Органические преобразователи света и светоизлучающие диоды на основе металлоорганических комплексов тербия и цинка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Московский физико-технический институт (государственный университет)

На правах рукописи

Ващенко Андрей Александрович

Органические преобразователи света и светоизлучающие диоды на основе металлоорганических комплексов тербия и

цинка

01.04.21 - Лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2009

003479245

Работа выполнена в Отделе люминесценции Учреждения Российской академии наук Физического Института им. П.Н. Лебедева РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Летев Леонид Сергеевич

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессо

Витухновский Алексей Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессо

Попов Юрий Михайлович

доктор физико-математических наук, доцент Паращук Дмитрий Юрьевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский центр по изучению

свойств поверхности и вакуума

Защита состоится "30" октября 2009 года в 12 часов 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.156.07 при Московском физико-техническом институте (ГУ), расположенном по адресу: Ц1700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского физико-технического института (ГУ).

Автореферат разослан "30" сентября 2009 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.156.07

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние два десятилетия наблюдается повышенный интерес исследователей к люминесцентным металлоорганическим соединениям, которые могли бы послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам в целом ряде практических приложений. Интерес к данным материалам двоякий: с одной стороны имеется ряд фундаментальных задач, например установление взаимосвязи фотофизических характеристик со строением и составом веществ, с другой ряд практических, таких как создание на основе данных материалов органических светоизлучающих диодов (ОСИД) и фотопреобразующих устройств. Металлоорганические координационные соединения, применяемые в ОСИД, делятся на два класса: соединения е-, р-, (1-элементов, в которых излучающими элементами являются органические лиганды, и комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ), люминесценция которых обусловлена переходами между М уровнями иона РЗЭ.

ОСИД используются для создания нового поколения устройств отображения информации, дисплеев как с активной так и с пассивной матрицей, обладающих рядом конкурентных преимуществ, по сравнению с существующими ЖК-дисплеями, такими как высокая контрастность, энергоэффективность, малый вес и габариты, широкий угол обзора, и вероятно, более низкая себестоимость производства. Теоретически достижимая максимальная эффективность ОСИД составляет 100%, поэтому бурное развитие получило направление по созданию на их основе систем протяженных источников света. Несмотря на значительный прогресс в области создания органических светодиодов, ряд таких проблем, как стабильность характеристик ОСИД и неполная ясность в механизмах и причинах деградации, на сегодня остаются нерешенными. Кроме того, остается открытой проблема оптимизации структуры ОСИД

\ А

для каждого нового класса электролюминесцирующих соединений.

Менее известным является направление исследований, связанное с созданием на основе ОСИД с металлоорганическими соединениями, при использовании эффекта умножения фототока в органических материалах, преобразователей света из длинноволновой в коротковолновую область спектра. При этом к общим недостаткам ОСИД добавляется проблема перепоглощения излучения фотоумножающим материалом, а также ограниченность круга органических веществ, пригодных для использования в таких преобразователях.

Цель диссертационной работы

Реализация, подбор послойной структуры, и исследование физических процессов в ОСИД на основе металлоорганических комплексов цин-ка(И) с тетрадентатными основаниями Шиффа и комплексов тербия(Ш) с о-заметценными бензойными кислотами и трифенилфосфиноксидом. Выявление, детальное исследование процессов деградации в реализованных ОСИД и поиск путей борьбы с ними. Реализация тандемного усилителя-преобразователя света с пространственным разделением процессов умножения фототока и электролюминесценции на основе исследуемых соединений, получение преобразования длинноволнового внешнего света в более коротковолновое излучение исследуемых металлоорганических комплексов. Разработка модели работы усилителя-преобразователя и выяснение условий, приводящих к переходу от преобразования к усилению света.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах и положениях, которые выносятся на защиту. В работе были использованы новые методики изучения механизмов деградации ОСИД, а также изучены физические процессы в новом, впервые предложенном двухдиодном преобразователе света.

Практическая значимость

Полученные в работе результаты могут быть использованы в широком

спектре практических приложений, таких как создание полноцветных дисплеев, протяженных осветительных панелей и других устройств. Выявленные методы устранения деградации позволят в дальнейшем усовершенствовать рабочие характеристики созданных ОСИД и расширить область их практического применения. Реализованный тандемный усилитель-преобразователь света может быть использован для преобразования длинноволнового света в более коротковолновый.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 00-02-16607, 04-02-17040, 07-02-00495, 06-02-16399, 06-02-08120офи, 05-03-34821-МФ); программы Президиума РАН "Влияние атомпо-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред", тема "Одно-двухкомпонентные наноструктуры в конъ-югированных полимерных матрицах: оптические и электрические свойства"; программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных", тема "Светоизлучающие диоды на базе одно- двухкомпо-нентных наноструктур, внедренных в конъюгированные полимерные матрицы"; программы Президиума РАН "Фемтосекундная оптика и оптические материалы", тема "Фемтосекундная спектроскопия твердотельных гетерострук-тур с квантовыми точками"; проектом, ориентированный на создание эффективных светоизлучающих диодов, в рамках Государственной программы поддержки малого бизнеса СТАРТ-06, государственный контракт № 4487р/6697 от 30 июня 2006 г.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Конструкция органических светодиодов со светоизлучающими слоями на базе металлоорганических комплексов цинка(Н) с основаниями Шиффа гпЗАЫ, гпЗАЬ2, ИпМ01, ZnM02, а также комплекса тербия

с о-замещенной бензойной кислотой [Tb(Pohz)3(TPPO)2].

2. Разделение обратимой и необратимой деградации в органических свето-излучающих диодах на основе вышеперечисленных материалов. Захват носителей заряда ловушками является причиной обнаруженной обратимой деградации. Изменение условий протекания тока через органические светодиоды является следствием развития деградационных процессов в интерфейсных областях светодиодов при нагревании от 293 К до 320 К.

3. Конструкция двухдиодного органического преобразователя света с пространственным разделением фотоумножающей и светоизлучающей частей с использованием новых органических материалов. Представление активируемых полем структурных ловушек фотоумножающего диода в виде двух частей, внешней и внутренней. Максимальный коэффициент умножения в фотопреобразующей части двухдиодного органического преобразователя (105) достигнут при температуре -20°С, напряжении на фотопреобразующей части 38 В, мощности возбуждающего света 0.33 мкВт/см2.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях:

1. XLVIII Научная конференция МФТИ, 25-26 ноября, 2005 г., Долгопрудный.

2. XV International Symposium "Advanced Display Technologies-2006 (ADT 2006)", October 3-5, P.N. Lebedev Institute, Moscow, Russia, 2006.

3. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 4-7 сентября, 2007 г., Одесса, Украина.

4. XVIII Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (ФАС - XVIII), 22-26 октября 2007 г., Звенигород.

5. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г., Москва.

6. International conference on quantum optics and quantum information (ICQO' 2008), September 20-23, 2008, Vilnius, Lithuania.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 6 статей в реферируемых российских и зарубежных журналах, 3 статьи в сборниках трудов конференций и 3 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертационной работе, получены лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 128 страниц машинописного текста, включая 44 рисунка. Список цитированной литературы состоит из 116 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В литературном обзоре изложены основные принципы работы органических светоизлучающих диодов, описаны применяемые для их создания материалы, приведены методики, используемые для улучшения различных характеристик. Описаны основные существующие на сегодня модели деградации излучения светодиодов и способы борьбы с ней, а также изложены

основные принципы работы органических умножающих устройств на основе ОСИД.

Одной из основных проблем, препятствующих коммерческой реализации органических светоизлучающих диодов, является их недолговечность. На сегодня выявлено несколько механизмов деградации, проявляющихся в виде снижения интенсивности свечения со временем: окисление катода, пробой и внутренняя деградация, с которой связывают порчу самого светоизлучающе-го материала без видимых причин. Деградацию двух первых типов удается побороть тщательно контролируя технологию изготовления ОСИД и инкапсуляцией- защитой материалов электродов от портящих их кислорода и воды. Причины внутренней деградации могут быть различны для разных органических материалов и представляют собой наиболее интересный объект исследований в этой области.

Таким образом, вопрос создания стабильных органических светодиодов продолжает оставаться открытым, а одним из перспективных подходов к его решению является применение в качестве излучающих слоев ОСИД новых термостабильных материалов. В связи с этим в работе для реализации ОСИД использованы новые термостабильные металлоорганические комплексы цинка с основаниями Шиффа и разнолигандные комплексы тербия. Поскольку данные материалы в ОСИД используются впервые, возникает необходимость исследовать механизмы процессов деградации в реализованных ОСИД и предложить пути борьбы с ней. Кроме того, при реализации светодиодов на основе новых ранее неиспользованных материалов возникает задача подбора и оптимизации послойной структуры ОСИД. Таким образом, конкретными задачами, вытекающими из первой части литературного обзора являлись:

1. Разработка методики получения тонких, аморфных пленок новых комплексов. Экспериментальный подбор и оптимизация структуры ОСИД на основе новых соединений.

2. Исследование процессов и определение механизмов деградации электролюминесценции созданных ОСИД. Выяснение условий, при которых достигается наибольшая продолжительность работы реализованных устройств.

(а) (б)

Рис. 1. (а) — схематическое изображение поверхности контакта, (6) — умножение тока электродов в результате накопления дырок.

Помимо электролюминесценции, в ряде органических веществ оказывается возможен эффект умножения фототока, при котором квантовая эффективность генерации носителей тока превосходит 1. Природа данного явления состоит в том, что пленка фотоумножающего вещества имеет неидеальную, шероховатую поверхность 1 (рис. 1, а) и нанесенный на такую поверхность металлический электрод образует "прерывистый" электрический контакт с веществом, т. е. имеется множество областей, где металл и фотоумножаю-щее вещество разделены воздушным промежутком. Такие области, где веро-

1М Hiramoto, К. NaJsayama, I. Sato et al. Photocurrent multiplication phenomena at organic/metal and organic/organic interfaces // Thin Solid Films - 1998 - Vol. 331,- Pp. 71-75

ятность туннелирования дырки в металл мала, могут действовать как дырочные ловушки, когда внешнее электрическое поле направлено к металлу. При освещении такой структуры в ловушках происходит накопление фото-генерированных дырок, что приводит к возрастанию поля в интерфейсной области. В результате значительно сужается потенциальный барьер для ин-жекции электронов из катода в зону проводимости материала, и электронный туннельный ток возрастает в несколько раз. Таким образом, захват поверхностной ловушкой одной дырки может приводить к протеканию через структуру дополнительных 104 электронов 2.

В результате объединения такой фотоумножающей структуры с органическими светоизлучающим диодом был получен новый тип полностью органического преобразователя света 3. Фотоумножение в одной части композитного диода приводит к усилению люминесценции в другой. Такие устройства имеют набор важных практических применений, таких как усиление света и его преобразование из длинноволнового в коротковолновую область спектра. Существенным недостатком является наличие эффекта перепоглощения и непригодность для создания преобразователей материалов, у которых велико различие положений HOMO и LUMO. Таким образом, целями данной работы являлись:

1. Реализация тандемного фотопреобразующего устройства, позволяющего осуществлять ап- и даун-конверсии входного света без участия эффектов связанных с перепоглощением фоточувствительной частью излучения от активного слоя. Исследование характеристик предложенного усилителя-преобразователя света.

2М. Hiramoto, Т. Imahigashi, М. Yokoyama. Photocurrent multiplication in organic pigment films // Applied Physics Letters.- 1934,- Vol. 64, no. 2,- Pp. 187-189

3T. Katsume, M. Hiramoto, M. Yokoyama. High photon conversion in a light transducer combining organic electroluminescent diode with photoresponsive organic pigment film // Applied Physics Letters- 1994- Vol. 64, no. 19.- Pp. 2546-2548

2. Анализ процессов, протекающих в фотоумножающей его части с целью максимально оптимизировать условия работы усилителя-преобразователя.

3. Построение модели, описывающей перераспределение падений напряжений на светоизлучающей и фотоумножающей частях с целью определить эффективность использования в устройстве каждой из частей.

Экспериментальная часть

Спектры электролюминесценции и фотолюминесценции в видимой области (400-760 нм) измерялись на многоканальном спектрометре S2000 (Ocean Optics). В качестве источника фотовозбуждения использовался азотный лазер ЛГИ-21 (Авозб = 337 нм, Н = 100 Гц, длина импульса = 10 не, средняя мощность мВт) или ртутная лампа (АВ03б = 313 нм).

Измерения спектров поглощения и пропускания производились при комнатной температуре с использованием маски диаметром 2.5 мм при помощи спектрофотометра UV-VIS SPECORD М40 фирмы Carl Zeiss Jena.

Исследование топологий поверхности тонких пленок органических веществ осуществлялось при помощи методов атомно-силовой микроскопии. В работе использовался сканер ST0505 и измерительная головка SMENA исследовательского комплекса NTEGRA фирмы NT-MDT. Измерения проводились полуконтактной методикой с использованием кантилеверов SNG20 (NT-MDT) серии NSG11 с резонансными частотами 190-325 кГц, и величиной константы упругости 5.5-22.5 Н/м. Для обработки изображений и вычисления среднеквадратичной шероховатости поверхностей использовался программный пакет фирмы NT-MDT.

Для измерения зависимостей интенсивности электролюминесценции от времени свет пропускался через монохроматор МДР-3, регистрировался фотоумножителем ФЭУ-106, соединенным с микровольтметром В2-11 и двух-

координатным самописцем Н-307/1. Интенсивность электролюминесценции регистрировалась при Ар«. = 540 нм. Нагревание образцов проводилось в специально сконструированной камере с резистивным элементом нагрева. Для охлаждения образцы помещались в криостат, откачиваемый до давления ~2 Па.

«криостат

МДР-3

ТК1

1/Г\

МДР-3

ФЭУ-106

Рис. 2. Схема установки для исследования усилителя-преобразователя света

Схема экспериментальной установки для исследования процессов в фото-умножающей части усилителя-преобразователя представлена на рис. 2. Фоточувствительная часть помещалась в азотный оптический криостат с возможностью регулировки температуры (77-293 К). Излучение светодиодов регистрировалось фотоумножителем ФЭУ-106 через решеточный монохроматор МДР-3 с дальнейшим усилением сигнала микровольтметром В2-11. С выхода микровольтметра сигнал поступал на двухкоординатный самописец Н-307/1, использовавшийся для записи кинетики нарастания и затухания светового сигнала и (в комплекте с генератором пилообразного напряжения Г6-28) для снятия вольт-амперных характеристик. В качестве источника тока использовался стабилизированный блок питания ТЭС-9. Напряжения на образцах измерялись цифровыми вольтметрами В7-21, а токи - амперметрами М-82.

Коэффициент умножения определялся как отношение избыточного числа носителей тока к числу фотонов, поглощенных в активном слое. Число поглощенных фотонов определялось на основе данных по интенсивности падающего на образцы света и учете спектров поглощения исследуемых структур,

измеренных на спектрометре "Specord М40" фирмы Carl Zeiss Jena.

Приготовление органических светодиодов

Топкие пленки органических веществ, комплексов цинка с основаниями Шиффа, TPD, Ме-РТС, Alq3 наносились методом термического осаждения при температуре в диапазоне ~120-210°С в условиях вакуума при давлении не ниже Ю-5 мбар. Скорость напыления органических веществ поддерживалась в диапазоне 0.5-2 А/с. Регистрация скорости напыления материала осуществлялась непосредственно в процессе осаждения пленок при помощи пьезокварцевых весов, управляемых автоматизированным блоком Inficon-IC 6000. Градуировка микрокристаллических весов проводилась при помощи интерференционного микроскопа МИ-4.

Пленки полимерных органических веществ (PVC, PEDOT/PSS), а также комплексов тербия ТЬ(За1)зТРРОг и ТЬ(роЬг)зТРРС>2 изготавливались методом центрифугирования (spin-coating), заключающимся в накалывании раствора вещества на вращающуюся подложку (либо на неподвижную подложку с последующим ее раскручиванием для PEDOT/PSS). Подбором концентрации раствора, растворителя, скорости вращения и способа накапывания достигалось получение равномерной пленки необходимой толщины.

Изготовление металлических катодов из сплава СаА1 или серебра Ag также производилось методом термического напыления в вакууме при давлении 6 • Ю-6 мбар. Температура испарителя варьировалась в диапазоне ~600-800°С. Напыление материала СаА1 осуществлялось в течение 2 минут, при этом скорость напыления не превышала 50 А/с, толщина напыленного слоя составляла ~ 100 нм.

Инкапсуляция готовых образцов производилась эпоксидом УФ-отвержде-ния UVE-4050 (Star Technology).

Спектры электролюминесценции полученных светодиодов представлены на рис. 3, б.

1Т0

Стекло

Ч 14 Щ 12 £ ю

е е

8 4

* 2 в * к о

о

аз и

1ТО/РЕООТ-Р58(40нм)/ТРО(40ш„)/ в 300 400 500 600 700 800 900 /гпЯиЩбОнм)/саА1 К Длина волны (нм)

(») (б)

Рис. 3. (а) — структура ОСИД на основе комплексов цинка(П), (б) — нормированные на ток спектры электролюминесценции ОСИД комплексов цинка(П) с основаниями Шиффа.

Вторая глава посвящена вопросам реализации органических светодио-дов на основе новых материалов, а также изучению процессов деградации светодиодов.

Исследование топологии поверхностей пленок комплексов цинка(Н) с тет-радентатными основаниями Шиффа при помощи атомно-силовой микроскопии показало, что все пленки однородны и неразрывны. Среднеквадратичная шероховатость поверхности была выбрана в качестве основной характеристики их гладкости. Для подложки эта величина составляла ~ 2 нм. При малых скоростях напыления комплексов цинка ~1 А/с шероховатости составили: гпБАЫ - 1.8 нм, гпМ01 - 2.8 нм, 2пБАЬ2 - 4 нм, гпМ02 - 4.4 нм, что является достаточным для получения стабильных органических светоизлучающих устройств на их основе. При превышении скоростного режима напыления, а также при отжиге при температуре ~ 100°С среднеквадратичная шероховатость возрастает до значений ~ 20 нм. Использование органических пленок с такими характеристиками приводило к раннему пробою получаемого органического светодиода.

В результате подбора слоев органических светодиодов оптимальной бы-

-2п8АЬ2

----2пМ02

—2п8А1Л

......гпмо!

Таблица 1. Структуры светодиодов

I: 1ТО/РЕВОТ:Р83/^К/ТЬ(8а1)з(ТРРО)2/СаА1/А§

II: 1ТО/РЕООТ:Р58/РУК/ТЬ(РоЬ2)3(ТРРО)2/СаА1/Аё

III: 1ТО/а-КРБ(40 нм)/гп8АЫ(60 нм)/СаА1

IV: 1ТО/а-№0(40 нм)/гп8АЬ2(60 нм)/СаА1

V: 1ТО/а-КтРВ(40 нм)/гпМ01(60 нм)/СаА1

VI: 1ТО/а-КтРБ(40 нм)/гпМ02(60 нм)/СаА1

ла признана конструкция 1ТО/РЕБОТ:Р88/ТРБ/излучающий слой/СаА1 (рис. 3) (РЕБОТ /РББ — 1Юли(3,4-этилендиокситиофен):иоли(4-стирен)сульфонат, ТРБ — К,К'-дифенил-К,№-(3-метилфети)-[1,Г-бифенил]-4,4'-диамин). Спектры электролюминесценции полученных светодиодов представлены на рис. 3, б.

Деградация органических светоизлучагощих диодов на основе комплексов цинка(П) с основаниями Шиффа и комплексов тербия (III)

Деградация исследовалась при комнатной температуре на примере ОСИД со структурами, приведенными в таблице 1.

Начальный процесс деградации имеет обратимый характер. Показано, что в результате небольшого перерыва в работе ОСИД происходит частичное или полное восстановление интенсивности. Процессом, приводящем к снижению интенсивности свечения, является заполнение ловушек носителями зарядов внутри органического светоизлучающего слоя. При пониженных температурах данный эффект пропадает, что связано с недостаточностью термической энергии для высвобождения захваченных зарядов, в течение паузы в работе светодиода.

За счет использования переменного напряжения питания светодиодов I и II с комплексами тербия удалось устранить начальный обратимый этап деградации, что связано с высвобождением носителей тока из ловушек в обратном цикле питания.

При переходе к переменному напряжению питания электролюминесценция светодиодов с комплексами цинка III-VI становится нестабильной, зависимость излучения от времени приобретает хаотичный характер.

В результате освещения светодиодов интенсивным УФ-светом (рис. 4, а), а также при нагревании (рис. 4, б) происходит высвобождение захваченных ловушками зарядов, что также приводит к временному устранению обратимого этапа деградации, одновременно с этим усиливая необратимую деградацию.

с;

со

л о

X

а

¡5 О X

ш

X

1.0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

, Выключение

д Включение УФ

0 5 10 15 20 25

Время (мин)

(а)

5

к

н

,£,

со

ё

о к

а К и К о

ё к

1,0

0,5

Остывание

0 1 2 3 4 5 6 Время (мин)

(б)

Рис. 4. (а) — влияние воздействия УФ-светом (1.5 мин) на электролюминесценцию диодов, (6) — деградация электролюминесценции при нагревании: (1) - ОСИД II, IV при нагревании до 305 К; (2) все ОСИД I, III, V, VI при нагреве до 305 К, а также все ОСИД 1-У1 при нагреве до 320 К.

Светодиод на основе ZnSAL2, приготовленный при минимальных скоростях напыления, демонстрировал отсутствие начальной, обратимой деградации, а также восстановление интенсивности после паузы в работе устройства, что обусловлено меньшим числом ловушек в данной структуре. Устранить

начальный этап деградации удалось с получением более гладких пленок излучающих слоев.

Выводы ко второй главе

1. Реализованы ОСИД на основе четырех комплексов цинка с основаниями Шиффа ZnSALl, ZnSAL2, гпМ01, ZnM02, а также комплекса тербия с о-замещенной бензойной кислотой ТЬ(РоЬг)з(ТРРО)2. Проведена оптимизация структур ОСИД.

2. Детально исследованы процессы деградации излучения в ОСИД на основе комплексов цинка с основанием Шиффа и комплексов тербия (III) с о-замещенными бензойными кислотами и трифепил фосфиноксидом ТЬ(За1)3(ТРРО)2 и ТЬ(РоЬг)з(ТРРО)г- Показано, что начальный этап деградации связан с заполнением ловушек зарядов в органическом слое и носит обратимый характер, а деградация при нагревании и под действием УФ света необратима.

3. Продемонстрировано, что снижение скорости напыления и температуры подложки в ОСИД на основе комплексов цинка(Н) с основанием Шиффа и переход к переменному напряжению смещения в ОСИД на основе комплексов тербия(Ш) с о-замещенными бензойными кислотами и трифенил фосфиноксидом ТЬ(Эа1)з(ТРРО)2 и ТЬ(РоЬг)з (ТР Р О) 2 устраняет обратимую деградацию, а снижение интенсивности УФ-под-стветки приводит к снижению необратимой деградации.

Результаты второй главы опубликованы в работах [1-4].

В третьей главе в результате объединения фотоумножагащего элемента и светоизлучающего диода получен новый тип органического усилителя-преобразователя света. На рис. 5, а и 5, б изображена схема тандемного двухди-одного усилителя-преобразователя света, представляющего собой последовательное соединение двух органических диодов, один из которых фотоумножа-ющий, поглощает входное длинноволновое излучение и вызывает протекание

дополнительного тока носителей, другой люминесцентный, умноженный ток преобразует в более коротковолновое излучение.

о, /=\ /=\

о

о

Ли Ме-РТС 1ТО

I—СН3

Ме-РТС

Е

2

А1

ТЬ($а9з(ТРРО)2 РУС

гевоглта

1ТО

ТЬШ)1ПРРО)2

(«О

(б)

Рис. 5. (а) — основная идея последовательного усилителя-преобразователя света, (б) — схема использованных в усилителе-преобразователе органических структур, а также химические формулы фоточувствитсльного и светоизлучающего материалов.

В предложенном органическом усилителе-преобразователе света функции умножения фототока и излучения пространственно разделены, что позволяет расширить круг органических материалов, пригодных для ап-конвер-сии/усиления света. В устройстве также исключена реабсорбция фоточувствительной частью испускаемого света, что расширило диапазон усиления-преобразования на длинноволновую область спектра излучающей части. Таким образом, устройство кроме ап-конверсии/усиления может осуществлять также даун-конверсию/усиление света.

Параллельно с исследованием вопросов, связанных с усилением-преобразованием света, предлагаемое устройство позволяет провести изучение перераспределения напряжений между фоточувствителыюй и электролюминесци-рующей его частями при изменении общего смещения, температуры и других

факторов, и тем самым лучше понять протекающие в процессе его работы процессы.

Определение факторов, влияющих на умножение фототока в фоточувствительной части усилителя-преобразователя, имеет существенное значение для оптимизации работы устройства в целом.

Для выбора оптимальной длины волны возбуждающего света была исследована спектральная зависимость величины коэффициента фотоумножения (рис. 6, а). Характерной чертой зависимости является то, что ее максимум приходится на область с относительно слабым поглощением, а в синей области спектра умножение, несмотря на более сильное поглощение пленки, мало. Исходя из спектральной зависимости коэффициента умножения структуры на основе Ме-РТС, для возбуждения фототока была выбрана длина волны 600 нм. Коэффициент умножения превышал 1 при напряжении 5 В (рис. 6, б), а наибольшего значения достигал при напряжении на структуре ~ 37 В.

коэффициент умножения ----поглощение Ме-РТС

1000 800 I 600

К

/400 200 0

400 450 500 550 600 650 700 750 длина волны (нм)

(а)

0 10 20 30 40

Напряжение (В)

(6)

Рис. 6. (а) — зависимость коэффициента умножения от длины волны возбуждающего света, спектр поглощения тонкой пленки Ме-РТС, (б) — зависимость Я"уш1ш от приложенного к структуре напряжения.

Коэффициент умножения фототока Кушюж растет при понижении интенсивности подсветки Лдзлуч по закону Кптож = (./излуч)-0'8 (рис. 7, я), -^у кг НОЖ

превысил 1 при напряжении 5 В. Наибольшего значения Ку^тож достигал при напряжении ~ 37 В. Максимальная достигнутая величина Ку1.тож составила 105 при интенсивности входного света 30 мкВт/см2.

140

70

0

-120 -80 -40 0 40

Температура сС

(б)

-3 -2-10 1

(интенсивность света) («)

Рис. 7. (а) — зависимость коэффициента умножения фототока Ку^0ож от интенсивности возбуждающего света ./„муч- (6) — температурная зависимость Куьшож.

Температурная зависимость Куынож имеет максимум при температуре —20°С (рис. 7, б). Существование максимума объяснено в рамках модели активируемых полем структурных ловушек на интерфейсе пигмент/металл. Показано, что существующая обратная связь в процессах сужения и расширения потенциального барьера на границе металл/органика, а также наличие в толще фотоумножающего слоя мелких ловушек могут приводить с смещению температурного максимума коэффициента умножения.

В процессе нарастания и спада фототока при включении/выключении входящего света было выделено две стадии. Первая, быстрая стадия нарастания при включении и спада при выключении света связана с процессом заполнения основной части структурных ловушек. Вторая, более медленная, связана с процессом включения новых, мелких структурных ловушек, глубина которых возрастает по мере роста электрического поля в интерфейсной области.

Следует отметить, что обе компоненты нарастания фототока относятся ко второй стадии процесса фотоумножения, выявленного ранее 4.

Эксперименты по исследованию зависимости кинетики изменения фототока от его величины и степени насыщения показали, что время отклика на изменение интенсивности возбуждающего света зависит от предыстории работы фотоумножающей структуры (рис. 8, а). Сделан вывод о существовании сложной геометрии структурных ловушек, а именно о существовании внешних и внутренних частей (рис. 8, б). Внешние, более мелкие части ответственны за быстрые процессы изменения фототока, тогда как внутренние, более глубокие части - за медленные. Кроме того, постепенное заполнение внутренних частей возможно только при длительном наличии зарядов во внешних частях и аналогично, опустошение - при свободных внешних частях.

0,7

<

г 0,6

X

о Ь

0,5

/Л

23с ¡¡/ Безвременной паузы

40 80 120 Время (с)

107Вхм'

Внешняя часть'' \

©-

§ / ш

•Внутренняя част*.

1 нм

(«О

(б)

Рис. 8. (а) — кинетика восстановления фототока после временных пауз в освещении фо-тоуможающего диода, (б) — схема строения структурных ловушек.

Анализ работы фотоумножающей структуры позволяет утверждать, что

4K. Naliayania, M. Hiranioto, M. Yokoyama. Direct tracing of the photocurrent multiplication process in an

organic pigment film // Journal of Applied Physics - 1998 - Vol. 84, no. 13.- Pp. 6154-6156

оптимальными условиями работы фоточувствительной части усилителя-преобразователя являются температура —20°С и напряжение ~37 В. Смещение температурного максимума коэффициента умножения в область комнатных температур возможно в результате изменения геометрических параметров структурных ловушек, что может быть достигнуто при изменении параметров напыления органических пленок.

Преобразование-усиление света. При освещении фотоумножающей части (•^воэб = 600 нм) на светоизлучающем диоде возникало более коротковолновое излучение (Л„зл = 545 нм), т. е. при малых напряжениях питания (~ 17 В) происходила ап-конверсия входного света (рис. 9, а). При больших напряжениях питания ап-конверсия сменялась усилением излучения светодиода (рис. 9, 5).

? 1,2

1.0

I 0,8

я V В" 4> 0,6

О 0,4

к 0,2

к и я V 0,0 I

X к

Включение входного света

с! ^ 2 Включение ° ' .входного света

Выключение* входного света

50 100 150 200 Время (с)

(«О

11.0

| 0,8 I 0,6

I0'4 1 0,2

I 0,0

в

Г

J

Выключение входного света

о

50 100 Время (с)

(б)

150

Рис. 9. Режимы работы усилителя-преобразователя па базе ТЬ(За1)з(ТРРО)2: (а) — ап-конверсия света Авозб = 600 нм ■ А„зл = 545 нм.

Моделирование работы усилителя-преобразователя проведено для оценки условий работы, обеспечивающих максимальное преобразование входного света, и следовательно, максимальный квантовый выход устройства в целом. Используемые в модели параметры экспоненциальной аппроксимации

определены из экспериментальных вольт-амперных (ВАХ) и вольт-яркост-ных (ВЯХ) характеристик фоточувствительной и излучающей частей.

1Л = Ю-5 (ехр — 1) — темновая ВАХ фотоумножающего диода

1ц = 0.06 (ехр (¡тр?) — 1) — ВАХ фотоумножающего диода при освещении светом 600 нм

I = 2.2 - 10~4 (ехр (уу) — 1) — ВАХ светоизлучающего диода

I = 4 • 10~5 ехр (о^у) — ВЯХ светоизлучающего диода.

Расчеты падения напряжения на светоизлучающей части усилителя-преобразователя и изменение тока в цепи при подаче входного света в зависимости от приложенного к устройству напряжения (рис. 10) показывают, что максимальное изменение тока через свстоизлучающий диод, а следовательно (за счет линейной ток яркостной зависимости) и максимальный прирост излучения достигается при напряжениях на устройстве ~ 45 В и на светодиоде ~ 7 В, ири этом перераспределение напряжения между частями устройства составляет 0.5 В. Максимум перераспределения напряжения приходится на область ~ 10 В (рис. 10, а). Для обеспечения максимально эффективной ап-конверсии света необходимо изменением вольтамперных характеристик обоих частей добиться совмещения обеих максимумов.

Вывод об эффективности применения каждой из частей в последовательном усилителе-преобразователе остается справедлив и в случае объединения их в одну конструкцию. Данный способ можно также использовать для оценки перспективности применения различных материалов и в случае использования их в едином органическом преобразователе.

Выводы к третьей главе

1. Предложен и реализован новый двухдиодный органический усилитель-преобразователь света на основе двух последовательно соединенных фоточувствительного и светоизлучающего органических диодов, с пространственным разделением процессов умножения фототока и электро-

г °

16

С и 1-Г-1 ■ --■-----

ж 0 10 2Ю 30 40 50 60

Напряжение на устройстве (В)

(а)

0' ■ -—■ г< л > 0 10 20 30 40 50 60

Напряжение на устройтве (В)

(б)

Рис. 10. (а) — вычисленные зависимости падения напряжения на светоизлучающей части устройства от приложенного напряжения: 1 — в темноте, 2 — после облучения, 3 — их разность; (б) — вычисленные зависимости тока через структуру: 1 — в темноте, 2 — после облучения, 3 — скачок тока в цепи после подачи входного света.

люминесценции со слоями разнолигандного салицилата тербия ТЪ(За1)з (ТРРО)г и периленового красителя Ме-РТС.

2. Усовершенствована модель активируемых полем структурных ловушек. Кинетика отклика фототока на мигание входного света объяснена в рамках этой модели. Проанализированы особенности эффекта фотоумножения и его кинетики при различных значениях приложенного напряжения, интенсивности возбуждающего света и температуры. Максимальный достигнутый в исследуемых образцах коэффициент умножения фототока составил 105. Найдены оптимальные условия работы двухдиод-ного органического усилителя-преобразователя.

3. Получено преобразование длинноволнового (600 нм) света в узкие полосы излучения ТЬ(8а1)з(ТРРО)г в интервале 490-650 нм (Хтах ~ 545 нм) и в широкую полосу излучения АЦз в диапазоне 450-700 нм. Пространственное разделение фоточувствительной и излучающей частей системы обеспечило возможность получения с помощью исследованно-

го устройства как ап- так и даун-конверсии света. При повышении величины приложенного напряжения переключение света сменялось его усилением.

4. Предложена модель работы двухдиодного усилителя-преобразователя света и определены условия, приводящие к переходу от ап-конверсии к усилению света. На основании модели сделаны выводы об эффективности использования каждой из частей в устройстве.

Результаты третьей главы опубликованы в работах [5, 6]. Список публикаций

[1] L. Lepnev, A. Vaschenko, A. Vitukhnovsky et al. OLEDs based on some mixed-ligand terbium carboxylates and zinc complexes with tetradentate Schiff bases: Mechanisms of electroluminescence degradation // Synthetic Metals. - 2009. - Vol. 159, no. 7-8. - Pp. 625 - 631.

[2] L. Lepnev, A. Vaschenko, A. Vitukhnovsky et al. Luminescence instability of films and new organic light-emitting diodes based on zinc complexes with tetradentate Schiff bases: Influence of heating and laser irradiation // Journal of Russian Laser Research. - 2008. - Vol. 29, no. 5. - Pp. 497-503.

[3] Л.С. Летев, А.А. Ващенко, А.Г. Витухновский и др. Деградация органических светодиодов на основе разнолигандных комплексов салицилата и 2-феноксибензоата тербия(Ш) // Краткие сообщения по физике ФИ-АН. - 2007. - № 4. - С. 12-20.

[4] О.В. Котова, С.В. Елисеева, А. С. Аверюшкин и др. Комплексы цинка(П) с основаниями Шиффа, производными этилендиамина и салицилового альдегида: синтез и фотолюминесцентные свойства // Известия Академии наук: серия химическая, — 2008.— Т. 9.— С. 1846-1855.

[5] L. Lepnev, A. Vaschenko, A. Vitukhnovsky et al. Two-diode organic light amplifiers/converters and peculiarities of photocurrent multiplication // Synthetic Metals. - 2006. - Vol. 156, no. 7-8. - Pp. 624 - 632.

[6] Л.С. Летев, A.A. Ващенко, А.Г. Витухновский и др. Усилитель-преобразователь света на основе салицилата тербия // Краткие сообщения по физике ФИАН. - 2006. - № 6. - С. 48-53.

Подписано в печать:

24.09.2009

Заказ № 2611 Тираж - 75 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Обзор литературы

1. Основные принципы работы органических электролюминесцентных устройств

2. Механизмы деградации органических светоиздумающих диодов

2.1. Образование темных пятен.

2.2. Пробой

2.3. Внутренняя деградация.

Актуальность работы

В последние два десятилетия наблюдается повышенный интерес исследователей к люминесцентным металлоорганическим соединениям, которые могли бы послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам в целом ряде практических приложений. Интерес к данным материалам двоякий: с одной стороны имеется ряд фундаментальных задач, например установление взаимосвязи фотофизических характеристик со строением и составом веществ, с другой ряд практических, таких как создание на основе данных материалов органических светоизлучающих диодов (ОСИД) и фотопреобразующих устройств. А4еталлоорганические координационные соединения, применяемые в ОСИД, делятся на два класса: соединения s-, р-, d-элементов, в которых излучающими элементами являются органические лиганды, и комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ), люминесценция которых обусловлена переходами между f-f уровнями иона РЗЭ.

ОСИД используются для создания нового поколения устройств отображения информации, дисплеев как с активной так и с пассивной матрицей, обладающих рядом конкурентных преимуществ, по сравнению с существующими ЖК-дисплеями, такими как высокая контрастность, энергоэффективность, малый вес и габариты, широкий угол обзора, и вероятно, более низкая себестоимость производства. Теоретически достижимая максимальная эффективность ОСИД составляет 100%, поэтому бурное развитие получило направление по созданию на их основе систем протяженных источников света. Несмотря на значительный прогресс в области создания органических светодиодов, ряд таких проблем, как стабильность характеристик ОСИД и неполная ясность в механизмах и причинах деградации, на сегодня остаются нерешенными. Кроме того, остается открытой проблема оптимизации структуры ОСИД для каждого нового класса электролюминесцирующих соединений.

Менее известным является направление исследований, связанное с созданием на основе ОСИД с металлоорганическими соединениями, при использовании эффекта умножения фототока в органических материалах, преобразователей света из длинноволновой в коротковолновую область спектра. При этом к общим недостаткам ОСИД добавляется проблема перепоглощения излучения фотоумпожающим материалом, а также ограниченность круга органических веществ, пригодных для использования в таких преобразователях.

Цель диссертационной работы

Реализация, подбор послойной структуры, и исследование физических процессов в ОСИД на основе металлоорганических комплексов цинка(Н) с тетрадентатпыми основаниями Шиффа и комплексов тербия (III) с о-замещен-ными бензойными кислотами и трифенилфосфиноксидом. Выявление, детальное исследование процессов деградации в реализованных ОСИД и поиск путей борьбы с ними. Реализация тандемного усилителя-преобразователя света с пространственным разделением процессов умножения фототока и электролюминесценции на основе исследуемых соединений, получение преобразования длинноволнового внешнего света в более коротковолновое излучение исследуемых металлоорганических комплексов. Разработка модели работы усилителя-преобразователя и выяснение условий, приводящих к переходу от преобразования к усилению света.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах и положениях, которые выносятся на защиту. В работе были использованы новые методики изучения механизмов деградации ОСИД, а также изучены физические процессы в новом, впервые предложенном двухдиодном преобразователе света.

Практическая значимость

Полученные в работе результаты могут быть использованы в широком спектре практических приложений, таких как создание полноцветных дисплеев, протяженных осветительных панелей и других устройств. Выявленные методы устранения деградации позволят в дальнейшем усовершенствовать рабочие характеристики созданных ОСИД и расширить область их практического применения. Реализованный тандемиый усилитель-преобразователь света может быть использован для преобразования длинноволнового света в более коротковолновый.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 00-02-16607, 04-02-17040, 07-02-00495, 06-02-16399, 06-02-08120офи, 05-03-34821-МФ); программы Президиума РАН "Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред", тема "Одно-двухкомпонентные наноструктуры в конъюгированных полимерных матрицах: оптические и электрические свойства"; программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных", тема "Светоизлучающие диоды на базе одно- двух-компонентных наноструктур, внедренных в конъюгированные полимерные матрицы"; программы Президиума РАН "Фемтосекундная оптика и оптические материалы", тема "Фемтосекундная спектроскопия твердотельных гете-роструктур с квантовыми точками"; проектом, ориентированный на создание эффективных светоизлучающих диодов, в рамках'Государственной программы поддержки малого бизнеса СТАРТ-06, государственный контракт № 4487р/6697 от 30 июня 2006 г.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Конструкция органических светодиодов со светоизлучающими слоями на базе металлоорганических комплексов цинка(П) с основаниями Шиффа ZnSALl, ZnSAL2, ZnMOl, ZnM02, а также комплекса тербия с о-замещениой бензойной кислотой [ТЬ(РоЬг)з(ТРРО)2].

2. Разделение обратимой и необратимой деградации в органических све-тоизлучающих диодах на основе вышеперечисленных материалов. Захват носителей заряда ловушками является причиной обнаруженной обратимой деградации. Изменение условий протекания тока через органические светодиоды является следствием развития деградационных процессов в интерфейсных областях светодиодов при нагревании от 293 К до 320 К.

3. Конструкция двухдиодного органического преобразователя света с пространственным разделением фотоумножающей и светоизлучающей частей с использованием новых органических материалов. Представление активируемых полем структурных ловушек фотоумножающего диода в виде двух частей, внешней и внутренней. Максимальный коэффициент умножения в фотопреобразующей части двухдиодного органического преобразователя (105) достигнут при температуре -20°С, напряжении на фотопреобразующей части 38 В, мощность! возбуждающего света 0.33 мкВт/см2.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях:

1. XLVIII Научная конференция МФТИ, 25-26 ноября, 2005 г., Долгопрудный.

2. XV International Symposium "Advanced Display Technologies-2006 (ADT' 2006)", October 3-5, P.N. Lebedev Institute, Moscow, Russia, 2006.

3. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 4-7 сентября, 2007 г., Одесса, Украина.

4. XVIII Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (ФАС - XVIII), 22-26 октября 2007 г., Звенигород.

5. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г., Москва.

6. International conference on quantum optics and quantum information (ICQO' 2008), September 20-23, 2008, Vilnius, Lithuania.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 6 статей в реферируемых российских и зарубежных журналах, 3 статьи в сборниках трудов конференций и 3 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертационной работе, получены лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, выво- ~ дов и списка литературы. Объем диссертации составляет 12$ страниц машинописного текста, включая 44 рисунка. Список цитированной литературы состоит из 116 наименований.

3.3. Выводы к третьей главе

1. Предложен и реализован новый двухдиодный органический усилитель-преобразователь света на основе двух последовательно соединенных фоточувствительного и светоизлучающего органических диодов, с пространственным разделением процессов умножения фототока и электролюминесценции со слоями разнолигандного салицилата тербия Tb(Sal)3 (ТРРО)2, и периленового красителя (Ме-РТС).

2. Усовершенствована модель активируемых полем структурных ловушек. Кинетика отклика фототока на мигание входного света объяснена в рамках этой модели. Проанализированы особенности эффекта фотоумножения и его кинетики при различных интенсивностях возбуждающего света, температуры и приложенного напряжения. Максимальный достигнутый в исследуемых образцах коэффициент умножения фототока составил 105. Найдены оптимальные условия работы двухдиодно-го органического усилителя-преобразователя.

3. Получено преобразование длинноволнового (600 нм) света в узкие полосы излучения ТЬ(За1)з(ТРРО)2 в интервале 490-650 нм (Хтах ~ 545 нм) и в широкую полосу излучения Alq3 в диапазоне 450-700 нм. Пространственное разделение фоточувствительной и излучающей частей системы обеспечило возможность получения с помощью исследованного устройства как ап-, так и даун-конверсии света. При повышении величины приложенного напряжения переключение света сменялось его усилением.

4. Предложена модель работы двухдиодного усилителя-преобразователя света и выяснены условия, приводящие к переходу от ап-конверсии к усилению света. На основании модели сделаны выводы об эффективности использования каждой из частей устройства.

Заключение

1. Реализованы ОСИД на основе четырех комплексов цинка с основаниями Шиффа ZnSALl, ZnSAL2, ZnMOl, ZnM02, а также комплекса тербия с о-замещенной бензойной кислотой Tb(Pobz)3(TPPO)2. Проведена оптимизация структур ОСИД.

2. Детально исследованы процессы деградации излучения в ОСИД на основе комплексов цинка с основанием Шиффа и комплексов тербия(Ш) с о-замещенными бензойными кислотами и трифенил фосфиноксидом Tb(Sal)3(TPPO)2 и Tb(Pobz)3(TPPO)2. Показано, что начальный этап деградации связан с заполнением ловушек зарядов в органическом слое и носит обратимый характер, а деградация при нагревании и под действием УФ света необратима.

3. Продемонстрировано, что снижение скорости напыления и температуры подложки в ОСИД на основе комплексов цинка(П) с основанием Шиффа и переход к переменному напряжению смещения в ОСИД на основе комплексов тербия(III) с о-замещенными бензойными кислота- ми и трифенил фосфиноксидом Tb(Sal)3(TPPO)2 и Tb(Pobz)3(TPPO)2 устраняет обратимую деградацию, а снижение интенсивности УФ-под-стветки приводит к-снижению необратимой. - .

4. Предложен и реализован новый двухдиодный органический усилитель-преобразователь света, на основе двух, последовательно соединенных фоточувствительного и светоизлучающего органических диодов, с пространственным разделением процессов умножения фототока и электролюминесценции со слоями разнолигандного салицилата тербия Tb(Sal)3 (ТРРО)2, и периленового красителя (Ме-РТС).

5. Усовершенствована модель активируемых полем структурных ловушек. Кинетика отклика фототока на мигание входного света объяснена в рамках этой модели. Проанализированы особенности эффекта фотоумножения и его кинетики при различных интенсивностях возбуждающего света, температуры и приложенного напряжения. Максимальный достигнутый в исследуемых образцах коэффициент умножения фототока составил 105. Найдены оптимальные условия работы двухдиодно-го органического усилителя-преобразователя.

6. Получено преобразование длинноволнового (600 нм) света в узкие полосы излучения ТЬ(Ба1)з(ТРРО)2 в интервале 490-650 нм (Хтах ~ 545 нм) и в широкую полосу излучения Alq3 в диапазоне 450-700 нм. Пространственное разделение фоточувствитсльной и излучающей частей системы обеспечило возможность получения с помощью исследованного устройства как ап- так и даун-конверсии света. При повышении величины приложенного напряжения переключение света сменялось его усилением.

7. Предложена модель работы двухдиодного усилителя-преобразователя света, и выяснены условия, приводящие к переходу от ап-конверсии к усилению света. На основании модели сделаны выводы об эффективности использования каждой из частей в устройстве.

1. М. Pope, Н. P. Kallmann, P. J. Magnate. Electroluminescence in Organic Crystals // Journal of Chemistry Physics.— 1963,— Vol. 38, no. 8.— Pp. 2042-2043.

2. C. W. Tang, S. A. VanSlyke. Organic electroluminescent diodes // Applied Physics Letters. — 1987. — Vol. 51, no. 12,- Pp. 913-915.

3. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown et al. Light-emitting diodes based on conjugated polymers // Nature. — 1990. — October. —• Vol. 347, no. 6293. Pp. 539-541.

4. I. D. Parker. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes // Journal of Applied Physics. — 1994.— Vol. 75, no. 3. Pp. 1656-1666.

5. E. I. Haskal, M. Buchel, P. C. Duineveld et al. Passive-Matrix Polymer Light-Emitting Displays // MRS bulletin2002,— Vol. 27, no. 11.— Pp. 864-869.

6. L. S. Hung, C. W. Tang, M. G. Mason. Enhanced electron injection in organic electroluminescence devices using an Al/LiF electrode // Applied Physics Letters. — 1997. — Vol. 70, no. 2, — Pp. 152-154.

7. G. E. Jabbour, Y. Kawabe, S. E. Shaheen et al. Highly efficient and bright organic electroluminescent devices with an aluminum cathode // Applied Physics Letters. — 1997. September. - Vol. 71, no. 13. - Pp. 1762-1764.

8. Т. M. Brown, R. H. Friend, I. S. Millard et al. Efficient electron injection in blue-emitting polymer light-emitting diodes with LiF/Ca/Al cathodes // Applied Physics Letters. 2001. - Vol. 79, no. 2. — Pp. 174-176.

9. P. E. Burrows, V. Bulovic, S. R. Forrest et al. Reliability and degradation of organic light emitting devices // Applied Physics Letters. — 1994.— Vol. 65, no. 23. Pp. 2922-2924.

10. J. McElvain, H. Antoniadis, M. R. Hueschen et al. Formation and growth of black spots in organic light-emitting diodes // Journal of Applied Physics. 1996. - Vol. SO, no. 10. - Pp. 6002-6007.

11. Y.-F. Liew, H. Aziz, N.-X. Ни et al. Investigation of the sites of dark spots in organic light-emitting devices // Applied Physics Letters. — 2000. — Vol. 77, no. 17. Pp. 2650-2652.

12. Y. Kim, D. Choi, H. Lim, C.-S. Ha. Accelerated pre-oxidation method for healing progressive electrical short in organic light-emitting devices // Applied Physics Letters. — 2003. Vol. 82, no. 14. — Pp. 2200-2202.

13. H. Aziz, Z. Popovic, C. P. Tripp et al. Degradation processes at the cathode/organic interface in organic light emitting devices with Mg:Ag cathodes // Applied Physics Letters.— 1998.— Vol. 72, no. 21,— Pp. 2642-2644.

14. M. Schaer, F. Nuesch, D. Berner et al. Water Vapor and Oxygen Degradation Mechanisms in Organic Light Emitting Diodes // Advanced Functional Materials. — 2001. — Vol. 11, no. 2,-Pp. 116-121.

15. L. Ke, S.-J. Chua, К. Zhang, P. Chen. Bubble formation due to electrical stress in organic light emitting devices // Applied Physics Letters.— 2002. Vol. 80, no. 2. - Pp. 171-173.

16. E. Ettedgui, G.T. Davis, В. Ни, F.E. Karasz. Degradation of polymer-based light-emitting diodes during operation // Synthetic Metals. — 1997. Vol. 90, no. 1. - Pp. 73 - 76.

17. L. S. Liao, J. He, X. Zhou et al. Bubble formation in organic light-emitting diodes // Journal of Applied Physics. — 2000. Vol. 88, no. 5. — Pp. 2386-2390.

18. M. K. Fung, Z. Q. Gao, C. S. Lee, S. T. Lee. Inhibition of dark spots growth in organic electroluminescent devices // Chemical Physics Letters. 2001. - Vol. 333, no. 6. - Pp. 432 - 436.

19. S. A. Van Slyke, С. H. Chen, C. W. Tang. Organic electroluminescent devices with improved stability // Applied Physics Letters. — 1996. — Vol. 69, no. 15. — Pp. 2160-2162.

20. P. E. Burrows, S. R. Forrest. Electroluminescence from trap-limited current transport in vacuum deposited organic light emitting devices // Applied Physics Letters. 1994. - Vol. 64, no. 17. - Pp. 2285-2287.

21. S. Tokito, H. Tanaka, A. Okada, Y. Taga. High-temperature operation ofan electroluminescent device fabricated using a novel triphenylamine derivative // Applied Physics Letters. 1996. — Vol. 69, no. 7. — Pp. 878-880.

22. Y. Shirota, K. Okumoto, H. Inada. Thermally stable organic light-emitting diodes using new families of hole-transporting amorphous molecular materials // Synthetic Metals. 2000. - Vol. 111-112. - Pp. 387 - 391.

23. P. Fenter, F. Schreiber, V. Bulovic, S. R. Forrest. Thermally induced failure mechanisms of organic light emitting device structures probed by X-ray specular reflectivity // Chemical Physics Letters. — 1997. — Vol. 277, no. 5-6. Pp. 521 - 526.

24. E. Han, L. Do, N. Yamamoto, M. Fujihira. Crystallization of organic thin films for electroluminescent devices // Thin Solid Films. — 1996. — Vol. 273, no. 1-2. — Pp. 202 208. — International Symposium on Ultra Materials for Picotransfer.

25. C. Adachi, K. Nagai, N. Tamoto. Molecular design of hole transport materials for obtaining high durability in organic electroluminescent diodes // Applied Physics Letters. — 1995.- Vol. 66, no. 20. — Pp. 2679-2681.

26. Y. Hamada, T. Sano, K. Shibata, K. Kuroki. Influence of the Emission Site on the Running Durability of Organic Electroluminescent Devices // Japanese Journal of Applied Physics.—- 1995.— Vol. 34, no. Part 2, No. 7A. Pp. L824-L826.

27. D. F. O'Brien, P. Burrows, S. R. Forrest et al. Hole Transporting Materials with High Glass Transition Temperatures for Use in Organic Light-Emitting Devices // Advanced Materials.— 1998.— Vol. 10, no. 14.-Pp. 1108-1112.

28. F. Steuber, J. Staudigel, M. Stossel et al. White Light Emission from Organic LEDs Utilizing Spiro Compounds with High-Temperature Stability // Advanced Materials. 2000. - Vol. 12, no. 2. - Pp. 130-133.

29. S. Tokito, Y. Taga. Material Developments and Light Control in Organic Light-Emitting Diode // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2000. Vol. 349. - Pp. 389-394.

30. D. E. Loy, В. E. Koene, M. E. Thompson. Thermally Stable Hole-Transporting Materials Based upon a Fluorene Core // Advanced Functional Materials. 2002. - Vol. 12, no. 4. - Pp. 245-249.

31. Z. Popovic, H. Aziz, A. Ioannidis et al. Time resolved fluorescence studies of Alq3-based organic light emitting devices // Synthetic Metals. — 2001. — Vol. 123.-Pp. 179-181.

32. H. Aziz, Z. D. Popovic, N.-X. Ни et al. Degradation Mechanism of Small Molecule-Based Organic Light-Emitting Devices // Science. — 1999. — Vol. 283, no. 5409. Pp. 1900-1902.

33. J. Yang, J. Shen. Doping effects in organic electroluminescent devices // Journal of Applied Physics. — 1998. — Vol. 84, no. 4. — Pp. 2105-2111.

34. H. Aziz, Z. D. Popovic. Study of organic light emitting devices with a 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (rubrcne)-doped hole transport layer // Applied Physics Letters. 2002. - Vol. 80, no. 12. — Pp. 2180-2182.

35. Z. Popovic, H. Aziz. Reliability and Degradation of Small Molecule Organic Light Emitting Devices // IEEE J. Select. Top. Quantum Electron. — 2002. Vol. 8. - P. 362.

36. H. Vestweber, W. Riess. Highly efficient and stable organic light-emitting diodes // Synthetic Metals. 1997. - Vol. 91. — Pp. 181-185.

37. V.-E. Choong, S. Shi, J. Curless et al. Organic light-emitting diodes witha bipolar transport layer // Applied Physics Letters. — 1999,— Vol. 75, no. 2. Pp. 172-174.

38. H. Aziz, Z. D. Popovic, N.-X. Ни. Organic light emitting devices with enhanced operational stability at elevated temperatures // Applied Physics Letters. 2002. - Vol. 81, no. 2. - Pp. 370-372.

39. J. Shen, J. Yang. Carrier transport in organic alloy light emitting diodes // Journal of Applied Physics. — 2000. — Vol. 87, no. 8. — Pp. 3891-3895.

40. L. S. Hung, L. R. Zheng, M. G. Mason. Anode modification in organic light-emitting diodes by low-frequency plasma polymerization of CHFsub 3] // Applied Physics Letters. 2001. — Vol. 78, no. 5. — Pp. 673-675. .

41. F. Papadimitrakopoulos, X.-M. Zhang, D. L. Thomsen, K. A. Higgin-son. A Chemical Failure Mechanism for Aluminum(III) 8-Hydroxy qui no-line Light-Emitting Devices // Chemistry of Materials.—Л996.— Vol. 8, no. 7. Pp. 1363-1365.

42. S. T. Lee, Z. Q. Gao, L. S. Hung. Metal diffusion from electrodes in organic light-emitting diodes // Applied Physics Letters. — 1999,— Vol. 75, no. 10. Pp. 1404-1406.

43. F. Nuesch, M. Carrara, M. Schaer et al. The role of copper phthalocyanine for charge injection into organic light emitting devices // Chemical Physics Letters. — 2001. — Vol. 347, no. 4-6. Pp. 311 - 317.

44. H. Aziz, Z. D. Popovic, N. Ни et al. Long-term degradation mechanism of organic light emitting devices based on small molecules // Materials Research Society Symposium Proceedings. — 2000. — Vol. 558. — Pp. 507-512.

45. J. Shen, D. Wang, E. Langlois et al. Degradation mechanisms in organic light emitting diodes // Synthetic Metals. — 2000.— Vol. 111-112. — Pp. 233 236.

46. M. Yahiro, D. Zou, T. Tsutsui. Recoverable degradation phenomena of quantum efficiency in organic EL deviccs // Synthetic Metals. — 2000. — Vol. 111-112.-Pp. 245-247.

47. T. Tsujioka, Y. Hamada, H. Takahashi. Operating Current Dependence of Luminescence Properties of Rubrene-doped Yellow Organic Light Emitting Diodes // Japanese Journal of Applied Physics. — 2000. — Vol. 39. — Pp. 3463-3465.

48. M. Matsumura, A. Ito, Y. Miyamae. Accumulation of positive charges in organic light-emitting diodes with a double-layer structure // Applied Physics Letters.— 1999, —Vol. 75, no. 8.— Pp. 1042-1044.

49. S. Berleb, W. Bruiting, G. Paasch. Interfacial charges and electric field distribution in organic hetero-layer light-emitting devices // Organic Electronics. 2000. Vol. 1, no. 1. — Pp. 41 - 47.

50. Y. Takasaki, K. Tsuji, T. Hirai et al. // Materials Research Society Symposium Proceedings. — 1988. — Vol. 118. — Pp. 387-397.

51. M. Hiramoto, K. Yoshimura, Y. Nakayama et al. Photocurrent multiplication in amorphous silicon carbide films.// Applied Physics Letters. — 1991.-Vol. 59, no. 16.-Pp. 1992-1994.

52. M.Hiramoto, T. Imahigashi, M. Yokoyama. Photocurrent multiplication, in organic pigment films // Applied Physics Letters.— 1994,— Vol. 64, no. 2.-Pp. 187-189.

53. M. Hiramoto, K. Nakayama, I. Sato et al. Photocurrent multiplication phenomena at organic/metal and organic/organic interfaces // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 331. - Pp. 71-75.

54. M. Hiramoto, A. Miki, M. Yoshida, M. Yokoyama. Photocurrent multiplication in organic single crystals // Applied Physics Letters. — 2002. — Vol. 81, no. 8.-Pp. 1500-1502.

55. M. Hiramoto, S. Kawase, M. Yokoyama. Photoinduced Hole Injection Multiplication in p-Type Quinacridone Pigment Films // Japanese Journal of Applied Physics. 1996. - Vol. 35, no. Part 2, No. ЗА. - Pp. L349-L351.

56. K. Nakayama, M. Hiramoto, M. Yokoyama. Photocurrent multiplication at organic-metal interface and surface morphology of organic films // Applied Physics Letters. 2000. - April. - Vol. 87, no. 7. - Pp. 3365-3369.

57. M. Hiramoto, K. Nakayama, T. Katsume, M. Yokoyama. Field-activated structural traps at organic pigment/metal interfaces causing photocurrent multiplication phenomena // Applied Physics Letters. — 1998.— Vol. 73, no. 18. Pp. 2627-2629.

58. M. Hiramoto, K. Suemori, M. Yokoyama. Influence of Oxygen on Photocurrent Multiplication Phenomenon at Organic/Metal Interface // Japanese Journal of Applied Physics. — 2003.— Vol. 42, no. Part 1, No. 4B. — Pp. 2495-2497.

59. M. Hiramoto, K. Fujino, M. Yoshida, M. Yokoyama. Influence of Oxygen and Water on Photocurrent Multiplication in Organic Semiconductor Films // Japanese Journal of Applied Physics. — 2003. — Vol. 42, no. Part 1, No. 2A.- Pp. 672-675.

60. H.G. Wagner, R.O. Loutfy, Hsiao C. Purification and Characterizationof Phthalocyanines // Journal of Materials Science.— 1982.— Vol. 17, no. 10.- Pp. 2781-2791.

61. M. Hiramoto, K. Yoshimura, M. Yokoyama. Photomodulation of photocur-rent multiplication in a high gain amorphous silicon carbide film // Applied Physics Letters. 1992. - Vol. 60, no. 9. - Pp. 1102-1104.

62. T. Katsume, M. Hiramoto, M. Yokoyama. High photon conversion in a light transducer combining organic electroluminescent diode with photoresponsive organic pigment film // Applied Physics Letters. — 1994. — Vol. 64, no. 19. Pp. 2546-2548.

63. T. Katsume, M. Hiramoto, M. Yokoyama. Light amplification device using organic electroluminescent diode coupled with photoresponsive organic pigment film // Applied Physics Letters. — 1995.— Vol. 66, no. 22.— Pp. 2992 2994.

64. K. Nakayama, M. Hiramoto, M. Yokoyama. A high-speed photocurrent multiplication device based on an organic double-layered structure // Applied Physics Letters. 2000. - Vol. 76, no. 9. - Pp. 1194-1196.

65. Т. Katsume, М. Hiramoto, М. Yokoyama. Photocurrent multiplication in naphthalene tetracarboxylic anhydride film at room temperature // Applied Physics Letters. — 1996. Vol. 69, no. 24. — Pp. 3722-3724.

66. G. Matsunobu, Y. Oishi, M. Yokoyama, M. Hiramoto. High-speed multiplication-type photo detecting device using organic codeposited films / / Applied Physics Letters. 2002. - Vol. 81, no. 7. - Pp. 1321-1322.

67. K. Nakayama, S. Fujimoto, M. Yokoyama. Charge-injection-controlled organic transistor // Applied Physics Letters. — 2003.— Vol. 82, no. 25.— Pp. 4584-4586.

68. M. Chikamatsu, Y. Ichino, Y. Yoshida et al. Photoresponsive organic electroluminescent devices // Journal of Photochemistry and Photobiology. — 2003. —Vol. 158.-Pp. 215-218.

69. J. Ni, T. Tano, Y. Ichino et al. Organic Light-Emitting Diode with TiOPc Layer—A New Multifunctional Optoelectronic Device // Japanese Journal of Applied Physics. — 2001.— Vol. 40, no. Part 2, No. 9A/B.— Pp. L948-L951.

70. H. Schiff-Ц Annual Chemistry Supplement. 1864. - Vol. 3. - P. 343.

71. M. J. О'Conner, В. O. West. Metal complexes of hydrogenated Schiff bases // Australian Journal of Chemistry. — 1967. — Vol. 20, no. 10. — Pp. 2077-2085.

72. G. E. Batley, D. P. Graddon. Studies in the stereochemistry of zinc(II). VI. Zinc complexes with quadridentate Schiff bases // Australian Journal of Chemistry. 1967. - Vol. 20, no. 5. - Pp. 885-891.

73. D. Hall, F. H. Moore. The Crystal Structure of NN'-Disalicylidene-ethylenediaminezinc(ii) Mono hydrate / / Journal of Chemistry Society (A). — 1966. — Pp. 1822-1824.

74. M. Odoko, N. Tsuchida, N. Okabe. Bis-l-2,20-ethane-l,3-diylbis(nitrilomethylidyne)] dipheriolatodizinc(II) // Acta Cryst. (E). — 2006. Vol. 62. - Pp. 708-709.

75. L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag et al. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present and future 11 Advanced Materials.- 2000, — Vol. 12, no. 7. — Pp. 481-494.

76. N. Koch, A. Kahn, J. Swartz et al. Conjugated organic molecules on metal versus polymer electrodes: demonstration of a key energy level alignment mechanism // Applied Physics Letters. — 2003,— Vol. 82, no. 1.— Pp. 70-73.

77. L. Lmdell, A. Burquel, F. Ij. E. Jakobsson et al. Transparent, Plastic, Low-Work-Function Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Electrodes // Chemistry of Materials.- 2006.- Vol. 18, no. 18.- Pp. 4246-4252.

78. A. Crispin X. Crispin, F.L.E. Jakobson. The origin of the high conductivity of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PE-DOT-PSS) plastic electrodes // Chemistry of Materials.— 2006.— Vol. 18.-P. 4354.

79. M. Stolka, J. F. Yanus, D. M. Pai. Hole transport in solid solutions of a diamine in polycarbonate // The Journal of Physical Chemistry. — 1984. — Vol. 88, no. 20. Pp. 4707-4714.

80. C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito. Organic electroluminescent device having a hole conductor as an emitting layer // Applied Physics Letters. — 1989. — Vol. 55, no. 15. — Pp. 1489-1491.

81. Y. Qiu, J. Qiao. Photostability and morphological stability of hole transporting materials used in organic electroluminescence // Thin Solid Films. 2000. — Vol. 372, no. 1. - Pp. 265-270.

82. K. Y. Lee, Y. K. Kim, О. K. Kwon et al. Thickness effects of conducting polymer as an ITO replacement on electroluminescent devices // Thin Solid Films. 2000. - Vol. 363, no. 1-2. - Pp. 225 - 228.

83. C. Ionescu-Zanetti, A. Mechler, S.A. Carter, R. Lai. Semiconductive Polymer Blends: Correlating Structure with Transport Properties at the Nanoscale // Advanced Materials. — 2004. — Vol. 16, no. 5. — Pp. 385-389.

84. S. Mizukami, H. Houjou, K. Sugaya et al. Fluorescence Color Modulation by Intramolecular and Intermolecular 7г-7г Interactions in a Helical Zinc(II) • Complex // Chemistry of Materials. — 2005. — Vol. 17, no. 1. — Pp. 50-56.

85. X. Xu, Y. Liao, G. Yu et al. Charge Carrier Transporting, Photoluminescent, and Electroluminescent Properties of Zinc(II)-2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazolate Complex / / Chemistry of Materials. 2007. - Vol. 19, no. 7. - Pp. 1740-1748.

86. H.-Y. Zhang, K.-Q. Ye, J.-Y. Zhang et al. Di- and Tetranuclear Metal Complexes with Phenoxo Bridges: Synthesis, Structures, and Photoluminescent and Electroluminescent Properties // Inorganic Chemistry. — 2006. — Vol. 45, no. 4.-Pp. 1745-1753.

87. R. G. Kepler. Charge Carrier Production and Mobility in Anthracene Crystals // Physycal Review.— I960. —Aug. — Vol. 119, no. 4.— Pp. 1226-1229.

88. J. C. Scott, L. Th. Pautmeier, L. B. Schein. Mean mobilities of charge carriers in disordered media // Physycal Review B.-- 1992. — Oct. — Vol. 46, no. 13.-Pp. 8603-8606.

89. P. W. M. Blom, M. J. M. de Jong, J. J. M. Vleggaar. Electron and hole transport in poly(p-phenylene vinylene) devices // Applied Physics Letters. 1996. Vol. 68, no. 23. - Pp. 3308-3310.

90. G. G. Malliaras, Y. Shen, D. H. Dunlap et al. Nondispersive electron transport in Alq3 // Applied Physics Letters. — 2001. — Vol. 79, no. 16. — Pp. 2582-2584.

91. Y. Hamada, N. Matsusue, H. Kanno et al. Improved Luminous Efficiency of Organic Light-Emitting Diodes by Carrier Trapping Dopants // Japanese^Journal -of Applied-Physics. — 2001.— Vol. 40,- no.-Part~2, No. -7B. — Pp. L753-L755.

92. S. Capecchi, O. Renault, D.-G. Moon et al. High-efficiency organic electroluminescent devices using an organoterbium emitter // Advanced Materials. 2000. - Vol. 12, no. 21. - Pp. 1591-1594.

93. S. W. Pyo, S. P. Lee, H. S. Lee et al. White-light-emitting organic electroluminescent devices using new chelate metal complex // Thin Solid Films. 2000. - Vol. 363, no. 1-2. - Pp. 232-235.

94. X. Gong, S. Wang, G. C. Bazan, A. J. Heeger. Multilayer polymer eight-emitting diodes: white-light emission with high efficiency // Advanced Materials. 2005. - Vol. 17, no. 17. - Pp. 2053-2058.

95. P. E. Burrows, Z. Shen, V. Bulovic et al. Relationship between electroluminescence and current transport in organic heterojunction light-emitting devices // Journal of Applied Physics. — 1996.— Vol. 79, no. 10.— Pp. 7991-8006.

96. D. Zou, M. Yahiro, T. Tsutsui. Spontaneous and reverse-bias induced recovery behavior in organic electroluminescent diodes // Applied Physics Letters. 1998. - Vol. 72, no. 19. - Pp. 2484-2486.

97. D. Zou, M. Yahiro, T. Tsutsui. Improvement of Current-Voltage Characteristics in Organic Light Emitting Diodes by Application of Reversed-Bias Voltage // Japanese Journal of Applied Physics.— 1998.— Vol. 37, no. Part 2, No. 11B. Pp. L1406-L1408.

98. K. Nakayama, M. Hiramoto, M. Yokoyama. Direct tracing of the photocur-rent multiplication process in an organic pigment film // Journal of Applied Physics. 1998,-Vol. 84, no. 11.- Pp. 6154-6156.

99. M. S. Sze. Physics of Semiconductor Dcviccs. — Wiley, New York, 1981. —

100. S. Eliseeva, O. Kotova, O. Mirzov et al. Electroluminescent properties of the mixed-ligand complex of terbium salicylate with triphenylphosphine1. P. 552.oxide 11 Synthetic Metals. — 2004. Vol. 141. — Pp. 225-230.