Описание межатомных взаимодействий во фторидах щелочноземельных металлов на основе модели Левдина тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ССОР СИБИРСКОЕ ОРДЕНА ЛЕНИНА ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. Л. В. КОРЕЙСКОГО

На правах рукописи УДК 539.143. 43:541.67+549.143.44

ИОМИН ЛЕОНИД МИРОНОВИЧ

ОПИСАНИЕ МЕЖАТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВО ФТОРИДАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ ЛЕВДИНА

01.С4.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 1990

Работа выполнена в лаборатории строения неорганических материалов Объединенного института химии и химической технологии СО АН СССР

доктор химических наук Бузник В.М.

доктор фиэико-иатеиатических наук Никифоров А. Е. (Свердловск)

кандидат физико-математических наук Третьяков А. Г. (Красноярск)

Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина

Задцгга диссертации состоится ' ПИУ^ 1990г.

в_часов на заседании Специализированного совета Д 002.67.02

по защитам при Институте физики им. Л. В. Киренского СО АН СССР 660036, Красноярск, Академгородок, Институт физики.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л. В. Киренского СО АН СССР.

Автореферат разослав " ЪО " М^л^иЛ 1990г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физ. -мат. наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Актуальность проблемы. В последние годы возродился интерес к ионным кристаллам, в частности, ко фторидам щелочноземельных металлов. Связано это прежде всего с обнаружением у этих соединений уникальных оптических и электрических свойств, определявших их широкое практическое использование в оптических устройствах, квантовой электронике, волоконной оптике, микроэлектронике, твердотельной электрохимии и т. д. В то же время фториды щелочноземельных металлов наряду со фторидами щелочных металлов ооладапт высокой степенью ионности химической связи, и потому является удобными модельными объектами, в которых наиболее глубоко и полно мояно понять природу меяатомных взаимодействий и выработать адекватные теоретические модели ионных кристаллов.

К настоящему времени по этим кристаллам накоплен богатый экспериментальный материал, часть из которого нуждается в теоретическом осмыслении. В частности, не до конца ясна природа перехода в суперибнное состояние во флсоритоподобных фторидах, нет полного теоретического обоснования кристаллизации щелочноземельных фторидов в различные структурные модификации. Требуют интерпретации и радиоспектроскопические параметры . Несомненный интерес представляет такте взаимосвязи между макроскопическими характеристиками кристаллов и их микроскопическими параметрами, например, химическими сдвигами (ХС) ЯМР. Выявление таких взаимосвязей открывает новые возможности методов ЯМР в изучении кристаллов.

В связи с этим развитие теоретических методов, с единых позиций описывающих макро- и микроскопические параметры кристаллических фторидов щелочноземельных металлов, представляет собой акту-альнус задачу физики и химии твердого тела.

Цель работы. Развитие квантовохинических методов опи.ания межатомных взаимодействий и исследование роли этих взаимодействий в формировании микро- и макроскопических свойств кристаллических фторидов щелочноземельных металлов.

Реализация сформулированной цели предполагает решение следующих научных задач:

1. Развитие метода Хартри-Фока в ионном приблигении (метода Левдина) для расчета энергии сцепления и равновесной геометрии фторидов щелочноземельных металлов со структурами флюорита и рутила.

2. Попучение потенциалов мегатомнык взаимодействий в аналитическом виде на основе квантовохимических расчетов.

3. Расчет энергетических и упругих свойств кристаллических

фторидов щелочноземельных металлов; микроскопическое обоснование относительной устойчивости структур флюорита и рутила для этик кристаллов.

4. Выявление взаимосвязи между энергетическими и радиоспектроскопическими параметрами ионных кристаллов.

5. Квантовохимическая интерпретация радиоспектроскопических параметров во фторсодержащих ионных кристаллах.

Научная новизна. Метод Левдина развит и применен для расчета энергии сцепления и равновесной геометрии кристаллически* фторидов щелочноземельных металлов со структурами флюорита и рутила. Получено выражение для энергии трехчастичных взаимодействий в кристаллах со структурой рутила. На основе неэмпирических расчетов получены аналитические выражения для межионных потенциалов, вклгчагадах трехчастичные взаимодействия. Развита методика и проведен учат влияния электростатического поля кристалла на параметры этих потенциалов. На основе полученных потенциалов теоретически обоснована относительная устойчивость структуры флворита для дифторида кальция.

Проведен корреляционный анализ и установлена линейная связь между энергией сцепления и химическими сдвигами ЯМР в рядах иэо-структурных бинарных галогенидов и оксидов одновалентных и двухвалентных металлов.

Практическая ценность. Разработаны методики расчетов энергетических и некоторых радиоспектроскопических параметров фторидов щелочноземельных металлов. Создан комплекс программ для расчета энергии межатомных взаимодействий, энергии сцепления и равтговэснаа геометрии ионных кристаллов.

Проведена интерпретация энергетических и упругих свойств фторидов щелочноземельных металлов и параметров спектров ЯЙР о ЯКР.

Полученные неэмшрические межионные потенциалы тиогут бить использованы для описания динамических и структурных свойств идеальных и дефектных кристаллов фторидов щелочноземельных металлов, а тахае твердых растворов на их основе.

Установленная линейная корреляция, между химическими сдвигами ЯМР и энергией сцепления бинарных галогенидов и оксидов позволяет оценивать энергии кристаллической решетки по экспериментальным значениям химических сдвигов, а также связать ХС ЯМР с температурой плавления, энергией образования термических дефектов, энергией активации диффузионного движения, твердостью и упругостье.

Корреляция открывает принципиальную возможность с помощьв ЯМР определять энергио связи ионов различных структурных позиций, что недоступно другим физическим методам, а также исследовать энергетические свойства кристаллов в фазах высокого давления.

Автор защипает. 1. Результаты теоретического исследования методом Левдина энергетических свойств кристаллических фторидов щелочноземельных металлов структурного типа флюорита и рутила.

2. Аналитические выражения для короткодействующих мехионных потенциалов, учитывавших трехчастичные взаимодействия и электростатические эффекты.

3. Микроскопическое обоснование относительной устойчивости структур флюорита и рутила для" фторидов щелочноземельных металлов.

4. Теоретические расчеты упругих свойств кристаллических фторидов щелочноземельных металлов в рамках модели, учитывавшей радиальную . деформации электронных оболочек электростатическим полем кристалла.

5. Установленные взаимосвязи меэду энергетическими и радиоспектроскопическими параметрами бинарных ионных кристаллов.

6. Квантовохимические расчеты и интерпретацию радиоспектроскопических параметров фторсодерхащих ионных кристаллов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуадались на I-III Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск 1984,1986, 1989), VII и VIII Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (/-нинабад 1984, Лолевской 1987), Школе-семинаре молодых ученых Сибири "Точечные дефекты И ионный перенос в твердых телах" (Шушенское 1985), Всесоюзном семинаре по квадрупольному резонансу (Коломна 1981), на семинаре лаборатории теоретической физики ИНХ СО АН СССР и институтском семинаре ЮСГГМС СО АН СССР (Новосибирск), семинаре лаборатории квантовой химии Института химии УрО АН СССР, семинаре теоретического отдела Института электрохимии УрО АН СССР и семинаре кафедры оптики полупроводников и радиоспектроскопии УрГУ (Свердловск), семинаре кафедры радиоспектроскопии и квантовой электроники КГУ (Казань).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 14 публикациях.

Структура и объем диссертаций. Диссертация состоит кз введения, четырех глав, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 16 6 страниц, , включая 24 рисунка, 26

таблиц и список литературы из 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней обосновывается выбор метода Левдина для решения поставленных ¡задач. Раскрывается основные положения модели Левдина1. Приводятся общие выражения для энергии сцепления и энергии межатомных взаимодействий ионного кристалла. Обсуждается применимость модели и пути ее усовершенствования для описания энергетических свойств ряда ионных кристаллов. В последнем параграфе этой главы обозреваются теоретические исследования магнитного экранирования ядер (МЭЯ) и градиентов электрических полей (ГЭП) на ядрах в ионных кристаллах, использующие подход Левдина.

Вторая глава диссертации посвящена развитие метода Левдина для расчета энергии межатомных взаимодействий в кристаллических фторидах щелочноземельных металлов со структурами флюорита и рутила. В первых двух параграфах обсуждаются методические аспекты расчетов. Дан критический анализ результатов исследований Малкина2. Отмечается, что подход, предложенный Малкиным, является более универсальным, и в отличие от подхода ,Левдина, позволяет корректно учесть энергию трехчастичных взаимодействий для кристаллов с некоммутативными подрешетками. Здесь же приводится схема разроботанного нами комплекса программ, реализующего метод Левдина на языке ФОРТРАН. Исходными данными для расчета энергии межатомных взаимодействий в рамках модели Левдина являются одноэлектронные волновые функции свободных ионов, задание структурного типа и варьируемые кежионные расстояния. Для расчета необходимых матричных элементов и интегралов перекрывания использовались самосогласованные волновые функции на слэтеровском базисе для свободных

'Lowdin P.O. Advan. Phys.- 1956.- Vol.5, N.17.- P.1-171.

гМалкин Б.3. Парамагнитный резонанс. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1976,- Вып. 12,- С. 3-36.

ионов F", Cl~, Mg2? Саг+, На*, К*, рассчитгнные Клементи, и табличные волновые функции для ионов Sr2*, Ваг\ РЬг\ полученные численным решением уравнений Хартри-Фзка в ряде фиксированных точек. Для вычисления одноцентровьгх интегралов, входящих в электростатическую поправку к энергии Маделунга (АЕ0| ), использовался метод Симпсона с контролем по точности. Двухцентропые одноэлект-ронные интегралы перекрывания сводились к двойным одноцентровым интегралам и также вычислялись методом Симпсона. Для расчета остальных двухцентровых интегралов, входящих в энергип обменного взаимодействия пары ионов g и h (EeKgh) п энергип перекрывания (Е h), использовалась техника ci-функциЯ Левдина.

Третий параграф этой главы посвящен расчетам энергии сцепления, энергии межатомных взаимодействий и параметров элементарной ячейки флворитоподобных кристаллов CaF2 и SrF£. Выражение для энергии сцепления примитивной элементарной ячейки флсоритоподобных кристаллов MeF? имеет вид:

Ес= ЕИ + 8Ete-V + + 6EF-F- «>

Для выявления роли отдельных взаимодействий расчет Ео проводился в

трех последовательных прибливениях. В приближении I учитывалась

энергия Маделунга (Е„) и энергия немаделунговских двухчастичных

(2)

взаимодействий меаду ионами первой координационной сферы (8Е^р).

В приблиаении И дополнительно учитывалась энергия трехчастичных

взаимодействий (Ej,3)). Расчет Е^3 1 осуществлялся в соответствии с

выражением, полученным Малкиным. В приближении III добавляется

энергия немаделунговских двухчастичных взаимодействий между ионами {2)

фтора (6EJ, у). Результаты расчетов показывают (см. таблицу 1), что модель Левдина качественно описывает энергии сцепления и параметр элементарной ячейки во фторидах со структурой флсорита. Наилучшее количественное согласие с экспериментальными значениями достигается в приближении II. Вклвчение же в рассмотрение коротнодействув-ntfix взаимодействий между ионами фтора ухудшает количественное согласие с экспериментом. Наиболее вероятной причиной этого может быть неучет в модели Левдина деформации электронных оболочек электростатическим полем кристалла, которая приводит к сжатир анионов, и следовательно, к уменьшении отталкивания между ионами фтора.

В параграфе 2.4 модель Левдина распространена на рутилолодоб-ный кристалл MgFg. Кристаллическая решетка рутила (пространственная группа Р4/тпло характеризуется параметрами элементарной ячейки

Таблица 1

Рассчитанные в трех последовательных .фиблихениях и экспериментальные* значения Ео и параметров элементарных ячеек кристаллов СаГг и ЗгГг.

1Е I, а,

Кристалл Приближение с

ккал/моль а. е.

I 566 11,4

II 609 10,2 СаГ£ III 573 11,0

эксперимент 617 10,288

I 532 12.0

II 588 10.4 ЗгР2 III 554 11,2

эксперимент 584 10,92

к) Ошибка экспериментального определения Ес во фторидах целочиозе-мальных металлов не превышает \°л .

а,с и параметром и, определявшим координаты анионов. Энергию сцепления примитивной элементарной ячейки Мдгг мокно представить в виде:

К-Р

(2)

Ид-Р " 1' Пс^-Г £' ~Р

В выражении (2) особенности структуры учитывается постоянными Маделуга, координационными коэффициентами, меяюнными расстояниями и Е[3'. Энергия немаделунговских двухчастичных взаимодействий пары ионов в модели Яевдина определяется типом взаимодействувщих ионов и расстоянием меаду ними и имеет одинаковый вид для лвбых структур. Для энергии трехчастичних взаимодействий в кристаллах со структурой рутила нами было получено выражение в рамках подхода, предлогенного Малкиным:

3

С =е2

Е« +

Мд, т

г — + П^Мд-Г )Е1 Г 1 Р-1 Р ь

3

+ вп 1 = 1

■ Зг (Мд. -П 2-

31?:

Мд. -К

5Й

Рг[<

сое©.

уз "У

р

Мд. -Мд.

4 p2(cos0F MgrJ 1

--Р * (3)

"^Х J

(4)

где ^(F-Mgt) -^S^(F-l^).

* P^fcose,^„]— . (5)

kl 1H3FJ 2k+l

S^íMg-F) - интеграл перекрывания электронной орбита ли ^ иона

Mg2+ с электронной орйиталью ^ иона F~. г<(г)) - равно меньшему (большему) значение из R^ p и гг Pk (coso) - полином Леаандра порядка к, к=1, или 2. Расчеты энергии сцепления кристалла HgF2 проводились в тех хз последовательных прибликениях, что и для CaF2 и SrF£. Результаты расчетов Ес, параметров а,с,и и межионных расстояний приведены в таблице 2. Модель достаточно хорошо описывает энергию сцепления и структурные параметры в приближениях I и II. Однако, учет короткодействующих взаимодействий иевду ионами фтора, как и для CaF2 и SrFg, ухудшает согласие с экспериментом.

Таблица 2.

Рассчитанные и экспериментальные значения энергии сцепления и ст уктурных параметров для кристалла MgF2.

Приближение 1Ес1 а с u Rj R^

ккалУиолъ а. е. а. е. а. е. а. е.

. I 675 8.6 6.02 0,31 3,795 3,770

II 720 7,4 5,328 0.31 3,324 3,274

III 649 9,6 5.76 0.32 2,777 4.344

эксперимент 704 8,736 5,767 0,303 3,7736 3,7435

В третьей главе диссертации на основе расчетов, выполненных п рамках модели Левдчна (модепи перекрывания свободных ионов), получены потенциалы межионных взаимодействий в аналитическом виде для кристаллов СаР2 и 5гР„. Используя модель иона в сферической

потенциале (ИСП), проведен учет влияния электростатического поля кристалла на параметры этих потенциалов. Выражения для энергии сцепления кристаллов МеГг со структурами флюорита и рутила на примитивную элементарную ячейку в рамках модели свободных ионов (СИ) можно представить в виде:

Е? = ег{-А*/а + вехри^-*'- В^г^,,) + 16ехр(А^-г-

" ^Ие-г'К'3 + ^»-г1 + ^Р(АГГ- ВГРГг.Р1) -

+ 12ехр(А^Г- В;-ГгГ_р П. (6)

Ео = е2' "Ла/а + 4ехр В^^г^.у ) + 2ехр(А^"р-

' " 8 + Я/гн,-г1 >вхР (АгИе"Г"

" ' 4(ЛР'а + 3/ги

+ ехр (А^-В^Г ) 1. (7)

В модели ИСП выражения для энергии сцепления кристаллов МеГ2 отличаются параметрами А1 и В. и малой добавкой 6Евн, связанной с изменением внутренней энергии ионов при переходе от ионов в сферическом потенциале к свободным ионам.

Полученные потенциалы использовались для ик герпретации относительной устойчивости структур флюорита и рутила в ряду МдГг, 5гРг и выявления взаимодействий, ответственных за формирование определенной структуры. Расчеты в рамках модели СИ показали, что для МдГ£ энергетически более выгодной оказывается структура рутила, тогда как для СаГ£ и 5гГг модель СИ неверно предсказывает структуру рутила. Использование модели ИСП существенно улучшает согласие с экспериментом по значениям Ес и параметров элементарной ячейки и позволяет объяснить относительную устойчивость структуры рутила для МдР2 и флюорита для СаГг и Анализ составляющих

Е , рассчитанных в модели ИСП показывает, что маделунговское взаимодействие в МдР2 и СаЕг способствует стабилизации структуры рутила, тогда как в Зг^ - флюорита. Двухчастичные короткодействующие

взаимодействия между электронными оболочками ближайших соседей во всех трех кристаллах стремятся сформировать структуру флворита, а трехчастичные взаимодействия и отталкивание между электронными оболочками анионов способствуют стабилизации структуры рутила. Учет энергии взаимодействия Ван-дер-Ваальса и энергии нулевых колебаний приводит к еце большей относительной устойчивости структуры флворита для СаГ2 и ЗгР^ и практически не сказывается на

На основе выражений (6) и (7) и уравнения: Вт= 70(с1гЕс/бУг)0 получены выражения для изотермических объемных модулей упругости кристаллов МдГ2, Са?г и Эг^. Значения Вт были рассчитаны в рамках моделей СИ и ИСП. Для ЩР^ наряду 00 структурой рутила рассматривалась гипотетическая кристаллическая решетка флворита, а для СаРг и ЗгРг наряду со структурой флворита - структура рутила. Расчеты, выполнение в рамках модели СИ, качественно объясняют экспериментально наблюдаемое уменьшение модуля упругости при следовании по ряду (Ме=Мд.Са,5г). Однако для каждого из этих кристаллов

модель СИ дает заниженное значение Вт (см. таблицу 3). Учет деформации электронных оболочек электростатическим полем кристалла в рамках модели ИСП приводит к существенному увеличение по сравнение с модемы) СИ значений Вт, которые достаточно хорошо согласуются с экспериментом. Из расчетов следует, что для каждого из трех кристаллов МеГ2 более "сжимаемой" оказывается структура рутила.

Таблица 3

Рассчитанные и экспериментальные значения объемных модулей упругости (В?, кбар) кристаллов МдГ2, Сл?г и

Модель СИ Модель ИСП

Кристалл флюорит рутил флюорит рутил

667 1 235 1176 1010-1100

482 867 679

372 699 491

Щ¥г 721

эксп. СаГ2 548

эксп. 814;882 ЗгГ2 446

эксп. 690:699

В последнем параграфе этой главы полученные нами в рамках моделей СИ и ИСП потенциалы апробируется расчетами частот фундаментальных колебаний решатки кристаллов СаГ£ и ЗгГ2. Из шести оптических . мод для ч=0 три моды Г2д, активные в комбинационном рассеянии света, трехкратно вырождены (частота о^). Для поперечных и продольных мод колебаний решетки, активных в инфракрасном поглощении света, вырондение частично снимается за счет макроскопической поляризации (частоты и . Использование потенциала, полученного в рамках модели СИ, позволяет объяснить соотношение меаду частотами окр длл СаР2 и ЗгГ2, однако значения получаются несколько заниженными. Для частоты ес£к модель СИ не дает даже качественного объяснения. Учет радиальной деформации электронных оболочек ионов электростатическим попем кристалла в рамках модели ИСП позволяет качественно объяснить экспериментально наблюдаемые соотношения между частотами о . оЬ, и о>3„.

кр ик ик

Четвертая глава диссертации посвящена квантовохимической интерпретации радиоспектроскопических параметров ионных кристаллов. В первом параграфе на основе статистического анализа экспериментальных данных по энергии сцепления и химическим сдвигам ЯМР ядер анионов и катионов в диамагнитных ионных кристаллах установлено, что при следовании по рядам бинарных изоструктурных кристаллов (см. таблицу 4} с достаточно хорошей точностью выполняется соотношение:

1Е I = Еп+кб , (8)

с и

где Е0 - параметр, обусловленный выбором шкалы химических сдвигов (б), к = с!1Ес1/с1б - размерный коэффициент пропорциональности.

Из таблицы 4 явно просматривается зависимость коэффициента к от структуры кристаллов - его уменьшение с ростом координационного числа ионов (?,), на ядрах которых наблюдается резонанс. В следующем параграфе показано, что поскольку Ес коррелирует с рядом термических и механических свойств ионных кристаллов, то установленное соотношение (8) позволяет связать эти свойства с химическими сдвигами ЯМР.

В параграфе 4.3 дана интерпретация барической зависимости

химических сдвигов ЯМР 19Р в кристаллах со структурой флюорита. В

рамках мо'^г.и перекрывания свободных ионов было получено выражение

для барического коэффициента Ь = (бб/бр)0 и проведен расчет Ьр

для кристаллов СаГ2 (Ь^ = -0,23 м.д./кбар) и ВаГ£ (Ьр = -0,40

м. д./кбар). Сопоставление с экспериментальными значениями (Ьэ =

-0,29+0,02 для Са¥„ и Ьэ = -0,6210,05 для ЯгК,) показывает, что ¿ Р г

Таблица 4

Параметры ленейноЛ корреляции Ес и б для рядов изоструктурных бинарных ионных ярпсталлоп.

Z k Ео Р

Ряд Ядро Структура кга л гасал У.

моль м. д. ноль

AF(A=Na,K,Rb,Cs,Ag) 19г. i' NaCl 6 0,2035 80,8 0,3

BF2(В=Са,Sr,Ва,Pb,Cd, Kg) CaF2 4 0,4701 366.3 0,5

BF2 (B=Mg,Zn) e Ti02 3 0,519 340,7 -

AC1(A=Cs,T1) CsCl 8 -0.1419 155 -

AC1(A=Na.K,Rb) HaCl ' 6 0,2748 143,3 10

ABr(A=Cs,T1) ^Br CsCl 8 -0,0653 151 -

ABr(A=Na.K.Rb) ^Br HaCl 6 0,1578 127,5 20

BO(Mg,Ca,Sr,Ba) 170 HaCl 6 0,3426 720,3 0,25

NaX(X=F,Cl ,Вг, I) liaCl 6 1.G081 162,8 20

RbX !X=F,C1 ,Вг, I) 87Rb I!acl 6 0,3570 148,0 10

CsX(X=Cl ,Вг, I) I33Cs CsCl 8 0,1347 143,7 20

Р - вероятность ошибки соотношения (8) в соответствии с t-критерием для каждого ряда.

модель перекрывания элекгрошип оболочек свободных ионов хорошо объясняет барическув зависимость магнитного экранирования ядер 1SF п кристаллах со структурой ¿(¡лпорита.

Исследованию влияния электростатического поля кристалла на химические сдвига Я! SP l9F в кристаллах Kl"gF3 и KCaF3, а гакго на ХС ЯМР в кристаллах NaCl и KCl посвящен параграф 4.4. Из

расчетов б, проведенных в рамках модели СИ, следует сдвиг сигнала ИМР в KCaF3 относительно КИд~3 в сильное пола, тогда как эксперимент приводит к обратному результату. Аналогичная ситуация наблюдается для ХС ЯМР "^Cl з KCl и МаС1. Учет радиальной деформации волновых функций ионов электростатическим полем кристалла в рамках модели ИСП приводит к уменьшении парамагнитных констант экранирования по абсолютной величине и объясняет наблюдаемые поло-гения сигналов ЯМР на шкале химических сдвигов.

В последнем параграфе представлены результаты теоретического расчета ГЭП (q) на ядрах ^Cl в кристалле PbFC1. Этот кристалл образует тетрагональную слоистую структуру с пространственной

группой Р4^птп. Об^дя сиыкэтрия. кристалла и локальная симметрия иона хлора более низкая, чам в кубическом перовските и на первый взгляд в РЬРС1 следовало оаидать более высокого значения ГЭП и частоты ЯХР ^С! по сравнению с СзРЬС13. Однако из эксперикэнта следует значительно иеныдее по сравнение с кубическим СзРЬС13 значение qэк= 10,15 х 1014 (в единицах СГСЭ), что неогиданно и непонятно. Для интерпретации эксперимента, нами были проведены расчеты ГЭП на ядрах ^С) в кристалле РЬГС1 в рамках модели ионной связи с учетом перекрывания электронных оболочек ионов. В общем виде выражение для ГЭП может быть представлено следующим образом:

Ч = (1 - (Чта+ Ч^) + <1 " ЮЧп • <9>

где , с)^ - вклады в ГЭП от точечных зарядов и индуцированных дипольных моментов, соответственно; с^', - вклад в ГЭП, вызванный перекрыванием электронных оболочек иона хлора с электронными оболочками соседних ионов; г и I? - факторы антиэкранирования и экранирования. Расчет qд требует вычисления индуцированных дипольных моментов (и. ). Расчет т1 носит самосогласованный характер и в общем случае решается методом иттераций. Симметричные особенности РЬГСI позволили получить выражение для п^ и провести процедуру самосогласованна в аналитическом виде. Из расчетов следует, что основной вклад в ГЭП на ядре ^СИ в РЬГС1 вносят ионы фтора. Вклад от ионов хлора имеет меньшее значение. Что касается ионов свинца, то их вклад оказался незначительным. Отметим, что в хлоридах со структурой перовскита основнуо роль в наведении ГЭП играют В-катионы. Малый вклад в ГЭП от ионов свинца в РЬГС1 обусловлен особенностями кристаллической структуры. Рассчитанные нами главные компоненты тензора ГЭП для крайних значений поляризуемости иона хлора, имеющихся в литературе (-8,54х1014, -8,79х 10й в единицах СГСЭ) достаточно хорошо согласуются с экспериментом по величине и объясняют малое значение частоты ЯКР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Метод Левдина развит и применен для расчета энергии мел-атомных взаимодействий, энергии сцепления и равновесных структурных параметров кристаллических фторидов щелочноземельных металлов. Впервые >тот подход распространен на некубические кристаллы. Получено выражение для энергии трехчастичных взаимодействий в кристаллах со структурой типа рутила.

2. На основе неэмпиричесних расчетов получены аналитические выражения межионных потенциалов, включающие трехчастичные взаимодействия. Развита методика учета влияния электростатического поля кристалла на параметры этих потэнциалоп. Расчетами энергии сцепления, равновесных структурных параметров, модулей упругости и частот фундаментальных колебаний решетки показана адекватность потенциалов, учитывающих влияниэ электростатического поля кристалла.

3. Определены взаимодействия, ответственные за формирование структур типа флоорита и рутила для каждого из кристаллов M3F2, CaFg и SrF2. Дано микроскопическое обоснование относительной устойчивости структуры флюорита для CaFg. Расчетами показано, что структура рутила является более "сжимаемой", чей структура флоорита для каждого из трах кристаллов.

4. Установлено, что в рядая иэострутстуркъм бянаркых галогени-дов и оксидоз металлов 1 и II групп Периодической таблицы с обадам анионом я в рядах галогенндов палочных металлов с обгиш катионом имеет место линейная корреляция анергии сцепления кристалла с химическим* сдвигами ЯМР 10F. ^l, 70Вг, 170, °Ha. ^Rb, t33Cs. Проведена качественная интерпретация этой корреляции.

Установленная корреляция позволяет оценивать энергии кристаллической решетки по химическим сдвигам, а также связать ХС ЯМР с температурой плавления, энергией образования термических дефектов энергией активации диффузионного движения иояов в кристаллической решетке и объемным модулем упругости. Появляется принципиальная возможность использовать ХС ЯМР для оценок анергии связи ионоа различных структурных позиций - парциальную энергию связи, а также энергию сцепления кристаллов структурных фаз, реализуемых под давлением.

5. Получено выражение и проведен расчет коэффициента барической зависимости химических сдвигов ЯМР leF в кристаллах CaFg и BaFg. Показано, что модель перекрывания электронных оболочек свободных ионов объясняет барическую зависимость магнитного экранирования ядер 10F в кристаллах со структурой флюорита.

6. Исследовано влияние электростатического поля кристалла на магнитное экранирование ядер ieF в кристалла* KMgF3 и KCaF3 и ядер ^С! в кристаллах КаС] и KCl. Расчеты, выполненные в рамках модели перекрывания ионов в сферическом потенциале для эти* кристаллов, показала, что радиальная деформация электронных оболочек электростатическим полем кристалла приводит к уменьшению парамагнитных констант экранирования по абсолютной величине и обменяет несоот-

ветствие с экспериментом теоретически* химических сдвигов ЯМР, рассчитанных в приближении свободных ионов.

7. Проведено теоретическое исследование градиента электрического поля на ядрах ЖС1 в PbFCl. Получены выражения для самосогласованного расчета индуцированных дипольных моментов в кристаллах, допускающих наведение этих моментов на ионах в двух структурно-неэквивалентных позициях, через которые проходит ось симметрии не ниже третьего порядка. Показано, что модель ионной связи объясняет экспериментально наблюдаемый ГЭП в кристаллах семейства пантлоки-та.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Комин Л. М. , Бузник В. М. Влияние электростатических эффектов на химические сдвиги ЯМР галогенов в ионных кристаллах // Журн. -структур, химии. - 1981. - Т. 22, » 4. - С. 190-191.

2. Иомин Л. М., Москалев А. К., Воронов В. Н. , Бузник В. М. Градиент электрического поля на ядрах ^Cl в PbFCl у у Изв. АН СССР. Сер. физ,- 1981,- Т. 45, »9,- С. 1775-1777.

3. Бузник В. М., Иомин Л.М. Барическая зависимость магнитного экранирования ядер фтора в кристаллах со структурой флюорита // Журн. структур, химии. - 1982.- Т. 23, »5,- С. 165-166.

4. Москвич О.И. , Иомин Л.И., Бузник В.М. Квантовомеханические расчеты энергии связи в диамагнитных ионных фторидах. -Препринт № 217 Ф. - Красноярск: № СО АН СССР. 1982.- 46 с.

5. Иомин Л.М. , Бузник В.М. Квантовохимические расчеты фторидов щелочноземельных металлов // VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов: Тез. докл.- М: Наука, 1S84.-С. 161.

6. Иомин Л. И. , Бузник В. М. Квантово-механический расчет энергии связи во фггоридах со структурой флюорита // Журн. структур, химии.- 1985,- Г.26, N 1- С.27-33.

7. Ийммн Л. И., Бузник В. М. , Вопилов Е. А. Квантово-химические расчеты энергии связи и химических сдвигов ЯМР в ионных диамагнитных фторидах // Вторая Всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела: Тез. докл. - Рига, 1985,- С.33.

8. Иомин Л М. , Бузник В. И. Квантовохииическое обоснование стабиль ости структуры флюорита для CaFg // Квантовая химия и спектроскопия твердого тела: Теэ. докл. 2-й Всесосз. конф. -Свердловск, 1986,- С. 89.

9. Иомин JI.M., Шапиро И. В., Бузник В. М. Межиоиныв взаимодействия я оп.ические колебания во {ггоридах келочноземельных металлов. // Применение колебательных спектров к исследование неорганических и координационных соединений: Тез. докл. XI Всесооз. совещ. - Красноярск, 1987.- С. 43.

10. Иомин Л. М., Бузник В. Ы. Квантово-химическив расчеты энергии связи и параметров элементарной ячэйки кристаллического дифторида магния // Журн. структур, химии. - 1988.- Т. 29, №3.- С. 28-33.

11. Иомин Л. И., Бузйяк В.М. Корреляция хигачэскнх сдвигов ffiff> и энергетических параютрсз hcüüux кристаллоа.* Прэпрянт Я 529. -Красноярск: И> СО ЛИ СССР, ISS3.- 28 с.

12. Иомин Л. И., Буэняя В. И. Коррэляця* яигачаскшг сдвигов JSP и энергии кристаллических рггстся ионных кристаллов // Дояя. АН СССР. - 1989,- Т. 305, О 1.- С. 123-131.

13. Бузите В.М., Ношн Д.М. {бтерпроташм градакяпаз электрических подай на ядрах а исжяет itp:? стаяла» // III Всвсоганое совещание ш ядерно-спектроскопические всследозаяяяи сверхтонких взаимодействий: Тез. дот л. - Аяка-Ата, IS89. - Ч. 3. -С. 42.

14. Иомин Л.Н., Бузник Ü.M., Иэпоз НА. УстоЗ^язость кристаллических структур флсорита я ругала дам фгерадоз ¡звяочяоземель-ных металлов // Жури. структур, ssssa, - 1950. - Т. 31, И 2.-С. 178-180.

Подписано к печати 90 АЛ ОЪЬ15 .

уч.-изд. л. 1,0. Тирах 100 экз. Заказ N¿75" Отпечатано на ротапринте ИФ СО АН СССР 660036, Красноярск, Академгородок.