Оптические свойства системы поливиниловый спирт - хлоридные комплексы меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

государственный комитет российской федерации по высшему образованию

кемеровский государственный университет

на правах рукописи ,

Ринлянд Елена Юрьевна

оптические свойства систены поливиниловый спирт - хлоридные комплексы меди

ог. оо. 04 - Физическая хиния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата Физико-математических наук

Кемерово 1994

Работа выполнена на кафедрах общей физики хабаровского госу дарственного педагогического института и естественных наук хабаровского государственного технического университета.

Научные руководители: кандидат Физико-математических наук.

допент Костенко н. И.

доктор химических наук, профессор плаченов Б. т.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рябых с. н.

кандидат Физико-математических наук, доцент Яковлев в. ю.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (техничес-, кий университет)

защита состоится ".Ш." июня 1994 года в _'/(?. часов на заседании специализированного совета Д 061.17.01 в кемеровской государственной университете <630043. г. Кемерово, ул. красная. б).

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке кемеровского государственного университета.

110

Автореферат разослан ".ис-" мая 1994 г.

f

Ученый секретарь специализированного совета, к. х. н.. доцент

Б. А. сечкарев

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми исследования, в последнее время значительное внимание уделяется разработке, исследованию свойств и практическому использованию систем записи оптической информации на основе комплексных соединений металлов переменной валентности, весьна перспективными в этом плане представляются фотослои, получаемые из галогенидов (преимущественно хлоридов) меди (II) и органических матриц (например. поливинилового спирта - ПВО.

применение Фотослоев пвс-сис1,. для- которых возможно термическое усиление изображения, ограничено их ни:.сой светочувствительностью по сравнению с существующими ныне Фотоматериалами, кроме того, в практике применения Фотослоев, в том числе и на основе СиС12, необходимо варьировать границы их спектральной чувствительности и саму чувствительность, препятствует этому недостаточная изученность оптических свойств пленок ПВС. содержащих комплексы си(П>. и противоречивость имеющихся в литературе данных о природе Фоточувствительности и процессах Формирования изображения в пленках • пвс-сис!,. Указанные обстоятельства приводят к целесообразности исследования оптических свойств, неханизнов Фотолиза и радиолиза систен, содержащих комплексы меди, у

изучение оптических свойств системы пвс-сис1д позволяет полнее выявить процессы взаимодействия ионизирующего излучения и света с полимерами и комплексами, фотохимические и энергетические свойства комплексных соединения, а в данном случае, и механизн цепных процессов в твердом теле, кроне того, анализ изменений оптических свойств системы при Фото-, термо- и радиационном воздействии на нее имеет существенное прикладное значение, так как способствует наиболее правиль-. ной опенке Физико-химических характеристик системы и выбору оптимальных технологических параметров записи информации.

Целью настоящей работы является исследование оптических свойств системы поливиниловый спирт-хлоридные комплексы меди

в различных режимах температурной и временной регистрации в заьлсимости от состава вводимых в полимерную матрицу комплексов меди, дефектов структуры пвс и описание на этой основе «ото-, термо- и радиапионностинулированных процессов ее разложения.

Научная новизна работы заключается в том. что впервые ' проведено систематическое исследование зависимости оптических свойств. Фотолиза и радиолиза пленок пвс-сисц от состава вводимых в полимерную матрицу комплексов меди и радиационных дефектов пвс методами абсорбционной спектроскопии и люминесценции. ;

установлено, что спектры поглощения растворов и пленок пвс с хлоридом меди (II) являются суперпозицией спектров поглощения сольватохлоридных комплексов меди, в которых молекулы ПВС могут играть роль лигандов. Получены экспериментальные результаты, позволившие высказать предположение, что сильное взаимодействие комплексов меди с нолекулани ПВС осуществляется. как правило, через дефектные группы молекул полимера.

сделан выеод об образовании в растворах и пленках поливинилового спирта, содержащих хлорид меди Ш) и избыток ионов хлора (пвс-сис1х-сг). высшего клоридного комплекса меди ссис1г Обнаружена его светочувствительность, предложен механизн Фотоинипиированного распада.

предложена интерпретация спектров поглощения й люминесценции пленок пвс. изготовленных из облученного ^-квантами порошкообразного полимера (ПВС-у), ПВС-СЦС1,.. Показано, что ♦ото- и радиаоионностинулированная люминесценция пленок пвс-сис1г. пвс-¿--сиси обусловлена релаксацией возбуждения на дефектных группах молекул' полимера, продуктах взаимодействия комплексов меди с органической матрицей и Фотохимического разложения системы.

Установлено, что в систене пвс-сис1а осуществляется передача энергии между дефектными группами молекул иолинера. с органической матрицы на комплексы меди и с комплексов меди

на молекулы пвс.

Впервые измерены кинетические характеристики центров наведенного поглощения и люминесаенпии в пленках пвс, ПВС-СиС12.

рассмотрено влияние радиационного деФектообразования на оптические свойства пленок пвс и Фотохимическое разложение системы поливиниловый спирт - хлоридные комплексы меди,

показана возможность изменения интенсивности поглощения и границ спектральной чувствительности систем на основе сис^ в области переходов с переносои заряда комплексных соединении Си (И) за счет изменения набора и концентрации последних. варьирования полярностью матрицы и созданием ь ней радиационных дефектов.

практическая значимость работы.

полученные результаты в целом могут быть использованы для создания теории цепных процессов в твердом теле.

Предложенные способы расширения границ спектральной чувствительности и повышения фотографической чувствительности пленок пвс-сис1г позволяют целенаправленно воздействовать на Физико-химические параметры фотографических систем с пелью их улучшения.

Результаты изучения радиационного деФектообразования в ПВС могут быть применены для создания устойчивых к ионизирующему излучению материалов.

защищаемые положения.

Результаты исследования оптических свойств системы поливиниловый спирт - хлоридные комплексы меди, проявляющиеся в спектрах поглощения, свечения и возбуждения Фотолюминесценции, радианионносткмулированноя люминесценции в различных режимах физического. воздействия на систему, температурной и временной регистрации.

предложенные гипотезы механизма комплексообразовапия в жидких и твердых спиртовых растворах, содержащих хлорид меди (II). и передачи энергии в твердом растворе хлорндпыя

- в -

комплексов меди в ПВС.

влияние радиационных дефектов на свойства пленок пвс,

ПВС-С11С1а.

основные Фотохимические свойства пленок ПВС-СиС12-сГ. HBC-if-CUClj. ПВС-СиС1а.

Апробация работы. Результаты работы изложены в 13 науч- ' ных публикациях и обсуждены на Международном конгрессе по фотографической науке (Пекин. 1990). на vi всесоюзном совещании по Фотохимии (Новосибирск. 1969). на XI всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград. 1990). на v всесоюзной совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово. 1990). на , V всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль. 1983). на xvii всесоюзном чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Нинск. 1990).

структура и обьен работы, диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 138 наименований и приложения. Работа изложена на 1чг страницах машинописного текста, иллюстрирована 52 рисунками. 20 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

во введении дана характеристика работы, сформулированы пели и задачи исследования, приведены выдвигаемые на защиту научные положения.

в первой главе представлены обзор и анализ опубликованных данных об основных свойствах комплексных соединений меди и пвс. о Фото-, термо- и радиашюнностимуяированных процессах в пленках пвс - галогенидные соединения металлов.

рассмотрены особенности структуры хлоридкых комплексов сшш. показана ее зависимость от концентрации сис12 в вод-

нои растворе. Приведены экспериментально полученные и теоретически рассчитанные максимумы полос спектров поглощения и люминесаеншш. приписываемых комплексным соединениям меди в водных растворах, на основе анализа литературных данных сделан вывод, что исследование процессов конплексообразования в растворах, моделирующих Фоточувствительную систему пвс-сис1,, является необходимым для интерпретации ее Фото-, терно- и радиапислностимулированного разложения.

Дано описание структурных, оптических, основных химических и электрофизических свойств пвс, влияния воды на эти свойства, действия излучения на пвс.

при рассмотрении Фотоактивированных процессов в пленках пвс - галогенидные соединения металлов сделан вывод о недостаточной полноте описания этих процессов. Для систены пвс-СиС12 н? принимается во внимание взаимодействие комплексов меди с молекулами органической матрицы, влияние состава комплексов на механизм Фотохимического разложения систены и ее фотографические параметры.

Во второй главе приведено описание нетодики приготовления образцов и проведения экспериментов, представлены схены установок для изучения спектров свечения и возбуждения люминесценции в различных режимах температурной и временной регистрации. основными объектами исследования в работе были растворы хлорида меди и пленки, изготовленные на основе сисц- гнго и пвс с весовым соотношением 1/ю. с целью создания пленок, содержащих различные хлоридные комплексы меди ШВС-С\1С12-СГ). варьировалось концентрацией ионов хлора введениен соляной кислоты. Такой выбор хлорсодержашего реактива был обусловлен теч, что соляная кислота имеет хорошую растворимость в спиртах и ПВС вследствие связывания ионов водорода их молекулами, в то время как соли щелочных металлов в пленках пвс образуют Фазу.

для исследования влияния радиационных дефектов на оптические свойства пленок пвс и пвс-сис12 и на процессы фотои-

- в -

нивдированного разложения в них порошкообразный пвс облучали на установке у-го ао нрад). а затем изготавливали из ник пленки пвс-у. пвс-jt-cuc 12 . а пленки пвс. пвс-^ ■ пвс-сис1г облучали импульсным потоком электронов.

уф-обл/чение образцов производилось лазерами ЛГИ-21. ОГИ-ЕО. а также ртутно-кварпевой лампой дри-гзо или ддг.-юо при во к и 298 к двумя способами, при первом - осяцествля-' лось воздействие на образец полным спектром лампы через тепловой фильтр при изменении времени облучения от 1 мин до б часов, при втором - через монохроматор равными дозами энергии в полосах поглощения комплексов меди.

спектры возбуждения и сзечекия Фотолюминесценции (ф/п регистрировались в области гоо-тоо нн в интервале температур 80-400 К методом счета Фотонов, для возбуждения Ф/l использовались лампа ддс-400 со стабилизированным источником питания, инешая сплошной оптический спектр, лазеры ЛГИ-21 и ОГН-ЕО.

спектры поглощения пленок пвс. пвс-у. растворов и пленок пвс-cucij. пвс-сис12 -сг. пвс-/-сис1а измерялись на спектрофотометре сф-16 при температурах во к и 298 к. запись ик-спектров производилась на "SPECORD 75 IR" при 298 К.

Возбуждение радианионностимулированной люминесценции осуществлялось импульсным потоком электронов (Р = 0.1-0.2 дж/снг-имп. fito не). Регистрация люминесценции и поглощения в импульсном режиме, кинетические измерения производились во временном диапазоне > 10 не.

в третьей главе приведен« результаты исследования спектров электронного поглощения водных и жидких спиртовых растворов комплексов меди. Эксперименты показали, что при переходе от разбавленных к более концентрированным или к водным растворам cucia в НС1 и ПВС. органическим растворителям в спектрах появляется дополнительное поглощение в области 260-290 нн, а полоса с наксимумон 790-800 нм смещается в длинноволновую область - 800-900 нм. При этом, поглощение в органических растворителях во всех случаях намного интенсивнее из-за час литого снятия запрета под действием поля раст-

ворителя, наблюдаемые эффекты могут быть объяснены более сильным взаимодействием полярного растворителя с хлоридннми комплексами меди по уравнению (1)

icuc^s,.^1-" ♦ тег es tcucl„.M S^l1'""" ♦ ms u>

где s - растворитель (вода, спирт....) или Фрагмент пвс: п. т. п+т : о - б!

tcuci„ Ss.,)1"" и [CuClB,M J1""'™ - аква- <п=т=о, $=нгО) и сольвато- (п:ш=о. s - нолекула растворителя или фрагмент ПВС). аквахлоридные (п/о; n+m*0: s^O) и сольватохлоридные (n/O! т*0! s-молекула растворителя или фрагмент ПВС) комплексы 01(11).

рассмотрены процессы комплексообразования. сопровождающее переход водного раствора cucix в ПВС от жидкой фазы к твердой, происходящие во время этого перехода изменения в спектра? поглощения, а именно, увеличение интенсивности и уширение имевшихся полос с проявлением явных признаков нез-лементарности за счет появления новых неразрешимых полос, находят свое объяснение в сильном сдвиге равновесия, определяемой уравнением (1), в пользу высших клоридных комплексов CU (11).

Четвертая глава посвящена анализу влияния ионизирующего излучения на оптические свойства пленок поливинилового спирта. обнаружено, что облучение ¡^-квантами порошкообразного полимера приводит к увеличению интенсивности полос в ик-спектрах его пленок в области зэоо-зооо см"1, что указывает на повышение концентрации он-групп, участвующих в водородных связях, после радиационной обработки усиливается и кристалличность пленок пвс (1н4 см"'). Рост интенсивности колебания в полосах с максимумами в 1780 см'1. 1560 см'\ 1260 сн"'. уширение полос указывают на образование групп с=о и на их взаимодействие с соседними карбонильными группами.

Электронные спектры поглощения пленок ПВС и пвс-f приведены на рис.1. диализ экспериментальных данных позволяет предложить следующую их интерпретацию, вероятно, наиболее коротковолновая полоса поглощения с максимумом при 193 ин

характеризует группу с=0. Учитывая тот Факт, что генерация центров поглощения в областях 220-240 ни и 270-290 ни происходит с одинаковой скоростью» ны полагаем, что за это поглощение ответственна группа R-CH=CH-C0-R, при этом полоса с максимумом 234 нм принадлежит центру С=0. а с максимумом 276 нм - центру с=с. в областях 240-270 нм и 290-зю нм также наблюдается поглощение генетически связанных центров, что позволяет приписать полосы с максимумами 256 ни и 296 нм центраи с=о и (-С=С-)а. принадлежащим группе (-с=с-1г-со. Полосы поглощения с максимумами 264 нм и 312 нм принадлежат, вероятно, центрам с=о и (-с=с->} группы <-с=с-)3-со.

Рис. 1. Изменение эффективности поглощения пленками пвс марок К12Е4148 (»> и 16/11 <»> после облучения порошкообразного полимера ¿-квантами. K=D(liBC-jf í/dííibgj.

спектры возбуждения Фотолюминесценции пленок пвс, пвс-у имеют отчетливые максимумы (табл. 1). положение которых хорошо согласуется с положением полос поглощения наиболее характерных деФект шх групп пвс. включаюшрх в себя центры с=0 и <-с=с-)„.

200

250

300

350 Л,ни

Центры ФЛ в пленках пвс. ПВС-у (Д.нн! таблила 1

группа с=с-с=о (-С=С-)г -с=о <-с=с->, -С=0

центр с--о с=с С=0 (- С=С->2 С=0 (- С=С->,

возбуждение 234 276. 256 298 264 312

свечение 330 359 382

Анализ спектров Ф/l пленок пвс. пвс-^. занимающих спектральную область от зоо до 700 ни (табл. 2) .и имеющих сложный состав, показал, что они обусловлены или наложением спектров излучения по крайней мере шести центров, или представляют собою суперпозицию спектров люнинеспендии двух (в пвс) или Tpes (в пвс-}') центров с ярко выраженной колебательной

структурой.

при облучении пленок пвс, пвс-jr импульсным потоком электронов при во к и 298 к обнаружено, что генерация в них трех центров наведенного поглощения (ittffl) происходит за время меньшее ю не, в то время как релаксация имеет различную длительность: менее 1)*с в областях 320-340 нм, 400-120 нм и 570-590 нм, з-б ц с в области 350-600-нм и более ю j* с в области 240-340 нм. Эти ОНП наблюдаются только в ' импульсном режиме регистрации, что свидетельствует о их образовании без участия процессов миграции и их принадлежности возбужденным состояниям молекул ПВС или группам, связанных с ними.

спектр люнинесценпии пленок пвс и пвс-i при их возбуждении импульсным электронным пучком определяется в исследованной области 350-620 нм набором полос с максимумами, приведенными в таблице з. время жизни возбужденных состоянии менее 10 не. Возможно, что наблюдаемая люминесценция обусловлена релаксационными процессами в пленках пвс и пвс-j, связанными с возникновением пробоя во время облучения.

фотол&нинеспенпия пленок ПВС марки К12Е4148. изготовленных: в числителе - из исходного полимера, в знаменателе - из облученного в порошкообразном виде ^-квантами. таблипа 2

д Е. эв Е. эв А ВОЗб.. ИМ 234.5 259. 5 277 281 300

Л свеч. > нм I. отн. ед.

3,718/3.738 333.4/331.7 54/18 19/9 19/ /13 21/

0. 10/0. 12

3.619/« 342.5/« 68/21 28/9 28/ /16 31/

0. 15/«

3.454/« 359/« 58/16 71/22 37/ /21 47/

0. 14/«

3.311/« 374.5/« 48/16 65/27 44/ /26 54/

0. 15/«

3.161/« 392.4/« 40/18 70/29 40/ /32 47/

0. 14/«

з.ого/« 411/« 27/17 49/30 30/ /35 34/

0. 15/«

2.863/« 432/« 18/17 31/32 21/ /39 25/

0. 11/«

г. 749/« 454/« 14/17 24/32 19/ /40 22/

0. 11/«

2.638/« 470/« 12/17 20/32 14/ /41 19/

0, 21/« *

2.429/« 510/« 4/14 12/30 6/ /39 6/

п/« - значения дЕ, Е. Д. для пвс, пвс-у равны.

Максимумы полос радиапионностимулированной люминеспенщш пленок пвс. пвс-£ (л . нн> таблица з

ПВС 395 130 160 400 535 560 595

ПВС-* 358 370 400 420 435 445 460 490 535 575 590

в пятой главе рассматриваются результата исследования спектров поглощения и люминесценции пленок пвс-сис12. изготовленных как из исходного, так и из модифицированного ¿-квантами полимера при различном концентрационном соотношении ионов меди и хлора.

электронные спектры поглощения пленок пвс-сис1, содержат полосы в УФ-оеласти спектра с максимумом при 200 нн и в ближней ик-области его-ебо нм. эти спектры отличаются от спектров водных растворов пвс и СиС1г. их снеси положением максимумов и полушириной полос поглощения, включая при этом в себя как полосы поглощения матрицы, так и комплексов меди. совокупность полученных результата позволяет сделать вывод, что полосы поглощения в спектрах пленок пвс-сисц могут быть обусловлены электронныни переходами в .сольватохлоридных комплексах меди и центрах (-с=с-)„ и с=о пвс.

сравнение спектров поглощения пленок пвс-сис14 и пвс--у-сис12 показало, что радиационная модификации органической натрипн не привела к заметным изменениям спектров электронного поглощения, что свидетельствует об- исчезновении наведенных полос поглощения дефектной группы (-с=с-)3 -с=0 в молекулах пвс-^. при анализе ик-спектров пленок пвс-сис1а обнаружено исчезновение полосы валентных колебаний связи соо в карбоксилатном анионе ацетата натрия (1375 см'*), присутствовавшей ранее в спектрах пленок пвс. Такие эффекта возножны только при взаимодействии комплексов меди с радиационными и иными деФектани молекул пвс. .

исследование спект.ов электронного поглощения пленок ШЗС-СИС1, -сг . полученных из растворов с соотношением концентраций ионов сси2*1/сс1~) меньшим, чем 1/0. обнаружило дополнительные полосы поглощения в области 360-400 нм. принадлежащие. как следует из экспериментов, комплексу ССиС1()"".

При изучении спектров свечения и возбуждения ФЛ пленок ПБС-01С1г обнаружено, что введение в пвс хлоридных комплексов меди приводит к значительному уменьшению выхода ФЛ во всей спектральной области, что может быть обусловлено как

уменьшением количества дефектных групп в пвс. так н возможной передачей от них энергии возбуждения, наблюдаемое относительное увеличение интенсивности свечения в областях 370385 ни и 540-560 нм свидетельствует о присутствии в пленках пвс-cucij нелких частиц cuc.i.

Обнаружено сильное и длительное раэгорание полос ФЛ в пленках nbg-cuclj и iibg-ï-cuC12 . Индивидуальные законы, по которым происходит нарастание свечения в каждой области спектра, являются характерными признаками центров, генерируемых непосредственно в процессе возбуждения (рис. 2).

в спектрах люминесценции пленок Пвс-сис1г при их возбуждении импульснын пучком электронов (си. рис. 2) наблюдаются полосы свечения, характерные как для спектров радиационно-стимулированной люминесценции пленок пвс. пвс-^ (см. табл. 3). так и для спектров ФЛ пленок ПВС-СиС1г. возбуждение и релаксация этих центров люминесценции-происходит за такое же. как в пленках ПВС. время - <10 не. однако в спектральной области • >зю нм существует дополнительно центр. ' имеющий большее . время релаксации и слабую по интенсивности люминесценцию.

В.шестой главе представлены результаты исследования из- . ненений спектров поглощения и люминесценции, пленок 0ВС-СиС12. пвс-ï -cucij > : пвс-сис12-сг в процессе УФ-облучения и при воздействии импульсным потокон электронов в интервале температур от во K'-aJ' 393 к.

УФ-облучение пленок пвс-сис1г. пвс-/-eue 12 полным спектром лампы дрш-250 при. 290 к приводит к уменьшению оптической плотности в областях спектра поглощения, приписываемых сольватохлоридным комплексам меди [cuc1„ sc_ni2'"'1 при 11=0-4 <Лтах:260 нм. 650 ни), кроме того наблюдается рост оптической плотности в коротковолновой области спектра (гоо-215 нм. 215-235 ни) и появление полосы поглощения с максимумом при 225-230 им. приписываемой центрам с=о и 1сис1г Г ; образование в области 300-700 нм ряда перекрывающихся полос с максимумами при 320 нм. 350 нм. 430 hh. 470 hm. 510 hh. 600 hm. принадлежащих центрам i-c=c-)„ полиеновои цепочки в молеку-

Рис.2, спектры фл пленки пвс-^-сис^ через 1 нин. с'«).

30 нин. (о) и 90 нин. (-) после начала возбуждения в полосе с наксимунон при 236,5 нн. спектр люмкнеспенпии пленки пвс-с\1с12 при возбуждении импульсным пучком электронов <--). температура измерения спектров во к.

лак ЛВС и кластерам меди.

в пленках пвс-сис^-сГ при уф-облучении наблюдается распад высшего хлоридного комплекса неди ЕСиС1е]'г. сопровождаемый увеличением интенсивности полос поглощения, приписываемых комплексу (СиС14 ]г\ сделан вывод, что наиболее веро- " ятным процессом Фотоининиированного распада высшего хлоридного комплекса при уф-облучении пленок пвс-сис1г-сг при £90 К является его диссоциация по уравнению (2)

1СиС1е)'" — ГСиС1А]4' * гсГ (2)

При лазерном возбуждении <347 нм) при т=293 К наблюдается люминесценция, представленная двумя полосами свечения: узкой с максимумом 390 нм и широкой полосой с максимумом 430 нм. которая обусловлена, согласно литературным данным, релаксацией возбуждения в микрокристаллах хлористой меди, возбуждение и релаксация центров люминесценции происходит за время, меньшее зо не. >

уф-облученне при Т=ео к приводит: в пленках пвс-сис12. . пвс-сиБО^ к увеличению, интенсивности поглощения в области . 190-250 нм! в пленках пвс-сис1г-сГ к накоплению центров поглощения в обпасти 360-400 нн, ненаблюдаемых при т=296 к: в пленках пвс-.сис1г, пвс-£-Си&1г к увеличению выхода ФЛ в. полосах свечения ПВС. ' .

Облучение пленок пвс-сис12 и. пвс-^-сиС1г при 290 к в полосе поглощения четырехгалоидного комплекса меди (254 нм) также. приводит к увеличению свечения групп с=с и с=о (330 нм) и более длинных полиеновых нолекул'(>450 нм).

. отжиг пленок до 393 к приводит к частичному разрешению полос поглощения в области 280-700 нм, появление которых, наряду с образованием полиеновой цепочки в молекулах пвс. обусловлено вторичными реакциями разложения .сольватохлорид-ных комплексов меди ([СЖ15 )5") и агрегацией продуктов Фотолиза до таких состояний, как сись си„.

Проведена оценка энергии термической активации создания центра поглощения с наиболее типичной кинетикой (Л озо ни)-в предварительно облученных пленках пвс-сис!г и пвс-^-сиС1„.

Этот центр, согласно теоретическим расчетам, может быть представлен с=о из группы <-с=с-)3 -с=0 и <-с=с-)ч из группы (-c-c-)í, -с=о. наблюдаемое увеличение энергии активации по мере увеличения времени прогрева (табл. 4). по-видимому, связано с тем. что при длительном прогреве на обычный процесс термоактивированного образования металлических частиц меди и длинных полиеновых молекул накладывается каталитический процесс их образования.

энергия термической активации создания центра поглощения в области ззо нм в пленках пвс марки К12Е4148. содержащих хло-ридные комплексы меди, во время отжига после УФ-

облучения в течении 31 мин, таблица 4 •

длительность энергия активации по'3, дх/моль)

отжига (мин.) пвс-сис1г пвс-у-сис1а

3 36.3 95.7

10 50,3 114,0

13 • 67.0 -V U7.3

Воздействие на пленки пвс-сис1г пучком электронов приводит к радиапионностимулированным процессам в них. проявляющихся в изменениях спектров оптического поглощения, аналогичным изменениям при УФ-облучении. вместе с тем, облучение пленок в области видимого света "при 379 к после воздействия на них потоком электронов приводит к их потемнению. Таким образом, предварительное облучение пленок пвс-сис1а потоком электронов расширяет область их спектральной (фотографической) чувствительности.

в спектрах радиапионностинулированноя люминеспешпш пленок Пвс-сис12, облученных электронным пучком при 80 К и затем отожженных до 373 к. обнаружена полоса свечения с максимумом при 387,5 им (З.г эВ) (рис. 3). наблюдается дуплетность этой полосы с положением второго максимума при 389 ни

Гота.

зоо-

200

100

УМ

.3,21 £,э5

360 , ■ 400 500 600 л, им

дении импульсным потоком электронов после предварительного облучения электронами при во к и отжига до зов к. тенператтра измерения во к.

Рис. з. спектр люминесценции пленки пвс-сись при возбуж-

(3.188 эв>. Полуширина полосы свечения составляет о.огз эв, проведение анализа этой области спектра позволило раэревить его на ряд полос, полуширина и положение которых соответст- . вуют. согласно литературным данным, свободным и связанным экситонам в кристаллах сись

изучение фотографических характеристик пленок пвс. содержащих хлоридные комплексы меди, выявило, что наведением радиационных дефектов полимерной натрипы и введением в нее высшего хлоридного комплекса меди можно повысить фотографическую чувствительность пленок на два порядка, а увеличением температуры термопроявления - увеличить контрастность и оптическую плотность изображения (рис. 4).

Рис. ч. характеристические кривые фотослоев пвс-сис1£ (»).

ПВС-у-СиС14 (•). ПВС-с11с14-с1" (*) и пвс-£- сис14 -С1' (») при температуре проявления 105*с; ПВС-еиС1г (—) при температуре проявления 135"с. ПВС марки К12Е4148.

ОСНОВНЫЕ РЕ31 ЛЬТАТИ и виводы

1. Проведено систематическое исследование оптических свойств системы поливиниловый спирт - нлоридные комплексы меди методами абсорбционной спектроскопии и люминесценции.

впервые измерены:

- спектры поглощения пленок поливинилового спирта, подвергшегося облучению у-квантами (30 нрад) в порошкообразном состоянии - ПВС-j, и импульсным пучком электронов при во к и 298 К <пвс-е>{

- спектры поглощения пленок поливинилового спирта, содержащих комплексы меди mBC-jr-cucia. пвс-си012-сГ. пвс-cuso^) при температуре 60 к:

- спектры наведенного поглощения пленок пвс. пвс-сис1а при возбуждении импульсным пучком электронов:

- спектры свечения и возбуждения Фотолюминесценции пленок пвс (в области возбуждения <280 им ), пвс-jr при температуре во К;

- спектры свечения й -возбуждения Фотолюминесценции пленок ПВС-01С12 <шри ьозбужденйи в области <337 нм>. Пвс-^-сись, при температуре во К; -

- спектры люминесценции пленок Пвс, пвс-,)'. - пвс-сис1а при возбуждении импульсным пучком электронов;

- времена возникновения и релаксации центров наведенного поглощения и люминесценции пленок пвс. пвс-сис1а. •

2.'.Установлено, что спектры поглощения-растворов и пленок пвс с хлоридом Меди являются суперпозицией спектров поглощения сольватохлоридных комплекс в меди. При этом образование комплексов различного типа зависит от концентрации ионов меди и хлора и их соотношения.

3. сделан вывод о ' том. что системы пвс-сис12. пвс--у-сис14 и пвс-сис12 -сГ являются твердыми растворами сольватохлоридных комплексов неди. в которых молекулы пвс могут играть роль лнгандов. Рассмотрен механизм комплексоовраэова-иия в водных, жидких и твердых спиртовых растворах хлорида неди. высказано предположение, что возможно сильное взанмо-

действие комплексов меди с молекулами пвс через дефектные группы молекул полинера.

на основании корреляции интенсивности поглощения в . области 350-400 нм в электронных спектрах поглощения растворов и пленок пвс-сис1а-СГ с концентрациями ионов меди и хлора в них, сделан вывод об образовании в пленках пвс-сис1а -сГ высшего хлоридного конплекса меди ссис161*\ рассмотрен процесс его Фотоиниииированного распада.

5. Предложена интерпретация спектров поглощения растворов и пленок пвс-сис^-сГ. люминесценции пленок пвс. пвс-^. пвс-сис1г. выдвинуто предположение, что в спектрах люминес-. цешши пленок пвс проявляется колебательная структура центров с=о и с=с.

6. Сделан вывод о возможном обмене энергией возбуждения в пленках пвс-сис1г между дефектными группами молекул полимера и комплексами неди.

7. показано, что Фото- и радиапионностимулированная люминесценция пленок пвс-сис1а и пвс- ^ -сис1а обусловлена релаксацией возбуждения на дефектных группах полимера, продуктах взаимодействия комплексов неди с органической матрицей и Фотохимического разложения системы. ' V

8. Изучены процессы Фото-, теРмо- и раднапионностину-лированного разложения в пленках пвс-сис1г. пвс-сис1г-сг. пвс-£-сиС1а, пвс. пвс-^ в интервале температур 80 - 378 к.

9. Установлено, что пленки пвс-дЧ содержащее радиапнон-нонаведенные дефекты, являются более стойкими к воздействию электронный пучком, чем пленки ПВС. .

Ю. предложены методы расширения границы спектральной чувствительности и повышения Фотографической чувствительности Фотослоев на основе поливинилового спирта и хлорпдных комплексов неди.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. костенко и.и., Полетаева Б.в., римлянд Б. ю. оптическое поглощение пленок пвс-сис1г.- в кн.: влияние элегтронаг-

- гг -

нитного излучения на Физичес ие свойства материалов, йехвуз. сб. науч. тр. - Хабаровск: изд. Хабаровского гос. пед. института. 1987. С. 70-76.

2. Риилянд Е, ю.. костенко и. и.. Бабин п. А. Фотохимические превращения в композиции пвс - галогешш меди. - в сб. : Бессеребряные и необычные фотографические процессы. V Всесоюзная конференция (г.Суздаль, декабрь 1988 г.): Тез.докл. -Черноголовка. 1988. т. 2. с. зз.

3. Федорова а. п.. Римлянд е. ю.. ткачук в. н. Природа спектров поглощения в Фоточувствителышх композициях вида пвс-HtAuci/,J ипвс-cucij..- в кн.: оптические. Фотохимические и электрохимические свойства твердых тел. Межвуз. сб, науч. тр. - Хабаровск: изд. хабаровского гос. пед. института. 1989. С. 44-51.

4. римлянд Е, ю.. костенко и. и., Бабин п. А. Фотолиз медьсодержащих комплексов в поливиниловом спирте. - в сб.: vi Всесоюзное совещание по Фотохимии «г.Новосибирск. 16-18 мая 1989 г.): Тез. докл. - Новосибирск. 1989. ч, 2. с, 326.

3. KartúzhansKl. д. L.. KostenKo И, I.., Plachenov в. т.. Rlmirand Е. Yu. > studzinsw. о. ¡P. , Photochemical processes in light-sensitive films of polmml. alcohol (PvA).'containing , cuprous hallde complexes, intern. ' cone. . o.f Phot, Scl. (Beuine. 15-19 October 1990 y.'): Proceed. - BeiJlne. China. 1990. P. 581-383, •

6. студзйнский о. п.. Гребенкина в. н.. Картужанский А. л., костенко Ч. и, . Плаченое Б. т.. Римлянд Б. Ю. Формирование спектральной-чувствительности двухфазных оптических регистрирующих сред на основе cucij, - в сб. ■ Радиационные гетерогенные процессы. V всесоюзное совещание (г. Кемерово. 28-31 ная 1990 г.): Тез. докл. - Кемерово. 1990. ч. í. с. 87.

7. картужанский А. Л.. Костенко и. И., плаченов Б. т.. По-тина г. в. . Римлянд Е.Ю.. студзинский о. п. особенности возникновения новой Фазы при фотолизе систем *cucia- органическая среда*. - в сб.: радиационные гетерогенные процессы, v всесоюзное совещание (г. Кемерово. £8-31 мая 1990 г.): те», докл. - Кемерово. 1990. ч. 1. с. 37.

в. Гребьнкина в, н., Картужанский А. Л.. Костенко И, Н,. Плаченов в. т.. рннлянд е. ю.. студзшгскип о. п. комплексные галогениды металлов как светочувствительные системы, природа Фотохимически активных центров поглощения в системе пвс -хлорид меди (II) и моделирующих ее жидких растворах.- яурнзл прикладной химии. 1990, н 5. с, 1074-1000.

9. костенко II. и., пагубко А. Б,, Ринлянд Е. о. Фотоактивированные процессы в светочувствительных пленках поливинилового спирта, содержащих галогенидше комплексы меди, -В сб. : оптическое изображение и регистрирующие среды. II всесоюзная конференция (г. Ленинград, 23-25 октября 1990 г.): тез. докл. - Ленинград, ч, 2. с. 56,

Ю. картужанский А. Л., костенко н. и.. плаченов Б. Т.. потина г. в.. Римлянд Е.ю.. студзинский о. п, особенности возникновения новой Фазы при фотолизе систем "СиС1г - оргатгаче-ская среда". - журнал прикладной химии. 1990. н 12. с,

11. риилянд Е. ю.. Плаченов Б. т.. костенко м. И.. Данчен-1 ко о. п. о фотохимических превращениях в композиции пвс - га-логеиид меди. - в кн.; оптические, люминесцентные и электрические свойства конденсированных систен.^.нежвуз. сб. науч. тр. Хабаровск.: изд. Хабаровского гос. пед. института, 1990. с. 45-51.

12. студзинский о, п.. ринлянд Е. Ю.. картужанский А. Л.. костенко м. и. гребенкина в. н. плаченов Б. т. влияние среды на комплексообразоваяие в системе сис1г- сГ. - В сб.: XVII всесоюзное Чугаевское совещание по хинии комплексных соединений. (г. Нинск. 29-31 к:я 1990 г.): Тез.докл. - нинск, 1990, ч. 3. с. 511.

13. Ринлянд Е. ю.. Студзинский О. П.. картужанский А. Л.. Костенко и.И.. плаченов в.т. Фотохимические.свойства хлорид-ных комплексов неди (II) в растворах и твердой матрице. - в сб.: XVII всесоюзное чугаевское совещание по химии комплексных соединений, (г. нинск. 29-31 мая 1990 г.): Тез. докл. -Нинск. 1990, Ч. 3, с. 576.