Оптические исследования твердотельных суперионных проводников с протонной проводимостыою тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

На правах рукопису УДК 535.36; 541.135.4

ОСТРОВСЬКИЙ ДЕНИС ІГОРЕВИЧ

ОПТИЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ТВЕРДОТІЛЬНИХ СУПЕРІОННИХ ПРОВІДНИКІВ З ПРОТОННОЮ ПРОВІДНІСТЮ

01. 04. 07 * фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико - математичних наук

Київ - 1996

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ИЛ1ІУ

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор ВАЛАХ М. Я.

Науковий консультант:

доктор фізико-математичних наук, професор ЯРЕМКО А. М.

Офіційні опоненти:

доктор фізико - математичних наук професор ПОГОРЄЛОВ В. Є.

кандидат фізико * математичних наук ЄРЕМКО О. О.

Провідна організація: Інститут фізики НЛН України, м. Київ

Захист відбудеться "______" березня 1996 р. о 14 год. 15 хв. на

засіданні Спеціалізованої Ради К50.07.02 при Інституті фізики напівпровідників НАН України (252650, Київ - 28, пр. Науки, 45).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій. бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України.

Відгуки на автореферат у двох примірниках просимо надсилати за адресою: 252650, Київ-28, пр. Науки, 45, Інституті фізики напівпровідників НЛН України (

Автореферат розіслано "______" лютого 1996 р.

Вчений секретар.Спеціалізованої ради ^

кандидат фіз.-мат. наук Рудько Г. Ю.

(Ж

Актуальність теми. Інтерес до твердих протонних провідників обумовлений як необхідністю розвитку уявлень про природу процесів транспорту протонів в цих сполуках, так і можливістю їх широкого використання для вирішення ряду прикладних задач, пов'язаних з автономною енергетикою, комп'ютерною технікою та інтенсіфікацією традиційних електрохімічних виробництв. Одною з основних переваг іонних (протонних) провідників є також можливість створення екологично чистих процесів.

В останні роки цей інтерес особливо підсилився у зв'язку з розвитком альтернативних форм енергетики, тобто створення паливних елементів, що не використовують природне паливо.

Насьогодпі найбільш широке практичне застосування набули два' класи матеріалів: 1) тверді гідратовапі оксіди і тверді кіслоги в різкого типу сенсорах та 2) полімерні мембрани для пад’ємких батарей і паливних елементів. Основними їх перевагами виступають порівняно низька вартість, технологічність, а головне -можливість створення систем, працюючих в діапазоні температур, близьких до кімнатної і, як наслідок, не потребуючих додаткових витрат на нагрів або охолодження.

Серед відомих на сьогодня матеріалів, що відносяться до першої групи, особливе місце належить кристалічним полісурм’яним кислотам (ПСК), які характеризуються високими величинами протонної провідності пр» хімічній та термічній стійкості. Але, не дивлячись на велику кількість робіт по вивченню будови ПСК, недостатньо досліджень, що спрямовані на встановлення природи процесів протонного транспорту в цих матеріалах і факторів, що впливають на величину електропровідності. Необхідно особливо

зазначити малочисельпість досліджень будови макроскопичного водневого зв'язку і динаміки протонного транспорту із застосуванням такої інформативної методики як спектроскопія.

З широкого спектру відомих іонпровідиих полімерів в останні роки найбільша увага приділяється матеріалу КАПОМ (комерційна назва сульфірованого іоннообміпного полімеру, що виробляється фірмою Е. І. сій Ропі <1е Кешоигз & Со. (США)). Цей полімер не тільки поєднує високу електропровідність з хімічною і термічною стійкістю, але й може бути використаний для створення як над'емких батарей, так і паливних елементів. Проте, серед багаточнсельних досліджень, що присвячені цьому матеріалу, переважна більшість пов'язана з вивченням ного іонних форм, які використовуються для створення батарей. В той же час, кількість робіт, присвячених вивченню властивостей кислотної форми КАПОКа (єдиної, що може використовуватися для створення паливних елементів) невелика, і не дає повного уявлення про' процеси транспорту протона і факторах, що обумовлюють величину провідності.

Проте треба зазначити, що широкомасштабне використання даного матеріалу в теперішній час сильно обмежене його високою вартістю. Тому питання про пошук пових полімерних протонних провідників є виключно актуальним.

В звязку з цим мета роботи полягала у використанні оптичних методик дослідження для встановлення особливостей водневого зв'язку в різних типах твердотільинх протонпровідних полімерних суиеріопиків, як органічних, так і неорганічних, і визначення ролі водневого зв'язку в процесі іонного переносу.

Наукова новизна дисертаційної роботи полягає у слідуючому: .

1. Проведено порівняльний аналіз протонної провідності в двох різних структурних модифікаціях ПСК - "класичної" (кубічна сшігонія із структурою пірохлору) і вперше синтезованої тетрагональної модифікації. На підставі спектроскопічних досліджень зроблено висновок про те, що більш висока протонна провідність тетрагональної модифікації е наслідком більш розвиненої поверхні останньої.

2. Вперше показано, що інтенсивне фонове непружнє розсіяння світла в кристалогідратах обумовлено сильною ангармонічною взаємодією високочастотних коливань водневого зв’язку з низькочастотними коливаннями гратки. Побудована теорія, яка приймає до уваги Фермі-резонансну взаємодію ОН коливань з комбінаційними топами і фононами гратки. Для кристалів ПСК отримано добре узгодження розрахункових спектральних залежностей з експериментальними.

3. На підставі проведених КРС -- спектроскопічних досліджень вперше встановлено, що ріст протонної провідності полімерних мембран КАБІОК при зменшенні еквівалентної ваги полімера пов’язаний зі зміною стану води в матеріалі за рахунок зменшення частини молекул Н20, які зв'язані з гідрофобним кістяком полімеру.

4. Вперше на підставі оптичних досліджень зроблено однозначне віднесення ряду коливних смуг в полістирені.

5. На підставі проведених КРС-спектроскопкчпнх досліджень побудована модель молекулярної будови протон-провідної сполуки юлі(вініліден фторідЬсульфованніі полістирен.

1-1ОЗд

З

Практична цінність роботи.

Отриманні в роботі результати про фактори, що впливають на процес переносу протону в неорганічних гідратованих суперіониках дають можливість прогнозувати Тх характеристики в залежності від технології отримання і можуть бути використані для спрямованиого синтезу нових твердотільних протонних провідників із наперед заданими властивостями.

Вперше виготовлені і використані як протонні провідники повністю сульфовані мембрани полі(вініліден фторід)-полістнрен (РУОР-БРБ). За величиною протонної провідності отриманні зразки перевершують найбільш вживаний на сьогодні матеріал ЫАБЮК. „

Положення, шо виносяться на захист;

1. Підвищення протонної провідності у тетрагональній ПСК обумовлено формуванням неперервної сітки водневих зв'язків, що викликано більш розвиненою поверхнею цієї структурної модіфікації порівняно з кубічною модифікацією.

2. Інтенсивний фон неперервного розсіювання світла в спектрах кристалогідратів обумовлен сильною ангармонічною взаємодією високочастотних коливань водневого зв'язку з низькочастотними фононами гратки.

3. Зменшення питомої кількості молекул води, що зв'язані з полімерним кістяком полімеру призводить до зростання величини протонної провідності органічних полімерних суперіоників.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на Міжнародній конференції по оптичнії діагностиці матеріалів і приладам для опто-, мікро- та квантової електроніки (Україна, Київ, травень 1993 р.), Четвертому

міжнародному сімпозіумі "Системи із швидким протонним

транспортом" (Польща, Варшава, травень 1994 р.), Українсько-Польскій та Східноєвропейській конференції по ферроелектричеству та фазовим переходам (Україна, Ужгород, вересень 1994 р.), Міжнародному семінарі "Паливні елементи з полімерними електролітами'' (Швеція, Гетеборг, жовтень 1995 р.).

Особистий внесок дисертанта. Основні результати і висновки дисертації отримані особисто автором. Ним виконані всі експериментальні дослідження. Автор приймав участь у теоретичних розрахунках і написанні всіх без виключення статей і наукових доповідей, пов'язаних з темою дисертації.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 друкованих робіт, список яких наведено в кінці реферату.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається з вступу, трьох глав, висновків та списка літератури. Вона викладена на 155 сторінках, які містять друкований текст, 34 ілюстрації, 6 таблиць та бібліографію з 204 назв

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертиції, викладено її мету, новизну, практичну цінність, а також основні наукові положення, які виносяться на захист, наведені дані, що стосуються апробації роботи І опублікований її основних матеріалів, коротко викладено зміст дисертації.

У пертій главі проведено огляд літературних даних. Коротко викладено історію вивчення явища суперіопної провідності, наведено класифікацію суперіонннх провідників з урахуванням типу йону та механизмів їх переносу. Наводиться докладне

обгрунтування того, що протони у твердому тілі не можуть розглядатися як об'єкти звичайного ионного транспорта і тому протонні провідники повинні бути відокремлені в особливий клас матеріалів.

Також у цін главі показана інформативність оптичних методик, головним чином комбінаційного розсіяння світла, при вивченні властивостей суперіонних матеріалів. Так, наприклад, КРС-спектроскопічні дослідження кристалів показали, що

роаупорядкування "м'якої" підгратки починається задовго до температури супсріониого фазового переходу, а за результатами аналізу спектрів КРС Р*АеІ було встановлено, що коливальна мода Е2 сприяє переміщенню катионів у міжвузловшш і, тим самим, полегшує фазовий перехід.

З іншого боку, спектроскопія КРС може давати також інформацію про динаміку рухливих іонів (протонів). Спостереження спектрів комбінаційного розсіяння в дало змогу

однозначно встановити механізм переносу протону в матеріалі, а результати експерименту по вимірюванню спектрів розсіяння МоО^-2Н2О у присутності електричного поля дозволили розрахувати коефіцієнт дифузії протонів в цьому кристалі.

В кінці першої глави проведено огляд існуючих на сьогодні даних, що стосуються матеріалів, які досліджуються в дисертаційній роботі. Показано, що питання про будову киснево-водневої підсистеми, стан води та їх вплив на протонну провідність вивчаємих матеріалів ще не є встановленим остаточно, а у випадку мембран РУВР^РБ воші взагалі не досліджувались.

У другій главі проведено порівняльний 14- та КРС-спектроскопічний аналіз двох структурних модифікацій

полісурм'яної кислоти (ПСК) БЬ205-4,2Нг0 : "класичної" (кубічна сінгонія, структура пірохлору) та. вперше синтезованої в ІЗНХ НАН України тетрагональної модифікації. На підставі спостереження спектрів ІЧ-пропускання обох сполук та продуктів їх термодегідратації зроблено висновок, що в ПСК з кубічною структурою молекули води розташовані головним чином у внутрішніх порожнинах мікрокристалів, утворюючи з атомами водню, що компенсують електричний заряд гратки, обокремлені комплекси типу Н30+.

На відміну від цього, киснево-воднева підсистема в ПСК з

тетрагональною структурою включає у себе, окрім конституційної

води, значну кількість молекул води, адсорбованої на поверхні

мікрокристалів. Ця частина води зв'язана з кістяком сполуки значно

слабіше, ніж конституційна вода, але завдяки їй па поверхні

кристалів утворюється розаииена сітка водневих зв'язків, що . ^ . + характеризується присутністю симметричшіх комплексів Нб02 .

Утворення такої неперервної системи водневих зв'язків дає

можливість для швидкого транспорту протонів, що пояснює значно

більш високу протонну провідність ПСК з тетрагональною

структурою.

Всі ці висновки підтверджено також і результатами спостереження спектрів комбінаційного розсіяння світла обох сполук. В спектрах тетрагональної ПСК, в порівнянні з кубічною модифікацією, присутні смуги розсіяння, які характерні для молекул вільної (або адсорбованої на поверхні мікрокрнсталітів) води та поверхневих ОН групп. При вакуумуванні зразків ці смуги зникали, що свідчить про наявність в цій структурній модифікації значної долі молекул води, які слабо зв'язані з остовом сполуки. В той же

2-І ОЗд

час, вакуумування зразків призводить до значного зменшення їх протонної провідності. Таким чином, це підтверджує зроблений висновок щодо ролі поверхневої води в процесі транспорту протонів.

В работі також проведене КРС-спектроскопічіїе дослідження термічної стійкості ново? модифікації матеріалу. Експерименти свідчать, що тетрагональна ПСК зберігає свою структуру до 650 °С, і тільки після цього починає розкладатися на більш стійки оксиди сурми (5Ь203, 5Ь6Оіз і т. ііі.). Таким чином новий матеріал пе тільки значно перевершуе класичний (з кубічною структурою) за величиною протонної провідності, але й ие поступається йому за термічною стійкістю. о

Друга частина другої глави присвячена розгляду явища фонового розсіювання в спектрах КРС кристалогідратів. Широка безструктурна спектральна смуга є характеристичною для всіх кристалогідратів (мал. і). На підставі проведених експерименталь* них досліджень при зміні частоти збуджуючого випромінювання нами доведено, що ця смуга с проявленням розсіювання світла і не може бути приписана люменесценції, фосфорисценції і т. ін. Фонове розсіювання в різних типах сполук відмічалося багатьма авторами, але досі не було розроблено жодної фізичної моделі, яка б описувала природу цього явища. В дисертаційній роботі непружне фонове розсіяння розглянуте як результат сильної ангармонічної взаємодії між високочастотним ОН коливанням і низькочастотними фононами гратки; розвинута теорія, що приймає до уваги Фермі* резонансну взаємодію цих коливань.

В цьому випадку гамільтоніан кристалу повинен бути записаний у вигляді

ЧАСТОТА (см*1)

Мал. 1. Спектри КРС деяких кристалогідратів.

В (1) перший член описує зміну енергії кристалу при збудженні високочастотних внутрішньомолекулярних коливних станів, а другий член описує фонони гратки. Після прийняття до уваги умов сильно? взаємодії (при збудженні п*ої молекули більш імовірний процес зміни її оточення, ніж перехід збудження до іншої (т-ої) молекули) та проведення процедури діагоналізації, гамільтоніан (І) було записано у вигляді

Н = І + 2 п „р,»

, *,ч

2Х-103д

Де A *v, A v * оператори народження та знищення високочастотного збудження, відповідно; зч ' оператори

народження та знищення фононів гратки, відповідно; Сіщ - частота фононів типу sq;

де X ”У * стала взаємодії високочастотного V-ro коливання з sq

фононами гратки типу sq.

Другий член в (3) описує низькочастотний зсув високочастотного збудження внаслідок його взаємодії з фононами гратки.

Приймаючи до уваги зроблені припущення, коефіцієнт поглинання остаточно можна записати у вигляді

K(®)~-^jd„|IImG,((D)b (■*)

де G^(oj)j - фурє-компоненти функцій Гріна ,

(5v(ffi) = -/Jrf/exp ^(ю - Є nv + ry v )t +g nv(t) j . (5)

0

dnv - матрічннй елемент переходу ОМ коливання з основного до v-ro стану;

У • стала загасання vro збудження; v - об'єм елементарної комірки. Оункція gi,v(t) складним чином залежить від сталих £2^, Х”^ І чисел заповнення n$q фононів гратки. Таким чином, gnv(t) дав і температурну залежність коефіцієнту поглинання.

За допомогою пакета прикладних програм GAUSSIAN-02 для кластера ПСК з кубічною структурою був проведений комп'ютерний розрахунок частот коливань і відносних інтенсивностей. Результати розрахунку в низькочастотній ділянці спектру добре корелювали з експериментальними даними, отриманими при

ЧАСТОТА (СМ-»)

Мал. 2. Теоретичні спектри КРС з урахуванням взаємодії вискочастотного уон коливання (3600 см'1) з фононами гратки. Для удобства всі енергетичні параметри (у,, Х5, у, Г та ін.) взяті у відносних одиницях, тобто у4 з у5/2М, у а у/2М і т. д., де М=Б0 см'*-масштабннй множник. ■.

(А) а - з одним фононом (у|=4, Х|=9); б - з двома фононами (у|=4, у2=5,6 , Х,=9, Х2=9); в - з трьома фононами (у,=4, у2=5,6 , у3=6,2, Хі=Х2=9, Х3=8).

(Б) з трьома фононами гратки при різних сталих затухання (у»=4, У2=б,в , у3=6,2 , Х,=Х2=9, Х3=8): а - у=1; 6 - у=2;в - 7=4; г - у=4, <,=Х2=Х3=0; д - експеримент.

спостереженні спектрів КРС. На підставі рівнянь (3)-(5) була розрахована спектральна залежність інтенсивності розсіяння (мал. 2

а, 6). Із малюнка видно, що сильно структурованнн спектр з урахуванням одного фонона гратки (мал. 2а, крива а) досить добре згладжується із зростанням кількості фононів (мал. 2а, криві б, в). Смуга стає більш зглаженою при підвищенні температури до кімнатної, хоча її структура залишається. Ріст стало? загасання у робить всю смугу практично безструктурною (мал. 26, криві а-в). Остання крива досить добре описує експериментальну залежність як за формою, так і за положенням мачснмуму.

Третч глава присвячена вивченню особливостей стану води

і його впливу на протонну провідність органічних полімерних мембран. В першому параграфі глави, на підставі спостереження спектрів КРС мембран ОДНОМ в гідратованому і дейтерованому стані показано, що зменшення еквівалентно? ваги (ЕВ) полімеру до 1100 призводить до того, що концентрація БОд комплексів на внутрішній поверхні порожнин стає такою, що не дає змоги молекулам води зв'язуватися з гідрофобним остовом полімеру. Завдяки цьому, на відміну від модифікацій матеріалу з більшим ЕВ (1200, 1400 тощо), всі адсорбовані молекули приймають участь у процесі протонного транспорту. Як наслідок, протонна провідність МАПОК-ІІОО на 20% перевищуе провідність матеріалів з більшим ЕВ.

Другий параграф третьої глави містить комплексне дослідження нового полімерного протонного провідника ”полі(вініліден фторид) • сульфований полістирен" (РУОБ-ЭРБ), отриманого шляхом радіаційного присаджування. Для виготовлення зразків було використано два різних типи вихідної РУИР матриці:

суцільна і пориста. Всього було досліджено блнзькь 40 зразків, що відрізнялися умовами виготовлення: дозою опромінювання, кількістю присадженого стирену та концентрацією 503’ комплексів.

За результатами проведеного після кожного етапу обробки КРС-спектроскопічного дослідження зразків було встановлено, що:

- опромінювання вихідних РУОБ мембран в інтервалі поглинених доз 25-200 кГр призводить, головним чином, до руйнування С-С зв'язків в матеріалі, внаслідок чого формуються реактивні позиції з яких може починатися лрисадження іншого мономеру;

- присаджений стирен знаходиться в РУОР матриці в полімерній формі;

- БОд комплекси приєднуються до бензеиових кілець полістирену в пара-позиціях.

На підставі даних, отриманих в експериментах по розсіянню світла була побудована модель молекулярної структури синтезованих РУЪР-БРБ мембран.

На мал. З показана залежність протонної провідності пористих мембран РЛТОР-вРБ від ступеня присадки (в). Із малюнка видно, що при зростанні кількості присадженого полістирену проявляється насичення провідності. Отримана експериментальна залежність може бути добре описана моделлю "паралельних циліндрів", коли мембрана розглядається як набір полістиреновнх циліндрів, паралельних один одному і введених у РУБР-матрицю перпендикулярно її поверхні. В такому разі зростання протонної провідності на початковому етапі процесу присадки (С<130%) пояснюється збільшенням кількості елементарних провідних циліндрів, тобто підвищенням долі провідної поверхні мембрани.

С(%)

Мал. 3. Залежність протонної провідності пористих РУОР-БРЯ мембран від ступеню присадки. *

Розрахунки показали, що величина в, яка відповідає ситуації остаточного заповнення пор вихідної РУБР-матриці полістнреном дорівнює 137%. Таким чином, утворення провідних зон обумовлене полімеризацією в порах віхідної матриці. Процес йде значно швидше, ніж полімерізація всередині досить іцільно упакованої полімерно? структури.

При подальшому збільшенні ступеня присадки зростання маси мембрани відбувається, головним чином, за рахунок П розбухання. Проведене експериментальне дослідження залежності розмірів РУРГ-$Р& мембран від ступеню присадки показало, що зростання товщини мембрани йде значно швидше, ніж зростання площі її поверхні. Це означає, що подальше збільшення вмісту полістирену (С>130%) практично не призводить до підвищення долі провідно? поверхні зразків і тому не повинно супроводжуватися

ростом провідності. Це і пояснює ефект насичення величини протонної провідності мембран.

Також у третій главі проведено дослідження сорбційних властивостей створених мембран. Встановлено, що сорбція води матеріалом обумовлена присутністю в ньому 503 комплексів і пропорційна їх концентрації.

Експерименти показали, що кількість води Пц2о (® перерахуванні на кожну 803 групу), адсорбованої зразками Р\ТОР-БРБ з жндкої фази та насиченої водяної пари практично не відрізняються. Така поведінка суттєво відрізняє створений матеріал від мембран КАРІСШ і підтверджує припущення, яке неодноразово висловлювалося в літературі, про те, що процес сорбції полімерами з газової фази починається з конденсації води па поверхні мембран. Дійсно, гідрофобна поверхня МБКЖу ускладнює процес конденсації, що призводить до значно більш низьких значень Пці0 при сорбції! з водяної пари. На підміну від цього, в мембранах РУБР-вРБ значна доля поверхні (по наближеним оцінкам від 10 до 50% в залежності від величини Є) припадає па сульфований полістиреи, що е виключно гідрофільним. Як наслідок, немае ніяких ускладнень для конденсації молекул Н20 на поверхні матеріалу і сорбція водп з насиченої пари практично не відрізняється під сорбції з рідини.

Приводяться результати дослідження залежності кількості адсорбованої води з жндкої фази від її температури. Величина пНі0 постійно зростала з температурою, як для пористих, так і для суцільних мембран. Встановлено, що підвищення температури води понад 50 °С призводить до необоротних змін в структурі сульфоаа-

нечто полістирену. Таким чином, термічна обробка мембран Р\ШР-5РБ поліпшує і стабілізує їх еорбційні властивості.

КРС-спектроскопічні дослідження показали суттєву різницю в стані води між пористими і суцільними РУБР-БРв мембранами. Експерименти свідчать, що в суцільному матеріалі значна кількість молекул води зв'язана з кістяком полімеру, в той час як в пористих мембранах спектр таких молекул практично не спостерігається. Значна розбіжність в стані макроскопічного водневого зв’язку пояснює більшу протонну провідність пористих мембран. у

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Стан киснево-водневої підсистеми у двох структурних формах полісурмяної кислоти (ПСК) суттєво різний. В кубічній модифікації основна частина молекул води зв'язана з ОН групами, які заходяться у внутрішньому об'ємі структурних порожнин, утворюючи обокремлені комплекси Н30*. В тетрагональній модифікації ПСК, внаслідок більш розвиненої поверхні матеріалу, відбувається утворення розвиненої сітки водневих зв'язків, головним елементом якої виступають симетричні комплекси типу н502+. Така різниця пояснює зростання протонної провідності в тетрагональній модифікації ПСК.

2. Неперервне фонове нелружне розсіювання світла в кристалогідратах пов'язане з присутністю в їх структурі молекул води і добре описується моделю, що враховує сильну ангармонічну взаємодію високочастотного коливання ОН - зв'язку з фононами гратки. Розрахунки показали, що задовільний опис експернмен* тальних спектрів для кристалів ПСК досягається вже при урахуванні взаємодії ОН коливання з трьома фононами гратки.

3. Зменшення еквівалентної ваги (ЕВ) полімерних мембран МАЛОМ призводить до зростання ефективного водного вмісту (кількості молекул водк, що приймають участь у процесі переносу протону). Це пояснює зростання величини протонної провідності при зменшенні ЕВ матеріалу.

4. На підставі КРС-спектроскопічного дослідження повністю гідратованого сульфірованого полістирену зроблено однозначне віднесення смуг в спектрі, що відповідають коливанням 9а і 9Ь полістирену.

6. Спектроскопічні дослідження показують, що стирен, присаджений в РУБР матрицю, знаходиться в полімерній формі. Встановлено, що при сульфіруванні присадженного полістирену 503 комплекси приєднуються до бензенових кілець в пара-позиціях.

в. Сорбційні властивості мембран РУОЕ-вРв визначаються кількістю 503 груп, а також залежать від загальної конфігурації полістирену в мембрані. Термічна обробка мембран може використовуватись для стабілізації їх сорбційних властивостей.

7. Для РУОР-БРБ мембран припущення про аддитивність об'ємів не виконується. Зростання об'єму мембрани в процесі сорбції менше, ніж нормальний об'єм адсорбованої води. Це підтверджує висновок, зроблений на підставі спектроскопічних даних про те, що в полімерних протонних суперіониках стан води відрізняється від жидкої фази.

8. Величина протонної провідності пористих. РУБР-БРв мембран залежить тільки від ступеня присадки, а не від умов виготовлення. Загальний хід даної залежності добре описується моделю "паралельних циліндрів": при початковому рості ступеня присадки провідність мембран зростав за рахунок підвищення

фракції провідної поверхні і досягає максимума при ступенях присадки, що відповідають повному заповненню пор вихідної PVDF матриці провідним матеріалом (сульфованим полістиреном); подальше зростання ступеня присадки приводить до збільшення товщини мембран без збільшення долі провідної поверхні і, як наслідок, практично не впливає на величину протонної провідності.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ:

1. Т. Karaseva, G. Telbiz, D. Ostrovskii et al. Spectroscopic study of hydrogen bonding in solid proton conductors //Solid State Phenomena.- 1994. -39/40.- p.327-330.

2. Д. II. Островский, М. Я. Валах, Т. А Карасева и др. Особенности высокочастотных колебательных спектров гидратированного пентаоксида сурьмы //Оптика и спектроскопия.-1995.-78,№3.-с.422-430.

3. А- М. Yaremko and D. I. Ostrovskii. Anharmonic interaction in the Raman and polarito.n lattice spcctra of solids. //J.Phys.: Condens. Matter.-i995.- v.7.-p. 7833-7842.

4. Д.І. Островський, T.A. Карасьова, М.Я. Валах. Дослідження Н-зв'язку в супсріоннмх гідратованих пеитаокендах сурми методом комбінаційного розсіювання світла // УФЖ.- 1995.- т.40, №6.* с. 635-639

б. D. I. Ostrovskii, А. М. Brodin, L, М. Torcll. Raman study of water in NaSion-117 membranes //Solid State Ionics.-1996.- v.66.* p. 831-834. .

6. D. I. Ostrovskii. Raman studies of PVDF based proton conductors // Proceedings of the "Seminar on Fuel Cells Research with

IS

Emphasis on Polymer Electrolyte Fuel Cells".- Chalmers University of Technology.- October, 1995.- P. 129-132.

7. T. Karaseva, O. Telbiz, D. Ostrovskii, M. Valakh, V. Streiko (Jr). Spectroscopic study of hydrogen bond in the solid proton conductor - Antimonium pentaoxide // Proc. of "IV International Conference on Fast Proton Transport in Solids".- Warsava, Poland.-May, 1994.- p. P-42.

SUMMARY

Ostrovskii D. I. Optical investigations of the solid state superionic conductors with protonic conductivity.

The physics and mathematics candidate (Ph.D.) thesis on speciality 01.04.07. - Solid State Physics. Institute of Semiconductors Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1996.

The thesis is devoted to the complex investigation of hydrated solid state proton conductors as well as to the establishment of the role of state of water in proton transport processes. Raman scattering and infrared absorption have been used as experimental techniques and theoretical consideration of the observed spectra has been carried out. -

It is found that increasing of the proton conductivity for both inorganic and organic hydrated materials is determined by enlargement of the number of only those water molecules which take part in the creation of indefinite hydrogen bonds network. It is shown that intensive background in the Raman spectra of crystalohydrates is caused by the strong anharmonic interaction between high-frequency OH vibration and low-frequency lattice phonons. For the new proton conducting material poly(vinylidene fluoride) grafted with sulfonated

polystyrene it has been determined that proton conductivity depends on degree of grafting only and is independent of production procedure.

АННОТАЦИЯ

Островский Д. И. Оптические исследования твердотельных суперионпых проводников с протонной проводимостыою

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07 - Физика твердого тела. Институт Физики полупроводников НАНУ, Киев, 1996.

■ у

Работа посвящена комплексному изучению гидратированных твердотельных протонных проводников, и установлении роли состояния воды в протонного транспорта. Использованы методы комбинационного рассеяния света, инфракрасного поглощения, а также проведено теоретическое рассмотрение природы наблюдаемых спектров.

Установлено, что рост величины протонной проводимости, как в неорганических, так и в органических гидратированных материалах обусловлен увеличением доли только тех молекул воды, которые участвуют в образовании непрерывной сети водородных связей. Показано, что фоновое рассеяние света в спектрах кристаллогидратов вызвало сильным ангармоническим взаимодействием высокочастотного колебания водородной связи с низкочастотными фононами решетки. Для нового протонного проводника ”поли{винил идеи) фторид - сульфированный полистирен", полученного методом радиационной присадки доказано, что величина протонной проводимости зависит только от степени присадки к не зависит от условий изготовления материала.

Ключові слова; твердогільні суперіонні провідники; воднегий зв'язок; комбінаційне розсіювання світла; протонна провідність.

Зим. ЮЗд