Оптические исследования тонких пленок молекулярных органических полупроводников фталоцианинового ряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

00346752Э

КОЛОСЬКО Анатолий Григорьевич

ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ФТАЛОЦИАНИНОВОГО РЯДА

Специальность 01.04.10- Физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г

и \ < >

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2009

003467529

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе.

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Евгений Иванович Теруков

Официальные оппоненты.

доктор физико-математических наук, профессор

Александр Николаевич Нихтин,

кандидат физико-математических наук

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Защита диссертации состоится 14 мая 2009 г. в 14 ч на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376 Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан апреля 2009

Андрей Николаевич Алёшин

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

ВАМОШНИКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время в электронике наблюдается все возрастающий интерес к использованию органических молекулярных полупроводников. Это связано с дешевизной этих материалов, возможностью нанесения их пленок на гибкие подложки, получением пленок больших площадей и т.д. Направление исследований, ориентированное на создание приборов на основе органических полупроводников получило название органоэлектроника.

Широко используемым материалом в области органоэлектроники являются фталоцианины (обычно это т.н. металлофталоцианины - МРс, где М - металл). Приборы на основе пленок фталоцианинов уже сейчас применяются в самых различных областях: тонкопленочные транзисторы, диоды и фотодиоды, фотовольтаические преобразователи, фотокопировальные аппараты и принтеры, активные слои в лазерных CD-дисках, газовые датчики и др.

Пленки фталоцианинов обладают повышенной по сравнению с другими органическими соединениями проводимостью. Их электрические и оптические свойства могут варьироваться в широких пределах и зависят от ряда факторов. В первую очередь на свойства этих пленок влияет структура формирующих их молекул. Возможности изменения этой структуры практически безграничны, что позволяет синтезировать соединения с различными уникальными свойствами.

Существенное влияние на структуру пленок и их физико-химические свойства оказывают также методы их получения. Наиболее дешевым и пригодными для полупроводниковой электроники являются пленки, полученные методом термического вакуумного напыления. Условия напыления определяют кристаллическую структуру пленки, ее толщину, геометрический профиль и однородность. Определяющими факторами являются также тип подложки и качество интерфейса подложка-пленка.

Очевидно, что дальнейшее создание новых приборов на основе МРс и совершенствование существующих требуют углубленных исследований тонких пленок МРс. Поэтому выполненные в настоящей работе оптические исследования являются весьма актуальными.

Основной методикой работы является спектроскопия анизотропного отражения (АО), (reflection anisotropy spectroscopy, RAS). Изначально спектроскопия АО была создана как специальный, поверхностно-чувствительный оптический метод исследования поверхностей полупроводниковых и металлических кристаллов и лишь недавно появились сообщения, показывающие ее применимость для изучения тонких пленок

органических полупроводников и биомолекул. Указанные исследования выполнялись в ведущих научных учреждениях Европы, а также в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

Методика спектроскопии АО обладает субмонослойной чувствительностью, что открывает широкие возможности для изучения оптических и структурных свойств пленок фталоцианинов толщиной менее 100 нм. Последнее обстоятельство особенно важно в связи с тем, что приборные структуры на основе пленок фталоцианинов реализуются именно в этом диапазоне толщин из-за малых подвижностей носителей в органических полупроводниках.

Основной целью диссертационной работы являлось исследование тонких пленок фталоцианинов (СиРс, Рс1Рс и РЬРс), сформированных на кристаллических (ОаАэ и 81), а также аморфных (стекло, 1ТО покрытие) подложках методом термического вакуумного напыления. В задачи входило: установление механизмов формирования спектров АО пленок МРс и природы наблюдаемых в спектрах линий; изучение с помощью спектроскопии АО влияния ориентирующего действия подложки (типа подложки, толщины пленки и модификации поверхности буферными слоями) на структуру пленок МРс; определение методами спектроскопии АО, спектральной фотолюминесценции (ФЛ) и спектроскопии поглощения в режиме постоянного фототока (МПФ) влияния вариации структуры молекул фталоцианина меди различными заместителями на структуру и фотоэлектрические свойства пленок.

Научной новизной обладают следующие результаты:

1. В работе впервые применена методика спектроскопии АО для изучения свойств тонких пленок металлофталоцианинов. Рассмотрены основные особенности спектров АО пленок МРс и установлена их связь с оптическими переходами в молекулах.

2. Для пленки Р<№с, нанесенной на кристалл СаАэООО), проведено исследование зависимости спектров АО от толщины пленки. Обнаружен эффект изменения оптической ориентации пленки с ростом ее толщины. Определена критическая толщина, выше которой кристаллическая подложка уже не оказывает ориентирующего воздействия на молекулы пленки.

3. Методом спектроскопии АО установлено воздействие на структуру пленок СиРс буферных слоев, осажденных на стекло с 1ТО покрытием.

4. Методами спектральной фотолюминесценции и спектроскопии поглощения в режиме постоянного фототока изучено влияние на фотоэлектрические свойства пленок медного фталоцианина модификации формы молекул периферийными и аксиальными заместителями.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Спектроскопия анизотропного отражения может быть применена для исследования тонких пленок металлофталоцианинов. Особенности в спектрах анизотропного отражения (АО) пленок МРс связаны с электронными переходами, которые проявляются в спектрах поглощения соответствующих растворов МРс. Величина и форма особенностей в спектрах АО связаны с наклоном и упорядоченностью молекул в кристаллической структуре пленки, а также с величиной взаимодействия между молекулами, которая зависит от типа металла (СиРс, Р(1Рс, РЬРс).

2. Тип подложки оказывает существенное влияние на структуру пленок металлофталоцианинов. Пленки на структурно совершенных кристаллических подложках типа СаА5(100) обладают более упорядоченной молекулярной структурой, чем на аморфных подложках (стекло).

3. С ростом толщины пленок металлофталоцианинов (СиРс и Рс1Рс) на кристаллических подложках СаАз(ЮО) постепенно теряется ориентирующее влияние подложки и происходит поворот молекул верхних слоев пленки относительно нижних. Толщина потери ориентирующего действия подложки ОаАБООО) ~ 70 нм.

4. Модификация технологического контакта 1ТО буферными слоями СиБРсКа,), Н3РО4 и 2п4РРс4 позволяет изменить наклон молекул в пленке СиРс. Уменьшение угла наклона молекул в пленках СиРс буферным слоем 2п4РРс4 приводит к росту КПД фотоэлементов, создаваемых на основе этих пленок.

5. Исследование пленок медного фталоцианина на стекле методами спектроскопии АО, ФЛ и МПФ показало, что периферийные заместители приводят к уменьшению наклона молекул к подложке и повышению проводимости пленки на порядок, тогда как ц-димеры с аксиальными заместителями, наоборот, располагаются с большим углом между плоскостью МРс и подложкой.

Практическая значимость работы. Изученные структуры представляют большой интерес для органоэлектроники. В частности, медный фталоцианин - один из самых перспективных материалов в технологии солнечных элементов. Установленная в работе связь между структурными особенностями пленок МРс и их спектрами АО может быть использована для создания техники оптического контроля роста этих пленок в камерах молекулярно-лучевого напыления. Интерес для практики представляет также установка связи между структурой пленки и буферными слоями, сформированными на поверхности 1ТО, так как стекло с прозрачным проводящим 1ТО покрытием является подложкой в фотоэлектрических приборах на основе МРс. Связь формы молекул МРс с

фотоэлектрическими свойствами их пленок, которые изучены в работе методами ФЛ и МПФ, важна для направленного поиска фталоцианиновых соединений с повышенной проводимостью. Полученные в работе результаты могут быть использованы для улучшения характеристик фталоцианиновых полупроводниковых приборов, например, полевых транзисторов для дисплеев и органических солнечных элементов.

Результаты работы использованы при выполнении: научно-исследовательской работы по программе фундаментальных исследований Президиума СПбНЦ РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов"; совместного проекта "Исследование фотоэлектрических свойств тонких пленок металло-фталоцианинов" между РФФИ и Национальным центром научных исследований Франции (CNRS); а также подпрограммы проекта Президиума РАН "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники".

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались:

На международных конференциях: 21-я Международная конференция по аморфным и нанокристаллическим полупроводникам в Лиссабоне, Португалия, 2005 г; V и VI Международных конференциях "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", СПб., 2006 г. и 2008 г.;

На всероссийских конференциях: VII Российская конференция по физике полупроводников "Полупроводники 2005", Москва, 2005 г.; Конференция Политехнического Симпозиума "Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона", СПб., 2006 г.;

На конкурсах: конкурс идей "Дисплеи Оптика Цифровое видео" от Sumsung Electronics и Society for Information Display Russian Chapter, Москва, 2005 г. (автором получен диплом II степени);

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и докладах, среди которых 2 публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, и одна статья в журнале, не входящем в перечень ВАК. Доклады доложены и получили одобрение на 4 международных, всероссийских и межвузовских научно-практических конференциях, перечисленных в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все спектры анизотропного отражения света образцов, исследуемых в работе, получены автором лично. Автор участвовал в изготовлении пленок металлофталоцианинов и получении их спектров фотолюминесценции.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав с выводами (в сумме шестнадцать параграфов) и заключения. Она изложена на 106 страницах машинописного текста, включает 76 рисунков, 13 таблиц, 2 приложения и содержит список литературы из 147 наименований, среди которых 33 отечественных и 114 иностранных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении произведена постановка задачи и показана ее актуальность. Аргументировано применение метода термовакуумного напыления для получения образцов исследуемых пленок. Описаны необходимость и практическая ценность применения спектроскопии анизотропного отражения для изучения пленок металлофталоцианинов.

Глава 1 представляет собой обзор общих характеристик пленок металлофталоцианинов. В основную задачу диссертации входит установление однозначной связи между структурой пленок металлофталоцианинов и спектрами анизотропного отражения, для чего необходимы правильная интерпретация спектров и понимание механизмов формирования сигнала анизотропного отражения. В связи с этим представленный литературный обзор ориентирован на выяснение взаимосвязи оптических и структурных свойств пленок МРс.

В обзоре рассмотрена структура молекул незамещенных МРс и описан принцип их синтеза (п. 1.1), описаны структурные особенности пленок МРс (п. 1.2,а), в частности способность самоорганизации молекул и разнообразие фаз, которые они могут образовывать. Особое внимание уделено поликристаллическим структурам твердых фаз а-МРс и Р-МРс (рис. 1), которые наиболее применимы в технологии полупроводниковых приборов. Рассмотрены факторы, влияющие на ориентацию молекул в таких пленках, а также на размеры и форму монокристаллических зерен.

Отдельно описана методика термического напыления (п. 1.2,6), которая является одной из самых распространенных в технологии создания органических тонкопленочных приборов. Рассмотрен процесс роста пленок МРс в процессе напыления, а также влияние на морфологию образующихся пленок условий напыления (скорость осаждения и вращения подложки, температура подложки), а также постобработки пленок (температуры и времени термического отжига, поглощение кислорода и других газов).

Далее рассмотрены оптические свойства пленок МРс. Описана электронная структура молекул МРс (п. 1.3). Приведены результаты расчета электронных уровней молекул типа МРс(-2) 4х-уровневой моделью Гаутермана. Показано происхождение оптических переходов в областях В и <3 полос спектра поглощения, характерных для соединений фталоцианинового ряда.

Кристаллическая структура слоя а-СиРс. в) Расположение молекул в столбцах пленки СиРс an fi фаз. г) Паркетная упаковка молекул СиРс. д) Расположение молекул в столбцах пленки РЬРс.

Затем рассмотрены спектры поглощения пленок МРс (п. 1.4). Описаны характеристики основных полос поглощения пленок в видимом (В полоса: 450 - 750 нм) и ультрафиолетовом (Q полоса: 300 - 450 нм, а также N, L и С полосы: 300 - 200 нм) диапазонах спектра. Рассмотрено влияние на спектры роста толщины пленки, связанное с изменением структуры верхних слоев, а также влияние на спектры типа металла в молекулах. В конце вкратце описаны люминесцентные свойства пленок МРс.

После описания структурных и оптических свойств пленок МРс в обзоре показывается их связь с оптической анизотропией (п. 1.5), которую регистрирует используемая в работе методика АО. Факторами, определяющими оптическую анизотропию пленок МРс, являются: наклон молекул относительно подложки, связь между молекулами, распределение зерен пленки по направлениям (направление зерна - направление в нем наклона молекул относительно подложки). В этом же разделе показана связь этих факторов с типом подложки и толщиной пленки.

В последнем параграфе первой главы (п. 1.6) кратко описаны основные электрические и фотоэлектрические свойства пленок МРс. Рассмотрена связь проводимости пленок с упорядоченностью и направлением зерен в их

структуре: подвижность носителей заряда значительно увеличивается с ростом упорядочения ориентации кристаллитов в пленке МРс. Связь упорядоченности и ориентации кристаллитов с оптической анизотропией пленок говорят о возможности контроля проводящих свойств пленок МРс (первостепенных характеристик МОП структур) при помощи спектроскопии АО.

Глава 2 содержит описание методов создания экспериментальных образцов пленок МРс и описание методик эксперимента, используемых для их изучения в рамках данной диссертации. В первом параграфе (п. 2.1) описаны метод термического вакуумного напыления, который был использован для создания экспериментальных образцов пленок МРс, и метод химического темплатного синтеза, которым были получены порошки простых и сложнозамещенных молекул МРс (порошки МРс - источники вещества при напылении).

Основной исследовательской методикой экспериментальной части диссертации является спектроскопия АО, поэтому во втором параграфе (п. 2.2) приведен детальный обзор ее устройства (рис. 2).

В общих чертах спектроскопия АО - это дифференциальный оптический метод исследования, в котором измеряются спектральные зависимости нормированной разности коэффициентов отражения света, поляризованного во взаимно-перпендикулярных направлениях, от поверхности образца при нормальном падении луча - так называемое анизотропное отражение (АО).

Рис. 2. Принципиальная схема установки спектроскопии АО. На схеме: 1 - система (монохроматор, поляризатор и др.), формирующая световой луч с линейной поляризацией, меняющейся в перпендикулярных друг другу направлениях а и /? с частотой 100 кГц, 2 - держатель с образцом, повернутый относительно осей поляризации света на угол Ф = (аАа), где а и Ь - оптические оси образца, 3 - система регистрации сигнала (фотодетектор, селективный усилитель, синхронный детектор и др./

а

Основная формула связи сигнала АО - АЯ/Я с коэффициентами отражения Яа и Яр для двух взаимно перпендикулярных поляризаций света а и/?:

ЛЯ .

Далее на основе результата анализа сигнала матрицей Джонса показан процесс выделения полезного сигнала из поступающего с фотодетектора электрического сигнала. Указан уровень шумов в спектрах АО, рассмотрены возможные оптические неточности.

В п. 2,3 приведен обзор теоретических основ моделирования спектров АО, который необходим для более глубокого понимания явлений, обуславливающих эти спектры.

Для изучения фотопроводимости пленок МРс в работе был применен метод постоянного фототока (МПФ), который позволяет получать спектры поглощения для тонкопленочных органических полупроводников в области малых значений коэффициента поглощения, т.е. в области энергий кванта света меньших ширины запрещенной зоны. Исследования спектральных зависимостей коэффициента поглощения и фотопроводимости методом МПФ позволяют исследовать процессы генерации, рекомбинации и транспорта носителей заряда в тонких пленках. В п. 2.4 вкратце описаны принцип действия МПФ и его основная блок-схема. На примере пленки Н2Рс, осажденной на стекло, рассмотрена связь спектров МПФ со спектрами поглощения пленок МРс.

Так как в работе также используется широко известная методика спектральной фотолюминесценции, в п. 2.5 приведено ее краткое описание.

Глава 3 представляет экспериментальную часть диссертации. Она содержит результаты исследований пленок фталоцианинов меди, палладия и свинца (CuPc, PdPc и РЬРс), осажденных методом термического вакуумного напыления на подложки: стекло, GaAs(lOO), Si(100), Si(lll) и ITO. Исследования были проведены описанными в главе 2 методами (АО, ФЛ, МПФ), а также атомно-силовой микроскопией (АСМ).

В первом параграфе (п. 3.1) на примере полученных в рамках диссертации экспериментальных данных, а также на основе литературных сведений рассматриваются общие особенности спектров АО. Показана высокая чувствительность методики АО к оптической анизотропии пленок фталоцианинов. Регистрация сигналов АО на уровне 0,2 % позволяет исследовать пленки толщиной менее 10 нм.

Изучен вклад оптической анизотропии используемых подложек. Описан метод корректировки экспериментальных спектров, применяемый в некоторых случаях для исключения систематической ошибки.

Проведено сравнение с оптическими спектрами пропускания, показано, что спектры АО имеют более приемлемый для идентификации анизотропных оптических переходов вид. Перечислены виды азимутальных зависимостей спектров (изменение формы спектра при вращении образца вокруг оси светового луча) (рис. 3).

Рис. 3. Азимутальные зависимости спектров АО пленки СиРс на стекле (а), пленки РЬРс на СаА.^(!00) (б).

Предложена модель возникновения производноподобных особенностей в спектрах АО. Согласно ей такие особенности возникают вследствие анизотропного расщепления энергетических уровней, т.е. зависимости собственных частот оптических переходов в молекулах пленки от направления поляризации света. Указанное изменение компонент тензора диэлектрической восприимчивости объясняется тем, что гетеротропная химическая связь между молекулами (металл - азот) создает внутреннее электростатическое поле. Это поле меняет параметры переходных дипольных моментов молекул, соответствующих направлению этого внутримолекулярного поля, в т.ч. смещается и собственная частота электронных переходов в этом направлении.

Модель подробно описана в приложении 1. Сформулированы возможные механизмы превращения колоколообразных особенностей в спектрах АО в производно-подобные (по форме подобны производной линии спектра поглощения): 1) уменьшение полуширины пика соответствующего спектра диэлектрической проницаемости, связанное с упорядочением зернистой структуры пленки, 2) уменьшение наклона молекул в зернах к подложке, 3) увеличение анизотропного расщепления

собственной частоты оптического перехода при изменении кристаллической структуры зерен, 4) изменение угла поворота образца вокруг оси светового луча при условии несовпадения направления линии межмолекулярной связи с направлением наклона молекул к подложке.

В следующем разделе п. 3.2 изучено влияние типа подложки на форму спектров АО пленок СиРс, Рс1Рс и РЬРс. Подложками являлись: стекло, ОаАБООО), ОаАз(П1), 51(100), 81(111). Построением азимутальных зависимостей спектров АО показано известное ориентирующее воздействие на структуру пленки кристаллических подложек: кристаллы СаАз(ЮО) ориентируют оптическую ось пленки в направлении своей кристаллографической оси [100] (рис. 4).

Отдельно рассмотрено влияние на спектры АО пленок СиРс широко распространенного технологического покрытия ПО (Indium Tin Oxide), нанесенного на стеклянные подложки, а также влияние различных буферных слоев, нанесенных на это покрытие, (CuSPcNa4 , Н3РО4 , Zn4PPc4). Увеличение сигнала АО при введении буферных слоев указывает на повышение угла наклона молекул в пленке за счет их электростатического взаимодействия с подложкой (рис. 5).

Рис. 4. Спектры АО пленки РёРс на ОаАя(100): на спектре указаны углы поворота осей поляризации светового луча а и /? относительно кристаллографииче-ских осей подложки [110] и [1-10].

А

Е(эВ)

Рис. 5. Спектры АО пленок СиРс толщиной 30 нм, нанесенных на стеклянные подложки с чистым и модифицированным 1ТО

покрытием: а - 1ТО, 6 - 1ТО + СиБРсИа4, в - 1ТО + Н3Р04, г -1Т0 + 1п4РРс4.

ITO

и

O.i

900

Е (эВ)

Параграфы 3.3 и 3.4 посвящены изучению влияния на спектры АО пленок МРс их толщины.

В п. 3.3 рассматривается влияние на спектры АО толщины пленок СиРс на стекле, Р(1Рс на ваЛв, и пленок РЬРс на $¡(100). Для исследования использовались серии образцов различной толщины, полученные в результате напыления различной длительности по времени.

Для пленок СиРс на стекле показано, что при толщинах выше 55 нм в верхних слоях пленки кристаллиты меняют свою ориентацию (в нижних слоях они располагаются более вертикально, под углом 63,5° к подложке), что проявляется в падении амплитуды сигнала АО в спектрах.

Эксперимент по повторному напылению пленки Рс1Рс на окисленную в воздухе пленку первого напыления на СаАБ(100) показал, что поглощение кислорода приводит к значительному падению амплитуды спектра АО и исчезновению ряда спектральных особенностей. Это объясняется увеличением угла наклона молекул слоя второго напыления относительно подложки и их сильному разупорядочению.

Спектры пленок РЬРс на Б^ЮО) показали переход колоколообразных особенностей в спектре АО в производноподобные при вращении образца вокруг оси луча (см. рис. 3, б). Однако при увеличении толщины этот эффект пропадает, сопровождаясь поворотом преимущественной ориентации зерен от оси кристалла, что также указывает на разупорядочение пленки.

В п. 3.4 изучены спектры анизотропного отражения пленок Р(1Рс на ОаАэ и стекле, полученные методом термовакуумного напыления на подложки, расположенные под наклоном к оси источника МРс. Такая геометрия напыления обеспечила плавное изменение толщины вдоль пленки (расчет профиля приведен в приложении 3).

Показано, что после некоторой толщины (~ 70 нм) пленка на СаАэООО) теряет ориентирующее действие подложки, и направление преимущественной ориентации ее зерен начинает вращаться (рис. 6).

Разупорядочение сопровождается перестройкой структуры пленки, приводящей к изменению формы и величины пиков в спектрах АО: уменьшение амплитуды сигнала в области В полосы и возрастание в области <3 полосы. Форма возникающей в 0 области особенности совпадает с особенностью в С> полосе спектров пленки Рс1Рс на стекле.

П. 3.5 описывает изучение методами ФЛ, МПФ и спектроскопии АО структуры и фотоэлектрических свойств пленок фталоцианина меди и его гомологов с периферийными и аксиальными заместителями: (СиРс(СН2Р11Л)„) и (Н20-СиРс-0)2).

Рис. 6. Спектры АО в разных точках клинообразной пленки Р<1Рс на СаАз(ЮО) (а) и стекле (б). Сплошная линия на рис. а - спектры сняты при совпадении осей поляризации света а и /? с осями подложки [НО] и [1-10], пунктирная - положение, при котором сигнал в области 250 - 450 нм максимален.

Так как величина сигнала АО зависит от наклона молекулы к подложке, а наклон определяется ее электростатическим взаимодействием с подложкой, периферийные и аксиальные заместители, изменяющие электронную периферию молекулы, оказывают значительное влияние на спектры АО (рис.7).

Снижение интенсивности спектра АО пленки СиРс-СНг-Я по сравнению со спектром пленки СиРс говорит об уменьшении наклона плоскости молекул относительно плоскости поверхности подложки.

Рис. 7. Спектры АО пленок: а - СиРс, б - СиРс-СН2-Я, в - (Н20-СиРс-0)г на стеклянной подложке. Справа приведены структуры молекулы СиРс с периферийным и димера р-СиРс с аксиальным заместителем.

Это объясняется выравниванием соседних молекул за счет взаимодействия их периферийных заместителей. Повышенная интенсивность спектра АО пленок (Н20-СиРс-0)2 говорит о повышенном угле наклона молекул к подложке. Повышение угла наклона вызвано требованием минимизации энергии межфазной границы подложка - пленка.

Изучена корреляция между спектрами коэффициента поглощения в ближней ИК и видимой областях спектра (т.е. произведения а-г), где а -коэффициент поглощения, г| - квантовый выход) (рис. 8) и спектрами фотолюминесценции (рис. 9). Пик около 1,11 мкм в этих спектрах соответствует электронному переходу из возбужденного триплетного состояния Т] в основное синглетное Б0 состояние молекулы.

Е, э8

Рис. 8. Спектры коэффициента поглощения а-г/ (в отн. ед.), полученные методом МПФ, пленок: СиРс, СиРс-СН2-Л и (Н20-СиРс-0)2.

Амплитуда спектра в области этого пика связана с концентрацией центров безызлучательной рекомбинации электронов в пленке. Высокая концентрация этих центров на глубоких уровнях, связанных с атомами кислорода в структуре димера (Н20-СиРс-0)2 обеспечивает его пленкам наименьший уровень сигнала в спектрах ФЛ.

Повышенная интенсивность фотолюминесценции пленок СиРс-СН2-Я, говорит о меньшей концентрации центров безызлучаетльной рекомбинации в них по сравнению с другими образцами. Это же понижает и коэффициент поглощения пленок СиРс-СН2-Я в спектрах МПФ.

Рис. 9. Спектры фотолюминесценции (в относительных единицах), полученные методом МПФ, пленок: СиРс, СиРс-СН2-Р и (Н20-СиРс-0)2.

Данный эффект объясняется увеличением упорядоченности пленки за счет взаимодействия периферийных заместителей соседних молекул.

Значения фотопроводимости пленок СиРс-СН2-Я при облучении их светом с энергией кванта 1,95 эВ на порядок превысили фотопроводимость образцов СиРс и (Н20-СиРс-0)2.

В заключении диссертации перечислены основные результаты работы.

Основные результаты работы

1. Обнаружено, что спектры анизотропного отражения тонких (до 100 нм) пленок металлофталоцианинов связаны с оптическими переходами в молекулах МРс. Причем возникновение сигнала АО для плоскосимметричных молекул МРс связано с их наклонным положением относительно плоскости подложки.

2. Показано, что кристаллические подложки СаАвООО) и 81(100) оказывают влияние на упорядоченность молекул в пленках СиРс и Р(1Рс. В результате чего преимущественное направление выстраивания молекул металлофталоцианина совпадает с направлением кристаллографической оси поверхности подложки [100].

3. Изучено влияние на спектры АО толщины пленок СиРс и Рс1Рс, осажденных на ОаАвООО) и стекло. На основе анализа спектров сделано заключение, что у пленок на ОаАэ существует предельная толщина, выше которой молекулы пленки теряют связь с подложкой и меняют направление своего наклона к подложке, (~70 нм). У пленок на стекле такого эффекта не обнаружено: уровень сигнала АО значительно меньше,

чем у пленок на GaAs и постоянно растет, достигая насыщения при толщине около 115 нм.

4. Методом АО изучено влияние модификации поверхности ITO различными буферными слоями (CuSPcNa4, Н3Р04, Zn4PPc4) на структуру пленок СиРс толщинами 10 и 30 нм. Показано, что буферные слои CuSPcNa4 приводят к увеличению угла наклона молекул СиРс к подложке, а слои Н3Р04 и Zn4PPc4 - к его уменьшению. Уменьшение угла наклона способствует росту КПД фотоэлементов, созданных на основе этих пленок.

5. Методом АО изучено влияние на молекулярную структуру пленки медного фтапоцианина, осажденной на стекло, модификации молекул периферийными и аксиальными заместителями (CuPc, CuPc-CH2-R и (О-СиРс-Н20)2). Установлено, что в пленках молекул СиРс с фталимидными периферийными заместителями (CuPc-CH2-R) угол наклона молекул к подложке меньше, чем в пленках незамещенного СиРс. В пленках ц-пероксодимерных комплексов (0-СиРс-Н20)2 плоскости молекул СиРс образовывают с подложкой угол близкий к нормальному.

6. Методами спектральной фотолюминесценции и фотопроводимости в режиме постоянного фототока исследовано влияние указанных выше заместителей на поглощение, проводимость и фотолюминесцентные свойства пленок СиРс. Исследована корреляция люминесцентных и оптических свойств этих пленок. Наибольшая интенсивность люминесценции в области -1,12 эВ и минимальное поглощение в области энергий, меньших ширины запрещенной зоны, наблюдались у пленки молекул СиРс с фталимидными периферийными заместителями, что объясняется пониженной концентрацией центров безызлучательной рекомбинации по сравнению с пленкой незамещенного фталоцианина. Модификация молекул периферийными заместителями существенно повысила фотопроводимость пленок СиРс.

7. Модификация молекул СиРс аксиальными заместителями (O-CuPc-Н20) приводит к росту концентрации центров безызлучательной рекомбинации и падению уровня люминесценции в области -1,12 эВ за счет участия в оптических переходах атомов кислорода.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

[1]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Влияние структуры молекул на спектры фотолюминесценции и поглощения тонких пленок фталоцианина меди в ближней ИК области спектра [Текст] / Колосько, А.Г., Казанский А.Г., Теруков Е.И., Зиминов A.B., Гусев О.Б., Фенухин A.B., Трапезникова И.Н., Николаев Ю.А., Моду Б. // Письма в "Журнал технической физики", 2005 г., т. 31, вып. 18, С. 37-43.

[2]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Влияние структуры молекул фталоцианина меди на характер их упорядочения в тонких пленках, спектры фотолюминесценции и поглощения [Текст] / Колосько А.Г., Берковиц B.JL, Зиминов A.B., Казанский А.Г., Рамш С.М., Теруков Е.И., Фенухин A.B., Улин В.П., Юрре Т.А., Kleider J.P. // Физика твердого тела, 2007 г., т. 49, вып. 2. С. 262 - 266.

Другие статьи и материалы конференций:

[3]. Kolosko, A.G., Kolosko, A.G. Absorption spectra of organic semiconductors in IR-range measured by constant photocurrent method (Спектры поглощения органических полупроводников в ИК диапазоне, полученные методом постоянного фототока) [Текст] / Kolosko A.G., Fenukhin A.V., Kazanskii A.G., Terukov E.I., Ziminov A.V. // Journal of Noncrystalline solids, V. 352,9-20,2006, P. 1668-1670.

[4]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Исследование спектров инфракрасного поглощения в органических полупроводниках методом постоянного фототока [Текст] / Колосько А.Г., Зиминов A.B., Казанский А.Г., Теруков Е.И., Фенухин A.B. // Сборник трудов VII Российской конференции по физике полупроводников "ПОЛУПРОВОДНИКИ 2005", Москва 18-25 сентября 2005 г., С. 144.

[5]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Исследование пленок фталоцианина палладия методом спектроскопии анизотропного отражения [Текст] / Колосько А.Г., Берковиц В.Л., Теруков Е.И., Kleider J.P. // Сборник трудов V Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006 г., С. 102-103.

[6]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Влияние структуры молекул фталоцианина меди на характеристики тонких пленок [Текст] / Колосько

A.Г. // Сборник трудов конференции политехнического симпозиума "Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона", СПб., декабрь 2006 г. С. 121-122. (Осаждение пленок фталоцианина меди с различными молекулярными заместителями, установление соответствующих спектров фотолюминесценции и анизотропного отражения, теоретический анализ результатов, оформление стенда и тезисов доклада).

[7]. Колосько, А.Г., Колосько, А.Г. Поляризованные оптические переходы в спектрах анизотропного отражения тонких пленок металлофталоцианинов [Текст] / Колосько А.Г., Теруков Е.И., Берковиц

B.Л. // Сборник трудов VI Международной конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 7-9 июля 2008 г., С. 252.

Соискатель Колосько А.Г.

РИЦСП1ТИ. 23.03.2009. 3.135. Т.ЮО экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Металлофталоцианины - общие свойства

1.1. Молекулы металлофталоцианинов.

1.2. Пленки металлофталоцианинов а. Кристаллическая структура пленок МРс б. Влияние условий напыления и постобработки пленок МРс

1.3. Электронная структура молекул МРс

1.4. Спектроскопия поглощения и люминесценция пленок МРс а. Спектры поглощения МРс б. Люминесценция пленок Рс.

1.5. Анизотропия оптических свойств пленок МРс.

1.6. Электрические свойства и анизотропия проводимости МРс а. Электропроводность. б. Фотопроводимость в. Влияние структуры пленок МРс на их проводимость в МОП структурах 45 Выводы из обзора литературы и постановка задачи

Глава 2. Методики создания и исследования пленок МРс

2.1. Приготовление пленок МРс.!. а. Синтез порошков б. Создание пленок методом термического вакуумного напыления

2.2. Спектроскопия анизотропного отражения. а. Что такое RAS?. б. Схема и особенности методики RAS. в. Оптические неточности спектров анизотропного отражения.

2.3. Моделирование спектров анизотропного отражения а. Отражение света от слоистой структуры - трехфазная модель б. Возникновние в спектрах АО производноподобных пиков

2.4. Метод постоянного фототока.

2.5. Спектральная фотолюминесценция

Выводы из обзора экспериментальных методик.

Глава 3. Оптические исследования пленок МРс

3.1. Особенности спектров АО пленок МРс. а. Вклад оптической анизотропии подложки в спектры АО б. Проявление молекулярных переходов в спектрах АО. в. Зависимость спектров АО от наклона молекул к подложке г. Влияние на спектры АО упорядоченности молекул в пленке. д. Вращение образца вокруг оси луча е. Корректировка экспериментальных спектров АО

Выводы из параграфа 3.

3.2. Влияние природы подложки и ее рельефа на характер упорядочения молекул МРс а. Ориентирующее влияние кристаллических подложек. б. Влияние типа подложки на спектры АО пленок PdPc. в. Влияние типа подложки на спектры АО пленок СиРс. г. Влияние типа подложки на спектры АО пленок РЬРс. д. Влияние ITO покрытия на спектры АО пленок МРс на стекле е. Влияние модификации контакта ITO на АО пленок СиРс.

Выводы из параграфа 3.2.

3.3. Влияние толщины пленки на характер упорядочения молекул МРс а. Пленки СиРс на стекле. б. Пленки PdPc на GaAs(l 00) в. Пленки РЬРс на Si(100).

Выводы из параграфа 3.

3.4. Влияние толщины на спектры АО пленок МРс с плавным изменением толщины а. Пленки PdPc с плавным изменением толщины на GaAs(100) и стекле б. Пленки СиРс с плавным изменением толщины на GaAs(100) и стекле . 111 Выводы из параграфа 3.4.

3.5. Влияние структуры молекул на характер упорядочения молекул МРс а. Влияние молекулярных заместителей на спектры АО пленок СиРс б. Влияние заместителей на спектры ФЛ и МПФ пленок СиРс

Выводы из параграфа 3.5.

Актуальность темы.

За последние десятилетия в области полупроводниковой электроники произошел значительный научно-технический прогресс. Развитие технологии тонкопленочных структур позволило создать приборы, которые получили широкое распространение на рынке массового потребления: транзисторы, диоды, газовые датчики, солнечные элементы и др. В связи с этим возникли новые исследовательские направления, призванные упростить технологию создания тонких пленок и удешевить используемые материалы.

Одним из таких направлений является органоэлектроника, которая разрабатывает электронные приборы на основе дешевых, экологически чистых и удобных для обработки органических веществ. Развитие этого направления стало возможным после открытия органических веществ, обладающих полупроводниковыми свойствами.

Большой интерес в этой связи представляют металлофталоцианины (МРс, где М - металл), показывающие в твердой фазе повышенную проводимость [1]. Пленки металлофталоцианинов широко используются в различных областях. Их используют для создания нелинейных оптических устройств оптических переключателей [3J, оптических фильтров [4], тонкопленочных транзисторов [5, ,7,8]^ диодов и фотодиодов [7,8'9'10]5 буферных, инжекционных слоёв в электронных структурах t8'11,12'13^ фотовольтаических преобразователей и солнечных элементов l8'14-15'16'17^ фотокопировальных аппаратов и принтеров газовых датчиков t19,20'21^ активных слоёв в лазерных CD-дисках [133,134] и др.

Электрические и оптические свойства пленок МРс могут варьироваться в широких пределах и зависят от ряда факторов. В первую очередь на свойства этих пленок влияет структура формирующих их молекул. Возможности изменения структуры молекул МРс практически безграничны, что позволяет синтезировать соединения с различными уникальными свойствами.

Существенное влияние на структуру пленок МРс и их физико-химические свойства оказывают также методы их получения. Наиболее дешевыми и пригодными для полупроводниковой электроники являются пленки, полученные методом термического вакуумного напыления. Условия напыления определяют кристаллическую структуру пленки, ее толщину, геометрический профиль и однородность. Определяющими факторами являются также тип подложки и качество интерфейса подложка-пленка. Различные методы последующей обработки пленок также могут значительно изменить их характеристики.

Для изучения свойств полупроводниковых пленок обычно проводят следующие типы исследований: структурные (атомно-силовой микроскопией, сканирующей электронной микроскопией, методом дифракции рентгеновских лучей и др.), электрические (построение вольт амперных характеристик, сканирующая туннельная микроскопия) и оптические (спектроскопия поглощения в инфракрасном, ультрафиолетовом и видимом диапазонах света, эллипсометрия, фото- и электро- люминесценция).

Одним из новых методов изучения свойств тонких органических пленок является спектроскопия анизотропного отражения (АО), также известная как reflection anisotropy spectroscopy (RAS). Изначально спектроскопия АО была создана как специальный, поверхностно-чувствительный оптический метод исследования поверхностей. Она обладает субмонослойной чувствительностью и используется для исследования электронных состояний и диагностики атомной структуры полупроводниковых и металлических поверхностей, интерфейсов, изучения процессов адсорбции/десорбции посторонних атомов, контроля процессов эпитаксиального роста слоев полупроводников в ростовой камере {in situ) и т.д.[811.

Недавно появились сообщения, показывающие применимость спектроскопии анизотропного отражения для изучения тонких пленок органических полупроводников и биомолекул. Эти исследования выполнялись в ведущих научных учреждениях Европы [22,23], а также в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. Реализация уникального потенциала спектроскопии анизотропного отражения для исследований упорядоченных молекулярных слоев из органических и молекул и является одной из основных задач предлагаемой диссертационной работы.

Цель работы.

Основной целью диссертационной работы является проведение оптических исследований тонких пленок фталоцианнов (CuPc, PdPc и РЬРс), сформированных методом термического вакуумного напыления на кристаллических (GaAs и Si), а также аморфных (стекло, ITO покрытие) подложках. Эти исследования выполняются преимущественно методом спектроскопии АО. В задачи входят: установление механизмов формирования спектров АО пленок МРс и природы наблюдаемых в спектрах линий, изучение влияния ориентирующего действия подложки (типа подложки, толщины пленки и модификации поверхности буферными слоями) на структуру пленок МРс, определение влияния периферийных и мостиковых заместителей в молекулах CuPc на структуру и фотоэлектрические свойства пленок методами спектральной фотолюминесценции (ФЛ) и спектроскопии поглощения в режиме постоянного фототока (МПФ). Одним из ожидаемых результатов работы является определение возможностей методики спектроскопии АО для исследования тонких пленок органических полупроводников.

Научной новизной обладают следующие результаты:

1. В работе впервые применена методика спектроскопии АО для изучения тонких пленок металлофталоцианинов. Рассмотрены основные особенности спектров АО пленок МРс и установлена их связь с оптическими переходами в молекулах.

2. Для пленки PdPc, нанесенной на кристалл GaAs(lOO), проведено исследование зависимости спектров АО от толщины пленки. Обнаружен эффект изменения ориентации молекул в пленке с ростом ее толщины. Определена критическая толщина, выше которой кристаллическая подложка уже не оказывает ориентирующего воздействия на молекулы.

3. Методом спектроскопии АО установлено воздействие на структуру пленок СиРс буферных слоев, осажденных на стекло с ITO покрытием.

4. Методами спектральной фотолюминесценции и спектроскопии поглощения в режиме постоянного фототока изучено влияние на фотоэлектрические свойства пленок медного фталоцианина модификации формы молекул периферийными и аксиальными заместителями.

Практическая значимость работы

Изученные структуры представляют большой интерес для органоэлектроники. В частности, медный фталоцианин - один из самых перспективных материалов в технологии солнечных элементов. Установленная в работе связь между структурными особенностями пленок МРс и их спектрами АО может быть использована для создания техники оптического контроля роста этих пленок в камерах молекулярно-лучевого напыления. Интерес для практики представляет также установление связи между структурой пленки и буферными слоями, сформированными на поверхности ITO (Indium Tin Oxide), так как стекло с прозрачным проводящим ITO покрытием является подложкой в фотоэлектрических приборах на основе пленок ОМРс. Изученная в работе связь фотоэлектрических свойств пленок с формой образующих их молекул МРс важна для направленного поиска фталоцианиновых соединений с повышенной проводимостью. Полученные в работе результаты могут быть использованы для улучшения характеристик фталоцианиновых полупроводниковых приборов, например, полевых транзисторов для дисплеев и органических солнечных элементов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Спектроскопия анизотропного отражения может быть применена для исследования тонких пленок металлофталоцианинов. Особенности в спектрах АО пленок МРс связаны с внутримолекулярными электронными переходами. Величина и форма особенностей в спектрах АО связаны с наклоном и упорядоченностью молекул в пленке, а также с величиной взаимодействия между молекулами, которая зависит от типа металла-комплексообразователя (CuPc, PdPc, РЬРс).

2. Тип подложки оказывает существенное влияние на структуру пленок металлофталоцианинов. Пленки на структурно совершенных кристаллических подложках типа GaAs(lOO) обладают более упорядоченной молекулярной структурой, чем на аморфных подложках (стекло),

3. С ростом толщины пленок металлофталоцианинов (CuPc и PdPc) на кристаллических подложках GaAs(lOO) постепенно теряется ориентирующее влияние подложки и происходит поворот молекул верхних слоев пленки относительно нижних. Толщина потери ориентирующего действия подложки GaAs(lOO) ~ 70 нм.

4. Модификация технологического контакта ITO буферными слоями CuSPcNa4, Н3РО4 и Zn4PPc4 позволяет изменить наклон молекул в пленке CuPc. Уменьшение угла наклона молекул в пленках CuPc буферным слоем Zn4PPc4 приводит к росту КПД фотоэлементов, создаваемых на основе этих пленок.,

5. Исследование пленок медного фталоцианина на стекле методами спектроскопии АО, ФЛ и МПФ показало, что периферийные заместители приводят к уменьшению наклона молекул к подложке и повышению проводимости пленки на порядок, тогда как р,-димеры с аксиальными заместителями, наоборот, располагаются с большим углом между плоскостью МРс и подложкой.

Содержание диссертации.

Диссертация имеет следующую структуру. Глава 1 представляет собой обзор общих характеристик пленок металлофталоцианинов. Рассмотрены структура молекул и пленок МРс (п. 1.1 и п. 1.2.а), методы получения пленок и влияние на их свойства условий напыления и последующей обработки (п. 1.2.6), описаны основные оптические (п. 1.3 и п. 1.4) и электрические свойства пленок (п. 1.6). Особенное внимание уделено связи кристаллической структуры пленок с анизотропией их оптических и электрических свойств (п. 1.5 и п. 1.6).

Глава 2 содержит описание метода термического вакуумного распыления, который использовался для получения образцов пленок МРс, исследуемых в данной работе, (п. 2.1), а также описание методик эксперимента, используемых в рамках данной работы: спектроскопии анизотропного отражения (п. 2.2), метода постоянного фототока (п. 2.4) и спектральной фотолюминесценции (п. 2.5). Так как основной экспериментальной методикой работы является спектроскопия АО, приведено не только описание ее устройства, но и основные принципы моделирования экспериментальных спектров АО (п. 2.3).

В главе 3 представлены результаты серии экспериментов по изучению анизотропных оптических свойств пленок металлофталоцианинов меди, палладия и свинца (CuPc, PdPc и РЬРс) и их гомологов с различными металлами-комплексобразователями, сформированных методом термического напыления в вакууме на подложках различной природы (полупроводники АзВ5, кремний, стекло, стекло с технологическим покрытием ITO). Исследования были проведены описанными в главе 2 методами, а также атомно-силовой микроскопией.

В первом параграфе (п. 3.1) рассмотрены общие особенности экспериментальных спектров АО: оценен вклад оптической анизотропии используемых подложек, показана высокая чувствительность методики АО к оптической анизотропии пленок фталоцианинов, проведено сравнение спектров АО с оптическими спектрами поглощения и пропускания, показана связь АО с наклоном молекул относительно подложки, рассмотрены различные виды азимутальных зависимостей спектров АО (изменения формы спектра при вращении образца вокруг оси светового луча), в конце описан метод корректировки экспериментальных спектров, применяемый для исключения систематической ошибки.

Второй параграф посвящен влиянию на спектры АО типа подложки пленок МРс (п. 3.2). Известно, что структура и материал подложки оказывает значительное влияние на структуру напыляемой на нее пленки фталоцианина, что определяет такие важные ее свойства как проводимость, газочувствительность, оптическое поглощение. В данной работе рассматривается влияние на спектры АО таких типов подложек, как GaAs, Si, стекло и широко распространенное технологическое покрытие ITO. Строение молекулы фталоцианина также определяющим образом влияет на структуру пленки, поэтому отдельно рассмотрены пленки из плоских молекул CuPc и PdPc, и пленки из выгнутых молекул РЬРс.

Отдельным пунктом в п. 3.2 изучено влияние модификации технологического покрытия ITO, нанесенного на стеклянную подложку: получены спектры АО пленок CuPc на ITO с буферными слоями CuSPcNa4, Н3РО4 и Z1I4PPC4.

Вторая часть главы направлена на изучение влияние на спектры АО величины толщины пленки, обладающей постоянным (п. 3.3) и плавным (п. 3.4) профилем толщины. Отдельно рассмотрены пленки CuPc и PdPc на подложках GaAs(lOO) и стекле, а также пленки РЬРс на Si(100).

Далее (п. 3.5.а) рассмотрено влияние на спектры АО пленок медного фталоцианина на стекле типа периферийных и аксиальных молекулярных заместителей: пленки CuPc, CuPc(CH2Phth)n и (H20-CuPc-0)2. Методами ФЛ и МПФ изучена фотопроводимость указанных пленок (п. 3.5.6).

Суть анализа результатов всех приведенных в главе 3 экспериментов приведена в заключении данной диссертационной работы. В приложениях описаны теоретические выкладки и построения необходимые для более глубокого понимания происхождения характерных особенностей в экспериментальных спектрах АО (приложение 1), а также для расчета толщины пленок с плавным профилем из п. 3.4 (приложение 2).

Апробация результатов работы.

Публикации:

1]. А.Г. Колосько, А.Г. Казанский, Е.И. Теруков, А.В. Зиминов, О.Б. Гусев, А.В. Фенухин, И.Н. Трапезникова, Ю.А. Николаев, Б.Моду. Влияние структуры молекул на спектры фотолюминесценции и поглощения тонких пленок фталоцианина меди в ближней ИК области спектра // ПЖТФ, 2005 г., т. 31, вып. 18, С. 37-43.

2]. А.Г. Колосько, B.JI. Берковиц, А.В. Зиминов, А.Г. Казанский, С.М. Рамш, Е.И. Теруков, А. В. Фенухин, В.П. Улин, Т.А. Юрре, J.P. Kleider. Влияние структуры молекул фталоцианинов меди на характер их упорядочения в тонких пленках, спектры фотолюминесценции и поглощения // ФТТ, 2007 г., т. 49, вып. 2, С. 262 - 266.

3]. A.G. Kolosko, A.V. Fenukhin, A.G. Kazanskii, E.I. Terukov, A.V. Ziminov. Absorption spectra of organic semiconductors in IR-range measured by constant photocurrent method // Journal of Non-crystalline solids, V. 352, 9-20, 2006, P. 1668-1670.

4]. А.Г. Колосько, А.В. Зиминов, А.Г. Казанский, Е.И. Теруков, А.В. Фенухин. Исследование спектров инфракрасного поглощения в органических полупроводниках методом постоянного фототока // Сборник тезисов VII Российской конференции по физике полупроводников "ПОЛУПРОВОДНИКИ 2005", Москва, 18-25 сентября 2005 г., С. 144.

5]. А.Г. Колосько, В.Л. Берковиц, Е.И. Теруков, J.P. Kleider. Исследование пленок фталоцианина палладия методом спектроскопии анизотропного отражения // Сборник трудов V Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006 г., С. 102-103.

6]. Колосько А.Г. Влияние структуры молекул фталоцианина меди на характеристики тонких пленок // Сборник тезисов конференции политехнического симпозиума "Молодые ученые - промышленности СевероЗападного региона", Санкт-Петербург, декабрь 2006 г., С. 121-122.

7]. А.Г. Колосько, Е.И. Теруков, В.Л. Берковиц. Поляризованные оптические переходы в спектрах анизотропного отражения тонких пленок металлофталоцианинов // VI Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 7-9 июля 2008 г., С. 252.

Участие в конференциях и конкурсах:

1. 21st International Conference on Amorphous and Nanocrystlline Semiconductors, 4-5 September, 2005 г., Lisbon, Portugal.

2. VII Российская конференция по физике полупроводников "ПОЛУПРОВОДНИКИ 2005", Москва 18-25 сентября 2005г.

3. Диплом II степени за активное участи в конкурсе идей "Дисплеи Оптика Цифровое видео" и творческий вклад в развитие высоких технологий, а также международное научно-техническое сотрудничество. Sumsung Electronics и Society for Information Display Russian Chapter, Москва, 20 декабря, 2005г.

4. V Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006 г. Исследование пленок фталоцианина палладия методом спектроскопии анизотропного отражения, А.Г. Колосько, В.Л. Берковиц, Е.И. Теруков, J.P. Kleider.

5. Конференция Политехнического Симпозиума "Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона", СПб., декабрь 2006г. Влияние структуры молекул фталоцианина меди на характеристики тонких пленок. Колосъко А.Г., 121-122 ст.

6. VI Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 7-9 июля 2008 г. Поляризованные оптические переходы в спектрах анизотропного отражения тонких пленок металлофталоцианинов, А.Г. Колосько, Е.И. Теруков, В.Л. Берковиц.

Результаты работы использованы при выполнении:

• Научно-исследовательской работы по программе фундаментальных исследований Президиума СПбНЦ РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов"

• Совместного проекта "Исследование фотоэлектрических свойств тонких пленок металлофталоцианинов" между РФФИ и Национальным центром научных исследований Франции (CNRS)

• Подпрограммы проекта Президиума РАН "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники".

Выводы из параграфа 3.5.

1. Присоединение аксиальных лигандов к молекулам СиРс приводит к более вертикальному расположению молекул, повышая этим величину сигнала АО в спектрах. Периферийные заместители, наоборот, приводят к уменьшению угла наклона молекул СиРс и падению сигнала АО.

2. Пленки медного фталоцианина с аксиальными заместителями (Н20-CuPc-0)2 обладают внутрикомплексными центрами безызлучательной рекомбинации электронов на глубоких уровнях, связанных с атомами кислорода, которые понижают интенсивность ФЛ.

3. Пленки медного фталоцианина с периферийными заместителями CuPc(CH2phti)4 обладают пониженной концентрацией центров безызлучательных переходов, что повышает уровень ФЛ, а также понижает поглощение около энергии 1,12 эВ в спектрах СРМ.

4. Измерения а*г| образцов при облучении их светом Х = 1,95 эВ, показали, что у образца CuPc-CH2-R фотопроводимость на порядок выше, чем у СиРс и (H20-CuPc-0)2, что согласуется с понижением концентрации центров безызлучательной рекомбинации в пленках СиРс с периферийными заместителями.

Заключение.

Одной из основных целей данной работы являлась демонстрация возможностей дифференциальной оптической методики АО в области изучения тонких пленок металлофталоцианинов. Первые же проведенные эксперименты показали высокую чувствительность этой методики к оптической анизотропии пленок МРс. Регистрация сигналов АО на уровне 0,2% позволила исследовать пленки толщинами от 10 до 350 нм.

Было показано, что спектры АО пленок металлофталоцианинов связаны с оптическими переходами в молекулах МРс. Причем возникновение сигнала АО для плоскосимметричных молекул МРс связано с их наклонным положением относительно плоскости подложки.

Связь формы и интенсивности особенностей в спектрах АО с оптическими и структурными свойствами пленок МРс была установлена с помощью нескольких критериев, полученных на основе специально разработанной модели формирования сигнала АО оптически тонких пленок МРс. Так как в модели был использован ряд упрощающих систему приближений, она использовалась только для качественной и сравнительной оценки спектров.

В рамках работы было исследовано влияние на спектры АО различных факторов, которые определяют свойства пленок CuPc, PdPc и РЬРс.

Изучено влияние на спектры АО типа подложки. Показано, что кристаллические подложки GaAs(lOO) и Si(100) оказывают влияние на упорядоченность молекул в пленках СиРс и PdPc. В результате чего преимущественное направление выстраивания молекул металлофталоцианина совпадает с направлением кристаллографической оси поверхности подложки [100].

Изучена зависимость спектров АО от толщины пленок СиРс и PdPc, осажденных на подложки GaAs(100) и стекло. На основе анализа спектров сделано заключение, что у пленок на GaAs существует предельная толщина (-70 нм), выше которой молекулы пленки теряют связь с подложкой и меняют направление своего наклона к подложке. У пленок на стекле такого эффекта не обнаружено: уровень сигнала АО значительно меньше, чем у пленок на GaAs и постоянно растет, достигая насыщения при толщине около 115 нм.

Методом АО изучено влияние модификации поверхности ITO покрытия различными буферными слоями (CuSPcNa4, Н3РО4, Zn4PPc4) на структуру пленок СиРс толщиной 10 и 30 нм, осажденных на это покрытие. Показано, что буферные слои CuSPcNa4 приводят к увеличению угла наклона молекул СиРс к подложке, а слои Н3Р04 и Zn4PPc4 - к его уменьшению. Уменьшение угла наклона способствует росту КПД фотоэлементов, созданных на основе изученных пленок.

Методом АО изучено влияние на молекулярную структуру пленки медного фталоцианина, осажденной на стекло, модификации молекул периферийными и аксиальными заместителями (пленки CuPc, CuPc-CH2-R и (0-СиРс-Н20)2). Установлено, что в пленках молекул СиРс с фталимидными периферийными заместителями (CuPc-CH2-R) угол наклона молекул к подложке меньше, чем в пленках незамещенного СиРс. В пленках р,-пероксоднмерных комплексов (0-CuPc-H20)2 плоскости молекул СиРс образовывают с подложкой угол близкий к нормальному.

Методами спектральной фотолюминесценции и фотопроводимости в режиме постоянного фототока исследовано влияние указанных выше заместителей на поглощение, проводимость и фотолюминесцентные свойства пленок СиРс. Исследована корреляция люминесцентных и оптических свойств этих пленок.

Наибольшая интенсивность люминесценции в области —1,12 эВ и минимальное поглощение в области энергий, меньших ширины запрещенной зоны, наблюдались у пленки молекул СиРс с фталимидными периферийными заместителями, что объясняется пониженной концентрацией центров безызлучательной рекомбинации по сравнению с пленкой незамещенного фталоцианина. Измерения при облучении образцов светом с энергией кванта 1,95 эВ показали, что модификация молекул СиРс периферийными заместителями на порядок повысила фотопроводимость пленок.

Модификация же молекул СиРс аксиальными заместителями (О-СиРс-Н20) приводит к росту концентрации центров безызлучательной рекомбинации и падению уровня люминесценции в области —1,12 эВ за счет участия в оптических переходах атомов кислорода.

Изученные структуры представляют большой интерес для органоэлектроники. В частности, медный фталоцианин - один из самых перспективных материалов в технологии солнечных элементов. Установленная в работе связь между структурными особенностями пленок МРс и их спектрами АО необходима для создания техники оптического контроля роста этих пленок в камерах молекулярно-лучевого напыления. А связь формы молекул МРс с фотоэлектрическими свойствами их пленок, которые изучены в работе методами PL и СРМ, важна для направленного поиска фталоцианиновых соединений с повышенной проводимостью. Полученные в работе результаты могут быть использованы для улучшения характеристик фталоцианиновых полупроводниковых приборов, например, полевых транзисторов для дисплеев и органических солнечных элементов.

Представленные в работе исследования пленок МРс методикой спектроскопии АО проведены впервые и являются существенным вкладом в фундаментальную картину строения и свойств тонких пленок органических полупроводников фталоцианинового ряда.

1. А.А. Дулов, А.А. Слинкин. Органические полупроводники // Москва, 1970.

2. S. Yamaguchi, Y. Sasaki. Primary Process of Photocarrier Generation in Y-Form Titanyl Phthalocyanine Studied by Electric-Field-Modulated Picosecond Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy // J. Phys. Chem. B, v. 103 (33), 1999, pp. 6835-6838.

3. C. Goletti, G. Bussetti, P. Chiardia, R. Paolesse, A. Froiio, E. Dalcanale, T. Berzina, C. Di Natale, A. D'Amico. Structure-Dependent Optical Anisotropy of Porphyrin Langmuir-Schaefer Films // Surf. Sci., v. 521, 2002, pp. 645-649.

4. Mario Calvete, Guo Ying Yang, Michael Hanack. Porphyrins and phthalocyanines as materials for optical limitting // Synthetic Metals, 141, pp. 231243, 2003.

5. F. Chengang, Yi Mingdong, Yu Shunyang, Ma Dongge, Z. Tong, M.S. Meruvia, I.A.Hummelgen. Copper phthalocyanine based hybrid p-type permeable-base transistor in vertical architecture // Appl. Phys. Lett, v. 88, 2006, pp. 203501-3.

6. K. Xiao, Y.Q. Liu, G. Yu, D.B. Zhu. Organic field-effect transistors using copper phthalocyanine thin film // Synthetic Metals, v. 137, No. 1, 2003, pp. 991-992.

7. C. Reese, M. Roberts, M. Ling, Z. Bao. Organic thin film transistors // Materialstoday, September 2004, pp. 20 27.

8. E.W. Forsythe, J. Shi. Fundamentals of OLED Displays // Society for information display, 2003.

9. Z.T. Liu, H.S. Kwok, A.B. Djurisic. The optical functions of metal phthalocyanines //J. Phys. D: Apl. Phys., v. 37, 2004, pp. 678-688.

10. Y.Q. Liu, Y. Xu, D.B. Zhu. Preparation and electronic properties of Schottky devices utilizing an asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine Langmuir-Blodgett film as barrier layers // Synthetic Metals, v. 71, No. 1-3, 1995, pp. 22492250.

11. D. Hohnholz, S. Steinbrecher, M. Hanack. Applications of Phthalocyanines in Organic Light Emitting Devices // J. Mol. Struct, v. 521, 2000, pp. 231-237.

12. P. Peumans, S.R. Forrest. Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60 photovoltaic cells // Appl. Phys. Lett., v. 79, No. 1, 2001, pp. 126- 129.

13. B.P. Rand, J. Xue, F. Yang, S.R. Forrest. Organic solar cells with sensitivity extending into the near infrared // Appl. Phys. Lett., v. 87, No. 23, id. 233508, 2005.

14. S. Uchida, J. Xue, B.P. Rand, S.R. Forrest. Organic small molecule solar cells with a homogeneously mixed copper phthalocyanine: C60 active layer // Appl. Phys. Lett., v. 84, No. 21,2004.

15. P.A. Lane, J. Rostalski, C. Giebeler, S.J. Martin, D.D.C. Bradley, D. Meissner. Electroabsorption Studies of Phthalocyanine/Perylene Solar Cells // Solar Energy Materials and Solar Cells, v. 63, 2000, pp. 3-13.

16. B. Kessler. Phthalocyanine-C60 composites as improved photoreceptor materials // Applied Physics A Materials Science & Processing, v. 67, No. 2, 1998, pp. 125-133.

17. А.Е. Почтенный, Д.И. Сагайдак. Г.Г. Федорук. А.В. Мисевич. Адсорбционно-резистивные свойства фталоцианина меди, диспергированного в полимерную матрицу // Физика твердого тела, т. 40, № 4, 1998.

18. L. Zhang-Hua, Н.А. Mottola. Determination of C02(g) by enhancement of luminol-cobalt(II) phthalocyanine chemiluminescence: Analysis of atmospheric air and human breath // Analytica Chimica Acta, v. 329, No. 3, 1996, pp. 305-310.

19. B.N. Achar, K.S. Lokesh. Studies on polymorphic modifications of copper phthalocyanine//Journal of Solid State Chemistry, v. 177, 2004, pp. 1987-1993.

20. H. Kouichi, K. Shin'ichi, F. Yasuhiro, H. Toshihisa, M. Kazuni. Epitaxial growth behavior of copper phthalocyanine films under applied voltages // Mol. Crysr. Liq. Crysr., v. 294, 1997, pp. 103-106.

21. Э.М.Сульман, Б.В.Романовский. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участим водорода // Успехи химии, т. 65, № 7, 1996 г.

22. L.F. Lastras-Martinez, A. Lastras-Martinez, R.E. Balderas-Navarro. RD-spectrometer for the measurement of reflectance-difference spectra // Rev. Sci. Instrum., v. 64, No. 8, 1993.

23. N.B. Mkeown. Phthalocyanine materials: Synthesis, Structure and function // Chemistry of solid state materials, No. 6, 1998.

24. G.L. Pakhomov, Yu.N. Drozdov. Mixed Crystal Phthalocyanine films // Cryst. Eng., v. 6, No. 1, 2003, pp. 23-29.

25. Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы // Мир, М., 1988, с. 102.

26. Г.Н.Мешкова, А.Т.Вартанян, А.Н.Сидоров. Спектры поглощения и ассоциация фталоцианинов // Оптика и спектроскопия, т. 43, №2, 1977, С. 262266.

27. С. Goletti, G. Bussetti, P. Chiaradia, A. Sassella, A. Borghesi. The application of reflectance anisotropy spectroscopy to organics deposition // Organic Electronics, v. 5,2004, pp. 73-81.

28. C.Goletti, G. Bussetti, P. Chiaradia, R. Paolesse, A. Froiio, E. Dalcanale, T. Berzina, C. Di Natale, A. D'Amico. Structure-dependent optical anisotropy of porphyrin Langmuir-Schaefer films // Surface Science, v. 521, 2002, L645-L649.

29. O. Berger, W.-J. Fischer, B. Adolphi, S. Tierbach, V. Melev, J. Schreiber. Studies on phase transformations of cu-phthalocyanine thin films // J. of materials science: materials in electronics, v. 11, 2000, pp. 331-346.

30. JI. Майселл, P. Глэнг. Технология тонких пленок // т. 1, Москва, "Советское радио", 1977 г.

31. Emmanuel A. Lucia, Frank D. Verderame. Spectra of Poly crystalline Phthalocyanine in the Visible Region // J. Of hemical Physics, v.48, No. 6, 1968.

32. Y. Sakakibara, R.N. Bera, T. Mizutani, K. Ishida, M. Tokumoto, T. Tani. Photoluminescence Properties of Magnesium, Chloroaluminum, Bromoaluminum, and Metal-Free Phthalocyanine Solid Films // J. Phys. Chem. B, v. 105, 2001, pp. 1547-1553.

33. R. Zeis, T. Siegrist, Ch. Kloc. Single-cristal field-effect transistors based on copper phthalocyanine // Apl. Phys. Lett., v. 86, id. 022103, 2005.

34. R. Hiesgen, M. Rabisch, H. Bottcher, D. Meissner. STM investigation of the growth structure of Cu-phthalocyanine films with submolecular resolution // Solar Energy Materials & Solar Cells, v. 61, 2000, pp. 73-85.

35. M. Ohmukai, T. Uozumi, K. Takimoto, Y. Tsutsumi. The thickness dependent structure of copper phthalocyanine films // International Journal of Modern Physics B, v. 16, No. 23, 2002, 3459-3463.

36. J. M. Robertson. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines, Part I, The metal-free, nickel, copper, and platinum compounds // J. Chem. Soc., 1935, pp. 615-621.

37. C. J. Brown. Crystal structure of (3-copper phthalocyanine // J. Chem. Soc. A, 1968, pp. 2488-2493.

38. M. Ashida, N. Uyeda, E. Suito. Unit Cell Metastable-form Constants of Various Phthalocyanines // Bull. Chem. Soc. Jpn., v. 39, No. 12, 1966, pp. 26162624.

39. O.D. Gordan, M. Friedrich, D.R.T. Zahn. Determination of the anisotropic dielectric function for metal free phthalocyanine thin films // Thin Solid Films, v. 455-456, 2004, pp. 5517556.

40. H. Peisert, Т. Schwieger, J. M. Auerhammer, M. Knupfer, M. S. Golden, J. Fink, P. R. Bressler, M. Mast. Order on disorder: Copper phthalocyanine thin films on technical substrates // J. Appl. Phys., v. 90, No. 1, 2001, p. 466.

41. R. Resel, M. Ottmar, M. Hanak, J. Keckes, G. Leising. Preferred orientation of copper phthalocyanine thin films evaporated on amorphous substrates // J. Mater. Res., v. 15, No. 4, 2000.

42. L. Grzadziel, J. Zak, J. Szuber. On the correlation between morphology and electronic properties of copper phthalocyanine (CuPc) thin films // Thin Solid Films, v. 436, 2003, pp. 70-75.

43. T. Munakata, T. Sugiyama. T. Masuda, M. Aida, N. Ueno. Inhomogeneous electronic structure of copper phthalocyanine film measured with microspot photoemission spectroscopy // Applied Physics Letters, v. 85, No. 16, 2004.

44. M.I. Alonso, M. Garriga, J. Osso, F. Schreiber, E. Barrena, H. Dosch. Strong optical anisotropies of F16CuPc thin films studied by spectroscopic ellipsometry // Journal of chemical physics, V. 119, No. 12, 2003.

45. H. Peisert, M. Knupfer, T. Schwieger, J. Fink. Strong chemical interaction between indium tin oxide and phthalocyanines // Applied physics letters, v. 80, No. 16, 2002.

46. M.M. El-Nahass, F.S. Bahabri, A.A. A1 Ghamdi, S.R. Al-Harbi. Structural and Transport Properties of Copper Phthalocyanine (CuPc) Thin Films // J. Sol., v. 25, No. 2, 2002.

47. M. Ofuji, K. Inaba, К Omote, H. Hochi, Y. Takanishi, К Ishikawa, H. Takezoe. Growth Process of Vacuum Deposited Copper Phthalocyanine Thin Films on Rubbing-Treated Substrates // Jpn. J. Appl. Phys., v. 42, 2003, pp. 7520 7524.

48. M. Yamashita, F. Inui, K. Irokawa, A. Morinaga, T. Tako, A. Mito, H. Moriwaki. Nonlinear optical properties of tin-phthalocyanine thin films // Applied Surface Science, v. 130-132, 1998, pp. 883-888.

49. A.B. Тумаркин, В.И. Шаповалов. Технология тонких пленок // СПб, СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2003.

50. А.А. Барыбин, В.Г. Сидоров. Физико-технологические основы электроники // гл. 6, СПб., Лань, 2001.

51. R. Resel, М. Ottmar, М. Hanak, J. Keckes, G. Leising. Preferred orientation of copper phthalocyanine thin films evaporated on amorphous substrates // J. Mater. Res., v. 15, No. 4, 2000, pp. 934-939.

52. Г. Г. Комиссаров. Фотосинтез: физико-химический подход // Мосва, УРСС, 2003.

53. S. Ambily, C.S. Menon. The effect of growth parameters on the electrical, optical and structural properties of copper phthalocyanine thin films // Thin Solid Films, v. 347, No. 1-2, 1999, pp. 284-288.

54. K.N. Narayanan Unni, C.S. Menon. Electrical, optical and structural studies of nickel phthalocyanine thin films // Materials Letters, v. 45, 2000, pp. 326-330.

55. H. Laurs, G. Heiland. Electrical and optical properties of phthalocyanine flms // Thin Solid Films, v. 149, 1987, pp. 129-142.

56. Б.М. Аюпов, C.A. Прохорова. Исследование пленок фталоцианинов методами эллипсометрии и спектрофотометрии в видимой области // Поверхность, 1997, № 10, С. 110-113.

57. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии // Ленинград, "Химия", Ленинградское отделение, 1985 г.

58. Н. Турро. Молекулярная фотохимия // М.: Мир, 1967 г.

59. А.В. Djurisic, C.Y. Kwong, T.W. Law, W.L. Guo, E.H. Li, Z.T. Liu, H.S. Kwok, L.S.M. Lam. Optical properties of copper phthalocyanine // Optics Communications, v. 205, No. 1, 2002, pp. 155-162.

60. J. Mack, M.J. Stillman. Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations // Coordination Chemistry Reviews, v. 219-221, 2001, pp. 993-1032.

61. B.R. HoIIebone, M.J. Stillman. Assignment of Absorption and Magnetic Circular Dichroism Spectra of Solid, a Phase Metallophthalocyanines // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, v. 74, 1978, pp. 2107 2127.

62. M.M. El-Nahass, A.M. Farag, K.F. Abd El-Rahman, A.A.A. Darwish. Dispersion studies and electronic transitions in nickel phthalocyanine thin films // Optics & Laser Technology, v. 37, No. 7, 2004, pp. 513-523.

63. L. Edwards, M. Gouterman. Porphyrins, XV. Vapor Absorption Spectra and Stability: Phthalocyanines // J. of Molecular spectroscopy, v. 33, 1970, pp. 292-310.

64. B.A. Шорин, Ю.Г. Воробьев, C.M. Воробьева. Электронно-оптические свойства фталоцианина сурьмы и линейного хинакридона в растворах и твердых слоях // Известия ВУЗов. Химия и Химическая технология, т. 39, вып. 6, 1996 г.

65. Т.М. Mohan Kumar, B.N. Achar. UV-visible spectral study on the stability of lead phthalocyanine complexes // Journal of Physics and Chemistry of Solids, v. 67, 2006, pp. 2282-2288.

66. B.H. Немыкин, C.B. Волков. Синтез, структура и спектральные свойства смешанолигандных комплексов лантаноидов на основе фталоцианина и его аналогов // Координационная химия, т. 26, № 6, 2000 г.

67. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей // 3-е изд., М., Химия, 1984 г.

68. L. Mantese, К.А. Bell, U. Rossow, D.E. Aspnes. Evidence of near-surface localization of excited electronic states in crystalline Si // J. Vac. Sci. Technol. B, v. 15, No. 4, July 1997, pp. 1196-1200.

69. A.T. Davidson. The effect of the metal atom on the absorption spectra of phthalocyaine films // J. Chem. Pys., v. 77(1), 1982.

70. M.M. El-Hahas, Z. El-Cohary, H.S. Soliman. Structural and optical studies of thermally evaporated CoPc thin films // Optics & Laser Technology, v. 35, No. 7, 2003, pp. 523-531.

71. M. Wojdyla, B. Derkowska, Z. Lukasiak, W. Bala. Absorption and photoreflectance spectroscopy of zinc phthalocyanine (ZnPc) thin films grown by thermal evaporation // Materials Letters, v. 60, 2006, pp. 3441-3446.

72. Reflectance Anisotropy Spectroscopy Growth Monitoring With Sub-monolayer Sensitivity // Lay Tec, Optical Sensors for Epitaxy, 2004, http://www.laytec.de/fileadmin/laytec/applinotes/RAS.pdf

73. S. Ambily, C.S. Menon. Electrical conductivity studies and optical absorption studies in copper phthalocyanine thin films // Solid State Communications, v. 94, No. 6, 1995, pp. 485-487.

74. K.R. Rajesh, C.S. Menon. Estimation of the refractive index and dielectric constants of magnesium phthalocyanine thin films from its optical studies // Materials Letters, v. 53, 2002, pp. 329-332.

75. Г.Л. Пахомов, Д.М. Гапонова, А.Ю. Лукьянов, Е.С. Леонов. Люминесценция в тонких пленках фталоцианина // Физика твердого тела, т. 47, вып. 1,2005.

76. D. Eastwod, L. Edwards, М. Gouterman, J. Steinfeld. Spectra of Porphyrins, Part VII. Vapor Absorption and Emission of Phthalocyanines // J. Of molecular spectroscopy, v. 20, 1966, pp. 381-390.

77. P. Weightmanl, D.S. Martin, R. J. Cole, T. Farrell. Reflectance anisotropy spectroscopy growth monitoring with submonolayer sensitivity // Rep. Prog. Phys., v. 68, 2005, pp. 1251-1341.

78. Th. Frauenheim, C. Hamann, M. Muller. Electric Field-Induced Disoder-Order Transition in Organic Policrystalline Films of Quasi-One-Dimentional Lead-Phthalocyanine // Phys. stat. sol. (a), v. 86, id. 735, 1984.

79. R. Ramprasad, N. Shi. Polarizability of phthalocyanine based molecular systems: A first-principles electronic structure study // Appl. Phys. Letters, v. 88, id. 222903, 2006.

80. A. Tekiel, M. Goryl, M. Szymonski. Copper phthalocyanine molecules on an InSb(OOl) c(8 x 2) surface studied by ultra-high-vacuum STM and non-contact AFM // Nanotechnology, v. 18, id. 475707, 2007.

81. M. Ofuji, K. Ishikawa, H. Takezoe. Crystallite size effect on the hole mobility of uniaxially of uniaxially aligned copper phthalocyanine thin-film field-effect transistors // Appl. Phys. Lett., v. 86, id. 062114, 2005.

82. Б.М. Аюпов, C.A. Прохоров. Оптическая анизотропия пленок фталоцианинов // Оптика и спектроскопия, т. 90, № 3, 2001 г., С. 509-514.

83. Б.М. Аюпов, С.А. Прохорова. Выявление оптической анизотропии в пленках металлофталоцианинов методом нулевой эллипсометрии // Автометрия, №2, 1998 г., С. 53-62.

84. Д.А. Костерин, Г.Л. Пахомов, А.В. Мурель, В.И. Шашкин. Проводимость структур P-Si/Фталоцианин/металл // Сборник трудов V Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006 г.

85. Z.D. Popovic, M.I. Khan, Ah-Mee Ног, J.L. Goodman, J.F. Graham. Study of Carrier Generation in Phthalocyanines by Time-Resolved Fluorescence // J. Phys. Chem. B, v. 106, No. 34, 2002.

86. I. Thurzo, G. Pham, T.U. Kampen, D.R.T. Zahn. Transient charging of copper phthalocyanine: model and experiment // Thin Solid Films, v. 433, 2003, pp. 292297.

87. J. Szuber, L. Grzadziel. Photoemission study of the electronic properties of insitu prepared copper phthalocyanine (CuPc) thin films exposed to oxygen and hydrogen // Thin Solid Films, v. 391, 2001, pp. 282-287.

88. T.D. Anthopoulos, T.S. Shafai. Oxygen induced p-doping of a-nickel phthalocyanine vacuum sublimed films: implication for its use in organic photovoltaics // Appl. Phys. Lett., v. 82, No. 10, 2003.

89. L. Shang, C. Wang, M. Liu. Model to explain the anisotropic phenomenon of effective mobility of organic fiel-effect transistors // Appl. Phys. Lett., v. 88, id. 202111,2006.

90. L. I. Maissel, R. Glang. Handbook of Thin Film Technology // McGraw-Hill, New York, 1970.

91. D.E. Aspnes. Analysis of modulation spectra of stratified media // Journal Of The Optical Society Of America, v. 63, No. 11, 1973.

92. P. Chiaradia, G. Chiarotti. Surface differential reflectance experiment // Photonic Probes of surfaces Edited by P. Halevi, 1995.

93. B.G. Frederick, J.R. Power, R.J. Cole, C.C. Репу, Q. Chen, S. Haq, Th. Bertrams. Adsorbate Azimutal Orientation from Reflectance Anisotropy Spectroscopy // Physical Review Letters, v. 80, Num. 20, 1998.

94. O. Hunderi, J.-T. Zettler, K. Haberland. On the AlAs/GaAs (001) interface dielectric anisotropy // Thin Solid Films, v. 472, 2005, pp. 261-269.

95. Дж. Займан. Принципы теории твердого тела // М., "Мир", 1974 г.

96. Е.К. Miller, К. Hingerl, C.J. Brabec, A.J. Heeger, N.S. Sariciftci. Reflectance anisotropy spectroscopy of oriented films of semiconducting polymers // J. Chem. Phys., v. 113, No. 2,2000.

97. U. Rossow, L. Mantese, D.E. Aspnes. Lineshapes of surface induced optical anisotropy spectra measured by RDS/RAS // Applied Surface Science, v. 123-124, 1998, pp. 237-242.

98. S.J. Lee, J.M. Park, J.E. Snyder, D.C. Jiles, D.L. Schlagel, T.A. Lograsso, A.O. Pecharsky, D.W. Lynch. Reflectance anisotropy of Gd5Si2Ge2 and Tb5Si2.2Gei.8 // Appl. Phys. Lett., v. 84, No. 11, id. 1865, 2004.

99. J. C. Slater. A Simplification of the Hartree-Fock Method // Phys. Rev., v. 81, 1951, pp. 385 -390.

100. Gaspar R. On an approximation of Hartree-Fock potentials through a universal potential function // Acta Acta Phys Hung, v. 3, 1954, pp. 263-86.

101. J. D. E. Mclntyre, D. E. Aspnes. Differential reflection spectroscopy of very thin surface films // Surf. Sci., v. 24, No. 2, 1971, pp. 417-434.

102. C. Goletti, R. Paolesse, C. Di Natale, G. Bussetti, P. Chiaradia, A. Froiio, L. Valli, A. D'Amico. Optical anisotropy of porphyrin Langmuir-Blodgett films // Surface Science, v. 501, 2002, pp. 31-36.

103. C. Di Natale, C. Goletti, R. Paolesse, F. Delia Sala, M. Drago, P. Chiaradia, P. Lugli, A. D'Amico. Optical anisotropy of Langmuir-Blodgett sapphyrin films // Appl. Phys. Letters, V. 77, No. 20, 2000.

104. J.D.E. Mclntyre, D.E. Aspnes. Differential reflection spectroscopy of very thin surface films // Surface science, v. 24, 1971, pp. 417-434.

105. T.U. Kampen, U. Rossow, M. Schumann, S. Park, D. R. T. Zahn. Reflectance anisotropy spectroscopy of the growth of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride on chalcogen passivated GaAs(OOl) surfaces // J. Vac. Sci. Technol. B, v. 18, No. 4, 2000.

106. B.S. Mendoza, R.A. Vazquez-Nava. Model for reflectance anisotropy spectra of molecular layered systems // Phys. Rev. B, v. 72, id. 035411, 2005.

107. П.А. Форш. Оптические и фотоэлектрические свойства микрокристаллического гидрированного кремния // Диссертация на соискание степени к.ф-м. н., МГУ, Москва, 2003 г.

108. A. Poruba, F. Schauer, S. Nespurek. Method of constant photo current (CPM) for phthalocyanine // In Proc. 4rd. Seminaiy on Physics and Chemistry of Molecular Systems, Bmo, Chemical Faculty of the TU Brno, 1998 (ed. F.Schauer, Brno, 1999), pp. 56-61.

109. B.JI. Берковиц, А.Б. Гордеева, B.A. Кособукин. Эффекты локального поля в спектрах анизотропного оптического отражения поверхности (001) арсенида галлия // ФТТ, т. 43, вып. 6, 2001.

110. Е. Salomon, N. Papageorgiou, Y. Ferro, J.M. Layet. Electronic transitions and resonance electron scattering measured by electron energy loss spectroscopy of lead phthalocyanine thin film // Thin Solid Films, v. 466, 2004, pp. 259-264.

111. Z. Shen, P.E. Burrows, V. Bulovic, S.R. Forrest, M.E. Thompson. Three-Color, Tunable, Organic Light-Emitting Devices // Science, v. 276. no. 5321, 1997, pp. 2009-2011.

112. S.A. Van Slyke, C.H, Chen, C.W. Tang. Organic electroluminescent devices with improved stability // Appl. Phys. Lett., v. 69, 1996, p. 2160.

113. Технология получения прозрачных атомарно-гладких электродных слоев для применения в OLED дисплеях // Технический бюллетень № 1, Компания IZOVAC, 2003 г.

114. К. Liu, Y. Wang, J. Yao, Y. Luo. Origin of the Q-band splitting in the absorption spectra of aluminum phthalocyanine chloride // Chemical Physics Letters, v. 438, 2007, pp. 36-40.

115. P.S. Vincett, E.M. Voigt, K.E. Rieckhoff. Phosphorescence and Fluorescence of Phthalocyanines // J. Chem. Phys., v. 55, 1971, p. 4131.

116. M. Schott. On Electronic Absorption in the Near Infrared in Copper Phthalocyanine // J. Chem. Phys., v. 44, 1966, p. 429.

117. P. Day, R.J.P. Williams. Photoconductivity of Copper Phthalocyanine in the Near Infrared // J. Chem. Phys., v. 42, 1965, p. 4049.

118. S.E. Harrison. Origin of Photocarriers in Phthalocyanines // J. Chem. Phys., v. 50, 1969, p. 4739.

119. H. Naito, K.-H. Kishimoto, T. Nagase. Transient photoconductivity study of localized-state distributions in metallophthalocyanines // Thin Solid Films, v. 331, 1998, p. 82.

120. Г.С. Ландсберг. Общий курс физики "Оптика" // т. 3, Москва, 1952 г.

121. В. Н. Немыкин, И. Н. Третьякова, С. В. Волков, В. Д. Ли, Н. Г. Мехрякова, О. Л. Калия, Е. А. Лукьянец, А. Бордоусов // CD-R диски, основы технологии. Компания Media-R-Us.

122. Annual Report 2002 Selected Results, Hahn-Meitner-Institut Berlin.

123. В.Л. Берковиц, А.Б. Гордеева, B.A. Кособукин. Эффекты локального поля в спектрах анизотропного оптического отражения поверхности (001) арсенида галлия // ФТТ, т. 43, вып. 6, 2001 г., С. 985.

124. N. Papageorgiou, E. Salomon, T. Angot, J.-M. Layet, L. Giovanelli, G. Le Lay. Physics of ultra-thin phthalocyanine films on semiconductors // Progress in Surface Science, v. 77, 2004, pp. 139-170.

125. К. Peelers, К. De Wael, D. Bogaert, A. Adriaens. The electrochemical detection of 4-chlorophenol at gold electrodes modified with different phthalocyanines // Sensors and Actuators В 128, 2008, pp. 494-499.

126. A.G. Kolosko, A.V. Fenukhin, A.G. Kazanskii, E.I. Terukov, A.V. Ziminov. Absorption spectra of organic semiconductors in IR-range measured by constant photocurrent method // Journal of Non-crystalline solids, V. 352, 9-20, 2006, P. 1668-1670.

127. Колосько А.Г. Влияние структуры молекул фталоцианина меди на характеристики тонких пленок // Сборник тезисов конференции политехнического симпозиума "Молодые ученые промышленности СевероЗападного региона", Санкт-Петербург, декабрь 2006 г., С. 121-122.