Октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения с органическими лигандами

Шестопалов, Михаил Александрович

Октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения с органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Шестопалов, Михаил Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения с органическими лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения с органическими лигандами"

004616466 На правах рукописи

ШЕСТОПАЛОВ Михаил Александрович

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕКЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Новосибирск - 2010

004616466

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук Юрий Владимирович Миронов

доктор химических наук Сергей Николаевич Конченко

(Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН)

доктор химических наук, профессор Сергей Дмитриевич Кирик

(Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск)

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «23» декабря 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Автореферат разослан «19» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Рений - один из наиболее редких элементов на земле, его концентрация в земной коре составляет всего 0,0004 мл. Как правило, он встречается в природе в виде изоморфной примеси в минерале молибдените МоБг-

Актуальность темы. Химия рения многолика и интересна, однако ее отдельные аспекты развиты неодинаково. Так, например, химия тетраэдрических и октаэдрических кластерных комплексов, являющаяся одним из наиболее интересных и важных разделов химии рения, получила интенсивное развитие лишь в самое последнее время. Исследование подобных соединений представляет не только большой теоретический интерес. Кластерные халькогенидные комплексы рения могут оказаться практически важными для разработки эффективных методов отделения рения от молибдена, поскольку известно, что химия молибдена и рения в низких валентных состояниях существенно различается. Халькогенидные комплексы рения также интересны с точки зрения изучения их каталитических свойств. Например, известно, что сульфиды рения, в особенности гептасульфид рения, значительно превосходят по активности широко используемые в ряде процессов катализаторы на основе сульфидов молибдена и кобальта, обладая при этом чрезвычайно высокой устойчивостью по отношению к «отравлению».

Также оказалось, что соединения радиоактивных изотопов |86Яе и шЯе (т./; = 90 ч (,86Ле); 17 ч (188Яе)) могут использоваться как терапевтические препараты, в первую очередь, для раковой радиотерапии. При этом терапевтический препарат можно адресно доставлять непосредственно к больному месту пациента с помощью молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений определенной структуры и с определенным типом лигандов. В поисках новых типов соединений, которые могли бы эффективно использоваться для радиотерапии, наша лаборатория предложила металлокластерные комплексы рения типа [{Не6(МЬ6], где 0 - халькогенид/галогенид-ионы, а Ь - органические лиганды.

Недавно было показано, что октаэдрические кластерные комплексы рения проявляют долгоживущую люминесценцию в области от -500 до ~1000 нм. Данное свойство в перспективе может быть использовано в фотодинамической терапии (ФДТ) рака.

Таким образом, получение "гибридных" органо-неорганических соединений заданного строения и с заданными свойствами, несомненно, является актуальной задачей. Настоящее исследование посвящено синтезу и изучению новых октаэдрических комплексов рения с органическими лигандами.

Цель работы состояла в разработке методов синтеза и получении новых октаэдрических хапькогалогенидных кластерных комплексов рения с различными органическими лигандами; систематическом исследовании продуктов реакций, протекающих в расплаве органического соединения, способного выступать в качестве лиганда, с солями анионных кластерных комплексов [{Re6(n3-Q)8_n(n3-Br)n}Br6]n"4 (Q = S, Se; n = 0 - 2); в изучении люминесцентных свойств полученных кластерных соединений.

Научная новизна. Предложен новый подход к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения с органическими лигандами, заключающийся в использовании расплавов органических соединений, способных выступать в качестве лигандов. Синтезирована и охарактеризована рядом методов серия соединений на основе комплексов, содержащих кластерные ядра {Re6(|i3-Q)8^(n3-Br)n} (Q = S, Se; n = 0 - 2), с различными органическими лигандами, такими как 3,5-диметилпиразол (3,5-Me2pzH), трифенилфосфин (PPh3), трифениларсин (AsPh3), трифенилстибин (SbPh3), пиразин (pyz), 1,2,3-бензотриазол (1Н-ВТА), триэтилфосфин оксид (EtjPO) и метакрилат анион (MAC). При этом синтезировано 24 новых соединения с терминальными органическими лигандами. Выявлено влияние состава и строения кластерного ядра на состав и строение получаемых кластерных комплексов. Исходя из [{В.е6(цз-Se)8}(TBP)4(OH)2] (ТВР = 4-(ти/>е/и-бутил)пиридин), синтезировано два новых кластерных комплекса с триэтилфосфин оксидом и метакрилатом. Сополимеризацией метилметакрилата с комплексом [{Re6(|i3-Se)8}(TBP)4(MAC)2] был получен новый люминесцентный материал [{Re6(n3-Se)8} (ТВР)4(МАС)2]@РММА (РММА = полиметилметакрилат). Методы синтеза октаэдрических кластерных комплексов рения с органическими лигандами, их кристаллическая структура и оптические свойства являются вкладом в фундаментальные знания в области кластерной координационной химии.

Практическая значимость. Выявленные закономерности образования соединений с разнообразными структурами, в частности, влияние состава и строения исходных кластерных комплексов на состав, строение и свойства продуктов реакций, могут быть использованы при направленном синтезе новых кластерных соединений рения. Полученные соединения обладают интенсивной люминесценцией в красной и ближней инфракрасной области, что может быть перспективно для применения в медицине (ФДТ), а также для создания новых металлсодержащих люминесцентных материалов.

Данные по кристаллическим структурам, полученных в рамках настоящего исследования соединений, депонированы в банк структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по синтезу и кристаллическому строению 25 новых октаэдрических халькогенидных и халькогалогенидных кластерных комплексов рения;

• метод синтеза полимерного люминесцентного материала [{Re6(|j.3-Se)8}(TBP)4(MAC)2]@PMMA на основе 4-(/ирет-бутил)пиридин производного октаэдрического кластера рения [{Re6(n3-Se)8}(TBP)4(MAC)2] и полиметилметакрилата;

• результаты изучения закономерностей образования соединений с различными типами структур от таких факторов, как состав и строение исходного кластерного комплекса и органического лиганда;

• результаты изучения люминесцентных свойств полученных кластерных комплексов.

Личный вклад. Синтез всех указанных в экспериментальной части новых соединений, а также получение пригодных для характеризации методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов выполнены лично диссертантом. Дифракционные исследования монокристаллов, а также расшифровка полученных данных проводились при непосредственном участии диссертанта. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XLII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2004); Международном тематическом совещании Европейского Керамического общества "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites" (Санкт-Петербург, 2004); XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005); V Школе - семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005); Международной конференции "New Frontiers of Modern Coordination Chemistry" (Новосибирск, 2005); XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); Токсинологическом симпозиуме "The first competition for student research supported by the sponsors 'global toxin review'" (Паттайа, Таиланд, 2006); XV Конференции им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2007); Международном семинаре по кластерам переходных металлов (Рен, Франция, 2008); Семинаре университета г.Рен 1 "la Journée Scientifique de l'UMR" (Рен, Франция, 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. Результаты работы изложены в 7 статьях, опубликованных в отечественных и международных рецензируемых журналах, и 14 докладах на российских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 68 рисунков, 11 схем и 12 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описания полученных результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (220 наименований) и приложения, в котором приведены детали рентгеноструктурных экспериментов на монокристаллах.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в рамках направления «Химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных», в рамках проектов РФФИ (05-03-32123-а, 06-03-89503-ННС_а, 08-03-00267-а, 09-03-92100-ЯФ_а), PECO-NEI (No. 370), интеграционного проекта №76 СО РАН, а также гос. контракта №. 02.740.11.0628.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит систематический обзор литературных данных по получению и строению халькогенидных кластерных комплексов рения с различной нуклеарностью, а именно: двухъядерных, трехъядерных (треугольных), четырехъядерных (ромбических, кубановых), шестиядерных (октаэдрических), девятиядерных и двенадцатиядерных (биоктаэдрических). На основании анализа литературных данных выбраны и определены ключевые направления исследования.

Вторая глава - экспериментальная часть. В ней приведены методики синтеза, данные по использованным химическим реагентам, оборудованию, методам исследования и аналитические данные. Полученные соединения были охарактеризованны следующими методами: РСА - рентгеноструктурный анализ; РФА - рентгенофазовый анализ; CHN/S - элементный анализ на легкие атомы С, Н, N и S; EDS -полуколичественный элементный анализ на тяжелых атомах; ЭСП -электронные спектры поглощения; ИК - колебательные спектры; ЯМР -спектры ядерного магнитного резонанса на ядрах !Н, 13С и 3|Р;

MAS 'Н ЯМР - спектры ядерного магнитного резонанса на ядрах *Н на порошковых образцах, РЛ - измерение люминесцентных свойств в растворе, ТЛ - измерение люминесценции порошковых образцов.

В третьей главе (обсуждение результатов) дается структурное описание полученных соединений, описание результатов экспериментов, в том числе люминесцентных измерений, и их обсуждение.

Октаэдрические кластерные комплексы рения впервые были описаны в 1971г. Дальнейшие исследования привели к получению комплексов различного состава от двойных халькогенидов рения, таких как Re6TeJ5, до четверных, таких как Cs4Re6Se8l6. В последнее время внимание исследователей было обращено на синтез кластерных комплексов рения с органическими лигандами. Была проведена огромная работа, в результате которой были получены и охарактеризованы комплексы с PEt3, пиридином и его производными, ацетонитрилом, DMF и некоторыми другими лигандами.

Отметим, что до начала наших экспериментов исследования взаимодействий октаэдрических халькогалогенидных кластерных комплексов рения с органическими лигандами проводили только в растворах. При этом все полученные таким образом комплексы имеют состав кластерного ядра {Re6Qg}, где Q = S или Se.

В настоящей работе был предложен альтернативный метод синтеза комплексов с органическими лигандами, а именно использование расплавов органических соединений.

Было изучено взаимодействие кластерных комплексов Cs4[{Re6(|ir S)8}Br6]-2H20, Cs3[{Re6(nrSe)8}Br6]-2H20, K4[{Re6(n3-Q)8}(0H)6]-8H20, Cs3[{Re6(n3-Q)7(n3-Br)}Br6] H20 и K2[{Re6(n3-S)6(n3-Br)2}Br6] с расплавами таких органических соединений, как 3,5-диметилпиразол, трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилстибин, пиразин, 1,2,3-бензотриазол и трифенилфосфин оксид.

Было изучено взаимодействие [{Re6(n3-Se)8}(TBP)4(OH)2] с триэтилфосфин оксидом и метакриловой кислотой. Продукт реакции [{Re6(n3-Se)8}(TBP)4(OH)2] с метакриловой кислотой в последующем был включен в полимерный материал на основе полиметилметакрилата.

Список всех синтезированных соединений представлен в табл. 1.

Таблица 1

Список полученных соединений

№ Формула Методы*

I [{Кее,(цз-8)8}(3,5-Ме2р2Н)б]Вг2-2(3,5-Ме2ргН) РСА, РФА, СШЭ, ЭСП, ИК, РЛ

II [{Ке6(ц3-8е)8}(3>5-Ме2р2Н)6]Вг2-2(3,5-Ме2р2Н) РСА, РФА, СНЫ, ЭСП, ИК, РЛ

III [{Ке6(ц,-8)7(11з-0)}(3.5-Ме2р2Н)б]Вг2-3,5-Ме2р2Н РСА, РФА, ЭСП, ИК, СШБ, РЛ

IV [{Ке6((13-5еК(13-0)}(3,5-Ме2р2Н)б]Вг2-3,5-Ме2ргН РСА, РФА, СШ, ЭСП, ИК, РЛ

V (Н502)2[{Ке6(ц,-5)8>(3>5-Ме2ргН)6] НКе6(ц3-5ЫВГб1-5Н20 РСА, РФА, сюте, ЕОБ, ИК

VI транс-[{Ке6(цг5)8)(РРЬ,)4Вг2] РСА, РФА, СШБ, ЕОБ, ЭСП, ИК, "Р ЯМР, РЛ, ТЛ

VII транс-[{Ке6(цз-5е)8}(РРЬз),Вг2] РСА, РФА, СШ, Е08, ЭСП, ИК,31РЯМР,РЛ,ТЛ

VIII транс-[{ Ке6(цг8 )8} (А2РЬз),Вг2] РСА, РФА, СШЭ, ЕОЭ, ИК, ТЛ

IX транс-[{Кеб(цз-5е)8}(А5РЬз)4Вг2] РСА, РФА, СН1М, Е05, ИК, ТЛ

X транс-[{Яе6(ц,-8)8}(5ЬРЬ,)4Вг2] РСА, РФА, СНИЭ, ЕОЭ, ИК, ТЛ

XI транс-[{Яеб(цз-5е)8}(5ЬРЬз)4Вг2] РСА, РФА, СНЫ, ЕОБ, ИК, ТЛ

XII г,ран-[{Кеб(ц,-8)7(Цз-Вг)}(РРЬ,)зВгз] РСА, РФА, СЮ«, ЕРБ, ЭСП,ИК,"РЯМР,РЛ,ТЛ

XIII г/)дн-({Ке6(цз-8е)7(ц3-Вг)}(РРЬ,),Вгз] РСА, РФА, СШ, ЕЭв, ЭСП, ИК,3|РЯМР,РЛ,ТЛ

XIV гран-[{Ке6(цз-8)т(цз-Вг)}(А5РЬ,)зВгз] РСА, РФА, СШЭ, БОБ, ИК, ТЛ

XV гран-[{Ке6(цз-5е),(ЦгВг)}(А8РЬз)зВг3] РСА, РФА, СШ, ЕОБ, ИК, ТЛ

XVI 1/ис-[{Кеб(цз-5)б((1з-Вг)2}(РРЬз)2Вг4] РСА, РФА, СШБ, ЕИБ, ИК, "РЯМР

XVII транс-[{Ке<,(цз-5)б(щ-Вг)2}(РРЬ3)2Вг4]-4Н20 РСА, РФА, СШБ, ЕОБ, ИК, "РЯМР

XVIII [{Ке6(ц,-8)8}(руг)4Вг21 РСА, РФА, СШв, ЕББ, ИК

XIX гран-[{Кеб(ц,-8)т{Цз-Вг)}(руг)зВгз]-1.5Н20 РСА, РФА, СЮ«, ЕИБ, ИК, ТЛ

XX гран-[{Ке6(цз-5е)Хцз-Вг)}(руг)зВгз]1.5Н20 РСА, РФА, СШ, ЕББ, ИК, ТЛ

XXI [{Ке6(цз-8)в}( 1Н-ВТА)4(ВТА)2] РСА, РФА, СШ8, ЕЭЭ, ЭСП,ИК,ТЛ

XXII К3[{Ке6(цз-8е)8}(1Н-ВТА)(ВТА)5]-3.5ЕЮН-8Н20 РСА, РФА, СНЫ, ЕББ, ЭСП, ИК,ТЛ

XXIII [Н(РЬзРО)2]2[{Ке6(цз-8)6(цз-Вг)2}Вг6] РСА, РФА, СШ, ЕК>, ИК, МАБ'НЯМР

XXIV отранс-Г(Ке6(цз-8е)8НТВР)4(Е1зРО)21(ОН)гНгО РСА

XXV [{Яе6(ц3-8е)8}(ТВР)4(МАС)2] СШ, ИК, 'Н и '-'С ЯМР, РЛ, ТЛ

XXVI [{Ке6(цз-8е)8((ТВР)4(МАС)21(ЙРММА ИК, 'НЯМР.ТЛ

Комплексы с 3,5-диметилпиразолом (3,5-Me2pzH)

Реакциями кластерных солей Cs4[{Re6(n3-S)8}Br6]-2H20 и Cs3[{Re6(n3-Se)8}Br6]-2H20 с расплавом 3,5-Me2pzH при температуре 200°С было получено два комплекса состава [{Re6(n3-Q)8}(3,5-Me2pzH)6]Br2-2(3,5-Me2pzH) (Q = S (I), Se (II)). В ходе реакции произошло замещение всех шести терминальных атомов брома на молекулы 3,5-диме-тилпиразола с образованием кластерного катиона [{Re6(firQ)8}(3,5-Me2pzH)6]2+ (рис. 1). При этом в случае селенсодержащего комплекса также произошло одноэлектронное восстановление.

Если в качестве исходных реагентов взять соли Cs3[{Re6(n3-Q)7(p.3-Br)}Br6] H20 (Q = S, Se), образуются комплексы состава [{Re6(|j.3-Q)7(|i3-О)} (3,5-Me2pzH)6]Br2-3,5-Me2pzH (Q = S (III), Se (IV)). В данном случае также произошло замещение всех шести терминальных Вг-лигандов на молекулы 3,5-Me2pzH, однако помимо этого произошло изменение состава кластерного ядра с {Re6(ji3-Q)7(|i3-Br)}3' на {Re6(n3-Q)7(n3-0)}2+ вследствие замещения ц3-Вг на кислород. Комплексы с кластерным ядром {Re6(n3-Q)7(n3-0)}2+ впервые получены в настоящей работе.

Комплексы с трифенилфосфином

Взаимодействием комплексов Cs,t[{Re6((i3-S)8}Br6]-2H20, Cs3[{Re6(|i3-Se)8}Br]6-2H20, Cs3[ {Re6(p.3-Q)7((i3-Br)}Br6] H20 и K2[{Re6(^-S)6(R3-Br)2}Br6] с расплавами PPh3 при температуре 200°C было получено шесть комплексов с общей формулой [{Re6(n3-Q)8_n(n3-Br)n}(PPh3)4-nBr2+n], где Q = S, п = О (VI), 1 (XII), 2 (XVI, XVII); Q = Se, п = О (VII), 1 (XIII) (рис. 2-5). В условиях проведения реакции происходит замещение атомов брома на молекулы PPh3, при этом число атомов брома замещенных на молекулы трифенилфосфина меняется в зависимости от заряда кластерного ядра, а именно: {Re6(|i.3-Q)8}2+ - 4 молекулы PPh3, {Re6(|i3-Q)7(n3-Br)}3+ - 3 молекулы PPh3, {Re6(|i3-S)6(^3-Br)2}4+ - 2 молекулы PPh3. Данный факт свидетельствует о предпочтительном образовании нейтрального кластерного комплекса

Рис. 1. Структура кластерного катиона [ {Re6('(i3-S )g}(3,5-Ме2ргН)б]2+

Рис. 2. Структура кластера транс-1 {Ие^-Б )8} (РР113)4Вг2;

Рис. 3. Структура кластера гран-[{ае6(ц3-8)т(ц3-Вг)}(РРЬ3)3Вг3)

Рис. 4. Структура кластера Рис. 5. Структура кластера

1<«с-[{Ке6(ц3-8)6(ц3-Вг)2}(РРЬ3)2Вг4] т/юнс-[{Яег,(йг8)б(ц3-Вг)2}(РРЬ3)2Вг4]

в отличие от комплексов с 3,5-Ме2ргН (1-1Л7), где происходит замещение всех шести терминальных лигандов с образованием кластерных катионов [{Ке6(^-0)8}(3,5-Ме2р2Н)6]2+и[{Ке6(цз^)7(Нз-О)}(3,5-Ме2Р2Н)6]2+.

Интересной особенностью изученных реакций является то, что помимо замещения определенного числа терминальных атомов брома на трифенилфосфин происходит образование одного определенного изомера в зависимости от состава и строения кластерного ядра: трансизомер в случае кластерного ядра {Ке6(|ь-<3)8}2+ (VI, VII) и гран-изомер в случае {Ке6(ц3-0)7(ц3-Вг)}3+ (XII, XIII).

Более сложная ситуация с комплексами, содержащими кластерное ядро {Ие6(Цз-5)б(йз-Вг)2}4+. Данное кластерное ядро может существовать в трех изомерных формах:

а) б) в)

Рис. 6. Три изомера кластерного ядра {Ке6(рз-8)б(цз-Вг)2}4+: а) атомы брома находятся на ребре куба [S6Br2]; б) атомы брома находятся на диагонали

грани куба [SeBrJ; в) атомы брома находятся на телесной диагонали куба [SsBrj]

В данной работе выделено только два комплекса, содержащих кластерные ядра типа а (XVI) и в (XVII). Комплекс XVI — цис-томср. а комплекс XVII - транс-изомер.

Для синтезированных соединений были записаны 31Р ЯМР спектры. В каждом спектре наблюдается один синглет, что хорошо согласуется сданными, полученными методом рентгеноструктурного анализа: один сигнал соответствует лишь одной изомерной форме, а именно транс-[{Re6(n3-Q)8}(PPh3)4Br2] (для VI и VII), ¿^«-[{Re^-QMUr Br)}(PPh3)3Br3] (для XII и XIII), v«c-[{Re6(n3-Q)6(nrBr)2}(PPh3)2Br4] (для XVI) или w/)awc-[{Re6(n3-Q)6(]A3-Br)2}(PPh3)2Br4] (для XVII). При этом проявляется следующая закономерность: чем короче расстояние Re—Р, тем в более сильном поле наблюдается сигнал. Данную зависимость можно объяснить увеличением электронной плотности на атоме фосфора за счет обратного донирования от 5 ¿/-орбиталей атома рения на Зс^-орбиталь атома фосфора при уменьшении расстояния Re—Р. Значения хим. сдвига уменьшается в ряду: XII (S = -10,4 м.д.) < XVI (11,0 м.д.) < XIII (-18,2 м.д.)< VII (-22,5 м.д.) < VI (-25,4 м.д.), в то время как среднее значение длины связи Re—Р увеличивается (2,507 Á (XII) < 2,509 А (XVI) < 2,513 А (XIII) < 2,518 А (VII) < 2,520 А (VI)). Только w/7awc-[{Re6(ti3-Q)6(n3-Br)2}(PPh3)2Br4] (XVII) не подходит под данную закономерность (<5 = -6,4 м.д.; 2,511 А).

Комплексы с трифениларсином

Взаимодействием комплексов Cs4[{Re6(|j.3-S)8}Br6]-2H20, Cs3[{Re6(|X3-Se)8}Br6]-2H20 и Cs3[{Re6(n3-Q)7(H3-Br)}Br6]-H20 с расплавом AsPh3 при температуре 200°С было получено четыре комплекса с общей формулой [{Re6(n3-Q)8^rBr)n}(AsPh3)4^Br2+n], Q = S, п = 0 (VIII), 1 (XIV); Q = Se, п = 0 (IX), 1 (XV). Как видно, взаимодействие анионных халькобромидов рения с расплавом трифениларсина приводит к образованию нейтральных кластеров, аналогичных комплексам с PPh3.

Комплексы с трифенилстибином

Взаимодействием комплексов Cs4[{Re6(|i5-S)8}Br6]-2H20

и Cs3[{Re6(p.:rSe)8}Br6]-2H20 с расплавом SbPh3 при температуре 200°С было получено два комплекса с общей формулой транс-[{Re6(|i3-Q)8}(SbPh3)4Br2] (Q = S (X) и Se (XI)). Данные кластеры дополняют ряд ранее полученных комплексов с трифенилфосфином и трифениларсином (VI-IX и XII-XVII). Это первые примеры октаэдрических кластерных комплексов рения со связью Re—Sb. Таким образом, взаимодействие анионных халькобромидных кластерных комплексов рения с расплавом трифенилстибина приводит к образованию нейтральных кластерных комплексов, аналогичных комплексам с PPh3 и AsPh3.

Комплексы с пиразином

Взаимодействием комплекса

Cs4[{Re6(n3-S)8}Br6]-2H20 с расплавом pyz при температуре 150°С были получены комплексы с формулами tyuc-[{Re6(|i3-S)8}(pyz)4Br2]-pyz (XVIIIa) (рис. 7) и [{Re6(n3-S)8}(pyz)4Br2] (XVIII6). При этом комплекс XVIIIa был получен лишь в виде нескольких кристаллов. Порошковая дифрактограмма основной массы полученного образца не совпала с теоретически рассчитанной для XVIIIa, что свидетельствует в пользу образования другой кристаллической фазы. Данные EDS и CHNS анализов показали, что, по-видимому, происходит образование фазы состава [{Re6(|i3-S)8}(pyz)4Br2] (XVIII6). Таким образом, в ходе реакции произошло замещение четырех терминальных атомов брома на молекулы pyz с образованием нейтрального

молекулярного кластерного

комплекса XVIII6. Из реакционной смеси нами было отобрано несколько монокристаллов цис-изомера

(XVIIIa), в кристаллической структуре которого также присутствует молекула некоординированного пиразина. Однако, исходя из имеющихся данных, определить какой: цис- или транс-изомер

Рис. 7. Структура кластера

!)iic-[{Re6(n,-S)s}(pyz)4Br2]

Рис. 8. Структура кластера ¿paH-HRe^-SMMrBOKpyz^Br,]

получается в основной массе продукта (ХУШб), не представляется возможным.

Если в качестве исходных неорганических реагентов взять Сзз[{Яе6(|1з-С>)7((1з-Вг)}Вг6]-Н20 (О = Б, Бе) образуются два комплекса состава гран-[{Яе6(ц3-0)7(ц3-Вг)}(ру2)3Вг3]1.5Н2О (XIX и XX) (рис. 8). Т.е. в ходе реакций произошло замещение трех терминальных атомов брома на молекулы пиразина с образованием г/?а«-изомеров нейтральных кластерных комплексов. В данных соединениях ц3-мостиковые атомы Вг, также как и в случае с соединениями ХП-ХУ, координированы к трем атомам рения, которые, в свою очередь, связаны только с терминальными атомами брома. В данном случае молекулы пиразина, также как и РпРЬ3, предпочтительно координируются к тем атомам рения, которые связаны только с ц.3-<3 атомами.

Комплексы с 1,2,3-бензотриазолом

Реакцией кластера Сз4[{11е6(цз-8)8}Вг6]-2Н20 с расплавом 1Н-ВТА при температуре 150°С был получен комплекс состава [{Ке6(|13-5)8}(Ш-ВТА)4(ВТА)2] (XXI). Т.е. в ходе реакции произошло замещение всех шести терминальных атомов брома на молекулы 1,2,3-бензотриазола (1Н-ВТА или ВТА~), как и в случае с 3,5-Ме2ргН содержащими комплексами I и II.

Если же в качестве исходного кластера использовать К4[{Ке6((13-8е)8}(0Н)6]-8Н20, то также происходит замещение всех шести терминальных ОН-групп на молекулы 1,2,3-бензотриазола (1Н-ВТА или ВТА~). После перекристаллизации плава из этилового спирта было выделено соединение состава К3[{Ке6(ц3-Бе)8} (1Н-ВТ А)(ВТ А)5] • 3.5ЕЮН- 8Н20 (XXII). При проведении аналогичной реакции с тиосодержащим аналогом К4[{Ке6(ц3-5)8}(0Н)6]-8Н20 предположительно также происходит замещение терминальных ОН-лигандов на молекулы 1,2,3-бензотриазола.

Полученные соединения (XXI и XXII) прекрасно растворяются в щелочных растворах ЕЮН и Н20. При этом предположительно происходит депротонирование молекул 1,2,3-бензотриазола с образованием кластерных анионов [{Ке6(Цз-0)8}(ВТА)6]4~. При подкислении полученных растворов происходит выпадение осадка за счет протонирования четырех ВТА~-лигандов с образованием,

Рис. 9. Структура кластерного аниона {Яе6(ц,-5)8}(ВТА)6]4-

по-видимому, нейтрального кластера состава [{Re6(n3-Q)8}(1H-ВТА)4(ВТА)2]. При дальнейшем понижении рН водного раствора комплекса происходит растворение осадка предположительно с образованием кластерного катиона [{Re6(n3-Q)8}(1H-BTA)6]2+ (рис. 9). При повышении рН раствора происходит обратный переход в анионную форму.

Комплексы с трифенилфосфин и триэтилфосфин оксидами

При взаимодействии кластера K2[{Re6(n3-S)6(n3-Br)2}Br6] с расплавом Ph3PO с последующей перекристаллизацией плава из ацетонитрила было выделено несколько кристаллов состава [H(Ph3P0)2]2[{Re6(n3-S)6(|J.3-Br)2}Br6] (XXIII). В дальнейшем метод синтеза XXIII был оптимизирован в сторону проведения реакции в растворе ацетонитрила. Как видно из формулы ХХШ, замещение терминальных атомов брома на молекулы трифенилфосфин оксида не произошло. Однако в кристаллической структуре было обнаружено два кристаллографически независимых катиона [H(Ph3PO)2]+ (рис. 10), состоящих из двух молекул трифенилфосфин оксида, связанных друг с другом через протон посредством очень короткой водородной связи О—Н—О (2,34(1) и 2,41(1) А). Стоит отметить, что одно из расстояний О—Н—О в XXIII несколько

меньше допустимого предела (2,39 А) для симметричной О—Н—О связи. При этом расстояния Р=0 в катионах существенно отличаются в каждом димере: 1,483(8) и 1,549(7) А, и 1,488(10) и 1,523(8) А. Данные различия могут быть объяснены ассиметричным положением протона в О—Н—О связи, т.е. протон сдвинут от центра связи в сторону атома кислорода с более длинной Р=0 связью. В MAS 'Н ЯМР спектре (рис. 11) можно видеть наличие диффузного пика (S = 17,5(5) м.д.), относящегося к протонам, участвующим в образовании водородных связей. Полученное значение хим. сдвига значительно отличается от хим. сдвига 21,6 м.д., присущего для симметричной связи. На основе экспериментальных корреляций между хим. сдвигом и геометрией водородной связи было определено, что протон сдвинут относительно центра на расстояние от 0,13 до 0,17 А.

При взаимодействии кластера /wpaHC-[{Re6(|^3-S)8}(TBP)4(OH)2] с Et3PO в растворе СН2С12 образуется катионный кластерный комплекс транс-[{Re6(n3-S)8}(TBP)4(Et3P0)2]z+ (XXIV). В отличие от соединения XXIII в данном случае произошло замещение двух терминальных ОН-групп на молекулы Et3PO.

Рис. 10. Структура катиона [H(Ph3PO)2]+

о, М.д. соединения XXIII

Комплексы с метакрилат анионом

При взаимодействии кластерного комплекса транс-[{Ке6(ц3-5е)8}(ТВР)4(ОН)2] с избытком метакриловой кислоты в хлорбензоле происходит замещение двух терминальных гидроксо- групп

на метакрилат анион с образованием смеси изомеров цис-/транс-[{Кев(\1т 8е)8}(ТВР)4(МАС)2] (XXV). Из 'Н ЯМР спектров раствора XXV в СОС13 было определено, что соотношение изомеров цис/транс приблизительно равно 1:4.

Следующим этапом данной работы является получение материала на основе кластерного комплекса [{Яе6(|1г 8е)8}(ТВР)4(МАС)2] и полиметил-метакрилата (РММА). Для этого были проведены реакции радикальной сополимеризации метилметакрилата (ММА) с XXV, взятых в различных соотношениях, при различных условиях. Несколько таблетированных образцов XXVI были получены прямым нагреванием (60"С, 24 ч.) смеси ММА (1,5 г), XXV (0; 0,025; 0,05 и 0,1% вес.) и АШИ (азобисизобутиронитрил) (0,5 % вес.) без растворителя. Максимальное количество кластера в таблетке составило 0,1% вес. в виду его низкой растворимости в чистом ММА, что приводит к непрозрачности

приготовленного образца.

Общий метод получения полимерных образцов [{Ке6(Цз-5е)8}(ТВР)4(МАС)2]@РММА из транс-[{Ке6(ц3-8е)8}(ТВР)4(ОН)2] представлен на схеме 1.

Стоит отметить, что при взаимодействии транс-[{Ке6(\1Г

8е)8}(ТВР)4(ОН)2] с ММА не происходит

образования гомогенного продукта из-за низкой растворимости кластерного комплекса. Таким образом, использование предварительно функционализированного кластерного комплекса является необходимым условием для получения однородного материала.

Схема 1. Общий метод получения полимеров XXVI

Люминесцентные свойства

Для 20 полученных кластерных соединений были записаны спектры люминесценции (на рис. 12 приведены типичные спектры

люминесценции на примере комплексов с 3,5-Me2pzH). Спектры люминесценции кластерных комплексов рения имеют, как правило, широкий профиль (порядка 400-500 нм) с максимумом эмиссии в красной / ближней-инфракрасной области спектра и характеризуются микросекундными временами жизни.

Для полимерных образцов [{Re6(u3-Se)8}(TBP)4(MAC)2]@PMMA (XXVI) также были записаны спектры люминесценции. Несмотря на низкое содержание кластера в сополимере (до 0,1% вес.), все образцы проявляют люминесценцию в красной области спектра с максимумом эмиссии -710 нм (рис. 13а, б).

Длина волны / нм

Рис. 12. Спектры люминесценции комплексов I-IV

а) б)

Рис. 13. а) Фотография таблетированных образцов РММА и XXVI с различным содержанием кластерного комплекса (снизу под УФО); б) Спектры люминесценции таблетированных образцов XXVI и чистого РММА

ВЫВОДЫ

трифенилстибином, пиразином, 1,2,3-бензотриазолом, триэтилфосфин оксидом и метакрилат анионом. Для всех синтезированных соединений выращены монокристаллы, определена кристаллическая структура,

выращены монокристаллы, определена кристаллическая структура, изучены их физико-химические свойства набором высокоинформативных методов.

2. Установлено, что при взаимодействии Cs4[{Re6(|i3-S)8}Br6]-2H20, Cs3[{Re6(n3-Se)8}Br6]-2H20 и Cs3[{Re6(n3-Q)7(n3-Br)}Br6]-H20 (Q = S, Se) с расплавом 3,5-Me2pzH в кластерных комплексах происходит замещение всех шести терминальных атомов брома на органические молекулы L с образованием кластерных катионов [{Re6(n3-Q)8}L6]2+ и [{Re6(n3-Q)7(n3-0)}L6]2+. Т.о., в случае комплексов с кластерным ядром {Re6(n3-Q)7(|i3-Вг)}, происходит замещение ц3-Вг на атом кислорода.

3. Установлено, что при взаимодействии Cs4[{Re6(|i3-S)8}Br6]-2H20, Cs3[{Re6(n3-Se)8}Br6]-2H20 и Cs3[{Re6(n3-Q)7(n3-Br)}Br6]H20 с PnPh3 (Q = S, Se; Pn = P, As, Sb,) и пиразином происходит образование нейтральных молекулярных комплексов mpaHC-[{Re6(n3-Q)8}(EPh3)4Br2], гран-[{Re6(n3-Q)7(n3-Br)}(ЕРЬ3)зВг3] и ípa;/-[{Re6(n3-Q)7(n3-Br)}(pyz)3Br3], состав и структура которых определяется составом и строением кластерного ядра исходного соединения.

4. В полученном соединении [Н(РЬ3РО)2Ы{Реб(Из-$)б(ЦгВг)2}Вг6] обнаружены димерные катионы [H(Ph3PO)2]+ с аномально коротким расстоянием между атомами кислорода (2,34 Á), меньшим известного в литературе предельного значения (2,39 Á), характерного для образования сильных симметричных водородных связей О—Н—О.

5. Методом радикальной полимеризации метилметакрилата с 4-{трет-бутил)пиридин производным октаэдрического кластера рения [{Re6(n3-Se)8}(T"BP)4(MAC)2] получен люминесцентный материал [{Re6(n3-Se)8}(TBP)4(MAC)2]@PMMA с максимумом эмиссии на длине волны 710 нм. Квантовый выход эмиссии полимерных образцов, содержащих кластер, равен 0,07. Полученная величина квантового выхода является на сегодняшний день одной из самых высоких среди известных люминесцентных полимеров, допированных неорганическими соединениями с максимумами эмиссии в красной и ближней инфракрасной области спектра.

6. Для 20 кластерных соединений рения с органическими лигандами были изучены спектры люминесценции в растворах и/или на твердых образцах. Установлена зависимость фотофизических характеристик, таких как положения максимума эмиссии, квантовый выход и время жизни люминесценции, от природы внутренних и внешних лигандов. Как правило, максимум спектра эмиссии сдвигается в длинноволновую область при переходе от тио- к селенсодержащим комплексам и в ряду SbPh3-AsPh3-PPh3. Обнаружено, что внедрение одного гетероатома

(О или Br) в халькогенидное кластерное ядро приводит к значительному уменьшению времени жизни люминесценции и квантового выхода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Mironov Y.V., Shestopalov М.А., Brylev К.A., Yarovoi S.S., Romanenko G.V., Fedorov V.E., Spies H., Pietzsch H.-J., Stephan H„ Geipel G., Bernhard G., Kraus W. [Re6Q70(3,5-Me2PzH)6]Br2-3,5-Me2PzH (Q = S, Se) - new octahedral rhenium cluster complexes with organic ligands: original synthetic approach and unexpected ligand exchange in the cluster core // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - No. 4. - P. 657-661.

2. Mironov Y.V., Brylev K.A., Shestopalov M.A., Yarovoi S.S., Fedorov V.E., Spies H., Pietzsch H.-J., Stephan H., Geipel G., Bernhard G., Kraus W. Octahedral rhenium cluster complexes with organic ligands: synthesis, structure and properties of [Re6Q8(3,5-Me2PzH)6]Br2'2(3,5-Me2PzH) (Q = S, Se) // Inorg. Chim. Acta. - 2006. - V. 359. - P. 1129-1134.

3. Shestopalov M.A., Mironov Y.V., Brylev K.A., Kozlova S.G., Fedorov V.E., Spies H., Pietzsch H.-J., Stephan H., Geipel G., Bernhard G. Cluster core controlled reactions of substitution of terminal bromide ligands by triphenylphosphine in octahedral rhenium chalcobromide complexes // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - No. 12. - P. 3714-3721.

4. Kozhomuratova Z.S., Mironov Y.V., Shestopalov M.A., Drebushchak I.V., Moroz N.K., Naumov D.Y., Smolentsev A.I., UskovE.M., Fedorov V.E. Synthesis, structures and properties of cluster complexes [НзО(РЬзРО)з]2[Мо6С1,4] and [H(Ph3PO)2]2[Re6S6Br8] // Eur. J. Inorg. Chem. -

2007. - No. 14. - P. 2055-2060.

5. Шестопалов M.A., Миронов Ю.В., Брылев K.A., Федоров В.Е. Первые примеры молекулярных октаэдрических кластерных комплексов рения с терминальными As- и Sb-донорными лигандами // Изв. АН, сер. хим. -

2008,-Т. 57,№8.-С. 1613-1618

6. Shestopalov М.А., Cordier S., Hernandez О., Molard Y., Perrin C., Perrin A., Fedorov V.E., Mironov Y.V. Self-assembly of ambivalent organic/inorganic building blocks containing Re6 metal atom cluster: formation a luminescence honey comb hollow tubular metal-organic framework // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - №4. - P. 1482-1489.

7. Molard Y., Dorson F., Brylev K.A., Shestopalov M.A., Le Gal Y., Cordier S., Mironov Y.V., Kitamura N., Perrin C. Red-NIR luminescent hybrid PMMA containing covalently linked octahedral rhenium metallic clusters // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - № 19. -P. 5613-5619.

_Изд. лиц. ИД №04060 от 20.02.2001_

Подписано к печати и в свет 15.11.2010 Формат 60.84/16. Бумага №1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ №151 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шестопалов, Михаил Александрович

Введение.

Список сокращений, принятых в рукописи.

1. Литературный обзор.

1.1. Соединения рения.

1.2. Биядерные халькогенидные кластерные комплексы рения.

1.3. Трехъядерные халькогенидные кластерные комплексы рения.

1.4. Четырехъядерные халькогенидные кластерные комплексы рения.

1.4.1. Ромбические халькогенидные кластерные комплексы рения.

1.4.2. Кубановые халькогенидные кластерные комплексы рения.

1.4.2.1. Гетерометаллические кубановые кластерные комплексы рения.

1.4.2.2. Халькоцианидные кубановые кластерные комплексы рения с катионами металлов переходного ряда.

1.5. Шестиядерные халькогенидные кластерные комплексы рения.

1.5.1. Методы синтеза октаэдрических кластерных комплексов рения.

1.5.1.1. Высокотемпературный ампульный синтез.

1.5.1.2. Конденсация кластерных фрагментов.

1.5.2. Химическая модификация октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения.

1.5.2.1. Реакции деполимеризации.

1.5.2.2. Замещение лигандов.

1.5.3. Гетерометаллические октаэдрические кластерные комплексы рения.

1.5.4. Соединения на основе октаэдрических гексациано- и гексагидроксо-кластерных комплексов рения и катионов переходных, редкоземельных, щелочноземельных металлов и катиона Me3Sn+.

1.6. Девятиядерные халькогенидные кластерные комплексы рения.

1.7. Двенадцатиядерные халькогенидные кластерные комплексы рения.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Методики синтеза.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Структурное описание полученных соединений.

3.1.1. Комплексы с 3,5-Me2pzH.

3.1.1.1. [{Re6(ti3-Q)8}(3,5-Me2pzH)6]Br2-2(3,5-Me2pzH) (I и II).

3.1.1.2. [{Re6(^3-Q)7(^3-0)}(3,5-Me2pzH)6]Br2-3,5-Me2pzH (III и IV).

3.1.1.3. (H502)2[{Re6ai3-S)8}(3,5-Me2pzH)6][{Re6(^-S)8}Br6]-5H20 (V).

3.1.2. Комплексы с PPh3, AsPh3 и SbPh3.

3.1.2.1. mpaHc-[{Re6((.i3-Q)8}(PnPh3)4Br2] (VI-XI).

3.1.2.2. 2^H-[{Re6(j.i3-Q)7ai3-Br)}(PnPh3)3Br3] (XII-XV).

3.1.2.3. i/wc-[{Re6(^3-S)6(^-Br)2}(PPh3)2Br4] (XVI).

3.1.2.4. mpaHc-[{Re6((a3-S)6(^3-Br)2}(PPh3)2Br4]-4H20 (XVII).

3.1.3. Комплексы с pyz.

3.1.3.1. i/wc-[{Re6(№-S)8}(pyz)4Br2]-pyz (XVIIIa).

3.1.3.2. 2^H-[{Re6(|i3-Q)7(w-Br)}(pyz)3Br3]-1.5H20 (XIX и XX).

3.1.4. Комплексы с 1Н-ВТА.

3.1.4.1. "[{Re6(№-S)8}(lH-BTA)4(BTA)2r (XXI).

3.1.4.2. K3[{Re6(n3-Se)8}(lH-BTA)(BTA)5]-3.5Et0H-8H20 (XXII).

3.1.5. Комплексы с Ph3PO и Et3PO.

3.1.5.1. [H(Ph3PO)2]2[{Re6(M3-S)6(M3-Br)2}Br6] (XXIII).

3.1.5.2. m^HC-[{Re6(n3-Se)8}(TBP)4(Et3P0)2](0H)2-H20 (XXIV).

3.2. Обсуждение результатов.

3.2.1. Комплексы с 3,5-диметилпиразолом.

3.2.2. Комплексы с трифенилфосфином.

3.2.3. Комплексы с трифениларсином.

3.2.4. Комплексы с трифенилстибином.

3.2.5. Комплексы с пиразином.

3.2.6. Комплексы с 1,2,3-бензотриазолом.

3.2.7. Комплексы с трифенилфосфин и триэтилфосфин оксидами.

3.2.8. Комплексы с метакрилат анионом.

3.2.9. Люминесцентные свойства.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения с органическими лигандами"

Рений - один из наиболее редких элементов на земле, его концентрация в земной коре составляет всего 0,0004 м.д. [1]. Как правило, он встречается в природе в виде изоморфной примеси в минерале молибдените МоБг.

Также оказалось, что соединения радиоактивных изотопов 18611е и 188Яе (г</2 = 90 ч (18б11е); 17 ч (188Ке)) могут использоваться как терапевтические препараты, в первую очередь, для раковой радиотерапии. При этом терапевтический препарат можно адресно доставлять непосредственно к больному месту пациента с помощью молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений определенной структуры и с определенным типом лигандов [2, 3]. В поисках новых типов соединений, которые могли бы эффективно использоваться для радиотерапии, наша лаборатория предложила металлокластерные комплексы рения типа [{КебСЫЬб], где - халькогенид/галогенид-ионы, а Ь - органические лиганды [4].

Недавно было показано, что октаэдрические кластерные комплексы рения проявляют долгоживущую люминесценцию в области от ~500 до —1000 нм [5-11]. Данное свойство в перспективе может быть использовано в фото динамической терапии (ФДТ) рака.

Цель работы состояла в разработке методов синтеза и получении новых октаэдрических халькогалогенидных кластерных комплексов рения с различными органическими лигандами; систематическом исследовании продуктов реакций, протекающих в расплаве органического соединения, способного выступать в качестве лиганда, с солями анионных кластерных комплексов [{Кеб(цз^)8-п(Н-з-Вг)п}Вгб]п4 (Q = S, Se; п = 0 - 2); в изучении люминесцентных свойств полученных кластерных соединений.

Научная новизна. Предложен новый подход к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения с органическими лигандами, заключающийся в использовании расплавов органических соединений, способных выступать в качестве лигандов. Синтезирована и охарактеризована рядом методов серия соединений на основе комплексов, содержащих кластерные ядра {Re6(M3-Q)s-n(H3-Br)n} (Q = S, Se; n = 0 - 2), с различными органическими лигандами, такими как 3,5-диметилпиразол, трифенилфосфин, трифениларсин, трифенилстибин, пиразин, 1,2,3-бензотриазол, триэтилфосфин оксид и метакрилат анион. При этом синтезировано 24 новых соединения с терминальными органическими лигандами. Выявлено влияние состава и строения кластерного ядра на состав и строение получаемых кластерных комплексов. Исходя из [{Re6(jX3-Se)8}(TBP)4(OH)2] (ТВР = 4-(т/?ет-бутил)пиридин), синтезировано два новых кластерных комплекса с триэтилфосфин оксидом и метакрилатом. Сополимеризацией метилметакрилата с комплексом [{Re6(n3-Se)8}(TBP)4(MAC)2] (MAC = метакрилат) был получен новый люминесцентный материал [{Re6(^3-Se)8}(TBP)4(MAC)2]@PMMA (РММА = полиметилметакрилат). Методы синтеза октаэдрических кластерных комплексов рения с органическими лигандами, их кристаллическая структура и оптические свойства являются вкладом в фундаментальные знания в области кластерной координационной химии.

Данные по кристаллическим структурам, полученных в рамках настоящего исследования соединений, депонированы в банках структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

• метод синтеза полимерного люминесцентного материала [{Кее(цз-Se)s}(TBP).i(MAC)2]@PMMA на основе 4-(/ире/»-бутил)пиридин производного октаэдрического кластера рения и полиметилметакрилата;

• результаты изучения люминесцентных свойств полученных кластерных комплексов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XLII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2004); Международном тематическом совещании Европейского Керамического общества "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites" (Санкт-Петербург, 2004); XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005); V Школе - семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005); Международной конференции "New Frontiers of Modem Coordination Chemistry" (Новосибирск, 2005); XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); Токсинологическом симпозиуме "The first compétition for student research supported by the sponsors 'global toxin review'" (Паттайа, Таиланд, 2006); XV Конференции им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2007); Международном семинаре по кластерам переходных металлов (Рен, Франция, 2008); Семинаре университета г.Рен 1 "la Journée Scientifique de l'UMR" (Рен, Франция, 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Предложен оригинальный подход к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения с органическими лигандами, заключающийся в использовании в качестве реакционной среды расплавов органических веществ. Получено 24 новых октаэдрических кластерных комплекса рения с органическими лигандами - 3,5-диметилпиразолом, трифенилфосфином, трифениларсином, трифенилстибином, пиразином, 1,2,3-бензотриазолом, триэтилфосфин оксидом и метакрилат анионом. Для всех синтезированных соединений выращены монокристаллы, определена кристаллическая структура, изучены их физико-химические свойства набором высокоинформативных методов.

2. Установлено, что при взаимодействии Cs4[{Re6(p3-S)8}Br6]-2H20, Cs3[{Re6(p3-Se)8}Br6]-2H20 и Cs3[{Re6(p3-Q)7(p3-Br)}Br6]-H20 (Q - S, Se) с расплавом 3,5-Me2pzH в кластерных комплексах происходит замещение всех шести терминальных атомов брома на органические молекулы L с образованием кластерных катионов [{Re6(p3-Q)s}L6]2+ и [{Re6(p3-Q)7(|¿3-0)}L6]2+. Т.о., в случае комплексов с кластерным ядром {Re6(|i3-Q)7(|-i3-Вг)}, происходит замещение (i3-Br на атом кислорода.

3. Установлено, что при взаимодействии Cs4[{Re6(p3-S)8}Bró]-2H20, Cs3[{Re60i3-Se)8}Br6]-2H20 и Cs3[{Re6(p3-Q)7(^3-Br)}Br6]-H20 с PnPh3 (Q = S, Se; Pn = P, As, Sb,) и пиразином происходит образование нейтральных молекулярных комплексов транс-[{Re6(p3-Q)s}(EPh3)4Br2], 2pa7/-[{Re6(^3-Q)7ái3-Br)}(EPh3)3Br3] и 2p««-[{Re6(n3-Q)7(^3-Br)}(pyz)3Br3], состав и структура которых определяется составом и строением кластерного ядра исходного соединения.

4. В полученном соединении [H(Ph3PO)2]2[{Re6(|J.3-S)ó(jJ.3-Br)2}Br6] обнаружены димерные катионы [Н(Р11зРО)2]+ с аномально коротким расстоянием между атомами кислорода (2,34 Á), меньшим известного в литературе предельного значения (2,39 Á), характерного для образования сильных симметричных водородных связей О—Н—О.

5. Методом радикальной полимеризации метилметакрилата с 4-(тярет-бутил)пиридин производным октаздрического кластера рения [{Re6(p3-Se)8}(TBP)4(MAC)2] получен люминесцентный материал [{Re6(p3-Se)s}(TBP)4(MAC)2]@PMMA с максимумом эмиссии на длине волны 710 нм. Квантовый выход эмиссии полимерных образцов, содержащих кластер, равен 0,07. Полученная величина квантового выхода является на сегодняшний день одной из самых высоких среди известных люминесцентных полимеров, допированных неорганическими соединениями с максимумами эмиссии в красной и ближней инфракрасной области спектра.

6. Для 20 кластерных соединений рения с органическими лигандами были изучены спектры люминесценции в растворах и/или на твердых образцах. Установлена зависимость фотофизических характеристик, таких как положения максимума эмиссии, квантовый выход и время жизни люминесценции, от природы внутренних и внешних лигандов. Как правило, максимум спектра эмиссии сдвигается в длинноволновую область при переходе от тио- к селенсодержащим комплексам и в ряду БЬРЬз-АвРЬз-РРЬз. Обнаружено, что внедрение одного гетероатома (О или Вг) в халькогенидное кластерное ядро приводит к значительному уменьшению времени жизни люминесценции и квантового выхода.

В заключении выражаю искреннюю признательность и благодарность всем своим соавторам, коллективу нашей лаборатории и тем, кто помогал мне в повседневной работе. Отдельно благодарю к.х.н. Д.Ю. Наумова, к.х.н. Н.В. Куратьеву, к.х.н А.И. Смоленцева (лаб. кристаллохимии ИНХ СО РАН) и Dr. W. Kraus (Берлин, Германия) за проведение рентгеноструктурных исследований и помощь в освоении основ этого метода; к.х.н. С.Б. Артемкину, к.х.н. М.С. Тарасенко, асп. А.Ю. Ледневу за проведение рентгенофазового анализа; к.х.н. Н.И. Алферову (лаб. оптических методов исследования ИНХ СО РАН) за снятие ИК-спектров; д.ф-м.н. С.Г. Козлову (лаб. физической химии конденсированных сред ИНХ СО РАН) за проведение квантово-химических расчетов и помощь в освоении основ этого метода; C.B. Ткачёва (лаб. оптических методов исследования ИНХ СО РАН) за регистрацию ЯМР спектров; Dr. G. Geipel и Dr. G. Bernhard (Дрезден, Германия) и к.х.н. К.А. Брылева за изучение люминесцентных свойств; Благодарю д.х.н. проф. В.Е. Федорова, д.х.н. Н.Г. Наумова, к.х.н. O.A. Ефремову, асп. A.B. Ермолаева и асп. Я.М. Гайфулина за неустанные консультации по всем вопросам и помощь в работе, а также Dr. С. Perrin, Dr. A. Perrin, Dr. S. Cordier и Dr. Y. Molard (Рен, Франция) - коллектив лаборатории, в которой была проделана часть работы.

Выражаю отдельную благодарность моему научному руководителю д.х.н. Ю.В. Миронову, заслуги которого трудно переоценить.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шестопалов, Михаил Александрович, Новосибирск

1. Emsley J., The Elements, Claredon Press Oxford, 3rdedn. II 1998. - P. 292.

2. Jurisson S., Berning D., Jia W., Ma D.S., Coordination-compounds in nuclear-medicine //Chem.Rev. 1993.-V. 93.-No. 3.-P. 1137-1156.

3. Dilworth J.R., Parrott S.J., The biomedical chemistry of technetium and rhenium II Chem. Soc. Reviews 1998. - V. 27. - No. 1. - P. 43-55.

4. Gray T.G., Rudzinski C.M., Nocera D.G., Holm R.H., Highly emissive hexanuclear1. О i J,rhenium(III) cluster containing the cubic cores Re6S8r and [Re6Se8f //Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - No. 26. - P. 5932-5933.

5. Arratia-Perez R., Hernandez-Acevedo L., The ReSe&Cle' and RegSegl/' cluster ions: Another example of luminescent clusters? II J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - No. 1. - P. 168172.

6. Arratia-Perez R., Hernandez-Acevedo L., The hexanuclear rhenium cluster ions ReaSgX,f (X= CI, Br, I): Are these clusters luminescent? // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - No. 5. - P. 2529-2532.

7. Kobayashi N., Ishizaka S., Yoshimura Т., Kim H.B., Sasaki Y., Kitamura N., Photoredox ability of a hexarhenium(III) cluster Re6(ju3-S)8Cl6.4' II Chem. Lett. 2000. - No. 3. - P. 234235.

8. Cotton F.A., Mague J.T., The existence of the Re3 C19 cluster in anhydrous rhenium(III) chloride and its persistence in solutions of rhenium(III) chloride II Inorg. Chem. 1964. - V. 3. -P. 1402-1407.

9. Jung В., Ehrhardt H., Meyer G., (Re3Br9(H20))*H20 ein "Precursor" fuer ReBr3 im ReCh-Typ 11Z. Anorg. Allg. Chem. -1991. - V. 603. - P. 1977.

10. Widervanck J.C., Jellinek F., The dichalcogenides of technetium and rhenium II J. Less-Common Metals -1971.- V. 24. P. 73-81.

11. Murray H.H., Kelty S.P., Chianelli R.R., Day C.S., Structure of rhenium disulfide И Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - P. 4418-4420.

12. Klaiber F., Petter W., Hulliger F., The structure of Re2Tes, a new {M(X)4} cluster compound 111. Solid State Chem. 1983. - V. 46. - P. 112-120.

13. Mueller A., Krickemeyer E., Wittneben V., Boegge H., Lemke M., (NH4)2Re2S16., a Soluble Metal Sulfide with Interesting Electronic Properties and Unusual Reactivity I I Angew. Chem. Int. Ed -1991.-V. 103.-No. 11 -P. 1512-1514.

14. Beck J., Mueller-Buschbaum K., Synthesis and crystal structure of (Re2Br4(Te2)(TeBr)2(TeBr2)2), a dinuclear complex with (Te2) TeBr, and TeBr2 ligands II Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - P. 839-842.

15. Murray H.H., Wei L., Sherman S.E., Greaney M.A., Eriksen K.A., Carstensen В., Halbert T.R., Stiefel E.I., Induced internal electron transfer chemistry in rhenium sulfide systems H Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - P. 841-853.

16. McConnachie C.A., Stiefel E.I., Ligand and tetrathiometalate effects in induced internal electron transfer reactions II Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - P. 964-972.

17. Wang W.-D., Guzei I.A., Espenson J.H., Kinetic and mechanistic studies of sulfur transfer from imidomethylrhenium sulfides 11 Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - P. 4780-4787.

18. Wang W.-D., Guzei I.A., Espenson J.H., Hydrolysis, hydrosulfidolysis, and aminolysis of imido(methyl)rhenium complexes И Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - No. 18. - P. 4107-4112.

19. Herrmann W.A., Kuchler J.G., Felixberger J.K., Herdtweck E., Wagner W., Methylrhenium oxides: synthesis from Re207 and catalytic activity in olefin metathesis II Angew. Chem. Int. Ed 1988. - V. 27. - No. 3. - P. 394-396.

20. Herrmann W.A., Kulin F.E., Organorhenium oxides II Acc. Chem. Res. 1997. - V. 30. -P. 169-180.

21. Qi J.-S., Schrier P.W., Fanwick P.E., Walton R.A., Redox reactions between metal-metal multiple bonds and carbon disulfide II J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1991. P. 1737-1739.

22. Qi J.-S., Schrier P.W., Fanwick P.E., Walton R.A., Two-electron reduction of carbon disulfide at a triply bonded dirhenium(II) center with preservation of the dimetal unit II Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - No. 2. - P. 258-262.

23. Cotton F.A., Curtis N., Johnson B., Robinson W., Compounds containing dirhenium(III) octahalide anions II Inorg. Chem. 1965. - V. 4. - No. 3. - P. 326-330.

24. Barder T.J., Walton R.A., Reductive coupling of perrhenate to form the octachlorodirhenate(III) anion: A new, convenient, and high-yield synthetic procedure II Inorg. Chem.- 1982.-V. 21. P. 2511-2512.

25. Cutler A.R., Derringer D.R., Fanwick P.E., Walton R.A., Isomerization in metal-metal bonded M2Lio systems involving cis and trans sets of bis(diphenylphosphino)methane ligands II J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - No. 15. - P. 5024-5034.

26. Cai S., Hoffman D.M., Wierda D.A., Synthesis of dinuclear rhenium(VI) oxo-sulfido compounds II Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - No. 4. - P. 827-831.

27. Cai S., Hoffman D.M., Huffman J.C., Wierda D.A., Woo H.-G., Synthesis and structural characterization of Re2(ju-0)202(CH2CMe3)4. and the Lt and [NEtj]+ salts of the cf [Re02(CH2CMe3)2f anion II Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 3693-3700.

28. Rakowski DuBois M., Jagirdar B.R., Dietz S., Noll B.C., Syntheses of dinuclear rhenium complexes with disulfido and sulfido ligands II Organometallics 1997. - V. 16. - P. 294-296.

29. Hobert S.E., Noll B.C., Rakowski DuBois M., Synthesis of a rhenium(V) polysulfide complex and a study of its reactivity with hydrogen II Organometallics 2001. - V. 20. - No. 7. -P. 1370-1375.

30. Pawlicki S.H., Noll B.C., Kanney J.A., Rakowski DuBois M., Syntheses of a Cp'Re=S derivative and more complex products // Inorg. Chem. 2003. -V. 42. - No. 5. - P. 1556-1563.

31. Kanney J.A., Noll B.C., Rakowski DuBois M., Reactions of dithiolate ligands in mononuclear complexes of rheninm(V) И J. Am. Chem. Soc. 2002. -V. 124. - P. 9878-9886.

32. Jin G.-X., Arikawa Y., Tatsumi K., Spontaneous formation of a diamond-crown structure of Res polyselenide and a cage structure of Re 3 polytelluride II J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 735-736.

33. Marsh R.E., Clemente D.A., A survey of crystal structures published in the Journal of the American Chemical Society II Inorg. Chim. Acta 2007. - V. 360. - No. 14. - P. 4017-4024.

34. Тимощенко Н.И., Колесниченко B.JI., Волков С.В., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т., Синтез и структура первого трехъядерного кластерного халъкогалогенида рения II Коорд. химия 1990. - Т. 16. - № 8. - С. 1062-1066.

35. Beck J., Mueller-Buschbaum К., Uber chalkogenidhalogenide des rheniums: Synthese und bristallstrukturen der dreieckscluster Re3E7Xj (E = S, Se; X = CI, Br) II Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. - V. 625. - P. 1212-1216.

36. Miyake N., Imoto H., Saito Т., Synthesis and structure of a trinuclear rhenium cluster complex PEt3H.[Re3(p3-S)(jU-S)3Cl6(PEt3)3] И Chem. Lett. 1997. - P. 913-914.

37. Sokolov M., Imoto H., Saito Т., Synthesis and sructure of SO2 bridged trinuclear Re cluster (Et4N)Re3(ii3-S)(pi-S02)(fi-S),Cl6(PEt3)3. И Chem. Lett. 1998. - P. 949-950.

38. Yamada S., Miyake N., Imoto H., Saito Т., Synthesis of trinuclear rhenium halide sulfide cluster complexes with triethylphosphine ligands Re3(j.i3-S)2(p2-S)2(H2-Br)Br2(PEt3)4. и [Re3(n3-S)2fa-S)2(n2-Cl)Cl3(PEt3)3] // Chem. Lett. 1997. - P. 671-672.

39. Петров П.А., Пересыпкина E.B., Вировец A.B., Надолинный В.А., Конченко С.Н., Синтез и сроение Re3S3i jBr4i3(PPh3)3.'0, SCHiCh // Журн. структ. химии 2006. - Т. 47. - № 5. - С. 990-993.

40. Sakamoto Н., Watanabe Y., Saito Т., Synthesis of Im3Re3ju3-S)(ju-S)3Br9.Br (Im = 1-Ethyl-3-methylimidazolium) by Means of an Ionic Liquid II Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 4578-4579.

41. McGaff R.W., Hayashi R.K., Powell D.R., Treichel P.M., Synthesis and X-ray crystal structures of new trirhenium nonachloride chalcogenide clusters II Polyhedron 1998. - V. 17. -No. 25, 26.-P. 4425-4431.

42. Muller A., Krickemeyer E., Bogge H., Ratajczak H., Armatage A., A building principle of amorphous chalcogenides of transition metals: the "extrusion" of the electron-rich cluster

43. Re4S2(S02)4(CN) ¡of' from a-Re2S7 II Angew. Chem. Int. Ed 1994. - V. 33. - No. 7. - P. 770773.

44. Миронов Ю.В., Федоров B.E., Кластерные теллуросодержащие комплексы рения II Журн. структ. химии 1999. - Т.40. - № 6. - С. 1183-1201.

45. Миронов Ю.В., Федоров В.Е., Четырехатомные кластерные халъкогенидные комплексы рения с кубановым ядром. Синтез, строени и свойства II Изв. Акад. Наук, сер. хим. 2002. - № 4. - С. 529-539.

46. Efremova О.А., Mironov Y.V., Fedorov V.E., Design of cyano-bridged coordination polymers based on tetrahedral rhenium cluster cyanide complexes and 3d transition metals II Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 2533-2549.

47. Laing M., Kiernan P.M., Griffith W.P., Tetrameric cyano -rhenium complexes with sulphur and selenium bridges: preparation and X-ray crystal structures of (Ph4P)4Re4S4(CN) 12ТЗН2О and (.Ph4P)4[Re4Se4(CN).2J3H20 // J.C.S. Chem. Comm. 1977. -P. 221-222.

48. Fedin V.P., Elsegood M.R.J., Clegg W., Sykes A.G., High-yield synthesis of the cuboidal. rhenium cluster Re4S4(CN) ¡2.4' by reaction of the triangular cluster [ResSyBr^f with cyanide II Polyhedron 1996. - V. 15. - No. 3. - P. 485-488.

49. Miiller A., Krickemeyer E., Bogge H., Re4IVS22.4', a highly symmetrical metal-sulfur cluster with six S32' ligands I! Angew. Chem. Int. Ed 1986. - V. 25. - No. 3. - P. 272-273.

50. Федоров B.E., Миронов Ю.В., Федин В.П., Миронов Ю.И., Re4S4Te4 новый смешанный халъкогенид рения, содержащий тетраэдрический Re4-KJiacmep II Журн. структ. химии - 1994. - Т. 35. - № 1. - С. 157-159.

51. Fedorov Y.E., Mironov Y.V., Fedin V.P., Imoto H., Saito Т., Re4S4Te4 II Acta Crystallogr. С Cryst. Str. 1996. - V. C52. - No. 5. - P. 1065-1067.

52. Schulz Long E., Abram U., Strähle J., Synthese und struktur von Re4(/U3~Te)4(TeBr2)4Brs II Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. - V. 622. - P. 251-253.

53. Mironov Y.V., Albrecht-Schmitt Т.Е., Ibers J.A., Syntheses and characterizations of the new tetranuclear rhenium cluster compounds Re 4(¡.13-0)4 (Те С12) 4 С lg (Q — S, Se, Те) И Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - No. 5. - P. 944-946.

54. Миронов Ю.В., Вировец A.B., Артемкина С.Б., Федоров В.Е., Кристаллическая структура теллуроцианидного кластерного комплекса K4Re4Te4(CN) 12. 5Н20 // Журн. структ. химии 1999. - Т. 40. - № 2. - С. 374-379.

55. Mironov Y.V., Albrecht-Schmitt Т.Е., Ibers J.A., Crystal structure of tetracesium dodecacyano-tetra-m3-tellurorhenate (IV)tetrahydrate, Cs4Re4Te4(CN)¡2. • 4H20 II Z. Kristallogr. New Crystal Structures - 1997. - V. 212. - No. 3. - P. 308.

56. Миронов Ю.В., O.A. E., C.C. Я., Федоров B.E., Четырехъядерные халькохлоридные кластерные комплексы рения Cs3HRe4Q4Cli2.' З.ЗЗН20 (Q = Se, Те). Синтез и строение И Коорд. химия 2009. - Т. 35. - № 5. - С. 323-325.

57. Mironov Y.V., Syntheses and crystal structures of (Pr4N)2Re4Q4(CH3CONH)2Cls (Q = S, Se) — conversion of solvent CH3CN into the acetamido ligand II Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - P. 997-999.

58. Efremova O.A., Mironov Y.V., Brylev K.A., Fedorov V.E., Pietzsch H.-J., Stephan H., Isomerism in tetrahedral rhenium cluster complexes Re4Q4(PMe2Ph)4XsJ'nCH2Cl2 (O Se, X= Br; Q = Те, X= CI, Br) I I Polyhedron - 2009. - V. 28. - P. 2973-2976.

59. Mironov Y.V., Tetrahedral chalcogeno thiocyanate cluster complexes Re4Q4(SCN)¡2.4' (0 = S, Se, Те): synthesis and crystal structures II Polyhedron 2000. - V. 19. - P. 437-439.

60. Mironov Y.V., Yarovoi S.S., Naumov D.Y., Kuratieva N.V., Kozlova S.G., Simon A., Fedorov V.E., First examples of chalcofluoride rhenium cluster complexes with cubane-like anions Re4Q4F12.4~ (Q = S, Se) II Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 2476-2479.

61. Miyake N., Imoto H., Saito Т., Synthesis of a mixed-metal cluster complex of rhenium and nickel Re 3NiS4Cl6(PEt3)4. I I Chem. Lett. 1997. - P. 631-632.

62. Sakai N., Saito Т., Synthesis and structures of tetramiclear rhenium-cobalt mixed metal sulfide clusters Re3CoS4Cl6(PMe2Ph)4. И Polyhedron 2004. - V. 23. - P. 2611-2614.

63. Iijima K., Sunaga Т., Hirose M., Saito Т., Synthesis and characterization of rhenium-copper sulfide cluster complexes (Ph3P)2NJ[Re3(CuX)(ju3-S)4Cl6(PMe2Ph)3j (X= CI, Br, I) H Inorg. Chem. 2006. - V. 45. - P. 3452-3455.

64. Mironov Y.V., Virovets A.V., Artemkina S.B., Fedorov V.E., An unexpected layered structure in inorganic cyanide cluster: Cu4(/u3-OH)4.[Re4(p,3-Te)4(CN)i2] II Angew. Chem. Int. Ed 1998. - V. 37. - No. 18. - P. 2507-2509.

65. Leduc L., Perrin A., Sergent M., Structure of hexarhenium octaselenide dichloride, ReeSesCl2: bidimensional compound with Re6 octahedral clusters // Acta Crystallogr. С Cryst. Str. 1983. - V. C39.-No. 11.-P. 1503-1506.

66. Опаловский A.A., Федоров B.E., Лобков Е.У., Эренбург Б.Г., Новые галогенхалъкогениды рения И Журн. неорг. химии 1971. -Т. 16. -№ 11. - С. 3175-3177.

67. Опаловский А.А., Федоров В.Е., Лобков Е.У., Взаимодействие селенидов молибдена, вольфрама и рения с газообразным бромом И Журн. неорг. химии 1971. - Т. 16.- №6. -С. 1494-1496.

68. Федоров В.Е., Мищенко А.В., Колесов Б.А., Губин С.П., Словохотов Ю.А., Стручков Ю.Т., Рентгеноструктурное исследование и колебательные спектры кластера Re6(p3-Se)4(pi3-Cl4)Cl6. II Коорд. химия 1985. - Т. 11. - № 12. - С. 1701-1705.

69. Leduc L., Perrin A., Sergent М., Traon F.L., Pilet J.C., Traon A.L., Rhenium octahedral cluster: characterization of Re^Se4Cl\o and the parent compound Re6S4Brio II Mater. Lett. -1985. V. 3. - No. 5-6. - P. 209-215.

70. Saito Т., Rhenium sulfide cluster chemistry II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - No. 2. - P. 97-105.

71. Gabriel J.C.P., Boubekeur K., Uriel S., Batail P., Chemistry of hexanuclear rhenium chalcohalide clusters II Chem. Rev. 2001. - V. 101. - No. 7. - P. 2037-2066.

72. Gray T.G., Hexanuclear and higher nuclearity clusters of the groups 4-7 metals with stabilizing n-donor ligands И Coord. Chem. Rew. 2003. - V. 243. - No. 1-2. - P. 213-235.

73. Selby H.D., Roland B.K., Cole J.R., Zheng Z.P., Supramolecular architectures featuring stereoisomer^ cluster complexes of the Re6(jU3-Se)g.2+ core II Macromol. Symp. 2004. - V. 209. - P. 23-39.

74. Selby H.D., Zheng Z.P., New direction of cluster chemistry the story of the Ree(pi3-Se)8.2+ clusters II Comm. Inorg. Chem. - 2005. - V. 26. - No. 1-2. - P. 75-102.

75. Яровой С.С., Халькобромидные октаэдрические кластерные комплексы рения(Ш): Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.01 / С.С. Яровой, ИНХ СО РАН г. Новосибирск 2000.

76. Perrin A., Leduc L., Sergent М., Halogen bridged ReeL8 units in octahedral cluster rhenium chalcohalides I I Eur. J. Solid State Inorg. Chem. -1991. V. 28. - No. 5. - P. 919-931.

77. Fischer C., Alonsovante N., Fiechter S., Tributsch H., Reck G., Schulz W., Structure and photoelectrochemical properties of semiconducting rhenium cluster chalcogenides ReeX8Br2 (X = S, Se) // J. Alloys Compounds -1992. - V. 178. - P. 305-314.

78. Яровой C.C., Миронов Ю.В., Ткачев C.B., Федоров В.Е., Фазообразование в системах Re-Se-Br-MBr (М = Li, Na, К, Rb, Cs) И Журн. неорг. химии 2009. - Т. 54. - № 2. - С. 344-349.

79. Fischer С., Fiechter S., Tributsch Н., Reck G., Schultz В., Crystal structure and thermodynamic analysis of the new semiconducting chevrel phase RecSsClo II Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - No. 11. - P. 1652-1658.

80. Gabriel J.C.P., Boubekeur K., Batail P., Molecular hexanuclear clusters in the system rhenium sulfur chlorine solid-state synthesis, solution chemistry, and redox properties II Inorg. Chem. - 1993. - V. 32. - No. 13. - P. 2894-2900.

81. Leduc L., Padiou J., Perrin A., Sergent M., Synthesis and characterization of a new chalcohalide of octahedral rhenium clusters with two-dimensional character: rhenium selenochloride (Re6SesCl2) U J. Less-Common Met. 1983. - V. 95. - No. 1. - P. 73-80.

82. Long J.R., Williamson A.S., Holm R.H., Dimensional reduction of RecSegCh sheets, chains, and discrete clusters composed of chloride-terminated Re^Os.2* (Q = S, Se) cores II Angew. Chem. Int. Ed. - 1995. - V. 34. - No. 2. - P. 226-229.

83. Long J.R., McCarty L.S., Holm R.H., A solid-state route to molecular clusters: Access toу,the solution chemistry of Re^Qs. (Q=S, Se) core-containing clusters via dimensional reduction II J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - No. 19. - P. 4603-4616.

84. Яровой С.С., Солодовников С.Ф., Миронов Ю.В., Федоров В.Е., Кристаллическая структура октаэдрического кластерного комплекса Cs^ReeSsBr^. ' 2Н2ОII Журн. структ. химии 2003. - Т. 44. - № 2. - С. 355-358.

85. Yarovoi S.S., Mironov Y.Y., Solodovnikov S.F., Virovets A.V., Fedorov V.E., Synthesis and crystal structure of a new octahedral rhenium cluster compound CsiReSejBrj ' H20 И Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - No. 8. - P. 1345-1351.

86. Leduc L., // С R Acad Sci Ser2 1983. - V. 296. - P. 961-968.

87. Slougui A., Ferron S., Perrin A., Sergent M., Anionic charge effects on the crystal structures of Res octahedral cluster compounds: the structure of the cubic bromide K^esS^Brs II J. Cluster Sci. 1997. - V. 8. - No. 3. - P. 349-359.

88. Яровой C.C., Солодовников С.Ф., Ткачев C.B., Миронов Ю.В., Федоров В.Е., Синтез, структура и 77Se ЯМР-исследование (PPh^^Re^SeeBrs. II Изв. Акад. Наук, сер. хим. 2003. - Т. 52. - № 1. - С. 68-72.

89. Pilet G., Cordier S., Perrin С., Perrin A., Single-crystal structure of the Cs2Re6SeBr$ rhenium thio-bromide with acentric Re6 octahedral cluster units II Журн. структ. химии 2007. -Т. 48.-№4.-С. 731-739.

90. Perrin A., Leduc L., Potel M., Sergent M., New quaternary rhenium chalcohalides with octahedral Re6 clusters: MReeYsX? ( M= univalent cation, X= halo gen, Y~chalcogen) II Mater. Res. Bull. 1990. -V. 25. - P. 1227-1234.

91. Slougui A., Perrin A., Sergent M., Structure of potassium hexarhenium nonabromide pentasulfide KRe6S5Br9 H Acta Crystallogr. С Cryst. Str. - 1992. - V. C48. - P. 1917-1920.

92. Mironov Y.V., Fedorov V.E., McLauchlan C.C., Ibers J.A., Layered K4Re6Si0(CN)2. and chainlike K4[ReaSew(CN)4j: New types of chalocyanide cluster compounds with bridging chalcogenide ligands II Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - No. 8. - P. 1809-1811.

93. Mironov Y.V., Naumov N.G., Kozlova S.G., Kim S.-J., Fedorov V.E., Re,2CSi7(CN)6J'" (n = 6, 8): a sulfido-cyanide rhenium cluster with an interstitial carbon atom II Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - No. 42. - P. 6867-6871.

94. Fedorov V.E., Podberezskaya N.V., Mishchenko A.V., Khudorozhko G.F., Asanov I.P., A physicochemical characterization of the cluster-type rhenium telluride Re ¿Те ¡5 II Mater. Res. Bull. 1986.-V. 21.-No. 11.-P. 1335-1342.

95. Mironov Y.V., Pell M.A., Ibers J.A., Te6, Te8Cl}S.2', and [TeCl3]~: new tellurium and chlorotellurato ligands in the Re6 solid-state cluster compounds Re6Te]6Cl]8 and ReeTe^CU I I Angew. Chem. Int. Ed. 1996. - V. 35. - No. 23-24. - P. 2854-2856.

96. Mironov Y.V., Pell M.A., Ibers J.A., The new inorganic ligands TeCU and TeBi'2: Syntheses and crystal structures of КебТесС1б(ТeCh)2 and РебТе8(ТеВг2)б.Вг211 Inorg. Chem. -1996. -V. 35. -No. 10.-P. 2709-2710.

97. Mironov Y.V., Cody J.A., Ibers J.A., Hexachlorotetra-n3-chloro-tetra-fi3-telluro-octahexarhenium(III) I/ Acta Crystallogr. С Cryst. Str. 1996. - V. C52. - P. 281-283.

98. Perricone A., Slougui A., Perrin A., Rhenium octahedral clusters: the systems Re S - Br and M- Re-S- Br (M= Na, K, Rb, Cs) II Sol. State Sci. - 1999. - V. 1. - No. 7-8. - P. 657-666.

99. Солодовников С.Ф., Миронов Ю.В., Яровой C.C., Вировец А.В., Федоров В.Е., Кристаллохимия октаэдрических хстъкогалогенидов рения RecX/Yw (Х= S, Se, Те; Y = С1, Br) II Хим. инт. уст. разв. 2000. - Т. 8. - № 1-2. - С. 285-290.

100. Миронов Ю.В., Федоров В.Е., Пелл М.А., Айберс Д.А., Октаэдрические теллуробромидные кластеры рения: синтез и кристаллическая структура NPr4.2[Re6Te6Br8] и [PPh4][Re6TesBr9] II Журн. структ. химии 1998. - Т. 39. - № 5. - С. 746-752.

101. Наумов Н.Г., Вировец А.В., Подберезская Н.В., Федоров В.Е., Синтез и кристаллическая структура K.<Re6Ses(CN)^. ' 3,5Н20 П Журн. структ. химии 1997. - Т. 38. -№5. -С. 1018-1024.

102. Имото X., Наумов Н.Г., Вировец А.В., Саито Т., Федоров В.Е., Примитивная кубическая упаковка анионов в кристаллах Cs4Re6Te8(CN)s-2H20 и Bc^ReifesfCN)^ 12Н20// Журн. структ. химии 1998. - Т. 39. - № 5. - С. 885-893.

103. Slougui A., Mironov Y.V., Perrin A., Fedorov V.E., An octahedral rhenium cluster with (CN) ligands: The crystal structure of KCs3Re6S8(CN)6 II Croat. Chem. Acta 1995. - V. 68. -No. 4. - P. 885-890.

104. Fedin V.P., Fedorov V.E., Imoto H., Saito Т., The first complex with Tel2 ligands: synthesis and structure of Re6Tes(TeI2)6.I2 II Polyhedron 1997. - V. 16. - No. 10. - P. 16151619.

105. Mironov Y.V., Kim S.-J., Fedorov V.E., Rhenium tellurobromide RegTejgBrg II Bull. Korean Chem. Soc. 2006. - V. 27. - No. 6. - P. 939-940.

106. Yaghi O.M., Scott M.J., Holm R.H., Rhenium selenium clorine solid-phases cluster excision and core substitution-reactions of molecular-species // Inorg. Chem. - 1992. - V. 31. -No. 23. - P. 4778-4784.

107. Брылев К.А., Миронов Ю.В., Ким С.-Д., Федоров В.Е., Кристалличская структура октаэдрических кластерных комтесов рения Cs4ReaSs(ОН) б.' 6Н20 и Cs4[Re6Se8(0H)6J-8H20 II Журн. структ. химии 2007. - Т. 48. - № 6. - С. 1183-1188.

108. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Kim S.-J., Fedorov V.E., New trans-Re 6S8(CN)4L2."-rhenium cluster complexes: syntheses, crystal structure and properties II J. Cluster Sci. 2009. -V. 20. - P. 225-239.

109. Федоров B.E., Миронов Ю.И., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Пэк У.Х., Син С., Фазы переменного состава Re^Tes-xYJTey (Y= S, Se) на основе теллурида рения II Журн. неорг. химии 1998.-Т. 43.-№ 11.-С. 1916-1920.

110. Simon F., Boubekeur K., Gabriel J.C.P., Batail P., n-Bu4N.4[(Re6S50Cl7)20], an oxo-bridged siamese twin cluster of two hexanuclear oxochalcohalide rhenium clusters I I Chem. Comm. 1998. - No. 7. - P. 845-846.

111. Beauvais L.G., Shores M.P., Long J.R., Cyano-bridged Rec,Qs (Q = S, Sej cluster-metal framework solids: A new class of porous materials II Chem. Mater. 1998. - V. 10. - No. 12. - P. 3783-3786.

112. Zheng Z.P., Long J.R., Holm R.H., A basis set of Re^Ses cluster building blocks and demonstration of their linking capability: Directed synthesis of an Re^Seig dicluster 11 J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - No. 9. - P. 2163-2171.

113. Wilier M.W., Long J.R., McLauchlan C.C., Holm R.H., Ligand substitution reactions of Re^SsBra.4': A basis set ofRe^Ss clusters for building multicluster assemblies II Inorg. Chem. -1998. V. 37. - No. 2. - P. 328-333.

114. Yoshimura T., Umakoshi K., Sasaki Y., Sykes A.G., Synthesis, structures, and redox properties of octa(ju3-sulfido)hexarhenium(III) complexes having terminal pyridine ligands II Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - No. 24. - P. 5557-5564.

115. Yoshimura T., Suo C., Tsuge K., Ishizaka S., Nozaki K., Sasaki Y., Kitamura N., Shinohara A., Excited-state properties of octahedral hexarhenium(III) complexes with redox-active N-heteroaromatic ligands II Inorg. Chem. 2010. - V. 49. - P. 531-540.

116. Chen Z.N., Yoshimura T., Abe M., Sasaki Y., Ishizaka S., Kim H.B., Kitamura N., Chelate formation around a hexarhenium cluster core by the diphosphane ligand Ph2P(CHi)6PPh2 //Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40. - No. 1. - P. 239-242.

117. Zheng Z.P., Holm R.H., Cluster condensation by thermolysis: synthesis of a rhomb-linked Rei2Sei6 dicluster and factors relevant to the formation of the Re24Se32 tetracluster I I Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - No. 23. - P. 5173-5178.

118. Zheng Z.P., Gray T.G., Holm R.H., Synthesis and structures of solvated monoclusters and bridged di- and triclusters based on the cubic building block Rer,(fis-Se)sJ2+ II Inorg. Chem. 1999. - V. 38. -No. 21. - P. 4888-4895.

119. Gray T.G., Holm R.H., Site-differentiated hexanuclear rhenium(III) cyanide clusters Re6Se8(PEt3)ll(CN)6.„.n"f (n = 4, 5) and kinetics of solvate ligand exchange on the cubic [Re6Se8J2+ core II Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - No. 16. - P. 4211-4216.

120. Orto P.J., Nichol G.S., Wang R., Zheng Z., Cluster carbonyls of the Re^^-Sejs.2'' core II Inorg. Chem. 2007. - V. 46. - P. 8436-8438.

121. Wang R.Y., Zheng Z.P., Dendrimers supported by the Re^Ses.2* metal cluster core II J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-No. 14. - P. 3549-3550.

122. Selby H.D., Zheng Z.P., Gray T.G., Holm R.H., Bridged multiclusters derived from the face-capped octahedral Reiu(n3-Se)&.2Jr cluster core II Inorg. Chim. Acta 2001. - V. 312. -No. 1-2. - P. 205-209.

123. Roland B.K., Carter C., Zheng Z.P., Routes to metallodendrimers of the Rea(p3-Se)sJ2+ core-containing clusters 11 J. Am. Chem. Soc. 2002. - Y. 124. - No. 22. - P. 6234-6235.

124. Roland B.K., Selby H.D., Carducci M.D., Zheng Z.P., Built to order: molecular tinkertoys from the Re6(^3-Se)s.2+ clusters II J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - No. 13. - P. 3222-3223.

125. Selby H.D., Orto P., Carducci M.D., Zheng Z.P., Novel concentration-driven structural interconversion in shape-specific solids supported by the octahedral Re^^-Se)^ cluster core // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - No. 24. - P. 6175-6177.

126. Roland B.K., Selby H.D., Cole J.R., Zheng Z.P., Hydrogen-bonded supramolecular arrays of the Re6(p3-Se)s.2+ core-containing clusters II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. -No. 22.-P. 4307-4312.

127. Selby H.D., Roland B.K., Carducci M.D., Zheng Z.P., Hydrogen-bonded extended arrays of theRee(u3-Se)s.2^ core-containing clusters II Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - No. 5. - P. 16561662.

128. Selby H.D., Orto P., Zheng Z.P., Supramolecidar arrays of the Re6(ju3-Se)8.2' corecontaining clusters mediated by transition metal ions И Polyhedron 2003. - V. 22. - No. 22. - P. 2999-3008.

129. Choi S.-J., Brylev K.A., Xu J.-Z., Mironov Y.V., Fedorov V.E., Sohn Y.S., Kim S.-J., Choy J.-H., Cellur uptake and cytotoxicity of octahedral rhenium cluster complexes II J. Inorg. Biochem. 2008. - V. 102. - P. 1991-1996.

130. Tulsky E.G., Long J.R., Heterometal substitution and the dimensional reduction of cluster frameworks: synthesis of soluble Re6.n OsnSegChf4'^' (n = 1-3) cluster-containing solids U Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 6990-7002.

131. Наумов Н.Г., Брылев К.А., Миронов Ю.В., Федоров В.Е., Взаимодействие Re4. xMoxS4Te4 с расплавленным цианидом калия: перегруппировка тетраодрическихметаллокластеров Re4.xMox в октаэдрические Ree.xMox II Исслед. в России 2004. - Т. 7. -С. 16-22.

132. Naumov N.G., Brylev К.А., Mironov Y.V., Virovets A.V., Fenske D., Fedorov V.E., Synthesis and structural of new octahedral waer-soluble heterometal rhenium-molybdenum clusters // Polyhedron 2004. - V. 23. - P. 599-603.

133. Наумов Н.Г., Вировец A.B., Федоров B.E., Октаэдрические кластерные халькоцианиды реиия(Ш): синтез, строение, дизайн твердого тела // Журн. структ. химии 2000. - Т. 41. - № 3. - С. 609-638.

134. Brylev K. A., Pilet G., Naumov N.G., Perrin A., Fedorov V.E., Structural diversity of low-dimensional compounds in systems (M= Mn, Ni, Си) II Eur. J. Inorg. Chem.-2005. P. 461-466.

135. Тарасенко M.C., Леднева А.Ю., Куратьева H.B., Наумов Д.Ю., Ким С.-Д., Федоров В.Е., Наумов Н.Г., Синтез и строение новых координационных соединений на основе IRe6Q8(CN)eТ' (Q = S, Se) и (SnMe3)+ II Коорд. химия 2007. - Т. 33. - № 12. - С. 892-901.

136. Mironov Y.V., Fedorov V.E., Bang Н., Kim S.-J., The first coordination polymers based on octahedral hexahydroxo rhenium cluster complexes Re6Qs(OH) (Q = S, Se) and alkaline earth metal cations II Eur. J. Inorg. Chem 2006. - P. 553-557.

137. Fedorov V.E., Elsegood M.R.J., Yarovoi S.S., Mironov Y.V., RegSenBr6.2': the first example of art Re9 condensed cluster II Chem. Comm. 1998. - No. 17. - P. 1861-1862.

138. Gabuda S.P., Kozlova S.G., Mironov Y.V., Fedorov V.E., Electronic switch in the carbon-centered Rei2CSi7(CN)6."' nanocluster II Nanoscale Res. Lett. 2009. - V. 4. -P. 11101114.

139. Миронов Ю.В., Ким С.-Д., Федоров В.Е., Кристаллическая структура биоктаэдричского кластерного комплекса KgRei2CSi7(CN)6f2CH3CN'10H20 II Журн. структ. химии 2009. - Т. 50. - № 2. - С. 378-381.

140. Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Ким С.-Д., Федоров В.Е., Первые примеры цианомоетиковых комплексов на основе нового кластерного аниона lie¡?CSn(CN)c.6~ Н Коорд. химия 2007. - Т. 33. - № 4. - С. 289-295.

141. Миронов Ю.В., Ким С.-Д., Федоров В.Е., Ионные комплексы на основе кластерного аниона Rei2CSn(CN)6.6' и комплексных катионов Си2+ // Изв. Акад. Наук, сер. хим. 2008. -№ 11.-С. 2228-2231.

142. Sheldrick G.M., SHELXS-97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gijttingen, Germany, 1997.

143. Sheldrick G.M., SHELXL-97, University of Gijttingen, Germany 1997.

144. APEX2, Version 1.08; SAINT, Version 7.03; Bruker Advanced X-ray Solutions, Bruker AXS Inc. Madison, WI, USA, 2004.

145. SADABS, Version 2.11; Bruker Advanced X-ray Solutions, Bruker AXS Inc. Madison, WI, USA, 2004.

146. Amsterdam Density Functional (ADF) program, Release 2003; Vrije Universteit: Amsterdam, The Netherlands, 2003.

147. Шестопалов M.A., Миронов Ю.В., Брылев K.A., Федоров В.Е., Первые примеры молекулярных октаэдрических кластерных комплексов рения с терминальными As- и Sb-донорными лигандами /I Изв. Акад. Наук, сер. хим. 2008. - Т. 57. - № 8. - С. 1613-1618.

148. Rowland R.S., Taylor R.3 Intermolecular nonbonded contact distances in organic crystal structures: comparison with distances expected from van der Waals radii II J. Phys. Chem. -1996.-V. 100. -P. 7384-7391.

149. Spek A.L., PLATON, An integrated tool for the analysis of the results of a single crystal structure determination // Acta Cryst. 1990. - A.46. - P.c34.

150. Spek A.L., PLATON; Utrecht University: Utrecht, The Netherlands, 2000.

151. Ferry J., Gallagher J., Cunningham D., McArdle P., The reaction of Bu4nN.2[Re2Ck] with diphenylarsinoethane (dpae); evidence for the formation of (dpae)Re2CU H Polyhedron -1989. V. 8. - No. 13-14. - P. 1733-1735.

152. Adams R.D., Captain В., Pearl Junior W.C., Facile cleavage of a phenyl group from SbPh3 by dirhenium carbonyl complexes II J. Organomet. Chem. 2008. - V. 693. - No. 8-9. - P. 1636-1644.

153. Adams R.D., Hall M.B., Pearl Junior W.C., Yang X„ Transformations and reactions of Re2(CO)8(pi-SbPh2)(fi-H) induced by the addition of a platinum(tri-t-butylphosphine) group И Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - No. 2. - P. 652-662.

154. Антипин М.Ю., Калинин A.E., Стручков Ю.Т., Матросов Е.И., Кабачник М.И., // Кристаллография -1980. Т. 25. - С. 514-524.

155. Steiner Т., Saenger W., Lengthening of the covalent O-H bond in 0-H.0 hydrogen bonds re-examinedfrom low-temperature neutron diffraction data of organic compounds II Acta Crystalogr., Sect. B: Struct. Sci. 1994. -V B50. - P. 348-357.

156. Emmler Т., Gieschler S., Limbach H.H., Buntkowsky G., A simple method for the characterization of OHO-hydrogen bonds by 1H-solid state NMR spectroscopy II J. Mol. Struct. -2004. V. 700. - No. 1-3. - P. 29-38.

157. Brunner E., Sternberg U., Solid-state NMR investigations on the nature of hydrogen bonds // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1998. - V. 32, -No. 1. - P. 21-57.

158. Kang T.-S., Harrison B.S., Foley T.J., Knefely A.S., Boncella J.M., Reynolds J.R., Schanze K.S., Near-infrared electroluminescence from lanthanide tetraphenylporphyrin: polystyrene blends // Adv. Mater. 2003. - V. 15. - No. 13. - P. 1093-1097.