Определение рения в сернокислых средах с использованием окислительно-восстановительных реакций рения (VI) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского

На правах рукописи

КОРОЛЕВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В СЕРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ РЕНИЯ (VI)

02.00.02 — Аналитическая химия 02,00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Чибисов А. К.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Борисова Л. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Маров И. Н.; кандидат химических наук, доцент Долманова И. Ф.

Ведущая организация — Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится сггсЪиИ. 1991 г.

в час. мин. на заседании специа-

лизированного совета Д 00.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ¿¡^¿^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

КОРЧЕМНАЯ Е. К,

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возрастание потребности промышленности в реши, используемом при производства тугоплавких сплавов, катализаторов для нефтвсинтеэа и в других областях современной техники, требуют повышения эффективности технологии извлечения и переработки рения и связанного с этим совершенствования методов его аналитического контроля. Для успешного решения задач, связанных с выделением рения из побочных продуктов переработки сульфидах руд и созданием методов его аналитического контроля 6 ходе производства, необходимо знание химических свойств его соединений, кинетики и механизма протекавших реакций. Особое значение в этом плане приобретает исследование реакций ком-плексообразования, гидролиза, окислительно-восстановительных реакций рения, в том числе диспропорционирования, в производственной концентрированной серной кислоте, одном из продуктов переработки сульфидных руд.

Известно, что рений может существовать в девяти степенях окисления (от ~х до VII), многие из которых являются неустойчивыми. Среди соединений рения различных степеней окисления особый интерес для определения этого элемента в растворах производственной серной кислоты представляют оксогалогенидане комплексы йе(VI), стабилизирующиеся в безводных растворителях и обладающие уникальными, по сравнению с комплексами ле(7) и ке(1У), характеристиками (электронными и ЗПР спектрами). Однако крайняя неустойчивость комплексов ие^и в водных растворах ограничивает область их изучения и применения в аналитической химии.

В реакциях восстановления де^и) до и ие(1У) вполне

вероятно образование соединений яе(У1) как неустойчивых промежуточных продуктов. Однако зафиксировать появление короткокивущих интермедиатов и, тем более, изучить реакции кх превращения обычными методами невозможно из-за их низкой концентрации и высоких скоростей реакции.

Перспективными для исследования быстропротекащих реакций являются методы кинетической спектроскопии,- позволяющие надежно идентифицировать большинство промежуточных частиц с высоким временным разрешением. Знание кинетики и механизма необходимо для определения лимитирующих стадий, установления главных и побочных путей реакций, что, в свою очередь, позволит научно обоснованно.

подходить к разработке новых методов определения рения.

Все это делает особенно актуальной настоящую работу, посвященную фотохимическому получении оксохлоридного комплекса не (VI), исследования кинетики и механизма реакций его превращения в ряде аналитических систем и созданию на основе этого изучения нови методов определения рения в растворах производственной концентрированной серной кислоты.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с коор-дашзшюшпд) планом научно-исследовательских работ по программе: "Разработка и использование комплексов автоматизированных методов и приборов для определения химического состава веществ и материалов как показателя качества продукции" на 1378-1990 гг. (направление Г.1.1 АН СССР), а также в соответствии с программой АН СССР и Минцветмета СССР "Разработка методов определения рения применительно к концентрированным производственным сернокислым растворам" на 19В2-1985 гг. (проблема III, 4; пункт 14.2).

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось изучение кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций в ряду оксохлоридных комплексов яе(уц), 1»е(У1) и в растворах

серной и соляной кислот и их смесях и разработка на основе этого исследования новых, методов определения рения в растворах концентрированной серной кислоты. В задачи работы входило:

- исследовать возможность фотохимического восстановления Бе(VII) до оксохлоридных комплексов Ве(71) и йе(V) в растворах концентрированных серной и соляной кислот и их смесях и изучить механизм реакции;

- показать возможность использования реакции фотовосстановления яе(уи) в растворах концентрированной серной кислоты для создания спекгрофэгомегрического метода определения рения, основанного на фотохимическом получении оксохлоридного комплекса яе(У1);

- исследовать реакции превращения оксохлоридного комплекса ке(ух) в водных растворах кислот и изучить т кинетические закономерности;

- изучить равновесие оксохлоридных комплексов ие(уц), ие(У1) и пе(Ч) в смесях концентрированных серной и соляной кислот;

- исследовать реакционную способность оксохлоридных комплексов ие(У1) и Pe(V| в присутствии доноров и акцепторов электрона;

- исследовать каталитическую активность пары оксохлоридных комплексов не(У1) и т<е(У) в окислительно-восстановительных реакциях в

условиях равновесия Ке(У11), йе(У1) И

- изучить особенности катализируемой оксохлоридшм комплексом ие(VI) реакции окисления дифениламина в растворах концентрированной серной кислоты;

- показать возможность использования катализируемой рением реакции окисления дифениламина для создания кинетического метода определения рения в растворах концентрированной серной кислоты.

Научная новизна, и теоретическая значимость работы. В диссертационной работе экспериментально изучены кинетика и механизм быстропротекаицих окислительно-восстановительных реакций в ряду оксохлоридных комплексов ве(уи), ие(VI) и в растворах

концентрированных соляной и серной кислот и их смесях. Показано, что для изучения кинетики быстропротекаицих реакций необходимо применение методов кинетической спектроскопии: импульсного фотолиза и температурного скачка.

С помощью метода импульсного фотолиза обнаружена реакция одиоэлектронного фотовосстановления йе^и) до , изучена

кинетика и механизм образования и гибели короткоживущего оксохлоридного комплекса ке(УХ). Показано, что неустойчивость комплекса е растворах, содержащих воду, обусловлена

реакцией его диспропорциошфования на не(VII) и и реакцией

гидролиза первично образующегося при этом оксохлоридного комплекса яе(VII). Установлено, что в растворах концентрированной серной кислоты происходит стабилизация комплекса кеос1~ в результате смещения равновесия реакций гидролиза ие(VII) и диспропор-ционирования йе(У1). Найдены значения констант равновесий.

Показано, что реакция одиоэлектронного фотовосстановления

ие^п) в условиях стабильности комплекса кеос1," может быть

ь

положена в основу фотохимического метода определения рения в растворах концентрированной серной кислоты.

С помощью метода температурного скачка исследована система не(У)-нс1-н2о. Установлено существование равновесия двух форм оксохлоридных комплексов яе(У) и двух димеров ие(V), образование которых предшествует процессу диспропорциониоования ле^).

С помощью метода _ импульсного фотолиза изучена кинетика быстрых реакций взаимодействия оксохлоридных комплексов и

яв^} с донорами и акцепторами электрона. Установлено, что комплекс кеос1~ способен к одноэлектронному окислению органических доноров электрона с образованием соответствующих катион-радикалов

я комплекса иеос1'~, который, в свою очередь, легко окисляется'до Реос1~. Сделан вшюд о каталитической активности пара комплексов Яеос)" и в реакциях окисления органических субстратов.

В условиях существования равновесия оксохлоридннх комплексов Бе(VII), рг(VI) и йе(У) обнаружена катализируемая рением реакции окисления ароматических аминов гидроксиламшюм, индуцируемая дополнительным окислителем. Изучена кинетика реакции. С учетом влияния концентрации воды в системе на равновесие дисггро-порциокирования ке(У1) проведено математическое моделирование кинетики и предложен механизм каталитической реакции.

Показано, что катализируемая рением реакция окисления дифениламина гидроксиламшюм, индуцируемая гатрат-ионом, может Онть положена в основу кинетического метода определения рения в растворах концентрированной серной кислоты.

Практическая значимость работы. Разработан фотохимический метод определения рения, основатшй на фоювосстановлении ле(УИ) до пе{\1) в растворе концентрированной серной кислоты и спектрс-фотометрической регистрации оСразуплегося комплекса г?еос1~ (л

п т "ах

435 нм, с = 3,6-ГО л-моль -см 1) с пределом обнаружения рения I мкг/мл. Показана возможность ' использования данного метода для определения содержания рения в растворах производственной серной кислоты. Метод защищен авторским свидетельством.

Разработан кинетический метод определения рения, основашшй на катализируемой рением реакции окисления дифениламина гидрок-силамином, индуцируемой нитрат-ионом, в смеси концентрированных серной и соляной кислот (3:1) с пределом обнаружения рения 5-Ю"4 мкг/мл. Данный метод внедрен в МХТИ им. Д.И.Менделеева и в НПО "Джезкэзганцветмет" для определения содержания рения в производственной концентрированной серной кислоте.

Автор выносит на защиту:

1. Фотохимический способ получения оксохлоридного комплекса ре(vi) в растворах серной и соляной кислот.

2. Результаты изучения кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций в ряду оксохлоридннх комплексов ле(уц), йе(У1) и ке(У) в растворах серной и соляной кислот и их смесях.

3. Механизм катализируемой рением реакции окисления дифениламина гидроксиламшюм, индуцируемой дополнительным окислителем.

4. Фотохимический метод определения рения в растворе концентрированной серной кислоты, основанный нэ одноэлектронном фотоьос-

становлении Re(VII) до Re(VI).

5. Кинетический метод определения рения в растворах концентрированной серной кислоты, основанный на катализируемо:! peiffleM(vi) реакции окисления дифениламина гидроксиламином, индуцируемой дополнительным окислителем.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на v Европейской конференции по аналитической химии "Euroanaiysis v" (Польша, 1984 г.), и Всесоюзном семинаре по проблемам фотохимии координационных соединений переходных металлов (Ленинград, 1984 г.), v Всесоюзном совещании по фотохимии (Москва, 1985 г.), v Симпозиуме по фотохимическим и термическим реакциям координациогашх соединений "soptrocc-5" (Венгрия, 1985 г.), хххх Международном конгрессе по теоретической и прикладной химии "iupac'87" (Болгария. 1987 г.), vi Симпозиуме по фотохимическим и термическим реакциям координационных соединений "soptrocc-6" (Чехословакия, 1988 г.), Всесоюзном совещании "Процессы фотопереноса электрона и протона" (Москва, 1988 г.), v Всесоюзном научно-техническом совещании "Химия, технология и аналитический контроль рения" (Москва, 1990 г.).

Основное содержание работы опубликовано в 8 статьях, 7 тезисах докладов. Получено I авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 56 рисунков. Она состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментально» части, заключения, основных выводов, рисунков, библиографии, включающей /fy наименований, и 3 приложений.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В главе приводится анализ литературных данных по следующим вопросам: реакции оксохлоридного комплекса рения(vi) и их использование в аналитической химии; оксогалогенидные комплексы ре(vii), Re(vi) и Re(v); фотохимические методы определения рения; кинетические методы оггределения рения.

Критический обзор литературных данных позволяет сделать вывод о необходимости изучения кинетики быстропро.екающих окислительно-восстановительных реакций в ряду оксохлоридных комплексов Re(vii), re(vi) и re(v) в растворах серной и соляной кислот и их смесях с целью установления их механизма и выяснения возможности разработки новых методов определешш рения, основанных на реакциях оксохлоридного КОМПЛеКСа re(vi).

Перспективными для исследования Сыстропротекащих фотохимических и после дупдих темновых реакций, а также Оыстроустанавливаю-яшся равновесий являются методы кинетической спектроскопии.

Глава Z. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе для исследования быстропротекащих реакций были использованы методы импульсного фотолиза и температурного скачка.

Установка импульсного фотолиза. В экспериментах с импульсным Фотовозбугдением использовалась установка лампового фотолиза. Исследуемые растворы, помещенные в кварцевую кювету с длиной оптического пути 20 см, облучали через светофильтр световым импульсом с длительностью В-10~6 с и энергией до 360 Дж. минимально регистрируемые изменения поглощения составляют 1-ГО-3 ед. оптической плотности. Установка позволяет наблюдать за кинетикой возник-нсвения и гибели продуктов, образующихся при импульсном фотовоз-букдении и поглощащих в спектральном интервале 230-1100 нм.

Установка температурного скачка. В установке быстрый

нагрев раствора (скачок температуры составляет 3 К) осуществляется в результате разряда высоковольтного конденсатора через специальную реакционную ячейку, содержащую исследуемый раствор. Реакционная ячейка с длиной оптического пути I см и объемом 0,45 мл изготовлена из тефлона и снабжена платиновыми электродами и кварцевыми окнами. Время нагрева раствора составляет I-IO с. Изменение поглощения.во времени, вызванное скачком температуры, регистрируется в интервале длин волн 360-820 нм. Минимально регистрируемые изменения поглощения составляют Г-Ю-3 ед. оптической плотности.

Приборы и аппаратура. Измерения спектров поглощения растворов проводили на спектрофотометрах "Unicam sp-7ooh, "specord uv-vis" и "Specord м-40". Для стационарного облучения растворов были использованы лампы БУВ-15 и ДРШ-500. При изучении кинетики "медленных" реакция для смешения растворов использовали стеклянный смеситель. Расчет констант равновесия и моделирование кинетики реакций проводили на персональной ЭВМ ibm pc/xt.

Реагенты и соединения. Для приготовления растворов использовали исходные растворы ниео4 и H2Reoci5, концентрированную серную кислоту (96Й) (х.ч.) и концентрированную соляную кислоту (35Я) (ос.ч.), азотную кислоту из фиксанала, сульфат гидроксиламина (ч.д.а.), гидрохинон (ч.), очищенный возгонкой, и дифениламин (ч.), перекристаллизованный из водно-этанольного раствора.

Глава 3. КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООВРАЗОВАНИЯ В РЯДУ 0КС0ХЛ0РИД1ШХ КОМПЛЕКСОВ Re(VII), Re(Vi), Re(V) В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ PACTEJPAX СОЛЯНОЙ

и серной кислот

Исследование кинетики реакций оксохлоридных комплексов в ряду Re(vii), Re(vi), Re(v) проводилось с целью нахождения способов получения Re(vi) в растворах, изучения реакций Re(vi), установления причин его стабилизации и выяснения условий каталитической активности рения.

3.1. Фотохимические способы получения оксохлоридных комплексов Re(vi) и Re(v) в растворах HCl и Н2§0 С помощью метода импульсного фотолиза и стационарного облучения изучена возможность образования Re<vi) в ходе реакции фотохимического восстановления Re(vii), а также при окислении Re(v) в i - нценгрирс.данной nci и смеси концентрированных к2so4 и hci.

Фотохимпче сюе восстановление Re(vii) до Re(Vi). При импульсном облучении (через светофильтр УФС-2) растворов Re(vii) в концентрированной hci наблюдали образование короткоживущего продукта, спектр поглощения которого (а = =435 км, 560 нм) совпадает со

ШаХ

д/ИО2

2.0

1.0

500

А.нм

Рис.1, а - Спектр поглощения комплекса —ч

^ п после импульсного

3-I0"

измеренный через фотовозбуждегаш раствора

ReOClс, э

Re (vii) (МО J М) в концентрированной HCl. О - Осциллограмма пропускания раствора при л=460 нм.

Шло обнаружено, что если в концентрированной нс1 под действием УФ-света образуется неустойчивый короткоживущий (т0 ,= МО"2 с) комплекс цеос!~, то в концентрированной н2эо4 в результате фотохимического восстановления ве(уц) накапливается стабильный комплекс 1иму|> того яе состава (рис.2).

600 Л,нм

МО^см"'

Рис.2. Спектры поглощения раствора ие(УП) (2-Ю-4 Н) в концгнт-рированной нгзо4 (2 $ об. нс1) при стационарном облучении светом с а=254 нм (1=1 см): I - до облучения; 2, 3, 4 -соответственно после облучения в течение 5, 10, 15 мин.

Механизм одноэлектронного фотовосстановления ке(УИ) и промежуточные продукты реакции образования оксохлоридного комплекса 1*в(У1) приведены на схеме I (реакции 1-3):

Ьи

(I)

»е0зс1Г

С1

17Т

Неозс1Г (3)|н+,с1~

НоОП ~

С1*

1?еОС1,

+ ИеОСХ

5

нг°

(I)

Было установлено, что при фотовозбувдении кошлекса иеоэс1з" в полосе переноса заряда (ь—>м) (реакция I) происходит фэтовосстаиовление центрального иона в результата переноса электрона с лиганда с1" или хлорид-иона внешней сферы но центральный атом (реакция 2). При этом образуется радикал С1', который затем превращается в С1~, и комплекс яе(У1) с неравновесной координационной сферой, такой же по составу, как и у исходного кошлекса ко(уи), Результаты измерения скорости накопления йеос1~ (реакция 3), как в концентрированной нсг (к=Ы04 так и в смеси концентрированных н2бо4 и нсх

(к=(1+4)-10 с"1), показали, что этот комплекс образуется после окончания сЕетового импульса. Поскольку реакция переноса электрона (реакция 2) является быстрой и заканчивается за время еизни возбужденного состояния, наблюдаемый относительно медленный процесс накопления г:еос1~ связан с реакцией замещения лигандов (реакция 3). В неравновесном комплексе пе(У1), возникшем в результате фотолиза пе(У11), происходит протонирование оксогрупп и их замещение на хлорид-ионы, что приводи к образованию 1*еос1~.

Фотохшлическое восстановление ке(У1) до не(У). Было изучено последовательное однозлектронное фотовосстановлеше ке(уц)-—и возможность образования комплексов яе(У1) и г!е(У) в системе н2зо4-нс1. . Установлено, что накопление в растворе ие(У1) или ие(У) определяется термодинамическим равновесием в ряду ке(уц) - ие(уг) - 1*е(у) и кинетической устойчивостью промежуточного Ке(У1).

Окисление ие(У) до йе(У1) анион-радикалом с!^. При изучении действия УФ-света на растворы комплекса кеос1д~ в концентрированной нс1 было установлено, что в присутствии яе(У) происходит увеличение скорости гибели анион-радикала с^", возникшего при фотолизе среды. При этом за время, соответствующее времени жизни с1~, появляется промежуточный короткоживущий продукт, спектр поглощения которого (лшах-435 нм, 560 нм) совпадает со спектром поглощения комплекса ие(У1) - иеосг". Увеличение концентрации не(У) приводит к возрастанию как скорости гибели анион-радикала С1~, так и скорости накопления кеос1~. ^Вычисленные значения констант скоростей реакций гибели сх~ и накопления яеос1", равные соответственно

а т 4 о _т э т

2,8-10 л-моль -с и 2,7-10 л-моль -с , практически совпадают между собой, что говорит о протекании реакции одноэлектронного окисления ке(У) до не(VI) анион-радикалом С1~ (реакция 4).

Окисление йе(У) до ке(УГ) и ве(уц) гидроксилзмином. В смесл кониентрировагешх нс1 (30 % оО.) и н.,$о4.(70 % об.) обнаружена реакция последовательного одноэлектронного окисления гидроксиламшгом фотохимически полученного комплекса г;р(V) до йе{У1) и к?.(VI) до Ее (VII). Рассчитана константа скорости реакции окисления иеос)^"" гидроксилзмином, равная 29.0 л-моль^-с . Установлено, что взаимодействие кв(У) с гидроксилзмином протекает значительно быстрее (т0 5»1 мин), чем окисле!ше ке(уц до ке(УИ) (т0 5» I час).

''3.2_Реакции гибели оксохлоридкого комплекса не(VI)_в

растворе не!

Изучение кинетики быстрых реакций гибели ке(У1) было проведено с помощью метода импульсного фотолиза, позволяющего фотохимически генерировать комплекс иеосц в условиях его нестабильности.

Реакция диспропорционирования ве('Л). Исследование с помощью метода импульсного фотолиза кинетики гибели комплекса ксоо" в растворе концентрированной нс1 показало, что скорость его превращения описывается уравнением 2-го порядка с константой скорости к= 6,7-Ю6 л-моль-1-с . Гибель кв(УХ) происходит в результате его диспропорционирования на ке(уц> и ие(У) (схема I, реакция 5).

Доказательством протекания реакции диспропорционирования яе(У1) и накопления в результате этого небольших количеств ие(У) является постепенное увеличение выхода комплекса неосх" и сокращение времени жизни анион-радикала с1~ при многократном облучении раствора не(уц> за счет протекания реакции 4.

Взаимодействие йе(У1) с акцепторами электрона. С помощью метода импульсного фотолиза обнаружено, что изменение условий эксперимента (увеличение энергии возбуждения или уменьшение концентрации не(уц)) приводит к замене второго порядка реакции гибели ке(У1) , на первый с константой скорости к=1,2-1Ср с"1. Рассмотрена возможность образования С12 при фотолизе раствора нс1. Установлено, что Ке(У1) может взаимодействовать с молекулярном хлором, что было подтверждено экспериментально путем измерения скорости реакции гибели пеос1д в присутствии С12, специально введенного в раствор.

Таким образом, гибель комплекса иеос]', возникающего при фотолизе раствора яе(УИ) в концентрированной нс1, происходит в результате протекания двух реакций - диспропорционирования (реакция 5) и окисления хлором, образующимся при фотолизе (реакция 6).

В случае окисления 1*е(У1) молекулярным хлором по спектрам

поглощения (при л<400 нм) обнаружено образование короткохлвуилго продукта, кинетика накопления которого совпадает с кинетикой гибели Re(vi) в результате взаимодействия с ci2. Первнчно ^оразупцийся при переносе электрона комплекс Re(vii) должен иметь тот же состав, что и исходный Reoci". Гибель промежуточного комплекса йеосц (г0 = 1с) происходит в результате гидролиза (реакция 7). Следует отметить, что при дисггропорционироваши Reoci' первично образовавшийся при переносе электрона комплекс Reoci& также должен подвергаться гидролизу (реакция 8).

Изученные нами реакции образования и гибели Reoci" в конценх-рировашюй нс1 объединены в схему I. На основе проведешюго исследования был сделан вывод о том, что причина неустойчивости кошме кса Reoci" в растворах, содержащих воду и его стабилизации в безводных дегидратирующих средах, таких как концентрированная h2so4, заключается в существовании равновесия диспропорционировашм не(vi) и связанного с шил равновесия гидролиза комплекса Re(vii).

Взаимодействие Re(vp с донорами электрона. В целях изучения реакционной способности и выяснения роли Reoci" в реакциях окисления органических субстратов с помощью метода импульсного фотолиза были исследованы реакции взаимодействия Re(vi) с донорами электрона (дифениламином и гидрохиноном).

При импульсном облучении раствора Re(vii) в концентрированной но, содержащего дифениламин (ДФА), наряду со спектром короткожи-вущего комплекса кеосц был получен спектр поглощения промежуточного продукта (а =680 год), который совпадает с известным спектром катион-радикала ДФА •. Катион-радикал ДФА ■ образуется за время, соответствующее времени жизни Reoci" (г 5=2-I0_I с), в результате одноэлектронного окисления ДФА комплексом Re(vi):

ReOCl" + ДФА —ii-^-, ReOCl?~ + ДФА+' S —Т -Т

с константой скорости к<10 л-моль -с . Гибель катион-радикала ДФА+' происходит по реакции второго порядка и приводит к образованию стабильного продукта (лтах=590 являющегося,

по-видимому, дикатионом ы.ы'-дифенилдихинондиимина (ДХДИ).

При импульсном облучении раствора Re(vii) в концентрированной нс1, содержащего гидрохщюн (ГХ), наблюдается уменьшение времени жизни Reoci" и появление промежуточного продукта, спектр поглощения которого (лтах=420 нм) совпадает с известным спектром протонированного семихинонного радикала, вызванное протеканием реакции одноэлектронного окисления ГХ комплексом Re(vi):

ИеОС1~ + ГХ —--> ЙеОС!^" + ГХ+'

5 7 5 _т _т

с константой скорости к=3,Ы0 л-моль -с .

Таким образом, оксохлорщшый комплекс г!е(уг) в растворах нсг является сильным окислителем, способным к одноэлектронному окислению органических доноров электрона с образованием 1*е(У) и соот-ветствуших катион-радикалов.

3.3 Изучение реакций оксохлоридшх комплексов не;у), ке (уц

и яе (Ун) в условиях равновесия

С помощью методов кинетической спектроскопии было исследовано равновесие комплексов Ре(V) в растворах нс1 и изучено равновесие диспропорционированнч яе(у1) в системе н2бо4-нс1.

Равновесие оксохлоридных комплексов ае(У). с помощью метода температурного скачка изучено состояние оксохлоридаого комплекса не(У) в растворах нс1 в зависимости от содержания в системе воды. Были измерены времена релаксация и получены спектры релаксационных аМПЛИТуД ДЛЯ СИСТеМЫ 11е(У)-НС1-Н О.

• В результате спектрально-кинетического исследования растворов ггв(У) в концентрированной нс1 (11,3 И) обнаружен быстрый релаксационный процесс (г^МО-5 с), связанный с равновесием комплексов 5*еос1^~ и кеос14(н2о)-, в разбавленных растворах не! (4-8 М) -быстрый (т1<1>10~^ с) и медленный (г2=(2+20ЫСГ3 с) релаксационные процессы, обусловленные равновесием комплексов и димеров, образование которых предшествует диспропорционированию йе(ч).

Диспрэпорционирование оксохлоридного комплекса дв(У1). Шло

установлено, что вода в системе н25о4-нс1(н2о) может оказывать

влияние на равновесие диспгопорционирования ие(УТ) только через

смещение равновесия гидролиза оксохлоридного комплекса пе(чи): _ К. ,_

2 ЯеОС1д ; > ГгеОсЦ + КеОС15

К.

ИеО,С17 2 4

КзЦ»2°

Ке03с13

выражение для условной константы равновесия диспропорционирования йе(У1) (К), зависящей от содержания в системе воды, имеет вид:

к=кг +. КгК2аНг0 + К1К2К3а^0 (I)

где а„ „- активность воды.

"г0

С помощью метода импульсного фотолиза установлено, что измелете содержания воды в системе при переходе от концентрированной нсх к концентрированной влияет на кинетику реакции диспро-

порцнонирования не(У1). При увеличении содержания концентрированной н25°4 б смеси от О до 50 % об. второй порядок реакции гибели не(VI) постепенно заменяется на первый, при этом значения наблюдаемых констант скоростей реакции уменьшаютзя.

Для выяснения влияния содержания вода в «¡схеме на кинетику гибели пе(У1) была найдена зависимость параметров кинетического уравнения реакции диспропорционирования пе(Ут) от значений условной константы равновесия диспропорционирования' К.

Анализ кинетических закономерностей реакции гибели ке(УГ) при переходе к равновесию, а также кинетики каталитической реакции и спектрофотометрических данных в условиях стабильности ие(У1) позволил определить значения условной константы равновесия диспропорционирования яе(У1) при различном содержании зодн в системе н2ко4-нс1(но) (таблица I).

Таблица 1.

Рассчитанные значения условной константа равновесия диспропорционировзния Яе(У1)

Содержание конц. h,so в конц. Hci (% об:)

1ч о„

ig К.

О 40 50 75 98

О

-0,78 -1,22 -2,72 -4,49

5,43 4,14 * ЗЛО * -0,40 ** -2,55

* - по данным кинетики гибели Re(vi);

** - по результатам моделирования кинетики каталитической реакции;

*** - по спектрофотометричесЕсим данным.

Для нахождения численных значений констант Klt К2 и К3 в уравнении (I) был применен метод нелинейного регрессионного анализа. Расчет проводили на ЭВМ. Были найдены следующие значения констант:

К1=2,65-Ю"3; К2=3,07-10~2; К3=2,05-Ю9. Уравнение (I) с рассчитанными константами описывает равновесие диспропорционирования re(vi) во всей системе' h2so4 - hci(h2o).

Направление протекания реакции диспропорционирования определяется изменением свободной энергии реакции: ag = - rt in К. В

сильнокислых средах существует равновесие диспропсрционирования Не(VI), зависящее от содержания в системе воды:

2 КеОС1~ ч- 2 Н.,0 ——-» йеО^С!^- + Ке0С1^" + 2 НС1 т 2 (И

Э 2 «- .) Л э

Уменьшение содержания воды приводит к изменению К и до реакции диспропорционирования: в концентрированной не! - К»1. №<0, не(VI) неустойчив, протекает реакция диспропор1шонирова1гия; в смеси 25 % сб. нс1 и 75 % об. н2зо4 - К-1, существует рав-

новесие комплексов ке(УИ), ке(У1) и в концентрированной

н2304. (2 % Об. НС1) - К«Г, ДОО, Ие(У1) устойчив.

Таким образом, были найдены количественные закономерности влияния воды, содержащейся в системе н2ео4 - нс1(н2о), на равновесие ДИСПрОПОрЦИОНИрОВаНИЯ Ие(У1).

3.4 Моделирование каталитической активности оксохлоршщого

комплекса ке(У1)

Было установлено, что комплекс является аффективным

одноалектронным окислителем органических доноров электрона, в то же время ке(У) легко окисляется до пе(У1). Пара комплексов аеос1~ и кеос!^'", отличающихся степенью окисления рения на единицу и имеющих одинаковое строение, должна быть каталитически активной в реакциях окисления органических субстратов.

Каталитическую окислительно-восстановительную реакцию с участием донора (о) и акцептора (а) электрона, в которой катализатором являются комплексы не(vi) и ие(у), и влияние на нее процесса диспропорционирования ие(У1) можно представить в виде схемы: О к" [О] о+

Яе(У) + Ке(У11)

А- к [А] А

Скорость каталитической реакции при прочих равных условиях зависит от равновесной концентрации ке(У1), то есть от величины К, а также от значений констант скоростей реакций к° и к4, которые зависят от равновесия йе(У1) и ие(У). Использование теории Маркуса и уравнения (I),, связывающего величину 'к с активностью воды, позволило учесть изменения к", кА и равновесной концентрации ие(vi) и вывести зависимость скорости каталитической реакции от содержания в системе воды, при этом было получено хорошее совпадение экспериментальных и теоретических данных (рис.3).

<0 о

о >1

?

3 X

з

СП

о»

а

О л

О

I и_I_•__I-

О 10 20 30 «О 50 Ст,%о5.

Бис.3. Рассчитанная зависимость и экспериментальные значения (о) скорости каталитической реакции от содержания концентрированной нс1 в концентрированной н2эо .

Показано, что условия, при которых в растворе существует равновесие комплексов !1еос1д и неосг^", должны быть наиболее благоприятными для катализа рением реакций по механизму чередующегося окислокия-восстэноелзния катализатора.

глава 4. фотохимически!! метод определения рения

Разработка фотохимического метода проводилась с целью созда-¡шя способа определения рения в сернокислых растворах. Проведение фотовосстановления ке(уц) до ие(У1) в растворе концентрированной н2во , содержащей нсг, дает удобный и простой способ получения комплекса ке<71) - р.еос1~, обладающего характерным электронным спектром с интенсивной полосой поглощения в видиадрй области (х«„. =■

л Т _Т 1ПЭХ

435 нм, с ■= 3,6>Кг л-моль *см (рис.2).

При разработка фотохимического метода использовались результаты изучения кинетики и механизма фотохимического образования и гиОели комплекса каос1~, а также условий его стабилизации (глава 3>. что позволило найти оптимальные условия определения рения.

Установлено, что оптимальным раствором для получения устойчивого комплекса псосг" является смесь концентрированных н2эо4 и нсг, содержащая не менее 80 % об. н2зо4. Необходимая .для образование комплекса р«ос1~ концентрация ионов с1~ создается путем вЕегения в систему концентрированной нсг. Максимальная скорость

образования Reoci" достигается при содержании концентрированной нс1 2 % об. Выход Re(vi) уменьшается при содержании воды более 20 % об. В растворе концентрированной h2so4 при содержании hci 2 % об. фотовосстановление Re(vii) протекает только до Re(vi), поэтому в пенных условиях длительное УФ-облучение не вызывает уменьшения выхода комплекса Reoci".

Линейная зависимость между величиной оптической плотности раствора после облучения и содержанием рения соблюдается в интервале концентраций 5-Ю"6 - 2-Ю-4 М. В этом интервале можно проводить определение рения по градуировочному графику. Предел обнаружения рения, рассчитанный по 3<г-критерию, равен 5-Т0~® М (I мкг/мл).

Методика определения рения В колбу вместимостью 25 мл вводят 0,1-5 мл раствора, содержащего 0 - 925 мкг реши, добавляют 0,5 мл концентрированной hci, разбавляют до метки концентрированной h2so4 и перемешивают. Исследуемый раствор помещают в кварцевую кювету (1=1 см) и облучают в течение 20 мин. лампой БУВ-15 (а = 254 нм) на расстоянии 2 см от лампы. После окончания облучения измеряют оптическую плотность раствора при а = 435 им и определяют содержание рения по градуиро-вочному графику.

Определению рения'не мешают избытки ионов металлов: 50-кратные - Ni(ii) и со(ii), 20-кратный - w(vi), 10-кратный - mo(vi), 5-кратный - Fe(in), а также любые количества cu(ii) и са(и).

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ Разработка нового кинетического метода проводилась специально для растворов производственной концентрированной серной кислоты с целью упрощения предварительной пробоподготовки, повышения чувствительности и селективности определения рения. Для этого были изучены кинетика и .механизм окислительно-восстановительных реакций оксохлоридных комплексов Re(vii), Re(vi), Re(v) в растворах кон. центрированных h2so4 и hci и их смесях, определены условия каталитической активности Re(vi) и найдена катализируемая рением реакция, которая легла в основу предлагаемого метода (глава 3).

Сопряженная реакция окисления дифениламина гидроксиламином, катализируемая рением. В смеси концентрированных h2so4 и hci была обнаружена катализируемая рением реакция окисления дифениламина (ДФА) гидроксиламином, индуцируемая нитрат-ионом. В

области концентраций "2зо4 70 - 80 % об. наблюдается максимальный каталитический эффект рения (рис.3), что связано с одновременным существованием в растворе комплексов кеос1~ и неос1д~.

В качестве индикаторного вещества был использован дифениламин, в растворах концентрированной н2бо4 окисляющийся до окрашенного продукта н.м'-дифенилдихинондиимина (ДХДИ) ииахз 615 нм), в качестве окислителя - гидроксиламин. который в кислой среде окисляет ионы металлов, но не взаимодействует с органическими донорами электрона. Установлено, что катализируемое рением окисление ДФА гидроксиламином протекает только в присутствии дополнительного окислителя (ыо~), который индуцирует реакцию окисления ДФА.

Окисление ДФА до ДХДИ протекает по одноэлектронному механизму через образование ' катион-радикалов и промежуточного продукта дкфгнилбензидина (ДФБ). Была изучена кинетика реакции образования ДХДИ. протекающей с индукционным периодом. Показана возможность измерения максимальной скорости реакции и характеристики ее величиной тангенса угла наклона касательной в точке перегиба э-образной кинетической кривой. Установлено, что при этом должна наблюдаться линейная зависимость между концентрацией катализатора и максимальной величиной скорости реакции (ьд <*).

В результате изучения кинетики сделан вывод о том, что катализ рением реакции окисления ДФА гидроксиламином осуществляется на стадии окисления промежуточного продукта - ДФБ, который образуется в ходе взаимодействия ДФА с дополнительным окислителем (N0"). Катализируемую рением сопряженную реакцию окисления ДФА гидроксиламином, индуцируемую дополнительным окислителем (ох), можно представить в виде схемы:

Установлена общность катализируемых рением реакций окисления гидроксиламином« В качестве дополнительного окислителя (Ох) могут выступать люоиа вещества, способные окислять ароматические амины (но~, сг(У1>, се(IV), и(У1), ко(У1)), а в качестве индикаторного вещества - целый класс ароматических аминов производных дифенил-

амина, (трифениламин, дитолиламин, фенилантраниловая кислота). Катализ рением в любом случае осуществляется только в присутствии Гидроксиламина и только на фоне независимо протекающей реакции окисления индикаторного вещества дополнительным окислителем.

Оптимальные условия определения рения. Были изучены зависимости скорости реакции образования ДХДИ от концентрации реагентов и найдены оптимальные условия определения рения кинетическим методом: смесь концентрированных н28о4 и нс1 (3:1), содержащая 1-Ю"4 М дифениламина, 2-Ю-2 М гидроксиламина и 2-Ю-5 М ино3.

Установлено, что зависимость между скоростью индикаторной реакции (1д «) и концентрацией рения в интервале З-Ю-9- 3-Ю""7 М описываются двумя уравнениями. Концентрацию рения менее 8-Ю-8 М

С о

можно, определять по уравнению: ух = 5,9-10° хх + 6,0-10 , а более 8-Ю"8 М - по уравнению: у2 = 4,2-Ю5 х2 + 1,8-ИГ2, где у = ьд а, мин-1; х - концентрация рения, М.

Предел обнаружения рения, рассчитанный по Зо-критерию, равен 3-Ю"9 М. В таблице 2 приведены данные по определению рения.

Таблица 2.

Результаты определения рения (п = 3, Р = 0,95)

Введено рения С-10? М Найдено рения С-10? М Б Г Введено рения С-10? м Найдено рения С-10? М Зг

' 0,20 0,20 0,06 1,00 0,98 0,03

0,50 0,52 0,03 2,00 2,03 0,03

0,80 0,78 0,06 3,00 2,99 0,08

Методика определения рения Готовят смесь концентрированных кислот в объемном соотношении н-эо :нс1 = 3:1. В три отростка смесителя вводят: I) 0,1 мл

-2 —Я

1-10 М раствора ДФА; 2) 0,2 мл 1-Ю М раствора нно3 и 1,0 мл

2-Ю"1 М раствора гидроксиламина; 3) 0,1 - 0,5 мл раствора, содержащего рений, и такое количество смеси н2йо4 и нс1, чтобы общий объем раствора был равен 10 мл. Растворы смешивают, реакционную смесь помещают в стеклянную кювету (1=1 см) и с помощью спектрофотометра регистрируют изменение оптической плотности раствора во времени при л = 615 нм в течение 20-мин. Скорость реакции характеризуют максимальной величиной тангенса угла наклона Б-образной кинетической кривой. Содержание рения определяют но градуировоч-ному графику €д~а - концентрация рения.

Установлено, что ионы Mo(vi), w(vi), cr(vi), u(vi), ce(iv), fefIi), co(ii), Hl(n), cu(ii) не катализируют реакцию окисления дифениламина при концентрациях, сравнимых с концентрацией рения. Ленные примеси, изменяя скорость некагалигической реакции при концентрациях, превышающих концентрацию рения на 2 - 4 порядка, не оказывают влияния на скорость каталитической реакции с участием рения и гидроксшгамина (рис.4).

дифениламина.

Использование данной реакции дает возможность проводить определение рения без дополнительного введения окислителя, на фоне окисляющих примесей, содержание которых может значительно (в Ю3 -Ю4 раз) превышать содержание рения, что позволяет определять рений по разности скоростей реакции в присутствии и отсутствие гндроксилзмина. I

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетика и механизм реакций одноэлектронного фото-вогстановления оксохлоридных комплексов Яе(У11) ДО Ие(У1) и Ре(У1) до кет в растворах концентрированных соляной и серной кислот и их смесях, а также реакций одноэлектронного окисления Ее(У) до не(У1) ашюн-радикалом с1~ и гидроксиламином. Найдены условия

фОТОХИМИЧесКСГО ПОЛУЧеНИЯ ОКСОХЛОРИДНЫХ КОМПЛекСОВ Иа(У1) И

2. Изученч кинетика и механизм реакций гибели оксохлоридного комплекса ие(71) в концентрированной соляной кислоте. Показано,

что неустойчивость Не(VI) в растворах, содержащих воду, обусловлена реакцией его диспропорционирования на Ре(УИ) и Re(v¡ и реакцией гидролиза первично образующегося при диспропорционировании оксохлоридного комплекса ие(чи). Установлено, что комплекс ке(У1) может окисляться до ие(VII) молекулярным хлором, возникающим в результате фотолиза среды.

3. Изучена кинетика взаимодействия оксохлоридного комплекса 1*е(У1) с донорами электрона. Установлено, что комплекс Ре(VI) способен к одноэлектронному окислению органических доноров электрона (ароматических аминов, гидрохинона) с образованием соответствующих катион-радикалов и комплекса р.е (v).

4. Изучено состояние оксохлоридного комплекса ие(У) в растворах нс1 в зависимости от содержания в системе воды. Установлено существование равновесия двух оксохлоридных комплексов и двух димеров ке(У), образование которых предшествует процессу диспропорционирования Ре(У).

5. Изучено равновесие диспропорционирования яе(У1) в смеси концентрированных н2бо4 и нс1. Установлено, что в растворах концентрированной н2бо4 происходит стабилизация комплекса ке(vi) е результате смещения равновесия реакций гидролиза Ре(уц) у диспропорционирования ее (vi). Рассчитаны значения консташ равновесия гидролиза оксохлоридного комплекса Ре(уц) и получеш зависимость условной константы равновесия диспропорционироваши Ре(У1) от содержания в системе воды.

6. Изучены кинетика и механизм катализируемой оксохлоридньп комплексом ке<У1) реакции окисления дифениламина гидроксиламином индуцируемой дополнительным окислителем. Проведено математическо! моделирование каталитической активности рения с учетом равновеси диспропорционирования не(уп и содержания в системе воды. Установ лено, что каталитически активной является пара оксохлоридны комплексов ке(У1)"и не(У), имеющих одинаковое строение. Показано что максимальная каталитическая активность рения проявляется

' условиях существования равновесия комплексов г;е (VI) и ие^) смеси концентрированных н2бо4 и нс1 (3:1).

7. Разработан фотохимический метод определения рения, оснс ванный на фотовосстановлении ке(у1л до ре(у1) в растворе кое центрированной н2во4 и спектрофотометрической регистрации ос разущегося оксохлоридного комплекса ке(У1) с пределом обнаружен! I мкг/мл.

8. Разработан кинетический метод определения рения в смеси концентрированных h2so4 и hci (3:1), основанный на катализируемой оксохлоридным комплексом Re(vi) реакции окисления дифениламина гидроксиламином, индуцируемой дополнительным окислителем, с пределом обнаружения 5-Ю-4 мкг/мл. Установлено, что рений избирательно катализирует данную реакцию. Определению рения не мешают IOOO-кратные избытки окисляющих примесей.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Изучение равновесных форм Re(V) в солянокислых растворах методом температурного скачка / М.В.Королева, Г,И.Романовская, В.И.Погонин, Л.В.Борисова, А.К.Чибисов // Журн. неорг. химии -1983. - Т.28, вып.З. - С.661-664.

2. Изучение фотохимического восстановления Re(vii) до Re(vi) в солянокислых растворах методом импульсного фотолиза / М.В.Королева, Г.И.Романовская, Л.В.Борисова, А.К.Чибисов // Химия высок, энергий - 1984. - Т.18, вып.1. - С.47-50.

3. Королева М.В., Борисова Л.В., Чибисов А.К. Фотохимическое определение рения в растворах концентрированной серной кислоты // Ж.аналит.химии. - 1984. - Т.39, вып.7. - С.1275-1277.

4. Spectrophotonetric and ESR Methods of Rhenium Determination Based on One Electron Photoreduction of Re(VII)/ L.V.Borisova, M.V.Koroleva, Yu.tl.Dubrov, A.K.Chibisov // Mikrochimica Acta -1986. - Ho.l. - P.57-64.

5. Королева M.B., Борисова Л.В., Чибисов А.К. Фотовосстановлениа peraw(vii) в соляной и серной кислотах и их смесях // Теорет. и эксперим. химия. - 1986. - Т.22, вып.З. - С.296-302.

6. Королева М.В., Борисова Л.В., Чибисов А.К. Одноэлектронное окисление органических субстратов оксохлоридным комплексом рения(vi) в солянокислых растворах// Теорет. и эксперим. химия - 1987. - Т.23, ВЫП.З. - С.365-368.

7. Королева М.В., Борисова Л.В., Чибисов А.К. Кинетический метод определения рения по реакции окисления дифениламина гидроксиламином, индуцируемой нитрат-ионом // Ж.аналит.химии. - 1988. -Т.43, ВЫП.П. - С.2018-202.3.

8. Koroleva И.v., Borisova L.V., Chibisov Л.К. Catalytic Behaviour of Re(VI) Complex in Reaction of Diphsnylaraine Oxidation // 6-th Symposium on Fhotochemlcil and Thermal Reactions

of Coordination Compounds: Proceedings. - Czechoslovakia, Bratislava-Smolenice, 1988. - P.77-80.

•9.. Borisova L.V., Koroleva M.V., Chibisov A.K. photochemical Method of Rhenium Determination // 5-th Europ. Conf. on Analyt. Chemistry: Abstr. - Poland, Krakow, 1984. - P.304.

10. Королева M.B., Борисова JI.В., Чибисов A.K. Фотохимическое восстановление рения(vii) в кислых средах // v Всесоюзн.совет. ио фотохимии: Тез.докл. - М., 1985. - 4.2. - С.385.

11. Koroleva M.V., Borisova L.V., Chibisov A.K. Catalytic Effect of Re(VI) in Kinetic Method of Rhenium Determination // 2-nd Int. Syirip. on Kinetics in Analyt. Chemistry: Abstr. - Greece, Preveza, 19B6. - PII-15.

12. Королева M.B., Борисова JI,В., Чибисов A.K. Каталитические свойства оксохлоридного комплекса рения(vi) в реакции окисления ароматических аминов // Всесоюзн. Чугаевское совещание: Тез.докл. - Красноярск, 1987. - Т.2. - С.593.

13. Koroleva M.V., Borisova L.V., Chibisov A.K. Kinetic Determination of Rhenium Based on Reaction of Diphenylamine Oxidation by Hydroxylaraine Induced by Nitrate Ion // 31-st Int. Congress of Pure and Applied Chemistry: Abstr. - Bulgaria, Sofia, 1987. - PI-76.

14. Koroleva M.V., Borisova L.V., Chibisov A.K. One Electron Pho-toreduction of Re(VII) in Hydrochloric and Sulphuric Acids // XII IUPAC Symposium on Photochemistry: Abstr. - Italy, Bologna, 1988. - PI-38.

15. Koroleva M.V., Borisova L.V., Chibisov A.K. Kinetics of Re(VI) Redox Reactions. Application for Rhenium Kinetic Determination // 3-rd Int. Symp. on Kinetics in Analyt. Chemistry: Abstr. -Yugoslavia, Dubrovnik-Cavtat, 1989. - IL-4.

16. A.c. I2II220 СССР, с oi g 47/00. Способ определения рения в сернокислом растворе, содержащем рений(УИ) / JI В.Борисова, М.В.Королева, А.К.Чибисов, А.Н.Ермаков, - (U6398I9/22-02; 3аяв.29.06.83; Опубл. 15.02.86, Еюл..№6. - 2 с.

^t^