноволновой полосы в спектрах симметричных цианинов на основе пиррола- и имидазо[і,2-а]бензямидазолов и, следовательно, их аналитическая ценность обусловлены электронными аффектами заместителей. Спектрсфотометрическими исследованиями и квантовоїимически-ми расчетами найденыцвятры лрогонирования и гидролиза красителей. Предложен способ определения степени и константы самоассоциации красителей в растворах разлоаениш спектра красителя на полосы поглощения мономера в ассоцвата. Разработаны оптимальные условия образования устойчивых ионных ассоциатов катионами цианяновых красителей с хлориднымк комплексами ТІ(И), Аа(И) и ¿8(У),
6. Протнализироваяа степень влияния инструментальной погрешности рН-мегричоского и спектрофотометрического методов на кон-оханты протолптаческого равновесия лигандов и конотанты устойчи-
зости хелатов металлов, позволяющая обосновать выбор метода исследования и планирование уоловий эксперимента, Максимальная абсолютная погрешность сиектрофотометрического определения рКа ли -гандов не превышает * 0,1. При сйектрофотоиетрическом определении констант коыплексообразовашш наибольшее влияние на fl- оказывает случайная погрешность измерения pH.
7. Разработан комплекс спектрофотометрических и экотракцион-но-фотометрических способов определеїшя иелеэа, меди, кобальта, таллия, золота и сурьмы в многокомпонентных объектах. Методы экспрессии, избирательны, обладают хорошей воспроизводимостью, и достоверностью результатов, позволяют определять металлы на уровне предельно допустимих концентраций и низе. Показана возможность определения аелоза в многокомпонентных сплавах на основе меди, титана, цапке, алюминия, в природных и сточных водах, меди и чоСаль-та - в сталях, штоке, металлической кадмии, цветных сплаье.х oçà предварительного разделедая компонентов; сурьмы - в бронзах, галлия - в доадэвой водо к магниевых сплавах, золота - в медных м но-зелезных концентратах. Зкогракционно-фотоиетрические нетоду определения велеза и иеда внедрены в контроль производства, реагент УП, 2(1-метил-2-бенаимидазолил)-2-гидроксшшйноацетонитрил, выпускается химический комбинатом г.іііостки.
\ ■ - . ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗДОИВ ТО ■ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
I. Еагдасаров К.И., Чорновьянц М.С., Цупаг Е.Б., Черноива-поза Т.Н. Экотракционао-фотоыетрическое определения меди и кобальта з сталях // В сб. "Физико-химические методы контроля производства" Изд. РГУ. 1975. - С. 7-8.
2.1 Багдасаров К.Н., Чернозьянц U.C., Черноивакова Т.М., Цу-пак Б.Б. Экстракционно-фотометрическое определение меди и кобальте о производными бензимидазола // Зав. лаб, - 1976. - Т.»fe2. -
с.
3. Чорновьлнц t.T.C., Васильева Г.С., Черпояванова Т.1Л. Определенна меда и кобальта в прошаалаишх объектах о поглодаю реагентов на основа бензимадазола // В сб. 1.ЩТЩ "Лтоглйо-абоорбцаонпаД анализ пром. маторяалов н сырья» IU, 1976. - C.I0S.
4. Багдасаров К.П., ЧерновьянцМ.С., Цупак Е.Б», Черноива-нова Т.'.!. - м -Замещенные 2-( А. -пзонитрозо- с£ -цпно)мэтпа$овз-шлядазолы как органические рзагентн дли определенна гелеза, A.c. 542604 СССР. М.Ки.С 07 Д235/30 _{Вюк._ J5" 8.: 1977), .
5. Чсрношзанова Т.М., Черновьяпц lLC.t Ешдасароз K.II. • Изучение реакции комялвксоофазоЕоНЕл Рс (Д) с проазводгниз цнаноксамов бензиьвдазола // Sypiu обпгзЕ хекзц; -1978.« Т. .48. Л С. С. 1843-1815. .
8. Батдасаров КЛ1., Черновьвд ^раахшсшош ¿Д!,( Цупак Б.Б., СвЕфулнна А.И. Иссгсдсвагсм ycsoisS/ еазгракщгойно-фотоМзтраческогэ определения ?©(П) с в^ззгадшпл.оЕохаш бензшадазола // Зав. лаб. - 1973. - £4. J3 4« - С. .537-330.
7. Черновьянц М.С.» ЧерноЕвалова ТуИ., Бахтдсарсз-K.S.4.; Чернокленов В.А,, Егадщщрова В.Д, .Етдашпз зскэсгцгедой ад ■••.■• киолотпо-осиовкне овойства и ~штег~2~( с£ -азсгктрзза- ci-цааяо)-ист&лбзнзйлздазола c oro взаязйодойстшз о йздэзси Щ) // Еурн» ' аяалЕт.таиз. -'1979.-'Т. 34. ß 2*- 0» 23S-239» .■ ' .' .'.■•'•. ,'.'
8. Черновьянц U.С., ЧораоЕеанова ТьН.,;АбагзпаН*Я, Новай " мат од ощзеддлекЕя келзза для аттесхйда.отетдартшаг образцов яатуней. В сб. ЩШГШтодц контроля о исшаганной гочйоагш и чувствительностью xe,i.состава татераолов. M.. IS7S. - 0*41. '.
9. Цупак Е.Е., Чорнсвьянц М.С., ЧарпоиЕОйова ГХ«, Ндтда-сарор К.Н., Черпоиванов В.А. Синтез п кисяотнр-оановауо. свойства 5-за.мйщешшх оксимов бензишдазода // Дура* орр. гида. - 1900, -Т. 16. й 12. - 0. 2588-2591. - . ' ..
10. Батдасаров КЛ1., Черновьянц М.О., Ч^риоаванова Т.Н., Синтез а свойства комшюкеш Cu<Q) с н -метпл-2-{ d -таонптро-90- d -цяано) датглбекзшлидазаяогУ/ Тес. .докл. 17 Всоооззной ;• ко»Т>.."Синтез в Ессшдованпе по орг. соед. внзводкпх средах." Иваново. Л-Св. 1т. i960, - С. Ш.
11. Чврноявановй Т.М., Харабаов Н.Н., Червовьянц Н.С., . Батдасаров К.Н. Изучепао структура ошара банзиешэола и их коорданоцио1пшх оовдаленЕЙ с ионом ?в(п) //Коорд. хтая. 1981 • - Т.7. * 2.- С. 250-254.
12. '.Териовьянц М.С., Чернояванова Гуськова Т.В., Волова Г.В. Оптасзпцзл котодоз химического анализа стандартних образцов цаатннх сплавов. В сб. Фпзнг.о-хцгличзскио методи контроля -производства. Изд. РТУ. 19Ol. - G.21-23.
13. Черновьянц U.G., Гусьхова Т.В., Багдасаров K.II., Леонова O.B. Спитвз 2-( с^-таонитрозо- с£-даано)мзтнлппри;щша и пзучонио ого Ео.'.'длог.сообразовангп с попои Fa (П) // Коорд.химия.-I.S22.- Т.О. J2 G.-C. 80І-Й04.
14. Багдасарсэ К.Н., І^сьісова Т.В., Чорновьянц ILO. Прима-пешо цяаксшсїсв па осново азолов для определения яелеза л |г-эд-.'х в цветішх сплавах; В сб. 1ЭДШ1. З&шзческпэ мзтодн анализа прои.материалоэ. !.!., IS33.-0.81-85.
15. Багдасаров К.П., Черноивансва Т.Ч., Черновьянц М.С. Экстракщонно^'сгомзтрическоэ определение яолаза з титановых сплавах // Зав, лаб.- 1903. - 7. 49. 2,- С. 4-5.
IG. ЧорноЕьянц Î.Î.C., Багдасаров К.ІІ,, Буоькона T.B. Цзадоксиш на cohobo азолов как ачалагсггоскпе роагзнты. Тозі докл. 7 БсесовзноЗ коп$. "Органические реагенты л аналитической хст" . Киев. - 1533. - С.47.
17. Пахокоз Л,С,J Аиисиглсва В.А., Багдасаров К.П., Чзриозьяпц М.С., Кпслогно-сспокгпз свойства цпаїпшовтіх ярася-толоЯ на основе іЕ.пдото-$,2а]-бензкмидазола // "урн. аналит. :спїии. 1984.- 7. 3D. ß 6. - С. ÏC40-I0-Î3.
15. Черновьянц И.О., Гуськопа Т.В., Багдасаров К.И., Нитатанко И.Л. Спрадалзнио з?о (П) и Cu(I) с щтаноксишми на сопорэ Шфпдяна и хииолина // Зурн, акалпт.хтаа,- 1984.- Т.39. Ü 5.- Ь. 797-StJ,
19. Гі'ськова Т.В., Черновьянц Н.С., Багдасзров К.Н, Исследование устойчивости г.оглдзксішх соединений Fo(n) с оианскстлама на основа пиридина и хинолина // Укр.хш.аурн.-I9B-S.-T. 50, Ä 9, - С. 982-985.
20. Еусысова Î.B., Кравцов С.П., Чорновьянц U.C. Исследование условий сиектрофотсштричоского опрэдоления го(П) с производила оксимоз б-энзизддазола // Изв. СЖНЦ Ш. Естостп. науки,-I9SÍ, Jî 2. - С. 65-67,
21. Чорновьянц ÎJ.C., Еаьдасаров К.Н., Аскалепова О.П. Исследование влияния заместителей в н -положении на устойчивость комплексов цианокоимов бонзишдазола о ионом і'є(П) // Коорд.химия, - 1985. - Т. II. » 10. - «,1365-1369.
22. Багдасароз X.И., Чвриовьянц И.О., З^ськова Т.В. йселздозачпо котлялоксосбразовскпя щаиокслмов на основе азолов V. í.3kh0b o коном fo(ii) в органических р&отворитйяях. - Тез. докл. У Всесоюзного совещания по химии нозодньтх растворов поорган. ;: ногллл, соединений, Ростов-на-Дону. 1935, - С. 321-322.
23. Чорновъянц !Л.С,, ЭДськова Т.З., Чорпоиваиога Т.М., Х^гдасароз К.!Г., Цупак Е.Б. Синтез и исследование вгхпянш и;:-л • 'наокцоптсрних свойств цпанохоимов па оснозо азолоз и а . ;;>.".!! на устойчивость комплексов ллгандов с ионом Рэ(П) // Гурч. орг. химии. - 1905. - Т. 21. » 10.- С. 2I78-2IG2.
24. Чзрновьянц Л.С,, Багдасзров К.Н., Аскалепоза О.И. '/••^•■.сдовангм коглгиопсообразоваипя производных оковдов ряда а -ол-ü и азпнов с яелегом, иода» к кобальтом. Тез. докл. 2П ¡•-•сошного 'íyraoBOKoro ооввг,* ио хизз: ксгаиэксных соодззя» -У.,. гшОлрок» ГЭ8°. - С, 235.
25. Багдасарсв К.Н., Чзрповьшщ :Л.С.„ Аскалепова О.И», /.чкегнава В.Л. Ксиольасваико н —закзцешшз: щаноиезшоз банэЕшг-, "je как органических комплексалтов в навояллх сродах, Тез. .'/-;yt. 71 Зсйоаэзног-о совод. по ■sszssx игзодах ргстзоров поорг.
когяиюкешх соодгнеккЛ. - Ростов-ка-Дону,- 1987.- С» 297.
2'3.4ерн!шьявд И, С., Аскляеиова О.И,, Гаврижо В.Г.4 Багдаса-IÍ.R. СпоктрофЬтоиогричоокоз определенно ьзгфоколзяестэ .»леза ь подо ирокзводкжлн бзпзагшзала« Toa. доке, I Региональной KOtjj, пля?,пкп Сов. Кавказа - иародноиу хозяйству"» Махачкала. 1987. - С. 49.
27. Лняснмова В.А., /скалопова О.И., Багдасароз КаПор Чериопшщ й.С». Взаимодействие 2-цааноштшк$вкз15лздазола с гологеиалкЕла:ди // Химия готароцикя, созд'. - 1528.- К 3» С.345-349.
28. Чорновыпщ М.С., Багдасароз К.Н.Асхалзпова О.И. „ Цупнк Е.Б. N -Заш!денные-2-( сС-изошггрозо-.^-даш'оЬютаж-бэнзвмгда&оли - реагента дак спота'ро^овэтричеекого оцр-дазшя Fe, Cu, со. Тез. докл. Первого Севб-Кавк. рзгнон.совсщашя по хим. реактивам,- Махачкала. - 19880 - 0» 240.
29. Черновьящ JÍ.C», АскалзЕова О.Й., Багдасароз К* К. Влгннав погропноотйГ: при споктр-офотитряческоа определении констант устойчивости комплексов юзаляов с лягандаш омфпарот-пого типа // Изв. вузов, /алия и хил. технология, - 19СЗ, -
Т. 31. й 10. - С. 53-59»
20. Черновьянц П.С., Лскалепова 0,2., Щербаков И.П., Багдасаров К.П.. Антгсимова В.Л. Спектрейотог-зтрглеское г.сслзл.о-валко ассоциации циаляномх краептолой рас-лот-зипом спекали '*а їшдавлдуальшо полосы поглсцоїшя менс.г.ора и ассоцпатз // "урн. аналпт, хямап. - 1989.- Т. 44. »5 6. - С. 1035-1033.
31. Багдасаров К.Н., Чорновьпнц U.C.. Аскалоповз о.и. r:>v,i_ гзноігпо цианішовмх красителе'! на основа ппрролобопзг-пдрзола для опрздалзнют сурьмы в цвэтннх сплавах. - В сб. 'ЙГГП. "»пое в практике ужлічоского анализа ващзств.- К., 1909,- С. ІТС-ІІ8.
32. Черновьянц Г,!.С,, Аскалонова О.!!., /нкоиглова H.A. Цкаплношо ісрасптслл па осново азолоз па:* а*!о^::тт?госг.::о реагенти. Таз. докл. ТІ Всосогтан. коп$. "Органические роач'гтн в анал. химии". ч.І. Саратов. - ISS9. С. 58. •
33. Черновьянц М.С. Ійіанохсія-^і п альдсксгпіі на основа азо-лов п азикоз - ноше фотометрические реагенты на гони У'=(!І},
Ои <І,Ю з Со(П) // Яз в. СІШЦ ЕЗ. Ествств.наукк.-І983.-"І.0. 6S-S?.
34. ¿сказзяова О.Й., Харабаов Н.П., Чзряозьгащ ?'.С., Багдасаров К.Н. Электронное строение и протаччтичссягта свойства трзмвттщппниновцх красителей на основа банзігмядазола // Zyr/i. аналит.хйган. - Ї930. - 7.45. 2. - С. 418-122.
35. Чзрнсвьянд М.С.Аскаляпоза О.И.» Щербаков H.H., Багдасаров К.Н. К вопросу о точности.определения р!'а потгнцпомзт-рпчеоюй! 3 СПвКЗРроЛоТС!'ЛТр1ГОЗСКП?,21 методами // -~урл. aiatST. тип.- 1991,- Т. 46. Те 3. - С, 608-610.
36. Черновьянц Я.С., Аскалепова O.K., Анлсл:-.юза В.А., Еаг-дасароз К.ЇЇ., Евлапвпкова П.В. Застраи^отаїо-фотомзтр'їчосков определенна та~лпя (Ш) цжшяновгшз краелтеляш ряда пирроле- и івллдазо[і,2-а]бзнзимпдазола // Гуря.аиапхт.хзпсгч,- Т.39І, - Т. -16. В П. - С. 2214-2217.
37. Черновьянц М.С. "Зотогдотрэтгеекнв методи исследования а гаїаляза,- Изд. ИТ". 1992,- 78 с.
33. Багдасаров К.Н., Черновьянц И.О., Аскалепова О.Н., Чорнснванева Т.М., Гаврялко Е.Т., Цупах Е.Б. Способ ?отомвтрп-чаского определения колзза в псвзрхпостянх водах: A.c. 1727053(51) СССР, Ü, 530IJ3 31/22 (йда.В 14, 1992. - С.І83).
; . : 39, Черновьянц М.С., Ас!.2лепова О.И., Багдасаров К.'Т.. Анпстэ.юва В. А. Спектрохнмкчзскпз характеристики сг.гу.етрггекх ізонсмотвнцзашпіошх на основе парроло- п Е.пу?;?.зо-[1,2-а] -бвкзпмкдагола // Укр.хшл.яур.- 19Э2. --Т.58. Я 3. С.257-261.
