Органические и кремнийорганические производные фуллерена C60 на основе фуллеридов лития и натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

иОрШь^'

горина елена александровна

органические и кремнийорганические производные фуллерена с60 на основе фуллеридов лития и натрия

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2009

(-ШЭД/ОБУЗ

003476593

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Домрачев Георгий Алексеевич

доктор химических наук Кетков Сергей Юлиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Федюшкии Игорь Леонидович

доктор химических наук, профессор Артемов Александр Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Защита диссертации состоится " 10 " сентября 2009 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " _" августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук <7! Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. После экспериментального открытия фуллеренов в 1985 г. исследования этих интереснейших форм углерода быстро превратились в динамично развивающееся широкое направление, которое находится на стыке самых различных областей современной науки. В последние годы было показано, что фуллерен и его многочисленные производные, благодаря своим уникальным свойствам, представляют собой перспективные объекты для использования в химии (фрагменты для конструирования новых молекул), биологии и медицине (ингибирование ферментов, контролируемое расщепление ДНК, борьба с раковыми заболеваниями и болезнями нервной системы), физике и электронике (наноразмерные фотопроводящие и сверхпроводящие устройства, солнечные батареи, электрические аккумуляторы повышенной емкости). Особый интерес представляют фуллериды щелочных металлов, обладающие уникальными электрофизическими свойствами, и полиадцукты фуллерена, являющиеся строительными блоками для создания самых разнообразных конструкций нанометровых размеров. Однако до настоящего времени не было найдено универсальных путей получения фуллеридов и полиаддуктов контролируемого состава. Поэтому актуальными представляются задачи как синтеза и исследования свойств фуллеридов щелочных металлов, так и разработки новых эффективных подходов к функционализации фуллерена различными органическими и элементоорганическими соединениями, обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов и легкое присоединение требуемых адцендов к углеродному каркасу.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке новых методов получения и исследовании свойств фуллеридов и полиаддуктов фуллерена Сбо контролируемого состава.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• поиск эффективного метода синтеза фуллеридов лития и натрия с различным содержанием металла;

• разработка новых подходов к функционализации фуллерена С^ органическими и элементоорганическими группами, обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов;

• исследование строения и реакционной способности полученных соединений с привлечением квантовохимических расчетов и широкого набора физико-химических методов анализа.

Объекты исследования. Фуллериды лития и натрия (СбоМп(ТНР')х, М = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12); органофуллерены R„C60 (R = Me, n = 12; R = Et, n = 12; R = All, n = 6, 12; R = PhCH2, n = 2, 4, 6,8, 10, 12; R = f-Bu, n = 4, 6,8, 10, 12; R = г-Bu, n = 12), /-BunC6oH4^ (n = 2, 3), /-Bu(H)C60; кремнийорганические производные (Me3Si)nC60 (n = 4, 6, 8, 10, 12); катионы [R„C60]+' (R = i-Bu, n = 12, 8,4; R = PhCH2, Me3Si, n = 12); анионы C60"' и [R„C60]"' (R = i-Bu, Me,Si, n = 12).

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, КР-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопия, электронная спектроскопия поглощения), масс-спектрометрии (MALDI-TOF), элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов. Разделение продуктов R„C6o проводилось с помощью ВЭЖХ. Состав хроматографических фракций определен на основании масс-спектрометрии, ЯМР 'Н и электронной абсорбционной спектроскопии. Квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных соединений проводились на основании полуэмпирических расчетов (метод AMI) и расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT) на уровнях B3LYP/3-21 G, B3LYP/6-31 G(d), PBE/TZ2P с использованием пакетов программ HyperChem, Gaussian03, PRIRODA.

Научная новизна и практическая значимость работы

• Разработан метод синтеза экзоэдральных фуллеридов лития и натрия контролируемого состава C6oMn(THF)x (М = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12) на основе нафталинидов металлов.

• Получены новые данные о строении и свойствах металлофуллеренов с помощью физико-химических методов и квантовохимических расчетов.

• Впервые систематически изучены реакции C6oM„(THF)x с различными электрофильными реагентами RX (R = Me, Et, All, PhCH2, /-Bu, z'-Bu, Me3Si, X = CI, Br, I). В условиях препаративной ВЭЖХ проведено разделение продуктов реакций и выделены индивидуальные хроматографические фракции. Разработаны методики получения аддуктов фуллерена RnCeo контролируемого состава.

• Выполнено комплексное исследование строения и свойств полученных соединений RnC6o с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, термогравиметрического анализа и квантовохимических расчетов. На основе значений частот нормальных колебаний, рассчитанных в рамках теории функционала плотности, интерпретированы ИК-спектры аддуктов фуллерена. Впервые рассчитаны молекулярные

параметры, определяющие реакционную способность RnCf)(b средние энергии разрыва связей R-Сбо, потенциалы ионизации и сродство к электрону.

• Впервые проведены окислительно-восстановительные реакции органических и кремнийорганических производных фуллерена, приводящие к образованию ион-радикальных солей [RnCeo]*"- Установлено, что для R„C6o реакции окисления проходят в более мягких, а реакции восстановления - в более жестких условиях, чем для С60.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на X, XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2005, 2006 и 2007 гг.), II и III Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2003 и 2004 гг.), III и IV Международных симпозиумах "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Республика Беларусь, 2004 и 2006 гг.), X Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение " (Москва, 2005 г.), 6Л, 7й, 8Л Biennial International Workshops "Fullerenes and Atomic Clusters" (St Petersburg, Russia, 2003, 2005, 2007), IV Razuvaev Lectures "From molecules towards materials" (Nizhny Novgorod, Russia, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), the International Conference оп Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, 2008).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - постановке задачи, планировании и выполнении экспериментов, анализе и интерпретации полученных данных, оформлении и публикации результатов.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано в соавторстве 6 статей и 13 тезисов докладов конференций различного уровня -от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать: Markin A.V., Smimova N.N., Gorina Е.А.. Titova S.N., Obedkov A.M., Domrachev G.A. Low-Temperature Heat Capacity and Standard Thermodynamic Functions of L12C60(THF),.4 Füllende // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2009. (Publication Date: 16 January 2009)

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (НШ-1652.2003.3, НШ-8017.2006.3, НШ-1396.2008.3), гранта МНТЦ № 2511, Гос. контрактов (№ 02.445.11.7365, № 02.513.11.0002), Федеральной целевой научно-технической программы "Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров", Программы УМНИК-07-4 (Гос. контракт № 5210р/7634), программ Президиума РАН и программ ОХНМ РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава I), обсуждения результатов (глава II), экспериментальной части (глава III), выводов и списка литературы, включающего 155 наименований. Работа изложена на 150 страницах печатного текста и содержит 21 таблицу, 27 схем и 61 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований в области химии экзоэдральных соединений фуллерена с щелочными металлами, а также органофуллеренов с углерод- и кремнийсодержащими группами. Особое внимание уделено методам анализа фуллеридов щелочных металлов и способам получения и выделения аддуктов фуллерена. Показано, что, несмотря на большое разнообразие существующих методов, до сих пор не было разработано систематического подхода к получению металлофуллеренов и производных фуллерена контролируемого состава, а синтезированы лишь отдельные соединения или их смеси.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экзоэдральные соединения фуллерена с литием и натрием СбоМ„(ТНР)ж (М = и, N3; п = 1-4, 6,8,10,12)

Соединения фуллерена с щелочными металлами, СбоМ„, представляют большой теоретический и практический интерес. Он связан с разнообразными электрофизическими свойствами таких производных, которые могут быть полупроводниками, диэлектриками, сверхпроводниками или иметь металлическую проводимость. Кроме того, металлофуллерены С6оМп обладают высокой реакционной способностью и являются перспективными исходными реагентами для синтеза новых органических и элементоорганических производных фуллерена С6о> а также для получения наноматериалов с заданными свойствами.

Более подробное исследование соединений фуллерена с щелочными металлами ограничивается сложностью их получения. Главной трудностью при использовании щелочных металлов для восстановления С60 является контроль стехиометрии процесса. Несмотря на большое количество существующих методик, были синтезированы лишь отдельные соли или их смеси.

Нами впервые был разработан модифицированный метод получения фуллеридов лития и натрия контролируемого состава в растворе, на основе нафталинидов соответствующих металлов. Поскольку сродство к электрону у фуллерена на 1 эВ выше, чем у ароматических полициклических углеводородов, реакция восстановления С<,0 нафталинидами лития и натрия проходит легко и быстро даже при пониженной температуре. Выходы продуктов при этом составляют до 95%. Были синтезированы металлофуллерены C60Mn(THF)x, (М = Li, Na; n = 1-4,6, 8,10, 12).

м + с10н8 THF ,. С10Н8М

5% изб. 1-2 дня, 20°С

-60т-70°С, 1-2 часа

С60 + п С10Н8М-C60Mn(THF)j + п С10Н8

PhCH3:THF(20:l)

77 = 95%

М = Li, Na; п=1-4,6, 8,10,12

Полученные соединения представляют собой твердые вещества черного цвета, пирофорные на воздухе, чрезвычайно реакционноспособные. Они не растворяются в углеводородах, реагируют с полярными растворителями.

По этим причинам одним из наиболее доступных и информативных методов исследования природы фуллеридов щелочных металлов является ИК-спектроскопия. Из-за высокой симметрии (AJ молекулы С6о для нее, в соответствии с правилами отбора, только 4 нормальных колебания Г1Ц(1-4) наблюдаются в ИК-спектре. Им соответствуют полосы при 527, 576, 1183 и 1429 см"1. Изменение симметрии и перераспределение электронной плотности при образовании соединений фуллерена с щелочными металлами четко отражаются на их ИК-спектрах (рисунок 1). Г|Ц(1) мода (и в меньшей степени Tiu(2) мода) связаны с радиальным движением углеродных атомов и чувствительны к изменению симметрии молекулы. В спектрах литиевых и натриевых производных фуллерена наблюдается обращение интенсивностей соответствующих им полос поглощения при 527 и 576 см"1 в сравнении со спектром С60, а также расщепление полосы, восходящей к 7^(1) колебательной моде, на две компоненты в спектрах C6oMi(THF)x, C6oM2(THF)x и C6oM4(THF)x, что находится в соответствии с литературными данными. Наблюдаемые изменения обусловлены искажением фуллереновой структуры.

<и s

X

Рисунок 1. ИК-спектры CôoUi(THF), (суспензия в вазелиновом масле - *, полосы колебательных мод Qo - •, полосы THF-А).

7*1 и(4) мода (и в меньшей степени 7|„(3) мода) носят тангенциальный хфакгер. Из литературных данных известно, что мода служит

индикатором появления отрицательного заряда на фуллереногом каркасе. В спектрах полученных нами фуллфидов СбоМп(ТНР)х полоса поглощения при 1429 см"1, соответствующая нейтральному С«о, сильно смещается в низиэчастотаую область (на~ 84 см"1),что обусловлено переносом элеетронной плотности с металла на фуллерен. Сравнение положения полос поглощения 7*|Ц(4) в спектрах QoLiI(THF)x и СбоЫа^ТНР)* показало большее смещение этой полосы для натриевого производного (34 и 57 см"1, соответственно), что го юрит о бол ее полно м п ер ено се зар ад а о т N а н а фулл ер ен. Выполнены ые н ами расчеты методом функционала плотности подтвфждают увеличение степени ионносш при замене 1л на Ыа (заряды на металле (РВЕ/ТЕ2Р): 0.43 е, СмИа! 056 е). В рассматриваемых спектрах имеет место аномально высокая интенсивность Т\и(4) полосы для С^0ЬЬ(ТНР)Х и 0,оНсц(ТНР)х. В соответствии с литфатурными данными такой эффект наблюдается в фуллфидах, имеющих металлическую проюдимость, и обусловлен электронно-юлебательным взаимодействием.

С помощью спектроскопии ЭПР были исследованы твфдые образцы Сб0М„(ТНР)х (М = 1л, Ыа; п = 1,3) (таблица 1). Харакгфной особенностью спектров ЭПР анион-радикалов фуллфена в фавнении с органическими

п =

сю „

ТУ"1'

Т"

Глг-

La Ж i

,-^-VV

7f

'у-*--

У*-

пл/^р

fi ^ V *

г\Г

Лг-

\ А / 1/1/

¡; \ C60Lin(THF)x

ЛОО 1ЭОО >100

волновое число, см-

углсродцентрированными радикалами, является большая ширина линии сигнала, которая увеличивается при повышении температуры. Основное состояние моноанион-радикала в C6oMi(THF)x - дублетное (S = '/г) с g-фактором 1.998-1.999, который не зависит от природы металла и температуры. Это значение меньше значения g-фактора свободного электрона, что, в соответствии с литературными данными, свидетельствует о расщеплении t)u-орбитали в Сбо' на дважды вырожденную и невырожденную орбитали. В спектрах Q0M3(THF)X (S = V2) величина g-фактора сигнала зависит от природы металла и не зависит от температуры.

Фуллериды лития C<soLin(THF)x (п = 1,2) были охарактеризованы методом электронной абсорбционной спектроскопии (рисунок 2). Перенос заряда с металла на фуллерен связан с заполнением НСМО (tiu) Сбо. При этом становятся возможными электронные переходы с t, „-орбитали на более высокие вакантные молекулярные орбитали. Энергия перехода t]u - tig составляет ~ 1 eV, что соответствует поглощению электромагнитного излучения в ближней ИК-области. Положение соответствующих полос поглощения определяется зарядом на Сбо- Электронные спектры C6oLii(THF)x и C6oLi2(THF)x полностью соответствуют известным в литературе спектрам моноанион-радикала и дианиона фуллерена.

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР Таблица 2. Характеристики переходов в ближней фуллеридов C6oM„(THF)x ИК-области для Сбо"" (PhCN, лит. данные)

(М = Li, Na; n = 1,3)

Соединение T,K g-фактор 4H, mT ДН(М5К)/ К)

с«* 120 2.0027 0.2

285 2.0027 0.2

CJLi,(THF),, 120 1.9990 2.700 2

285 1.9987 5.400

CaiNa^THF), 120 1.9992 1.560 1.5

285 1.9990 2.360

CMLi3(THF)x 120 2.0023 0.280 1.7

285 2.0023 0.470

CtoNa3(THF), 120 2.0011 0.130 2.5

285 2.0013 0.327

сигнал обусловлен примесями парамагнитных оксидов фуллерена

нм

С4о'ь A-max^ НМ

п = 1 1080, 1032,1000,930

п = 2 950,830

Рисунок 2. Электронные спектры поглощения C6oLi,(THF)x и C60Li2(THF)x в растворе PhCN.

Среди полученных в работе экзоэдральных соединений фуллерена с щелочными металлами одним из наиболее интересных является Li|2C6o вследствие своих уникальных свойств (высокая симметрия и устойчивость при большом содержании металла). Кроме того, недавно появилось сообщение о том, что Li|2C6o является перспективным водородаккумулирующим соединением. Теоретические оценки предсказывают, что Li|2C60 способен удерживать до 60 молекул водорода с энергией связи 1.73 ккал/моль на одну молекулу Н2. Наши расчеты методом DFT (B3LYP/3-21 G) подтвердили, что наиболее выгодная конфигурация молекулы Li|2C60 отвечает //, симметрии (рисунок 3). Атомы Li симметрично расположены над центрами пятичленных карбоциклов на расстоянии 1.78 А от центра пентагонов. Расчеты показывают, что при образовании Li|2C6o происходит выравнивание [5,6] и [6,6] С-С связей в фуллереновом фрагменте (длины С-С связей практически одинаковы и равны 1.45 А). На каждом атоме лития заряд составляет + 0.515 е, что соизмеримо с зарядом металла в молекуле LiCl. ВЗМО Ui2C6o трижды вырождена (ti„) и электронная плотность преимущественно сосредоточена на углеродных атомах фуллеренового каркаса. НСМО Li|2C60 становится а„-орбиталь, принадлежащая атомам лития. Энергетическая щель НСМО-ВЗМО при переходе отС60 к Lii2C6o уменьшается на 1.66 eV.

а)---t,„

б)

г ЛЕ = 2.94 eV

Hb -4- -V -+ ЧЬ h"

в) НСМО а

ДЕ= 1.28 eV

-h НИ -f- «I.

Li12C60 ~t- + Hb «lu

НИ + НЬ НЬ +J« д) взмо tlg

Рисунок 3. Квантовохимические исследования структуры а) и о) диаграммы

молекулярных орбиталей С(,о и и^С«»; г) оптимизированная структура 1л|2С(,»; в) и й) НСМО и ВЗМО и12С(,о. Метод расчета - ОРТ, ВЗЬУР/3-21 в.

Для синтезированного в работе Сбо1л12(ТНР)х были получены новые спектральные данные (рисунок 4).

C6De

ДМСО !

2.04 м.д.

186.01 м.д.

THF

. THF

130 170 150 130 110 90 70 &0 30 10 6, м.д.

il) t it j Л •! 4 •(

S, М.Д

Рисунок 4. Спектральные характеристики C6oLi|2(THF)x: а) ИК-спектр в вазелиновом

чюкнии

масле (синий спектр) в сравнении со спектром С6о; б) спектр КР; в) спектр ЯМР С (раствор (ЛдМСО/СоЭб ( 10:1 )); г) спектр ЯМР 7Li (раствор THF).

Перенос заряда от Li к фуллерену подтверждается сдвигом полос тангенциальных колебаний в ИК- и КР-спектрах в длинноволновую область. Смещение составляет 84 и 44 см"1, соответственно, по сравнению с нейтральным фуллереном. Известно, что в спектрах КР фуллереновых производных полоса At(2) смещается на 7 см'1 на каждый добавленный заряд, в связи с чем можно предположить, что в Li^Qo заряд на фуллерене близок к -6. Значение хим. сдвига в ЯМР 13С спектре, равное 186 м.д. по сравнению с 143 м.д. для нейтрального С6о, также указывает на перенос заряда от лития к С6о- В ЯМР 7Li спектре наблюдается одиночный острый синглет, свидетельствующий об эквивалентности атомов лития. Исследования термической стабильности фуллерида лития методами ТГА и прецизионной вакуумной адиабатической и динамической калориметрии показали, что отрыв молекул THF начинается в области 200°С. Предварительные исследования водородаккумулирующих свойств и,2Сй0 позволяют сделать заключение о способности образца к обратимой сорбции более 5% водорода по массе, что соответствует координации двух молекул водорода на 1 атом лития.

Таким образом, разработанный нами метод впервые позволил в мягких условиях синтезировать широкий круг фуллеридов с различным содержанием атомов металла. Эти соединения обладают высокой реакционной способностью, что открывает новые возможности для получения на их основе разнообразных производных фуллерена.

Органические и кремиийорганические производные фуллерена

Среди основных методов ковалентной функционализации фуллерена, известных к настоящему времени, можно выделить: а) взаимодействие С60 с нуклеофильными реагентами; б) радикальное присоединение; в) электрофильное ароматическое замещение; г) газофазный метод; д) химический или электрохимический способы получения анионов фуллерена с последующим взаимодействием их с электрофильными реагентами. Выделение изомерно чистых производных С60 возможно в случае присоединения одной или двух групп к фуллереновому каркасу. Попытки более глубокой функционализации каркаса Сбо приводят к получению смеси большого числа различных продуктов присоединения, общий выход которых не превышает 50%. Это связано с наличием 30-ти эквивалентных двойных связей в молекуле С60. Таким образом, актуальной представляется задача получения полиадцуктов фуллерена R„C6o (п > 2) контролируемого состава.

Преимущество использования фуллеридов в качестве предшественников заключается в том, что изменение распределения электронной плотности в анионах фуллерена определяет путь дальнейшего присоединения групп. Это приводит к преимущественному образованию монопродукта и большему выходу реакций. Металлофуллерены, которые, в отличие от нейтрального С6о, проявляют нуклеофильные свойства, легко вступают в реакции с различными электрофильными реагентами с образованием функциональных производных фуллерена.

Нами впервые на примере реакций C6oMn(THF)x (М = Li, Na) с различными электрофильными реагентами в растворе систематически изучен процесс образования растворимых производных фуллерена с соответствующими аддендами. Эти реакции, включающие в себя последовательные стадии переноса электрона с фуллеренового каркаса металлофуллерена на RX, приводят к образованию аддуктов фуллерена по следующей схеме:

РЬМе: ТНР (20:1), Г'

С60М„(ТНР)Х+ изб. КПа!

- п МНа1, - х ТНР

I] = 60-80%

М = и, Ш; п = 4, 6, 8, 10, 12

ШЫ = Ме1, Е1Вг, ЛНВг, РЬСН2Вг, Г-ВиВг, /-ВиВг, Ме381С1

Получены следующие соединения: Ме^С«), Ег12С60, АПпСбо (п = 6, 12), (РИСН2)пС60 (п = 6, 12), /-ВипС60 (п = 4, 6, 8, 10, 12), /-Ви 12С60, (Ме381)пС60 (п = 4, 6, 8, 10, 12). Они представляют собой твердые вещества черного цвета, чувствительные к кислороду воздуха, хорошо растворимые в ароматических и умеренно - в алифатических углеводородах, причем растворимость возрастает по мере увеличения количества Я-групп на фуллереновом каркасе. Показано, что продукты реакций, полученные из литиевых и натриевых фуллеридов, являются идентичными. Синтезированные производные ЯпС6о охарактеризованы спектральными методами (ИК, ЯМР), масс-спектрометрически (МАЬ01-Т0Р), с помощью термогравиметрического, элементного анализов и квантовохимических расчетов.

ИК-спектры полученных соединений содержат полосы поглощения фуллеренового фрагмента и аддендов (рисунок 5), причем по мере увеличения количества 11-групп в ЯПС60 соответствующие им полосы становятся более интенсивными. Кроме того, с увеличением числа Я-групп в молекулах ЯпСбо полосы собственных колебаний фуллеренового фрагмента становятся слабее вследствие искажения каркаса, вплоть до полного их исчезновения, как в случае (МезБОпСм.

Для доказательства сохранения фуллеренового каркаса (МезБО^Сбо был обработан газообразным НС1 (в аргоне). В результате, с помощью ВЭЖХ и ИК-спектроскопии была идентифицирована немодифицированная фуллереновая структура.

1600 1400 1200 1000 800

600

40с

Рисунок 5. ИК-спектры (Ме^О„С(,о (вазелиновое масло - *).

волновое число, см

В рамках настоящей работы проведена полная интерпретация ИК-спекгров полученных аддуктов фуллерена на основании ОРТ расчетов (РВЕ/Т£2Р).

-,-г-»-,---,-,-,---,---,-.-

1600 1400 1200 1000 800 600 400 волновое число, см'

Рисунок 6. ИК-спектры (РЬСНЬСоо: расчетный (верхний, РВЕ/Т22Р) и экспериметнальный (нижний, вазелиновое масло - *).

Таблица 3. Наблюдаемые и расчетные

частоты колебаний (см"1) для (РЬСЩбСбо-

колебание V, (эксп.) V, Срасч.)

ып 528 1525

ГЦ2) 548 561 545 559

3 С-Н неплоские кольца + 3 С-Н°" СН2-группы + Г,„(2) 654 655

д С-Н1*' неплоские кольца 698 687

<5 С-Н(6) неплоские кольца + <5 С-Н*"' СНггруппы + Г,„(2) 747 735

<5 С-Н("' плоские кольца 842 824

5 С-Н1"' неплоские кольца 912 892

й С-Н'*' плоские кольца 1029 1032

6 С-Н плоские кольца + 5 С-Н*" СПг-группы 1069 1074

<5 С-Н(,) СН2-группы + Г,„(3) 1155 1161

Г,„(3) 1179 1189

3 С-Н"1 СНггруппы + Г,„(3) 1201 1217

5 С-Н"» плоские кольца 1493 1489

>> С-С кольца 1583 1601 1584 1602

(а) маятниковые, (б) веерные, (в) крутильные

В качестве примера на рисунке 6 приведены расчетный и экспериментальный ИК-спектры бензильного гексааддукта (РЬСН2)бС6о. Сравнение наблюдаемых положений полос в спектре с расчетными частотами колебаний для молекулы (РЬСН2)бС6о показало хорошую сходимость экспериментальных и теоретических значений (таблица 3).

В ЯМР *Н и "С спектрах органических и кремнийорганических производных фуллерена присутствуют сигналы от протонов и углеродов аддендов. Сигналы атомов углерода фуллеренового каркаса проявляются при 40-70 м.д. ^р3) и в области 135-160 м.д. (зр2). При переходе от тетрааддуктов к производным с 12 группами, отношение интегральных интенсивностей сигналов .ар2 и sp> атомов углерода в ЯМР 13 С спектрах уменьшается в 3.5 раза, как и предсказывает теория.

Для исследования производных фуллерена часто используют масс-спектрометрию с лазерной десорбцией - МАЬ01-Т(Ж Особенностью масс-спектрального метода МАЬОЬТОР является мягкая ионизация молекул вещества, т.к. воздействие лазерного излучения на аналит минимизируется благодаря инкорпорированию в матрице. Кроме того, используются

практически минимальные мощности вследствие высокой поглощающей способности матрицы при длине волны данного лазерного излучения. Применение этого метода позволяет переводить в ионизированное состояние термически нестабильные молекулы с большой молекулярной массой, к которым относятся молекулы белков, пептидов, олигонуклеотидов и фуллеренов, благодаря чему этот метод завоевал в последние годы большую популярность.

Для многих полученных нами нолиаддуктов фуллерена в масс-спектрах МАГЛИ-ТОР были зарегистрированы молекулярные ионы: МепС60, Е^гСбо, А116С60, (РЬСН2)6С60, /-Ви„С60 (п = 4, 6, 8), (Мс^)„С<,0 (п = 6, 8, 10). Примеры приведены на рисунке 7. Несмотря на мягкие условия ионизации, имеет место фрагментация аддуктов фуллерена. В масс-спектрах обычно присутствует молекулярный ион и пики дочерних ионов, отстоящие друг от друга на массу К-группы. С увеличением числа групп в 1^0,0 наблюдается сдвиг максимальной интенсивности сигналов в сторону фрагментов большей массы.

1268.4 (PhCH2)eCeo

iftlf ftAjjfJrfl пШйыШш

1250 1260 1270 1280 1290

m/z

1068.5

ШШ,

ЕЦ 2^60

I, '

i

1068 1074

WxOUUli.

1050 1060 1070 1080 1090

m/z

1064.51 f-BuflCR,

025 1050 1075 11X

m/г

Рисунок 7. Фрагменты масс-спектров MALDI-TOF положительных ионов для продуктов: (РЬСЩбСбо, Ei[2Cäo и /-Bu6Cöo в области молекулярных ионов; матрица 2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-мстилпроп-2-енилиден]-малононитрил (ДЦТБ), рефлектронный режим. Вставка на центральном спектре: теоретическое изотопное распределение для EtuCm (программа IsoPro 3.0).

Фрагментация особенно характерна для полиадцуктов с объемными группами, например, с i-Bu. Увеличение количества аддендов в RnC6o приводит к внутренним напряжениям в молекуле и ослаблению энергии связи С(С60)-C(R), что облегчает процесс фрагментации, не позволяющий в ряде случаев зарегистрировать пик молекулярного иона. Например, в масс-спектре Г-Ви^Сбо, снятом в рефлектронном режиме (ДЦТБ(+)) (рисунок 8), удалось зарегистрировать только дочерний пик [М - 3 i-Bu]+ (m/z - 1234).

п = 1 AlleCeo a)

«Ji. J'i.i. .. I 6 L...........I!.......

875 900 925 950 975 m/z 1000

3 |1 LLii^üiL (PhCH2)12Ceo 11 6)

1500 1600 1700 1800 mlz

2 .)

n = /-Bu8CeQ 1 ,, L I, i \ i, i 7

1-P , , >■■—--1—r A 'v _ —r i ■—i ■ i 9 J

r—......r— i-Bu^Cßo I. Ii. -•- "T—1 llil i ! ' 1, -•— !--— — > l i l..

I—■—I—■—I—■—I—>—I—•—I—•—I—•—i

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 m/z

Рисунок 8. а) и б) фрагменты масс-спектров MALDI-TOF для АНбСм и (РЬСНг^гСм (ДЦТБ (+), рефлектроиный режим); в) масс-спектры MALDI-TOF положительных ионов (ДЦТБ) для образцов: ¿-Ви8Сбо (рефлектроиный режим, зеленый спектр), /-BunCf,« (линейный режим, красный спектр), Г-Ви^См (рефлектроиный режим, синий спектр).

Однако, смена конфигурации времяпролетного анализатора с рефлектронной на линейную, позволяющую усилить сигналы ионов с меньшими временами жизни, приводит к появлению в спектре пика дочернего иона с большим количеством /-Bu-групп ([М - 2 /-Ви] , m/z = 1291), что также подтверждает процесс фрагментации исходных ионизированных молекул. В масс-спектрах отрицательных и положительных ионов присутствуют как сигналы ионов [RnCoo]1, образованных при лазерной десорбции/ионизации, так и пики ионов, полученных в результате отрыва групп в бесполевом пространстве. Природа последних была установлена на основании регистрации масс-спектров в линейном режиме, где подобные пики полностью отсутствовали.

С помощью ВЭЖХ проведено хроматографическое разделение продуктов взаимодействий C6oNan(THF)x (п = 4, 6, 8, 12) с /-BuBr, C6oNai2(THF)x с Mel и Me3SiCl, C6oLi|2(THF)x с PhCH2Br. Сравнительный анализ хроматограмм при разделении продуктов /-BunC6o (п = 4, 6, 8, 12) (рисунок 9) показал, что фракции с меньшими временами удерживания соответствуют производным с большим количеством присоединенных групп, вследствие лучшей растворимости и более слабого взаимодействия последних со стационарной фазой.

Рисунок 9. Хроматограммы продуктов при получении Г-ВипСбо (п = 12, 8, б, 4) (колонка Оигжш] Вискургер, 4.6*250 мм, толуол, 1 мл/мин).

Хроматографический набор пиков при разделении гексаадцука /-Ви6С60 очень близок с результатами деления тетрааддукта, за исключением присутствия новой фракции с меньшим временем выхода 22%), соответствующей производному фуллерена с шестью ¿-Ви-группами.

В условиях хроматографирования наблюдаются химические превращения ЛпСбо: происходит отрыв аддендов и присоединение атомов водорода, причем, чем больше экранирована поверхность фуллерена И-грунпами (например, /-Ви^Сцо), тем соединение более устойчиво к воздействию внешних факторов, приводящих к его разложению. Так, для /-Ви,2С6о и ¿-Ви8С60 на хроматограмме присутствует один основной пик, в то время как при разделении аддукта /-Ви4Сбо получен весь спектр производных с и < 4, включая ^модифицированный С6о- Доказательством образования фуллерена в результате химических превращений служит его отсутствие в исходном образце по данным электронной абсорбционной спектроскопии.

Подробно был исследован состав хроматографических фракций для продуктов реакций: С6<^а4(ТНР)х + г-ВиВг и Сбо^ДЮТ)* + РЬСН2Вг. Анализ выделенных фракций осуществлялся методами МАЬВ1-ТОР масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР 'Н и электронной абсорбционной спектроскопии.

Хроматографическое разделение продукта взаимодействия СбаК'а4(Т11Г)х с 1-ВиВг и анализ индивидуальных фракций.

Хроматограмма продукта представлена на рисунке 10. Было выделено 8 основных фракций Р1-Р8. Каждая фракция затем вновь пропускалась через аналитическую колонку и соответствовала чистоте около 95%. Это свидетельствует о получении индивидуальных соединений. Выделенные фракции идентифицированы с помощью МАЬШ-ТОР масс-спектрометрии (в спектрах присутствуют соответствующие молекулярные ионы) и ЯМР 'Н спектроскопии (сигналы протонов /-Ви-групп проявляются в виде синглетов, также наблюдаются резонансы от протонов, присоединенных к фуллереновому каркасу). На основании комплекса используемых физико-химических методов и литературных данных была установлена структура изомерно чистого соединения из фракции Р7, 1 -»у?еот-бутил-1,2-дигидрофуллерен-60 (рисунок 11, а).

^и2С6оНг изомер И Р5

^8112^60^2 изомер I

Г-Ви3С60Н изомер II 1-Ви2С60Н2 изомер I

<-Ви3С60Н изомер I Р2

Рисунок 10. Хроматограмма продукта взаимодействия Сб<^а4(ТНР)х с изб. ( ВиВг (колонка СсктояП Вискургер, 10x250 мм, толуол, 4.6 мл/мин, /. = 290 нм). Вставка 1: Хроматограмма выделенной фракции Р7 (колонка СоэтозП Вискургер, 4.6x250 мм, толуол, 1 мл/мин, X = 290 нм). Вставка 2: МАЬПН-'ГОР масс-спектр фракции Р7 (ДЦТБ (+), рефлектронный режим).

Рисунок 11. Структуры соединений, соответствующих фракциям Р7 (СмК'а^'П II-'),. + /-ВиВг) и Р6, Р7 (Сши|:(Т111:К + Р11СН2Вг), оптимизированные с помощью квантовохимических расчетов на уровне РВЕ/Т22Р: (а) 1-трея;-бутил-1,2-дигидрофуллерен-60; (о) 1,4,10,24-(РИСН2)4С«,; (в) 1,4- (РИСНгЪС,,«.

Также было проведено хроматографическое разделение продукта взаимодействия Са,Ип(ТНР)х с РИСНгВг и анализ индивидуальных фракций.

Было выделено 7 основных фракций Р1-Р7. Выделенные фракции идентифицированы с помощью МАЬ01-Т0Р масс-спектрометрии. Для изомерно чистых соединений, соответствующих фракциям Р6 и Р7, на основании комплекса физико-химических методов и литературных данных определены структурные формулы (рисунок 11,6, в).

Проблема разделения полиаддуктов фуллерена и трудности их кристаллизации ограничивают применение рентгеноструктурного анализа для исследования их геометрии. Поэтому нами впервые были выполнены систематические квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных соединений. С помощью полуэмпирических методов были найдены наиболее выгодные по энергии изомеры И-пСю (п = 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12). На рисунке 13 представлены соответствующие диаграммы Шлегеля. Для этих изомеров были выполнены расчеты более высокого уровня в рамках теории функционала плотности. Была проведена оптимизация геометрии и рассчитаны колебательные частоты для нейтральных молекул и соответствующих катионов и анионов. Полученные данные позволили сделать сравнительные оценки энергии связи аддендов с фуллереновым каркасом (таблица 4). Эти значения были сопоставлены с результатами термогравиметрических исследований. Оказалось, что изменение температуры, соответствующей максимальной скорости потери массы, коррелирует со средними энергиями разрыва связей С(С6о)-С(Я).

Таблица 4. Рассчитанные в рамках полуэмпирического приближения AMI значения средних энергий разрыва связей C(C6o)-C(R) для аддуктов фуллерена ЯиСбо в сравнении с экспериментальными данными термогравиметрических исследований.

Соединение £ разрыва связи C(C«)-C(R), ккал/модь / максимальной скорости потери массы, °С

Me,,С«, 51 462

АНиСи 41 435

Eti,C« 40 405

f'-fiuuC«, 38 345

(PhCH2)nC„ 29 294

f-ВицСи 17 272

Расчеты показали, что присоединение электронодонорных групп к молекуле С60 существенно понижает энергию ионизации. На рисунке 14 приведены графики зависимости энергии ионизации от числа аддендов для исследованных производных фуллерена. Для Ме^Сбо ОРТ предсказывает уменьшение энергии на 1.5 эВ по сравнению с Сбо- Еще заметнее снижается энергия ионизации в случае МезБь и / Ви-групп. Это открывает новые возможности в области синтеза и исследования свойств катионных производных фуллерена, образование которых значительно облегчается по сравнению с С60+". Одновременно с энергией ионизации уменьшается и сродство аддуктов фуллерена ЯпС6о к электрону. Например, по данным ОРТ расчета (РВЕ/Т22Р), присоединение двух /-Ви-групи к Сбо понижает сродство к электрону на 0.2 эВ. Это должно затруднять восстановление Я„Сбо-

1Е, эВ

7.60 7.206.806.406.00-

1Е, эВ

МепС60

9.00 8.00 7.00 -6 00 5.00

КпС60

-----Ме

-А----------РИСН;

-----/-Ви

-в-----БМе,

v

-»- о <

- - РкЕН»,

Л

1-Ьы. ¿¿Мц

10 12

0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 п (Ме) п (И)

Рисунок 14. Графики зависимости потенциалов ионизации от числа групп Я для полиаддуктов фуллерена (методы расчета: PBE/TZ2P - для Ме„0,о; АМ1 - для Е^Сбо)-

Нами впервые были проведены окислительно-восстановительные реакции полученных органических и кремнийорганических производных фуллфена с различными окислителями (Ь, А£ВР4, ТОМЕ, 3 /5-0ВВС) (3,6-ди-от/?0я-бутил-о-бснзохинон), Р2-3 /)-ОВВ0 (4,5-дифтор-3£-ди-/и/70и-бутш1-о-бен:юхинон), С*0) и восстановителями (металлический К, Оэ2С°)- Образование пфамапшшых частиц фиксировалось методом отектросюпии ЭПР. Параметры спектров ЭПР продукговисспедованных реакций приведены в таблице4.

Схема реакции окисления ЯпСб0: [О]

"пСео * РпСео1+"

[О] = 12, АдВР4| ТСМЕ, 3,6-ОВВО,

р2-з,б-овва, с80

Схема реакции восстановления Р1пСк.

У^КпСюР

*„С60 + У-

У = Кмет, Ср2Со

Окисление И^С^о '-Ви, Мез81) растюром Йодаили AgBF4 приводит к образованию соответствующих у тсродцснтриро ванных радикалов [КпО,о]+', которые в спеюре ЭПР проявляются в виде синглетов с §-фактором 2Ю033, хзракгфным для катион-радикалов фуллфена. Спектры ЭПР комплексов с ТШЕ, 3,6-ОВВр, Р2-3 £-БВВ<3 и Сб0 предстаатяют собой суперпозиции спектров ЭПР катион-радикала ' и анион-радикалов соответствующих

окислителей (рисунок 15, б, в). В отличие от незамещенного См, реакции окисления полиаддуктов фуллерена проходят в мягких условиях (избыток ТШЕ, 3 />-ОВВ<3, Р,-3,6-ОВВ<3 окисияет произюдные фуллфена до дикатиоиов). В отличие от реакций окисления, восстановление 1^(1^0 до моноанион-радикалов (в фавнении с незамещеным проходит значительно труднее, что согласуется с уменьшением фодства к электрону аддуктов, предсказалиым нашими расчетами.

Таблица 4. Параметры спектров ЭПР окисленных и восстановленных форм 11„Сбо (толуол, 300 К)

Комплекс Т, К g-фaктop ЛН,Э СТС г,, Э

|/-Ви,2С«ГГ 300 2.0033 ([<-Ви,2С«,П 3.2 -

|/-Ви1:С«|"1ВР41- 300 2.0033 (|'-Ви,2С„П 2.4 -

[<-Ви12С«ЛТС№Г 300 2.0033([ТСЩ-) 2.0032 (1/-Ви12С«,Г) 1.0 1.58 (4 14)

[<-ви12с6„Г|з,б-ов8дг 300 2.0037 (|3,6-ОВ8(}Г) 2.0031 ([<-Ви]2С«о]") 1.5 3.59 (2 Н)

1<-Ви ,2сяПк2-з,б-ов8дг 300 2.0041 ([РгЗ,6-ОВ8дП 2.0031 (|г-Ви,2С„Г) 1.6 10.75 (2Р)

|<-Ви,2С«Г[ѻà 300 2.0033 (|/-Ви|2Си1") 1.7 -

[/-ви,с«Пз,б-ов8дг 300 2.0042 ((З.б-ОВвдГ) 2.0034 (['-Ви8С6„Г) 1.7 3.59 (2 Н)

[/-В|1»СмГ|Г2-3,6-ОВ5(}Г 300 2.0044 ([РгЗ,6-ОВ8дП 2.0033 ([(-Ви,С60Г) 1.7 10.75 (2Р)

[/-Ви,с„гг 300 2.0034 ([/-ВщСиГ) 4.0 -

и-Ви,Си]+'|3,6-08501- 300 2.0041 ((з.б-оввдп 2.0028 ([*-Ви4С«|*") 1.0 3.59 (2 Н)

(/-Ви4СиГ|Г2-3,6-Г)В50]- 300 2.0043 ([РгЗ.б-ОВвдП 2.0028 ([Г-Ви4С„П 1.1 10.75 (2Р)

1(РЬСН2)1гС401"(3,6-ОВ5О1' 300 2.0035 ([3,6-ОВ8дП 2.0023 (1(РЬСНг)„С«1+-) 1.6 3.59 (2 Н)

[(Р11СН2)12С«,ПР2-3,6-ПВ5<2Г 300 2.0041 ((Рг-З.б-ОВвдГ) 2.0023 ([(РЬСН2),2С«,Г > 2.1 10.75 (2Р)

[(Ме351)12СиГГ 300 2.0028 (|(Ме,81)12С«П 1.3 -

1(Ме38012С<„ПВР4Г 300 2.0030 ([(Мс380пСюГ) 3.5 -

[(Ме,8012СиГ(ТСКЕГ 300 2.0033(|ТСКЕГ) 2.0029 ([(Ме^ОиСиГ) 3.0 1.58 (4 14)

(г-ВииС«)-!^ 300 2.0027 ([г-Ви,2С«,П 1.7 -

Рисунок 15. Спектры ЭПР ион-радикальных солей полиаддуктов фуллерена: а) О-ВииСбоГП б) [(Р!1СН2)|2СиПЗ,6-ОВ5<3]"; в) [г-Ви12С6аГ [ТС^Г; г) зависимость спектра ЭПР раствора К+[<-Ви|2Сбо]' от температуры.

Таким образом, полиаддукты фуллерена с электронодонорными фрагментами образуют класс активных в химическом отношении наноразмерных систем. Их свойства можно варьировать путем изменения природы и количества групп, присоединяемых к фуллереновому каркасу. Низкие потенциалы ионизации и лабильность связи фрагментов с каркасом С6о обеспечивают высокую реакционную способность рассматриваемых соединений и являются основой для их использования в синтезе новых наноматериалов.

Экспериментальная часть. Приведены методики синтезов и физико-химические характеристики экзоэдральных соединений фуллерена с литием и натрием СбоМп(ТНР)х (М = У, Ыа; п = 1-4, 6, 8, 10, 12), а также полученных на их основе органических и кремнийорганических производных фуллерена К„С6о (Я = Ме, Е^ АН, РЬСН2> ¡-Ви, г-Ви, 31Мс3). Описаны методы физико-химических исследований и квантовохимических расчетов. Приведено исследование окислительно-восстановительных свойств полиадцуктов К„Сбо-

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан модифицированный метод получения фуллеридов лития и натрия контролируемого состава в растворе на основе нафталинидов металлов.

2. Синтезированы соли С60М„(ТНР)К (М = 1л, Ыа; п = 1-4, 6, 8, 10, 12), для которых получены новые данные о строении (геометрия, структура МО, распределение заряда, колебательные частоты) и свойствах с помощью спектральных методов и квантовохимических расчетов.

3. Впервые систематически изучены процессы функционализации фуллерена С60 в реакциях С-боМ„(ТНР)х с различными электрофильными реагентами ЯХ (Я = Ме, Е^ АН, РЬСН2, /-Ви, /-Ви, Ме3$1; X = С1, Вг, I).

4. В мягких условиях получен набор растворимых производных фуллерена К„С6о, охарактеризованных методами МАЬШ-ТОР масс-спектрометрии, ИК, ЯМР, ВЭЖХ, элементного и термогравиметрического анализов. Установлено строение индивидуальных соединений, соответствующих отдельным хроматографическим фракциям.

5. Впервые выполнены систематические квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных полиадцуктов Н„С60. Найдены наиболее энергетически выгодные изомеры, для которых проведены оценки энергий связи С6С-адценд, колебательных частот, потенциалов ионизации и сродства к электрону. Результаты расчетов

энергий разрыва связей и частот колебаний хорошо согласуются с данными ТГА и ИК-спектроскопии.

6. Теоретически предсказано существенное понижение энергии ионизации и сродства к электрону при последовательном присоединении электронодонорных фрагментов к фуллерену С60, что подтвердилось при изучении окислительно-восстановительных свойств полиаддуктов.

7. Впервые проведены окислительно-восстановительные реакции органических и кремнийорганических производных фуллерена с различными окислителями (I2, AgBF4, TCNE, 3,6-DBBQ, F2-3.6-DBBQ, С60) и восстановителями (металлический К, Ср2Со). Образование парамагнитных частиц доказано методом ЭПР. Показано, что для R„C6q реакции окисления проходят в более мягких, а реакции восстановления - в более жестких условиях по сравнению с С60-

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев СЛ., Объедков A.M., Калакутская JI.B., Кетков С.Ю., Черкасов В.К., Каверин Б.С., Жогова К.Б., Лопатин М.А., Карнацевич В.Л., Горина Е.А. Стехиометрический синтез соединений фуллерена с литием и натрием, анализ их ИК и ЭПР спектров // Физика твердого тела. - 2004. - Т.46. - Вып. 7. - С. 1323-1327.

2. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Горина H.A.. Калакутская Л.В., Объедков A.M., Каверин Б.С., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Маркин A.B., Смирнова H.H., Жогова К.Б. Взаимодействие натриевых производных фуллерена с триметилхлорсиланом // Физика твердого тела. - 2006. - Т.48. - Вып. 5. -С. 748-754.

3. Титова С.Н., Горина Б.А., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А., Объедков A.M., Лопатин М.А., Кетков С.Ю., Кузнецова О.В. Синтез и свойства некоторых металлсодержащих производных фуллерена // Сборник научных трудов «Углеродные наноструктуры». - Институт тепло- и массообмена им. A.B. Лыкова HAH Беларуси, Минск. - 2006. - С. 162-168.

4. Markin A.V., Smirnova N.N., Bykova Т.А., Ruchenin V.A., Titova S.N., Gorina E.A.. Kalakutskaya L.V., Ob'edkov A.M., Ketkov S.Yu., Domrachev G.A. Thermodynamics of dimer fullerene complex [(MejSi^Ceok i'1 the range from T—»0 to 480 К // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2007. - V.39. -N.5.-P. 798-803.

5. Смирнова H.H., Маркин A.B., Рученин В.А., Титова С.Н., Горина Е.А.. Калакутская Л.В., Домрачев Г.А., Объедков A.M., Кетков С.Ю.

Термодинамические свойства фуллеренового комплекса [(MejSi^Cíojz И Журнал физической химии. - 2007. - Т.81. - № 6. - С. 985-992.

6. Кетков С.Ю., Горина Е.А. Строение наноразмерных производных фуллерена С6о с электронодонорными фрагментами // Нано, когни, хроно. Сб. статей под ред. Т.С. Иларионовой М.: Институт энергии знаний. -2008.-С. 18-26.

7. Объедков A.M., Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев СЛ., Калакутская Л.В., Каверин B.C., Карнацевич В.Л., Кириллов А.И., Баранов Е.В., Горина Е.А. Получение и анализ ИК спектров фуллеридов лития и натрия М„Сбо (п = 1-4, б, 8, 12) // Тезисы докладов И Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Москва. - 2003. - С. 162.

8. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев С.Я., Объедков A.M., Калакутская Л.В., Горина Е.А.. Каверин Б.С. Взаимодействие соединений фуллерена, М„Сбо(ТГФ)х, где M=Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12 с Me3SiCl и СС14 Н Тезисы докладов III Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". - Минск, Республика Беларусь. - 2004. - С. 139.

9. Горина Е.А.. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев С.Я., Объедков A.M., Калакутская Л.В., Каверин Б.С. Реакции соединений фуллерена М„С60(ТГФ)Х , где M=Li, Na; п = 1-4, 6, 8, 12 с Me3SiCi и СС14 // Тезисы докладов III Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Москва. - 2004. - С. 78.

10. Титова С.Н., Горина Е.А.. Домрачев Г.А., Калакутская Л.В. Стехиометрический синтез соединений фуллерена, С60, с литием, натрием. Исследование их физических и химических свойств // Тезисы докладов X Нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. - Н. Новгород. - 2005. - С. 175-176.

11. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Горина Е.А.. Калакутская Л.В., Объедков A.M., Каверин Б.С., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Кузнецова О.В., Жогова К.Б. Новые кремнийсодержащие производные фуллерена С60 // Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Кремиийорганические соединения: синтез, свойства, применение». - Москва. -2005. - 2С11.

12. Titova S.N., Domrachev G.A., Gorina Е.А., Kalakutskaya L.V., Ob'edkov A.M., Kaverin B.S., Lopatin M.A., Kuznetsova O.V., Zhogova K.B. Interaction of sodium füllendes with Me3SiCl // Abstracts of the 7th Biennial International

Workshop IWFAC'2005 "Fullerenes and Atomic Clusters". - St Petersburg, Russia. - 2005. - P. 66.

13. Titova S.N., Domrachev G.A., Gorina E.A.. Kalakutskaya L.V., Ob'edkov A.M., Ketkov S.Yu., Kaverin B.S. interaction of sodium füllendes with Me3SiCl II Abstracts of the IV Razuvaev Lectures "From molecules towards materials". -Nizhny Novgorod-Perm-Nizhny Novgorod, Russia. - 2005. - P. 118.

14. Титова C.H., Горина E.A.. Домрачев Г.А., Калакутская JI.В. Стехиометрический синтез соединений фуллерена, С60, с литием, натрием. Исследование их физических и химических свойств // Тезисы докладов XI Нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. - Н. Новгород. - 2006. - С. 130-131.

15. Горина Е.А., Титова С.Н., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А., Объедков A.M., Кетков С.Ю., Кузнецова О.В. Синтез и исследование реакционной способности соединений фуллерена с щелочными металлами C6oMn (М = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12) и триметилсилильными группами // Тезисы докладов Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». -Санкт-Петербург. - 2006. - С. 261-262.

16. Горина Е.А.. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Калакутская Л.В. Исследование строения, физических свойств и реакционной способности LinQo // Тезисы докладов XII Нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. - Н. Новгород. - 2007. - С. 146-147.

17. Gorina Е.А.. Titova S.N., Kalakutskaya L.V., Domrachev G.A., Ob'edkov A.M., Ketkov S.Yu., Lopatina T.A., Lopatin M.A., Kuznetsova O.V., Shavyrin A.S. Investigation of physical properties and reactivity of Li^Ceo H Abstracts of the 8th Biennial International Workshop IWFAC'2007 "Fullerenes and Atomic Clusters". - St Petersburg, Russia. - 2007. - P. 101.

18. Ketkov S.Yu., Gorina E.A.. Titova S.N., Kalakutskaya L.V., Domrachev G.A. Density functional and semiempirical studies of fullerene Сбо derivatives with silicon-containing and alkyl groups // Abstracts of the 8"1 Biennial International Workshop IWFAC'2007 "Fullerenes and Atomic Clusters". - St Petersburg, Russia.-2007.-P. 244.

19. Gorina E.A.. Poddel'sky A.I., Titova S.N., Kalakutskaya L.V., Ketkov S.Yu., Domrachev G.A. Investigation of redox properties of fullerene polyadducts with electron-donating groups // Abstracts of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - Nizhny Novgorod-Goritsy-Nizhny Novgorod, Russia. - 2008. - P. 35.

ГОРИНА Елена Александровна

ОРГАНИЧЕСКИЕ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРИДОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 03.08.09. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,63. Тираж 100 экз. Заказ № 255.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Список используемых сокращений

Введениеб

Глава I. Литературный обзор

1.1 Экзоэдральные соединения фуллерена Сбо с щелочными металлами

1.1.1 Методы синтеза фуллеридов щелочных металлов СбоМп

1.1.2 Структура и физические свойства СбоМп

1.1.3 Основные методы анализа

1.1.4 Реакционная способность СбоМп

1.1.5 Применение фуллеридов щелочных металлов

1.2 Органические и кремнийорганические производные фуллерена

1.2.1 Способы получения аддуктов фуллерена ЯпСбо

1.2.2 Закономерности образования и свойства ЯпСбо

1.2.2.1 Региохимические закономерности образования органоаддуктов фуллерена Сбо

1.2.2.2 Окислительно-восстановительные свойства адцуктов фуллерена

1.2.3 Области применения RnC6o

Глава И. Обсуждение результатов

2.1 Синтез и изучение строения и свойств соединений фуллерена Сбо с литием и натрием C60Mn(THF)x (М = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12)

2.1.1 Синтез на основе нафталинидов щелочных металлов

2.1.2 Спектральные характеристики C6oMn(THF)x

2.1.2.1 Электронные спектры поглощения

2.1.2.2Колебательные спектры

2.1.2.3 Спектры ЭПР

2.1.2.4 Спектры ЯМР

2.1.3 Квантовохимические исследования молекулярного и электронного строения СбоМп

2.1.3.1 Выбор метода расчета

2.1.3.2Влияние природы, количества и взаимного расположения атомов металла на строение фуллеридов

2.1.4 Перспективы использования металлофуллеренов для аккумулирования водорода и получения производных Сбо

2.2 Органические и кремнийорганические производные фуллерена

2.2.1 Синтез RnC60 (R = Me, Et, All, PhCH2, /-Bu, /-Bu, SiMe3; n = 4, 6, 8, 10,

12) на основе металлических производных фуллерена

2.2.2 Выделение и характеристика полиаддуктов фуллерена Сбо

2.2.2.1 Методы исследования RnC6o

2.2.2.2Mei2C

2.2.2.3 Eti2C

2.2.2.4 А11бСбо, А1112Сб

2.2.2.5 (PhCH2)6C6o, (PhCH2)12C

2.2.2.6/-BU4C60, /-Bu6C6o, /-Bu8C6o, /-Bui0C60, /-Bu]2C6o

2.2.2.7/-Bu,2C

2.2.2.8 (Me3Si)4C6o, (Me3Si)6C6o, (Me3Si)8C6o, (Me3Si)10C60, (Me3Si),2C

2.2.2.9Хроматографическое разделение продуктов реакций и анализ индивидуальных фракций

2.2.3 Исследование строения и свойств RnC6o методами квантовой химии

2.2.4 Экспериментальное изучение реакционной способности полиаддуктов фуллерена Сбо

2.2.4.1 Реакции гидролиза, ацидолиза, термораспада кремнийорганических производных фуллерена Сбо

2.2.4.2 Окислительно-восстановительные реакции RnC6o

Глава III. Экспериментальная часть

3.1 Физико-химические методы исследования и квантовомеханические расчеты

3.2 Общая техника эксперимента и исходные соединения

3.3 Синтез и характеристика полученных соединений

3.3.1 Методики синтеза экзоэдральных соединений фуллерена с щелочными металлами C6oMn(THF)x

3.3.2 Методики синтеза органических и кремнийорганических производных фуллерена Cgd

3.3.3 Условия хромато графического разделения RnC6o и анализ индивидуальных фракций

3.3.4 Методы исследования окислительно-восстановительных свойств полиаддуктов фуллерена

Выводы

Актуальность проблемы. После экспериментального открытия фуллеренов в 1985 г. исследования этих интереснейших форм углерода быстро превратились в динамично развивающееся широкое направление, которое находится на стыке самых различных областей современной науки. В последние годы было показано, что фуллерен и его многочисленные производные, благодаря своим уникальным свойствам, представляют собой перспективные объекты для использования в химии (фрагменты для конструирования новых молекул), биологии и медицине (ингибирование ферментов, контролируемое расщепление ДНК, борьба с раковыми заболеваниями и болезнями нервной системы), физике и электронике (наноразмерные фотопроводящие и сверхпроводящие устройства, солнечные батареи, электрические аккумуляторы повышенной емкости). Особый интерес представляют фуллериды щелочных металлов, обладающие уникальными электрофизическими свойствами, и полиаддукты фуллерена, являющиеся строительными блоками для создания самых разнообразных конструкций нанометровых размеров. Однако до настоящего времени не было найдено универсальных путей получения фуллеридов и полиаддуктов контролируемого состава. Поэтому актуальными представляются задачи как синтеза и исследования свойств фуллеридов щелочных металлов, так и разработки новых эффективных подходов к функционализации фуллерена различными органическими и элементорганическими соединениями, обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов и легкое присоединение требуемых аддендов к углеродному каркасу.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке новых методов получения и исследовании свойств фуллеридов и полиаддуктов фуллерена Сбо контролируемого состава.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: поиск эффективного метода синтеза фуллеридов лития и натрия с различным содержанием металла; разработка новых подходов к функционализации фуллерена Сбо органическими и элементоорганическими группами, обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов; исследование строения и реакционной способности полученных соединений с привлечением квантовохимических расчетов и широкого набора физико-химических методов анализа.

Объекты исследования. Фуллериды лития и натрия (C6oMn(THF)x, М = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12); органофуллерены RnC6o (R = Me, n = 12; R = Et, n = 12; R = All, n = 6, 12; R = PhCH2, n = 2, 4, 6, 8, 10, 12; R = f-Bu, n = 4, 6, 8, 10, 12; R = z-Bu, n = 12), Г-ВипСбоН4-п (n = 2, 3), t-Bu(H)C60; кремнийорганические производные (Me3Si)nC6o (n = 4, 6, 8, 10, 12); катионы [RnCeof (R = f-Bu, n = 12, 8, 4; R = PhCH2, Me3Si, n = 12); анионы C60" и [RnC6o]" (R = f-Bu, Мез Si, n = 12).

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, КР-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопия, электронная спектроскопия поглощения), масс-спектрометрии (MALDI-TOF), элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов. Разделение продуктов RnC6o проводилось с помощью ВЭЖХ. Состав хроматографических фракций определен на основании масс-спектрометрии, ЯМР 'Н и электронной абсорбционной спектроскопии. Квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных соединений проводились на основании полуэмпирических расчетов (метод AMI) и расчетов в рамках теории функционала плотности на уровнях B3LYP/3-21 G, B3LYP/6-31 G(d), PBE/TZ2P с использованием пакетов программ HyperChem, Gaussian03, PRIRODA.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем:

Разработан метод синтеза экзоэдральных фуллеридов лития и натрия контролируемого состава C6oMn(THF)x (М = Li, Na; n = 1-4, б, 8, 10, 12) на основе нафталинидов металлов.

Получены новые данные о строении и свойствах металлофуллеренов с помощью физико-химических методов и квантовохимических расчетов.

Впервые систематически изучены реакции C6oMn(THF)x с различными электрофильными реагентами RX (R = Me, Et, All, PI1CH2, /-Bu, /-Bu, Me3Si, X = CI, Br, I). В условиях препаративной ВЭЖХ проведено разделение продуктов реакций и выделены индивидуальные хроматографические фракции. Разработаны методики получения аддуктов фуллерена RnCeo контролируемого состава.

Выполнено комплексное исследование строения и свойств полученных соединений RnC6o с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, термогравиметрического анализа и квантовохимических расчетов. На основе значений частот нормальных колебаний, рассчитанных в рамках теории функционала плотности, интерпретированы ИК-спектры аддуктов фуллерена. Впервые рассчитаны молекулярные параметры, определяющие реакционную способность RnC6o: средние энергии разрыва связей R-Сбо, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Впервые проведены окислительно-восстановительные реакции органических и кремнийорганических производных фуллерена, приводящие к образованию ион-радикальных солей [ЯнСбо]*'- Установлено, что для RnC6o реакции окисления проходят в более мягких, а реакции восстановления — в более жестких условиях, чем для Сбо

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на X, XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2005, 2006 и 2007 гг.), II и III Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2003 и 2004 гг.), III и IV Международных симпозиумах "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Республика Беларусь, 2004 и 2006 гг.), X Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2005 г.), 6th, 7th, 8th Biennial International Workshops "Fullerenes and Atomic Clusters" (St Petersburg, Russia, 2003, 2005, 2007), IV Razuvaev Lectures "From molecules towards materials" (Nizhny Novgorod, Russia, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, 2008).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано в соавторстве 6 статей и 13 тезисов докладов конференций различного уровня - от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (НШ-1652.2003.3, НШ-8017.2006.3, НШ-1396.2008.3), гранта МНТЦ № 2511, Гос. контрактов (№ 02.445.11.7365, № 02.513.11.0002), Федеральной целевой научно-технической программы "Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров", Программы УМНИК-07-4 (Гос. контракт № 5210р/7634), программ Президиума РАН и программ ОХНМ РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава I), обсуждения результатов (глава II), экспериментальной части (глава III), выводов и списка литературы, включающего 155 наименований. Работа изложена на 150 страницах печатного текста и содержит 21 таблицу, 27 схем и 61 рисунок.

выводы

1. Впервые разработан модифицированный метод получения фуллеридов лития и натрия контролируемого состава в растворе на основе нафталинидов металлов.

2. Синтезированы соли C6oMn(THF)x (М = Li, Na; п = 1-4, 6, 8, 10, 12), для которых получены новые данные о строении (геометрия, структура МО, распределение заряда, колебательные частоты) и свойствах с помощью спектральных методов и квантовохимических расчетов.

3. Впервые систематически изучены процессы функционализации фуллерена Сбо в реакциях C6oMn(THF)x с различными электрофильными реагентами RX (R = Me, Et, All, PhCH2, t-Bu, i-Bu, Me3Si; X = CI, Br, I).

4. В мягких условиях получен набор растворимых производных фуллерена ЯпСбо> охарактеризованных методами MALDI-TOF масс-спектрометрии, ИК, ЯМР, ВЭЖХ, элементного и термогравиметрического анализов. Установлено строение индивидуальных соединений, соответствующих отдельным хроматографическим фракциям.

5. Впервые выполнены систематические квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных полиаддуктов RnC6o- Найдены наиболее энергетически выгодные изомеры, для которых проведены оценки энергий связи Сбо-адденд, колебательных частот, потенциалов ионизации и сродства к электрону. Результаты расчетов энергий разрыва связей и частот колебаний хорошо согласуются с данными ТГА и ИК-спектроскопии.

6. Теоретически предсказано существенное понижение энергии ионизации и сродства к электрону при последовательном присоединении электронодонорных фрагментов к фуллерену Сбо, что подтвердилось при изучении окислительно-восстановительных свойств полиаддуктов.

7. Впервые проведены окислительно-восстановительные реакции органических и кремнийорганических производных фуллерена с различными окислителями (I2, AgBF4, TCNE, 3,6-DBBQ, F2-3,6-DBBQ, Сбо) и восстановителями (металлический К, Ср2Со). Образование парамагнитных частиц доказано методом ЭПР. Показано, что для RnCeo реакции окисления проходят в более мягких, а реакции восстановления - в более жестких условиях по сравнению с Сбо

1. Haddon R.C. Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of Strain in a Class of Continuous Aromatic Molecules//Science.- 1993.-V. 261.-N. 5128.-P. 1545-1550.

2. Haddon R.C. лг-Electrons in Three Dimensions // Acc. Chem. Res. 1988. - V. 21. - N. 6. -P. 243-249.

3. Lichtenberger D.L., Nebesny K.W., Ray C.D., Huffman D.R., Lamb L.D. Valence and core photoelectron spectroscopy of Ceo, buckminsterfullerene // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 176.-N. 2.-P. 203-208.

4. Hirsch A. Principles of Fullerene Reactivity // Topics in Current Chemistry. 1999. - V. 199. -P. 1-65.

5. Haddon R.C. Electronic Structure, Conductivity, and Superconductivity of Alkali Metal Doped C60 // Acc. Chem. Res. 1992. - V. 25. -N. 3. - P. 127-133.

6. Holczer K., Klein O., Huang S.M., Kaner R.B., Fu K.J., Whetten R.L., Diederich F. Alkali-fulleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding // Sciencc. -1991. V. 252. -N. 5009. - P. 1154-1157.

7. Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. -2005.-423 p.

8. Wang H.H., Schlueter J.A., Cooper A.C., Smart J.L., Whitten M.E., Geiser U., Carlson K.D., Williams J.M., Welp U., Dudek J.D., Caleca M.A. Fullerene derivatives and fullerene superconductors//J. Phys. Chem. Solids.- 1993.-V. 54.-N. 12.-P. 1655-1666.

9. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. 1999. - Т. 68. -№ 1. - С. 23-44.

10. Rosseinsky M.J. Fullerene Intercalation Chemistry // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5. - N. 10. -P. 1497-1513.

11. Tanigaki К., Prassides К. Conducting and Superconducting Properties of Alkali-metal Сбо Fullerides//J. Mater. Chem. 1995. - V. 5.-N. 10.-P. 1515-1527.

12. Chabre Y., Djurado D., Armand M., Romanow W.R., Coustel N., McCauley, Jr. J.P., Fischer J.E., Smith III A.B. Electrochemical Intercalation of Lithium into Solid Сбо // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - N. 2. - P. 764-766.

13. Bezmelnitsyn V.N., Dityat' ev A.A., Davydov V.Ya., Shepetov N.G., Eletskii A.V., Sinyanskii V.F. The kinetics of the reaction of Сбо and C70 fullerenes with sodium metal in toluene solution // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 237. - N. 3-4. - P. 246-249.

14. Wu M., Wei X., Qi L., Xu Zh. A New Method for Facile and Selective Generation of Сбо" and C602" in Aqueous Caustic/THF (or DMSO) // Tetrahedron Letters. 1996. - V. 37. - N. 41. -P. 7409-7412.

15. Fullagar W.K., Reynolds P.A., White J.W. Lithium and sodium fullerides prepared in liquid ammonia // Solid State Commun. 1997. - V. 104. - N. 1. - P. 23-27.

16. Durand P., Dubitsky Y., Rosseinsky M.J., Zaopo A. Expanded fullerides and electron localisation lithium-rich ammoniated Сбо phases // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2004. - N. 19. — P. 3137-3143.

17. Janiak C., Miihle S., Hemling H., Kohler K. The solid-state structure of K3C6o(THF)i4 // Polyhedron. 1996.-V. 15. -N. 9.-P. 1559-1563.

18. Reed C.A., Bolskar R.D. Discrete Fulleride Anions and Fullerenium Cations // Chem. Rev. -2000.-V. 100.-N. 3.-P. 1075-1120.

19. Moriyama H., Kobayashi H., Kobayashi A., Watanabe T. ESR spectra on single crystals of alkali metal fulleride complexes by means of wet-chemical synthesis // Chem. Phys. Lett. -1995. -V. 238.-N. 1-3. P. 116-121.

20. Bhyrappa P., Paul P., Stinchcombe J., Boyd P.D.W., Reed C.A. Synthesis and Electronicл л

21. Characterization of Discrete Buckminsterfulleride Salts: Сбо " and Сбо " // J. Am. Chem. Soc. -1993.-V. 115. -N. 23.-P. 11004-11005.

22. Stinchcombe J., Penicaud A., Bhyrappa P., Boyd P.D.W., Reed C.A. Buckminsterfulleride(l-) salts: synthesis, EPR, and the Jahn-Teller distortion of Сбо" // J- Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115.-N. 12.-P. 5212-5217.

23. Boyd P.D.W., Bhyrappa P., Paul P., Stinchcombe J., Bolskar R.D., Sun Y., Reed C.A. The C602" Fulleride Ion // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N. 10. - P. 2907-2914.

24. Sun Y., Reed C.A. Synthesis and isolation of an all-carbon tetraanion; a discrete Сбо4" fulleride salt // Chem. Commun. 1997. - N. 8. - P. 747-748.

25. Chen J., Huang Z.-E., Cai R.-F., Shao Q.-F., Chen S.-M., Ye H.-J. A New Method for the Preparation of Fullerene Anion Salts: Synthesis and Characterization of KC6o(THF) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -N. 18. - P. 2177-2178.

26. Douthwaite R.E., Brough A.R., Green M.L.H. Synthesis and Characterisation of NaC6o'5thf // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -N. 3. - P. 267-268.

27. Ederle Y., Mathis C. Carbanions on Grafted Сбо as Initiators for Anionic Polymerization // Macromolecules. — 1997. V. 30.-N. 15. - P. 4262-4267.

28. Chi Y., Bhonsle J.B., Canteenwala Т., Huang J.-P., Shiea J., Chen B.-J., Chiang L.Y. Novel Water-soluble Hexa(sulfobutyl)fullerenes as Potent Free Radical Scavengers // Chem. Lett. -1998. V. 27. - N. 5. - P. 465-466.

29. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. San Diego: Academic Press. - 1996. - 965 p.

30. Сидоров JI.H., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллере-ны: Учебное пособие. Москва: Издательство «Экзамен». — 2005. — 688 с.

31. Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Fleming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Dabbagh G., Barrett S.E. Structural and electronic properties of sodium-intercalated Сбо // Nature. 1992. - V. 356.-N. 6368.-P. 416-418.

32. Yildirim Т., Zhou О., Fischer J.E., Bykovetz N. Strongin R.A., Cichy M.A., Smith III A.B., Lin C.L., Jelinek R. Intercalation of sodium heteroclusters into the Сбо lattice // Nature. — 1992. V. 360. - N. 6404. - P. 568-571.

33. Brouet V., Alloul H., Yoshinari Y., Forro L. NMR Evidence for ID Antiferromagnetic Properties in CsiC6o and RbiC60 Polymers // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. -N. 19. - P. 36383641.

34. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eclund P.C. Fullerenes // J. Mater. Res. 1993. - V. 8. -N. 8. - P. 2054-2097.

35. Palstra T.T.M., Haddon R.C. Electronic Properties of metal doped fullerides // Solid State Commun.- 1994.-V. 92.-N. 1-2. P. 71-81.

36. Kohanoff J., Andreoni W., Parrinello M. A possible new highly stable fulleride cluster: Lii2C6o // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 198. -N. 5. - P. 472-477.

37. Aree Т., Hannongbua S. Characteristics of the LinC6o Complexes for n = 1-6 and 12: An ah Initio Study // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. -N. 30. - P. 5551-5554.

38. Zimmermann U., Burkhardt A., Malinowski N., Naher U., Martin T.P. Quantum chemical study of lithium-Сбо clusters // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - N. 3. - P. 2244-2249.

39. Hamamoto N., Jitsukawa J., Satoko C. Electronic and geometric properties of alkali-Ceo molecules // Eur. Phys. J. D. 2002. - V. 19. - N. 2. - P. 211 -221.

40. Paul P., Xie Z., Bau R., Boyd P.D.W., Reed C.A. Ordered Structure of a Distorted C6o2" Fulleride Ion // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. -N. 9. - P. 4145-4146.

41. Dahlke P., Rosseinsky M. J. Molecular Structure, Orientational Order, and Jahn-Teller Distortion of the C604" Anion in Cs4C6o // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - N. 3. - P. 1285-1291.

42. Giacalone F., Martin N. Fullerene Polymers: Synthesis and Properties // Chem. Rev. 2006. -V. 106.-N. 12.-P. 5136-5190.

43. Pekker S., Oszlanyi G., Faigel G. Structure and stability of covalently bonded polyfulleride ions in AXC60 salts// Chem. Phys. Lett. 1998. -V. 282. -N. 5-6. - P. 435-441.

44. Strasser P., Ata M. Electrochemical Synthesis of Polymerized LiCeo Films // J. Phys. Chem. В. 1998.-V. 102.-N. 21.-P. 4131-4134.

45. Ricco M., Shiroka Т., Belli M., Pontiroli D., Pagliari M., Ruani G., Palles D., Margadonna S., Tomaselli M. Unusual polymerization in the Li4C6o fulleride // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. -N. 15. - P. 155437 1-7.

46. Oszlanyi G., Baumgartner G., Faigel G., Forro L. NajCeo: An Alkali Intercalated Two-Dimensional Polymer//Phys. Rev. Lett. 1997. -V. 78. -N. 23. -P. 4438-4441.

47. Wilson L.J., Flanagan S., Chibante L.P.F., Alford J.M. Buckminsterfullerenes. 1993. - P. 285-300.

48. Bolskar R.D., Gallagher S.H., Armstrong R.S., Lay P.A., Reed C.A. Analysis of the near-infrared spectra of C60" // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 247. - N. 1-2. - P. 57-62.

49. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon //Nature. 1990,-V. 347.-N. 6291.-P. 354-358.

50. Stanton R.E., Newton M.D. Normal Vibrational Modes of Buckminsterfullerene // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. -N. 8. - P. 2141-2145.

51. Pichler Т., Winkler R., Kuzmany H. Equilibrium phases in K- and Rb-doped Сбо from in situ infrared reflectivity measurements // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - N. 22. - P. 1587915889.

52. Rice M.J., Choi H-Y. Charged-phonon absorption in doped C60 // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45.-N. 17.-P. 10173-10176.

53. Victoroff W., Heritier M. Jahn-Teller Distorsion and Phase Transitions in the Alkali Fullerides //Synthetic Metals. 1997.-V. 85.-N. 1-3.-P. 1633-1634.

54. Jishi R.A., Dresselhaus M.S. Mode softening and mode stiffening in Сбо doped with alkali metals // Phys. Rev B. 1992. - V. 45. -N. 12. - P. 6914-6918.

55. Penicaud A., Hsu J., Reed C.A., Koch A., Khemani K.C., Allemand P.-M., Wudl F. C60'" with Coordination Compounds. (Tetraphenylporphinato)chromium(III) Fulleride // J. Am. Chem. Soc.- 1991.-V. 113.-N. 17.-P. 6698-6700.

56. Allemand P.-M., Srdanov G., Koch A., Khemani K., Wudl F. The Unusual Electron Spin Resonance of Fullerene C60"" // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - N. 7. - P. 2780-2781.

57. Johnson R.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. Fullerene Structure and Dynamics: A Magnetic Resonance Potpourri // Acc. Chem. Res. 1992. - V. 25. -N. 3. - P. 169-175.

58. Holczer K., Whetten R.L. Superconducting and normal state properties of the АзСбо compounds//Carbon. 1992.-V. 30.-N. 8.-P. 1261-1276.

59. Cristofolini L., Ricco M., De Renzi R. NMR and high-resolution x-ray diffraction evidence for an alkali-metal fulleride with large interstitial clusters: Li^Ceo // Phys. Rev. B. 1999. -V. 59.-N. 13.-P. 8343-8346.

60. Buhl M. NMR Properties of Polylithiated C60 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. - V. 626. - N. 2.-P. 332-337.

61. Maniwa Y., Ikejiri H., Той H., Yasukawa M., Yamanaka Sh. NMR of Li-doped Сбо polymers //Synthetic Metals. -2001. V. 121.-N. 1-3.-P. 1105-1106.

62. Moriyama H., Abe M., Motoki H., Watanabe Т., Hayashi Sh., Kobayashi H. Synthesis and physical properties of new metallic compound LixC6o(THF)y // Synthetic Metals. — 1998. V. 94.-N. 2.-P. 167-171.

63. Булычев Б.М., Привалов В.И., Дитятьев А.А. Особенности синтеза фуллеридов МпСбо17 I

64. М = Na, К, Rb) в ароматических углеводородах по данным ЯМР С, Na и Н спектроскопии // Журнал неорганической химии. 2000. - Т. 45. - № 6. - С. 1035-1042.

65. Niyazymbetov М.Е., Evans D.H., Lerke S.A., Cahill P.A., Henderson C.C. Study of Acid-Base and Redox Equilibria for the Сбо/СбоН2 System in Dimethyl Sulfoxide Solvent // J. Phys. Chem. 1994.-V. 98.-N. 49.-P. 13093-13098.

66. Caron C., Subramanian R., D'Souza F., Kim J., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Selective Electrosynthesis of (СНз)2Сбо: A Novel Method for the Controlled Functionalization of Fullerenes//J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-N. 18.-P. 8505-8506.

67. Fukuzumi Sh., Suenobu Т., Hirasaka Т., Arakawa R., Kadish K.M. Formation of Сбо Adducts with Two Different Alkyl Groups via Combination of Electron Transfer and Sn2 Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. -N. 36. - P. 9220-9227.

68. Kadish K.M., Gao X., Van Caemelbecke E., Hirasaka Т., Suenobu Т., Fukuzumi Sh. Synthesis and Spectroscopic and Electrochemical Characterization of Di- and Tetrasubstituted Ceo Derivatives //J. Phys. Chem. A. 1998. -V. 102. -N. 22. - P. 3898-3906.

69. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Wilson L.J. Spectroelec-trochemical Study of the Ceo and C70 Fullerenes and Their Mono-, Di-, Tri-, and Tetraanions // J.Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-N. 11.-P. 4364-4366.

70. Тарасов Б.П., Потоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. - Т. L. - № 6. -С. 5-18.

71. Zuttel A. Materials for Hydrogen Storage // Materials Today. 2003. - V. 6. - N. 9. - P. 2433.

72. Sun Q., Jena P., Wang Q., Marquez M. First-Principles Study of Hydrogen Storage on LinCeo //J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128. -N. 30. - P. 9741-9745.

73. Hirsch A., Grosser Т., Skiebe A., Soi A. Synthesis of Isomerically Pure Organodihy-drofullerenes // Chem. Ber. 1993. - V. 126. - N. 4. - P. 1061 -1067.

74. Meier M.S., Bergosh R.G., Gallagher M.E., Spielmann H.P., Wang Z. Alkylation of Di-hydrofullerenes // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - N. 17. - P. 5946-5952.

75. Kadish K.M., Gao X., Van Caemelbecke E., Suenobu Т., Fukuzumi S. Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (CeHsCH^Ceo Isomers // J. Am. Chem. Soc. 2000. — V. 122.-N. 4.-P. 563-570.

76. Vieira S.M.C., Drewello Т., Kotsiris S.G., Rego C.A., Birkett P.R. Gas-Phase Methylation of 60.Fullerene // J. Phys. Chem. B. 2007. - V. 111. - N. 35. - P. 10352-10356.

77. Sawamura M., Toganoh M., Kuninobu Y., Kato S., Nakamura E. Synthesis of Pentamethyl-monohydro60.fullerene CeoMesH and Its Use as Cyclopentadienyl-Type Ligand Precursor // Chem. Lett. 2000. - V. 29. -N. 3. - P. 270-271.

78. Matsuo Y., Nakamura E. Selective Multiaddition of Organocopper Reagents to Fullerenes // Chem. Rev. -2008. V. 108.-N. 8.-P. 3016-3028.

79. Taylor R„ Langley G.J., Meidine M.F., Parsons J.P., Abdul-Sada A.K., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Formation of СбоРЬп by Electrophilic Aromatic Substitution // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. -N. 9. - P. 667-668.

80. Olah G.A., Bucsi I., Lambert C., Aniszfeld R., Trivedi N.J., Sensharma D.K., Prakash G.K.S. Polyarenefullerenes, Сбо(Н-Аг)п, Obtained by Acid-Catalyzed Fullerenation of Aromatic // J. Am. Chem. Soc. 1991.-V. 113.-N. 24.-P. 9387-9388.

81. Iwashita A., Matsuo Y., Nakamura E. АЮз-Mediated Mono-, Di-, and Trihydroarylation of 60.Fullerene // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. - V. 46. -N. 19. - P. 3513-3516.

82. Трошин П.А., Любовская P.H. Органическая химия фуллеренов: реакции, типы соединений фуллеренов и перспективы их практического использования // Успехи химии. -2008. Т. 77. - № 4. - С. 323-369.

83. Matsuzawa N., Dixon D.A., Fukunaga Т. Semiempirical Calculations of Dihydrogenated Buckminsterfullerenes, C60H2 // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. -N. 19. - P. 7594-7604.

84. Rogers K.M., Fowler P.W. A model for pathways of radical addition to fullerenes // Chem. Commun. 1999. - N. 23. - P. 2357-2358.

85. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. Formation of triumphene, CeoFisPhs: first member of a new trefoil-shaped class of phenylated 60.fullerenes // Chem. Commun. 1998. - N. 17. - P. 1827-1828.

86. Troyanov S.I., Kemnitz E. Mixed chlorotrifluoromethyl fullerene Сбо(СРз)12С1.2 // Mendeleev Commun. 2008. - V. 18. - N. 1. - P. 27-28.

87. Haddon R.C., Brus L.E., Raghavachari K. Electronic structure and bonding in icosahedral Сбо // Chem. Phys. Lett. 1986. - V. 125. - N. 5-6. - P. 459-464.

88. Guldi D.M. Fullerenes: three dimensional electron acceptor materials // Chem. Commun. — 2000.-N. 5.-P. 321-327.

89. Martin N., Sanchez L., Illescas В., Perez I. Ceo-Based Electroactive Organofullerenes // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - N. 7. - P. 2527-2547.

90. Chandrakumar K.R.S., Ghosh S.K. Alkali-Metal-Induced Enhancement of Hydrogen Adsorption in C60 Fullerene: An ab Initio Study //Nano Lett. -2008. V. 8.-N. 1.-P. 13-19.

91. Yoon M., Yang S., Wang E., Zhang Zh. Charged Fullerenes as High-Capacity Hydrogen Storage Media // Nano Lett. 2007. - V. 7. - N. 9. - P. 2578-2583.

92. Connelly N.G., Geiger W.E. Chemical Redox Agent for Organometallic Chemistry // Chem. Rev. 1996. - V. 96. -N. 2. - P. 877-910.

93. Smid J. A Stable Dianion of Naphthalene // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - N. 3. - P. 655-656.

94. Талалаева T.B., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Книга 1. Москва: Наука. - 1971. - С. 527-546.

95. Yasukawa М., Yamanaka Sh. Synthesis of LixCeo (x = 1-28) fullerides under high-pressure and high-temperature conditions and their electrical properties // Chem. Phys. Lett. 2001. -V. 341.-N. 5-6.-P. 467-475.

96. Cristofolini L., Fontana M.P. Vibrational properties and phase transitions in Lithium doped fullerides // Asian J. Phys. 2000. - V. 9. - P. 609-620.

97. Wang K.-A., Wang Y., Zhou P., Holden J.M., Ren S.-I., Hager G.T., Ni H.F., Eklund P.C., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Raman scattering in Ceo and alkali-metal-doped Ceo films // Phys. Rev. B. 1992. -V. 45. -N. 4. - P. 1955-1958.

98. Солодовников С.П. Температурная зависимость ширины линии спектров ЭПР Сбо" в кристаллах Сво, допированных натрием, калием, цинком и индием // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. - № 4. - С. 669-672.

99. HyperChem 7.0 for Windows. 2000.

100. Лайков Д.Н., Устынюк 10.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - Т. 6. - № 3. - С. 804-810.

101. Zimmermann U., Malinowski N., Burkhardt A., Martin T.P. Metal-Coated Fullerenes // Carbon. 1995. - V. 33. -N. 7. - P. 995-1006.

102. EU Call FP-6-2004-NMP-TI-4, 08.12.2004.

103. Sun Q., Wang Q., Jena P., Kawazoe Y. Clustering of Ti on а Сбо Surface and Its Effect on Hydrogen Storage // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. -N. 42. - P. 14582-14583.

104. Sanderson R.T. Chemical Bonds and Bond Energy. New York: Academic Press. - 1976. -218 p.

105. Ляпин А.Г., Бражкин В.В. Корреляции физических свойств углеродных фаз, полученных из фуллерита Сбо при высоком давлении // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44. — №3.-С. 393-397.

106. Dragoe N., Nakahara К., Xiao L., Shimotani H., Kitazawa К. Thermal Decomposition of Fullerene Derivatives: A Synthesis Method of New Fullerene Based Molecules // J. Therm. Anal. Cal.- 1999.-V. 56.-N. l.-P. 167-173.

107. Allard E., Riviere L., Delaunay J., Dubois D., Cousseau J. Chemical Generation and Reactivity of Сбо2". High-yield and Regioselective Alkylation of 60, Ih. Fullerene // Tetrahedron Letters. 1999. - V. 40. - N. 40. - P. 7223-7226.

108. Fukuzumi Sh., Suenobu Т., Gao X., Kadish K.M. Splitting of Degenerate Orbitals of Dibenzyl and Tetrabenzyl Adducts of Сбо: ESR of the Radical Anions and the Rotation Barriers of Benzyl Groups // J. Phys. Chem. A.-2000.-V. 104.-N. 13.-P. 2908-2913.

109. Zheng M., Li F., Shi Z., Gao X., Kadish K.M. Electrosynthesis and Characterization of 1,2-Dibenzyl C60: A Revisit // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - N. 7. - P. 2538-2542.

110. Kusukawa Т., Ando W. Substituents effects on the addition of silyllithium and germyllithium to C60 // Journal of Organometallic Chemistry. 1998.-V. 561.-N. 1-2.-P. 109-120.

111. Kusukawa Т., Ando W. Photochemical functionalizations of Ceo with phenylpolysilanes // Journal of Organometallic Chemistry. 1998. - V. 559. -N. 1-2. - P. 11-22.

112. Wakahara Т., Maeda Yu., Kako M., Akasaka Т., Kobayashi K., Nagase Sh. Silylation of fullerenes with active species in photolysis of polysilane // Journal of Organometallic Chemistry.-2003.-V. 685.-N. 1-2.-P. 177-188.

113. Maeda Yu., Aminur Rahman G.M., Wakahara Т., Kako M., Okamura M., Sato S., Akasaka Т., Kobayashi K„ Nagase Sh. Synthesis and Characterization of Tetrakis-Silylated Сбо Isomers//J. Org. Chem.-2003.-V. 68.-N. 17.-P. 6791-6794.

114. Thilgen С., Diederich F. Structural Aspects of Fullerene Chemistry-A Journey through Fullerene Chirality // Chem. Rev. 2006. - V. 106. -N. 12. - P. 5049-5135.

115. Banim F., Cardin D.J., Heath P. Proton migration on the 60.fullerene cage of 1 -tert-huiyi-1,4-dihydro [60] fullerene to yield the 1,2-isomer // Chem. Commun. 1997. - N. l.-P. 2526.

116. Emsley J.W., Feeny J., Sutcliffe L.H. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. Oxford: Pergamon Press. - 1965. - 630 p.

117. Silverstein R.M., Webster F.X. Spectrometric Identification of Organic Compounds, New York: John Wiley & Sons, Inc. - 1997. - 119 p.

118. Whitesides G.M., Holtz D., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The Effect of Structure on Magnetic Nonequivalence Due to Molecular Asymmetry // J. Am. Chem. Soc. 1964. -V. 86. - N. 13. - P. 2628-2634.

119. Whitesides G.M., Grocki J.J., Holtz D., Steinberg H., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The Effect of Solvent on Magnetic Nonequivalence Arising from Molecular Asymmetry//J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87.-N. 5.-P. 1058-1064.

120. Общая органическая химия // Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. Т. 6. Соединения селена, теллура, кремния и бора. Москва: Химия. - 1984. - 544 с.

121. Helm D.F., Mack, Jr. Е. The Thermal Decomposition of Gaseous Silicon Tetramethyl // J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. - N. 1. - P. 60-62.

122. Eaton S.S., Eaton G.R. EPR spectra of C60 anions // Appl. Magn. Reson. 1996. - V. 11. -N. 2.-P. 155-170.

123. Boulas P., Kutner W., Jones M.T., Kadish K.M. Bucky(basket) ball: Stabilization of Electro-generated Сбо" Radical Monoanion in Water by Means of Cyclodextrin Inclusion Chemistry // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - N. 4. - P. 1282-1287.

124. Mehran F., Schell-Sorokin A.J., Brown C.A. EPR test of the resonating-valence-bond theory of superconductivity in C60K„ // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - N. 13. - P. 8579-8581.

125. Eaton S.S., Kee A., Konda R., Eaton G.R., Trulove P.C., Carlin R.T. Comparison of Electronл

126. Paramagnetic Resonance Line Shapes and Electron Spin Relaxation Rates for Сбо and Сбо" in 4:1 Toluene:Acetonitrile and Dimethyl Sulfoxide // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - N. 17. -P. 6910-6919.

127. Stankowski J., Piekara-Sady L., Kempinski W., Huminiecki O., Sczaniecki P.B. EPR of graphite and fullerenes // Fullerene Sci. Technol. 1997. - V. 5.-N. 6.-P. 1203-1217.

128. Greaney M.A., Gorun S.M. Production, Spectroscopy, and Electronic Structure of Soluble Fullerene Ions // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. -N. 19. - P. 7142-7144.

129. Kato Т., Kodama Т., Oyama M., Okazaki S., Shida Т., Nakagawa Т., Matsui Y., Suzuki S., Shiromaru H., Yamauchi K., Achiba Y. ESR and optical studies of the radical anion of Сбо // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 186. -N. 1.- P. 35-39.

130. Schell-Sorokin A.J., Mehran F., Eaton G.R., Eaton S.S., Viehbeck A., O'Toole T.R., Brown C.A. Electron spin relaxation times of Ceo~ in solution // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 195. — N. 2-3.-P. 225-232.

131. Rataiczak R.D., Koh W., Subramanian R., Jones M.T., Kadish K.M. Electron spin resonance characterization of the anion radicals of singly, doubly, and triply reduced Сбо in liquid solutions // Synthetic Metals. 1993.-V. 56.-N. 2-3.-P. 3137-3141.

132. Volkel G., Poppl A., Simon J., Hoentsch J., Orlinskii S., Klos H., Gotschy B. Evidence of the Jahn-Teller splitting of Сбо in Сбо-tetraphenylphosphoniumchloride from an electron-spinrelaxation study//Phys. Rev. B. 1995. - V. 52.-N. 14.-P. 10188-10193.

133. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J., Knight, Jr. L.B. The proton hyperfine interaction in HC6o, signature of a potential interstellar fullerene // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 204. - N. 5-6.-P. 481-485.

134. Morton J.R., Negri F., Preston K.F. Addition of Free Radicals to Ceo H Acc. Chem. Res. -1998. V. 31. - N. 2. - P. 63-69.

135. Brezova V., Giigel A., Rapta P., Stasko A. Electron Transfer to 60.Fullerene and Its o-Quinodimethane Adducts in Dimethyl Sulfoxide (EPR, Visible/Near-IR, and Electrochemical Study)//J. Phys. Chem.- 1996.-V. 100.-N. 40.-P. 16232-16237.

136. Arena F., Bullo F., Conti F., Corvaja C., Maggini M., Prato M., Scorrano G. Synthesis and EPR Studies of Radicals and Biradical Anions of Сбо Nitroxide Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - N. 4. - P. 789-795.

137. Brustolon M., Zoleo A., Agostini G., Maggini M. Radical Anions of Mono- and Bis-fulleropyrrolidines: An EPR Study // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - N. 31. - P. 63316339.

138. Kukolich S.G., Huffman D.R. EPR spectra of Сбо anion and cation radicals // Chem. Phys. Lett. 1991. -V. 182. -N. 3-4. - P. 263-265.

139. Oszlanyi G., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Granasy L., Pekker S., Stephens P.W., Bendele G., Dinnebier R., Mihaly G., Janossy A., Chauvet O., Forro L. Dimerization in КСбо and RbC60//Phys. Rev. B. 1995. - V. 51.-N. 18.-P. 12228-12232.

140. Petit P., Robert J., Fischer J.E. Electron-spin-resonance study of the dimer state of КСбо and its transformations//Phys. Rev. В. 1995,-V. 51. -N. 17.-P. 11924-11927.