Определение химических форм мышьяка и ртути в объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

___ .1

........ /

!/}

н

. ) На правах рукописи

Л П. :'

/

ШУВАЕВА Ольга Васильевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ МЫШЬЯКА И РТУТИ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2009

003476533

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Федотов Петр Сергеевич Учревдение Российской академии наук Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (г. Москва)

доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

доктор химических наук, профессор Вершинин Вячеслав Исаакович Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского (г. Омск)

Ведущая организация:

Кубанский государственный Университет (г. Краснодар)

Защита состоится^сентября 2009 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 003. 051.01

при Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « J.L августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Ц—■—НаДШшнный В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема изучения реального состояния окружающей среды год от года приобретает все большее значение в связи с ростом антропогенной нагрузки на природу в результате интенсивной, нередко агрессивной деятельности человека. Планирование действий, направленных на восстановление нарушенного экологического равновесия на Земле, базируется на знании о химическом составе объектов окружающей среды с учетом особой роли микроэлементов в формировании их антропогенной составляющей. Микроэлементы, будучи привнесенными в природу, перераспределяются между ее компонентами, трансформируются и вовлекаются в локальный, региональный и глобальный транспорт. Изучение превращений микроэлементов в природных и техногенных системах позволяет проникнуть в суть химических процессов в живой природе, а также оценить ситуацию с позиции реальной токсичности постоянно возрастающего потока загрязнителей в окружающую среду, которая определяется химической формой, а не самим элементом как таковым. Определение суммарного содержания элементов, безусловно, важно с точки зрения получения первичных сведений о химическом составе природных сред, однако более информативным и существенным является знание об их вещественном составе, т.е. о химических формах присутствующих в них элементов. Возможности подходов, основанных на моделировании, в значительной степени ограничены объемом информации о химическом составе, а также о процессах, в которые вовлекаются химические соединения определяемых элементов. Например, для реакции биометилирования, играющей важную роль в процессе трансформации мышьяка и ртути, отсутствуют термодинамические характеристики, которые позволили бы оценить ее вклад в общую схему превращений, нередко весьма значительный. По этой причине развитие и совершенствование методической базы для определения микроэлементов в объектах окружающей среды на уровне их химических форм представляется актуальной задачей современной аналитической химии.

Среди микроэлементов-экотоксикантов наибольшую опасность для живых организмов представляют мышьяк и ртуть. Известно, что более 100 млн. человек в мире подвергаются неблагоприятному воздействию соединений мышьяка через потребление питьевой воды, причем характер этого воздействия зависит от его химической формы, наиболее токсичной из которых является Аз(Ш). С другой стороны, аккумуляция наиболее токсичной формы ртути (монометилртути) в почвах, донных осадках, рыбе и морепродуктах явилась причиной возникновения серьезного заболевания людей, именуемого «болезнью Минамата». В связи с существованием вышеупомянутых проблем регулярный контроль качества природной и питьевой воды с учетом содержания химических форм мышьяка,

а также твердых природных объектов на содержание химических форм ртути представляется оправданным и необходимым.

Целью исследования является разработка методик определения химических форм мышьяка и ртути в объектах окружающей среды на уровне их содержаний в природных и техногенных системах, пригодных также и для целей рутинного анализа. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методик анализа объектов окружающей среды для оценки уровней общего содержания и распределения макро- и микроэлементов в природных и техногенных системах;

- обоснование подхода к выбору инструментальных методов вещественного анализа, ориентированных на максимальное упрощение аналитической процедуры и возможность реализации в лаборатории экологического профиля;

- изучение химических процессов, лежащих в основе формирования аналитических сигналов, с целью оптимизации условий для достижения минимальных пределов обнаружения химических форм мышьяка и ртути, а также учета или устранения влияния состава пробы на результат анализа;

- разработка новых методик определения химических форм мышьяка в водах и ртути - в твердых объектах окружающей среды.

Методы исследования. Для решения поставленных в работе задач использовали следующие физико-химические методы: атомно-эмиссионную спектрометрию с дуговым возбуждением спектров (ДПТ-АЭС), высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), капиллярный электрофорез (КЭ), термический анализ (ТА), атомно-абсорбционную спектрометрию (ААС) и спектрофотометрию (СФ).

Научная новизна. Разработаны и оптимизированы схемы определения химических форм мышьяка и ртути в объектах окружающей среды с применением специфических приемов, обеспечивающих их селективность.

Предложен подход, основанный на переведении химических форм мышьяка в производные с целью их высокочувствительного и избирательного спектрофотометрического детектирования.

Исследовано и экспериментально подтверждено одновременное образование гетерополикомплексов арсенат-, арсенит- монометиларсонат-и диметиларсинит-ионов в растворах с содержанием мышьяка <10 мг/л. Установлен стехиометрический состав и спектрофотометрические характеристики молибдомышьяковых комплексов определяемых химических форм мышьяка.

Оптимизированы условия разделения и спектрофотометрического детектирования форм мышьяка с применением метода капиллярного электрофореза.

Показана возможность использования биосенсорной системы на основе бактерии Escherichia coli (E.coli) для детектирования химических форм мышьяка в водах. Подтверждена ее пригодность для селективного определения ионов арсенита и суммы арсенита и арсената в зависимости от типа субстрата.

Предложен новый подход к определению химических форм ртути с применением термического анализа в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием. Оптимизированы и унифицированы условия их разделения и детектирования. Впервые показана применимость данного подхода для количественного определения химических форм ртути в твердых пробах природного и техногенного происхождения.

Практическая значимость. Разработаны методики определения ряда микроэлементов в природных водах, донных осадках, атмосферных аэрозолях и осадках, а также в биологических объектах с применением ДПТ-АЭС. Изучено распределение микроэлементов в компонентах природной среды (водах, донных осадках, атмосферных аэрозолях) в зонах действия антропогенных источников.

Предложен комплекс методик определения химических форм мышьяка (арсенат-, аресенит-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов) в природных и техногенных водах с применением биосенсорной системы, ВЭЖХ-ЭТА-ААС и метода капиллярного электрофореза с химической дериватизацией in-situ . Разработанные методики могут быть рекомендованы к использованию в практике рутинного анализа в аналитической лаборатории, обладающей стандартной базой оборудования, для оценки реальной экологической ситуации в системе.

Разработанные методики определения мышьяка и его химических форм в природных и техногенных водах были применены для изучения процессов трансформации мышьяка в зонах действия источников его антропогенной эмиссии.

Предложена методика определения неорганических соединений ртути(П), солей монометилртути и сульфида ртути в твердых природных образцах (донных осадках, почвах, биологических объектах) с применением метода термического анализа в сочетании с ЭТА-ААС-детектированием.

Унифицированный метод прямого определения солей ртути(Н), монометилртути и сульфида ртути в твердых природных и биологических объектах может служить основой для создания анализатора с программируемым режимом нагрева атомизатора, пригодного для целей рутинного анализа.

Предложенный в работе метод определения химических форм ртути на основе термического анализа с атомно-абсорбционным детекгировани-

ем применен для изучения ее распределения по формам в твердом веществе зоны Урского хвостохранилища.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований процесса образования гетерополианионов химических форм мышьяка с изополимолибдатом, способ их одновременного получения для арсенит-, арсенат-, монометиларсонат-, диметиларси-нит-ионов и данные по изучению стехиометрии;

- результаты по оптимизация условий разделения и спектрофотомет-рического детектирования образующихся гетерополианионов с применением метода капиллярного электрофореза, а также способы устранения и учета влияния со стороны мешающих компонентов пробы;

- способ определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах в диапазоне концентраций 0,005 - 0,020 мг/л с применением капиллярного электрофореза с ш-зйи дериватизацией в присутствии молибдата со спектрофотометрическим детектированием их гете-рополисоединений;

- экспресс-метод определения арсенит-иона и суммы арсенит-и арсенат- ионов на уровне содержаний 0,01 мг/л в водах и водных вытяжках из твердых природных объектов с применением биосенсорной системы на основе Е.со1г,

- методика определения химических форм мышьяка (арсенат-, арсе-нит-, монометиларсонат- и диметиларсинит- ионов) в техногенных водах на уровне содержаний 0,05-0,07 мг/л с применением ВЭЖХ и ЭТА ААС в качестве детектора;

- результаты исследований по оптимизации и унификации условий

формирования аналитических сигналов химических форм, содержащих

*>+ +

ртуть , и Ь^Б), и способ их определения в твердых природ-

ных объектах с применением термического атомно-абсорционного анализа на уровне концентраций от 0,02 до 0,07 мкг/г;

- результаты использования комплекса разработанных методик определения микроэлементного и вещественного состава объектов окружающей среды для изучения трансформации мышьяка и ртути в условиях техногенеза.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000, 2004, Томск, 2008), «Экоаналитика» (Краснодар, 1994, Самара, 2006), Научно-практической конференции по капиллярному электрофорезу (С-Петербург, 2006), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), Всероссийской конференции «Геохимия биосферы» к 90-летию А.И. Перель-мана (Москва, 2006), Международных конференциях А51апа1уз15 (Фукуо-

ка, 1997, Токио, 2001), Geoenvironment-97 (Стамбул, 1997), Гольдшмид-товской конференции (Тулуза, 1998), Российско-Германо-Украинском Симпозиуме по аналитической химии ARGUS (Одесса, 1999, Гамбург, 2003, Киев, 2005, Саратов, 2007) Международном симпозиуме по метал-ломиксам ISM (Нагойя, 2007), Международной конференции «Экоанали-тика Центральной Азии» (Алма-Ата, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 64 работы, включая 28 статей, 3 аналитических обзора, 6 статей в материалах международных конференций и 27 тезисов докладов.

Личный вклад автора состоит в обосновании применяемых для решения поставленных задач подходов, их экспериментальном и практическом воплощении, участии во всех исследованиях, связанных с разработкой и практическим применением разработанных методик для изучения распределения микроэлементов в природных средах, а также трансформации и транспорта мышьяка и ртути в зонах действия антропогенных источников их эмиссии.

Работа выполнялась при финансовой поддержке проекта «Экологическая Безопасность России» (Определение химических форм мышьяка, селена и теллура в природных водах, 1995-1997), интеграционных проектов СО РАН «Геология и геофизика окружающей среды Сибири» (19972000), «Изучение современного техногенного загрязнения Байкальского региона и медико-генетическая оценка отдаленных последствий радиационных воздействий на его коренное население» (2003-2005), проектов РФФИ (2005-2008).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 8 глав, заключения, выводов, списка литературы (420 наименований) и приложения. Объем работы 312 страниц, включая 35 таблиц и 80 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель и задачи работы, раскрываются защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 (литературный обзор) рассматриваются применяемые в современной практике анализа методы определения макро- и микроэлементов в объектах окружающей среды, т.к. оценка их содержаний является отправной точкой для более детального изучения химического состава исследуемого объекта (системы). Охарактеризованы многоэлементные методы анализа, предпочтительно применяемые для определения элементного состава природных сред, а именно: масс-спектрометрия (МС)

и атомно-эмиссионая спектрометрия (АЭС) с различными источниками возбуждения и ионизации, такими как индуктивно связанная плазма (ИСП), дуга постоянного тока (ДПТ), двухструйный дуговой плазмотрон (ДДП) и др. Показано, что ДПТ-АЭС имеет ряд несомненных преимуществ, среди которых наиболее важными являются возможность анализа твердых проб без предварительного переведения в раствор, а также экономическая и коммерческая доступность оборудования. По этой причине его применение в качестве обзорного метода для характеризации элементного состава природных и биологических объектов представляется вполне оправданным. Для учета влияния состава пробы на величины аналитических сигналов микроэлементов могут применяться различные подходы, основанные на применении методов добавок, последовательного разбавления, варьирования навески, а также их различных сочетаний.

Информация о суммарном содержании микро- и макроэлементов в природных образцах является основой, на которой базируются дальнейшие более детальные исследования, связанные с изучением их вещественного состава. В процессе трансформации и транспорта микроэлементов происходит их перераспределение между литосферой, гидросферой и биосферой, которое в свою очередь зависит от химической формы элемента.

В главе 2 обсуждается современное состояние проблемы вещественного анализа объектов окружающей среды, при этом основное внимание концентрируется на определении химических форм мышьяка и ртути. Рассматривается их реальное распределение по химическим формам, возможные пути трансформации и транспорта в природе, токсичность, а также применяемые в современной практике анализа методы определения химических форм мышьяка в водах, и ртути - в твердых объектах окружающей среды. Для пресных вод типичными химическими формами мышьяка являются арсенит, арсенат, монометиларсонат (ММА) и диме-тиларсинит (ДМА), содержание которых в незагрязненных системах варьирует от 0,001 до 0,1 мг/л, а в районах горных разработок - от 0,1 до 5 мг/л. В мировой практике анализа для их определения чаще всего применяют комбинированные методы, сочетающие в себе стадии разделения с применением ВЭЖХ, ГХ или капиллярного электрофореза с элемент-селективным детектированием. Подобные схемы сложны и реализуются, как правило, в исследовательских целях. В то же время существует потребность в методиках, основанных на более простых аналитических процедурах, которые могут применяться в лаборатории со стандартным оборудованием для регулярного экологического контроля.

В твердых природных объектах ртуть в основном присутствует в элементарной форме, в виде лабильных соединений Н§(11), алкильных производных, а также стабильного сульфида на уровне концентраций

0,0005-100 мг/кг. Определение химических форм ртути в твердых природных образцах связано с необходимостью извлечения аналитов в раствор, в процессе которого соотношение между формами может меняться, что приводит к противоречивым выводам, полученным разными исследователями. Для анализа растворов традиционно применяют сочетание стадий разделения и детектирования, преимущественно методами атомно-абсорбционной и атомно-флуоресцентной спектрометрии «холодного пара», которые позволяют достичь пределов обнаружения химических форм ртути на уровне 20-100 пикограммов. Немногочисленные опубликованные данные по применению метода термического анализа для прямого качественного определения форм существования ртути в твердых природных образцах демонстрируют его перспективность также и для решения задачи количественного определения химических форм, однако, исследования, подтверждающие возможность его применения для данной цели в практическом анализе, на данный момент отсутствуют.

Анализ ситуации, сложившейся в настоящее время в области вещественного микроэлементного анализа природных объектов, позволяет сделать заключение о том, что информация о содержании химических форм мышьяка и ртути, как, впрочем, и других микроэлементов, является важной и необходимой для реальной оценки экологического состояния природных и техногенных систем. Если исходить из данных о различном характере воздействия на живые организмы и степени токсичности, то становится ясно, что следует нормировать не суммарное содержание элемента в природных средах, а содержание его химических форм. По-видимому, это вопрос недалекого будущего, и его решение зависит, в первую очередь, от развития приборной базы и методического обеспечения для целей экологического контроля.

В соответствии с данными по распределению мышьяка и ртути по химическим формам в объектах биогидроценоза и с учетом их сравнительной токсичности, в качестве приоритетной можно выделить задачу, связанную с определением химических форм мышьяка в природных и питьевых водах. В то же время для ртути более остро стоит проблема определения ее соединений, особенно наиболее токсичных метилированных форм, в почвах, донных осадках и биообъектах (рыбе, морепродуктах и т.п.). Реализация на практике комбинированных схем анализа с применением технически сложного, уникального оборудования, требующего высокой квалификации обслуживающего персонала и специально подготовленной лаборатории, не может быть организована в серийном масштабе с целью мониторинга природных и техногенных систем. Очевидно, что необходимость в разработке методического обеспечения для определения химических форм мышьяка в водах и ртути в твердых природных объектах для целей рутинного анализа назрела и требует своего решения.

Данный аспект, вероятно, и является одной из основных причин, по которой, несмотря на важность информации о вещественном составе природных объектов для ряда микроэлементов, подобные показатели до сих пор не являются нормативными. В опубликованных обзорах литературы, посвященных современному состоянию вопроса определения химических форм элементов, уже на протяжении нескольких лет дискутируется вопрос о том, в каком направлении следует направить усилия в данной области. Рутинный анализ отличается от научных исследований тем, что в качестве обязательных рассматриваются следующие параметры: доступность аппаратуры, простота аналитической процедуры, временные затраты, автоматизация. До определенной степени существующее положение в области вещественного анализа на уровне микроэлементов можно охарактеризовать скорее как «искусство», а наиболее чувствительный вариант часто применяемого на практике комбинированного метода ВЭЖХ-ИСП-МС как «предмет исследований», чем аналитическую процедуру. Существует потребность в разработке методов, основанных на различных подходах, которые позволят проводить вещественный анализ на уровне химических форм элементов с применением более простой и экспрессной аналитической процедуры и доступного оборудования. Именно эти задачи и решались для достижения поставленной в настоящей работе цели.

В главе 3 представлены и охарактеризованы методы и методические подходы, используемые в работе. Для регистрации химических соединений наиболее простыми в реализации представляются молекулярная (UV-VIS) и атомная (АС) спектрометрия, которые в принципе могут использоваться как самостоятельные методы их определения, а также в качестве детекторов в комбинации с различными системами разделения, например, ВЭЖХ, ГХ, КЭ и др. Важным достоинством молекулярной спектрофото-метрии является возможность ее использования в проточном режиме в сочетании с ВЭЖХ и КЭ по типу on-line без специального интерфейса, существенными ограничениями - низкая чувствительность и отсутствие селективности по отношению к детектируемым элементам (в данном случае, к мышьяку и ртути). В рамках предлагаемого нами подхода для обеспечения селективности по отношению к химическим формам мышьяка использовали собственную избирательность, присущую биосенсорной системе на основе E.coli, а также специфические химические реакции, приводящие к образованию соединений преимущественно с определяемыми химическими формами. Снижение пределов обнаружения достигалось благодаря применению реагентов, образующих непосредственно с аналитами (либо продуктами их воздействия на биосенсорную систему) соединения с высокими молярными коэффициентами поглощения.

Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атоми-зацией демонстрирует пределы обнаружения для мышьяка на уровне 5-10 мкг/л, а для ртути - от 0,2 до 0,5 мкг/л, причем атомный пар ртути практически для всех известных ее соединений формируется при температурах ниже 800°С. Важно, что ЭТА-ААС является одной из неотъемлемых составляющих базового комплекта оборудования экоаналитической лаборатории. В сочетании с ВЭЖХ в режиме off-line атомно-абсорбционная спектрометрия была применена для определения химических форм мышьяка в водных объектах, а в сочетании с термическим анализом в режиме on-line - для прямого определения химических форм ртути в твердых природных и биологических образцах.

В главе 4 представлены результаты исследований и методические разработки по определению содержаний макро- и микроэлементов в объектах окружающей среды с применением ДПТ-АЭС. Для харакггеризации элементного состава вод и твердых проб применяли базовый подход, основанный на обеспечении максимальной идентичности состава образцов сравнения и анализируемой пробы. В качестве универсальной спектральной основы для анализируемых объектов и образцов сравнения использовали графитовый порошок, содержащий усиливающую добавку (4% NaCl), как коллектор при упаривании анализируемых растворов и как инертный разбавитель для твердых проб. При анализе вод различной природы также использовали метод сухих остатков растворов на торцах графитовых электродов. Разработанные методики многоэлементного анализа (табл.1) применяли для анализа природных и техногенных вод, донных осадков, атмосферных осадков и аэрозолей, а также биологических объектов (биосубстратов и тканей человека и животных).

Комплекс методик многоэлементного анализа использовали для обзорной характеризации объектов исследования, результаты которой принимали во внимание в дальнейшем для выявления и учета возможных влияний матричных компонентов на аналитические сигналы химических форм мышьяка и ртути. Кроме того, данные о суммарном содержании мышьяка в водах применяли также для контроля правильности определения его химических форм по разработанным методикам для оценки баланса по формам и общему содержанию элемента.

В главе 5 приведены результаты экспериментальных исследований по разработке методики ВЭЖХ-ЭТА-ААС определения химических форм мышьяка в водах. Для разделения типичных для пресноводных систем анионов арсенита, арсената, монометиларсоната и диметиларсинита применяли обращенно-фазную ион-парную хроматографию (сорбент LiChrospher 100 RPe зернением 5 мкм, микроколонка 62x2мм), детектирование аналитов проводили методом ЭТА-ААС.

В процессе разработки методики был оптимизирован состав элюента (рис.1) в зависимости от рН и концентрации, а также термическая программа работы электротермического атомизатора (табл.2)

Т аб л и ц а 1

Разработанные методики ДПТ АЭС анализа природных объектов

Объект анализа Определяемые элементы Диапазон определяемых содержаний, мг/кг Бг* Процедура подготовки пробы к анализу

Природные воды А1, Ва, Ве, Ре, Г^, Мп, №, Сг, Си, 8п, РЬ, V, Мо, Ъп, Р, Са 0,001-100 0,10-0,25 Упаривание на графитовом коллекторе (4% №С1)

Снеготалые воды Природные воды 0,0005-100 0,08-0,20

Сё, Си, Мп, РЬ, гп, Са, М§, Ре, А1 0,001-100 0,12-0,30 Анализ сухих остатков на торцах графитовых электродов

Атмосферные аэрозоли А1, Са, Ре, Си, Сг, Мп, V, Ъл, к% 81, РЬ, Сс1, №, Р, Эп 0,01-10 мкг/м3 0,09-0,35 1. Выщелачивание из материала фильтра (смесь соляной и азотной кислот), упаривание 2. Сухое озоление в присутствии графитового коллектора (1=450 С, МйО; 2,5 часа)

Почвы А1, Ва, Ве, Ре, Мп, Сг, Си, 8п, РЬ, V, Мо, 1п, Р, Са, Аэ 0,10-10 0,12-Ю,30 Сухое озоление (1=450 С, 1*^0, 2,5часа). Разбавление пробы графитовым порошком (4% ЫаС1)

Донные осадки (отложения) 0,10-10 0,12-0,30

Сыворотка крови Са ,М&Ре, Си, Р, Хп, 0,03-20 0,11-0,24 1. Упаривание на графитовом коллекторе 2. Сухое озоление (1=450°С, 2,5 часа)

Волосы, ткани животных и человека Са ,М§ ,Ре Си, Р, Ъа, Мп, V, Мо, РЬ, Аё, Сг, 8п, Ав 10-10 000 0,09-0,18 1.Минерализация (НШз, :=80 С) 2.Сухое озоление (1=450'С, М§0; 2,5часа) Разбавление пробы графитовым порошком (4% ЫаС1)

* - относительное стандартное отклонение

6 7 8 9

рн

0 2 4 6 8

С элюента, шМ (рН 8,1)

Рис. 1. Зависимость фактора удерживания (к') от: (а) -рН, (б) - концентрации Ы(С1Но)1Н50< в элюенте (рН 8,1) 1 - арсенит, 2 - ДМА, 3 - ММА, 4 - арсенат

Таблица2 Режим работы электротермического атомизатора ¿=193,7 пт; Рё(1ЧОз)2 как модификатор матрицы

№ Стадия Температура, °С Продолжительность, сек

I Сушка 80-120 30

II Озоление 1000 30

III Атомизация 2800 10

IV Чистка 2900 3

Градуировочные графики для арсената, ДМА, ММА и арсенита описываются уравнениями: 5 = (0,48 ±0,12) С; 5 = (0,52±0,11-С; 5 = (0,47 ± 0,06)-С и 5 = (0,55 ± 0,07)-С, где 5 - площадь пика, С - абсолютное содержание аналита в пробе в нанограммах в пересчете на мышьяк. Диапазон линейности графиков соответствует интервалу 0,25 - 25 нг для всех химических форм; видно, что в пределах доверительных интервалов для калибровочных коэффициентов они практически совпадают.

Разработанная методика обеспечивает возможность определения арсената, арсенита, ММА и ДМА с пределами обнаружения на уровне 0,05-0,07 мг/л. В отличие от представленных в литературе аналогичных разработок ВЭЖХ-ЭТА-ААС определения химических форм мышьяка нами была унифицирована процедура градуировки путем устранения влияния элюента на сигнал аналита в присутствии модификатора матричных влияний; кроме того, использование микроколоночной ВЭЖХ на основе нового сорбента иСЬгоьркег 100 КР-18е обеспечило пределы обнаружения для вышеперечисленных форм мышьяка на уровне 0,05 -0,07 мг/л. Отсутствие потребности в специальном интерфейсе для сочетания систем разделения и детектирования позволяет проводить

анализ в лаборатории с использованием серийно выпускаемого аналитического оборудования, например: хроматографа серии «Милихром» и отечественной модели ЭТА-ААС-спектрометра - МГА-915. Однако, принимая во внимание типичные содержания мышьяка в природных пресных водах в интервале 0,001-0,010 мг/л, следует говорить о пригодности разработанной методики, главным образом, для анализа загрязненных (техногенных) вод.

В главе 6 представлены результаты исследований по применению дериватизации для определения химических форм мышьяка в водах различной природы. Применение детектора проточного типа позволяет существенно упростить аналитическую процедуру, однако, в варианте молекулярной спектрофотометрии его возможности ограничены с одной стороны, слабым поглощением химических форм мышьяка в УФ области, с другой - отсутствием селективности по отношению к ним. Эти ограничения могут быть устранены за счет переведения аналитов в соединения с более высокими значениями коэффициентов молярного поглощения путем использования избирательных химических реакций.

При выборе реагентов, в присутствии которых происходит образование подобных соединений для всех изучаемых форм мышьяка, необходимо обеспечить:

- возможность одновременного образования производных для всех форм мышьяка при условии быстрого достижения равновесия;

- совместимость применяемого для дериватизации реагента с другими компонентами системы, используемой для разделения аналитов;

- устранение или учет всех возможных влияний со стороны матричных компонентов пробы.

На основании критического анализа опубликованных данных об образовании соединений с высокими значениями коэффициентов молярного поглощения для ионов арсената, арсенита, ДМА и ММА в растворе, а также результатов собственных предварительных исследований в качестве способа химической дериватизации, как наиболее перспективная, была выбрана реакция образования гетерополианионов (ГПА) в присутствии молибдат-иона. Несмотря на то, что в литературе имеются данные об образовании подобных комплексов в растворе для ионов арсената, ДМА и ММА, вопрос об их аналитическом применении обсуждался только для арсенат-иона. Сведения о существовании молибдомышьяковых комплексов арсенит-иона в растворе в литературе отсутствуют.

В результате проведенных спектрофотометрических исследований процесса образования ГПА было показано, что при рН 3-5 для всех форм мышьяка в присутствии избытка молибдата в электронных спектрах поглощения наблюдается формирование максимума поглощения в области 250 нм, что указывает на образование соответствующих ГПА. Усга-

новлено также, что зависимости оптических плотностей растворов ГПА от концентраций аналитов линейны в диапазоне от 0,005 до 1мМ, что свидетельствует о постоянстве их состава, а значит, и о возможности применения ГПА в качестве аналитической формы (рис. 2).

В соответствии с имеющимися в литературе данными о стехиометрии известных гетерополисоединений и с использованием полученных нами результатов по определению состава ГПА с применением методов насыщения и изомолярных серий для них были рассчитаны значения коэффициентов молярного поглощения при рН 3 и 4 (табл. 3).

Рис. 2. Электронные спектры поглощения и зависимости оптических плотностей растворов молибдата в присутствии химических форм мышьяка: 3,2 мМ №2МоО.,, рН4

При этом впервые был установлен факт образования гетерополиа-ниона арсенита с молибдатом в растворе, отвечающего стехиометрии АбМо^ Валентное состояние А5(Ш) и МоСУ1) в арсеномолибдатном комплексе подтверждено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), а сравнение ИК-спектров ГПА арсенит-иона и ДМА с известной структурой [(СНз)2А5Мо4ОиОН]2~ позволило сделать вывод об идентичности строения этих двух соединений.

Важно, что в условиях одновременного образования арсеномолибда-тов, для всех изучаемых соединений мышьяка установлен факт явного доминирования определенной формы ГПА для ионов арсената, арсенита,

ММА иДМА, что создает предпосылку их аналитического применения для оценки содержания форм мышьяка в растворе. Кроме того, показано, что ГПА для всех анапитов образуются с высокой скоростью в условиях простого смешения реагентов.

ТаблицаЗ

Характеристики гетерополианионов, образующихся при взаимодействии химических форм мышьяка с молибдат-ионом, СМо(У1) = (2,4-3,2) мМ

Химическая форма Условия Аналитическая

мышьяка образования, форма ГПА г-10"4, 250

рН нм

Арсенат 3 [А8Мо9031(Н20)3]3' 4,70

4 4,50

ДМА 3 [(СН3)2 АзМо40 14ОН]2" 1,74

4 1,71

ММА 3 [СН3А503Мо6018(Н20)6]2- 3,70

4 2,90

Арсенит 3 [А5Мо40,5]3" 1,70

4 1,67

В качестве метода разделения образующихся гетерополианионов был выбран капиллярный электрофорез, характеризующийся высокой эффективностью разделения; к его достоинствам следует отнести возможность концентрирования аналитов, а также устранения влияния мешающих компонентов пробы за счет различия в их электрофоретиче-ских подвижностях и разнонаправленного движения в электрическом поле непосредственно в капилляре в процессе разделения. Важной особенностью КЭ является возможность введения реагента для получения производных химических форм мышьяка непосредственно в состав разделительного электролита, что позволяет поддерживать тем самым высокую концентрацию молибдат-иона в системе, благодаря чему равновесие реакции смещается в сторону образования ГПА. В работе использовали систему капиллярного электрофореза «Капель-105» (Люмэкс, С-Петербург) со спектрофотометрическим детектором. Изучено влияние состава электролита (рН и концентрации компонентов), температуры, рабочего напряжения, а также способа ввода пробы в капилляр на разделение и детектирование химических форм мышьяка. Для аналитов и электроосмотического потока (ЭОП) был выбран вариант разнонаправленного движения в капилляре: ЭОП - от детектора, ГПА - к детектору (в данном случае, к аноду). Подобный выбор был продиктован необходимостью исключения из состава электролита катионов четвертичных аммониевых оснований, традиционно применяемых для обращения ЭОП в кварцевом капилляре, т.к. для них характерно образование малорастворимых соеди-

нений с молибдат-ионом и анионами, содержащими мышьяк. Собственно образование ГПА происходило в режиме т-яИн, т.е. непосредственно в процессе разделения в кварцевом капилляре.

К сожалению, аналитический сигнал арсенит-иона не был зарегистрирован в оптимальных условиях анализа, вероятно, вследствие его низкой устойчивости в электрическом поле, поэтому для определения арсенит-иона предложен косвенный метод, основанный на его переведении в арсенат. Результаты проведенных исследований по оптимизации условий анализа обобщены в табл. 4, а типичная электрофореграмма модельной смеси ионов арсената, ММ А и ДМ А представлена на рис.3.

Таблица4

Условия определения химических форм мышьяка методом капиллярного электрофореза, 1=20°С

Состав электролита 10 мМ Na2Mo04,10 мМ NaC104, рНЗ

Способ дериватизации in situ

Ввод пробы 30 мбар, 100 сек

Длина волны детектирования 250 нм

Рабочее напряжение -16 кВ

Окисление арсенита в арсенат 1 мл пробы +бромная вода (50 мкл)

Показано, что градуировочные графики ГПА определяемых химических форм мышьяка линейны в диапазоне концентраций от 0,005 до 5 мг/л для арсенит- и арсенат-ионов и от 0,02 до 5 мг/л для ДМА и ММА.

12 11 14 15

Рис. 3. Электрофореграмма модельного раствора смеси химических форм мышьяка: 1 - арсенат, 2 - ДМА, 3 - ММА

Влияние состава пробы на селективность аналитической процедуры. При анализе реальных вод методом капиллярного электрофореза, как правило, проявляются эффекты влияния состава пробы трех типов, а именно:

- перекрывание сигналов аналитов и других компонентов пробы, образующих ГПА с молибдат-ионом и имеющих близкие значения элек-трофоретических подвижностей (Р, Ре). Установлено, что сигналы ГПА фосфат- и арсенат-ионов, а также ГПА железа и других форм мышьяка в условиях анализа разделяются до базовой линии (рис.4). Влияние кремния устраняли путем его маскирования перхлорат-ионом, который вводили в состав разделительного электролита;

Рис. 4. Электрофореграмма смеси химических форм мышьяка: 1 -арсенат, 3 - ММА, 4 - ДМА в присутствии фосфэт-иона (2)

- снижение чувствительности определения микрокомпонентов для проб с высокой электропроводностью, при котором наблюдается эффект, противоположный стэкингу, приводящий к размыванию пиков аналитов. Данная проблема носит общий характер для капиллярного электрофореза в целом.

Эффект влияния состава пробы, связанный с высокой электропроводностью проявляется при минерализации выше 300 мг/л и приводит к уширению пиков на электрофореграмме, и, как следствие, к возрастанию пределов обнаружения определяемых ионов. Типичными макрокомпонентами вод, содержащих мышьяк, являются хлорид-ион (морская вода) и сульфат-ион (техногенные воды золотоперерабатывающих предприятий, присутствие в которых сульфат-иона обусловлено процессом окислительной деструкции основного золотосодержащего минерала -арсенопирита). Для снижения и учета влияния макро-анионов на величины аналитических сигналов химических форм мышьяка нами предложены следующие приемы:

. снижение электропроводности пробы за счет введения добавки органического вещества (наилучший результат достигнут при введении в пробу 12,5% ацетонитрила);

• использование эффекта изотахофоретического концентрирования (ИТФ), условием реализации которого является соотношение: » цЛ > цЕ, гп,е^1<1и111иЕ - электрофоретические подвижности

ведущего (макро-аниона), аналита и разделительного электролита соответственно; ИТФ-эффект реализуется за счет формирования зоны ведущего-иона, роль которого играет сам макро-анион пробы (например, более подвижный сульфат), и зоны запирающего изополимолибдат-иона; образование последнего происходит при возрастании степени полимеризации молибдат-иона при рН <3. Показано, что в присутствии сульфат-иона в пробе в качестве макрокомпонента максимальный эффект стэкинга химических форм мышьяка достигается при рН 2,5; на рис.5 представлены электрофореграммы модельных смесей с введенной добавкой сульфат-иона;

тАИ

а

4

2 У

\ 3 /

0 Ч ? /""

ч

10 12 14 мин

шАи

б

Рис. 5, Электрофореграммы смеси химических форм мышьяка в присутствии сульфат-иона (3 г/л): (а) - с добавкой 12,5% ацетонитрила и (б) - в условиях ИТФ при рН 2,5: 1 - арсенат, 2 - ДМА, 3 - ММА

- с целью учета влияния компонентов пробы на величины аналитических сигналов химических форм мышьяка, которое возникает как результат изменения электрофоретических параметров процесса и взаимодействия компонентов пробы с определяемыми компонентами, применяли метод добавок.

Разработанная методика была применена для анализа проб различной природы, полученные результаты сопоставлены с данными независимых методов анализа (табл. 6) и демонстрируют удовлетворительное согласие.

В главе 7 оценена возможность применения клеточной биосенсорной системы на основе бактерии Е.соН-ОН5с</" (рМУ 132-аг5Я-АВ8) для определения химических форм мышьяка в водах различной природы. Биосенсорные системы представляют собой перспективную альтернативу современным инструментальным методам анализа. В основе активности клеточной системы на основе Е.соИ лежит естественный механизм резистентности живой клетки по отношению к производным мышьяка. Существенными моментами выбора биосенсорной системы являются:

- конструкция плазмиды, представляющей собой последовательность из регуляторного белка и ДИК, встроенную в бактериальную клетку, которая и определяет ее избирательность по отношению к аналиту;

- тип субстрата, который в свою очередь зависит от способа детектирования генерируемого сигнала и определяет чувствительность системы по отношению к аналшу.

При проникновении аналита в клетку через клеточную мембрану происходит его связывание с регуляторным белком, в результате чего активируется транскрипция репортер-гена; в процессе последующей трансляции репортерной матричной РНК нарабатывается белок, в присутствии субстрата генерирующий сигнал, интенсивность которого зависит от количества аналита (рис.6).

Для определения химических форм мышьяка использовали цель-ноклеточную систему на основе бактерии Е.соИ, несущей плазмиду рМУ132-аг5Я-АВ8, которая запускает процесс синтеза белка Р-галактозидазы (А^аГ), кодируемого 1ас2 геном. Для спектрофото-метрического детектирования в качестве субстратов были выбраны 5-бром-4-хлор-3-индолт-Р-0-галактопиранозид (\-gal) и о-нитро-фенш-Р-й-галактопиранозид (ОНФГ), образующие окрашенные соединения с

В результате проведенных исследований установлено, что избирательность биосенсорной системы по отношению к химическим формам мышьяка зависит от условий формирования аналитического сигнала, а именно: от способа и продолжительности инкубации биосенсора с анализируемой пробой, а также от типа применяемого субстрата. Применительно к двум различным схемам аналитической процедуры были оптимизированы основные параметры процесса: концентрация клеточной суспензии и субстрата, необходимость и метод разрушения клеточной мембраны, условия буферирования, способ оценки величины аналитического сигнала. Показано, что вклад в аналитический сигнал со стороны метилированных форм мышьяка в обоих случаях соответствует фоновой активности что, вероятно, обусловлено

Рис. 6. Схема, иллюстрирующая принцип действия клеточного биосенсора

абсолютным отсутствием с их стороны химического сродства к белку-репрессору АгбЯ.

На основании полученных данных были разработаны две методики, позволяющие проводить определение суммарного содержания неорганических форм мышьяка (арсенит- + арсенат- ионов) и селективного определения арсенит-иона. Показано, что влияние типичных макро-анионов природных вод (хлорид-, сульфат- и бикарбонат-ионов) на результаты определения химических форм мышьяка отсутствует в пределах случайной погрешности методики. Для загрязненных техногенных вод наблюдается занижение аналитического сигнала от суммы (арсенит + арсенат) в присутствии фосфат-иона на уровне концентраций выше 0,05 мг/л, а также антимонит-иона - на уровне концентраций выше 1,0 мг/л.

Схематично определение суммарного содержания неорганических форм мышьяка и арсенит-иона представлено на рис. 7. Оценку величины аналитического сигнала А в обоих случаях проводили с учетом вклада фоновой активности (Рх0) и собственно концентрации клеток (О600), на которую нормировали измеренную разность. Видно, что определение суммы неорганических форм мышьяка представляет собой более простую аналитическую процедуру.

1. - Клеточная культура + проба+ Инкубация (2 часа, 37°С)

- Измерение Р (660 нм)_А = (Р№0-Рш())/Рш

2. - Клеточная культура + проба Инкубация (1 час, 37°С)

- Лизис (лизоцим, ЭДТА, /?-меркаптоэтанол) + ОНПГ

- Измерение Р (420 нм) А = (В420-В4200)Л)600

Рис. 7. Схема аналитической процедуры для определения: (1) -суммы арсенат- и арсенит-ионов; (2) - арсенит-иона

Сравнительные характеристики разработанных методик представлены в таблице 5. Важной особенностью используемой в работе биосенсорной системы является возможность ее применения в варианте теста-биосенсора для определении суммы арсенит- и арсенат-ионов. Нами предложен простой способ приготовления тест-полосок с фиксированным пористым слоем путем последовательного нанесения концентрированной клеточной культуры и субстрата Х^а1. Показано, что приготовленные таким способом тест-полоски сохраняют свою активность в течение нескольких месяцев при хранении в холодильнике (4°С) в закрытых пластиковых контейнерах.

В процессе проведения анализа тест-полоску погружают в анализируемый раствор и выдерживают в нем в течение часа при 1=37°С,

а затем сравнивают окраску с заранее подготовленной калибровочной шкалой. Подобные тесты пригодны для полуколичественного определения суммы арсенат- и арсенит-ионов в диапазоне концентраций 0,01-0,10 мг/л.

Таблица5

Сравнение разработанных методик определения химических форм мышьяка с применением биосенсорной системы

Характеристика методики Субстрат

Х-8а1 ОНФГ

Диапазон определяемых концентраций, мг/л 0,01-0,15 0,005-0,10

Воспроизводимость 0,53-0,20 0,70-0,07

Селективность арсенат-+ ар-сенит-ионы арсенит-ион

Мешающие влияния, мг/л Фосфат-ион Нет

Необходимость стадии разрушения клетки Нет Да

Проведенные в рамках настоящей работы исследования по оптимизации условий анализа и выявлению ограничений применения биосенсорной системы на основе Е.соН ¿)Я5а/"(рМУ132-аг5К-АВ5) для определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах показали возможность и перспективность ее практического использования в варианте классической фотоколориметрической методики для селективного определения арсенит-иона и суммарного содержания арсенит- и арсенат-ионов в зависимости от применяемого субстрата. Важно отметить, что данная система демонстрирует высокую селективность по отношению к наиболее токсичным неорганическим формам мышьяка на уровне концентраций 0,005-0,10 мг/л, что в принципе соответствует рекомендациям ВОЗ для питьевых и природных вод (0,010 мг/л). Еще более перспективным представляется использование данной биосенсорной системы в варианте теста-биосенсора для первичной полуколичественной оценки состояния природных, питьевых и техногенных вод.

Полученные результаты следует рассматривать как стартовый этап на пути широкого внедрения биосенсоров в аналитическую практику, однако нельзя не учитывать того факта, что перспективность их применения для определения химических форм элементов, в т.ч. и мышьяка, определена самой природой эффекта формирования отклика на воздействие токсиканта, который зависит от химического окружения элемента. Благодаря проведенным исследованиям уже приобретен положительный опыт их использования применительно к реальным природным объектам. В табл. 6 представлены данные, полученных с применением всех

разработанных методик, как результат сравнительного сопоставления результатов анализа реальных образцов. Видно, что представленные данные вполне удовлетворительно согласуются между собой в рамках доверительных интервалов.

Разработанные методики определения химических форм мышьяка в водах различной природы с использованием спектрофотометрического детектирования, занимая вполне определенную нишу, назначение которой - рутинный анализ, тем не менее, являются вполне конкурентоспособными в сравнении с используемыми в мировой практике анализа методами. Сопоставление характеристик предложенных нами методик с представленными в литературе приведено в табл. 7. Видно, что при определении ионов арсенита, арсената, ММА и ДМА методом капиллярного электрофореза нами достигнуты одни из наиболее низких для КЭ значения пределов обнаружения в сравнении с опубликованными на сегодняшний день данными, а применение биосенсорной системы на основе Е.соН позволяет проводить определение наиболее токсичных неорганических форм мышьяка на уровне концентраций, который достигается лишь при использовании сложных комбинированных методов, таких как ВЭЖХ-ИСП-МС или КЭ-ИСП-МС. Справедливости ради следует отметить, что рекордно низкие значения пределов обнаружения арсенат-и арсенит-ионов (-0,00005-0,0005 мг/л) обеспечивает инверсионная катодная и анодная вольтамперометрия, однако данные по определению метилированных форм мышьяка этими методами в литературе отсутствуют. Несмотря на ограничения методики ВЭЖХ-ЭТА-ААС, обусловленные недостаточно низкими пределами обнаружения химических форм мышьяка для природных вод, она может быть применена для анализа техногенных вод в аналитической лаборатории со стандартным набором оборудования.

Таким образом, комплекс предложенных методик пригоден для решения различных задач, а именно: анализа природных и питьевых вод на содержание наиболее токсичных неорганических соединений мышьяка (биосенсорная система), определения наиболее типичных для пресноводных систем неорганических и метилированных форм (КЭ), а также для анализа загрязненных вод (ВЭЖХ-ЭТА-ААС). Их отличительные особенности: простота аналитической процедуры, коммерческая и экономическая доступность применяемого оборудования при достаточно низких значениях нижних границ определяемых концентраций химических форм мышьяка.

Таблицаб

Сопоставление результатов определения химических форм мышьяка в реальных пробах вод с применением разработанных методик (в скобках дано название применяемого субстрата)

Метод анализа Концентрация аналита, мг/л

А8(Ш) Аэ(У) ММА ДМА АэгШПТ АЭС)

Поровая вода хвостохранилища (п.Комсомольск) Содержание макрокомпонентов, мг/л: СГ- 600; 3042'- 460; Са2+ - 100; Mg2+ -3; Ре - 15

В ЭЖХ-ЭТА-А АС КЭ-СФ 0,050 ±0,015 0,031 ±0,004 0,030 ± 0,009 0,023 ± 0,006 0,020 ± 0,007 0,033 ± 0,006 0,07 ± 0,02 0,056 ± 0,004 0,20 ± 0,03 0,15 ±0,02

Снеготалая вода (зона ОАО «Оловокомбинат», г.Новосибирск) Содержание макрокомпонентов, мг/л: Са2+ - 10; Mg2+ -3; Ре - 1,3

Биосенсор (ОНПГ) КЭ-СФ 0,040 ±0,008 0,05 ±0,02 0,03±0,01 <0,02 <0,016 0,09±0,03

Биосенсор(Х^а1) В ЭЖХ-ЭТА-А АС 2=0,1 0,13 ±0,01 1±0,02 <0,005 <0,02 <0,016 0,15±0,04

Биосенсор (Х-§а1) и биосенсор (ОНПГ) ВЭЖХ-ЭТА-ААС 0,040±0,008 0,03±0,01 0,07±0,02 0,07±0,02 <0,02 <0,016 0,12±0,03

Водные экстракты атмосферных аэрозолей (ОАО «Оловокомбинат», г.Новосибирск) Содержание макрокомпонентов, мг/л: БЬ - 0,5; 8042" - 460; Са2+ - 40; Мя2+ - 0,5; Ре - 6,6

Биосенсор (Х-£а1) Биосенсор (ОНПГ) КЭ-СФ Е=10,( 1,5±0,2 1,3±0,2 ±1,0 9,7±0,7 <0,02 <0,016 10,0±2,0

Биосенсор (Х-§а1) Биосенсор (ОНПГ) 1=3.7± 1,1 2,7±1,4 | _ 4,6±0,1

Таблица7

Сравнение методик определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах

Определяемые формы С„|„, мг/л Особенности

Метод аналша

Разработки автора

КЭ-УФ, прямое детектирование Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,005-0,02 Химическая дери-ватизация on-line

ВЭЖХ-ЭТА-ААС Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,05-0,07 Микроколонка, режим off-line

Биосенсорная система (£ coli) Арсенит + арсенат 0,010 Субстрат X-gal

Арсенит 0,005 Субстрат ОНФГ

Литературные данные

КЭ-УФ, косвенное детектирование Арсенит, арсенат, ММА, ДМА, AsB, AsC, триметил-арсиноксид,тетра-метиларсоний 7,8-250 Различные электролиты для катионных и анионных форм

КЭ-УФ, прямое детектирование Арсенит, арсенат, ДМА ~0,07 Стэкинг большого объема, электрокинетический ввод

Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,05-2,4 Специальная конструкция ячейки детектора

Арсенит, арсенат, ММА, ДМА, AsB, AsC, триметил-арсиноксид, тетра-метиларсоний 0,014-0,032 Стэкинг большого объема с переключением полярности

КЭ-УФ, прямое детектирование Арсенит, арсенат, ММА, ДМА, AsB, AsC, триметил-арсиноксид, тетраме-тиларсоний 0,01.П Полимерное покрытие капилляра, стэкинг большого объема пробы

ВЭЖХ-ИСП-АЭС Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,01-0,02 Микроконцентрический распылитель

КЭ-ГГ-АФС Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,005-0,009 Стэкинг большого объема пробы

ВЭЖХ-ЭТА-ААС Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,05 off-line

ВЭЖХ-ИСП-МС Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,0001-0,0002 Микроконцентрический распылитель

КЭ-ИСП-МС высокого разрешения Арсенит, арсенат, ММА, ДМА, AsC, AsB 0,001-0,003 Сложный интерфейс

КЭ-ГГ-АФС Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,006-0,018 Сложный интерфейс

КЭ-ГГ-ИСП-МС Арсенит, арсенат, ММА, ДМА 0,00004 Сложный интерфейс

Инверсионная вольтамперометрия Арсенит, арсенат до 0,0001 Анодная и катодная

В главе 8 представлены результаты исследований и методические разработки по определению химических форм ртути в твердых природных объектах методом термического анализа с атомно-абсорбционным детектированием. Термический анализ можно рассматривать как альтернативу применяемым в современной практике анализа комбинированным методам определения химических форм ртути в твердых пробах, которые чаще всего представляют собой многостадийную схему, включающую предварительное переведение аналитов в раствор, их разделение и детектирование, связанные по типу on-line через специальную систему интерфейсов. В литературе термический анализ определяют, главным образом, как метод характеризации природы физико-химического связывания ртути с матрицей анализируемого объекта, т.н. формы существования. Несмотря на то, что термограммы индивидуальных соединений ртути, полученные в различных условиях, представлены в ряде работ, попытки оптимизировать условия разделения химических форм ртути с целью их количественного определения практически не предпринимались. В литературе также отсутствуют какие-либо данные по исследованию органических соединений ртути, в том числе наиболее токсичной метилированной формы (т.н. монометилртути), методом термического анализа.

В рамках проведенных исследований была предпринята попытка восполнить существующий пробел, ограничивающий возможности метода термического анализа, обозначив в качестве цели разработку методики прямого определения химических форм ртути в твердых объектах природного и техногенного происхождения. Основное внимание было сконцентрировано на соединениях ртути, которые в соответствии с опубликованными данными чаще всего присутствуют в почвах, донных отложениях и биологических образцах, а именно: лабильной форме в виде солей Hg(II); наиболее стабильной форме в виде сульфида ртути HgS; а также «органической» форме в виде солей монометилртути CH3HgX, где X = СГ, S042', N03". Для разделения перечисленных соединений использовали прием, основанный на их последовательном испарении при постепенном повышении температуры образца, в качестве способа детектирования аналитов применяли атомно-абсорбционную спектрометрию с электротермической атомизацией.

Исследования проводили с использованием анализатора ртути РА-915+, модифицированного с помощью специального устройства для перемещения пробы внутри атомизатора. Схема установки представлена на рис.8. Качественной характеристикой аналитического сигнала химической формы ртути являлось положение максимума пика в термограмме и температурный интервал его выхода, количественной - площадь термопика. Для достижения максимальной эффективности разделения исследуемых химических форм ртути и обеспечения максимальной чувствительности их детектирования было изучено влияние скорости нагрева

анализируемого образца, скорости потока газа-носителя, а также присутствия других компонентов, составляющих матрицу анализируемого объекта, на положение максимума термопика, температурный интервал его выхода и величину аналитического сигнала.

б

Рис. 8. Схема экспериментальной установки для определения химических форм ртути в твердых природных образцах: а) анализатор ртути РА 915+: 1 - лодочка-дозатор; 2 - устройство для перемещения лодочки; 3- секция I атомизатора; 4 -секция II атомизатора; 5 - термопара; 6 - аналитическая кювета ААС-спектрофотометра 7; 8 - газовый тройник; 9 - сорбционный фильтр; 10 - соединительные трубки;

11 - ротаметр; 12 - компрессор; 13 - компьютер, б) устройство для автоматического перемещения пробы в печи-атомизаторе: 14-электромотор; 15-муфта; 16-редуктор; 17-подшипник; 18 - микровинт;

19 - ходовая гайка; 20 - вход в атомизатор

С целью унификации процедуры калибрования, а также снижения влияния на положение и интенсивность аналитических сигналов химических форм ртути со стороны веществ, составляющих матрицу пробы, был применен прием, основанный на разбавлении анализируемого образца инертным материалом, в качестве которого был выбран оксид алюминия, химически инертный и устойчивый к воздействию высоких температур. Было установлено, что скорость потока газа-носителя (воздуха) не оказывает значимого влияния на разделение определяемых форм, однако интенсивности сигналов аналитов снижаются при ее возрастании (рис. 9, а). В то же время скорость нагрева образца оказывает наиболее существенное влияние на ширину пиков аналитов, а значит, и на их разрешение Я (рис. 9, б). Наилучший компромисс между эффективностью разделения и чувствительностью определения достигнут при скорости нагрева, равной 1 град/сек.

0 12 3 4 Скорость потока, л/мин.

Рис. 9. Зависимость площади пика анапита Б от скорости потока газа-носителя (а): • - - СНзН(£1;в - HgS и разрешения пар пиков

для Н§СЬ - СН)Н{»С1 (О) иСН31^С1-Н§8 (р) от скорости нагрева (б)

Термограммы определяемых соединений, полученные в оптимизированных условиях анализа, представлены на рис.10. Важно отметить, что для солей ртути (II) и ее оксида в условиях разработанной аналитической процедуры характеристики термопиков (температурные интервалы выхода и положение максимума пика) очень близки между собой, что позволяет говорить о возможности идентификации и определения не только хлорида ртути (II), как наиболее распространенной лабильной формы ртути в окружающей среде, но и других соединений

Рис.10. Термограммы соединений Нё(П), Н§СН;С1 и 1. Скорость нагрева образца 1 град/сек; скорость потока воздуха 1 л/мин

Термограммы модельной смеси, содержащей Н§С12, СН31т^С1 и Н§8, с введенными добавками соответствующих химических форм ртути в оптимизированных условиях представлены на рис.11.

Рис. 11. Термограммы смеси сульфида ртути, хлоридов Hg2+ и метилртути с оксидом алюминия (1:4) в оптимальных условиях: скорость нагрева 1 град /сек; скорость потока воздуха 1 л/мин. а - смесь HgCh (1), CH3HgCl (2) and HgS (3) с концентрацией каждой формы 0,5 мкг/г,

абсолютное содержание в пробе 5 нг (по Hg); Ь, с, d - смесь с добавкой 0,5 мкг/г (5 нг по Hg) HgCl2, CH3HgCI и HgS соответственно

К сожалению, (рис. 10 и 11), разделение до базовой линии было достигнуто только для солей Hg2+ и метилртути. Для расчета площадей пиков хлорида метилртути и сульфида ртути использовали стандартные приемы, применяемые в хроматографии для обсчета неразделенных пиков. Аналогичную процедуру применяли как при построении градуировочных графиков, так и при практическом анализе. Показано, что градуировочные графики для Hg(II), CH3Hg+ и HgS линейны в диапазонах абсолютных содержаний 0,7-300; 0,35-300 и 0,2-300 нг соответственно.

Для всех изучаемых форм ртути методом добавок показано, что в процессе формирования аналитического сигнала полнота превращения аналита в «атомный пар» ртути достигает 95-100 %. Метрологические характеристики разработанной методики приведены в табл. 7. Абсолютные минимальные определяемые содержания химических форм ртути могут быть снижены до 0,28-0,08 нг соответственно за счет увеличения навески пробы до 25 мг.

Таблица7

Метрологические характеристики методики определения химических форм ртути, п= 20, Р=0,95, Б, - погрешность сходимости; - погрешность внутри-лабораторной воспроизводимости; Л-суммарная погрешность методики

Аналит Погрешность анализа, % Минимальное определяемое содержание (нг) для навески 10 мг

Sr SR Д

Нй2+ 8 12 14 0,70

CH3Hg+ 15 20 25 0,35

HgS 10 15 18 0,20

Для оценки систематической погрешности определения химических форм ртути в модельных образцах применяли метод «введено-найдено» для анапитов с оценкой баланса по суммарному содержанию ртути (табл.8). Видно, что результаты удовлетворительно сходятся в пределах доверительного интервала.

Таблица8

Оценка правильности разработанной методики по методу «введено-найдено»,

п= 5, Р=0,95

Аналит Содержание ртути в модельной смеси, нг Отношение найдено/введено, %

Исходное Введено Найдено всего

Hg- 5,0 5,0 9,7±1,4 94+14

CH3Hg+ 5,0 5,0 9,2±2,2 84±21

HgS 5,0 5,0 9,6±1,9 94±17

Правильность определения химических форм ртути в реальных природных образцах подтверждена на примере анализа стандартных образцов состава, а именно: речного донного осадка, почвы и мышечной ткани рыб. Кроме того, результаты определения метилртути и ртути (И) в образцах планктона и донного осадка, отобранных в зоне действия антропогенного источника (комбинат «Алтайхимпром, оз. Большое Яровое), с применением разработанной методики были сопоставлены с данными независимого метода анализа, в качестве которого применяли непламенную атомно-абсорбционную спектрометрию (метод холодного пара). Из табл. 9 и 10 видно, что оба способа контроля правильности разработанной методики определения химических форм ртути подтверждают отсутствие значимой систематической погрешности в пределах случайной погрешности анализа.

Таблица9

Результаты анализа стандартных образцов состава п=4, Р=0,95, /„ш4,,=ЗД8

Стандартный образец состава Содержание ртути, мкг/г ¿эксп.

Найдено Аттестовано

СДПС-3 (почва) 0,30±0,05 0,29+0,03 0,40

ВС11-320 (речной донный осадок) 0,90±0,20 1,03±0,13 1,30

ОСЖМ-2 (рыба, мышцы) сн3не+ 4,2±0,8 4,47±0,32 0,68

Таблица 10

Результаты определения химических форм ртути в сравнении с данными независимого метода анализа (п=3), Р=0,95

Объект анализа Найдено метилртути в пересчете на ^ (мкг/г)

Разработанный метод ХП-ААС*

Планктон 1 1,50±0,30 1,60+0,20

Планктон 2 1,60±0,30 1,30±0,20

Планктон 3 2,50±0,50 2,30±0,30

Донный осадок 1 0,53 +0,10 0,53 ±0,07

Донный осадок 2 0,30 +0,05 0,32 ±0,04

Донный осадок 3 0,27+0,05 0,22 ±0,03

Донный осадок 4 0,19 ±0,05 0,22 ±0,03

* - суммарное содержание ртути определяли по стандартной методике после переведения образца в растворенное состояние.

Разработанный в рамках настоящего исследования прямой метод определения химических форм ртути в твердых природных образцах с применением термического анализа с атомно-абсорбционным детектированием не имеет аналогов в мировой практике анализа. В сравнении с существующими и применяемыми для данной цели методами определения химических форм ртути в подобных объектах он имеет ряд серьезных преимуществ, главное из которых состоит в отсутствии необходимости переведения анализируемой пробы в раствор, что существенно упрощает процедуру ан&чиза и позволяет предотвратить возможную трансформацию аналитов и даже их потерю в процессе извлечения химических форм ртути из твердых проб.

В приложении к диссертации рассмотрены результаты практического применения разработанных методик для изучения природных и техногенных объектов.

Комплекс методик определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах, а также методика определения химических форм ртути в твердых природных объектах применены для изучения трансформации этих элементов в зонах техногенеза. В результате проведенных исследований:

- установлено, что основной путь трансформации мышьяка в захороненных твердых отходах золотообогатительного комбината (п. Комсомольск, Кемеровская обл.) - окисление остаточного арсенопирита с последующим осаждением и соосаждением на гидрооксиде Fe(III) в виде арсената кальция. В поровых и поверхностных водах хвостохранилища имеет место процесс биометилирования неорганических соединений мышьяка, при котором в качестве промежуточного вещества образуется его наиболее токсичная форма - арсенит-ион;

- показано, что при ежегодном возрастании суммарных аэрозольных выбросов мышьяка в зоне «ОАО Оловокомбинат» (г. Новосибирск) доля его подвижных форм в общем балансе составляет >30% и представлена, главным образом, наиболее токсичным арсенит-ионом, что указывает на высокую степень экологической опасности, обусловленной присутствием данного источника эмиссии мышьяка в черте города;

- установлено, что в твердом веществе хвостохранилища Урского горноообогатительного комбината (Кемеровская обл.) в процессе хранения имеет место активное метилирование захороненной ртути, вероятнее всего, благодаря наличию в поровых водах органических веществ.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован подход для разработки методик определения химических форм мышьяка в водах и ртути - в твердых природных образцах, ориентированный на использование молекулярной и атомной спектрометрии, как способа детектирования в режимах on-line и off-line.

2. Экспериментально подтверждено одновременное образование гетеро-поликомплексов арсенат-, арсенит- монометиларсонат- и диметиларси-нит-ионов в растворах с содержанием мышьяка < 10 мг/л в присутствии молибдат-иона. Установлен стехиометрический состав и спектрофотомет-рические характеристики молибдомышьяковых комплексов определяемых химических форм мышьяка, показана возможность их аналитического применения в интервале концентраций аналитов 0,005-5,0 мг/л. Впер-

вые обнаружено образование гетерополикомплекса мышьяка(Ш) с молиб-датом, отвечающего стехиометрии АяМо^

3. Обоснованы и оптимизированы параметры разделения и спектрофото-метрического детектирования гетерополисоединений химических форм мышьяка, образующихся непосредственно в капилляре в процессе разделения аналитов с применением метода капиллярного электрофореза. Исследованы и реализованы способы учета и устранения влияний матрицы за счет снижения электропроводности пробы при введении добавки органического растворителя и использования эффекта изотахо-форетического концентрирования аналитов.

4. Изучена возможность использования биосенсорной системы на основе Е.соИ для детектирования химических форм мышьяка в водах. Показано, что подобная система применима для селективного определения арсенит-иона и суммы арсенит- и арсенат-ионов в зависимости от типа субстрата. На основе данной системы предложен способ изготовления экспресс-теста (биосенсора) для полуколичественного определения неорганических соединений мышьяка в водах.

5. Разработан и апробирован для практического применения комплекс методик определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах, основанный на применении спектрофотометрического детектирования в атомном и молекулярном вариантах в сочетании с разделением методами ВЭЖХ и КЭ, а также без разделения - с использованием цельноклеточной биосенсорной системы.

6. Обоснована, исследована и экспериментально подтверждена перспективность использования термического анализа для разделения солей СН3^+ и в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием. Изучено влияние основных параметров процесса (скорости потока газа-носителя и скорости нагрева образца) на эффективность разделения аналитов и величины их сигналов; предложен способ унификации аналитической процедуры с целью устранения влияния матрицы пробы на результат анализа. Показана применимость данного подхода для количественного определения химических форм ртути в твердых пробах природного и техногенного происхождения.

7. Разработана и апробирована на реальных техногенных объектах методика определения солей ртути (II), монометилртути и сульфида ртути в твердых природных и биологических образцах методом термического анализа с атомно-абсорбционным детектированием на уровне концентраций 0,02-0,07 мкг/г с относительной погрешностью 0,14-0,25.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Шуваева О.В., Кощеева О.С., Бейзель Н.Ф. Определение химических форм мышьяка в водах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием атомно-абсорбционной спектрометрией с электротермической атомизацией// Журн. аналитической химии. -2002. - Т.57, №8. - С. 1219-1223.

2. Shuvaeva O.V., Bortnikova S.B., Korda Т.М., Lazareva E.V. Arsenic specia-tion in a contaminated gold processing tailing dam // Geostandards Newsletter: The Journal of Geostandards and Geoanalysis. - 2001. - V.24. -№ 2. -P. 247-252.

3. Lasareva E.V., Shuvaeva O.V., Tsimbalist V.G. Arsenic speciation in the tailing impoundment of a gold recovery plant in Siberia // Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis. - 2002. - V.2. - P.263-268.

4 Shuvaeva O.V., Koscheeva O.S., Beisel N.F. Arsenic speciation in Waters using HPLC with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry as Detector // Analytical Sciences. - 2001. - V.17S. - P. al79-al81.

5. Кощеева O.C., Шуваева O.B., Штадлер Д.В., Кузнецова Л.И. Применение гетерополисоединений для определения химических форм мышьяка в природных водах // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. -Т.13.-С. 469-477.

6. Кощеева О.С., Кузнецова Л.И., Шуваева О.В. Взаимодействие арсенит-ионов с молибдатом в водном растворе // Журн. неорганической химии. -2008. -Т.53, №4. - С.705-710.

7. Koschheeva O.S., Shuvaeva O.V., Kuznetzova L.I. Arsenic speciation in natural and contaminated waters using capillary zone electrophoresis with in-situ derivatization by molybdate and direct UV-detection // Electrophoresis. -2009. - V.30, №6. - P. 1088-1093.

8. Рапута В.Ф., Шуваева O.B., Коковкин B.B., Шурухин С.Г., Воробьева О.А. Анализ аэрозольного загрязнения в районе Новосибирского олово-комбината // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. Т. 10, вып.5.-С. 691-698.

9. Shuvaeva O.V., Gustaytis М.А., Anoshin G.N. Mercury speciation in environmental solid samples using thermal release technique with atomic absorption detection // Anal. Chim. Acta. - 2008. - V.621. - P. 148-154.

10. Gustaytis M. A., Lasareva E. V., Shuvaeva O.V. Bogush, A. A., Sherbov B. L. Mercury speciation in the sulfide waste ablation zone // Geochimica Et Cosmochimica Acta. - 2008. - V. 72. - Is.12. - P. A337.

11. Густайтис M.A., Шуваева О.В. Аношин Г.Н. Применение термического анализа для определения химических форм ртути в твердых природных

объектах 11 Вестник КазНу. Серия химическая. - 2007. - Т.49, №5. -С. 238-239.

12. Иванииа A.B., Шуваева О.В. Применение бактериальной биосенсорной системы для определения мышьяка в природных водах // Журн. аналитической химии. - 2009. - Т. 64. - №3. - С.323-328.

13. Шуваева О.В., Черевко A.C., Двуреченская С.Н., Юделевич И.Г. Химико-атомно-эмиссионный анализ природных вод с применением дуги постоянного тока и двухструйного дугового плазматрона в качестве источника возбуждения спектров // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - Т.2. - С.439-442.

14. Shuvaeva .O.V., Koutzenogii K.P., Baryshev V.B., Rezchikov V.l., Smir-nova A.I., Ivanova L.D., Sukchorukov F.V. Synchrotron radiation technique for multielemental characterization of atmospheric aerosols in frames of interlabo-ratory experiment // Nuclear Instruments and methods in Physics Research A 3029.-1997.-P.101-107.

15. Шуваева O.B., Куценогий К.П., Барышев В.Б., Резчиков В.И., Смирнова А.И., Иванова Л.Д., Сухорукое Ф.В. Характеризация элементного состава атмосферных аэрозолей в рамках межлабораторного эксперимента // Оптика атмосферы и океана, - 1997.-Т. 10, №10.-С. 1208-1212.

16. Галахов В.П., Темерев C.B., Сапрыкин А.И., Шуваева О.В., Эйрих А.Н., Дудник A.B., Палесский С.Н., Кощеева О.С., Бондарович A.A., Якубовский В.И. Тяжелые металлы антропогенного происхождения в ледниках Алтая (по исследованиям в бассейне Актру) // Материалы гляциологических исследований. - Выпуск 93. - Октябрь 2002. - Москва. - С.195-199.

17. Соломенцева Н.С., Шуваева О.В. Определение микроэлементов в природных водах методом атомно-эмиссионной спектрометрии сухих остатков на торцах графитовых электродов // Журн. аналитической химии. - 2007. - Т.62, №7. - С. 719-724.

18. Шуваева О.В., Юделевич И.Г., Амосов Ю.И., Рязанцева Н.П. Экстрак-ционно-атомно-эмиссионный анализ алкильных производных ртути // Высокочистые вещества. - 1991. -№1. - С. 211-214.

19. Shuvaeva O.V., Koutzenogii K.P., Baryshev V.B., Rezchikov V.l., Smirno-va A.I., Ivanova L.D., Sukchorukov F.V. Multielemental Characterization of the Atmospheric Aerosols in frames of Interlaboratory Experiment // Atmospheric Research. - 1998. - V.46. - P.349-359.

20. Коковкин B.B., Рапута В.Ф., Шуваева О.В. Пространственная динамика аэрозольных выбросов угольной котельной // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - Т.7, вып. 5. - С. 477-483.

21. Гельфонд H.Е., Асташов В.В., Асташова Т.А., Коковкин В.В., Шуваева О.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Исследование минерального состава питьевых лечебно-минеральных и столовых вод с целью их использования в профилактической медицине // Бюллетень СО РАМН. - 2001. -№4.-С.132-136.

22. Рапута В.Ф., Коковкин В.В., Шуваева О.В., Садовский А.П., Олькин С.Е., Морозов C.B. Контроль аэрозольных выбросов в окрестности автотрасс // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т.10, вып.5. -С. 683-690.

23. Гладких Э.А., Полякова Е.В., Шуваева О.В., Бейзель Н.Ф. Применение атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением спектров в дуге постоянного тока для оценки средних уровней содержания макро- и микроэлементов в волосах человека // Микроэлементы в медицине. - 2004. -Т.4.-4.3.-С. 20-24.

24. Полякова Е.В., Шуваева О.В. Определение кальция, магния, железа, меди, цинка и фосфора в сыворотке крови методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т.10 -

С. 1054-1059.

25. Полякова Е.В., Шуваева О.В., Полянская Е.М.. Определение ионов калия, натрия, магния и кальция в сыворотке крови методом капиллярного электрофореза // Аналитика и контроль. - 2005. - Т.9. - №1. - С.70-73.

26. Гельфонд Н.Е., Старкова Е.В., Шуваева О.В., Мичурин И.Е. Элементный состав опухолевой ткани и сыворотки крови в условиях экспериментального канцерогенеза и его коррекции // Бюлл. СО РАМН. - 2005. -Т.1.-С. 28-32.

27. Gonchar A.M., Kolmogorov U.P., Gladkikh E.A., Shuvaeva O.V., Beisel N.F., Kolosova N.G. The estimation of the possibilities of synchrotron radiation X-ray fluorescent analysis and atomic spectrometry for the bone's elemental composition determination // Nuclear instruments and methods in Physics research. - 2005. - A543. - P. 271-273.

28. Коковкин В.В., Сухоруков Ф.В., Шуваева О.В., Белеванцев В.И., Майкова В.И., Страховенко В.Д., Щербов Б.Л. Химический состав источников питьевых вод Прибайкалья как фактор риска повышенной заболеваемости местного населения // Сибирский экологический журнал. - 2008. - №4. -С. 619-630.

29. Шуваева О.В. Современное состояние и проблемы элементного анализа вод различной природы. - Аналитический обзор. - Новосибирск: Изд.ГПНТБ СО РАН, серия «Экология». - 1996 - 48 с.

30. Кузубова Л.И., Шуваева О.В., Аношин Г.Н. Метилртуть в окружающей среде (распространение, образование в природе, методы определе-

ния). Аналитический обзор. ГПНТБ СО РАН, серия «Экология», Новосибирск. - 2000. - 84 с.

31. Кузубова Л.И., Шуваева О.В., Аношин Г.Н. Элементы-экотоксиканты в пищевых продуктах. - Аналитический обзор. - Новосибирск: Изд. ГПНТБ СО РАН, серия «Экология». - 2000. - 66 с.

32. Bortnikova S.B., Szerbin P. Gas'kova O.L., Shuvaeva O.V. Behaviour of As and Sb in technogenic lake environmental system // Mineralogical magazine: V.M. Goldshmidt Conference, Toulouse. Extended Abstracts. - 1998. -V.62A. - Part I.-P. 197-198.

33. Koscheeva O.S., Shuvaeva O.V. The use of capiilaiy electrophoresis for arsenic speciation in waters.Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS). Hamburg, 31 Aug.-5 Sept. 8th Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS). - 2003 - Hamburg.

34. Lazareva E.V, Shuvaeva O.V., Tsimbalist V.G., Bortnikova S.B. As and Sb redistribution within a cyanide-bearing tailings impoundment // Water-Rock Interaction: Proceedings of the Eleventh International Symposium on WaterRock Interaction,WRY-11, 27 June - 2 July 2004, Saratoga Springs, New York, USA.- London: A.A.Balkema. - 2004. - V.2. - P. 1557-1561.

35. Shuvaeva O.V., Ivanina A.V., Vasilenko E.S. The use of biosensors on the base of E.coli for arsenic detection in Environment // Proceeding of 11th Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS), 2003, Saratov. -2007.-P. 49-52.

36. Bortnikova S.B., Sidenko N.V., Gaskova O.L., Shuvaeva O.V. The scales of chemical weathering of stored tailings// Geoenvironment-97, Proceeding, Istanbul, Turkey. - 1997. - P. 28-34.

37. Рапута В.Ф., Шуваева O.B., Коковкин B.B., Бейзель Н.Ф. Исследование выпадений тяжелых металлов в районе Новосибирского оловокомби-ната // В сб.: Международная конференция «Вычислительно-информационные технологии для наук об окружающей среде», Томск: изд-во Томского ЦНТИ. - 2003. - С.57-58.

38. Шуваева О.В., Кощеева О.С., Полякова Е.В. Определение микрокомпонентов в объектах различной природы с применением метода капиллярного электрофореза // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии. Материалы II Международного симпозиума (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова). Краснодар - 2005. - 25-30 сентября -С 445-446.

39. Shuvaeva O.V., Vasilenko E.S., Ivanina A.V. Bochkaryov A. The use of biosensors on the base of E.coli for arsenic detection in Environment // Book of abstracts " Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05). Kyiv. Ukraine. - 2005. -September 12-18. - P. 428.

40. Густайтис М.А., Шуваева О.В. Термический анализ как метод определения форм ртути. Тезисы IV Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006», Тезисы докладов. Самара- 2006. - 26-30 сентября. - С.126.

41. Shuvaeva O.V., Ivanina A.V., Vasilenko E.S. The use of biosensors on the base of E.coli for arsenic detection in environment. International Congress on Analytical Sciences ICAS. - 2006. 25-30 June. Moscow. Russia. Book of Abstracts. -V.l - P. 354.

42. Koscheeva O.S., Kuznetsova L.I, Shuvaeva O.V. The use of heteropoly complexes for the arsenic speciation in environmental analysis. NATO Asion on Polyoxometallate Molecular Science, Santiago del Teide, Tenerife, Spain. -2001. - 25August-4 September.

43. Shuvaeva O.V., Lazareva E.V. Arsenic transformation study in a contaminated region of the gold recovery plant//9th FECS Conference and 2nd SFC meeting on Chemistry and the Environment. " Behaviour of Chemicals in the Environment". Bordeaux Convention Center, 29 August-1 September. - 2004. - P. 296.

44. Ivanina A.V., Shuvaeva O.V. The use of biosensors on the base of E.coli for arsenic detection in Environment. International Symposium on Metallomics 2007 (ISM 2007), Nagoya, Japan. - 2007 - P. 63.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 17.06.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 120. Заказ № 67. Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАКРО - И МИКРОЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Введение.

1.1. Особенности и проблемы элементного анализа объектов окружающей среды.

1.2. Определение микроэлементов в объектах окружающей среды.

1.3. Матричные и межэлементные эффекты.

Актуальность темы.

Интерес человечества к изучению окружающего его мира обусловлен с одной стороны стремлением к более глубокому познанию природных процессов, а с другой стороны - к сохранению природы в первозданном состоянии. Важность последней проблемы год от года возрастает в связи с ростом антропогенной нагрузки на планету в результате интенсивной, нередко необоснованной*и агрессивной деятельности человека. Планирование действий, направленных на восстановление нарушенного экологического равновесия на Земле, базируется на знаниях о химическом составе компонентов живой природы. Особая роль в формировании антропогенной составляющей химического состава объектов окружающей среды принадлежит микроэлементам, т.к. именно они интенсивно эмитируются в процессе хозяйственной деятельности человека, перераспределяясь и концентрируясь при этом в природных средах. В свою очередь задача получения достоверной информации о содержании микрокомпонентов в атмосфере, гидросфере, литосфере и*биосфере неразрывно связана с необходимостью развития имеющихся и создания новых методов элементного и вещественного анализа, обеспечивающих возможность изучения сложных процессов трансформации и транспорта вещества в природе.

Определение суммарного содержания элемента, безусловно, важно с точки зрения получения первичных сведений о химическом составе природных сред, однако более информативным и существенным является знание об их вещественном составе, т.е. о химической форме, в виде которой элемент присутствует в исследуемом объекте.

По этой причине разработка методик определения микроэлементов в объектах окружающей среды на уровне вещественного анализа представляется важной и актуальной задачей современной аналитической химии.

Целью исследования является разработка методик определения химических форм мышьяка и ртути в объектах окружающей среды для целей рутинного анализа на уровне их содержаний в природных и техногенных системах, пригодных также и для целей рутинного анализа. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методик анализа объектов окружающей среды для оценки уровней общего содержания и распределения макро- и микроэлементов, в природных и техногенных системах; обоснование подхода к выбору инструментальных методов вещественного анализа, ориентированных на максимальное упрощение аналитической процедуры и возможность реализации в лаборатории экологического профиля;

- изучение химических процессов, лежащих в основе формирования аналитических сигналов с целью оптимизации условий для достижения минимальных пределов обнаружения химических форм мышьяка и ртути, а также учета или устранения влияния состава пробы на результат анализа; разработка новых методик определения химических форм мышьяка в водах и ртути в твердых объектах окружающей среды.

Научная новизна.

Разработаны и оптимизированы схемы определения химических форм мышьяка и ртути в объектах окружающей среды с применением специфических приемов, обеспечивающих их селективность.

Предложен подход, основанный на переведении химических форм мышьяка в производные с целью их высокочувствительного и избирательного спектрофотомет-рического детектирования.

Исследовано и экспериментально подтверждено одновременное образование гетерополикомплексов арсенат-, арсенит- монометиларсонат- и димети-ларсинит-ионов в растворах с содержанием мышьяка <10 мг/л. Установлен стехио-метрический состав и спектрофотометрические характеристики молибдомышьяковых комплексов определяемых химических форм мышьяка.

Оптимизированы условия разделения и спектрофотометрического детектирования форм мышьяка с применением метода капиллярного электрофореза.

Показана возможность использования биосенсорной системы-на основе бактерии Escherichia coli (E.coli) для детектирования химических форм мышьяка в водах. Подтверждена ее пригодность для селективного определения ионов арсенита и суммы арсенита и арсената в зависимости от типа субстрата.

Предложен новый подход к определению химических форм ртути с применением термического анализа в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием. Оптимизированы и унифицированы условия их разделения и детектирования. Впервые показана применимость данного подхода для количественного определения химических форм ртути в твердых пробах природного и техногенного происхождения.

Практическая значимость.

Разработаны методики определения ряда микроэлементов в природных водах, донных осадках, атмосферных аэрозолях и осадках, а также в биологических объектах с применением ДПТ-АЭС. Изучено распределение микроэлементов в компонентах природной среды (водах, донных осадках, атмосферных аэрозолях) в зонах действия антропогенных источников.

Предложен комплекс методик определения химических форм мышьяка (арсенаг-, аресенит-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов) в природных и техногенных водах с применением биосенсорной системы, ВЭЖХ-ЭТА-ААС и метода капиллярного электрофореза с химической дериватизацией in-situ . Разработанные методики могут быть рекомендованы к использованию в практике рутинного анализа в аналитической лаборатории, обладающей стандартной базой оборудования, для оценки реальной экологической ситуации в системе.

Разработанные методики определения мышьяка и его химических форм в природных и техногенных водах были применены для изучения процессов трансформации мышьяка в зонах действия источников его антропогенной эмиссии.

Предложена методика определения неорганических соединений ртути(П), солей монометилртути и сульфида ртути в твердых природных образцах (донных осадках, почвах, биологических объектах) с применением метода термического анализа в сочетании с ЭТА-ААС-детектированием.

Унифицированный метод прямого определения, солей ртути(П), монометилртути и сульфида ртути в твердых природных и биологических объектах может служить основой для создания анализатора с программируемым режимом нагрева атомизатора, пригодного для целей рутинного анализа.

Предложенный в работе метод определения химических форм pi-ути на основе термического анализа с атомно-абсорбционным детектированием применен для изучения ее распределения по формам в твердом веществе зоны Урского хвостохрани-лища.

Основные положения; выносимые на защиту: результаты исследований процесса образования гетерополианионов химических форм мышьяка с изополимолибдатом, способ их одновременного получения для ар-сенит-, арсенат-, монометиларсонат-, диметиларсинит-ионов и данные по изучению стехиометрии;

- результаты по оптимизация условий разделения и спектрофотометрического детектирования образующихся гетерополианионов с применением метода капиллярного электрофореза, а также способы устранения и учета влияния со стороны мешающих компонентов пробы;

- способ определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах в диапазоне концентраций 0,005 - 0,020 мг/л с применением капиллярного электрофореза с in-situ дериватизацией в присутствии молибдата со спектрофотометриче-ским детектированием их гетерополисоединений;

- экспресс-метод определения арсенит-иона и суммы арссниг-и арсенат- ионов на* уровне содержаний 0,01 мг/л в водах и водных вытяжках из твердых природных объектов с применением биосенсорной системы на основе E.coli\

- методика определения химических форм мышьяка (арсенат-, арсенит-, мономе-тиларсонат- и диметиларсинит- ионов) в техногенных водах на уровне содержаний 0,05-0,07 мг/л с применением ВЭЖХ и ЭТА ААС в качестве детектора;

- результаты исследований по оптимизации.и унификации условий формирования аналитических сигналов химических форм, содержащих ртуть (Hg2+, CH3Hg+ и HgS), и способ их определения в твердых природных объектах с применением термического атомно-абсорционного анализа на уровне концентраций от 0,02 до 0,07 мкг/г;

- результаты использования комплекса разработанных методик определения микроэлементного и вещественного состава' объектов окружающей среды для изучения трансформации мышьяка и ртути в условиях техногенеза.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000, 2004, Томск, 2008), «Экоаналитика» (Краснодар, 1994, Самара, 2006), Научно-практической конференции по капиллярному электрофорезу (С-Петербург, 2006), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члеиа-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), Всероссийской конференции «Геохимия биосферы» к 90-летию А.И. Пе-рельмана (Москва, 2006), Международных конференциях Asianalysis (Фукуока, 1997, Токио, 2001), Geoenvironment-97 (Стамбул, 1997), Гольдшмидтовской конференции (Тулуза, 1998), Российско-Германо-Украинском Симпозиуме по аналитической химии ARGUS (Одесса, 1999, Гамбург, 2003, Киев, 2005, Саратов, 2007) Международном симпозиуме по металломиксам ISM (Нагойя, 2007), Международной конференции «Экоаналитика Центральной Азии» (Алма-Ата, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 64 работы, включая 28 статей, 3 аналитических обзора, 6 статей в материалах международных конференций и 27 тезисов докладов.

Личный вклад автора состоит в обосновании применяемых для решения поставленных задач подходов, их экспериментальном и практическом воплощении, участии во всех исследованиях, связанных с разработкой и практическим применением разработанных методик для изучения распределения микроэлементов в природных средах, а также трансформации и транспорта мышьяка и ртути в зонах действия антропогенных источников их эмиссии.

Работа выполнялась при финансовой поддержке проекта «Экологическая Безопасность России» (Определение химических форм мышьяка, селена и теллура в природных водах, 1995-1997), интеграционных проектов СО РАН «Геология и геофизика окружающей среды Сибири» (1997-2000), «Изучение современного техногенного загрязнения Байкальского региона и медико-генетическая оценка отдаленных последствий радиационных воздействий на его коренное население» (2003-2005), проектов РФФИ (2005-2008).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 8 глав, заключения, выводов, списка литературы (420 наименований) и приложения. Объем работы 312 страниц, включая 35 таблиц и 80 рисунков.

выводы

1. Предложен и обоснован подход для разработки методик определения химических форм мышьяка в водах и ртути - в твердых природных образцах, ориентированный на использование молекулярной и атомной спектрометрии, как способа детектирования в режимах on-line и off-line.

2. Экспериментально подтверждено одновременное образование гетерополикомплек-сов арсенат-, арсенит- монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов в растворах с содержанием мышьяка <10 мг/л в присутствии мол ибдат-иона. Установлен стехиомет-рический состав- и спектрофотометрические характеристики молибдомышьяковых комплексов определяемых химических форм мышьяка, показана возможность их аналитического применения в интервале концентраций аналитов 0,005-5,0 мг/л. Впервые обнаружено образование гетерополикомплекса мышьяка(Ш) с молибдатом, отвечающего стехиометрии ASM04.

3. Обоснованы и оптимизированы параметры разделения и спектрофотометрического детектирования гетерополисоединений химических форм мышьяка, образующихся непосредственно в капилляре в процессе разделения аналитов с применением метода капиллярного электрофореза. Исследованы и реализованы способы учета и устранения влияний матрицы пробы, за счет снижения электропроводности пробы при введении добавки-органического растворителя и использования эффекта изотахофоретиче-ского концентрирования аналитов.

4. Изучена возможность применения биосенсорной системы на основе E.coli для детектирования I химических форм мышьяка в водах. Показано, что подобная система применима для селективного определения арсенит-иопа и суммы арсенит- и арсенат-ионов в зависимости от типа субстрата. На основе данной системы предложен способ изготовления экспресс-теста (биосенсора) для полуколичественного определения неорганических соединений мышьяка в водах.,

5. Разработан и апробирован для практического применения комплекс методик определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах, основанный на применении спектрофотометрического детектирования в атомном и молекулярном вариантах в сочетании^ разделением методами ВЭЖХ и КЭ, а также без разделения — с использованием цельноклеточной биосенсорной системы.

6. Обоснована, исследована и экспериментально подтверждена перспективность использования термического анализа для разделения солей Hg2+, CH3Hg+ и HgS в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием. Изучено влияние основных параметров процесса (скорости потока газа-носителя и скорости нагрева образца) на эффективность разделения аналитов и величины их сигналов; предложен способ унификации аналитической процедуры с целью устранения влияния матрицы пробы на результат анализа. Показана применимость данного подхода для количественного определения химических форм ртути в твердых пробах природного и техногенного происхождения.

7. Разработана и апробирована на реальных техногенных объектах методика определения солей ртути (II), монометилртути и сульфида ртути в твердых природных и биологических образцах методом термического анализа с атомно-абсорбционным детектированием на уровне концентраций 0,02-0,07 мкг/г с относительной погрешностью 0,14-0,25.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе изучены закономерности формирования аналитических сигналов химических форм мышьяка и ртути при реализации гибридных и комбинированных схем определения химических форм мышьяка и ртути, представляющих собой сочетание эффективных приемов разделения аналитов и элемент-селективных и неселективных методов детектирования.

В результате были предложены подходы, в основе которых лежат различные способы, позволяющие обеспечить селективное определение аналитов даже при использовании неселективных детекторов.

Разработанные с применением данных подходов методики определения химических форм мышьяка и ртути в объектах окружающей среды были использованы для изучения их трансформации в реальных системах, подвергающихся техногенному воздействию.

1. Фомин Г.С., Ческис А.Б. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Справочник. М, 1992. 89с.

2. ИСО 5667- 5: 1991. Качество воды. Отбор проб. Часть 5. Руководство по отбору проб питьевой воды и воды, предназначенной для производства пищевых продуктов и напитков.

3. ПМС 5667- 10. Качество воды. Отбор проб. Часть 10. Руководство по отбору сточных вод.

4. Sansoni В. Multi-element analysis for environmental characterization// Pure and Appl. Chem. 1987. V.59. P.579 610.

5. Хорн P.A. Морская химия. M: Мир. 1972. 398с.

6. Florence Т.М., Battley G.E. Determination of the chemical forms of trace metals in natural waters with special reference to copper, lead, cadmium and zinc// Talanta. 1977. V.24. P. 157- 158.

7. Захарова Э.А., Волкова B.H. Инверсионная вольтамперометрия с УФ- облучением. Механизм дезактивации растворенного кислорода// Журн. аналит. химии. 1985. Т.39, №.4. С.536-541.

8. Dorten W., Valenta P., Nurnberg H.W. A new photodigestion device to decompose or-ganics in water // Fresenius Z. Anal. Chem. 1984. V.317. №.3. P.264-272.

9. Sturgeon R.E., Willie S.N., Zheng J., Kudo A., Gregoire D.C. Determination of ultratrace level of heavy metals in arctic snow by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry // J.Anal.At.Spectrom. 1993. V.8, №8. P.1053-1058.

10. Большаков A.A., Танеев A.A., Немец B.M. Перспективы аналитической атомной спектрометрии //Успехи химии. 2006. Т.75, №4. С.322- 338.

11. Balaram V. Characterization of trace elements in environmental samples by ICP-MS // Atomic Spectrosc. 1993. V.14, №.6. P. 174-179.

12. Broekaert J.A.C. Use of ICP atomic spectrometry for for water analysis // Tech.Mess. 1992. V.59. P.147.

13. Salomon S., Jenne V., Hoenig M. Practical aspects of routine trace element environmental analysis by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Talanta. 2002. V.57 . P.157-168.

14. Jickells Т., Kane M.M. Application of inductively coupled plasma techniques and pre-concentration to the analysis of atmospheric precipitation // Anal. Proc. 1992. V.29. P.288-296.

15. Yamasaki S.„ Tsumura A. Lanthanoids and actinoids in terrestrial water in Japan as determined by high-resolution ICP-MS with an ultrasonic nebulizer// Anal. Sci. 1991.1. V. 7. P. 1135-1138.

16. Tsumura A., Yamasaki S. Direct determination of rare earth elements and actinoids in fresh water by double-focusing and high resolution ICP-MS // Radioisotopes. 1992. V. 41. P. 185- 190.

17. FeldmanL, Jakubowski N., Thomas C., Stuewer D. Application of a hexapole collision and reaction cell in ICP-MS Part II: Analytical figures of merit and first applications // Fre-senius J. Anah Chem. 1999. V.365. P. 422-428.

18. Hoffmann E., Ludke C., Stephanowitz H. Application of Laser-ICP-MS in environmental analysis // Fresenius J'. Anal. Chem. 1996. V.355. P.900-903.

19. Betti M.,de las Heras E.A. Glow disarge discharge spectrometry for the characterization of nuclear and radioactively contaminated environmentabsamples // Spectrochim. Acta, Part B. .2004. V.59. P.1359-1376.

20. Grotti M., Magi E., Leardi R. Selection of internal standards in inductively coupled plasma- atomic emission spectrometry by principal component analysis // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V.18, № 3. P. 274-281.

21. Hislop J. E., Hornbeck J. W. Coping with Effects of High Dissolved Salt Samples on the Inductively Coupled Plasma Spectromete r// Commun. Soil Sci. Plant Anal. 2002. V.33. P. 3377-3388.

22. Isoyama H., Uchida Т., Nagashima Т., Ohira O. Modified Babington Nebulizer for Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Anal. Sci. 2003. V. 19, №4. P. 593-597.

23. Mikolas J., Musil P:, Stuchlikova V., Novotny K., Otruba V., Kanicky V. Infrared laser ablation study of pressed soil pellets with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 374,№ 2. P. 244-250.

24. Suyanto H., Kurniawan H., Lie Т. J., Tjia M.O., Kagawa K. Application of laser plasma confinement and bending effect for direct analysis of powder sample // Spectro-him. Acta, Part B. 2002. V. 57, №8. P. 1325.-1332.

25. Rosenkranz В., Bettmer J. Microwave-induced plasma-optical emission spectrometry -fundamental aspects and applications in metal speciation analysis // Tr. AC, Trends Anal. Chem. 2000 V.19. P. 138-156.

26. Yang W.J., Zhang H.Q., Yu A.M., Jin Q.H. Microwave plasma torch analytical atomic spectrometry // Microchem. J. 2000 V.66. P. 147 170.

27. Falk H. FANES- New decision in AES // Spectrochim. Acta. 1977. V.32B. P.437.

28. Geiss S., Einax J., Mohr J., Danzer K. FANES- Test of applicability fo the etermination of heavy metals in river waters//Fresenius J.Anal.Chem. 1990. V.338. P.602-605.

29. Кузнецова А.И., Чумакова II.JI. Определение микроэлементов в незагрязненных природных водах байкальского региона методом атомно-эмиссионной спектрометрии //Журн. аналит. химии. 1995. Т.50, №10. С. 1090-1095.

30. Mitchell P.G., Sneddon J. Direct determination of metals in milligram masses and microliter volumes by direct current argon plasma emission spectrometry with sample introduction by electrothermal vaporisation // Talanta. 1987. V.43. P.849-853.

31. Аполицкий B.H., Арсентьев H.C., Николаев А.Г. Об изменении напряженности электрического поля в столбе дугового разряда // Журн. прикл. спектроск. 1973. Т. 18. С.723-726.

32. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа. СПб.: Изд-во СПбУ, 2000. 199 с.

33. Заксас Н.П., Шелпакова И.Р., Герасимов В.А. Атомно-эмиссионное определение микроэлементов в порошковых пробах разной природы с возбуждением спектров в двухструйном дуговом плазмотроне // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. С.254 -261.

34. Черевко А.С., Полякова Г. Е. Атомно-эмиссионное спектрографическое определение валового содержания таллия в почвах с дуговым аргоновым двухструнным плазматроном // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. С. 165 170.

35. Сабатовская B.JI. Спектральный анализ с горячим полым катодом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1980. 32с.

36. Shi-Kit Chan, Hsiaoming Tan, Montaser A. Tandem helium plasma spectrometry with a capacitively coupled discharge formed above a helium ICP // Appl.Spectroscopy. 1989. V.43, №1. P.92-95.

37. Захарчук Н.Ф. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения ртути и ряда тяжелых металлов в природных объектах.// Аналитический обзор: Поведение ртути и других тяжелых металлов в экосистемах. Новосибирск. ГПНТБ; ИВЭП СО РАН. 1989: С.74- 112.

38. Каплин А.А., Пикула Н.П., Хустенко Л.А. Анализ природных и сточных вод электрохимическими методами // Методы анализа объектов окружающей среды. Новосибирск: Наука. 1988. С.87- 142.

39. Sivakumar V., Ernyei L., Obenauf R. H. Matrix effects in ICP-AES analysis // Atomic spectroscopy. 2007. Advertising supplement. The application notebook. September 2007.

40. Pan F.M., Tyson J.F. Real and composite emission lines as internal standards in the determination of As, Se and Sb by inductively coupled plasma optical emission spectrometry // J. Anal. Atomic Spectr. 2007. V.22. P. 377-385.

41. Linge K.L. Recent development in trace element determination by ICP-AES and ICP-MS with particular reference to geological and environmental samples// Geostandards Geoanal. Res. 2005. V.29. P.7-22.

42. Linge K.L. Trace element determination by ICP-AES and ICP-MS: developments and applications reported during 2004 and 2005 // Geostandards Geoanal. Res. 2006. V.30. P.157-174.

43. Linge K.L. Trace element determination by ICP-AES and ICP-MS: developments and applications reported during 2006 and 2007// Geostandards Geoanal. Res. 2008. V.32. №4. P.453-468:

44. Русанов A.K. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М.:Недра, 1978. 400с.

45. Петров А. А., Пушкарева Е.А. Корреляционный спектральный анализ веществ. Анализ конденсированной фазы. Санкт-Петербург: Химия. 1993. 344с.

46. Чумакова JI.H. В кн.: Новые методы спектрального анализа. Новосибирск: Наука. 1983. С.86-88

47. Жиглинскиш А.Г., Калмаков А.А., Царев В.И. // Журн прикл. спектроск. 1977. Т.26, №5. С.809-814.

48. Environmental Inorganic Chemistry. Ed. Irgolic К. J., Martell A.E. Florida: VCH Publisher. IDB. 1985. 380p.

49. Quevauviller Q;, Morabito R. Evaluation of extraction recoveries for organometallic determinations in environmental matrices// TrAC-Trends Anal-. Chem. 2000. V. 19. P. 86-96.

50. В.И: Белеванцев В. И:, ПещевицкийБ.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука. 1978. 354с.

51. Ebdon L., Hill S., Ward R.W. Directly coupled chromatography- atomic spectroscopy. Part 2. Directly colupled liquid chromatography- atomic spectroscopy. A review // Analyst. 1987. V.112,№.l.P.l- 16.

52. Gong Z., Lu X., Ma M., Watt C., Le X.C. Arsenic speciation analysis // Talanta. 2002. V. 58, № l.P. 77-96.

53. Bowell R.J., Morley N.H., Din V.K. Arsenic speciation in soil porewaters from the Ashanti Mine, Ghana//Appl. Geochem. 1994. V. 9, № 1. P. 15-22.

54. Van Elteren J.T., Stibilj V., Slejkovec Z. Speciation of inorganic arsenic in some bottled Slovene mineral waters using HPLC-HGAFS and selective coprecipitation combined with FI-HGAFS // Water Res. 2002. V. 36, № 12. P. 2967-2974.

55. Landner Ed. L. Chemicals in the aquatic environment. Berlin: Springer-Verlag. 1989. 350 p.

56. Wei X., Brockhoff-Schwegel'C.A., Creed J.T. A comparison of urinary arsenic speciation via direct'nebulization and o-line photo-oxidation-hydride generation with 1С separation and ICP-MS detection // J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16, № 1. P. 12-19.

57. Herce-Pagliai C., Camean A., Repetto M. Toxicological interest in the speciation of arsenic // Rev. Toxicol. 1998. V. 15, № 1. P. 3-11.

58. Tezuka M., Hanioka K., Yamanaka K., Okada S. Gene damage induced in human alveolar type II(L-132) cells by exposure to dimethylarsenic acid // Biochem. Biophys. Res. Comm: 1993. V 191. P. 1178-1183.

59. Zhao C, Young M, Diwan B, Coogan T, Waalkes M. Association of arsenic-induced malignant transformation with DNA hypomethylation and aberrant gene expression // Proc. Nat-. Acad. Sci. 1997. V. 94. P. 10907-10912.

60. Cullen W., McBride В., Reglinski J. The reduction of trimethylarsine oxide to trimethy-larsine by tiols: a mechanistic model for the biological reduction of arsenicals // J. Inorg. Biochem. 1984. V.21. P. 45-60, 179-194.

61. Lin S, Cullen W, Thomas D, Methylarsenicals and arsinothiols are potent inhibitors of mouse liver thioredoxinireductase// Chem. Res. Toxicol. 1999. V. 12. P. 924-930.

62. Le С, Ma M, Lu X, Cullen W, Aposhian V, Zheng B. Determination of monomethylarsonous acid, a kea arsenic methylation intermediate, in human urine // Env. Health. Pers. 2000. V. 108; №11. РЛ015-1018.

63. Koellensperger G., Nurmi-J., Hann S., Stingeder G., Fitz W.J., Wenzel W.W. CE-ICP-SFMS and HPLC-ICP-SFMS for arsenic speciation in-soil solutionand soil'water extracts // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17, № 9. P. 1042-1047.

64. Herce-Paglial C., Camean A., Repetto M. Toxicological interest in the speciation of arsenic//Rev. Toxicol. 1998. V.15, №1. P.3-11.

65. Vahter, M., Marafante, E., Dencker, L. Metabolism of arsenobetaine in mice, rats and rabbits // Sci. Total Environ. 1983. V.266, №> 30. P. 197-211.

66. Mandal B.K., Ogra Y., Suzuki K.T. Speciation of arsenic in human nail and hair from arsenic-affected area by HPLC-inductively coupled argon plasma mass spectrometry // Toxicol. Appl. Pharmacol. 2003. V. 189, № 2. P. 73-83.

67. Mandal B.K., Suzuki K.T. Arsenic round the world: a review // Talanta. 2002. V. 58, №1. P. 201-235.

68. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации химических веществ в воде хоз-питьевого и культурно- бытового водопользования.

69. Turpeinen R., Pantsar-Kallio М., Kairesalo Т. Role of microbes in controlling the speciation of arsenic and production of arsines in contaminated soils// Sci. Total Environ. 2002. V. 285 P.133-145.

70. Villa-Lojo M.C., Beceiro-Gonzalez E., Alonso-Rodriguez E., Prada-Rodriguez D: Arsenic speciation in marine sediments. Effects of redox potential and reducing conditions // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1998. V. 68; № 3. P. 377-389.'

71. Chowdhury U. K., Biswas В. K, Chowdhury T. R. et al. Groundwater» Arsenic Contamination in* Bangladesh and West Bengal, India // Environ. Health Perspect. 2000. V. 108. P. 393-397.

72. Mattigod S. V. Chemical equilibrium and reaction models: applications and future trends. In: Chemical equilibrium and reaction models. Eds. Loeppert R. H. et al. SSSA Spec. Publ. Madison. WI.Mattigod. 1995. Vol.42. P.l-4.

73. Harris W. R. Equilibrium-model for speciation of aluminum in serum// Clin. Chem. 1998. V. 38. P. 1809-1811.

74. Qian J. H., Xue B. Sigg L., Albrecht A. Complexation of cobalt by natural ligands in freshwater//Environ. Sci. Techn. 1992. V. 32. P. 2043-2050.

75. Lindemann Т., Prange A., Dannecker W., Neidhart B. Stability studies of arsenic, selenium, antimony and tellurium species in water, urine, fish and soil extracts using HPLC/ICP-MS // Fresenius' J. Anal. Chem. 2000. V. 368, № 2-3. P. 214-220.

76. Jokai Z., Hegoczki J., Fodor P. Stability and optimization of extraction of four arsenic species//Microchem. J. 1998. V 59, 3 l.P. 117-124.

77. Le X. Ch., Yalcin S., Ma M. Speciation of submicrogram per liter levels of arsenic in water: on-site species separation integrated with sample collection// Environ. Sci. Technol. 2000. V.34, №11. P. 2342-2347.

78. Huang H., Dasgupta P.K. A field-deployable instrument for the measurement and speciation of arsenic in potable water// Anal. Chim. Acta. 1999. V.380, №1, P.27 37.

79. Feeney R., Kounaves. S.P. On-site analysis of arsenic in groundwater using a microfab-ricated gold ultramicroelectrode array // Anal. Chem. 2000. V. 72, № 10. P. 2222-2228.

80. Amankwah S., Fasching J. Separation and determination of arsenic (V) and arsenic(III) in sea water by solvent extraction and atomic absorption spectrophotometry by the hydride generation technique // Talanta. 1985. V.32, №.2. P.l 11- 114.

81. Shraim A., Chriswell В., Olszowy H. Speciation of arsenic by hydride generation-atomic absorption spectrometry (HG-AAS) in hydrochloric acid reaction medium // Talanta.1999. V. 50, № 5. P. 1109-1127.

82. Shraim A., Chriswell BF., Olszowy H. Use of perchloric acid as a reaction medium for speciation of arsenic by hydride generation-atomic absorption spectrometry // Analyst.2000. V. 125, № 5. P! 949-953.

83. Howard A.G., Salou C. Arsenic speciation by cryogenic trap hydride generation atomic absorption spectroscopy: performance enhancement by pre-derivatization // J. Anal. At. Spectrom. 1998. V. 13, № 7. P. 683-686.

84. TalmhY., Norvell V.E. Determination of arsenic and antimony in environmental samples using gas chromatography with a microwave emission spectrometric system // Anal. Chem. 1975. V. 47, №9. P. 1510-1516.

85. Claussen F.A. Arsenic speciation of aqueous environmental samples by derivatization with thioglycolic acid methylester and capillary gas-liquid chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. Sci. 1997. V. 35, № 12. P. 568-572.

86. Le X.C., Ma M. Speciation of arsenic compounds by using ion-pair chromatography with atomic spectrometry and mass spectrometry detection // J. Chromatogr. A. 1997.1. V. 764, № l.p. 55-64.

87. Morin P., Amran M.B., Favier S., Heimburger R., Leroy M. Speciation of arsenical species by anion-exchange and ion-pair reversed-phase liquid chromatography // Fresenius" J. Anal. Chem. 1991. V. 339. P.504-509.

88. Londesborough S., Mattusch J., Wennrich R. Separation of organic and inorganic arsenic species by HPLC-ICP-MS // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 363. P. 577 581.

89. Falk K., Emons H. Speciation of arsenic compounds by ion-exchange HPLC-ICP-MS with different nebulizers// J. Anal. At. Spectrom. 2000. V. 15, № 6 . P.643 649 .

90. Day J.A., Montes-Bayon M., Vonderheide A.P., Caruso J.A. A study of method robustness for arsenic speciation in drinking water samples by anion exchange HPLC-ICP-MS // Anal. Bioanal. Chem. 20021 V. 373, № 7. P. 664-668.

91. Vilano M., Padro A., Rubio R. Coupled techniques based on liquid chromatography and atomic fluorescence detection for arsenic speciation // Anal. Chim. Acta. 2000. V.411,№> 1-2. P. 71-79.

92. Не В., Jiang G., Xu Xiao-bai. Arsenic speciation based on ion exchange high-performance liquid chromatography hyphenated with hydride generation atomic fluorescence and on-line UV photo oxidation // Fresenius" J. Anal. Chem. 2000. V368,8 P. 803 808.

93. McSheehy S., Szpunar J. Speciation of arsenic in edible algae by bi-dimentional size-exclusion anion exchange HPLC with dual ICP-MS and electrospray MS/MS detection // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V. 15, № 1. P. 79-87.

94. Yehl P.M., Tyson J.F. Towards speciation of arsenic in a standard reference river sediment by high-performance ion chromatography coupled with plasma source mass spectrometry // Anal. Commun. 1997. V. 34, № 2. P. 49-51.

95. Jackson B.P., Bertsch P.M. Determination of arsenic speciation in poultry wastes by IC-ICP-MS ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry. // Environ. Sci. Techn. 2001. V. 35, № 24. P. 4868-4873.

96. Fitzpatrick S., Ebdon L., Foulkes M.E. Separation and detection of arsenic and selenium species im environmental samples by HPLC-ICP-MS // Int. J. Environ. Anal. Chem. 2002. V. 82, № 11-12. P. 835-841.

97. Lintschinger J., ScharmeluP., Hatalak-Rauscher A., Wendler I., Michalke B. A new method for the analysis of arsenic species in urine by using HPLC-ICP-MS // Fresenius'J. Anal. Chem. 1998. V. 362, № 3. P. 313-318.

98. Chausseau M., Roussel C., Gilton N., Mermet J.M. Optimization of HPLC-ICP-AES for the determination of arsenic species // Fresenius" J. Anal. Chem. 2000. V. 366, №5 P. 476-480.

99. Brisbin J.A., Hymer C., Caruso J.A. A gradient anion exchange chromatographic method for the speciation of arsenic in lobster tissue extracts // Talanta. 2002. V. 58, № 1. P. 133-145.

100. Chatterjee A., Shibata Y., Yoshinaga J., Morita M. Application of a nitrogen microwave-induced plasma mass spectrometer as an element-specific detector for arsenic speciation analysis//J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14, № 12. P. 1853 1859.

101. Suzuki K.T., Mandal B.K., Ogra Y. Speciation of arsenic in body fluids // Talanta. 2002. V. 58, № l.P. 111-119.

102. McSheehy S., Pohl P., Lobinski R., Szpunar J. Investigation of arsenic speciation in oyster test reference material by multidimensional HPLC-ICP-MS and electrospray tandem mass spectrometry (ES-MS-MS) // Analyst. 2001. V. 126, № 7. P. 1055-1062.

103. Sur R., Begerow J., Dunemann L. Determination*of arsenic species in human urine using HPLC with online photooxidation or microwave-assisted oxidation combined with flow-injection HG-AAS // Fresenius' J. Anal. Chem. 1999. V. 363, № 5-6. P. 526-530.

104. Dagnac Т., Padro A., Rubio R., Rauret G. Spesiation of arsenic in mussels by the coupled system liquid chromatography-UV irradiation-hydride generation-inductively coupled plasma mass spectrometry // Talanta. 1999. V. 48, № 4 P. 763-772.

105. Sakai Т., Date Y., Inoue Y. Simultaneous speciation of arsenic species in environmental and biological samples using cation exchange chromatography-ICP-MS with acidic mobile phase. Kogyo Yosui. 1999.' V. 493, №9. P. 14.

106. Feldmann J., John K., Pengprecha P. Arsenic metabolism in seaweed-eating sheep from Northern Scotland // Fresenius" J. Anal. Chem. 2000. V. 368, №1. P. 116 121.

107. Moldovan M., Gomez M.M., Palacios M.A., Camara C. Arsenic speciation, in water and human urine by HPLC-ICP-MS and HPLC-MO-HG-AAS // Microchem. J. 1998. V. 59, № 1. P. 89-99.

108. Руководство по капиллярному электрофорезу. Перевод: Вартапетян Р.Ш., Ред. Волощук A.M., рецензент Назимов И.В. Москва. 1996. 23 I.e.

109. Baker Dale R. Capillary electrophoresis. John Wiley & Sons. 1995. P. 19 50.

110. Gil E. Pinilla, Ostapczuk P., Emons H. Determination of arsenic species by field amplified injection capillary electrophoresis after modification of the sample solution with methanol // Anal. Ghim. Acta. 1999.- V.389, №1 3. P. 9 - 19.

111. Timerbaev A. R. Inorganic biological analysis by capillary electrophoresis // Analyst. 2001. V. 126. P. 964-981.

112. Van den Broeck K., Vandecasteele C. Capillary electrophoresis for the speciation of arsenic// Mikrochim. Acta. 1998. V. 128, №1 2. P. 79 - 85.

113. Van Holderbeke M.„ Zhao Y., Vanhaecke F., Moens L., Dams R., Sandra P. Speciation. of six arsenic compounds using capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V.14, № 2. P.229 234.

114. Albert'M., Debusschere L., Demesmay C., Rocca J. L. Large-volume stacking for quantitative analysis of anions in capillary electrophoresis. I. Large-volume stacking with polarity switching // J. Chromatogr. A. 1997. V. 757. P. 281 289.

115. Krivankova L., Vrana A., Gebauer P., Bocek P. On-line isotachophoresis-capillary zone electrophoresis versus sample self stacking capillary zone electrophoresis. Analysis of hippurate in serum // J. Chromatogr. A. 1997. V.772. P.283 295.

116. Tu Ch., Lee H. K. Determination of nitrate in seawater by capillary zone electrophoresis with chloride-induced sample selph-stacking // J. Chromatogr. A. 2002. V.966. P 205 -212.

117. Vanifatova N. G., Spivakov B. Ya., Mattusch J., Wennrich R. Sensitive determination of arsenite by capillary zone electrophoresis with direct photometric detection // J. Capillary Electrophor. 1997, V. 4, № 2. P. 91 96.

118. Del Carmen M., Millan-Gonzalez M., Castilla-Cortazar I. The feasibility of using speciation techniques for arsenic in water and soils // Agrochimica. 1996. V. 40, № 5 6. P. 241 -246.

119. Torralba R., Bonilla M., Perez-Arribas L. V., Palacios M. A., Camara C. Comparison of three multivariate calibration methods as an approach to arsenic speciation by HG-AAS // Mikrochim. Acta. 1997. V. 126, №3-4. P. 257 262.

120. Guerin Т., Molenat N., Astruc A., Pinel R. Arsenic speciation in some environmental samples: a comparative study of HG-GC-QFAAS and HPLC-ICP-MS methods // Appl. Or-ganomet. Chem. 2000. V.14, № 8. P.401 404.

121. Ipolyi Ildiko., Fodor Peter. Development of analytical systems for the simultaneous determination of the speciation of arsenic As(III), methylarsonic acid, dimethylarsinic acid,

122. As(V). and selenium Se(IV), Se(VI)] // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 413, № 1 2. P. 13 -23.

123. Woller A., Mester Z., Fodor P. Determination of arsenic species by high-performance liquid chromatography ultrasonic nebulization atomic fluorescence spectrometry // J Anal Atom Spectrom. 1995. V. 10, № 9. P.609-613.

124. Ebdon L., Fitzpatrick S., Foulkes M. E. The speciation of arsenic compounds // Che-mia Analityczna. 2002. V. 47, № 2. P. 179 1881

125. Kasia Polec-Pawlak, Maciej Jarosz. Interfaces for capillary electrophoresis connected to inductively coupled plasma mass spectrometry detector development and applications// Chemia Analityczna. 2002. V. 47, № 6. P. 783 - 805.

126. Beauchemin D., SiuK. W. M., McLaren J. W., Berman S. S. Determination of arsenic species by high-performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1989. V.4, № 3. P. 285 289.

127. Pantsar-Kallio M., Manninen P. K. G. Optimizing ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry for speciation analysis of arsenic, chromium and bromine in water sample s// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1999. V. 75, № 1-2 P. 43 55.

128. Xie Q., Kerrich R., Irving E., Liber K.,Abou-Shakra F. Determination of five arsenic species in aqueous samples by HPLC coupled with a hexapole collision cell ICP-MS // J. of Analyt. At. Spectrom. 2002. V.17 № 9. P. 1037 1041.

129. Lamble Kathryn J., Hill Steve. Arsenic speciation in biological samples by online high performance liquid chromatography-microwave digestion-hydride generation-atomic absorption spectrometry //. Anal. Chim. Acta. 1996. V. 334, № 3. P. 261 270.

130. Zhang X., Cornells R., de Kimpe J., Mees L. Speciation of toxicologically important arsenic species in human serum by liquid chromatography-hydride generation atomic absorption spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1996. V. 11, № 11. P. 1075 1079.

131. Howard A. G., Hunt L. E.Coupled photooxidation-hydride AAS detector for the HPLC of arsenic compounds // Anal. Chem. 1993 V. 65. P. 2995 2998.

132. Ludke Ch., Hoffmann E., Skole J., Ullrich E. Solar blind photocell a simple element specific detector in Hg, As and.Se speciation // Fresenius" J. Anal. Chem.2000. V.366, № 2. P.204 - 208.

133. Bohari Y., Astruc A., Astruc M., Cloud J. Improvements of hydride generation for the speciation of arsenic in natural freshwater samples by HPLC-HG-AFS // J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16, № 7. P. 774-778.

134. Muller J. Determination of inorganic arsenic(III) in ground water using hydride generation coupled to ICP-AES (HG-ICP-AES) under variable sodium boron hydride (NaBH4) concentrations // Fresenius J. Anal. Chem. 1999* V. 363. P. 572 576.

135. Gomez-Ariza J.L., Sanchez-Rodas D., Giraldez I., Morales E. A comparison between ICP-MS and AFS detection for arsenic speciation in environmental samples // Talanta. 2000. V. 51, №2. P. 257-268.

136. Greschonig H., Schmid M.G., Guebitz G. Capillary electrophoretic separation of inorganic and organic arsenic compounds // Fresenius" J. Anal. Chem. 1998. V. 362, № 2. P. 218-223.

137. Albert M., Demesmay C., Rocca J.L. Analysis of organic and non-organic arsenic or selenious compounds by capillary electrophoresis // Fresenius J. Anal. Chem. 1995.1. V. 351. P. 426-432.

138. Zhang P., Xu G., Xiong J., Zheng Y., Yang Q., Wei F. Determination of arsenic species by capillary zone electrophoresis with large-volume field-amplified stacking injection // Electrophoresis. 2001. V. 22, № 16. P. 3567 3572.

139. Naidu R., Smith J., Me Laren R.G. Stevens D.P. Sumner M.E. Jackson P.E. Application of capillary electrophoresis to anion speciation in soil water extracts: II. Arsenic // Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. V. 64, №1. P. 122 128.

140. Yanifatova N. G., Spivakov B. Ya., Mattusch J., Wennrich R. Separation of arsenic and selenium species by capillary zone electrophoresis in a coated capillary // J. AOAC Int. 1999. Y.82.P. 1587-1593.

141. Huang Yu-Min, Whang Chen-Wen. Capillary electrophoresis of arsenic compounds with indirect fluorescence detection // Electrophoresis. 1998. Y.19, № 12. P.2140 2144.

142. Zhang P., Xu G., Xiong J., Zheng Y., Yang Q., Wei F. Capillary electrophoretic analysis of arsenic species with indirect laser induced fluorescence detection // J. Separ. Sci. 2002. V. 25, №3. P.155 159:

143. Hudson-Edwards K. F., Jamieson H. E., Charnock J. M., Macklin M. G. Arsenic speciation in waters and sediments of ephemeral floodplain pools, Rios Agrio-Guadiamar, Az-nalcollar, Spain //Chem. Geology. 2005. Y.219, №1-4. p.175-192.

144. Yin Xue-Bo, Yan Xiu-Ping, Jiang Yan, He Xi-Wen. On-line coupling of capillary electrophoresis to hydride generation atomic fluorescence spectrometry for arsenic speciation analysis // Anal. Chem. 2002. V. 74, №. 15. P. 3720 3725.

145. Pal A., Jana N. R., Sau Т. K., Bandyopadhyay M., Pal T. Spectrofluorimetric determination of arsenic in water samples // Anal. Commun. 1996. V. 33, № 9,. P.315 317.

146. Луковская H. M., Билоченко В. А. Хемилюминесцентные реакции для определения мышьяка (V) в виде гетерополисоединений // Журн. аналит. химии. 1977. Т.32., вып. 11. С. 2177-2181.

147. Аналитическая химия элементов. Мышьяк. А.А. Немодрук, Москва 1976. с.244.

148. Резник Б. Е., Цыганок JI. П., Стаценко В. П. Спектрометрическое исследование арсеновольфраматов в растворе // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 8. с. 1576-1579

149. Садофеева Е. П., Кожанова Л.А., Шамовский Г. Г. Определение арсенаг-иона в водных растворах на хроматографе "Милихром" с постколоночным переводом в производные // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, №7. С. 741-745.

150. Johnson R. L., Aldstadt J. Н. Quantitative trace-level speciation of arsenic and arsenate in drinking water by ion chromatography // Analyst. 2002. V. 127,№ 10. P.1305 1311.

151. Sano Ken-Ichi, Himeno Sadayuki. Capillary electrophoretic determination of As(V) and As(III) based on the formation of a Keggin-type AsMo12O40. 3~ complex // J. of Separ. Sci. 2002. V. 25, № 7. P. 438 442.

152. Perez-Ruiz Т., Martinez-Lozano C., Tomas V., Martin J. Flow-injection fluorimetric method for the determination of dimethylarsinic acid using on-line photo-oxidation // Anal. Chim. Acta. 2001. V.447, № 1 2. P. 229 - 235.

153. Dauner, S., Barrett G., Feliciano J., Shetty R., Shrestha S. Genetically Engineered Whole-Cell Sensing Systems: Coupling biological Recognition with Reporter Genes // Chem. Rev. 2000. №. 100. P. 2705-2738.

154. Harrie Т. В., Cor S., Hans K., Pim L., Henk V. Intra- and Inter lab oratory calibration of the DR CALUX Bioassay for the analysis of Dioxins and Dioxin-like chemicals in sediments // Environ. Toxicol, and Chem. 2004. V 23. P. 2781-2789.

155. Ramanathan S., Shi W., Rosen B. P. and Daunert S. Bacteria-based chemilumines-cence sensing system using .beta.-galactosidase under the control of the ArsR regulatory protein of the ars operon // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 369. P. 189-195.

156. Lewis J. C., Feltus A., Ensor С. M., Ramanathan S., Daunert S. Applications of reporter genes // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 579A-585A.

157. Bronstein I., Martin C. S., Fortin J. J., Olesen С. E., Voyta J. C. Chemiluminescence: sensitive detection technology for reporter gene assays // Clin. Chem. 1996. V. 42. P. 15421546.

158. Wood К. V. Marker proteins for gene expression // Curr. Opin. Biotechnol. 1995. V.6. P.50-58.

159. Xu C., Zhou Т., Kuroda M., Rosen B. P. Metalloid resistance mechanisms in pro-karyotes // J. Biochem (Tokyo). 1998 . V.123, № 1. P. 16-23.

160. Welsh S.,, Kay S. A. Reporter gene expression for monitoring gene transfer // Curr. Opin. Biotechnol. 1997. V. 8. P.617-622.

161. Collard J. M., Corbisier P., Dielsl. et al. Plasmids for heavy metal resistance in Alcaligenes eutrophus CH34: mechanisms and applications // FEMS Microbiol. Rev. 1994. V.14. P.405-414.

162. Naylor. I. H; Reporter gene technology: the future looks bright // Biochem. Pharmacol. 1999. V.58. P. 749-757.

163. Silver S., Budd K., Leahy K.M et al. Inducible Plasmid-Determinated Resistance to Arsenate, Arsenite, and Antimony (III) in Escherichia coli and Staphylococcus aureus // J: Bacteriol. 1981. P. 983-996.

164. Kobatke E., Niimi Т., Haruyama T. et al. Biosensing of benzene derivatives in the environment by luminescent Escherichia coli // Biosens. Bioelectron. 1995. V. 10. P. 601-605.

165. Wu J., Rosen B. P. Metalloregulated expression of the ars operon // J. Biol. Chem. 1993. V. 268, № 1. P.52-58.

166. Wu J., Tisa L. S, Rosen B. Membrane topology of the ArsB protein, the membrane subunit of an anion-translocating ATPase // J. Biol. Chem. 1992. V. 267, № 18. P.12570-12576.

167. Chen Y., Rosen B. P. Metalloregulatory properties of the ArsD repressor // J. Biol. Chem. 1997. V.272,№22. P.14257-14262.

168. Delnomdedieu M., Basti M.M., Otvos J.D., Thomas D.J. Transfer of arsenite from gluthione to dithiols: a model of interaction // Chem. Res. Toxicol. 1993. V.6.1. P. 598-602.

169. Shi W., Dong J., Scott R.A., Ksenzenko M.Y., Rosen B.P. The role of arsenic-thiol interactions in metalloregulation of the ars operon // J. Biol. Chem. 1996. V.271. P.9291-9297.

170. Scot D. L., Ramanathan S., Shi W., Rosen B.P., Daunert S. Genetically Engineering bacteria: Electrochemical Sensing System for Antimonite and Arsenite // Anal. Chem. 1997, V.69. P.16-20.

171. Wackwitz A., Harms H., Chatzinotas A., Breuer U., Vogne Ch., van der Meer J. R. Internal arsenite bioassay calibration using multiple bioreporter cell lines // Microbial. Biotechnol. 2008. V.l; №2. P.149-157.

172. Petanen Т., Lyytkainen M., Lappalainen J., Romantschuk M., Kukkonen J. V. K. Assessing sediment toxicity and arsenite concentration with bacterial and traditional methods //Environ. Pollut. 2003. V.122. P.407-415.

173. Griffith K. L., Ir R. E. W. Measuring of /? -galactosidase activity in bacteria: cell growth, permeabilization and enzyme assays in 96-well arrays // Biochem. Biophys. Res. Comm. 2002. V.290. P.397-402.

174. Маниатис Т., Фрич Э., Сэмбрук Дж. Методы генной инженерии и молекулярного клонирования. Москва: Мир. 1984.

175. Harms Н., Wells М. С., van der Meer J. R. Whole-cell living biosensors are they ready for environmental application? // Appl. Microbiol. Biothecnol. 2006. V.70. P. 273280.

176. Henze G., Wagner W., Sander S. Speciation of arsenic(V) and arsenic(III) by cathodic stripping voltammetry in fresh water samples // Fresenius" J. Anal. Chem. 1997. V. 358, № 6. P. 741-744.

177. Гладышев В. П., Левицкая С. А., ЛФилиппова Л. М. Аналитическая химия ртути. Серия «Аналитическая химия элементов». Москва: Наука. 1974. с. 228.

178. Метилртуть (гигиенические критерии состояния окружающей среды). Женева: ВОЗ. 1993. с. 124.

179. Barkay Т., Turner R., Saouter Е. et. al. Mercury biotransformation and their potential for remediation of mercury contamination // Biodegradation. 1992. V.3. P.147-159.

180. Покровский О. С., Савенко В. С. Потенциометрическое исследование физико-химического состояния ртути в морской воде//Геохимия. 1994, №12. С.1445-1454.

181. Bloom N. S., Watras: G.J.,. Hurley J. P. Impact of acidification on the methylmercury cycle in remote seepage lakes// Water Air Soil Pollut:. 1991. V.56. P:477-491.

182. Gilmour С. C., Genry E. A. Mercury methylation in aquatic systemsaffected by acid deposition // Environ: Pollut. Bull.,1991. V. 71. РЛ31-169.

183. Muhaya В. В. M., Leermakers M., Baeyens W. Total mercury and methylmercury in sediments and in the polychaete Nereis diversicolor at Groot Buitenschoor (Scheld estuary, Belgium) // Water Air.Soil Pollut: 1997. V.94. P. 109-123.

184. Ртуть.Критерии санитарно-гигиенического состояния окружающей; среды. Женева: ВОЗ. 1979. 150с.

185. Hempel М., Ghau Т. К., Dutka В. J. et аГ. Toxocologyof organomercury compounds: Bioassay results as a basis for risk assessment // Analyst. 1995. V. 120, №3. P.721-724.

186. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровнешвоздействия? (ОБУВ) вредных веществ для воды рыбо-хозяйственных водоемов. М:Главрыбвод. 1990: 44с.

187. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98.

188. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. №2264-80 от 30.10.80.

189. Florence Т. M: The speciation :of trace elements in waters // Talanta. 1982. V.29, № 5. P.345-364.

190. Paudyn A., Van Loon J: C. Determination of organic forms of mercury and arsenic in waters and atmospheric samples by gas chromatography -atomic absorption // Fresenius Z. Anal. Chem. 1986. V.325, № 4. P.369-376.

191. Goulden P. D., D.H.J. Anthony D. H. J. Chemical speciation of mercury in natural waters//Anal. Chim. Acta. 1980.V.120. P.129-139.

192. Puk R., Weber J. H. Critical review of analytical methods for determination of inorganic mercury and methylmercury compounds // Appl. Organomet. Chem. 1994.1. V. 8. P. 293-392

193. Quevauviller P., Draback I., Muntau H., Griepink B. Improvements in methylmercury determination prior to the certification of two tuna fish materials // Appl. Organomet. Chem. 1993. V.7. P.413-420.

194. Wilken R. D. Mercury analysis: a special example of species analysis // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V.342. P.795-801.

195. Lobinski R. Elemental Speciation and Coupled Techniques // Appl. Spectrosc. 1997. V.51. P.260A-278A.

196. Sanchez Uria J. E., Sanz-Medel A. Inorganic and methylmercury speciation in environmental samples // Talanta. 1998. V.47. P. 509-524.

197. Morita M., Yoshinaga J., Edmonds J. The determination of mercury species in environmental and biological samples// Pure & Appl. Chem. 1998. V. 70. P. 1585-1615.

198. Линник P. П., Линник П. H., Запорожец О. А. Методы исследования сосуществующих форм металлов в природных водах (Обзор) // Методы и объекты химического анализа. 2006. T.l,№h С.4-26.

199. Ireland-Ripert J., Bermond Ducauze С. Determination of methylmercury in the presence of inorganic mercury by anodic stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1982. V.143. P.249-254.

200. Florence Т. M. Electrochemical approaches to trace elements speciation in waters. A review//Analyst. 1986. V.lll, №5. P. 489-505.

201. Nurnberg H. W. Investigation on heavy metals speciation in natural waters by voltam-metric procedures//Fresenius Z. Anal. Chem. 1983. V.316, №6. P.557-565.

202. Брайнина А. П., Ройтман Л. И, Ханина Р. М. и др. Инверсионные электрохимические методы, в контроле загрязнения вод // Химия и технология воды. 1985. Т.7, №2. С.27-38.

203. Брайнина А. П, Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные вольтамперо-метрические методы. М.: Химия. 1988. 240с.

204. Inoue S., Hoshi S., Mathubara M. Reversed-phase particion high pressure liquid chromatography of trace amounts of inorganic and organic mercury with silver diethyldithiocar-bamate // Talanta. 1985.V.32. P.44-46.

205. Medina I., Rubi E., Mejuto M. C. Cela R. Speciation of organomercurials in marine samples using capillary electrophoresis//Talanta. 1993. 40. 1631-1636.

206. Carro-Diaz A. M., Lorenzo-Ferreira R. Cala-Torrijos R. Capillary electrophoresis of methylmercury with injection by sample stacking // J. Chromatogr. A. 1996. V.730. P. 345 -351.

207. Полуэктов H. С., Виткун P. А.,.Зелюкова Ю. В. Определение миллиграммовых количеств ртути по атомному поглощению в газовой фазе // Журн. апалит. Химии. 1964. Т.19, вып.8. С. 937-942.

208. Oda С. Е., Ingle J. D. Speciation of mercury by cold vapor atomic absorption spectrometry with selective reduction//Anal. Chem. 1981. V.53, №14. P.2305-2309.

209. Puk R., Weber J. H. Determination of mercury (II), monomethylmercury cation, di-methylmercury and diethylmercury by hydride generation, cryogenic trapping and atomic absorption spectrometric detection //Anal. Chim. Acta. 1994.Y. 292. P.175-183.

210. Weber J. H, Puk R. Optimization of method for speciation of mercury (II), monomethylmercury cation, dimethylmercury and diethylmercury by hydride generation // Appl. Organometal. Chem. 1994. V.8. P.709-713.

211. Goto M., Shibakawa Т., Arita T. et al. Continuous monitoring of total and inorganic mercury in wastewater and other waters // Anal. Chim. Acta. 1982. V.140. P. 179-185.

212. Corns W. Т., Ebbon L., Hill S. J. Effects of moisture on the cold vapor determination of mercury and its removal by use of membrane dryer tubes // Analyst. 1992. V.l 17, №4. P.717-720.

213. Dumarev R., Van Ryckeghem M., Dams R. Comparison of wet digestion methods for the determination of total mercury in plant samples by cold vapour atomic absorption spectrometry (CVAAS)//J. Trace Microprobe Techn. 1987. V.5, №2 -3. P.229-242.

214. Welz В., Melcher M., Sinemus H. W. et al. Picotrace determination of mercury using the amalgamation technique // Atom. Spectr. 1984. V.5, №2. P.37-42.

215. Welz В., Shubert-Jacobs M. Cold vapor atomic absorption spectrometric determination of mercury using sodium tetrahydroborate reduction an collection on gold // Fresenius Z. Anal. Chem. 1988. V.331, №3-4. P.324-329.

216. Goto M., Munaf E., Ishii D. Continuous micro flow monitoring method for total mercury at sub-ppb level in wasterwater and other waters using cold vapor atomic absorption spectrometry// Fresenius Z. Anal. Chem. 1988. V.332. P.745-749.

217. Magos L. Selective atomic-absorption determination of inorganic mercury and me-thylmercury in indigested biological samples // Analyst. 1971. V.96, № 1149. P.847-853.

218. Cossa D., SanjuanJ., Cloud J. et al. Automated mercury determination in waters // Water, Air and Soil Pollut. 1995. V.80. P.1279-1284.

219. Hintelmann H., Wilken R. D. The analysis of organic mercury compounds using liquid chromatography with on-line atomic fluorescence spectrometric detection // Appl. Or-ganomet. Chem. 1993. V.7. P.173-180.

220. Stockwell P. В., Thompson К. C., Henson A. et al. Measuring mercury at ultratrace level hvthe environment // Intern. Environ. Safety News. 1989: V.7, №2. P.8-9.

221. Lancione R. L., Drew D. L. Evaluation of ICP atomic fluorescence for the determination of mercury // Spectrochim. Acta B. 1985. V. 40. P: 107-113.

222. Bowles K. S., Apte S. C. Determination of methylmercury in natural water samples by steam distillation and gas chromatography-atomic fluorescence spectrometry // Anal. Chem. 1998. V.70, №2. P.395-399.

223. Saouter E., Blattmann-B. Analysis of organic and inorganic mercury by atomic fluorescence spectrometry using a semiautomatic analytical system // Anal. Chem. 1994. V.66, №13. P.2031-2037.

224. Ritsema R., Donard O. F. X. On-line speciation of mercury and methylmercury in aqueous samples by chromatography-atomic fluorescence spectrometry after hydride generation//Appl. Organomet. Chem. 1994. V.8, №7-8. P.571-575.

225. Лакота В. II., Макаревич В. И., Архутик С. С. и др. Определение мышьяка, ртути, селена методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, №3. С. 285-287.

226. Matusiewicz Н., Horvath Z., Barnes R. Н. Determination of Mercury in Drinking Water by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry with Electrothermal Vaporization //Appl. Spectrosc. 1985. V. 39, № 3. P. 558-560.

227. Chiba K., Yoshida K., Tanabe K. et al. Determination of alkylmercury in seawater at the nanogram per liter level by gas chromatography/atmospheric pressure helium microwave-induced plasma emission spectrometry // Anal. Chem. 1983 V. 55, №3. P.450-453.

228. Hintelmann H., Falter R., Ilgen G., Evans R. D. Determination of artifactual formation of monomethylmercury (CH,Hg+) in environmental samples using stable

229. Hg isotopes with ICP MS detection: calculation1 of contents applying species specific isotope addition // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 363-370.

230. Passariello В., Barbara M., Quaresima S., Casciello A., Marabini A. Determination of Mercury by Inductively Coupled Plasma—Mass Spectrometry // Microchem. J. 1996. V.54. P.348-354.

231. Kevin A. Francesconi and Doris Kuehnelt. Determination of arsenic species: A criticalreview of methods and applications, 2000-2003 // Analyst. 2004. V.129. P. 373-395.

232. Goulden P. D., Anthony D. H. L. Chemical speciation of mercury in natural waters // Anal. Chim. Acta. 1980. V.120. P.129-139.

233. Zelenko V., Kosta L. A new method for the isolation of methylmercury from biological tissues and its determination at the parts-per-milliard level by gas chromatography // Talanta. 1973. V.20.P. 115-123.

234. Filippelli M. Methylmercury determination by Purge and Trap-GC-FTIR-AAS after NaBH4 derivatization of an environmental thiosulfate extract // Appl. Organomet. Chem. 1994. V. 8. P. 687-691.

235. Craig P. J., Mennie D., Ostah N., Donard O. F. X., Martin F. Communication. Novel methods for derivatization of mercury(II) and methylmercury(II) compounds for analysis // Analys. 1992. V.117.P. 823-824.1.f

236. Lasareva E.V., Shuvaeva O.V., Tsimbalist V.G. Arsenic speciation in the tailing impoundment of a gold recovery plant in Siberia// Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis. 2002. V.2. P.263-268.

237. Wesoo G. Determination of methylmercury compounds in foodstuffs. 1. Methylmercury compounds in fish, identification and determination // Acta Chem. Scand. 1966. V.20. P.2131-2137.

238. Westoo G. Determination of methylmercury compounds in foodstuffs. II. Determination of methylmercury in fish, egg, meat, and liver // Acta Chem. Scand. 1967. V.21. P. 1790-800.

239. Stary J., Havlok В., Prasilova J. et al. Determination of phenylmercury, methylmercury and'inorganic mercury in portable and surface waters // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1978. V.5. P.89-94.

240. Cappon C. J., JSmith J. C. Gas-chromatographic determination of inorganic and or-ganomercurials in biological materials //Anal. Chem. 1977. V.49, №3. P.365-369.

241. Wagemann R., Trebacz E., Hunt R! et al. Percent methylmercury and organic mercury in tissue of marine mammals and fish using different experimental and calculation methods // Environ. Toxicol. Chem. 1997. V.16, №9. P.1859-1866.

242. Horvat M., Liang L., Bloom N. S. Comparison of distillation with other current isolation methods for the determination of methylmercury compounds in low level environmental samples //Anal. Chim. Acta. 1993. V.282. P.153 168.

243. Методика выполнения измерений массовой доли общей ртути в пробах почв и грунтов на анализаторе ртути РА-915+ с приставкой РП-91С, ПНД Ф 16.1:2.23-2000. С-Петербург.

244. Filippelli M., Baldi F. Alkylation of ionic mercury to methylmercury and dimethyl-mercury by methylcobalamin: Simultaneous determination by purge-and-trap GC in line with FTIR//Appl. Organomet. Chem. 1993. V.7. P.487-493.

245. Bloom N. S. Determination of picogram levels of methylmercury by aqueous phase ethylation followed by cryogenic gas chromatography with cold vapour atomic fluorescence detection // Can. J. Fish. Aquat. Sci. 1989. V.46, №7. P. 1131-1140.

246. Evans E. H. & Caruso J. A. Determination of organometallic species by gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1993. Vol.8. P. 427-431.

247. Pretorius W. G., Ebdon L. & Rowland S. J. Development of a high-temperature gas chromatography—inductively coupled plasma mass spectrometry interface for the determination of metalloporphyrins // J. Chromatogr.A. 1993. V. 646. P. 369-375.

248. Feldmann J. & Hirner A. V. Occurrence of volatile metal and metalloid species in landfill and sewage gases // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. V.60. P. 339-359.

249. Jantzen E. & Prange A. Organometallic species of the elements tin, mercury and lead in sediments of the longitudinal profile // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1995. V.353.1. P. 28-33.

250. Krupp E. M., Grtimping R., Furchtbar U. R. R.& Hirner A. V. Speciation of metals and metalloids in sediments with LTGC/ICP-MS // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1996. Vol. 354. P.546-549.

251. Langseth W. Determination of organic and inorganic mercury compounds by reverse-phase high performance liquid chromatography after extraction of the compounds as their dithizonates // Anal. Chim. Acta. 1986. V.185. P.249-258.

252. Inoue S., Hoshi S. & M. Sakaki M. High performance reversed-phase liquid chromatography of trace amounts of inorganic and organic mercury as diethyldithiocarbamate chelates // Bunseki Kagaku. 1982. V. 31. E243- E246.

253. King J. N.& Fritz J. S. Determination of cobalt, copper, mercury and nickel as bis-(2-hydroxyethyl)dithiocarbamate complexes by high performance liquid chromatofraphy // Anal. Chem. 1987. V. 59. P.703-708.

254. Kollotzek D., Oechsle D:, Kaiser G., Tschoepel P. and Toelg G. Application of a mixed-gas- microwave induced plasma as an on-line element-specific detector in high-performance liquid chromatography // Fresenius'Z. Anal. Chem. 1984. V. 318. P. 485-489.

255. Bettmer J., Cammann K., Robecke M. Determination of organic ionic lead and mercury species with high-performance liquid chromatography using sulfur reagents // J. Chromatogr. 1993. V. 654. P. 177-182.

256. Yau D., Zhang J.& Schwedt G. Ion-chromatographic trace analysis of mercury, cadmium and zinc by post-column derivatisation with a water-soluble porphyrin // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1989. Vol. 334. P.507-510.

257. Robinson J. W., Boothe E. D. Speciation of Mercury Compounds by T.L.C. and High Performance Liquidchromatography-Atomic Absorption Spectroscopy // Spectrosc. Lett. 1984. V. 17. P.673 -688.

258. Fujita M.& Takabatake E. Continuous flow reducing vessel in determination of mercury compounds by liquid chromatography /cold vapour atomic absorption spectrometry // Anal. Chem. 1983. V.55, №3. R. P. 454-57.

259. Falter & Schoeler H. F . Interfacing high-performance liquid chromatography and cold-vapour atomic absorption spectrometry with on-line UV irradiation for the determination of organic mercury compounds // J: Chromatogr. A. 1994. V. 675. P. 253-256.

260. Bushee D. S. Speciation of mercury using liquid chromatography with detection by inductively coupled plasma mass spectrometry // Analyst. 1988. V. 113. P. 1167-170.

261. Bushee D. S., Moody J. R. & May J. C. Determination of thimerosal in biological products by liquid'chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometric detection // J. Anal. Atom. Spectrom. 1989. Vol. 4 . P. 773-775.

262. Huang С . W.& Jiang S. U. Speciation of mercury by reversed phase liquid chromatography with inductively coupled'plasma mass-spectrometric detection // J. Anal. Atom. Spectrom. 1993. V. 8, №5. P.681 -686.

263. Shum S. С. K., Neddersen R.& Houk R. S. Elemental speciation by liquid chromatog-raphy-inductively coupled plasma mass spectrometry with direct injection nebulization // Analys. 1992. V. 117. P. 577-582.

264. BloxhanrM. J., Gachanja A., Hill S. J: & Worsfold P. J. Determination of mercury species in sea-water by liquid-chromatography with inductively coupled plasma mass specT trometric detection //J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V. 11. P. 145-148.

265. Bauer C. F., Natusch D. F. S. Speciation at trace levels by helium microwave-induced plasma emission spectrometry // Anal. Chem. 1981. V. 53. P.2020-2027.

266. R.S. Braman, D.L. Johnson. Selective Absorption Tubes and Emission'Technique for Determination of Ambient Forms of Mercury in Air//Environ. Sci. Technol. 8,996-1003. (1974).

267. Schroeder W. H., Jackson R. An instrumental analytical technique for vapour-phase mercury species in air//Chemosphere. 1984. V. 13, №9. P. 1041-1051.

268. Schroeder W. H., Jackson R. Environmental measurements-with an atmospheric mercury monitor having speciation'capabilities // Chemosphere. 1987. V. 16. P. 183-199.

269. Лапердииа Т. Г. Определение ртути в природных водах. 2000. Новосибирск: Наука. 216 с.

270. Dogan S., Haerdi W. Preconcentration on silver wool of volatile organo-mercury compounds in natural waters and air and the determination of mercury by flameless atomic absorption spectrometry// Intern. J. Envoron. Anal. Chem. 1978. V.5. P.157-162.

271. Collet D. L., Fleming D. E, Taylor G. E. Determination of alkylmercury in fish by steam distillation and cold-vapor-atomic absorption spectrophotometry // Analyst. 1980. V.105. P.897-901.

272. Craig P. J., Morton S. F. Mercury in'Mersey estuary sediments,'and the analytical procedure for total mercury//Nature. 1976. V. 261. P. 125-126.

273. Nagase H., Ose Y., Sato T., Ishikawa Т., Mitani K. Differential Determination of Alkylmercury and Inorganic Mercury in River Sediment // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1980. V. 7. P. 261-271.

274. Baldi F., D'Amato M. L. Mercury pollution in marine sediment cores near cinnabar deposits and a chlor-alkali plant // Sci. Total Environ. 1986. V. 57. P. 111-120.

275. Provini A., Premazzi G., Galassi S., Gaggino G. F. Distribution of nutrients, trace elements, PAHs and radionuclides in sediment cores from Lake Varese (N. Italy)// Hydrobi-ologia. 1989. V.176/177. P. 213-223.

276. Kanno J., Akagi H., Takabatake E. A method for determination of methylmercury in environmental samples, particularly in sediment // Jap. J. Toxicol. Environ Health (Eisei ka-gaku). 1985. V.31. P.260-268.

277. Sakamoto Hi, Tomiyasu Т., Yonehara N. Differential Determination of Organic Mercury, Mercury(II) Oxide and Mercury(ll) Sulfide in Sediments by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry//Anal. Sci. 1992. V. 8. P. 35-39.

278. Bamett M. O., Harris L. A., Turner R. R., Heuson T. J., Melton R. E., Stevenson

279. R. J. Characterization of mercury species in contaminated floodplain soils // Water, Air and Soil Pollut. 1995. V. 80. P. 1105 -1108.

280. Moelders H. H. Mercury determination by bioluminescence of transformed organisms // Patent Germany Offen. 1990. DE 3902982 Al. 12 p.

281. Magos L., Clarkson T.W. Atomic absorption determination of total, inorganic, and organic mercury in blood // J. Assoc. Offic. Chem. 1972 V. 5. P.966-971

282. Magos L., Brown A. W., Sparrow S., Bailey E., Snowden R. Т., Skipp W. R. The comparative toxicology of ethyl- and methylmercury // Arch. Toxicol. 1985. V. 57. P.260-267.

283. Lind В., Holmgren E., Friberg L., Vahter M. Demethylation of methylmercury during inorganic mercury determination by the magos cold vapor atomic absorption technique// Fresenius' Z. Anal. Chem. 1994. V. 348. P. 815-819.

284. Koeman J. H., Peeters W. H. M., Koudstaal-hol С. H. M., Tjioe P. S., De Goei J. J. M. Mercury-Selenium Correlations inMarine Mammals //Nature. 1973. V. 245. P. 385-386.

285. Henry H. G., Stever K. R., Heady H. H. Determination- of Mercury in Low-Grade Ores//Appl. Spectrosc. 1972. V.26; №2. P. 288-293.

286. Коплус А. В., Бородин В. А., Бровчук И. Ф., Коротаев В. В. Формы нахождения ртути во флюорите и сопутствующих ему минералах из некоторых эндогенных месторождений//Геохимия. 1978. №5. С.729-735.

287. Тауссон В. Л., Меньшиков В. И, Кондауров И. Г, Гелетий В. Ф. Первый опыт применения сфалерит-галенитного геотермометра, основанного на межфазном распределении ртути//Геохимия. 1989. №12. С.1788- 1793.

288. Тауссон В. Л., Гелетий В. Ф., Меньшиков В. И. Уровни содержания, характер распределения и формы нахождения ртути как индикаторы источников ртутного за-грязнения'природной среды // Хим. в интер. уст. разв. 1995. Т.З. С. 151-159.

289. Tauson V. L., Parkhomenko I. Yu., Babkin D. N., Men'shikov V. I., Lustenberg

290. E. E. Cadmium and mercury uptake by galena crystals under hydrothermal growth: A spectroscopic and element thermo-release atomic absorption study // Eur. J. Mineral. 2005. V.17. P.599-610.

291. Волох А.А., Янин Е. П. Использование термического атомно-абсорбционного анализа для оценки техногенных аномалий ртути в реках // Прикладная геохимия. 2000. Вып.4. С. 279-288.

292. K.Raposo К., K.K.Windmoller К. К, W.A.D.Junior W.A.D. Mercury speciation in fluorescent lamps by thermal release analysis // Waste management. 2003. V.23. P.879-886.

293. Biester H., Nehrke G. Quantification of mercury in soils and sediments acid digestion versus pyrolysis//Fresenius J. Analyt. Chem. 1997. V.358. P. 446-452.

294. Biester H., Glossar M., Muller G. Mercury speciation in tailing of the Idrija mercury mine//J. Geochem. Explor. 1999. V.65. P.195-204.

295. Welz B. Speciation analysis: where is it going? An attempt at a forecast // Spectro-chim. Acta. Part B. 1998. V.53. P. 169-175.

296. Welz. B. Speciation analysis. The future of atomic absorption spectrometry // J.Anal. At. Spectrom. 1998. V.13. P. 413-417.

297. Lobinski R. Speciation targets, analytical solutions and markets // Spectrochim. Acta. PartB. 1998. V.53B. P.177-185

298. S.B. Adeloju, H.S. Dhindsa, R.K. Tandon. Evaluation of some wet decomposition methods for mercury determination in biological and environmental materials by cold vapour atomic absorption spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 1994. V.285. P.359-364.

299. Cutler J. N., Jiang D.-T., Remple G. Chemical speciation of arsenic in uranium mine tailings by x-ray absorption spectroscopy // Canadian J. Anal. Sci. Spectrosc. 2001. V. 46, №4. P. 130-135.

300. Huggins F. E., Huffman G. P., Kolker A. Et al. Combined application of XAFS spectroscopy and Sequential Leaching for Determination of Arsenic Speciation in Coal // Energy & Fuels. 2002. V.16, № 5. P.l 167-1172.

301. Paktunc D., Foster A, Heald S., Laflamme G. Speciation and characterization of arsenic in gold ores and cyanidation tailings using X-ray absorption spectroscopy // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2004. V. 68, № 5. P. 969-983.

302. Foster A. L., Brown G. E., Jr Т., Tracy N., Parks G. A. Quantitative arsenic speciation in mine tailings using x-ray absorption spectroscopy // Am. Mineral. 1998. V.83, № 5-6. P. 553-568.

303. Шелпакова И.Р., Гаранин В. Г., Чанышева Т. А.// Аналитика и контроль. 1998. № 1(3). С. 33-40.

304. Юделевич И.Г., Буянова JI.M., Шелпакова И.Р. Химико-спектральный анализ веществ высокой чистоты. Новосибирск: Наука, 1980. 187с.

305. Вейганд-Хильдетаг. Методы эксперимента в органической химии. Ред. проф. Суворова Н. Н., М., Химия, 1968.-944 е., с. 668.

306. Макарова А. Г., Несмеянов A. IL. Методы элементоорганической химии. Ртуть. Москва: Наука. 1965. С.210.

307. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267с.

308. Спектральный анализ чистых веществ. Ред. Х.И. Зильберштейна. СПб.:Химия. 1994.415 с.

309. Дробышев А.И., Емелина О.И. Анализ вод и растворов атомно-эмиссионным методом на квантометре МФС-8 // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, № 12. С. 1300-1303.

310. Соломенцева Н.С., Шуваева О.В. Определение микроэлементов в природных водах методом атомно-эмиссионной спектрометрии сухих остатков на торцах графитовых электродов // Журн. аналит, химии. 2007. Т.62, №7. С. 719-724.

311. Полякова Е.В., Шуваева О.В. Определение кальция, магния, железа, меди, цинка и фосфора в сыворотке крови методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии // Журн. аналит. Химии. 2005. Т.10. С. 1054-1059.

312. Количественный анализ хроматографическими методами. Ред. Э.Кэц, М: Мир, 1990.319 с.

313. Xia He, Gong Guoquan, Zhao Hui and Li Hu-Lin. Fluorometric determination of arsenic (III) with fluorescein // Microchem. J.1997. V56, № 3. P. 327-331.

314. Halasz A., Pungor E. Properties and analytical applications of the heteropolymolyb-dates of phosphorus, arsenic, silicon and germanium. II. Modifications of the heteropoly acids//Talanta. 1971. V. 18. P. 569 - 575.

315. Michael Thor Pope. Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York Tokyo, 1983.

316. Kwak W., Rajkovic L. M., Stalick J. K., Pope M. P. et al. Synthesis and structure of hexamolybdobis(organoarsonates) // Inorg. Chem. 1976. V. 15, № 11. P. 2778 2783.

317. V. 52, № 11. P. 3284-3291.

318. Gmelins. Handbuch der Anorganishen Chemie. Berlin: Verlag Chemie. 1935. №53 (Molybdan). P.312-393.

319. РапутаВ.Ф., Шуваева O.B., Коковкин B.B., Шурухин С.Г., Воробьева О.А. Анализ аэрозольного загрязнения в районе Новосибирского оловокомбината // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т.10, вып.5. С. 691-698:

320. Souchay P., Contant R. Etude, en solution, du 3 molybdo-arseniate tetram6re // Bull. Soc. Chim. France. 1973. P. 3287 3291.

321. Lyhamn L., Pettersson L. Investigations of isopolymolybdates, molybdophosphates and molybdoarsenates in aqueous solution using combined potentiometric-spectrophotometric titrations. // Chemica Scripta. 1980. V. 16, № 1 2. P. 52-61.

322. Takahama H., Sasaki Y. Potentiometric study of heteropolyanion formation from di-methylarsinate and molybdate anions in acidic aqueous solution // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V. 56, № 3. P. 895 898.

323. Hagasaki A., Takahama H., Sasaki Y. Potentiometric study of equilibria in H+-Mo042'-RAs03H" (R=OH, C6H5) systems // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60, №11. P. 3925 -3930.

324. Filowitz М., Но R.K.C., Klemperer W.G., Shum W. 170 nuclear magnetic resonance spectroscopy of polyoxometalates. 1. Sensitivity and resolution // Inorg. Chem. 1979. V. 18, № 1. P.' 93-103.

325. Shuvaeva O.V., Gustaytis M.A., Anoshin G.N. Mercury speciation in environmental solid samples using thermal release technique with atomic absorption detection // Anal. Chim. Acta. 2008. V.621. P. 148-154.

326. He Q., Wang E., You W., Ни C. Hydrothermal synthesis and structure of AsmAs-vMovl9034.6" ', a monocapped, trivacant Keggin species. // J. Molec. Structure. 1999. V. 508, №1-3. P. 217-221.

327. Khan M.I., Chen Q., Zubieta J. Hydrothermal synthesis and structure of H4Ashi2AsvMov8Movi404o." a bicapped, reduced Keggin species. // Inorg. Chem. 1993. V. 32, № 13. P. 2924 -2928.

328. He Q., Wang E., Ни C., Xu L., Xing Y., Lin Y., Jia H. Hydrothermal synthesis and structural characterization of a mixed-valence molybdenum (IV,VI) arsenate (III):

329. Ni(H2NCH2CH2NH2)3(MoIV06)MoVI60,8(As,1,303)2.H20 // J. Molec. Structure. 1999. V. 484, № 1 -3.P. 139 143.

330. Meyer R.J. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie. Berlin: Verlag Chemie. 1935. V. 53 (Molybdan). P. 361.

331. Mouder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectro-spectroscopy. Perkin-Elmer. Eden Prairie. MN. 1992.

332. Ueda Т., Wada K., Hojo M. Voltammetric and Raman'spectroscopic study on the formation of Keggin-type V(V) substituted molybdoarsenate complexes in aqueous and aqueous-organic solution // Polyhedron. 2001. V. 20. P. 83-89.

333. Кощеева O.C., Кузнецова Л.И., Шуваева О.В. Взаимодействие арсенит-ионов с молибдатом в водном растворе // Журн. неорган, химии. 2008. Т.53, №4. С.705-710.

334. Максимовская'Р.И:, Федотов. М» А., Мастихин B.M., Кузнецова! Л.И.,Ю Матвеев К.И. // Исследование состояния фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЯМР: Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. С. 117-120.

335. Wang Y. Р:, Shen G.Q., Zhu М.Н. Research on heteropoly anions with chromatography. The retention behaviours of heteropoly anions in reversed-phase ion pair liquid chromatography // Acta Chim Sim 1993. V. 51, №4. P; 386 392 (Chinese).

336. Тихомирова>Т.И., Крохин O.B1, Дубовик Д.Б., Иванов A.B., Шпигун О.А. Хро-матографическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот с предварительным концентрированием. // Журн. аналит. химии. 2002. Т 57, № 1.С. 24-29.

337. Басова Е. М., Цигулев О.Н., Дорохова Е.Н. Механизм удерживания.ионных ассо-циатов-гетерополикислот с триоктиламином на нитрильной фазе. // Журн. аналит. химии. 1997. Т 52, № 10. С. 1077 1081.

338. Кощеева О.С., Шуваева О.В., Штадлер Д.В., Кузнецова Л.И. Применение гетеро-полиеоединений для определения химических фом мышьяка в природных водах// Хим. в интересах уст. разв. 2005. Т.13. С. 469 477.

339. Menzel R. A microtiter plate-based system for the semi-automated growth and assay of bacterial cells for p-galactosidase activity// Anal. Biochem. 1989. V.181. P.40-50.

340. Erickson B.E. Field Kits to Provide Accurate Measure of Arsenic in Groundwater // Environ. Sci. and Technol. 2003. V.37. P. 35A-38A.

341. Giacomini A., Corich V., Ollero F.G., Squartini A. And Nuti M.P. // Experimental conditions may affect reproducibility of the P-galactosidase assay// FEMS Microbiol. Lett. 1992. V. 100. P. 87-90.

342. Fiella M., Belzile N., Yu-Wei Chen. Antimony in the environment: a review focosed on natural waters II. Relevant solution chemistry//Earth-Science Reviews. 2002. V. 59. P. 265-258.

343. Shuvaeva O.V., Ivanina A.V., Vasilenko E.S. The use of biosensors on the base ofth

344. E.coli for arsenic detection in Environment // Proceeding of 11 Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS). Saratov. 2007. P. 49-52.

345. Иванина A.B., Шуваева O.B. Применение бактериальной биосенсорной системы для определения мышьяка в природных водах // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. №3. С.323-328.

346. Shuvaeva O.V., Bortnikova S.B., Korda Т.М., Lazareva E.V. Arsenic speciation in a contaminated gold processing tailing dam // Geostandards Newsletter: The Journal of Geo-standards and Geoanalysis.2001. V.24, № 2. P. 247-252.