Определение молекулярных структур нитроксильных и иминоксильных свободных радикалов неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

.V и л •

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени С.М. КИРОВА

На правах рукописи

БАЛАНИИА МАРИНА ЮРЬЕЕНА

УДК 541.63:547*117.024+530.147

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР НИТРОКСИЛЫШХ И ИМИНОКСИЛЬНЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ НЕЭМПИРИЧЕШМ МЕТОДОМ ХАРТРИ-ФОКА-РУТАНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1590

Работа вьтолненп в лаборатории спектроскопии ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Ш ЛН СССР.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профес

сор Л.В. Ильясов. Научный консультант - кандидат химических наук» старший научный

сотрудник И.Д. Морозова. Официальные оппоненты - доктор химически^наук, профессор В.A.Hay

1405,

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н.М. Клименко. Ведущая организация - Казанский государственный университет

ш, В.И. Ульянова-Ленина, сащита состоится ¡марта изо г. в, час.

на заседании специализированного Совета KQo3.37.0I при Казанском хичнкс-техкологическом институте им. С.М. Кирова (420015, г.Казань ул. К. Маркса, 63). •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КХТИ им. С.М.Кирова Автореферат разослан " " CpctfpaUc? I9S0 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук, доцен'

А.Я. Третьякова

П : "

«ГЛ. •

-I р *- г

. ОБЩАЯ ХАРАКТШСТ;';^ РдБОШ

Актуальность темы исследования. Изучс. ::^о электронного и прост-анственного строения свободных радикалов представляем как обцетео-эткиеский, так и практический Интерес. С практической течки .зрения шо исследовать области п^ишшикя свободных радикалов и их зэткм-зских реакций, которые явлйгэтмзя веновОй многих процессов, изучаете в физической химии, ыолекуляр.-.й биология» ррвдацяокной ::"<мки. теоретической точки зрения необходимо получить данные об элект--нном и спиновом распределении, с прсстранстзгнноЛ структуре ради-лсв, поскольку именно эти сведения леглт в основе наших ирздетав-ний о всем многообразии фиэико-жгачсских свойств радикальных си-ем.

Нитроксильные свободные радикалы широко изучались методом ЗПР. т •исследования обусловили применение стабильных нитроксилоз б ка-:тве спиновых меток и зондов, ингибиторов радикальных реакций в !ых организмах и т.п. Иминоксильные свободные радикалы, обнаружимте в живых системах, также играют важную роль в биологических ледованиях. Эти радикалы обладают локализована^« реакционным тром и яеяяптся очень сильна».;и антиоксидантагн.

Уникальные свойства нитрокеильшх и и:ликохс.:льных сЕобсдннх «алой определяются электронной и пространственной структурой радикальных центров. В связи с этим изучение структурную харак-гстик перечисленных радикальных систем является весьма актуаль-

В тех случаях, когда прямое структурное исследование радика-затрудниташю или невозможно", количественная ттфермэц^я об их этническом строении может быть получгяа на основе неэмпиричос-квантово-химических расчетов, которое при надлежащем выборе зтной схеш г.'.сгут давать результаты, сравнило по точности с ".'и эясп""згентзльних методов. Нельй ":гстог1'"г:-!т гзботк является определение :туси питрегеильч'-::-: и кгжяэшиък'.тс сг^^дитс тл.плко.соп на ос-,,у нсогедо1:"":7:я пбог/'-

••'"!•"•, и пр:?нсгс::ис по?:'" ,

*тг""Ч" полугг:-;;. гадегзтнл о гест'.у^р:;"::^.•:•::: пар":.!-?

туе-.'кх снО'То-ч.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые определены геометрические параметры, относительные стабильности изомеров, барьеры инверсии и потенциалы внутреннего вращения ими*

ксильных радикалов KZC*W', (2)-?СН*№, (В)'РСН*ЛСГ, (Z)-СН3Ш*

(S)~CUäCH~NO\ Установлено геометрическое и электронное строеш радикального центра в нитроксюгьном радикале HFNC.

Показано, что барьеры инверсии в нитроксилах могут изменять! о широких пределах, что обусловливает разнообразие пространствен' ных форм радикального центра в нитроксилах.

Предложен подход, в рамках которого учитываются корреляцион нке поправки к длинам связей, определеннш на уровне метода Харт Фока.

. Практическая ценность работы. На основании результатов расч иминокоилов в разных базисах предложена расчетная схема, которая может быть использована при исследовании других классов радикаль систем.

Полученные в работе структурные и энергетические данные мог быть использованы для расчета магнитно-резонансных параметров ис следованных радикалов.

Установленные геометрические параметры ради кал ыгих центров sC-N~0' и / N~0' могут быть использованы в структурных иссле; ваниях более сложных читроксилькых и иминоксильных радикалов.

Результаты работы использованы в монографии A.B. Ильясова, И.Д. Морозовой, A.A. Вафиной, Ы.Б. Зуева "Спектры ЭПР и стереох! мия фосфорорганических свободных радикалов".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались обсуждались на 1И и У1 Всесоюзном совещании по структуре молекул газовой фазе (Иваново, 1983, 1987 гг.), на IX Всесоюзном совецаз по квантовой химии '{Иваново, 1985 г.), на Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений" (Казань, 1966 г.), на J Ыелдуна; ном конгрессе ВАТОХ (Будапешт, Х9ЕГ7 г.), на Мездународном симпо ме по электронной структура и свойствам молекул и кристаллов (Д ровняк, 1988 г.), а такие ка Итоговых конференциях Институтов К СССР 1963-1987 гг.

Структура ■" объе.'.: работы. Диссертация сосюит ис введения, тертгурногэ сбсчора, дкух глав, содергхицих оригинальнее результа

выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 119 страницах ыапмнописного текста, включая 15 таблиц, 0 ри-сункоэ и список цитируемой литературы,"содержащий 153 наименования. В приложении дано краткое описание используемых квантово-хпмичес-ких программ.

■ СОдаРНАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, сформулирована цель исследования, кратко перечислены основные результаты работы, их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе дан сбзор литературы, пссвя^епной методам определения пространственной структуры радикалов. В ней подробно обсуждается современная трактовка понятия "структура молекулы", содержится краткое описание экспериментальных методов, используемых для определения структуры свободных радикалов, анализируются причины возмокных трудностей, возникающих в процессе проведения эксперимьи-та. Основное внимание уделено з обзоре методу Хартри-Фока-Рутана (Ш?) для систем с открытыми оболочками. В обзоре рассматриваются приближения, лежащие в основе метода ХШР, сопоставляются результаты, получаемые при использовании ограниченноro(R]{F) 11 неограниченного (UKF) формализмов, анализируются причины всзмохзшх ошибок в определении молекулярных параметров (неполнота базисного набора, примесь высонх спиновых состояний и др.). Рассмотрены метода оптимизации геометрических параметров, обсуждены способы улучшения сходимости процедуры самосогласованного поля для радикальных систем. Значительное внимание уделено в обзоре характеристике различных наборов базисных функции, способа:.! описания поляризации атомных оболочек в молекуле а оценкам точности расчета равновесных геометрических параметров в разных базисах.

Во второй глазо определены пространственные структуры нитро-ксильных свободтга радикалов H¿JV0* i KFNO' 11 FiNO' c целью изучения влияния электроотрицательных заместителей на геометрические параметры и барьер инверсии нитроксильной группы.

На примере радикалов ]{¿j7C* и F¿N0' была изучена возможность •использования функций связей для описания поляризации атомных оболочек в нитроксильных радикалах. Использовалась система базисных функций', названная Ц-ЪIG+BP и представляющая собой стандартный оазис 4-316, дополненный функциями связей S и р -типов. Зункцлч сся-

зей центрировались на расстояниях 0.5 'с('Ы-О) . 0.5 и 0.2

Ч (и'-}() от ядра ато;.:а ]\/ , их экспоненциальные п^рпаетрн были выбраны равными: 1.2 для связи > М- О' , 1.1 для связи и 1.0 дл связи . Кроме того, базис был дополнен дн'.аузны;.:;; р -орбита-лями атома кислорода с экспоненциальным множителе;.; 0.059.

Рассчитанные геометрические параметры нитроксильных радикалов приведены в табл. I.

Таблица

Результаты расчетов методом 1ГИГ нитроксильных

о

радикалов (длины связи - в А, валентное углы -в град., полная энергия Е^ь - в ат.ед., барьеры инверсии л1/ - в ккал/коль)

НгЫ0' }ÍFN0' Fi.N0'

+ ВР Ч-дОгВ? 643/<?**"'

1.274 1.275 1.225 1.230 1.203

чШ-Ю 1.004 0.996 1.(303

г(л-Р) 1.350 1.374 1.350

¿кио П8.4 118.3 119.0

1РЫО 114.8 112.4 III.5

16 20 40.7 51.6 5'1.4

<в*> 0.77 0.76 0.77 0.78 0.78

Еш -130.26220 -130.39706 -228.94640 -327.02929 -327.95565

д1/ 0.26 0.32 5.1 21.3 18.6

угол выхода связи К-О' из плоскости ХЛ'У ^'^ГаиваЬ Р., ИгПП Н., ЕШпсег У., ЬиЪга Я. ¿Г.Нзуз.СЬеа,- 193'!.

V.88, N ¿О.-Р. 4 >31 -

Для оценки погрешностей вычисленных длин связей и валентных углов нами предложена следующая процедура.

Погрсгаюсть определения равновесной длины связи М-Х :.\о:аю условно разделить на "скстсх'лтичоскуи" и "случайную" ДЕ =ДЪ$ Согласно определению, систсгач-нчсскпя оикмга а^ зависит только О' т:'1'п опл.'И! М-Х и г.:о;:;ет рассматриваться как аддитивная поправка к рОГМ,.,„-...у значен!!» Ч . Случайная огпбка А*3а зависит от округе

гя рассматриваемой связи в конкретной молекуле. Наибольшее откло-зние ^расч. + экспериментального значения Ъ(М~Х) з ря-

{ родственных молекул монет служить количественной мерой А^а. • И

5 '' &г2а зависят от типа базисного набора, использованного ул расчете.

Значение А'Сд для любой связи может бить оценено как л ~ Ъэксп.-Ърлич.} 1 ГД° <•••)> " означает усреднение по ряду родст-

5нных молекул, содержащих рассматриваемую связь. Анализ результа->в расчета большого числа диамагнитных молекул на уровнях ?]б-21<3 * и МРЗ/б"3/<?* (1.:РЗ - теория возмущений Меллера-Плессе-

1 3-го поредка ) показал, что систематическая поправка к длинам 1яасЛ фактически совпадает с корреляционной поправкой Д^с -

~ ГС (НР)У , описывающей влияние электронной корреляции . рагпозееккс значения длин связей. Коррупционные поправки для0 ¡"стоочх типов езязей составляют: 0.010 А 0С-Н, ^С-Н), 0.015 А

N-10, 0.С25 А (>С=Н-), 0.040 А С?Ы-0-, =N-0-). Судя по лите-

турннм данным, величина ДТа на уровне НР/б-З/б'** не превышает о

02 А для всех перечислениях типов связей. Погрешности расчета Байтных углов на уровне КР/6-31(3 * ке превышают 2°.

В работах Попла с сотрудниками было показано, что методы ¡6-313 * Я~И7/о-315* в применении к свободным радикалам дают ень близкие результаты, причем погрешности определения геометри-зкмх параметров этими методами сравнимы по величине с погрепиос-

которые дает метод Яр/б-Ыв* для диамагнитных молекул. Это ЗЕоляет предположить, что погрешности определения длин связей и тентных углов радикалов методом ИНР/б-ЗШ** могут быть оценены на човании теоретических расчетных (на уровне НР/б-ЗА?* , НР/б-И) экспериментальных данных для родственных диамагнитгах молекул. В угощей работе предполагалось:

I) систематические поправки к длинам связей >Л'-Х , ^С-Х, (ХЧЧ.Г), определенным методом 1!НГ/б-31в*. совпадают с корселя-шными поправками, Д^с , определенными для диамагнитных молекул, зреляционные поправки к длинам0связей 0' и =7/-0' равны нулю, [ичина не превышает 0.02 А для всех типов спязей, упомянутых ¡е;

и

/ -О"

н ^.01(2)

¿. НН0 = Н9(2) , о

¿.то = т(2), ¿.РЫО 415(2) ,

¿-РИ0 = Н2 (2), А-5Ц4)

Рис. I. Равновесные геометрические конфигурации нитроксильных радикалов НдГ/О';КГКО*

и Г^К^? (длины связей - в А, валентный углы - в град.). В скобках указаны предельные абсолютные погрешности приведенных параметров

- е -

2) погрешности в определении валентных углов Х'Ы'Х ,Х-/У-0"» Х-Сметодом{/ЯР/б-З^х*не превышают 2°.

Геометрические параметры радикалов Н^МО',№N0' и /^N0", оцененные по изложенной въпте схеме и данным таблицы I,приведены на рис. I.

Согласно расчетам, радикал H2.NO' является плоской молекулой ; сильно ангармоническим неплоским колебанием нитрокскльной связи. 1отснциальные функции этого колебания приведены на рис. 2. Нулевая шергпя колебания; была оценена Элликером с соавторами по потенциальной кривой I. Из рис. 2 видно, что в данном случае высота »арьера инверсиндУне превышает нулевой энергии Е0. Поэтому в ка-Есстзе структурных параметров Hz.NO' выбраны равновесные значения 1СЛИЧКН гШ-О') , 1 (П-Н) , ¿.тО при Л = 0°.

[с. 2. Потзнциальные функции неплсскэго колебания нитроксильной ¡язи в радикале Кг. Г/О" : I - расчет в базисе [Зз2р{с!/{$1р] ; 2 -.счет в базисе 4-310+ВР ; 3 - расчет в базисе $-316** (I, 3 - ли-

тературше данные)

Замещение атомов водорода в H3.NO' атомами фтора приводит к еличентга барьера инверсии до ккал/моль в }{FNO' и до >20 ккзл/коль в Р^'/О' . Судя по высоте барьера, радикап ру/С пяется ::<есткой пирамидальной молекулой, тогда как НРКО' ипхет, -вэдтиому, туннелировать из одной пирамидальной фор.гы в другую.

В качестве структурных параметров фторзамещепных нитроксидов прпкя ты рарногесные значения величин t(N~C) > t(N-H) , ,

¿.UNO » L "KG и А •

Полученные значения г<: uV-O'J 3 изученных радикалах хорошо cor ласуятся с имеющимися элоктрокографкчгекпми данными для стабильных нитроксплев.

Введение электроотрицательного заместителя у атома U (су,. рис., 1) существенно изменяет геометрические параметры нитрсксиль-5!ой группы, приведя к заметному укорсчсннэ с^язп О' и увеличение угла Л •

В згключение проанализирована точность расчета геометрических параметров нитроксидов в разных базисах. Показано, что' двухэкс понентный базис 4-$iG правильно описыгает тип структуры исследованных радикалов, однако, погрешность определения, например, 'Zitf-O', достигает «/>0.05 к. Еазис ST0-3S непригоден ; ля изменил геометр:: ческого строения ннтроксилон, поскольку он мо?:;ет давать качествен;] неверное представление о конфигурации радикального центра.

Глача Ы поспящена изучению пространственного строения нмино-ксильных радикалов Н;С=ГЮ' , (Z)-FCK =и'0' ,(S)~FCH=NO' , (Z)~ CKjCH'NO* (E)-CHjCiHVO* По данн'-t.: спектроскопии SÜP, иыиноксильныс радикалы, подобно рсдстпемным. и:.: о кепкам, существуют в растворе в двух изомерах формах, причем малая скорость взаимных превращений свидетельствует о значительной Еысоте барьзра инверсии. На относительную стабильность (£)- и iE) -изокеров заметно влияют заместители у атсма углерода >Gcju?" группы.

При исследовании ^.¡лкокенлов большое внимание было уделено ez. бору расчешого приближения, адекватность которого была обоснована на примере радикала }{¿C=JV0* - Были использованы двухэкспонентные базисы 3-Н G ,4-Нв , 6-31 о и расширенные базисные наборы 6-3iff+ßi* 6-3/6'»««. Базис 6-3iff + Bf* подобен базису¿¡-¡>i&+ BP , использованному для расчетов нитроксильных радикалов. Результаты расчета радикг ла HzC'h'O' приведены в таблице 2.

На основании данных табл. 2 для расчета замененных иминоксилс методом UHF была предложена процедура, которая состоит в оптимизации длин связей и валентных углов в двухэкспонентных базисах 4-3 iG или £-3J.(? а последующим уточнением параметров группу ^С =*N'0' в базисах 6'5iG** или 6-34S* с учетом корреляционных поправок к

угннпм связей. Оптимизация геометрических параметров иминокенлов тровсдилась градиентным методом, поскольку процедура их последовательного уточнения приводит ч данном случае к заметным ошибкам. Ис-гользоняние базиса о•Зl(?t&F для расчета имннсксилов предссдзляет-:я (см. табл. 2).

Таблица 2

Результаты расчета радикалл ]{-,С-П0' в разных

о ~

базисах (дл:;нл сь-язе?: - в А, валентные углы -в град., полные энергии - Е^- в ат.ед.)

| з-г!б б -316 6-316 6-316*«

1.280 1.2Ь7 1.232 1.244

1.2с5 1.2 с'•8 1.295 1.279 1.279

г :с-ю*} 1.070 1.069 1.072 1.074

1 С N0 116.1 12^.3 12-1.3 128.8 124.7

123.6 122.7 122.6 122.0 122.1

¿КаСМ 117.1 117.1 117.1 117.4 117.1

< 0.99 1.07 0.98 • 1.02 Т.01

-167.292глЗ -Г67.98465 -168.15986 -168.22552 -163.24275

пр>! оптимизации полагали Ъ(С-К) -г£(С-На}= '¿(С-Нэ).

Предлогогп¡ач расчетная схема была использована для изучения

ометрических конфигураций (¿Г)- и (Е) -форм радикалов РСЦ-1Ю' и

{,СК =Кг0'. На основании от:;>: расчетов были сценош равновесные

у.тетоические параметры исследованных икинокеилов. Корреляционные

:ргпкп к длинам связей Сглн опоед°лены по схеме, предложенной в

гдицущей гласе. Получснш.е структурные параметры приведены на

!. 3. Погрезгасти приведенных длин связей и валентных углов не о

!Г!*:!йГ>? 0.02 А и 2 , соответственно.

Срл?нс>",о геометрических конфигураций имлюксглоз и иа:.однч:' .1Г,Г,оксимстз'показало, что при образовании радикала сучеет-но сл геометрия фрагмента С -К-0 : дл'.ма евчзн Ц-0 укора-

ается ¡V',! 0.15 А, угол СN0 увеличивается ка «¡0°. !1рог,ег'.;'н;:'.ге расчеты позволили исслодогать влияние заместителя

- II -

н ш

н-' Ш 125 ^-0"

II 123

г» 125 ^Л

г5

Ра «Ь

/РА

••5

Ш ^п*

н

Н

и С>

-сГ

\

н

<.23

О'

Н> Н'

/

Н

150 1.03/

ну

120

¿26 О'

Рис. 3. Равновесные геометрические конфигурации имино-ксилыик радикалов НгС^О' ,Ш'РСН ^N0' , (Е^-РСЯ=МГ , (2)-СН3СН = М' И (Е;-СН3СН=М)'(длнны связей - в Л, валентные углы - в град.)

ipn атоме углерода на геометрические параметры радикального центра, ¡труктурные характеристики иминоксильной группы в радикале //¿С -NO'

I его метилзамощенных производных совпадают с точностью 0.01 А и 1°.

1амена метильной группы электроотрицательным атомом фтора приводит

о

t сокращению длины связи на 0.02 А и удлинению связи

о

•И-0 на 0.02 А (см. рис. 3). Из рис. 3 видно, что геометричес-

:ие паоаметры группы >С ~N0' в и (В) -формах FCH-WC* и

о

СHiCH'NO совпадают в пределах 0.005 А и I .

По данным расчетов разности энергий (Е)" и (Z) -форм радикале (йЕ'Е(Б)-Е(г)) составляют и ^0.0 соот-

ютственно.

Для радикала СН5СН «JJO' были опредеаены потенциалы внутренне-'0 вращения метильной группы в(Z)- и (Е) -изомерах

V(V) =0.5 ({-COS Зк«?)

де - угол поворота вокруг связи -C-Ct. • Vf^J аппроксимиро-

али двучленной суммой, для определения коэффициентов и 1?<з бы-и вычислены значения Y(f) при =М -20° (tri = 0,1,2). расчеты ыполнены при фиксированных значениях длины связи ^ С ~С ^ и гео-

етрических параметров группы -CK-N0 , определенных методом UHF/6~2>{&*- Были найдены следующие коэффициенты интерполяционного олинома (в ккал/моль)

Н

s

fUJiO* : , 0.20, Vs = -0.06

е )- CHiCH-NO' : = 1.49, = -0.05

л л

этом приближении величина представляет высоту барьера, а -лияет на его форму. Из приведенных данных видно, что в гя~у(£) -^HjCЯ=№0\ (%)'CHi,(lH-N0' барьер вращения метильчоИ групп:-' уллгмю-тся примерно и семь раз. Аналогичной эффект »'«л устпноглс« ••. дк'.е-атуре для бутена-2.

выводы

В результате проделанной работы моткно сформулировать следующие основные выиоды:

1. Показано, что геометрические параметры нитроксильних радикалов могут быть надежно определены в базисе , содержащем функции связей для учета поляризации атомных оболочек в молекуле.

2. Разработана оптимальная ехала для расчета геометрических параметров иминоксильнкх радикалов. Согласно этой схеме, геометрические конфигурации иминоксилов могут быть рассчитаны с использованием двухзкепонентпж базисов с последующим уточнением параметров радикального центра в расширенных базисных наборах.

3. Предложена петоди?:а для оценки корреляционных поправок к длинам связей, рассчитанным на уровнях 1гНР/б~31б * к UHF/б-iiG ** . На основе расчетных (иПР£/Б~И<? *) и экспериментальных данных для родственных радикальных и диамагнитных систем определены численные значения поправок для некоторых типов связей.

4. Определены равновесные конфигурации нитроксильшх радикалов Лг№ , НР1Ю' и ГгНО' ; погрешности вычисленных длин связей и валентных углов не превышают 0.02 А и 2й, соответствие. Показано, что барьер инверсии группы Ц-О' существенно зависит от природы заместителей у атома азота, изменяясь от «"0,3 ккал/моль в Н^О' до

^20 ккал/моль в ¡'Ю' • В зависимости от величины барьера нитро-ксильнач группа имеет либо плоскую (Н2ТЮ') , либо пирамидальную ( ЛГЛ'О", Г^МО') геометрическую конфигурацию.

5. Определены гавновесные конфигурации иминсксильных радикалов

игс=N0',гсн=ш-, (Е)-гсн^с', а)'сн,ск=т; (ю-ск2сн чю-

и оценены погрешности вычисленных геометрических параметров. Показано, что при образовании радикалов из родственных диамагнитных окси-мов происходит укорочение дчины связи =//-(? на 0.15 % и увеличение угла С-11-0 наиЮ0, в то время как геометрическая конфигурация фрагмента ХСН=Ь'~ меняется незначительно. -

6. Разность снерги'! диас*еуео.мершх форм радикала ГСН-КО составляет I .С ккал/гздь, более ус.-ейшшой является (2) -форма. Энергии (Е) -изомеров радикала СК^СНсМО' совпадают с точность» до О.ООо ккал/моль. Покиаико, что отиосягелькая стабильность ('¿)- :: (£,■ -писмеров не сохраняйся нря образоьании радикала

из исходного оксима.

7. Геометрические конфигурации имшюксильной группы и радика-

ах HzC=T>0 и СН^СН~JНО, совпадают с точностью до 0.01 А и 1°. ведение электроотрицательногозаместителя р приводит к укорочена длины связи ^С =N на 0.02-0.03 А.

8. Барьер внутреннего вращения мзтильной группы в (Е) -изоме-

э радикала CHjCH-NO'cостазляет ^ 1.5 ккал/моль, вращение метиль-эй группы з(2) -изомере СНАСН -NO' является практически незатор-эженшм.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих pa-mix:

1. Балакипа П.Ю., Зуев М.Б., Морозова И.Д. Неэмпирические рас-!ты геометрического строения и спикоеых сьойстз нм^.нокснльных ра-калоу/./Тез. докл. IX Всесоюзного совещания по квантовой химии. -аново, 1955. - Ч. I. - С. 105-106.

2. Балагана М.Ю., Зуев М.Б., Морозова И.Д. Исследование гео-трической структуры фрагмента CNO в илиноксилышх радикалах и спмах на основе.расчета 0.& UtitLO //Тез. докл. Всесоюзной конфе-щ',г/ "Химия непредельных соедтаений". - Казань, 1966, - Т. 3. -

64.

3. Балакина М.Ю., Зуев Ы.Б., Морозова И.Д., Ильясов А.В. Рас-гы геометрических параметров нитроксильнго: радикалов Я.Г/О', UFN0'

неограниченным методом Хартри-Фока-Рутана/Л!зв. АН СССР. >. хш. - IS88. - !> 3. - С. 587-593.

4. EalrJdna 1.1.Yu., Zuov J.;.Б., i.iorozova I.D. ЛЬ .initio calcula-ns of nitrogen containing freo radicala//Abstr. WASОС'8? World Gi06a.- Budapest, 1337.- FA 5.

5. Балакина М.Ю., Зуез M.B., Морозова И.Д. Расчет геометричес-парамотров пминоксильных рзди-салов неограниченным методом ХФР.

Радикал }{:С =jШ //Изв. All СССР. CeD. хт-f. - 1963. - № 12. -2783-2787.

6. Балашна !й.Ю., Зуев М.Б., Морозова И.Д. Расчет гесметричес-аагаметров иминоксилышх радикалов нсогсаннчсннш методом Хярт-

[юка-Рутана. П. Радикалы(ZJ-ГСК"NO' и fEj-FCH-^O' //Изв. АН \ Сер. хим. - 1903. - }? 3. - С. 310-314.

7. XalaScina I.1.1и., Zuev M.S., !.!oTOaova I.D. Ab initio oalruJU-

ю of nitrogen containing free radicals; tlie t-ecnetrical yar." -

- -

moturo of Itt'IlO , HgCNO' and llFCNO' radlcals//J.I.Iol.Sti*uct. , (THEO-CHKM).- 19>.!y.- V. 103, IU/4.- P.291-300.

8. Balakina :.:.Yu. , Zuev I.I.B. , Morozova I.D. Unrestricted HPR calculutionc of geomotrical parameters of (Zj-HUH^CIiO' and IE)-HCH^CilO" iininoxy rudicale//Ab(3tr. Int. Symp. Electronic Struct, ant Prop, of Mol. und CiVQtule.- Dubrovnic, PA 12.

Тираж 700 экл.

Заказ 21 ПФ-01094.

О^сотная лаборатория КХТИ им. С.М.Кирова. 420015, Казань, ул. Кар ла i.'opKcv., 6В.