Определение иттрия с помощью метода твердофазной люминесценции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/ч

о

Національна академія наук України Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

с-.-.

ОТ)

/'7

п

І/

На правах рукопису

Циганкова Світлана Валентинівна

УДК 546.65; 541.49; 535.372; 541.183

Визначення ітрію за допомогою методу твердофазної люмінесценції

02.00.02 - аналітична хімія

ч Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Одеса - 1997

Робота виконана в лабораторії аналітичної хімії і фізнко-хімії коордш цінних сполук у Фізико-хімічному інституті ім. О.В.Богатського Н/ України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Бельтюкова ('.В.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Сейфулліна І.Й.

кандидат хімічних наук, доцент Герасименко Г.І.

Провідна установа:

Дніпропетровський державний універси:

Захист дисертації відбудеться “ /'0 ” 997 р. о М \

дині на засіданні спеціалізованої ради Д 05.14.01 у Фізико-хімічно інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 270080, Оде Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України.

Автореферат розісланий “ £ ” 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради,

кандидат хімічних наук Н.О. Назаренко

з

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Рідкоземельні елементи (РЗЕ), у тому числі і ітрій, широко застосовуються у різних галузях науки і техніки. Тому проблема визначення індивідуальних РЗЕ і ітрію у їх суміші вельми актуальна. Хімічні методи аналізу мають при цьому досить обмежене використання завдяки близькості властивостей елементів цієї групи.

Більш універсальними являються фізичні та фізико-хімічні методи аналізу. Емісійний спектральний, атомно-абсорбційний, рентгено-флуоресцентний методи дозволяють визначати ітрій у широкому інтервалі концентрацій і мають достатню для багатьох цілей чутливість (1 10'1 - 110-4 %). Однак, використання цих методів потребує градуїровки з використанням відповідних стандартних зразків складу, достатньо складної апаратури. Спектрофотометричні та люмінесцентні методи визначення ітрію відрізняються від інших простотою виконання, однак, вони не завжди мають високу чутливість (110-2 - 1 10'3 %). Чутливість визначення ітрію може бути підвищена шляхом використання попереднього виділення та концентрування на сорбенті. Застосування сорбційно-люмі-несценгного методу з регістрацією аналітичного сигналу безпосередньо на сорбенті відкриває можливість більш ефективного використання вже відомих органічних реагентів і являється вельми актуальною задачею.

Відомо, шо при люмінесцентному визначенні ітрію знайшли використання 8-оксихінолін та його дигалоїдпохідні, які дають найбільший люмінесцентний вихід у порівнянні з іншими реагентами. Однак, чутливість реакцій з ними всеж недостатньо висока. У зв’язку з цим постає доцільним провести попереднє концентрування комплексів ітрію з 8-оксихіноліном (8-Ох), 5,7-дибром- (ДБО), 5,7-дихлор- (ДХО), 5-хлор-7-йод-8-оксихіноліном (ХИО) та хінозолом (Хін) на сорбенті з послідуючою регістрацією інтенсивності люмінесценції сорбату.

Мета роботи полягає у підвищенні чутливості люмінесцентного визначення ітрію з використанням сорбції його комплексних сполук з органічними

лігандами на полімерному сорбенті.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити слідуючі зг

дачі:

1. Встановити оптимальні умови сорбції комплексів ітрію на пінополіуре тані.

2. Дослідити кінетику та механізм сорбції комплексів ітрію на полімери матрицю. Визначити сорбційні характеристики комплексів ітрію на п нополіуретані.

3. Вивчити люмінесцентні властивості комплексів ітрію на полімерном сорбенті. Визначити перспективність їх використання у аналізі.

4. На основі одержаних результатів розробити методики сорбційно-люм несцентного визначення ітрію в оксидах рідкоземельних елементів і природних об’єктах.

Наукова новизна. Вперше досліджена сорбція комплексів ітрію з 8-окст хіноліном та його похідними полімерним сорбентом - пінополіуретаном, встг новлені їх сорбційні характеристики та застосовано метод твердофазної спекі рометрії для визначення ітрію.

Визначено, що уз збільшенням стійкості комплексів на сорбенті зростг ступінь сорбції оксихінолінатів ітрію.

Встановлено, що інтенсивність люмінесценції сорбатів ітрію, яка зумої лена органічною частиною молекул комплексу, також як і інтенсивність люм несценції сорбатів європію, що викликана переходами усередені 4ґ-оболоню визначається ефективною довжиною активного шару сорбату: із збільшення довжини активного шару інтенсивність люмінесценції сорбатів зростає.

Розглянуто механізм та кінетику процесу сорбції оксихінолінатів ітрію г пінополіуретан. Встановлено хімічний механізм сорбції, який підтверджено д; ними ГЧ-спектроскопії. Доведено, що зв’язок комплексу ітрію із полімерно: матрицею здійснюється по карбонільній і амідній групах пінополіуретану.

Практична цінність: показана перспеїсгивність застосування сорбатів ок-сихінолінатів ітрію для аналітичних цілей. Розроблені:

1) методика сорбційно-люмінесцентного визначення мікрокількостей ітрію у природних водах різного сольового складу з межою визначення 5 10"5 мкг/мл з можливим експресним визначенням по тест-системі;

2) експресна методика сорбційно-люмінесцентного визначення ітрію у гірських породах без попереднього виділення суми РЗЕ з нижньою межею визначення до 1 10‘3 % Y;

3) проста та експресна методика визначення ітрію у оксиді лантану та сумі оксидів рідкоземельних елементів без попереднього розділення елементів з межею визначення 0,01 % (ЪгъСь,) та 1 % (І РЗЭ);

4) високочутлива методика визначення мікродомішки ітрію у високочис-тому оксиді скандію з межою визначення 1 ' 10-4 %.

На захист виносяться слідуючі положення.

1. Пінополіуретан - перспективна матриця для виділення та сорбційного концентрування комплексів ітрію.

2. Зв’язок люмінесцентних характеристик комплексів ітрію з похідними 8-оксихіноліна, сорбованих на пінополіуретан, із кіслотністю середовища, часом сорбції, природою ліганду, розчинника, стійкістю комплексів.

3. Високочутливі методики сорбційно-люмінесцентного визначення ітрію в оксидах рідкоземельних елементів, природних водах та гірських породах.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на ХШ Українській конференції по неорганічній хімії (Ужгород, 21 - 25 вересня 1992 р.), VII Всесоюзній - І Міжнародній нараді “Фізика, хімія і технологія люмінофорів. Люмінофор - 92” (Ставропіль, 29 вересня - 1 жовтня 1992 р.), Міжнародній конференції по люмінесценції (Москва, 22 - 24 листопада 1994 р.), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження академіка А.К. Бабка (Київ, 18-21 вересня 1995 р.), Ш Ук-

раїнській науково-технічній конференції' “Сучасне становище аналітичног контролю в промисловості” (Дніпропетровськ, 12-14 листопада 1996 р.).

Публікації та особистий внесок автора. Матеріали дисертаційної робот опубліковані у 5 статтях та 5 тезах доповідій. Одержано 2 патенти. Автор вик< нав весь експеримент, встановив механізм та кінетику процесу сорбції ітрію, також розробив методики визначення мікродомішок ітрію.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, чотири глав, висновків та списку цитованої літератури, який включає 175 джерел.

І розділ включає огляд літератури по використанню методу твердофазн спекгрометрії при визначенні рідкоземельних елементів, де розглянуто викори тання різноманітних сорбентів для розділення, концентрування, визначення Р; та використання відомих органічних реагентів для люмінесцентного визначені ітрію. У другому розділі описана техніка експерименту і представлені результ ти дослідження оптимальних умов сорбції комплексів ітрію на пінополіуретаї Ш розділ присв’ячено вивченню властивостей сорбатів ітрію та механізму сор ції, IV розділ - розробці високочутливих методик сорбційно-люмінесцентно визначення ітрію у природних об’єктах та речовинах високої чистоти. Робо викладена на 124 сторінках друкованого тексту, містить 27 малюнків та 19 та лиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вивчення оптимальних умов сорбції комплексів ітрію з 8-оксихіноліном та його похідними на пінополіуретані

Попередньо були вивчені спектрально-люмінесцентні характеристики оксихіноліну та його похідних, а також комплексів ітрію з цими реагентам] розчині та на пінополіуретані (табл. 1).

Таблица 1

Положення максимумів смуг поглинання та збудження реагентів і комплексів

Сполука Умови Поглинання X, нм Збудження X, нм

л —> я’ перехід п -> тс* перехід розчин сорбент

Ох 6 % ет. розчин, рН 8,0 235,3 300,0

Хін вод. розчин, рН 8,0 235,0 300,0

Ох 40 % ет. розчин, рН 8,0 230,0 305,0

ДХО 20 % ет. розчин, рН 6,0 241,0 309.0 330.0

ДБО 40 % ет. розчин, рН 6,0 241,6 310.0 330.0

ХИО 40 % ет. розчин, рН 6,0 246,0 310.0 335.0

Ох -У(Ш) 6 % ет. розчин, рН 8,0 236.0 256.0 380,0 275.0 390.0 397,0

Хін-У(Щ) вод. розчин, рН 8,0 236,2 256,0 380,0 274.0 390.0 383,0

ДХО-У(ІІІ) 20 % ет розчин, рН 6,0 244.0 256.0 335.0 400.0 274.0 398.0 398,0

ДБО-У(ІН) 40 % ет. розчин, рН 6,0 244.0 256.0 340.0 400.0 270.0 396.0 398,0

ХИО-У(ПІ) 40 % зт. розчин, рН6,0 244,0 262,4 350.0 400.0 270,0 3*2,0 398,0

Спектри поглинання розчинів хінозолу, 8-оксихіноліну та його похідних характеризуються наявністю смуг п -> п переходу хінолінового кільця у області 220 - 280 нм та п -> п переходу, зумовленого групою С=И у області 290 -360 нм з різними положеннями максимумів для окремих реагентів.

У таблиці 1 наведені положення максимумів смуг поглинання розчин усіх реагентів та комплексів, а також смуг збудження комплексів у розчинах ' на сорбенті в умовах утворення комплексів.

Зміни в УФ-спектрах поглинання ДХО, ДБО та ХИО у порівнянні з Ох зумовлені індукційним ефектом елекгроноакцепторних замісників (хлор, бром, йод). При комплексоутворенні у розчинах усі смуги зменшуються по інтенсивності, смуги п-*п переходів розщеплюються на дві компоненти з батохромними зсувами від 0,7 до 21,0 нм (крім комплексу У(ІІІ)-ХИО). Значно більші бг тохромні зсуви зазнають малоінтенсивні смуги п -> я* переходу - від 26 до 80 нм.

У спектрах збудження розчинів комплексів наявні дві смуги з максим] мами при 270 - 275 нм та 382 - 398 нм, причому друга смуга більш широка т інтенсивна. Спектри збудження комплексів на сорбенті характеризуються о; нією інтенсивною смугою з максимумами при 383 - 398 нм та ледь помітної смугою при ~ 270 нм. Із одержаних даних слідує, що найбільшу енергію збуд ження на сорбенті молекули комплексів одержують у малоінтенсивній ему поглинання п —> п переходу групи C=N у хіноліновому кільці ліганду. У розч* нах комплексів присутньо також помітне збудження від смуги я -> п переходу

Спектри люмінесценції всіх вивчених сорбатів комплексів подібні і пре; ставляють собою безструктурні смуги в області довжин хвиль 420 - 550 нм максимумами при 512 - 514 нм. Висока інтенсивність люмінесценції сорбаті оксихінолінатів ітрію та незначна інтенсивність люмінесценції реагентів на сор бенті дозволили припустити, що вказані системи можуть бути придатні для анг літичних цілей.

Вивчена сорбція комплексів ітрію з 8-оксихіноліном та його похідними н полімерній матриці - пінополіуретані в статичних умовах. Встановлено, щ сорбція комплексів ітрію здійснюється в основному із нейтральних та слаболуж них розчинів при значеннях pH оптимального комплексоутворення у розчин:

Найбільша інтенсивність люмінесценції сорбатів ітрію на ППУ спостерігається при pH 9 (з 8-оксихіноліном та із хінозолом) і при pH 6,0 - 6,2 (з, дигалоїд-похідними оксихіноліну), що узгоджується з величинами рКа реагентів.

Вивчено вплив кількості ліганду, сорбенту, часу контакта фаз на інтенсивність люмінесценції сорбатів ітрію.

Вивчення кінетики сорбції ітрію із розчинів оксихінолінатів показує, що практично повне вилучення комплексів відбувається із об’єму 10млза10-15 хвилин. Оптимальна кількість пінополіуретану, необхідна для досягнення максимальної інтенсивності люмінесценції сорбату при вилученні ітрію (Су= 1-Ю’5 М) із 10 мл розчину складає 10 мг (Хін, ДБО та ХИО) і 15 мг (Ох і ДХО). Визначено відношення маси ППУ до об’єму розчину (т/У): 1,5 мг/мл для комплексів ітрію з Ох і ДХО та 1,0 мг/мл для комплексів з Хін, ДБО і ХИО, шо дозволяє коректувати масу сорбенту при зміні об’єму розчину, не збільшуючи час контакту фаз. Показано, що сорбати ітрію стійкі до опромінення УФ-світлом, їх інтенсивність не змінюється при 20 хвилинному опроміненні.

Знайдено, що інтенсивність люмінесценції сорбатів залежить від роду розчинника, із якого проводилась сорбція. Інтенсивність люмінесценції сорбатів з оксихіноліном та хінозолом максимальна при сорбції із водних розчинів, для інших сорбатів - це водно-етанольні розчини. Для сорбатів ітрію не спостерігається залежність інтенсивності люмінесценції від різних параметрів, що ха-рактєрізують донорно-акцепторну здатність розчинника, такігх як енергія сольватації, діелектрична проникність, акцепторна здатність, відносна координаційна сила, загальна основність, як це мало місце для розчинів комплексів РЗЕ.

Можно було чекати, що так же як і у випадку сорбатів європію, при збудженні сорбату ітрію люмінесцює поверхневий шар сорбату і меншою мірою -більш глибоко лежачі шари, а інтенсивність люмінесценції визначається ефективною довжиною активного шару (ЕДАШ) сорбату.

Величина ЕДАШ може бути визначена із співвідношення площ під конт; рами смуг поглинання розчину солі лантаніду відомої концентрації та спектр дифузного відбивання взірця.

Для прикладу розраховані величини ЕДАШ для комплексів із 5,7-дибро\ 8-оксихіноліном. Із лантанідів, що мають власний спекір поглинання, вибраї іони гольмію, так як смуги поглинання у ітрію відсутні. Гольмій відноситься д елементів ітрієвої підгрупи і оптимальні умови сорбції його комплексу такі ж я

і для комплексу ітрію. Сорбат гольмію на пінополіуретані одержували в опт* мальних умовах сорбції ітрію з використанням водно-органічної суміші. Ступін сорбції Но(ДБО)з аналогічна ступеню сорбції комплексу ітрія і складає 93,5 °/ У зв’язку з цим ми вважали правомірним прийняти величину ЕДАШ, одержан для гольмію, адекватною для ітрію.

Спектри поглинання та дифузного відбивання реєстрували у області поі линання іонів гольмію 620 - 670 нм (перехід % -»5Р5).

Розраховані величини ЕДАШ приведені у табл. 2.

Таблиця 2

. Величини Ілюм сорбату дибромоксихінолінату ітрію на

ППУ та ЕДАШ (С^* = 40 %об.)

Розчинник Ілюм У, % ЕДАШ, мм

Этанол 100,0 0,280

Ацетон 96,6 0,248

Диметилформамід 91,9 0,245

Метанол 71,0 0,235

Пропанол 61,0 0,215

Диметилсульфоксид 39,2 0,162

Як видно із таблиці, найбільше значення ЕДАШ сорбату одержано пр сорбції із водно-етанольних розчинів. Для цієї суміші розчинників характерна

найбільша Ітом сорбату ітрію. Із зменшенням ефективної довжини активного шару сорбату знижується і інтенсивність люмінесценції дибромоксихінолінат-ного комплексу ітрію на ППУ.

На основі одержаних результатів можно зробити висновок про те, іцо інтенсивність люмінесценції сорбатів, зумовлена органічною частиною молекули комплексу (у випадку ітрію), також як і інтенсивність люмінесценції сорбатів, що викликана переходами всередені 4ґ-оболонки лантаніду (у випадку європію), визначається ефективною довжиною активного шару сорбату: із збільшенням довжини активного шару інтенсивність люмінесценції сорбатів зростає.

Дослідження властивостей сорбатів ітрію

З використанням методу обмеженого логарифмування знайдено, що співвідношення компонентів (У : 1^) у сорбатах ітрію з 8-оксихіноліном та його похідними складає 1 : 3, що відповідає складу комплексів у розчині.

Для оцінки стійкості одержаних комплексів на пінополіуретані використали математичну модель, згідно якої, зворотня величина концентрації металу на сорбенті (у) та зворотня величина його рівноважної концентрації у розчині (х) зв’язані між собою прямолінійною залежністю:

1/у = А]' 1/х +Ао

де А) та Ао- коефіцієнти рівняння.

Константа стійкості комплексу ітрію на сорбенті:

Куст = Ао/ А).

Величини х та у розраховували із залежності ІлюМ комплексів на сорбенті від концентрації доданого металу при постійній концентрації реагентів в оптимальних умовах сорбції.

Одержані слідуючі рівняння сорбції (коефіцієнти кореляції лінійних рівнянь знаходяться у межах 0,97 - 0,99):

Для Y(III) - Ох Для Y(III) - ДБО Для Y(III) - ДХО Для Y(III) - ХИО Для Y(IH) - Хін - Трит

1/у = 8,58 10'1 1/х + 1,63 104

1/у = 2,90 10'1 1/х + 9,14-10*

1/у= 1,07 10-1 1/х-ь 1,35 105

1/у = 2,38 ■ 10-' 1/х + 8,42 104

1/у = 7,23 ■ 10'1 1/х + 7,38-104

Розраховані значення логарифмів констант стійкості комплексів ітрію на сорбенті представлені у табл. 3. Оскільки реакція з хінозолом проводилась у присутності тритона Х-100 (Трит), то дані у таблиці приведені для сорбатів, одержаних із міцелярних розчинів.

Таблиця З

Константи стійкості комплексів ітрію на пінополіуретані

Комплекс IgKc,

Y(III) - Ох 4,29

Y(III) - ДБО 6,50

Y(III) - ДХО 6,10

Y(III) - ХИО 4,54

Y(III) - Хін - Трит 5,00

Як видно із таблиці, величини Куст комплексів ітрію на пінополіуретані залежать від природи ліганду. Зміна стійкості комплексів ітрію з Ох, ДХО та ДБО на сорбенті узгоджується із зміною молекулярної рефракції лігандів.

Для комлексів ітрію з 8-оксихіноліном та його похідними були визначені ступінь сорбції (R) та статична обмінна ємкість (СОЄ) сорбенту. Найбільшою ступеню сорбції та СОЄ володіють комплекси ітрію з ДХО та з ДБО (95 % і 9,5 ммоль/г, 93,5 % і 9,35 ммоль/r). Більш висока ступінь вилучення із розчинів та ємкість сорбенту у цих системах пояснюється, очевидно, більшою стійкістю комплексів на 1111 У, що підтверджується відповідними константами стійкості на

сорбенті. У меншій мірі сорбуються комплекси У(ІІІ) з Ох та ХИО (73 % і 70 % відповідно), статична обмінна ємкість пінополіуретану при цьому складає 7,3 ммоль/г і 7,0 ммоль/г. Сама низька ступінь сорбції спостерігається для комплексів У (ПІ) з хінозолом у міцелярних розчинах (И. = 65 %, СОЄ = 6,5 ммоль/г).

Порівняння ступеня сорбції з величинами констант стійкості комплексів на сорбенті (табл. 3) дозволяють зробити висновок про те, що із ростом стійкості комплексів на сорбенті збільшується і ступінь сорбції.

Для встановлення лімітуючої стадії сорбційного процесу була визначена залежність швидкості перемішування сорбенту у розчині. Виявлено, що при зростанні швидкості перемішування швидкість сорбції залишається незмінною. Це дозволяє зробити висновок, що встановлення сорбційної рівноваги лімітують процеси у фазі сорбенту.

При встановленні кінетичного механізму сорбції був використаний також метод переривання. Процес сорбції переривали на ЗО хвилин через 10, 20 та 30 хвилин від початку досліду. На прикладі комплексу У з ДБО визначено, що кількість ітрію, сорбованого пінополіуретаном, на момент переривання сорбції менше, ніж після подальшого стояння розчину із сорбентом, тобто спостерігається концентраційний стрибок сорбуємої речовини після переривання процесу сорбції. Із одержаних даних розраховували ступінь досягнення рівноваги по формулі:

де О - кількість ітрію, сорбованого при рівновазі у даній системі;

0{- кількість ітрію, сорбованого за час І, хв.

Побудована кінетична залежность Б = ґ (^ (мал. 1). Як видно із малюнка, величини її на момент переривання процесу сорбції та після подальшого стоян-‘ ня розчину із сорбеїггом суттєво відрізняються один від одного. Це свідчить, що

лімітуючою стадією процесу являється дифузія усередені зерна сорбенту (друга стадія). Однак, однозначний висновок про переважання гелевої дифузії зробити не можна, внаслідок відсутності інформації про можливі кінетичні обмеження на третій стадії (взаємодія іонів або молекул з функціональними групами сорбенту). Необхідні додаткові дослідження для з’ясування перевагання вкладу другої чи третьої стадії' у процесі встановлення сорбційної рівноваги. Тому можна тільки зробити висновок про те, що уповільненість швидкості встановлення сорбційної рівноваги визначається процесами у фазі сорбенту.

Мал.1. Кінетичні залежності сорбції комплексів ітрію з ДБО на сорбенті:

1 - на момент переривання процесу сорбції,

2 - після подальшого стояння розчину із сор-

I, хв.

бснтом.

Дослідження механізму сорбції було проведено шляхом вивчення ізотерм сорбції ітрію з усіма розглянутими лігандами. Ізотерми сорбції комплексів ітрію (мал. 2) відносяться до класу Н по класифікації Гільса. Характер ізотерм (випуклі) цього класу свідчить про ефективне вилучення комплексу. Належність ізотерм сорбції комплексів ітрію до ізотерм типу Н вказує на достатню міцність зв’язку сорбована речовина - поверхня, тобто сорбція комплексу ітрію пінополіуретаном супроводжується утворенням хімічної сполуки.

Для з’ясування способу взаємодії комплексу ітрію з пінополіуретаном проведено ІЧ-спеюроскопічне дослідження на прикладі сорбатів ітрію з хінозолом (концентрація ітрію на ППУ складала 5 10й М).

2

Сс, ммоль/г

Man. 2. Ізотерми сорбції ітрію для комплексів з:

1 - ДХО,

2 - ДБО,

З-Ох,

4 - Хін, 5-ХИО

Встановлено, що спектр пінополіуретану містить смуги, характерні для сполук цього класу. Найбільш інтенсивна смуга валентних коливань групи С=0 знаходиться при 1724 см'1, менш інтенсивні смуги vc.n, 5nh та Vc-o-c - при 1527 см'1, 1622 см'1 та 1125 см'1 відповідно. Сорбент, що містить комплекс ітрію має по дві компоненти у смугах vc=o, vC-n та Оуц, перші із яких співпадають із максимумами вільного пінополіуретану, а другі, мабуть, зумовлені взаємодією відповідні™ груп ППУ із комплексом ітрію. При цьому смуга валентних коливань ефірного КИСНЮ не ЗМІНЮЄТЬСЯ. Смуги Voo та Vc-N сорбенту із комплексом ітрію зсуваються по відношенню до вільного ППУ у короткохвильову область на 16 с-м'1 та 13 см'1 відповідно, а смуга деформаційних коливань NH групи зміщена у довгохвильову область на 4 см"1.

Із одержаних даних можна зробити висновок, що сорбція комплексів ітрію супроводжується хімічною взаємодією із донорними групами пінополіуретану. Зв’язок комплексу ітрію із полімерною матрицею здійснюється по карбонільній та амідній групам без участі ефірного кисню. На основі одержаних результатів можна припустити, що сорбція комплексу ітрію відбувається по механізму приєднання ліганду, де роль додаткового ліганду виконує фрагмент пінополіуретану -CO-NH-.

На основі порівняльної оцінки люмінесцентних характеристик сорбатії ітрію та дослідження впливу іонів РЗЕ на інтенсивність люмінесценції сорбатії ітрію встановлена можливість використання для цілей аналізу у якості аналі тичних форм сорбатів ітрію з ДХО, ДБО та Хін.

На основі проведених досліджень розроблена чутлива методика сорб цінно-люмінесцентного визначення мікрокількостей ітрію у природних вода: різного сольового складу з межею визначення 5 10'5 мкг/мл. Метод може буп застосований у якості тест-системи для експресного визначення ітрію у водах.

Запропонована експресна методика визначення ітрію у гірських порода; без попереднього виділення суми рідкоземельних елементів із нижньою межек визначення до 1 10'3 % У. Спосіб захищено патентом Росії.

Розроблений високочутливий метод визначення мікродомішок ітрію у ви сокочистому оксиді скандію з межею визначення 110^ %, що значно краще ві домих методів. Спосіб захищено патентом України.

Запропоновані також прості та експресні методики сорбційно-люмінес центного визначення ітрію у оксиді лантану та сумі оксидів РЗЕ без попередньо го розділення елементів з межею визначення 0,01 % (Ьа2Оз) и 1 % (£ РЗЭ).

У таблиці 5 приведені результати визначення ітрію у оксидах лантану ті скандію, сумі оксидів РЗЕ, водах та стандартному зразку складу породи габбро ессекситове СГД-2 (із атестованим складом З 10'3% У).

Показано, що сорбція комплексів ітрію із 8-оксихіноліном та його похід ними на 1 - 2 порядки знижує межу його визначення у порівнянні з відомим] методами за рахунок попереднього концентрування на сорбенті, утворенн: більш жорстких структур сорбатів та збільшення при цьому інтенсивності люмі несценції. У ряді випадків (наприклад, із хінозолом) підвищується і селектив ність визначення ітрію у присутності РЗЕ. Таким чином, переваги запропонова ного комбінованого методу - твердофазної люмінесценції перед відомими лю

мінесцентними методами визначення ітрію у водно-органічних середовищах очевидні.

Таблиця 5

Результати визначення ітрію у різних об’єктах ( п = 5, Р = 0,95 )

Аналізуємий об’єкт Знайдено У 8Г

Ьаг Оз 1 10'2 % 0,060

8с203 і іо-4 % 0,058

ЕРЗЕ (стандартні зразки складу) 2,3 % 0,036

Вода (питна, мінеральна) 5 10'5мкг/мл 0,060

Гірська порода СГД-2 з іо-3% 0,040

Висновки

1. Вивчені спектрально-люмінесцентні характеристики 8-оксихіноліну та

його похідних, а також комплексів ітрію з цими реагентами у розчинах та на пінополіуретані. Показано, що найбільшу енергію збудження сорбати одержують у смузі поглинання п —ї п переходу групи С=Ы у хіноліновому кільці ліганду.

2. Вивчена сорбція оксихінолінатів ітрію на полімерній матриці (ППУ). Показано, що на інтенсивність люмінесценції сорбатів ітрію впливають кислотність середовища, час сорбції, концентрації реагентів та маса сорбенту.

3. Встановлено, що інтенсивність люмінесценції сорбатів ітрію, зумовлена органічною частиною молекули, також як і інтенсивність люмінесценції сорбатів європію, що викликана переходами всередені 4Г-оболонки, визначається

ефективною довжиною активного шару сорбату. Із збільшенням довжини ак тивного шару зростає інтенсивність люмінесценції комплексів ітрію на сорбенті

4. Для розглянутих систем встановлено, що співвідношення компонентів 1 розчинах та у сорбатах однаково. Показано, що стійкість комплексів ітрію на пі нополіуретані залежить від будови ліганду. Встановлено, що ступінь сорбці пропорціональна стійкості комплексів на сорбенті.

5. Дослідження кінетики сорбції комплексів ітрію на пінополіуретані доз воліло зробити висновок, що лімітують встановлення сорбційної рівноваги про цеси у фазі сорбенту.

6. Проведена класифікація ізотерм сорбції комплексів ітрію дозволил;

зробити ВИСНОВОК про МОЖЛИВІСТЬ утворення ХІМІЧНОЇ сполуки МІЖ сорбатом Т! пінополіуретаном. Наявність хімічної взаємодії між сорбатом та пінополіурета ном підтверджено ГЧ-спектроскопією. Встановлено, що зв’язок комплексу з по лімерною матрицею здійснюється по карбонільній та амідній групам пінопо ліуретану. .

7. Розроблені методики сорбційно-люмінесцентного визначення мікро кількостей ітрію у гірських породах з нижньою межею визначення до 1 10'3 % у оксидах РЗЕ з межею визначення 1 1 (Ґ* % У у БсгОз, 0,01 % У у ЬагОз, 1 % 1 у сумі оксидів РЗЕ, у природних водах різного сольового складу з межею визна чення 5 10'5 мкг/мл з можливим експресним визначенням по тест-системі.

Основний зміст дисертації викладено у слідуючих публікаціях:

1. Назаренко H.A., Грабовская Ж.Н., Цыганкова C.B., Бельтюкова С.В Сорбционно-люминесцентное определение иттрия (III), иммобилизованного н; пенополиуретане //Жури, аналит. химии. 1993. Т. 48. № 1. С. 61 - 64.

2. Бельтюкова C.B., Цыганкова C.B. Сорбционно-люминесцентное определение иттрия в оксиде скандия // Высокочистые вещества. 1994. № 5. С. 129 -132.

3. Цыганкова С.В., Бельтюкова С.В., Егорова A.B. Сорбционно-люминес-

центное определение микроколичеств иттрич в воде // Химия и технология воды. 1994. Т. 16. №3. С. 277-281. '

4. Бельтюкова С.В., Цыганкова С.В. Люминесцентное определение иттрия в горных породах // Зав. лаборатория. 1995. № 4. С. 5 - 7.

5. Beltyukova S.V., Nazarenko N.A., Tsygankova S.V. Sorption of yttrium liydroxyquinolinates by polyurethane foam and its use in rock analysis // Analyst. 1995. V. 120. P. 1693 - 1698.

6. Бельтюкова C.B., Цыганкова С.В. Способ количественного определения итгрия в горной породе. Патент России № 2054654. Б.И. 1996. № 5.

7. Циганкова С.В., Бельтюкова С.В. Спосіб кількісного визначення ітрію в оксиді скандію. Патент України № 10507А. Б.И. 1996. № 4.

Результати дисертаційної роботи опубліковані також як тези 5 доповідей на наукових конференціях.

Цыганкова C.B. Определение иттрия с использованием метода тве дофазной люминесценции.

Диссертация (рукопись) на соискание ученой степени кандидата химиче ких наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. Физико-химичесю институт им. A.B. Богатского НАН Украины. Одесса, 1997 г.

Защищается научная работа, в которой исследована сорбция комплекс! иттрия с 8-оксихинолином и его галоидопроизводными на пенополиурета Изучены сорбционно-люминесцентные характеристики сорбатов иттрия, ра смотрен механизм и кинетика процесса сорбции. Показана перспективное применения сорбатов оксихинолинатов иттрия для аналитических целей. Разр ботаны методики сорбционно-люминесцентного определения микроколичес итгрия в природных объектах (в горных породах, природных водах), в высок чистых оксидах лантана и скандия, сумме оксидов редкоземельных элементов.

Tsigankova S.V. Determination of the yttrium using the method of solid phase luminescence.

The dissertation (manuscript) is submitted on a scientific degree of the Candidate of chemical sciences in a speciality 02.00.02 - analytical chemistry. A. V.Bogatsky Physico-chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine. Odessa, 1997.

Scientific work is defended, in which the sorption of yttrium complexes with 8-hydroxyquinoline and its haloid-derivatives by poluyrethane foam is studied. Sorption-luminescence features of yttrium sorbates is investigated and mechanism and kinetics of the sorption process are considered. It was shown that the application of the sorbates of yttrium liydroxyquinolinates to analytical purposes is the promising. The methods for sorption-luminescence determination of microamounts of yttrium in nature objects (rocks, nature water), highly pure oxides of lanthane and scandium, sum of rare earth oxides were developed.

Ключові слова: ітрій, 8-оксихінолін та його похідні, сорбція, сорбент, пінополіуретан, сорбати, сорбційно-люмінесцентне визначення.