Определение хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением газовой генерации

Вторушина, Элла Александровна

Определение хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением газовой генерации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Вторушина, Элла Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением газовой генерации»

Автореферат диссертации на тему "Определение хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением газовой генерации"

На правах рукописи

004600782 ВТОРУШИНА Элла Александровна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА, БРОМА И ЙОДА В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

И ОБРАЗЦАХ С ОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГАЗОВОЙ ГЕНЕРАЦИИ

02.00.02 - аналитическая химия

1 5 АПР 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

004600782

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Сапрыкин Анатолий Ильич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пупышев Александр Алексеевич Уральский государственный технический университет г. Екатеринбург

доктор химических наук Сидельников Владимир Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация:

Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения РАН

Защита состоится «19» мая 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждение Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «16» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

I.A. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Содержание галогенов в природных, питьевых, сточных водах и твердых объектах различного происхождения представляет несомненный интерес как с точки зрения экологического мониторинга, так и исследований в области медицины. Определение хлора и брома на низких уровнях в лекарственных препаратах, косметических средствах, полимерных материалах, продукции химических и целлюлозно-бумажных производств необходимо для контроля технологического процесса на разных стадиях и сертификации качества конечного продукта. Для профилактики дефицита йода в организме проводят, прежде всего, определение его содержания в биосубстратах человека и животных, а также коррекцию его уровня в воде, почве, растениях, продуктах питания и биологически активных добавках.

На сегодняшний день атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) является одним из самых распространенных и доступных методов количественного химического анализа. Однако возможности ИСП-АЭС в определении галогенов достаточно ограничены по причине того, что их аналитические линии характеризуются высокими энергиями возбуждения, что не позволяет реализовать пределы обнаружения, необходимые для решения ряда важных аналитических задач. Однако многочисленные достоинства ИСП-АЭС определяют высокие метрологические показатели метода и его широкое распространение и внедрение в практику работы многих исследовательских и промышленных лабораторий. Использование различных способов генерации молекулярных галогенов с помощью газо-жидкостного разделения позволяет снизить пределы их обнаружения в десятки и сотни раз в результате повышения эффективности распыления пробы до 100%, а также минимизировать матричные влияния за счет малой доли аэрозоля пробы, содержащего матричные компоненты, попадающей в плазму. Разработка конструкции газо-жидкостного сепаратора, отвечающего требованиям высокой эффективности преобразования галогенов в газовую фазу, высокой стабильности доставки аналитов в индуктивно связанную плазму (ИСП), компактности, минимальному «мертвому» объему и минимальному эффекту «памяти», является необходимым этапом для реализации возможности как использования описанных в литературе приемов переведения галогенов в газовую фазу, так и создания новых эффективных техник газовой генерации галогенов, позволяющих в значительной степени снизить ограничения метода. Таким образом, расширение области применения метода ИСП-АЭС за счет определения микроконцентраций галогенов является актуальной задачей современного элементного химического анализа, решению которой посвящена данная работа.

Цель работы: развитие гибридных методов определения хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей, основанных на сочетании газовой генерации и ИСП-АЭС детектирования.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- разработка конструкции газо-жидкостного сепаратора для газовой генерации галогенов;

- оптимизация условий окислительной генерации молекулярных галогенов из галогенид-ионов;

- оптимизация параметров микроволнового сжигания образцов с органической матрицей в атмосфере кислорода;

- исследование возможности использования восстановительной генерации молекулярного йода из йодат-иона после микроволнового кислотного разложения биологических образцов;

- разработка высокочувствительных методик определения хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей.

Научная новизна работы.

- Оптимизирована процедура микроволнового сжигания образцов с органической матрицей в атмосфере кислорода для определения в них галогенов методом ИСП-АЭС.

- Показана возможность определения хлора, брома и йода в образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС с применением газовой генерации. Впервые предложен способ восстановительной генерации молекулярного йода из йодат-иона для определения йода в биологических объектах.

- Разработаны высокочувствительные методики определения хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС.

- Предложен газо-жидкостный сепаратор оригинальной конструкции, который может быть использован для газовой генерации галогенов в сочетании с любыми ИСП-спектрометрами.

Практическая значимость работы.

Разработанные методики нашли практическое применение для решения ряда актуальных задач:

- методики определения хлора, брома и йода в водных объектах применяются в экологическом мониторинге питьевых и природных вод (Научно-исследовательский институт геологии и экологии нефтегазового региона Югорского государственного университета, г. Ханты-Мансийск).

- методики определения галогенов в образцах с органической матрицей с применением окислительной газовой генерации используются для контроля качества полимерных материалов на разных стадиях процесса производства одноразовой посуды для пищевых продуктов (определение хлора и брома) и для анализа биологических объектов (определение йода) (Институт аналитической химии и радиохимии Технологического университета, г. Грац, Австрия).

- методика определения йода в биологических объектах с применением восстановительной газовой генерации проходит апробацию с целью использования для анализа образцов волос и мочи (Лечебно-диагностический центр «Биотическая медицина», г. Донецк, Украина).

Разработанный газо-жидкостный сепаратор взят за основу компанией SPECTRO Analytical Instruments (Германия) для использования в качестве дополнительной комплектующей к ИСП-АЭС спектрометру SPECTRO CIROS для газовой генерации галогенов.

На защиту выносятся:

- конструкция газо-жидкостного сепаратора для газовой генерации галогенов;

- результаты исследований по оптимизации условий окислительной генерации молекулярных галогенов из галогенид-ионов;

- способ восстановительной генерации молекулярного йода из йодат-иона;

- методики определения хлора, брома и йода в водных объектах;

- методики определения хлора, брома и йода в образцах с органической матрицей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на четырех Всероссийских и международных конференциях: XVIII Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), II Международном форуме «АНАЛИТИКА И АНАЛИТИКИ» (Воронеж, 2008), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, включая 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Личный вклад автора. В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных автором лично. Анализ литературных данных по теме диссертации выполнен автором. Автор принимал активное участие в испытаниях и усовершенствовании конструкции газо-жидкостного сепаратора, а также апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы. Работа изложена на 152 страницах, иллюстрирована 40 рисунками и содержит 22 таблицы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, включая литературный обзор, и выводов. Список цитируемой литературы содержит 311 работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой в настоящей работе проблемы, определены цели и задачи исследования, представлены защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе I рассмотрены методы, применяемые в мировой практике анализа для определения галогенов в водных объектах и образцах с органической матрицей. Отмечается, что наиболее доступные и простые методы (гравиметрия, ткгриметрия, фотометрия) характеризуются низкой чувствительностью и недостаточной селективностью. Высокочувствительные методы (каталитические методы, методы ионной хроматографии (ИХ), масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) и ней-тронно-активационного анализа (НАА) позволяют реализовать требуемые пределы обнаружения галогенов в различных объектах. Однако применение на практике каталитических методов и метода ИХ, особенно при анализе образцов с органической матрицей, ограничено в связи с трудно устранимыми матричными помехами. ИСП-МС относится к достаточно дорогостоящим и малодоступным методам анализа, кроме того, при определении галогенов в биологических объектах матричный эффект также представляет серьезную проблему. Ограничениями метода НАА являются его малодоступность, длительное время анализа и невозможность определения галогенов в водных растворах. Чувствительность метода ИСП-АЭС при определении галогенов не достаточна для решения ряда важных аналитических задач, таких как экологический мониторинг, контроль качества лекарственных препаратов, анализ биологических объектов и полимерных материалов. Однако применение различных техник введения аналитов в плазму в газообразной форме позволяет в значительной степени снизить пределы обнаружения галогенов методом ИСП-АЭС.

В главе II рассмотрены способы введения образцов в ИСП. Отмечается, что оптимальным способом является введение аналита в плазму в форме пара или газа, что позволяет повысить эффективность распыления пробы до 100%, тем самым, снизив пределы обнаружения галогенов в 20-100 раз, и минимизировать матричные влияния за счет попадания в плазму малого количества аэрозоля, содержащего матричные компоненты. Рассмотрение описанных в литературе конструкций газо-жидкостных сепараторов для газовой генерации галогенов, позволило заключить, что ни один из них не может быть использован для рутинного анализа, главным образом, по причине неустранимого эффекта «памяти».

В главе III рассмотрены методы пробоподготовки образцов с органической матрицей. Отмечается, что метод микроволнового сжигания в атмосфере кислорода, благодаря многочисленным достоинствам, получает все большее распространение для определения галогенов в образцах с органической матрицей (биологические объекты, пищевые продукты, объекты окружающей среды, технические и строительные материалы,

резины, полимерные материалы, твердые бытовые отходы), а в ряде случаев является единственным способом пробоподготовки, позволяющим получить достоверные результаты анализа и требуемые пределы обнаружения.

В главе IV охарактеризованы материалы и оборудование, используемые в настоящей работе. Все исследования выполнены с применением газонаполненного атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой SPECTRO CIROS (SPECTRO Analytical Instruments, Германия). Для пробоподготовки использовали микроволновую печь Multiwave 3000 (Anton Paar Company, Австрия), оборудованную системой для сжигания образцов в атмосфере кислорода.

Глава V посвящена разработке методик определения хлора, брома и йода в водных объектах.

Для введения галогенов в ИСП в газовой фазе применяли техники газовой генерации, основанные на взаимодействии раствора пробы, содержащего галогены в форме галогенид-ионов (НаГ), и окислительного агента с образованием молекулярных галогенов. Для оценки влияния окислительных агентов на аналитические сигналы галогенов исследовали действие K2S208, Н202, KMn04, К2Сг207, NaN02, КВЮ3) КСЮ3 и КЮ3. Раствор, содержащий СГ и ВГ, подкисляли H2S04; раствор, содержащий Г, подкисляли HN03. Установлено, что максимальная интенсивность аналитических линий хлора и брома обеспечивается КМПО4, йода - NaN02.

Для хлора и брома оптимальное содержание серной кислоты в пробе составило 6 М, оптимальная концентрация перманганата калия - 0,1 М. Поскольку йодид-ион в сильно кислых средах стабилен всего несколько минут, азотной кислотой подкисляли нитрит натрия, а раствор йодида подщелачивали гидроксидом натрия, концентрация которого в диапазоне 0,01-0,1 M не оказывала влияния на аналитический сигнал йода. Оптимальные концентрации азотной кислоты и нитрита натрия составили 0,5 и 0,05 М, соответственно.

Разработанная конструкция газо-жидкостного сепаратора представлена на рис. 1. Подкисленный раствор, содержащий галогенид-ионы, и раствор окислителя с помощью перистальтического насоса направляли в реактор спирального типа, в котором происходило окисление. Образовавшаяся смесь водного раствора и молекулярных галогенов поступала в газо-жидкостный сепаратор, где происходило отделение галогенов потоком аргона от водной фазы, которая уходила в слив.

Поскольку стеклянные пористые фильтры имеют эффект «памяти» за счет сорбции реакционной смеси, представлялось целесообразным придать поверхности фильтра гидрофобные свойства. Для этого поверхность фильтра обрабатывали раствором гексаметилдисилазана, в результате чего время промывки системы после распыления раствора, содержащего 400 мкг/л НаГ, составило 2, 5 и 3 мин для хлора, брома и йода, соответственно. Таким образом, эффект «памяти» был нивелирован.

исп

Аг* Hal,

Для получения максимального соотношения сигнал/шум варьировали следующие параметры: мощность; значения плазмообразующего, вспомогательного и распыляющего потоков; скорости подачи образца и окислителя (рис. 2). Оптимальные параметры приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены метрологические характеристики разработанных методик определения галогенов в водных растворах с применением газовой генерации и пределы обнаружения, полученные при использовании распылительной камеры стандартной комплектации прибора (распыление раствора). Видно, что для хлора, брома и йода достигнуто значительное снижение пределов обнаружения - в 240, 100 и 190 раз, соответственно.

Из сравнения полученных пределов обнаружения с литературными данными по определению галогенов разными методами (табл. 3) можно заключить, что применение газо-жидкостного сепаратора разработанной конструкции для газовой генерации галогенов дает возможность проводить определение хлора, брома и йода методом ИСП-АЭС в водных объектах на уровне, не всегда достигаемом даже такими высокочувствительными методами, как каталитическая спек-трофотометрия, ИХ и ИСП-МС.

Поскольку большинство образцов природной воды, в которых определение брома и йода представляет интерес, может содержать значительные количества хлора, было оценено влияние высоких концентраций хлора на аналитические сигналы брома и йода.

Рис. 1. Схема газо-жидкостного сепаратора:

1 - перистальтический насос,

2 - реактор спирального типа,

3 - стеклянный фильтр, 4 - емкость для предотвращения проникновения жидкости в систему

Таблица 1 Оптимальные параметры ИСП

Параметр Значение

Мощность, Вт 1450

Плазмообразующий поток, л/мин 12

Вспомогательный поток, л/мин 0,9

Распыляющий поток, л/мин 0,4 (СГ, ВГ) 0,6 (Г)

Скорость подачи образца, мл/мин 3.3 (СГ, ВГ) 4.4 (Г)

Скорость подачи окислителя, мл/мин 0,9 (СГ, ВГ) 1Д(П

Аналитические линии С1 134,724 Вг 154,065 I 178,276

ЛО 0,2

5,4 «

3,8 3,0 2,2 1,4

— Br

— 1 _____- 1

——г——

1050 1150 1250 1350 1450 1550 1850

g: Мощность, Вт

t-о

s о

X а» ь X

S 10 12 14 1в

Плазмообразующий поток, л/мин

13500 11500 ■ 0300 7500

---------f-------j

^-j-Е

...А--------i---{

0,8 0,0 1 1,1 Вспомогательный поток, л/мин

12000

Распыляющий поток, л/мин

12500 10500 8500 6500

/Г

50500 42500 34500 20500 18500

36000 31000 26000 21000 16000 11000

1.1

2,2

3,3

4,4

2,2

3,3

4,4

5,5

Скорость подачи образца, мл/мин

39000

51000 36000

45000 33000

- 39000 30000

-33000 27000

24000

- 27000 21000

-1 21000 18000

Скорость подачи окислителя, мл/мин

Показано, что концентрация хлора в растворе вплоть до 2% не оказывает существенного влияния на интенсивности линий Вг 154,065 и 1 178,276.

Таким образом, достоинствами разработанного гибрид-ного метода ИСП-АЭС с применением газовой генерации являются: высокая эффективность преобразования галогенов в газовую фазу, высокая стабильность доставки аналитов в ИСП, минимальный эффект «памяти», отсутствие матричных влияний, низкие пределы обнаружения, хорошая воспроизводимость результатов анализа, а также компактность, простота в изготовлении и использовании газо-жидкостного сепаратора для газовой генерации галогенов.

Таблица2

Метрологические характеристики методик определения галогенов в водных растворах

Элемент Диапазон определяемых концентраций, мкг/л Внутрилабораторная прецизионность, % Предел обнаружения (3<т), мкг/л

Газовая генерация Распыление раствора

С! 0,5-10000 6 0,3 72

Вг 0,9-10000 7 0,5 50

I 0,4-10000 4 0 Л 38

ТаблицаЗ

Пределы обнаружения галогенов в водных растворах и образцах с органической матрицей разными методами по литературным данным

Метод анализа Водные растворы, мкг/л Образцы с органической матрицей, мкг/г

Хлор Бром Йод Хлор Бром Йод

Каталитические методы - 2-70 0,1-5 - 1-10 0,002-1

ИХ 5-20 0,5-20 0,9-7 0,5-10 0,05-3 0,01-1

НАА - - - 0,005-0,5

ИСП-МС 30-500 1-20 7-10 10-100 0,02-3 0,005-1

ИСП-АЭС 30-10000 12-300 20-40 40-280

В табл. 4 приведены результаты определения хлорид-иона в дистиллированной воде методом ИСП-АЭС с применением окислительной газовой генерации в сравнении с независимым методом анализа -ИХ. Оценку правильности проводили по /-критерию. Как видно из таблицы, ¡та6л всегда больше 1жсп, т.е. расхождение между средними незначимо, что позволяет сделать вывод об отсутствии значимой сис-

Таблица4 Результаты определения хлора в образцах дистиллированной воды, мкг/л

СР = 0,95; п, = п2 = 5; ^ = 2,78)

Проба ИСП-АЭС ИХ 1эксп

С» 5 О, 5

№1 49 2 43 7 1,84

№2 61 2 60 3 0,62

№3 67 2 70 3 1,86

№4 50 2 54 5 1,66

тематической погрешности.

В табл. 5 приведены результаты определения бромид- и йодид-ионов в образцах природной воды методом ИСП-АЭС с применением окислительной газовой генерации. Для контроля правильности результатов анализа применяли стандартный образец состава природной воды Groundwater CRM 611. Измеренные содержания (96+3 мкг/л (Вг"), 8,8+0,5 мкг/л (Г)) хорошо совпадают

с аттестованными значениями Таблица5

(93+4 мкг/л (Вг"), 9,0+1,1 мкг/л (Г)), Результаты определения что демонстрирует отсутствие значимой брома (и = 5) и йода (я = 5) систематической погрешности определения в образцах природной воды, брома и йода методом ИСП-АЭС по разра- мкг/л

ботанным методикам.

Глава VI посвящена разработке методик определения хлора, брома и йода в образцах с органической матрицей.

Для пробоподготовки образцов с органической матрицей использовали метод микроволнового сжигания в атмосфере кислорода. Анализируемые пробы измельчали и прессовали в таблетки. Таблетки помещали на кварцевые подложки с обеззоленными фильтрами, смоченными 2-3 каплями 6 М раствора NH4N03, что обеспечивало равномерное воспламенение всей таблетки. Подложки вставляли в кварцевые сосуды, куда предварительно добавляли раствор поглощающего агента. Затем сосуды герметично закрывали, заполняли кислородом под давлением 10 бар и помещали в микроволновую печь. Конечный раствор содержал галогены в форме галогенид-ионов.

Показано, что максимальная степень извлечения хлора и брома достигается при использовании в качестве окислительного агента 0,1-0,25 М NaOH; йода - при использовании 0,25-0,5 М NaOH и 30% Н202 в соотношении 50:1.

В зависимости от природы образцов были определены диапазоны предельно допустимых навесок, при которых достигалось полное сжигание проб в атмосфере кислорода. Для образцов полимерного материала, биосубстратов, лекарственных препаратов, растительного материала и бумаги предельно допустимые навески составили 50-80, 100-180, 250-300,300-400 и 450-500 мг, соответственно.

Перевод большинства биологических образцов в порошкообразное состояние при использовании метода сжигания в атмосфере кислорода достаточно сложен. Кроме того, оборудование для данного метода пробоподготовки имеется лишь в небольшом числе аналитических лабораторий.

Проба | Вг | I

Питьевая вода

№1 55+2 2,1+0,3

№2 36+2 1,8+0,3

№3 66+2 2,4+0,3

№4 69+2 0,6+0,3

■N»5 24+2 <0,2

Поверхностные воды

№1 48+3 1,8+0,4

№2 105+5 54+3

№3 36+2 28+2

№4 32+2 3,7+0,3

№5 2,0+0,7 1,2+0,3

Учитывая актуальность анализа разнообразных биологических объектов на содержание в них йода, представлялось целесообразным разработать методику определения йода в биологических образцах после их кислотного разложения, то есть найти способ газовой генерации йода не из йодида (Г), а из йодата (Ю3~), в который переходит йод после кислотного разложения.

Поскольку литературных данных по использованию каких-либо восстановительных агентов для генерации молекулярного йода из йодата не найдено, было опробовано действие перекиси водорода не как окислителя, что традиционно применяется при газовой генерации йода из йодида, а в качестве восстановителя по следующей схеме:

2103" + 5Н202 + 2Н+ = 12 + 502 + 6Н20.

В результате проведенных экспериментов по оптимизации генерации молекулярного йода из йодат-иона были выбраны следующие параметры: концентрация HN03 в растворе образца - 2,0 М, концентрация Н202 -30%, распыляющий поток - 0,6 л/мин, скорость подачи образца -4,4 мл/мин, скорость подачи Н202 - 1,2 мл/мин.

Предел обнаружения йода после восстановительной газовой генерации составил 0,5 мкг/л по сравнению с 38 мкг/л при обычном распылении растворов. Таким образом, предложенный способ генерации молекулярного йода из йодат-иона с применением газо-жидкостного сепаратора разработанной конструкции позволяет достичь снижения предела обнаружения в водных растворах в 76 раз. Время промывки системы после распыления раствора, содержащего 400 мкг/л Юз-, составило 3 мин.

Для пробоподготовки биологических образцов использовали метод микроволнового кислотного разложения в закрытых системах. Анализируемые пробы (200-500 мг) помещали в PTFE сосуды, добавляли реакционную смесь и подвергали процедуре микроволнового разложения. Конечный раствор содержал йод в форме йодат-иона.

Для оценки степени извлечения йода в раствор исследовали действие концентрированных азотной и хлорной кислот. Без добавления хлорной кислоты степень извлечения йода составляла менее 30%, что обусловлено его потерями в виде летучих соединений HI и 12. Показано, что для предотвращения потерь и достижения максимальной степени извлечения йода достаточно использовать 5 мл конц. HN03 с добавлением 0,2 мл конц. НСЮ4.

Согласно литературным данным, линии С1 134,724 и Вг 154,065 считаются свободными от спектральных помех. Линия 1 178,276, несмотря на ее высокую чувствительность, практически не используются в аналитической практике из-за спектральных наложений линий S 178,226 и Р 178,287, которые присутствуют в больших количествах во всех биологических объектах.

При использовании газо-жидкостного сепаратора для анализа модельных растворов, содержащих серу и фосфор, было обнаружено, что эти элементы попадают в плазму и создают спектральные интерфе-

ренции с линией 1 178,276. Возможное объяснение этого эффекта состоит в том, что пористость используемого в сепараторе стеклянного фильтра (15 мкм) слишком мала, что способствует образованию мелкодисперсного аэрозоля и его проникновению в плазму с потоком аргона.

Для проверки предположения в газо-жидкостный сепаратор подавали раствор Ка3Р04 (1 мг/л) сначала с использованием фильтра ¿4 (пористость 15 мкм), потом СЗ (пористость 40 мкм), варьируя скорость распыляющего потока (рис. 3). Видно, что аэрозоль начинает попадать в плазму при скорости распыляющего потока выше 0,4 и 1,1 л/мин для фильтров в4 и вЗ, соответственно. Т.к. скорость распыляющего потока, при которой достигается максимальная величина аналитического сигнала йода как в случае окислительной, так и восстановительной газовой генерации, составляет 0,6 л/мин, в дальнейших экспериментах использовали фильтр вЗ пористостью 40 мкм.

Распыляющий поток, л/мин

Рис. 3. Интенсивность линии фосфора в зависимости от скорости распыляющего потока: (!)- фильтр СМ,(2)- фильтр ОЗ

Установлено, что линия йода I 178,276 остается свободной от спектральных наложений серы и фосфора вплоть до их концентрации в растворе 0,5 и 0,1%, соответственно.

Как при кислотном разложении, так и при сжигании органических образцов в атмосфере кислорода в результате поглощения образовавшихся газов раствор пробы может содержать от 0,1 до 0,5% карбонат-иона, присутствие которого существенно увеличивает фон спектра эмиссии в результате образования значительных количеств диоксида углерода при газовой генерации галогенов. При попадании диоксида углерода в плазму образуется молекулярная полоса карбонила (СО).

На рис. 4 приведены интенсивности спектральных линий галогенов в зависимости от содержания в растворе карбоната натрия. Видно, что присутствие карбонат-иона не мешает определению хлора, однако оказывает существенное «депрессирующее» влияние на аналитические сигналы брома и йода. Эффективным способом удаления карбонат-иона из раствора в виде диоксида углерода является барботирование пробы аргоном. Опытным путем было установлено, что 15-ти мин барботирования аргоном достаточно для устранения влияния карбонила. Поскольку раствор, содержащий йод в форме йодид-иона, приготовлен с использованием гидроксида натрия, для образования диоксида углерода перед барботиро-ванием анализируемый раствор подкисляли серной кислотой.

Рис. 4. Зависимость аналитических сигналов галогенов (20 мкг/л) от концентрации карбоната натрия в растворе

В табл. 6 приведены метрологические характеристики методик определения галогенов в образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС после окислительной и восстановительной газовой генерации. По сравнению с литературными данными (табл. 3) достигнуто значительное снижение пределов обнаружения. Разработанные методики позволяют применять метод ИСП-АЭС для анализа твердых проб с низким содержанием хлора, брома и йода.

В табл. 7 приведены результаты определения хлора в фильтровальной бумаге методом ИСП-АЭС с применением окислительной газовой генерации в сравнении с независимым методом анализа - ИХ. Видно, что ¡табя всегда больше что позволяет сделать вывод об отсутствии значимой систематической погрешности.

Таблицаб

Пределы обнаружения галогенов в образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС после окислительной*и восстановительной**

газовой генерации

Образец Элемент Диапазон определяемых концентраций Внутри лабораторная прецизионность, % Предел обнаружения (3<т)

Полимерный материал С1* 1-1000 мкг/г 12 0,6 мкг/г

Вг* 1,8-1000 мкг/г 10 1,1 мкг/г

Биосубстраты человека и животных (лиофилизироеанные) I* 0,1-5000 мкг/г 8 0,08 мкг/г

I** 0,4-5000 мкг/г 10 ОД мкг/г

Биосубстраты человека и животных (жидкие) I** 30-10000 мкг/л 12 30 мкг/л

Лекарственные препараты Вг* 1-5000 мкг/г 7 0,4 мкг/г

I* 0,08-5000 мкг/г 7 0,05 мкг/г

I«« 0,2-5000 мкг/г 9 0,09 мкг/г

Растительный материал И 0,1-10000 мкг/г 8 0,06 мкг/г

I** 0Д-10000 мкг/г 10 0,1 мкг/г

Бумага С1* 0,08-10000 мкг/г 6 0,05 мкг/г

В табл. 8 приведены результаты определения хлора и брома в образцах полимерного материала (ПДК - предельно допустимые концентрации хлорид-или бромид-ионов в данном виде полимерного материала). Контроль содержания хлорид-и бромид-ионов в данных образцах необходим для оценки качества конечной продукции при производстве одноразовой пластиковой посуды для пищевых продуктов. Для проверки правильности определения хлора и брома применяли способ «введено-найдено». Удовлетворительное согласие введенных и найденных значений концентраций хлора и брома в пределах погрешности анализа позволяет сделать вывод об отсутствии

Таблица7 Результаты определения хлора в образцах

фильтровальной бумаги методом ИСП-АЭС после окислительной газовой генерации, мкг/г (Р = 0,95; и, = п2 = 5; ^ .= 2,78)

Проба ИСП-АЭС ИХ ^жегг

Сер 5 Сер 5

1-1 107 4 110 5 1,05

1-2 113 3 121 8 2,09

1-3 107 5 111 6 1,15

2-1 37 1 41 4 2,17

2-2 8,4 0,4 <10 - -

2-3 46 2 51 4 2,50

значимой систематической погрешности определения галогенов методом ИСП-АЭС по разработанной методике.

Таблица8

Результаты определения хлора (и = 5) и брома (л = 5) в образцах полимерного материала методом ИСП-АЭС после окислительной газовой генерации, мкг/г

Проба Содержание в пробе Введено Найдено за вычетом содержания в пробе

С1

№1 11,8+0,8 15,0 16,0+1,3

№2 10,2+0,7 14,3+1,2

№3 6,2+0,5 5,0 5,2+0,9

№4 3,1+0,4 5,6+0,7

ПДК(СГ) 5

Вг

№1 8,3+0,6 <0,0 9,5+1,1

№2 9,3+0,7 10,1+1,2

№3 16+1 10,4+1,2

№4 6,0+0,5 11,0+1,3

ПДК(Вг') 10

В табл. 9-11 приведены результаты определения йода в лекарственных препаратах, грудном молоке (пиофилизированном), растительном материале и сыворотке крови методом ИСП-АЭС с применением газовой генерации йода из йодида и йодата после микроволнового сжигания в атмосфере кислорода и микроволнового кислотного разложения, соответственно. Для контроля правильности результатов анализа применяли витамины Supradyit с известным содержанием йода и стандартные образцы состава молока Skim Milk Powder BCR ISO, морских водорослей Sea Lettuce BCR 279 и сыворотки крови Multivalent Control Serum CON 6-5 (табл. 12). Видно, что измеренные содержания хорошо совпадают с аттестованными значениями, что демонстрирует отсутствие значимой систематической погрешности определения йода методом ИСП-АЭС по разработанным методикам.

Таблица9

Результаты определения йода (и = 3) в образцах лекарственных препаратов и грудного молока методом ИСП-АЭС после окислительной* и восстановительной** газовой генерации, мкг/г

Проба Лекарственные препараты Проба Грудное молоко

1» !*♦ I*

№1 15+1 16+2 №1 0,42+0,07 0,4+0,2

№2 28±2 28+2 №2 1,3+0,1 1.4+0,2

№3 4,3+0,3 4,0+0,3 №3 1,0+0,1 0,9+0,2

№4 61+3 62+3 №4 0,64+0,08 0,7+0,2

Норм, уровень 0,6-1,6

Таблица 10 Результаты определения йода (л = 3) в образцах растительного материала методом ИСП-АЭС после окислителыюй газовой генерации, мкг/г

Таблица 11 Результаты определения йода (я = 2) в образцах сыворотки крови методом ИСП-АЭС после восстановительной газовой генерации, мкг/л

Проба Содержание в пробе

№ 1 46+3

Ns 2 13±1

№3 6,2+0,4

№4 102+5

№5 3,1+0,2

Проба Содержание в пробе

X» 1 59+9

№2 68+9

№3 50+12

№4 110+13

Норм.уровень 60-80

Таблица 12

Результаты определения йода (я = 3) в стандартных образцах методом ИСП-АЭС после окислительной*« восстановительной** газовой генерации

Стандартный образец Измеренное содержание Аттестованное значение

1* 1"

Supradyn, мкг/г 51+3 51+3 51

ВСЯ 150, мкг/г 1,28+0,09 1,30+0,12 1,29+0,09

BCR 279, мкг/г 152+6 - 154

CON 6-5, мкг/л - 52+7 53

ВЫВОДЫ

1. Оптимизирована процедура микроволнового сжигания образцов с органической матрицей в атмосфере кислорода для определения в них галогенов методом ИСП-АЭС с применением окислительной газовой генерации из галогенид-ионов.

2. Впервые предложен способ восстановительной газовой генерации йода из йодат-иона для определения йода в биологических объектах после процедуры микроволнового кислотного разложения.

3. Разработаны высокочувствительные методики определения галогенов методом ИСП-АЭС в водных объектах и образцах с органической матрицей с применением окислительной газовой генерации. Пределы обнаружения хлора, брома и йода в водных объектах составили 0,3; 0,5 и 0,2 мкг/л, соответственно. Пределы обнаружения галогенов в образцах с органической матрицей составили 0,05-1,1 мкг/г.

4. Разработана методика определения йода методом ИСП-АЭС в биологических объектах с применением восстановительной газовой генерации. Пределы обнаружения йода в твердых и жидких биосубстратах составили 0,09-0,2 мкг/г и 30 мкг/л, соответственно.

5. Предложен газо-жидкостный сепаратор оригинальной конструкции, отвечающий необходимым требованиям, предъявляемым к системам введения образцов в ИСП. Применение сепаратора для газовой генерации галогенов позволяет снизить пределы их обнаружения в водных объектах и образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС на 2 порядка.

6. Разработанные методики определения галогенов в водных объектах и образцах с органической матрицей применяются:

- в экологическом мониторинге питьевых и природных вод Ханты-Мансийского автономного округа - Югры,

- для контроля качества полимерных материалов на разных стадиях

производства одноразовой посуды для пищевых продуктов (г. Грац,

Австрия).

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Вторушина Э.А., Сапрыкин А.И., Knapp G. Оптимизация условий окислительной газовой генерации для определения хлора, брома и йода в водных растворах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой II Журнал аналитической химии. - 2008. -Т. 63,№7.-С. 705-710.

2. Вторушина ЭЛ., Сапрыкин А.И. Определение хлора и брома в твердых образцах с органической матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением газовой генерации // Аналитика и контроль. - 2008. - Т.12, № 1-2. -С. 36-41.

3. Вторушина Э.А., Сапрыкин А.И., Knapp G. Применение окислительной и восстановительной газовой генерации для снижения пределов обнаружения йода в биологических объектах методом ИСП-АЭС // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т. 64, № 2. - С. 144-150.

4. Knapp G., Gladkikh Е.А., Wiltsche Н. How to combine sample decomposition and analyte separation for the determination of halogens with ICP-OES // Book of abstracts. International conference «Trends in Sample Preparation '07». Graz, Austria, 2007. - P. 45.

5. Вторушина Э.А., Сапрыкин А.И., Knapp G. Определение хлора, брома и йода в твердых образцах с органической матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением газовой генерации после микроволнового сжигания проб в потоке кислорода // Тезисы докладов XVIII Уральской конференции по спектроскопии. Новоуральск, 2007. - С. 29-30.

6. Вторушина Э.А., Сапрыкин А.И., Knapp G. Оптимизация условий окислительной газовой генерации хлора, брома и йода для анализа водных растворов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индук-

тивно связанной плазмой // Тезисы докладов XVIII Уральской конференции по спектроскопии. Новоуральск, 2007. - С. 31-32.

7. Вторушина ЭЛ., Knapp G., Сапрыкин А.И. Применение окислительной газовой генерации галогенов для определения хлора, брома и йода в водных растворах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Аналитика России». Краснодар, 2007. - С. 131.

8. Вторушина Э.А., Сапрыкин А.И., Knapp G. Микроволновое сжигание проб в потоке кислорода как метод профподготовки для определения микроколичеств хлора, брома и йода в твердых образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС II Рефераты докладов 2-го международного форума «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2008. - С. 259.

9. Вторушина ЭЛ., Сапрыкин А.И., Knapp G. Определение низких содержаний хлора, брома и йода в водных растворах и твердых образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС с применением газовой генерации // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока». Томск, 2008. - С. 181.

Автор выражает искреннюю благодарность заведующему Лабораторией ультрамикроэлементного анализа Института аналитической химии и радиохимии Технологического университета г. Граца (Австрия), профессору Гюнтеру Кнаппу (Guenter Knapp) за организацию и неоценимую помощь в проведении исследования, а также всем сотрудникам Лаборатории ультрамикроэлементного анализа за поддержку и доброе отношение.

Подписано к печати и в свет 05.04.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ №48 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Вторушина, Элла Александровна

СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ.

1.1 Гравиметрический анализ.

1.2 Титриметрический анализ.

1.2.1 Методы кислотно-основного титрования.И

1.2.2 Методы осаждения.

1.2.3 Методы окислительно-восстановительного титрования.

1.3 Фотометрический анализ.

1.4 Каталитические методы анализа.

1.5 Электрохимические методы анализа.

1.5.1 Потнециометрические методы.

1.5.2 Полярографические методы.

1.5.3 Кулонометрические методы.

1.5.4 Амперометрические методы.

1.6 Хроматографические и электрофоретические методы анализа.

1.6.1 Ионная хроматография.

1.6.2 Газовая хроматография.

1.6.3 Капиллярный электрофорез.

1.7 Хемилюминесцентный анализ.

1.8 Нейтронно-активационный анализ.

1.9 Рентгенофлюоресцентный анализ.

1.10 Атомно-абсорбционная спектрометрия.

1.11 Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

1.12 Атомно-эмиссионная спектрометрия.

ГЛАВА II. ВВЕДЕНИЕ ОБРАЗЦОВ В ИСП.

2.1 ИСП как источник возбуждения эмиссионных спектров.

2.2 Введение аналитов в форме аэрозоля.

2.2.1 Распылители.

2.2.1.1 Пневматические распылители.

2.2.1.2 Ультразвуковые распылители.

2.2.2 Распылительные камеры.

2.2.2.1 Распылительные камеры двойного прохода.

2.2.2.2 Циклонические распылительные камеры.

2.3 Введение аналитов в газовой фазе.

2.3.1 Электротермическое испарение.

2.3.2 Проточно-инжекционный анализ.

2.3.3 Газовая генерация.

ГЛАВА III. МЕТОДЫ ПРОБОПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ С ОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ.

3.1 Сплавление с щелочными плавнями.

3.2 Экстракция.

3.3 «Мокрая» минерализация.

3.4 Сжигание в атмосфере кислорода.

3.4.1 Сжигание в открытых системах.

3.4.2 Сжигание в динамических системах.

3.4.3 Сжигание в закрытых системах.

3.4.3.1 Сжигание по Шёнигеру.

3.4.3.2 Сжигание в кислородных бомбах.

3.4.3.3 Микроволновое сжигание.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА IV. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ.

4.1 Основное оборудование.

4.2 Вспомогательное оборудование.

4.3 Реактивы.

4.4 Стандартные образцы состава.

4.5 Аналитический сигнал, построение градуировочных графиков и оценка пределов обнаружения.

4.6 Независимый метод анализа.

ГЛАВА V. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА, БРОМА И ЙОДА В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ.

5.1 Выбор наиболее чувствительных аналитических линий галогенов.

5.2 Оптимизация параметров ИСП.

5.3 Прямое распыление растворов после окислительной газовой генерации галогенов с использованием распылителя и распылительной камеры.

5.4 Газовая генерация галогенов с использованием газо-жидкостного разделения.

5.4.1 Выбор окислительных агентов.

5.4.2 Использование газо-жидкостного сепаратора диффузионного типа для газовой генерации галогенов.

5.4.2.1 Оптимизация условий окислительной газовой генерации хлора и брома.

5.4.2.2 Градуировочные графики и пределы обнаружения.

5.4.3 Использование газо-жидкостного сепаратора барботажного типа для газовой генерации галогенов.

5.4.3.1 Разработка конструкции газо-жидкостного сепаратора.

5.4.3.2 Оптимизация условий окислительной газовой генерации хлора и брома.

5.4.3.3 Оптимизация условий окислительной газовой генерации йода.

5.4.3.4 Градуировочные графики и метрологические характеристики.

5.4.3.5 Межэлементные влияния.

5.4.3.6 Результаты определения галогенов в образцах воды.

Введение диссертация по химии, на тему "Определение хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с применением газовой генерации"

Известно, что содержание галогенов в природных, питьевых, сточных водах и твердых объектах различного происхождения представляет несомненный интерес как с точки зрения экологического мониторинга, так и профилактики и лечения заболеваний, связанных с нарушением минерального обмена. Определение хлора и брома на низких уровнях в лекарственных препаратах, косметических средствах, полимерных материалах, продукции химических и целлюлозно-бумажных производств необходимо для контроля технологического процесса на разных стадиях и сертификации качества конечного продукта. Накапливаясь в организме, соединения хлора и брома вызывают серьезные нарушения здоровья. Иод относится к эссенциальным элементам, основная функция которого заключается в регуляции деятельности щитовидной» железы. Профилактика дефицита йода. в. организме включает в себя, прежде всего, определение его содержания, в^ биосубстратах человека и животных, а также коррекцию его уровня выводе, почве, растениях, продуктах питания и биологически активных добавках. Таким образом, определение галогенов в водных объектах и различных образцах с органической матрицей представляет несомненный интерес. t

Использование различных способов генерации молекулярных галогенов с помощью газо-жидкостного разделения позволяет снизить пределы их обнаружения. в десятки и сотни раз в результате повышения эффективности распыления пробы до 100%, а также минимизировать.матричные влиянияза счет малой: доли аэрозоля пробы, содержащего матричные компоненты, попадающей в, плазму. Разработка- конструкции; газо-жидкостного сепаратора, отвечающего требованиям высокой эффективности; преобразования галогенов в газовую фазу, высокой стабильности доставки? аналитов в ИСП, компактности, минимальному «мертвому» объему и* минимальному эффекту «памяти», является- необходимым этапом; для? реализации возможности как. использования описанных в.литературе приемов, переведения галогенов в газовую фазу, так; и создания новых эффективных техник газовой генерации галогенов, позволяющих; в значительной степени снизить ограничения метода. Таким образом, расширение области применения-ИСП-АЭС за счет определения микроконцентраций галогенов в водных объектах и образцах с органической матрицей является актуальной; задачей современного элементного химического анализа, решению которой посвящена данная работа.

Цель работы

Целью работы являлось развитие гибридных методов определения хлора, брома и йода в водных объектах и образцах с органической матрицей, основанных на сочетании газовой генерации и ИСП-АЭС детектирования.

В рамках поставленной цели решали следующие задачи:

- разработка конструкции газо-жидкостного сепаратора для газовой генерации галогенов;

- оптимизация условий окислительной генерации молекулярных галогенов из галогенид-ионов;

- оптимизация параметров микроволнового сжигания образцов с органической матрицей в атмосфере кислорода;

- исследование возможности использования восстановительной генерации молекулярного йода из йодат-иона после микроволнового кислотного с разложения биологических образцов;

Научная новизна работы

- Показана возможность определения хлора, брома и йода в образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС с применением газовой генерации. Впервые предложен способ1 восстановительной генерации молекулярного йода из йодат-иона для определения йода в биологических объектах.

- Разработаны высокочувствительные методики определения хлора, брома и йода в водных объектах й образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС.

- Предложен газо-жидкостный сепаратор оригинальной конструкции, который может быть использован для газовой генерации галогенов в сочетании с любыми ИСП-АЭС и ИСП-МС спектрометрами.

Практическая значимость работы

Разработанные методики нашли практическое применение для решения ряда актуальных задач:

- методики определения хлора, брома и йода в водных объектах применяются в экологическом мониторинге питьевых и природных вод (Научноисследовательский институт геологии и экологии нефтегазового региона Югорского государственного университета, г. Ханты-Мансийск).

Разработанный газо-жидкостный сепаратор взят за основу компанией SPECTRO Analytical Instruments (Германия) для использования в качестве дополнительной комплектующей к ИСП-АЭС спектрометру SPECTRO CI-ROS для газовой генерации галогенов.

Защищаемые положения

- Конструкция газо-жидкостного сепаратора для газовой генерации галогенов;

- Результаты исследований по оптимизации условий окислительной генерации молекулярных галогенов из галогенид-ионов;

- Способ восстановительной генерации молекулярного йода из йодат-иона;

- Методики определения хлора, брома и йода в водных объектах;

- Методики определения хлора, брома и йода в образцах с органической матрицей.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на четырех Всероссийских и международных конференциях: XVIII Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2007), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), II Международном форуме «АНАЛИТИКА И АНАЛИТИКИ» (Воронеж, 2008), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 работ, включая 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Личный вклад автора

В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных автором лично. Анализ литературных данных по теме диссертации выполнен автором. Автор принимал активное участие в испытаниях и усовершенствовании конструкции газо-жидкостного сепаратора, а также апробации разработанных методик на реальных объектах. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы

Работа изложена на 152 страницах, иллюстрирована 40 рисунками и содержит 22 таблицы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, включая литературный обзор, и выводов. Список цитируемой литературы содержит 311 работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

- в экологическом мониторинге питьевых и природных вод Ханты-Мансийского автономного округа - Югры,

- для контроля качества полимерных материалов на разных стадиях производства одноразовой посуды для пищевых продуктов (г. Грац, Австрия).

117

6.7 Заключение

В результате проведенных экспериментов показано, что микроволновое сжигание образцов с органической матрицей в атмосфере кислорода, позволяет количественно перевести содержащиеся в образцах галогены в галоге-нид-ионы. Для определения йода в биологических объектах методом ИСП-АЭС также может быть использовано микроволновое кислотное разложение, при котором содержащийся в образцах йод количественно переходит в йодат-ион.

Разработанные методики определения хлора, брома и йода в образцах с органической матрицей методом ИСП-АЭС с применением окислительной газовой генерации из галогенид-ионов после процедуры микроволнового сжигания в атмосфере кислорода позволяют определять галогены на уровне 0,05-1,1 мкг/г. Предложенный способ восстановительной газовой генерации йода из йодат-иона дает возможность проводить определение йода в важных с медицинской точки зрения (диагностика и профилактика йоддефицитных состояний) твердых и жидких биосубстратах на уровнях 0,09-0,2 мкг/г и 30 мкг/л, соответственно.

Из сравнения полученных пределов обнаружения с литературными данными по определению галогенов в образцах с органической матрицей разными методами (табл. 22) можно заключить, что разработанные методики позволяют применять метод ИСП-АЭС для решения ряда важных аналитических задач наравне с такими высокочувствительными методами, как каталитическая спектрофотометрия, ИХ, НА А и ИСП-МС.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вторушина, Элла Александровна, Новосибирск

1. Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Аналитическая химия хлора. - М.: Наука, 1983. - 200 с.

2. Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980. - 244 с.

3. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М.: Химия, 1982. - 624 с.

4. Willard Н.Н., Thompson J.J. The micro determination of halogens and metals in organic compounds // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1930. -Vol. 82.-P. 1893- 1897.

5. Friedman M.M. Simplified bromide determination in blood and urine // The Journal of Biological Chemistry. 1942. - Vol. 144. - P. 519 - 524.

6. Hunter G. Bromide determination in body fluids // Biochemical Journal. -1953.-Vol.54.-No. l.-P. 42-45.

7. Федотов A.C., Зайнутдинов P.P. Ускоренный метод определения иона брома в пластовых водах // Вестник ОГУ. 2000. - № 3. - С. 115-116.

8. Методические указания МУК 4.1.1090-02. Определение йода в воде. -М.: Минздрав России, 2002. 17 с.

9. Методические указания МУК 4.1.1106-02. Определение массовой доли йода в пищевых продуктах и сырье титриметрическим методом. -М.: Минздрав России, 2002. 21 с.

10. Костюченко М.Н., Цыганова Т.Б., Шатнюк Л.Н. и др. Использование йодированной соли в хлебопекарном производстве (информационное письмо). М., 2004. - 101 с.

11. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М.: Химия, 1974. - 360 с.

12. Saar V.G., Koroleva Е.М., Nikitina T.G. Photometric determination of iodine in biological samples of complicated composition // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2000. - Vol.34. - No. 8. - P. 448 - 450.

13. Walaszek-Piotrowski L.J., Koch F.C. A simple method for the determination of iodine in the chick thyroid // The Journal of Biological Chemistry. -1951.- Vol. 231. P. 427 - 434.

14. Perring L., Basic-Dvorzak M., Andrey D. Colorimetric determination of inorganic iodine in fortified culinary products // The Analyst. 2001. -Vol. 126.-P. 985-988.

15. Icardo C.M., Mateo G.J.V., Calatayud M.J. Selective chlorine determination by gas diffusion in a tandem flow assembly and spectrophotometric detection with o-dianisidine // Analytica Chimica Acta. — 2001. Vol. 443. -P. 153 - 163.

16. March J.G., Gual M.5 Simonet B.M. A Sensitive Extracto-Photometric Method for Determination of Residual Chlorine in Greywater // Journal of AOAC International. 2004. - Vol. 87. - No. 4. - P. 852 - 855.

17. Chiu G., Eubanks R.D. Spectrophotometric determination of bromide // Microchimica Acta. 1989. - Vol. 98. - No. 4-6. - P. 145 - 148.

18. Edmonds J.S., Morita M. The determination of iodine species in environmental and biological samples (Technical report) // Pure and Applied Chemistry.-1998.-Vol. 70.-No. 8.-P. 1567- 1584.

19. Bruchertseifer H., Cripps R., Guentay S. et al. Analysis of iodine species in aqueous solutions // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2003. -Vol. 375.-P. 1107-1110.

20. Osterc A., Stibilj V. Investigation of declared values of iodine in food supplements on the Slovene market // Acta Agriculturae Slovenica. 2006. -Vol. 87. - No. 2. - P. 245 - 253.

21. Hakedal J.T., Egeberg P.K. Determination of iodide in brines by membrane flow injection analysis // The Analyst. 1997. - Vol. 122. - No. 11. -P. 1235 - 1238.

22. Сергеев Г.М., Шляпунова Е.В., Макеева И.В. Определение йодид-ионов в минеральных водах методом экстракционной редокс фотометрии // Аналитика и контроль. 2006. - Т. 10. - № 1. - С. 49 - 54.

23. Карчевский А.Н. Взаимосвязь йоддефицитных состояний у школьников, проживающих в условиях техногенной нагрузки // Бюллетень СО РАМН.- 2003. -№ 1.-С. 107-111.

24. Hoch Н., Lewallen Ch.G. Cerate-arsenite measurement of iodine in the subnanogram range // Clinical Chemistry. 1969. - Vol. 15. - No. 3. -P. 204-215.

25. Gnat D., Dunn A.D., Chaker S. et al. Fast colorimetric method for measuring urinary iodine // Clinical Chemistry. 2003. - Vol. 49. - No. 1. -P. 186- 188.

26. Pino S., Fang S.-L., Braverman L.E. Ammonium persulfate: a safe alternative oxidizing reagent for measuring urinary iodine // Clinical Chemistry. -1996. Vol. 42. - No. 2. - P. 239 - 243.

27. Ohashi Т., Yamaki M., Pandav Ch.S. et al. Simple microplate method for determination of urinary iodine // Clinical Chemistry. 2000. - Vol. 46. -No. 4.-P. 529-536.

28. Tsuda K., Namba H., Nomura T. et al. Automated measurement of urinary iodine with use of ultraviolet irradiation // Clinical Chemistry. 1995. -Vol. 41.-No. 4.-P. 581 -585.

29. Merwe D., Henley R., Lane G. et al. Urinary iodine analysis: an alternative method for digestion of urine samples // Clinical Chemistry. 2004. -Vol. 50. - No. 4. - P. 780 - 782.

30. Hoch H., Sinnetf S.L., McGavack Т.Н. The determination of iodine in biologic material // Clinical Chemistry. 1964. - Vol. 10. - No. 9. -P. 799-823.

31. Benotti J., Benotti N., Pino S. et al. Determination of total iodine in urine, stool, diets, and tissue // Clinical Chemistry. 1965. - Vol. 11. - No. 10. -P. 932-936.

32. Garry Ph.J., Lashley W., Owen G.M. Automated measurement of urinary iodine//Clinical Chemistry. 1973. -Vol. 19.-No. 9.-P. 950-953.

33. Gardiner E., Bums A. Micromethod for the rapid determination of serum protein-bound iodine and total serum iodine // Clinical Chemistry. 1964. -Vol. 10.-No. 12.-P. 1137- 1146.

34. Yaping Zh., Dongxing Yu., Jixiang Ch. et al. Spectrophotometric determination of urinary iodine by flow-injection analysis with on-line catalytic digestion // Clinical Chemistry. 1996. - Vol. 42. - No. 12. -P. 2021 -2027.

35. Rao A.V. Technical report: Bioavailability of iodine and iron from doubly fortified salt. Toronto, 1997. - 15 p.

36. Wong G.W.K., Lam C.W.K., Kwok M.Y. et al. Childhood goitre and urinary iodine excretion in Hong Kong // European Journal of Pediatrics. 1998. — Vol. 157.-P. 8- 12.

37. Zabala J., Carrion N., Murillo M. et al. Determination of normal human intrathyroidal iodine in Caracas population // Journal of Trace Elements in Medicine and Biology. 2009. - Vol. 23. - No. 1. - P. 9 - 14.

38. Hellstern P., Keller H.E., Weinheimer B. et al. Thyroid iodine concentration and total thyroid iodine in normal subjects and in endemic goitre subjects // Clinical Endocrinology. 1978. - Vol. 9. - No. 4. - P. 351 - 356.

39. Murillo M., Carrion N., Quintana M. et al. Determination of selenium and iodine in human thyroids // Journal of Trace Elements in Medicine and Biology.-2005.-Vol. 19.-No. l.-P. 23-27.

40. Bier D., Rendl J., Ziemann M. et al. Methodological and analytical aspects of simple methods for measuring iodine in urine. Comparison with HPLC and

41. Technicon Autoanalyzer II // Experimental and Clinical Endocrinology & Diabetes. 1998. - Vol. 106. - No. 3. - P. 27 - 31.

42. Pino S., Fang S.L., Braverman L.E. Ammonium persulfate: a new and safe method for measuring urinary iodine by ammonium persulfate oxidation // Experimental and Clinical Endocrinology & Diabetes. 1998. - Vol. 106. -No. 3.-P. 22-27.

43. Markou K.B., Georgopoulos N.A., Anastasiou E. et al. Identification of iodine deficiency in the field by the rapid urinary iodide test: comparison with the classic Sandell-Kolthoff reaction method // Thyroid. 2002. — Vol. 12. -No. 5.-P. 407-410.

44. Nacapricha D., Ratanawimarnwong N., Suwannachoat S. et al. Kinetic determination of iodine in urine using stopped-flow injection // Analytical Sciences. 2001. - Vol. 17.- P. 33 - 36.

45. Лекторов B.H., Жаворонок C.B., Наумов А.Д. и др. Методические рекомендации: Диагностика и мониторинг йодной обеспеченности организма на основе определения экскреции йода с мочой. Минск: 2000.-25 с.

46. Берстнева С.В., Коновалов О.Е. Организация ремониторинга зобной эндемии и оценка эффективности профилактики йодной недостаточности в г.Рязани // Российский медико-биологический вестник имени академика И.П. Павлова. 2004. - № 3-4. - С. 144 - 150.

47. Knapp G., Maichin В., Fecher P. et al. Iodine determination in biological materials: Options for sample preparation and final determination // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1998. - Vol. 362. - P. 508 - 513.

48. Tiran В., Wawschinek O., Eber O. et al. Simple determination of iodine in small specimens of thyroid tissue // Experimental and Clinical Endocrinology & Diabetes. 1991.-Vol. 98.-No. l.-P. 32-36.

49. Hedayati M., Ordookhani A., Daneshpour M.S. et al. Rapid acid digestion and simple microplate method for milk iodine determination // Journal of Clinical Laboratory Analysis. 2007. - Vol. 21.-No. 5.-P. 286-292.

50. Ayiannidis A.K., Voulgaropoulos A.N. Catalytic determination of iodine in biological materials // The Analyst. 1988. - Vol. 113. - No. 1. -P. 153 - 157.

51. Thompson C.D., Smith Т.Е., Butler K.A. et al. An evaluation of urinary measures of iodine and selenium status // Journal of Trace Elements in Medicine and Biology. 1996. - Vol. 10. - P. 214 - 222.

52. Fischer P.W., L'Abbe M.R., Giroux A. Colorimetric determination of total iodine in foods by iodide-catalyzed reduction of Ce4+ // Journal of the Association of Official Analytical Chemists. 1986. - Vol. 69. - No. 4. -P. 687-689.

53. Heckman M.M. Analysis of foods for iodine: interlaboratory study // Journal of the Association of Official Analytical Chemists. 1979. - Vol. 62. -No. 5.-P. 1045- 1049.

54. Fischer P.W., L'Abbe M.R. Acid digestion determination of iodine in foods // Journal of the Association of Official Analytical Chemists. 1981. -Vol. 64.-No. l.-P. 71-74.

55. Егуткин H.Jl., Груздева Т.П., Фархутдинов Р.Г. Определение содержания йода в ламинарии и бальзаме «Ламинария с травами» производства ООО «Травы Башкирии». Уфа, 2001. - 9 с.

56. Проскурякова Г.В., Еремин Ю.Н. Определение содержания йода в пищевых продуктах с применением нитритно-роданидного метода // Вопросы питания. 1982.-№ 1.-С. 59-61.

57. Rendl J., Bier D., Groh Т. et al. Rapid urinary iodide test // Experimental and Clinical Endocrinology & Diabetes. 1998. - Vol. 106. - No. 3. - P. 12 - 16.

58. Ware M.L., Argentine M.D., Rice G.W. Potentiometric determination of halogen content in organic compounds using dispersed sodium reduction // Analytical Chemistry. 1988. - Vol. 60. - No. 4. - P. 383-384.

59. Алесковский В.Б., Яцимирский К.Б. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. JL: Химия, 1971. - 424 с.

60. Beheshti S.S., Amini М.К. A simple and selective flow-injection potentiometric method for determination of iodide based on a coated glassy carbon electrode sensor // International Journal of Electrochemical Science. — 2007. Vol. 2. - P. 778 - 787.

61. Svancara I., Ogorevc В., Novic M. et al. Simple and rapid determination of iodide in table salt by stripping potentiometry at a carbon-paste electrode // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2002. - Vol. 372. - No. 7-8. -P. 795 - 800.

62. Vandeputte M., Dryon L., Hertogh L. et al. Potenciometric determination of iodine in pharmaceutical preparations // Journal of Pharmaceutical Sciences. -1979.-Vol. 68.-No. 11.-P. 1416-1418.

63. Puttemans F., Deconinck F., Jonckheer M. et al. X-Ray fluorescence and potentiometry compared for determining iodine content of thyroid glands // Clinical Chemistry. 1979. - Vol. 25. - No. 7. - P. 1247 - 1250.

64. Zhang W., Mnatsakanov A., Hower R. et al. Urinary iodine assays and ionophore based potentiometric iodide sensors // Frontiers in Bioscience. -2005.-Vol. 10.-P. 88-93.

65. Савчик C.A., Жукова Г.Ф., Алешко-Ожевский C.A. и др. Результаты межлабораторных исследований по определению содержания йода в йодированном молочном белке различными методами // Микроэлементы в медицине. 2001. - Т. 7. - № 3. - С. 43 - 48.

66. Tomcik P., Bustin D. Voltammetric determination of iodide by use of an interdigitated microelectrode array // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry.-2001.-Vol. 371. -P. 562-564.

67. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Федулов Д.М. Метод определения микроколичеств йода // Пищевая промышленность. 2002. —№ 9. — С. 70 - 72.

68. Бозаджиев JLJL, Скрипник Д.Г. Определение содержания йода в пищевых продуктах вольтамперометрическим методом // Молочная промышленность. — 2000. —№ 6. С. 40 — 41.

69. Yang S.X., Fu S.J., Wang M.L. Determination of trace iodine in food and biological samples by cathodic stripping voltammetry // Analytical Chemistry. 1991. - Vol. 63. - No. 24. - P. 2970 - 2973.

70. Методические указания МУК 4.1.1481-03. Определение массовой концентрации йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, пищевых и биологически активных добавках вольтамперометрическим методом. М.: Минздрав России, 2003. — 41с.

71. Носкова Г.Н., Иванова Е.Е., Толмачева Т.П. и др. Определение йода в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Пищевая промышленность. 2005. —№ 12. - С. 12 - 20.

72. Методические указания МУК 4.1.1187-03. Вольтамперометрическое определение йода в пищевых продуктах. М.: Минздрав России, 2003. — 24 с.

73. Иванова Е.Е., Толмачева Т.П. Экспресс-методика определения содержания йода в моче методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Мир аналитической химии. — 2003. —№ 2. — С. 16-19.

74. Rendl J., Bier D., Reiners С. Methods for measuring iodine in urine and serum // Experimental and Clinical Endocrinology & Diabetes. — 1998. — Vol. 106.-No. 4.-P. 34-41.

75. Rendl J., Seybold S., Borner W. Urinary iodide determined by paired-ion reversed-phase HPLC with electrochemical detection // Clinical Chemistry. — 1994.-Vol. 40.-No. 6.-P. 908-913.

76. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто и др. М.: Мир, ACT, 2004. -Т. 1.-608 с.

77. Wang Ch.-Yu., Tarher J. Determination of halogens in organic compounds by ion chromatography after sodium fusion // Analytical Chemistry. 1983. — Vol. 55.-No. 11.-P. 1775-1778.

78. Пискарева C.K., Барашков K.M., Олыпанова K.M. Аналитическая химия: Учеб. для сред. учеб. заведений. М.: Высш. шк., 1994. - 384 с.

79. Putschew A., Keppler F., Jekel M. Differentiation of the halogen content of peat samples using ion chromatography after combustion (TX/TOX-IC) // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2003. - Vol. 375. - P. 781 - 785.

80. Dionex. Application Note 149: Determination of chlorite, bromate, bromide, and chlorate in drinking water by ion chromatography with an on-line-generated postcolumn reagent for sub-jag/L bromate analysis. Dionex Corporation, 2003. - 12 p.

81. Cortes-Pena M.A. Determination of chlorine and bromine in automotive shredder residues by oxygen bomb and ion chromatography // Waste Management & Research. 2002. - Vol. 20. - No. 3. - P. 302 - 307.

82. Орлов В.И. Аратсков A.A. Жидкостная хроматография: Теоретические основы. — Дзержинск, 1997. 42 с.

83. McTaggart A.R., Butler E.C.V., Haddad P.R. et al. Iodide and iodate concentrations in eastern Australian subtropical waters, with iodide by ion chromatography // Marine Chemistry. 1994. - Vol. 47. - No. 2. -P. 159- 172.

84. Bettinelli M., Spezia S., Minoia C. et al. Determination of chlorine, fluorine, bromine, and iodine in coals with ICP-MS and 1С // Atomic Spectroscopy. -2002.-Vol. 23.-No. 4.-P. 105-110.

85. Blackwell P.A., Cave M.R., Davis A.E. et al. Determination of chlorine and bromine in rocks by alkaline fusion with ion chromatography detection // Journal of Chromatography A. 1997. - Vol. 770. - No. 1-2. - P. 93 - 98.

86. Michalke В., Schramel P., Hasse S. Separation of free iodide from other I-species in human serum Quantification in serum pools and individual samples // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. - 1996. - Vol. 354. -P. 576 - 579.

87. Andersson S., Forsman U. Determination of total iodine in biological material by alkaline ashing and column-switching ion-pair liquid chromatography // Journal of Chromatography B. 1997. - Vol. 692. - P. 53 - 59.

88. Leiterer M., Truckenbrodt D., Franke K. Determination of iodine species in milk using ion chromatographic separation and ICP-MS detection // European Food Research and Technology. 2001. - Vol. 213. - No. 2. - P. 150 - 153.

89. Poznic M., Gabrovsek R., Novic M. Ion chromatography determination of chloride and sulphate in cement // Cement and Concrete Research. 1999. -Vol. 29.-P. 441 -443.

90. Schmidt A., Schnabel C., Handl J. et al. On the analysis of iodine-129 and iodine-127 in environmental materials by accelerator mass spectrometry and ion chromatography // Science of the Total Environment. — 1998. — Vol. 223.-No. 2-3.-P. 131 156.

91. Mishra S., Gosain Sh., Jain A. et al. Determination of bromide in fumigated and natural samples by conversion into bromophenols followed by gas chromatography-mass spectrometry // Analytica Chimica Acta. 2001. -Vol. 439.-No. l.-P. 115-123.

92. Shin H.-S., Oh-Shin Yu.-S., Kim Yu.-H. et al. Trace level determination of iodide, iodine and iodate by gas chromatography-mass spectrometry // Journal of Chromatography A. 1996. - Vol. 732. - No. 2. - P. 327 - 333.

93. Gu F., Marchetti A.A., Straume T. Determination of iodine in milk and oyster tissue samples using combustion and peroxydisulfate oxidation // The Analyst. 1997. - Vol. 122. - P. 535 - 537.

94. Buchberger W., Huebauer U. Selective determination of bromide and iodide in serum and urine by gas chromatography // Microchimica Acta. 1989. -Vol. 99. - No. 1-2. - P. 137 - 142.

95. Bachmann K., Matusca P. Gas-chromatographische Bestimmung von geringsten Mengen С Г, Br*" und F in Wasser // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1983. - Vol. 315. - P. 243 - 244.

96. Lin F.-M., Wu H.-L., Kou H.-Sh. Et al. Highly sensitive analysis of iodide anion in seaweed as pentafluorophenoxyethyl derivative by capillary gas chromatography // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2003. -Vol. 51. - No. 4. - P. 867 - 870.

97. Wu H.-L., Lin Sh.-J. Funazo K. et al. Trace determination of iodide by derivatization and electron-capture gas chromatography // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1985. - Vol. 322. - No. 4. - P. 409 - 412.

98. Nulton C.P., Haile C.L., Redford D.P. Determination of total organic halogen in environmental extracts by gas chromatography with Hall detection // Analytical Chemistry. 1984. - Vol. 56. - No. 3. - P. 598 - 599.

99. Harvey D. Modern Analytical Chemistry. McGrow Hill Сотр., 2000. -798 p.

100. Cimbura G., Wells J. The determination of elevated bromide levels in blood by gas chromatography // Journal of Forensic Sciences. 1973. - Vol. 18. — No. 4.-P. 128-131.

101. Shigetoshi K., Hideaki I., Akira T. et al. Determination of chloride, bromide and iodide by GC/MS // Japanese Journal of Forensic Toxicology. 2003. -Vol. 21.-No. 2.-P. 142-143.

102. Kage Sh., Kudo K., Ikeda H. et al. Determination of bromide in whole blood and urine from humans using gas chromatography-mass spectrometry // Journal of Chromatography B. 2005. - Vol. 817. - No. 2. - P. 335 - 339.

103. Yamaki Yu., Horii Sh., Hashimoto T. et al. Modified determination method of total bromine in agricultural products by gas chromatography // Journal of the Food Hygienic Society of Japan. 2005. - Vol. 46. - No. 3. - P. 124 - 126.

104. Kaniansky D., Masar M., Marak J. Capillary electrophoresis of inorganic anions // Journal of Chromatography A. 1999. - Vol. 834. - P. 133 - 178.

105. Huang Zh., Ito K., Timerbaev A.R. et al. Speciation studies by capillary electrophoresis simultaneous determination of iodide and iodate in seawater // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2004. - Vol. 378. - P. 1836 - 1841.

106. Timerbaev A.R., Takayanagi Т., Motomizu Sh. Separation of inorganic anions for analysis of sea-water by capillary zone electrophoresis // Analytical Communications. 1999. - Vol. 36. - P. 139 - 141.

107. Laniewski K., Dahlen J., Boren H. et al. Determination of group parameters for organically bound chlorine, bromine and iodine in precipitation // Chemosphere. 1999. -Vol. 38.-No. 4.-P. 771-782.

108. Yang Yo., Kang J., Lu H. et al. Determination of trace level anions in snow samples by capillary electrophoresis with sample stacking // Journal of Chromatography A. 1999. - Vol. 834. - P. 387 - 391.

109. Unak P., Lambrecht Yu., Biber F.Z. et al. Iodine determination in milk by isotope dilution analysis // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2004. - Vol. 259. - No. 2. - P. 321 - 324.

110. Quirino J.P., Terabe Sh. Sample stacking of fast-moving anions in capillary zone electrophoresis with pH-suppressed electroosmotic flow // Journal of Chromatography A. 1999. - Vol. 850. - P. 339 - 344.

111. Swartz M.E. Analytical Techniques in Combinatorial Chemistry. N.Y., 2000.-301 p.

112. Fukushi K., Hiiro K. Simultaneous determination of bromide and iodide ions by capillary isotachophoresis using quaternary ammonium salts // Journal of Chromatography A. 1997. - Vol. 760. - P. 253 - 258.

113. Chen J.-H., Wang K., Jiang Sh.-J. Determination of iodine and bromine compounds in foodstuffs by CE-inductively coupled plasma MS // Electrophoresis. 2007. - Vol. 28. - No. 22. - P. 4227 - 4232.

114. Бабко A.K., Дубовенко Л.И., Луковская H.M. Хемилюминесцентный анализ. — Киев: Технжа, 1966. 252 с.

115. Бабко А.К., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. и др. Физико-химические методы анализа. -М.: Высш. шк., 1968. 335 с.

116. Cormier M.J., Hercules D.M., Lee J. et al. Chemiluminescence and Bioluminescence. — N.Y., 1973. 283 p.

117. Zui O.V. Chemiluminescence method for the determination of chloride in waters using dynamic gas extraction of chlorine // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1995. - Vol. 351. - P. 209 - 211.

118. Borges E.P., Reis B.F. Automatic flow analysis procedure for the determination of bromide in L-Alanine by chemiluminescence detection // Journal of the Brazilian Chemical Society. 2007. - Vol. 18. - No. 7. -P. 1336- 1341.

119. Borges E.P., Lavorante A.F., Reis B.F. Determination of bromide ions in seawater using flow system with chemiluminescence detection // Analytica Chimica Acta. 2005. - Vol. 528. - No. 1. - P. 115 - 119.

120. Азизова Д.Ш. Микроэлементный спектр волос женщин с удаленными яичниками, проживающих в зоне эндемического зоба // Проблемы репродукции. 2001. -№ 5. - С. 93 - 98.

121. Зайчик В. Е. Потери химических элементов при сухом озолении образцов биологических материалов // Микроэлементы в медицине. -2004.-Т. 5. -№ 3. С. 17-22.

122. Rao R.R., Chatt A. Microwave acid digestion and preconcentration neutron activation analysis of biological and diet samples for iodine // Analytical Chemistry. 1991.-Vol. 63.-No. 13.-P. 1298- 1303.

123. Меркулов В.Г., Барабаш H.A., Хабас M.B. Нейтронно-активационное определение эссенциально значимых микроэлементов в материнском молоке // Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». 2004. - С. 44.

124. Rao R.R., Chatt A. Determination of nanogram amounts of iodine in foods by radiochemical neutron activation analysis // The Analyst. 1993. -Vol. 118.-P. 1247-1251.

125. Johansen O., Steinnes E. Rapid neutron activation method for determination of iodine in milk // Journal of Dairy Science. 1969. - Vol. 53. - No. 4. -P. 420 - 422.

126. Kreft I., Stibilj V., Trkov Z. Iodine and selenium contents in pumpkin (Cucurbita pepo L.) oil and oil-cake // European Food Research and Technology. 2002. - Vol. 215. - P. 279 - 281.

127. Andrasi E., Kucera J., Belavari Cs. et al. Determination of iodine in human brain by epithermal and radiochemical neutron activation analysis // Microchemical Journal. 2007. - Vol. 85. - P. 157 - 163.19Q

128. Hou X., Dahlgaard H., Rietz B. et al. Determination of I in seawater and some environmental materials by neutron activation analysis // The Analyst. -1999. Vol. 124. - P. 1109 - 1114.

129. Kucera J., Randa Z., Soukal L. A comparison of three activation analysis methods for iodine determination in foodstuffs // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.-2001.-Vol. 249.-No. 1.-P. 61 -65.

130. Wagner K., Gorner W., Hedrich M. et al. Analysis of chlorine and other halogens by activation with photons and neutrons // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1998. - Vol. 362. - No. 4. - P. 382 - 386.

131. Atallah M.M., Geddes M.D. Determination of bromides in blood by neutron activation analysis // British Journal of Anaesthesia. — 1973. Vol. 45. -No. 2.-P. 134-138.

132. Hou X., Chai Ch., Qian Q. et al. Determination of bromine and iodine in biological and environmental materials using epithermal neutron activation analysis // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1997. - Vol. 357. -No. 8.-P. 1106-1110.

133. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто и др. М.: Мир, ACT, 2004. -Т. 2. - 728 с.

134. Getzendaner М.Е. A review of bromine determination in foods // Journal of the Association of Official Analytical Chemists. 1975. - Vol. 58. - No. 4. -P. 711-716.

135. Hou X., Chai Ch., Qian Q. et al. Determination of chemical species of iodine in some seaweeds (I) // Science of the Total Environment. 1997. -Vol. 204. - No. 3. - P. 215 - 221.

136. Wyttenbach A., von Gunten H.E., Scherle W. Determination of bromine content and isotopic composition of bromine in stony meteorites by neutron activation // Geochimica et Cosmochimica Acta. — 1965. Vol. 29. - No. 5. -P. 467 - 474.

137. Michel R., Handl J., Ernst T. et al. Iodine-129 in soils from Northern Ukraine and the retrospective dosimetry of the iodine-131 exposure after the Chernobyl accident // Science of the Total Environment. — 2005. Vol. 340. -No. 1-3.-P. 35-55.

138. Varga I. Iodine determination in dietary supplement products by TXRF and ICP-AES spectrometry 11 Microchemical Journal. 2007. - Vol. 85. -No. l.-P. 127-131.

139. Yamada E. Determination and the behavior of trace amounts of chloride and bromide ions in environmental waters, such as rain and river waters // Analytical Sciences. 1997. - Vol. 13.- P. 385 - 390.

140. Hiroko Т., Mariko N., Manami F. et al. Quick determination of serum total bromine by energy dispersive X-ray fluorescence analysis // Medicine & Drug Journal. 2004. - Vol. 40. - No. 8. - P. 2285 - 2289.

141. Morse M.A. Chlorine determination in photographic developer solutions using wavelength-dispersive X-ray fluorescence // X-Ray Spectrometry. -1994.-Vol. 23.-No. 5.-P. 218 220.

142. Zaichick V., Zaichick S. Normal human intrathyroidal iodine // Science of the Total Environment. 1997. - Vol. 206. - No. 1. - P. 39 - 56.

143. Hansson M., Grunditz Т., Isaksson M. et al. Iodine content and distribution in extratumoral and tumor thyroid tissue analyzed with X-ray fluorescence and time-of-flight secondary ion mass spectrometry // Thyroid. 2008. -Vol. 18.-No. 11.-P. 1215- 1220.

144. Milakovic M., Berg G., Eggertsen R. et al. Determination of intrathyroidal iodine by X-ray fluorescence analysis in 60- to 65-year olds living in an iodine-sufficient area // Journal of Internal Medicine. 2006. - Vol. 260. -No. l.-P. 69-75.

145. Morse M.A. Iodine determination in photographic fixers by energy-dispersive x-ray fluorescence // X-Ray Spectrometry. 1992. - Vol. 21. - No. 2. -P. 99- 102.

146. Карташева E.B., Садовникова А.О. Первый этап разработки методики определения хлора в горных породах и минералах методом РФА // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле. 2008. - Т. 12. - № 2. - С. 135 - 140.

147. Natelson S., Sheid В. X-Ray spectroscopy in the clinical laboratory // Clinical Chemistry. 1960. - Vol. 6. - No. 4. - P. 299 - 313.

148. Zaichick V. X-ray fluorescence analysis of bromine for the estimation of extracellular water // Applied Radiation and Isotopes. 1998. - Vol. 49. -No. 12.-P. 1665- 1669.

149. Eckhardt W., Herrmann G., Schussler H.-D. Schnelle radiochemische Trennungen durch Isotopen-und Ionenaustausch an vorgeformten Niederschlagen // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1967. -Vol. 226.-P. 71-88.

150. Вайнштейн JI.А. Атомная спектроскопия. (Спектры атомов и ионов): Учеб. пособие. М.: Изд-во МФТИ, 1991. - 76 с.

151. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1997. - 200 с.

152. Bermejo-Barrera P., Aboal-Somoza М., Bermejo-Barrera A. Atomic absorption spectrometry as an alternate technique for iodine determination (1968-1998) // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1999. -Vol. 14.-P. 1009- 1018.

153. Neubauer K., Reuter W.M., Perrone P. Advances in bromine specification in drinking water by HPLC/ICP-MS (Application Note) // PerkinElmer Life and Analytical Sciences. 2007.

154. Neubauer K., Perrone P., Reuter W.M. Advances in bromine speciation by HPLC/ICP-MS (Application Note) // PerkinElmer Life and Analytical Sciences. 2006.

155. Mishra S., Singh V., Jain A. et al. Determination of iodide by derivatization to 4-iodo-N,N-dimethylaniline and gas chromatography-mass spectrometry // The Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. 459 - 464.

156. Stark H.-J., Mattusch J., Wennrich R. et al. Investigation of the IC-ICP-MS determination of iodine species with reference to sample digestion procedures // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1997. - Vol. 359. -P. 371 -374.

157. Takaku Yu., Shimamura Т., Masuda K. et al. Iodine determination in natural and tap water using inductively coupled plasma mass spectrometry // Analytical Sciences. 1995. - Vol. 11.- P. 823 - 827.

158. Izmer A.V., Boulyga S.F., Becker J.S. Determination of 129I/127I isotope ratios in liquid solutions and environmental soil samples by ICP-MS with hexapole collision cell // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2003. -Vol. 18.-P. 1339- 1345.

159. Li K., Vogel E., Krahenbiihl U. Measurement of 1-129 in environmental samples by ICP-CRI-QMS: possibilities and limitations // Radiochimica Acta. 2009. - Vol. 97. - No. 8. - P. 453 - 458.

160. Schramel P., Hasse S. Iodine determination in biological materials by ICP-MS // Microchimica Acta. 1994. - Vol. 116. - P. 205 - 209.

161. Chai J.Y., Muramatsu Y. Determination of bromine and iodine in twenty-three geochemical reference materials by ICP-MS // Geostandards and Geoanalytical Research. 2006-2007. - Vol. 31. -. No. 2. - P. 143 - 150.

162. Gerzabek M.H., Muramatsu Y., Strebl F. et al. Iodine and bromine contents of some Austrian soils and relations to soil characteristics // Journal of Plant Nutrition and Soil Science. 2000. - Vol. 162. -No. 4. -P. 415 -419.

163. Mani D., Rao T.G., Balaram V. et al. Rapid determination of iodine in soils using inductively coupled plasma mass spectrometry // Current Science. -2007.-Vol. 93.-No. 9.-P. 1219-1221.

164. Жукова Г.Ф., Савчик С.Ф., Хотимченко C.A. Методы количественного определения йода в пищевых продуктах и продовольственном сырье // Вопросы питания. 2004. - № 5. - С. 42 - 48.

165. Reid H.J., Bashammakh A. A., Goodall P.S. et al. Determination of iodine and molybdenum in milk by quadrupole ICP-MS // Talanta. 2008. - Vol. 75. -No. l.-P. 189- 197.

166. Julshamn К., Dahl L., Eckhoff K. Determination of iodine in seafood by inductively coupled plasma mass spectrometry // Journal of AOAC International. 2001. - Vol. 84. - No. 6. - P. 1976 - 1983.

167. Radlinger G., Heumann K.G. Iodine determination in food samples using inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry // Analytical Chemistry. 1998. - Vol. 70. - No. 11. - P. 2221-2224.

168. Fecher P.A., Goldmann I., Nagengast A. Determination of iodine in food samples by inductively coupled plasma mass spectrometry after alkaline extraction // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1998. - Vol. 13. -. No. 9.-P. 977-982.

169. Antes F.G., Duarte F.A., Paniz J.N.G. et al. Chlorine determination in petroleum coke using pyrohydrolysis and DRC-ICP-MS // Atomic Spectroscopy.-2008.-Vol. 29.-No. 5.-P. 157- 164.

170. Gelinas Y., Krushevska A., Barnes R.M. Determination of total iodine in nutritional and biological samples by ICP-MS following their combustion within an oxygen stream // Analytical Chemistry. 1998. - Vol. 70. -P. 1021 - 1025.

171. Vanhoe H., van Allemeersch F., Versieck J. et al. Effect of solvent type on the determination of total iodine in milk powder and human serum by inductively coupled plasma mass spectrometry // The Analyst. 1993. - Vol. 118. -No. 8.-P. 1015-1019.

172. Bu X., Wang Т., Hall G. Determination of halogens in organic compounds by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS) // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2003. - Vol. 18. - No. 12. -P. 1443- 1451.

173. Sturup S., Buchert A. Direct determination of copper and iodine in milk and milk powder in alkaline solution by flow injection inductively coupled plasma mass spectrometry // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 1996. -Vol. 354.-No. 3.-P. 323-326.

174. Caldwell K.L., Maxwell C.B., Makhmudov A. et al. Use of inductively coupled plasma mass spectrometry to measure urinary iodine in NHANES 2000: Comparison with previous method // Clinical Chemistry. 2003. -Vol. 49.-No. 6.-P. 1019-1021.

175. Haldimann M., Zimmerli В., Als C. et al. Direct determination of urinary iodine by inductively coupled plasma mass spectrometry using isotope dilution with iodine-129 // Clinical Chemistry. 1998. - Vol. 44. - No. 4. -P. 817-824.

176. Lyon T.D.B., Robin P.A., Watson W.S. et al. Determination of elevated concentrations of bromine in serum by ICP-MS and ICP-OES // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2005. - Vol. 20. - P. 757 - 759.

177. Wardley C.J., Cox A., McCleod C. et al. A longitudinal study of iodine excretion in normal pregnancy determined by inductively coupled plasma mass spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1999. -Vol. 14.-P. 1709- 1710.

178. Allain P., Mauras Y., Douge C. et al. Determination of iodine and bromine in plasma and urine by inductively coupled plasma mass spectrometry // The Analyst. 1990. - Vol. 115. - No. 6. - P. 813 - 815.

179. Haldimann M., Eastgate A., Zimmerli B. Improved measurement of iodine in food samples using inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry // The Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. 1977 - 1982.

180. Radlinger G., Heumann K.G. Determination of halogen species of humic substances using HPLC/ICP-MS coupling // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1997. - Vol. 359. - P. 430 - 433.

181. Diemer J., Heumann K.G. Bromide/bromate speciation by NTI-IDMS and ICP-MS coupled with ion exchange chromatography // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1997. - Vol. 357. - No. 1. - P. 74 - 79.

182. Yan X., Tanaka Т., Kawaguchi H. Electrothermal vaporization for the determination of halogens by reduced pressure inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. -1996.-Vol. 51.-P. 1245-1353.

183. Shekhar R., Arunachalam J., Ravindra H.R. et al. Quantitative determination of chlorine by glow discharge quadrupole mass spectrometry in Zr-2.5Nb alloys // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2003. - Vol. 18. — P. 381 -384.

184. Muramatsu Y., Takada Y., Matsuzaki H. et al. AMS analysis of 129I in Japanese soil samples collected from background areas far from nuclear facilities // Quaternary Geochronology. 2008. - Vol. 3. - No. 3. - P. 291 -297.

185. Протасова Н.А., Щеглов Д.И. Физико-химические методы исследования почв. (Спектральный эмиссионный анализ почв): Практ. пособие. -Воронеж: Изд-во ВГУ, 2003. 24 с.

186. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М., 2000. - 432 с.

187. Bol'shakov A.A., Ganeev А.А., Nemets V.M. Prospects in analytical atomic spectrometry // Russian Chemical Reviews. 2006. - Vol. 75. - No. 4. -P. 289-302.

188. Abdillahi M.M., Snook R.D. Determination of bromide using a helium microwave induced plasma with bromine generation and electrothermal vaporization for sample introduction // The Analyst. 1986. - Vol. 111. -P. 265-267.

189. Alder J.F., Jin Q., Snook R.D. The determination of chloride by microwave helium plasma emission spectrometry using a hydrogen chloride generation technique // Analytica Chimica Acta. 1981. - Vol. 123. - P. 329 - 333.

190. Jin Q., Zhang H., Ye D. Et al. Study of low-powered He microwave-induced plasma for determination of P, CI, Br, and I by atomic emission spectrometry // Microchemical Journal. 1993. - Vol. 47. - P. 278 - 286.

191. Calzada M.D., Quintero M.C., Gamero A. et al. Determination of bromide by low power surfatron microwave induced plasma after bromine continuous generation // Talanta. 1992. - Vol. 39. - No. 4. - P. 341 - 347.

192. Camuna J.F., Montes M., Pereiro R. et al. Determination of halides by microwave induced plasma and stabilized capacitive plasma atomic emission spectrometry after on-line continuous halogen generation // Talanta. 1997. -Vol. 44.-P. 535 -544.

193. Ortega M.C.Q., Bautista J.C., Saez M. et al. Determination of iodide by low power surfatron microwave induced plasma after iodine continuous generation // Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 1992. -Vol. 47.-No. l.-P. 79-87.

194. Calzada M.D., Quintero M.C., Gamero A. et al. Chemical generation of chlorine, bromine and iodine for sample introduction into a surfatron-generated argon microwave-induced plasma // Analytical Chemistry. -1992. Vol. 64. - P. 1374 - 1378.

195. Abdillahi M.M., Tschanen W., Snook R.D. Microwave-induced plasma emission spectrometric determination of bromide // Analytica Chimica Acta. -1985. Vol. 172. - P. 139 - 145.

196. Alder J.F., Jin Q., Snook R.D. Determination of traces of chloride in solution by microwave-induced plasma emission spectrometry using chlorine generation // Analytica Chimica Acta. 1980. - Vol. 120. - P. 147 - 154.

197. McGregor D.A., Cull K.B., Gehlhausen J.M. et al. Direct determination of nonmetals in solution with atomic spectrometry // Analytical Chemistry. -1988. Vol. 60. - P. 1089A - 1098A.

198. Asp T.N., Pedersen-Bjergaard S., Greibrokk T. Determination of extractable organic chlorine and bromine by probe injection dual-microplasma atomic emission spectrometry // Analytical Chemistry. 1997. - Vol. 69. - No. 17. -P. 3558-3564.

199. Watanabe N., Buscher W., Bohm G. Atmospheric pressure barrier discharge helium plasma for halogen determination with optical emission // Analytical Sciences.-2001.-Vol. 17.-P. 971 -973.

200. Marcus R.K, Broekaert J.A.C. Glow Discharge Plasmas in Analytical Spectroscopy. Wiley Ltd., 2003. - 484 p.

201. Huang M. Comparison between ICPs and MIPs in terms of excitation mechanism and deviation from LTE // Microchemical Journal. 1996. -Vol. 53.-P. 79-87.

202. Thomas R. A beginner's guide to ICP-MS // Spectroscopy. 2001. -Vol. 16.-No. 6.-P. 26-30.

203. Wennrich R., Mroczek A., Dittrich K. et al. Determination of nonmetals using ICP-AES-techniques // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1995. -Vol. 352.-P. 461 -469.

204. Nakahara Т., Wasa T. Use of a prior-oxidation procedure for the determination of iodine by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Applied Spectroscopy. 1987. - Vol. 41. - No. 7. - P. 1238 -1242.

205. Schulz O., Heitland P. Application of prominent spectral lines in the 125-180 nm range for inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 2001. - Vol. 371. -P. 1070- 1075.

206. Richter U., Krengel-Rothensee K., Heitland P. New applications for nonmetals determination by ICP-AES // SPECTRO Application Report.1999.-P. 170-171.

207. Yvon J. Analysis of chlorine, bromine and iodine in water using ICP-OES // Horiba Group Application Note 10. ICP Optical Emission Spectrometry.2000. 5 p.

208. Holmes-Farley R. Chemistry and the Aquarium. -http://www.advancedaquarist.com/issues/mar2003/chem.htm

209. Kunselman G., Brown P., Seeley C. et al. Determination of the halogen elements in aqueous, organic, and solid samples using ICP-OES // Applications of ICP & ICP-MS Techniques for Today's Spectroscopist. -2006.-P. 2-7.

210. Houseaux J., Mermet J.-M. Use of a charge-coupled device detector in the 120-190 nm range in axially-viewed inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. -2000. Vol. 15. - P. 979 - 982.

211. Kirkbright G.F., Ward A.F., West T.S. Atomic emission spectrometry with an induction-coupled high-frequency plasma source. The determination of iodine, mercury, arsenic and selenium // Analytica Chimica Acta. 1973. -Vol. 64.-P. 353 -362.

212. Dolan S.P., Sinex S.A., Capar S.G. et al. On-line preconcentration and volatilization of iodine for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Analytical Chemistry. 1991. - Vol. 63. - P. 2539 - 2542.

213. Mitko K., Bebek M. Some aspects of bromine determination by ICP-OES in salinated waters // Atomic Spectroscopy. 2004. - Vol. 25. - No. 2. -P. 64-69.

214. Hudson D. Determination of the halogen elements in the deep UV region of the spectrum by ICP-OES // Prodigy Technical Note. 2001. - 5 p.

215. Zhang Y.-Z., Shu Y.-H., Chen Y.-P. et al. Determination of total bromine in bread improver by ICP-AES with microwave digestion // Journal of Instrumental Analysis. 2004. - Vol. 23. - No. 3. - P. 31 - 33.

216. Naozuka J., Mesquita Silva da Veiga M.A., Oliveira P.V. et al. Determination of chlorine, bromine and iodine in milk samples by ICP-OES // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. -2003.-Vol. 18.-No. 8.-P. 917-921.

217. Niedobova E., Machat J., Otruba V. et al. Vapour generation inductively coupled plasma optical emission spectrometry in determination of total iodine in milk // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2005. - Vol. 20. -P. 945 - 949.

218. Braselton W.E., Stuart K.J., Kruger J.M. Measurement of serum iohexol by determination of iodine with inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy // Clinical Chemistry. 1997. - Vol. 43. - No. 8. -P. 1429- 1435.

219. Niedobova E., Machat J., Kanicky V. et al. Determination of iodine in biological and food samples by ICP-OES in VUV // Book of Abstracts. Winter Conference on Plasma Spectrochemistry. 2004. - P. 248.

220. Fan Z., Jin X., Wang Y. Study on the determination of iodine by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi. 2001. - Vol. 21. - No. 3. - P. 370 - 372.

221. Niedobova E., Kanicky V., Otruba V. Determination of iodine in biological samples by ICP-OES in VUV region // Chemicke listy. 2002. - Vol. 96. -P. 303 -305.

222. Nakahara Т., Mori T. Analyte volatilization procedure for the determination of low concentrations of iodine by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // XXVIII Colloquium Spectroscopicum Internationale. 1993. - P. 119 - 125.

223. Niedobova E., Machat J., Kanicky V. et al. Determination of iodine in enriched Chlorella by ICP-OES in the VUV region // Microchimica Acta. -2005.-Vol. 150.-No. 2.-P. 103-107.

224. Суриков B.T., Пупышев А.А. Введение образцов в индуктивно связанную плазму для спектрометрического анализа // Аналитика и контроль.-2006.-Т. 10.-№2.-С. 112-125.

225. Boss Ch.B., Fredeen K.J. Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry. Perkin-Elmer Corp., 1999.-62 p.

226. Пупышев A.A., Суриков B.T. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2006.-276 с.

227. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму. Екатеринбург: Изд-во ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. - 202 с.

228. Broekaert J.A.C. Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas. — Wiley-VCH, 2002. 347 p.

229. Elemental Analysis of Biological Materials. Current Problems and Techniques with Special Reference to Trace Elements // Technical Reports Series. -1980.-No. 2.-373 p.

230. Smichowski P., Farias S. Advantages and analytical applications of chloride generation. A review on vapor generation methods in atomic spectrometry // Microchemical Journal. 2000. - Vol. 67. - P. 147 - 155.

231. Feng Y.-L., Sturgeon R.E., Lam J.W. Chemical vapor generation characteristics of transition and noble metals reacting with tetrahydroborate (III) // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2003. - Vol. 18. -P. 1435 - 1442.

232. Nakahara T. Development of gas-phase sample-introduction techniques for analytical atomic spectrometry // Analytical Sciences. 2005. - Vol. 21. -P. 477-484.

233. Кузнецов B.B. Проточно-инжекционный анализ // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 11. - С. 56 - 60.

234. Wang J., Hansen Е.Н. Sequential injection lab-on-valve: the third generation of flow injection analysis // Trends in Analytical Chemistry. 2003. -Vol. 22. - No. 4. - P. 225 - 231.

235. Prados-Rosales R.C., Luque-Garcia J.L., Luque de Castro M.D. Valves and flow injection manifolds: an excellent marriage with unlimited versatility // Analytica Chimica Acta. 2003. - Vol. 480. - P. 181 - 192.

236. Просенко A.E., Кандалинцева H.B. Практикум по общей и неорганической химии: Учеб. пособие. -Н.: Наука, 1999. 160 с.

237. Крешков А.П., Борк В.А., Бондаревская Е.А. и др. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М.: ГХИ, 1962. - 544 с.

238. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 243 с.

239. Mitra S. Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry. Wiley-Interscience, 2003. - 458 p.

240. Flores E.M.M., Barin J.S., Mesko M.F. et al. Sample preparation techniques based on combustion reactions in closed vessels A brief overview and recent applications // Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. - 2007. -Vol. 62.-P. 1051 - 1064.

241. Harden R.G., Bastomsky C.H. Measurement of iodine concentration in biological material // Clinical Chemistry. 1971. - Vol. 17. - No. 10. -P. 1020- 1023.

242. Gultepe M., Ozcan O., Ipcioglu O.M. et al. Problems in urinary iodine determination methods and an automated kinetic assay as a solution // Turkish Journal of Medical Sciences. 2003. - Vol. 33. - P. 77 - 81.

243. May W., Wu D., Eastman C. et al. Evaluation of automated urinary iodine methods: Problems of interfering substances identified // Clinical Chemistry. 1990. - Vol. 36. - No. 6. - P. 865 - 869.

244. Flores E.M.M., Barin J.S., Paniz J.N.G. et al. Microwave-assisted sample combustion: A technique for sample preparation in trace element determination // Analytical Chemistry. 2004. - Vol. 76. - No. 13. -P. 3525-3529.

245. Peters E.D., Rounds G.C., Agazzi E.J. Determination of sulfur and halogens // Analytical Chemistry. 1952. - Vol. 24. - No. 4. - P. 710 - 714.

246. Souza G.B., Carrilho E.N.V.M., Oliveira C.V. et al. Oxygen bomb combustion of biological samples for inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 2002. - Vol. 57. - P. 2195 - 2201.

247. Mesko M.F., Moraes D.P., Barin J.S. et al. Digestion of biological materials using the microwave-assisted sample combustion technique // Microchemical Journal. 2006. - Vol. 82. - P. 183 - 188.

248. Hilp M. Optimization of iodine determination according to Schoniger // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1998. - Vol. 360. -P. 184-191.

249. Belevi H., Monch H. Simultaneous determination of fluorine, chlorine and sulfur in incinerator residues by oxidative high pressure digestion and ion chromatography // Analusis. 2000. - Vol. 28. - P. 988 - 994.

250. Potter T.L. Determination of total organic chlorine in solid waste // Analytical Chemistry. 1984. - Vol. 56. - P. 2958 - 2987.

251. Калинина JI.C. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, 1984.-296 с.

252. Devlin W.F., Ross S.P. Oxygen flask method for iodine determination in thyroid protein // Journal of Pharmaceutical Sciences. 1966. - Vol. 55. -No. 3.-P. 346-348.

253. Fung Y.S., Dao K.L. Elemental analysis of chemical wastes by oxygen bomb combustion ion chromatography // Analytica Chimica Acta. 1996. -Vol. 334.-P. 51-56.

254. Watanabe N., Tanikawa N., Oikawa T. et al. Improved quartz furnace method for chlorine and sulfur determination in municipal solid waste // Journal of Material Cycles and Waste Management. 2003. - Vol. 5. - P. 69 - 76.

255. Watanabe N., Ito H. Analysis of waste for combustion: the case of Osaka City, Japan // Resources, Conservation and Recycling. 1997. - Vol. 20. -P. 57-69.

256. Fung Y.S., Dao K.L. Oxygen bomb combustion ion chromatography for elemental analysis of heteroatoms in fuel and wastes development // Analytica Chimica Acta. 1995. - Vol. 315.-P. 347-355.

257. Biester H., Selimovic D., Hemmerich S. et al. Halogens in pore water of peat bogs the role of peat decomposition and dissolved organic matter // Biogeosciences. - 2006. - Vol. 3. — P. 53 — 64.

258. Martinez-Tarazona R., Cardin J.M. The indirect determination of chlorine in coal by atomic absorption spectrophotometry // Fuel. — 1986. — Vol. 65. -P. 1705- 1708.

259. Nadkarni R.A., Pond D.M. Applications of ion chromatography for determination of selected elements in coal and oil shale // Analytica Chimica Acta. 1983. - Vol. 146. - P. 261 - 266.

260. Moraes D.P., Mesko M.F., Paniz J.N.G. et al. Application of microwave induced combustion in closed vessels for carbon black-containing elastomers decomposition // Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. -2007. Vol. 62. - P. 1065 - 1071.

261. ГОСТ P ИСО/МЭК 17025-2000. Общие требования компетентности испытательных и калибровочных лабораторий. М.: Госстандарт России, 2000. - 28 с.

262. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. -268 с.

263. Cornelis R., Crews Н., Caruso J. et al. Handbook of Elemental Speciation II: Species in the Environment, Food, Medicine and Occupational Health. -Wiley, UK, 2005.-705 p.