Оптимизация параметров непрерывного проточного анализа в сегментированном потоке с фторид- и хрорид-селективными электродами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

; ДВИНИН АЛЕКСЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

Оптимизация параметров непрерывного проточного анализа в сегментированном потоке с фторид- и хлорид-селективными электродами

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Рабата выполнена на кафедре аналитической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор О.М.Пегрухнн; кандидат химических наук, доцент Ю.И.Урусов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Р.-М. Ф. Салихджанова; кандидат химических наук, доцент А.И.Ка мснсв.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им. Курнакова РАН.

Защита диссертации состоится_ 1995 г.

в_час. в ауд._на заседании специализированного совета Д 053.34.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре университета.

Автореферат разослан __1995 г

Ученый секретарь диссертационного совета

/

Л.Н.Белова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Растущие потребности в аналитическом контроле для промышленности, медицины, защиты окружающей среды вызывают необходимость создания высокопроизводительных лабораторных анализаторов, в частности, автоматических проточных анализаторов с ио-носелективными электродами (ИСЭ). Обычно выделяют две основные разновидности проточного анализа- непрерывный проточный анализ в сегментированном потоке (НПА) и проточно-инфекционный анализ (ПИА). ПИА популярен ввиду своей простоты, однако воздушная сегментация потока в методе НПА является одним из самых эффективных приемов уменьшения продольной дисперсии проб в проточном канале, а значит, повышения производительности и точности.

Цель данной работы - создание автоматических систем НПА с воздушной сегментацией потока и ионометрическим детектированием для анализа объектов окружающей среды и технологических продуктов. Основное внимание уделялось повышению производительности, точности и чувствительности определений с Р~и С1-СЭ.

Научная новизна работы. Исследованы динамические характеристики фторидселективных мембран различного состава; наилучшее Эыстродействие показали мембраны на основе 1аРгс добавкой Бг. Зостав мембраны Р-СЭ зашишэн авторским свидетельством. Подтверждена обоснованность использования диффузионной модели при рассмотрении экспериментальных переходных потенциалов. В рамках диффузионной модели получено полуэмпирическое уравнение, описы-ваххпэе динамику установления потенциала Р-СЭ. Рассчитана максимальная производительность анализа с Р-СЭ в качестве детектора Исследованы динамические характеристики СГ-СЭ в широком диапазоне концентраций. Определена максимальная производительность анализа в потоке с использованием С1-СЭ.

Практическая ценность работа Разработана проточная ячейка з максимальным отношением плонвди поверхности мембраны к рабочему объему для ионометрических измерений без удаления воздушных сегментов из потока Конструкция ячейки защищена авторским свидетельством. Разработана серия ионометрических проточных анализаторов НПА с улучшенными рабочими характеристиками: (1) с повышенным быстродействием (до 720 пр/ч), (2) с точностью определений на уровне требований, предъявляемых к гравиметрическим методам, (3) с удвоенной чувствительностью (113 мВ/рР), (4) для эдновременного ионометрического определения четырех ионов. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования динамических характеристик Р*~ и С1~ -селективных мембран различного ссстава и модель для расчета быстродействия ячейки в конкретных экспериментальных условиях.

2. Быстродействующие детекторы для проточного анализа с твердыми и пластифицированными ионоселективными мембранами.

3. Автоматические анализаторы с ИСЭ, позволяющие повысить производительность, точность, чувствительность определений.

4. Проточная система для быстрого одновременного ионометри-ческого определения четырех различных ионов в питьевой воде.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на конференциях "Химические сенсоры" (Санкт Петербург, 1993 г.) и "Электрохимические методы анализа (ЭЫА-94;" (Москва, 1994 г).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 работах. По материалам диссертации получено два авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков и 14 таблиц и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы (142 ссылки) и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Анализ литературных данных показал, что рабочие характеристики анализатора с ионометрическим детектированием определяются тремя основными факторами: конструкцией детектора, динамическими характеристиками ИСЭ и конфигурацией проточной системы.

Сравнение различных конструкций проточных ячеек показывает, что наилучшими динамическими характеристиками отличаются ячейки типа "отражающая стенка".

Математические описания переходных функций после ступенчатого изменения активности различается в зависимости от выбранной модели. Обычно в мембранах одновременно проходят несколько процессов, часть которых определяется параметрами материала мембраны, поэтому изучение переходных потенциалов дает возможность оптимизации состава мембран и улучшения их динамических характеристик.

Конфигурация проточной системы и принципы организации потока определяют тип и интенсивность дисперсионных процессов в проточном канале. Оптимизация проточной системы чрезвычайно важна, поскольку уменьшение дисперсии позволяет увеличить производительность анализа, улучшить воспроизводимость, расширить

диапазон определяемых концентраций. Часто более предпочтительными оказываются системы с воздушной сегментацией потока, в которых продольная дисперсия проб ограничена. Конкретные параметры системы выбирают исходя из целей оптимизации, среди которых может быть повышение производительности, чувствительности, точности, уменьшение расхода проб и реагентов, удешевление оборудования и др.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В работе были использованы ионоселективные мембраны следующего состава: /а/монокристаллы ЬаЕ_, содержащие 1,2 мол. % ЕиР2; /б/монокристаллы 1,аР5, содержащие 1,2 мол. % ЕиР2 и 5 мол. X БгР^; /в/ поликристаллические таблетки состава 95 мол. X ЬаР^ + 5 мол. % ЗгГ2; /г/ поликристаллические таблетки состава 60 мол. % -40 мол. % Аг2Б; /д/ («^селективные мембраны на основе тетрадеци-ламмония /е/ Ш^селективные мембраны на основе нонактина.

Растворы подавали перистальтическими насосами НП-1М, СопЪ1-Г1о 01.-602, Reihelt Е25/М и пробоотборниками Сопи По 01.-601. Для измерения и регистрации быстрых переходных процессов использовали вольтметр Щ68003 с принтером Щ58000К. В автоматических анализаторах использовали иономеры И-130 и 1?ас1е1к1з ЭР-208, графопостроитель ПДА-1 и принтер Сопи По 01-604.

ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Р~и С1-СЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАН Разработанная проточная ячейка (рис.1) относится к типу "отражающая стенка" и отличается тем, что форфнка представляет :обой штуцер с- плоской поверхностью, на которую опирается мембрана электрода. Таким образом ячейка йбладает минимальным объемом и высоким отношением площади поверхности мембраны к рабочему объему. Ячейка имеет симметричную гальваническую схему дифференциального типа:

внутрен- мем- иссле- 1 раствор мем- внутрен-

\gZAgCl ний рас- брана дуемый 1сравне- брана ний рас-

твор раствор! ния твор

Такая схема позволяет устранить до минимума влияние температуры I потенциала жидкостного соединения на результаты измерений. 1ля быстрой замены растворов в ячейке использовали кран, уета-ювленный непосг '■дственно перед входом в ячейку.

Экспериментальные зависимости э. д. с. ячейки-время рассматри-)али в рамках диффузионной модели предполагавшей, что время от-

клика ИСЗ определяется диффузией ионов в тонком слое раствора а изменение э. д. с. ячейки во времени определяется уравнением: Et- Е1+ S lg[l-(l-co/Oi)(l-exp(-t/T'))3. (1)

где Е.,- э. д. с. ячейки перед заменой раствора с концентрацией с, на раствор с концентрацией с2, Е^-э. д. с. ячейки в момент времени t, S - крутизна электродной функции.'С - временная константа X' - 4SVfTD, (2>

здесь <5 - толщина диффузионного слоя, D - коэффициент диффузии. Уравнение 1 является приближением более строгого выражения i его использование обоснованно лишь для величин t, превышающих Z Зависимости э. д. с. ячейки от времени обрабатывали в соответствии с процедурой, основанной на методе наименьших квадра-,тов. При этом в уравнение 1 был введен эмпирический параметр к: I nt 1-ехр<0( (Et-Ef) /S) /(сг/ол -1)3 -k-t/tr' (3)

Данный прием позволил учесть расхождение экспериментальных данных и диффузионной модели при малых значениях t.

Бэкоторые экспериментальные данные представлены в линеаризованных координатах на рис. 2, а результаты расчетов, полученные после четырех последовательных итерраций - в табл. 1. Зависимости Е - t как при увеличении так и при уменьшении концентрации ^удовлетворительно описываются уравнением 3 при t >t'. (коэффициент корреляции от 0,978 до 0,992). Величина V не зависит от состава мембраны и от направления концентрационного скачка, а является функцией скорости потока (V); это подтверждает применимость диффузионной модели в данных условиях. Величины к не зависят от V, но заметно различаются для мембран, содержащих Ей и Sr. Мэнокристаллы LaF_c добавкой Sr отличаются низким сопротивлением; это влияет на ход релаксационных процессов, вносящих свой вклад в динамику потенциала Поэтому, несмотря на то, что при t >1Г/ зависимости Е - t аналогичны для мембран с добавками Ей и Sr (т. к. определяются диффузией в тонком слое), изменение потенциала при t <t'y мембран с добавкой Sr происходит быстрее и это делает предпочтительным их использование в быстродействующих автоматических анализаторах. Значимой разницы между моно- и поликристаллическими мембранами, содержащими Sr не обнаружено.

Рассчитанные значения S (таСл.1) хорошо согласуются с литературными данными. Гидродинамическая теория ячеек типа "отражающая стенка" связывает толщину диффузионного слоя в любой точке на поверхности мембраны с параметрами ячейки следующим образом:

4*5 2 Ш _

Рис 1 Рис 2

Рис. 1. Проточная ячейка для быстрых измерений. 1 - корпус ячейки; 2 - электрод; 3 - пружина; 4 - крышка; Б - ионоселективная мембрана; б - входной штуцер.

Рис. 2. Зависимости потенциал-время в линеаризованных координатах. V - 4 мл/мин; 1, 2 - 10 - 102М 3,4 - 10*- 10*1! Р~;

5,3

4.5Н

4.5 -

—1— ОД

1,3- Ьа^-Еи^-Бг^; 2, 4 - Ьа^-Еи^ .

20 мв

3-10

-2

10

.-•2

о-з 3-10

3-30

10

< мин

Рис 3

Рис 4

Рис. 3. Зависимость толщины диффузионного слоя ( 5 ) от скорости потока (V) для ламинарного (1>-и турбулентного (4) потоков, для ячеек "отражающая стенка"(3) и экспериментальные результаты (2). Рис.4. Аналитические сигналы в диапазоне 3-10~- -КЭ^Ц СГ, полученные на установке с краном (720 «Г). V - 4 ил/мин.

где Б - коэффициент диффузии, а - диаметр форсунки, V - кинематическая вязкость раствора, х - расстояние от центра мембраны до точки, V - объемная скорость потока. При подстановке в уравнение 4 реальных параметров ячейки (а - 0,05 см; х - 0,2 см; V -■ 0,067 мл/с) и обычных для водных растворов значений 0 и-У, рассчитанное значение 8 составляет 10 см на краях и уменьшается по направлению к центру, мембраны; эта величина удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.

Увеличение V от 4 до 14 мл/мин практически не сказывается на времени отклика, поэтому при использовании ячейки в качестве детектора для проточного анализа нецелесообразно выбирать скорость потока, превышающую 4-5 мл/мин. При увеличении V от 1 до 3 мл/мин происходит существенное уменьшение значений £ иТ'для турбулентного потока зависимость <5 от V описывается как:

А-У"? (5)

а для ламинарного: „.

8- ЕМ? (6)

где А и В включают в себя переменные и множители не связанные с V. На рис. 3 показана зависимость 8 от V в логарифмических координатах. Тангенс утла наклона прямой линии, проведенной через экспериментальные точки составляет -0,69 при коэффициенте кор-

Таблица 1

Значения временной константы ЧГ' параметра к уравнения 3 и толщины диффузионного слоя при различных скоростях потока (V) для мембран различного состава при увеличении (16"*- 10*" М) и уменьшении (10" 1о\) концентрации РГ

Состав мембраны V, мл/ МИН С к 8-10,3 см

-2 10 -10 М Р 1б'-10М Р -к -г -10 -10 М Р -2 -10 -10 и Р

1 6,7 ± 0,7 6,4-0,7 0,010,3 -2,1+0,3 13

2 2,7+0,3 2,7± 0,3 0,7 ±0,3 -2,0+0,3 8

3 1,4 ± 0,2 1,3- 0,2 0,5 ± 0,3 -2,3 + 0,3 6

4 0,9 ±0,2 1,01 0,2 0,610,3 -2,2± 0,3 5

[л^-ЕиЕт 1 6,6+ 0,7 6,810,7 0,110,3 -3,310,4 13

-Бг^ 2 2,9+0,3 2,6+0,3 -0,1 10,3 -3,0±0,3 8

3 1,4± 0,2 1,210,2 0,010,3 -3,2 А 0,4 6

4 1,010,2 1,1 Ю,2 0,2 + 0,3 -2,91 0,3 Б

реляции 0,985; эта зависимость удовлетворительно согласуется с уравнением 4 (тангенс угла наклона -0,75). На рисунке также показаны зависимости £ от V описываемые уравнениями 4-6. Экспериментальные точки занимают промежуточное положение между линиями, проведенными для турбулентного (тангенс угла наклона -0,875) и ламинарного (тангенс угла наклона -0,333) потоков. Это дает возможность предположить,, что поток раствора в ячейке имеет наряду с турбулентными и ламинарные участки.

Вышеизложенное подтверждает применимость диффузионной модели к экспериментальным зависимостям Е - Ь и позволяет использовать уравнение 3 для расчета времени отклика ячейки в конкретных экспериментальных условиях. Такой расчет для V - 4 мл/мин показывает, что время, необходимое для измерения концентрации пробы с содержанием Р~в диапазоне 10 - 10 М составляет 4-5 с, т. е. производительность детектора может достигать 900 ч.1

В качестве параметра, описывающего динамические характеристики С1-СЭ была выбрана величина'Сдо - время, в течение которого потенциал изменяется от величины 2,, до 0,9(Е2- Е^) т.е. достигает 90 % величины общего изменения от Е4 до Е2. Значения /Сзс, полученные при различных изменениях концентрации С1 представлены в табл.2. Эти величины не зависят от состава фонового электролита и его ионной силы (в диапазоне 0,1 - 1 10 и позволяют сделать следующие выводы: (а) если раствор с концентрацией С1" с4 заменяется раствором с концентрацией с2- по, , то при постоянном п изменение величины с4практически не влияет на Ту (б) для одной и той же величины е.,увеличение или уменьшение п незначительно влияет на если п> 1; (в) ^существенно больше при п<1, чем при п>1. Значения С,0(табл. 2) показывают, что для отдельных диапазонов концентраций суммарное время отклика и возращения к базовой линии (Цр не превышает 2 с, что соответствует производительности свыше 720 ч.4 Такая скорость смены проб в диапазоне 3-10 - 3-10 М С1~ продемонстрирована на рис.4 ПОВЫШЕНИЕ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ПРОТОЧНОГО АНАЛИЗА С ИОНОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ Повышение частоты смены проб до 700 - 900 ч возможно если растворы попадают в ячейку в виде четких зон, при отсутствии дисперсии. В реальных анализаторах растворы проходят по длинным трубкам смешиваясь с реагентами и всегда имеют место дисперсионные процессы, особенно интенсивные в системах ПИА. В системах НПА основной вклад в дисперсию вносят устройства для. удаления

Таблица 2

Время отклика СС90,с) ячейки с С1-СЭ при различных изменениях концентрации С1 (М). Скорость подачи растворов - 5 мл/мин.

Концентрационный диапазон, М С1

увеличение концентрации уменьшение концентрации

-5" -М ' 3-10 - 10 3.105- 10 3 -!Г -2 3-10 - 10 З'Ю""5- 10 1 10 * - 10" 5 -Н -2 10 - 10 * 10 - 10 103- 10? 102 - 10 * 0,9 ± 0,2 0,7±0,2 0,6 ± 0,2 0,6 £ 0,2 0,8 + 0,2 0,7 ¿"0,2 0,6+0,2 0,8+0,2 0,8± 0,2 0,8 + 0,2 1,1±0,3 1,2+0,3 2,4 + 0,4 3,8+0,5 1,1 + 0,3 2,0 + 0,3 3,7 + 0,5 1,2+0,3 2,4+0,4 1,5+0,3

из потока перед детектором воздушных сегментов, искажающих сигнал. При попадании сегментированного потока в разработанную ячейку (рис.1) уровень шумов не превышал + 0,1 мВ. Такие колебания допустимы в большинстве случаев и компенсируется простотой установки, экономией растворов и повышением производительности. Схема автоматического анализатора с воздушной сегментацией потока изображена на рис. 5. Аналитические характеристики системы при определении Г~и сГпредставлены в таблицах 3 и 4.

Описанный выше модифицированный метод НПА позволяет повысить производительность анализа до 480 ч~ что заметно ниже максимальной производительности детектора (900 ч для Р-СЭ) ввиду дисперсионных процессов в проточной системе. С целью минимизации этих процессов были разработаны два варианта сочетания принципов НПА и ПИА: метод инжекции пробы в сегментированный поток и метод сегментной инжекции.

В первом случае использовали устройство с двойной линией пробоотбора и специальным инжектором (рис.6). Две инжекционные петли равного объема попеременно вводят ^сегментированный столбик пробы в сегментированный поток носителя; третья петля служит для промывки одной из линий пробоотбора когда по другой линии образец подается в инжектор. Трехпетлевой режим работы с

одновременным проведением инжекции, загрузки пробы и промывки обеспечивает минимальное время простоя инжектора увеличивая скорость прохождения проб. Работа анализатора оценивалась по результатам определения F в питьевой воде (табл.3 и 4). Инжектируемый обьем был 100 мкл, частота инжекции - 720 ч.* Записи сигналов, полученных при анализе стандартных растворов F и проб воды представлены на рис. 7.

Второй вариант сочетания НПА и ПИА, метод сегментной инжекции, или "сэндвич"-инжекции предусматривает использование специального инжектора для ввода воздушных сегментов перед каждым столбиком пробы и после него. Инжектор (рис.8) имеет б инжекци-онных петель; 3 петли включены в линию раствора-носителя (3 мл/мин) для ввода "сэндвича" - "воздух-проба-воздух" в поток, остальные петли в это время заполняются воздухом и раствором пробы для следующей инжекции; такая схема позволяет сэкономить время промывки и заполнения петель за счет их попеременного использования. Работу анализатора оценивали по результатам определения F в водах (табл. 3 и 4). Инжектируемый объем "воздух-проба-воздух" составлял 40-100-40 мкл, частота инжекции -600 ч7

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В НПА С ИОНОСЕЛЕКТЯВНЫМИ

ЭЛЕКТРОДАМИ

Дифференциальные методы и ячейки значительно расширяют возможности проточного анализа с ИСЭ. , Измерения в проточных условиях, в свою очередь, позволяют реализовать такие дифференциальные электрохимические цепи, которые невозможно осуществить в обычных условиях. Ниже описаны 2 варианта проведения дифференциальных ионометрических измерений в потоке: (1) метод стандартной добавки с использованием одной ионоселективной мембраны, разделяющей два потока и (2) применение устройства типа "последовательно соединенные ячейки" с тремя ионоселективными мембранами для определения низких ионных концентраций с удвоенной чувствительностью.

Концентрационная ячейка для дифференциального определения F методом добавки имеет симметричную гальваническую цепь вида:

вспомо- анализи- мем- анализи- вспомо-

F-СЭ гательный руемый брана руемый гательный F-C3

раствор раствор 1 раствор 2 раствор

При прокачивании анализируемого раствора через одну половину такой ячейки, а анализируемого раствора с добавкой определяемо-

го иона через другую, измеряемая э. д. с. ячейки (Е) связана с концентрацией определяемого иона (с) выражением:

с - с' /(1 -■ ещ^Е/Б)) (7)

где с' - разница концентраций определяемого иона в разделенных мембраной растворах, обусловленная введенной добавкой; 3 - крутизна электродной функции (мВ/рХ).

Конструкция ячейки, оптимизация состава электролитов и выбор подходящей концентрации добавки позволили минимизировать погрешности измерения потенциалов, а также ошибки, связанные с температурными колебаниями и дрейфом потенциалов. На этой осно-

Таблица 3

Аналитические характеристики разработанных проточных систем

Тип про- Тип Ион Обьект Диапазон S, п Sr Частота

точной ячейки анализа концент- т8/рХ смены проб, ч

системы раций, М

НПА Рис. 1 F" станд. р-воры 10~ - 102 — 9 — 4 59 21 0,02-0,03 450

сГ морс к. и мин. воды 10 - 10 —5" 57,5 21 0,02-0,03 480

Инжекция в сегментир. Рис.1 F" питьевая 2-10 -- 8-10* 58 21 0.01 720

поток вода -5 -3 10 - 10

Сегментная Рис.1 F" питье- 58 21 0,005 600

инжекция • вая

Метод до- Концен- f вода 102-4-1С? 59 20 0,003 60

бавки в трации -2 -2

потоке оннная 10-4-10 59 46 0,007 60

(Рис. 9) -4 -6 10 - 10

НПА "С двойным градиентом" F~ речная и подземная вода ИЗ -- 44 21 0,01-0,03 120

НПА 1{ульти- F* питье- 0,2-2 57 15 0,02

злект-родная cf Юз вая вода . 100-1000 10-100 58 58 15 20 0,02 0,02 t -10 с НО

(мг/л) 2-20 53 20 0,04

Рис 5 Рис 6

Рис. 5. Схема проточной системы для автоматического анализа (1) насос; (2) ячейка; (3) смесительная спираль; (4) воздух. 2.6 мл/мин; (5) проба/промывка, 2 мл/мин; (б) буферный раствор, 2 мл/мин; (7) раствор сравнения, 2 мл/мин. Рис. 6. Конструкция проточного анализатора с двойной линией про-боотбора. (1) инжектор; (2) насос; (3) ячейка; (4) буферный раствор, 2 мл/мин; (5) раствор сравнения, 1,6 мл/мин; (6,7) проба/промывка; (8) раствор-носитель и (9) воздух, 1,6 мл/мин.

20 мВ

{мин

Рис.7. Результаты аналиаа стадартных растворов 2, 4 и 8-105М г[ проверка взихювлияния и результаты анализа проб воды (720 пр/ч).

ве были разработаны методики определения Р в и ИН^ с

целью максимального повышения точности определений. Проведение анализа методом стандартной ' добавки в найденных оптимальных условиях позволило достичь величин Бг, соответствующих уровню точности гравиметрического анализа (табл. 3 и 4).

Основные проблемы при определении низких концентраций Р с помощью ИСЭ - это медленный отклик электрода и низкая чувствительность определений в области концентраций ниже 10 - 10 М Р. Ниже описано простое и надежное устройство типа "последовательно соединенные ячейки" для определения низких концентраций Р с удвоенной чувствительностью и высокой производительностью.

Таблица 4

Проверка правильности разработанных методик проточного анализа

Тип про- Тип Ион Объект Проверка

точной ячейки анализа правильности

системы

НПА Рис.1 С1" морс к. и мин. воды Проба воды Финского залива X - 0.0616 М, введено 0.0422 М, найден" 0.0425 М (п-4)

Инжекция в Рис. 1 Р~ питье- Проба питьевой воды Х- 4,85-10?М

сегментир. вая (п-4), анализ по ГОСТ 4386-89

поток вода (1.а-ализаринкомплексон) Х=5,0-10"

Сегментная Рис.1 Р~ питье- Проба питьевой воды Х-4,9-10^1

инжекция вая вода (п-4), анализ по ГОСТ 4386-89 X - 5,0-105М

Метод до- Концен- Р~ к^ъ Метод добавок

бавки в траци-

потоке оннная тАР Проба техн. Х=51,31 Х(п=46)

анализ по ГОСТ 4518-75 Х-52,1 % Проба речной воды Х-2,82-10ЬМ

НПА "С Р~ речная

(Рис. 9) двойным и под- анализ по ГОСТ 4386-89 -

гради- земная - X - 2,6-Ш5!*

ентом" вода Введена добизка Найдено (мг/л)

НПА Ыульти- Р~" питье- 1.00 0,97

(Рис.11) эдект- сГ вая ' 350 360

родная N0} кн: вода 45 45 3,0 2,7

Б

"Г д

Е

1Г

в в г д е ж э и

Ш-

н

А 6

В г

Г л

Е X

Ж 3

3

И а

&

Ч- 2

Рис. 8. Ротационный кран для инжекции сэндвича.

(1) к детектору; (2) раствор-носитель; (3) воздух; (4) слив пробы; (б) проба; (6) сброс воздуха.

Рис.9. Проточная система для измерений с удвоенной чувствительностью.

(1) проба, 2,7 мл/мин; (2) буферные растворы, 2.1 мл/мин; (3) растворы сравнения, 2,1 мл/мин; (4) ячейка.

600 с

Рис 10 Рис 11

Рис. 10. Пример работы анализатора с удвоенной чувствительностью. Записи калибровочной серии (1), проверки взаимовлияния (2) и определения Р в речной, морской и подземной воде (3). Рис.11. Проточная система для одновременного определения 4 ионов. (1) ячейка; (2) термостат; (3) насос; (4) раствор сравнения; (5-7) буферные растворы; (8) анализируемый раствор.

Схема анализатора с проточной ячейкой, включающей три одинаковых мембраны на основе ЬаР3 представлена на рис.9. Гальваническую схему ячейки можно рассматривать как батарейку, состоящую из двух последовательно соединенных ячеек. С учетом содержания Г в природных водах диапазон концентраций был выбран 1 (Г-10 и Р. Раствор базовой линии содержит 10 М Р~ поэтому измеряемые сигналы имеют отрицательную величину (рис.10). Степень достижения равновесного сигнала (99-87 и величина крутизны (113-44 мВ) уменьшаются с уменьшением концентрации Р7 однако, эти величины хорошо воспроизводятся, а взаимовлияние проб отсутствует. Характеристики метода приведены в табл.3 и 4.

ОДНОВРЕМЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕСКОЛЬКИХ КОМПОНЕНТОВ В ПРОТОЧНОМ АНАЛИЗЕ С ИОНОСЕЛЕКТИВНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ ' Одновременное определение нескольких ионов представляет собой трудную задачу, решение которой, однако, приводит к выигрышу во времени, экономии реагентов и ручного труда. Нами разработана проточная система для одновременного определения четырех ионов в питьевой воде, работающая на принципе отдельной пробо-подготовки для каждого анализируемого компонента.

Измерительная ячейка состоит из пяти проточных электродов -двух Р-СЭ (один как электрод сравнения), С1-СЭ, ЫО-СЭ и Ш^СЭ, образующих единую систему. Быстродействие всех электродов позволяет использовать их и для дискретных измерений в потоке, и для мониторинга С£90< 10 с при V - 5 мл/мин). Схема анализатора для непрерывного контроля питьевой воды показана на рис, 11. Диапазоны концентраций были выбраны с учетом нормативов качества питьевой воды. Характеристики.метода представлены в табл.3 и 4.

ВЫВОДЫ

1. С помощью специально .сконструированного быстродействующего детектора исследованы динамические характеристики и С1--селективных мембран различного состава. Подтверждена обоснованность использования диффузионной модели при рассмотрении экспериментальных переходных потенциалов. В рамках диффузионной модели подучено полуэмпирическое уравнение, описываюцэе динамику установления потенциала для ?-селективных мембран. Рассчитана максимальная производительность анализа, которая может быть достигнута при использовании Р- и С1-СЭ в качестве детекторов для проточного анализа (900 ч').

2. Оптимизированы параметры анализатора с сегментированным по. током для определения р" и сП Работа без удаления воздушных

сегментов из потока перед детектором позволила проводить гшализ природных вод с производительностью до 480 С4

3. Разработан проточный анализатор с двойной линией пробоотбора и инжектором для ввода несегментированного столбика пробы в сегментированный поток носителя. С помощью крана с шестью инжекционными петлями реализован метод сегментной шшгкции, предусматривающий ввод "сэндвича" - "воздух-проба-воздух" в поток. При определении Р~~в воде производительность анализа увеличена до 600-720 проб в час.

4. Разработана концентрационная проточная ячейка с симметричной

гальванической схемой для ионометрических измерений методом стандартной добавки. Оптимизация условий анализа позволила повысить точность пределения F в технологических продуктах до уровня требований, предъявляемых к гравиметрии.

5. Разработан проточный детектор типа "последовательно соединенные ячейки" с тремя ионоселективными мембранами для определения фторид-ионов с удвоенной чувствительностью. Угловой коэффициент градуировочного графика достигал 113 мВ/pF.

6. Сконструирована проточная система для одновременного ионо-метрического определения F , CI , N0~ и NH^ в питьевой воде, работающая на принципе отдельной пробоподготовки для каждого компонента. Электродные функции для всех определяемых компонентов линейны и имеют наклон 53 и 57-58 мВ/рХ при 25°С для иона аммония и для ионов F7 сГи N0" соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Боржицкий Ю. А., Двинин' А. Е , Петрухин 0. М., Урусов 1й И. Ио-нометрическая ячейка для проточного анализа Авторское свидетельство СССР N 1749814, приоритет от 13. 06.1990 г. Опубл. в Б. И. N 27 23. 07.1992 г.

2. Боржицкий Ю. А., Двинин А. Е , Нежданов А. Н., Деменев А. Е , Урусов Ю. И., Петрухин О. Ы. Состав мембраны ионоселективного электрода Авторское свидетельство СССР N 1763963, приоритет от 09.07.1990 г. Опубл. в Б. И. N 35 23.09.1992 г.

3. Боржицкий Ю. А. , Деинин А. Е , Урусов Ю. И., Петрухин 0. М. Дифференциальный проточный анализ с ионоселективными ячейками. Определение тантала и фтора // Журн. аналит. химии.- 1991. -Т. 46, N 7.- С. 1261-1267.

4. Borzitsky J. А., Dvinin A.V., Petrukhin 0. М. , Urusov Yu. I. Bubble-through flow cell for rapid continuous-flow analysis with ion-selective electrodes // Anal. Chim. Acta - 1992.-V. 258, N 1.- P. 135-139.

5. Боржицкий lü A. , Дв инин A. E , Петрухин О. М., Урусов Ю. И. Динамика потенциала моно- и поликристаллических F-селективных мембран // Электрохимия.- 1992.- Т. 28, N 11.- С. 1703-1707.

6. Во: tsky J. А., Dvinin А. V., Petrukhin 0. М., Urusov Yu. I. Sek¡r>: rital flow injection with ion-selective electrodes for the determination of flúor ¿de in water // Anal. Chim. Acta - 1993.- V. 274, N 1.- P. 125-128.

7. Боржицкий Ю. A. , Двинин A. R , Урусов lü И., Петрухин О. М. Ио-

нометрический анализатор с сегментированным потоком раствора // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, N 7. - С. 1210 - 1217.

8. Borzitsky J. A., Dvinin A., Petrukhln 0. М., Urusov Yu. I. Flow cell with double slope factor for potentioirBtric determination of fluoride at low concentrations // Analyst. -1993,- V. 118, N 7.- P. 859-861.

9. Боржицкий KX A. , Двинин A. E , Петрухин О. M., Урусов KL И. Ио-нометрическое определение нитратов с использованием дифференциальной ионометрической ячейки // Завод, лаб.- 1993. -Т. 59, N 7. - С. 6-7.

10. Боржицкий Е А., Двинин А. В., Урусов Ю. И. Определение свободной фтористоводородной кислоты с использованием фторид-селективного электрода // Электрохимические методы анализа (ЗМА-94). Тез. докл. IV конф. - Ыэсква, 1994. - С. 43.

11. Двинин А. В , Боржицкий XI А., Урусов Ю. И. Сегментная инже/дия в проточном анализе с ионоселективными электродами // Электрохимические методы анализа (ЭМА-94). Тез. докл. IV конф.-Мэсква, 1994. - С. 54.

12. Боржицкий Ю. А., Двинин A. R , Штрухин О. М., Урусов IOl И. Неточная система для многоэлементных ионометрических определе- ' ний // Завод, лаб. - 1994.- Т. 60, N .-С.

Подл, в печ. ¡8.04.95 г. Заказ/сЯ^Объем 1,0 пл. Тираж 100

Типография Россельхочакадемии