Органомодифицированные сорбенты для удаления легких нефтяных углеводородов из водной и воздушной сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Савин Андрей Владимирович

ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ЛЕГКИХ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВОДНОЙ И ВОЗДУШНОЙ СРЕД

02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005557892

Казань-2014

005557892

Работа выполнена в федеральном государственном автономном учреждении высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» (ФГАОУ ВПО «КФУ»)

Научный руководитель: доктор биологических наук, профессор

Бреус Ирина Петровна

Официальные оппоненты: Мельникова Нина Борисовна,

доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой фармацевтической химии и фармакогнозии государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородская государственная медицинская академия» Министерства здравоохранения Российской Федерации

Цыганков Вадим Андреевич,

кандидат технических наук, заведующий лабораторией кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук»

Защита состоится «29» января 2015 г. в_часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета - каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат диссертации разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.05

_» _ 2014 года.

Хамидуллин Р.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшей областью коллоидно-химических исследований в индустриальных условиях является разработка научно-практических основ новых эффективных технологий сорбционного обезвреживания промышленных и бытовых стоков, газо-воздушных и почвенно-грунтовых сред. Основная задача состоит в поиске и создании материалов высокой сорбционной активности, доступных и низкостоимостных, и придании им универсального характера: возможности связывания химических веществ, а также различных видов бактерий, в том числе патогенных. Особое внимание уделяется связыванию нефтяных и топливных углеводородов (УВ), являющихся наиболее распространенными, устойчивыми, а в случае ароматических УВ -высокотоксичными загрязнителями природной среды.

В качестве сорбентов в настоящее время используют активированные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опилки и др.). Неорганические сорбенты, в том числе минеральные (силикагели, алюмогели, глины, цеолиты), малопригодны для сорбции УВ из влажной среды вследствие гидрофильности. Для повышения активности минералов проводят их модифицирование гидрофобными органическими материалами, главным образом, катионными ПАВ. Такие органомодифицированные сорбенты на основе природных цеолитов успешно прошли пилотные испытания в США в качестве наполнителя «барьерных стенок» для очистки грунтовых и сточных вод. Однако, они не нашли широкого распространения из-за дороговизны модификатора и недостаточной стабильности. Более перспективными модификаторами могут быть некоторые виды полимеров, имеющие хорошие адгезионные свойства, большое химическое сродство к УВ и при этом значительно менее дорогие. Однако их применение как модификаторов изучено недостаточно.

Целью работы являлось повышение сорбционной активности силикатных неорганических материалов в отношении наиболее подвижных легколетучих и ограниченно растворимых нефтяных углеводородов, а также микроорганизмов в составе водных и воздушных сред путем модифицирования поверхности носителей органическими полимерами и олигомерами.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. Сравнительное исследование сорбционной активности различных полимеров и олигомеров как потенциальных органомодификаторов и неорганических материалов-носителей в отношении алифатических и ароматических углеводородов в воздушной и водной средах.

2. Разработка и оптимизация методов и условий модифицирования неорганических носителей полимерами и олигомерами для получения органомодифи-цированных сорбентов (ОМС) с высокой сорбционной активностью в гидрати-рованной воздушной и водной средах; оценка их стабильности, токсичности и условий регенерации и утилизации.

3. Экспериментальное определение величин и параметров сорбции углеводородов на ОМС и установление их зависимости от компонентного состава, наличия функциональных групп и фазовой структуры модификатора, особенностей текстуры поверхности носителя, а также механизмов сорбционного связывания углеводородов из паровой и водной фаз.

4. Исследование и количественное описание влияния пластификации полимеров на сорбционную активность ОМС в отношении углеводородов.

5. Установление закономерностей сорбции микроорганизмов синтезированными ОМС и оценка эффектов конкуренции/кооперативности при совместной сорбции микроорганизмов и углеводородов.

Научная новизна.

• Установлено, что активность полимеров и олигомеров в отношении сорбции алифатических и ароматических углеводородов определяется их вязкостными свойствами, а для последних дополнительно - наличием ароматических фрагментов в структуре модификатора.

• Выявлено, что при нанесении на минеральную поверхность сорбционная активность олигомерных модификаторов снижается, а в случае полимеров остается неизменной.

• Количественно установлено, что усиление сорбционной емкости ОМС за счет увеличения степени модифицирования ограничивается когезионным слипанием частиц сорбента.

• Установлено, что дополнительными факторами, влияющими на сорбцию углеводородов на ОМС, являются текстура поверхности носителя и диффузия углеводородов в органическую фазу модификатора.

• Выявлено, что присутствие кишечной палочки Е.СоП в сточных водах не ингибирует активность ОМС в отношении углеводородов, а предварительная сорбция бензола существенно усиливает степень связывания бактерий сорбентом.

Практическая значимость.

• Разработаны рецептуры активных органо-минеральных сорбентов на основе неорганических носителей, модифицированных полимерными и олиго-мерными материалами низкой стоимости, для очистки воздушных и водных сред от гидрофобных загрязнителей. Предложены простые методы нанесения органического покрытия на минеральную основу (Патент РФ № 2462302, от 27.09.12, Международная заявка РСТ № \У02012/082010 от 21.06.12).

• Разработан одностадийный способ получения ОМС с пластифицированной полимерной фазой, обладающих повышенной сорбционной активностью в отношении углеводородов.

• Подтверждена эффективность разработанных ОМС в экспериментах по связыванию углеводородов из воздушных и водных сред в статических и динамических условиях.

• Получен акт токсикологического испытания разработанных ОМС, подтверждающий их экологическую безопасность для окружающей среды.

• Полученные ОМС используются при реализации проекта инновационного центра Сколково по разработке технологий ремедиации загрязненных поч-венно-грунтовых и сточных вод.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Величины сорбции алифатических и ароматических углеводородов на синтетических каучуках и олигомерах в воздушной и водной средах.

2. Методы и условия модифицирования неорганических носителей полимерами и олигомерами для получения активных ОМС.

3. Влияние пластификации полимеров на сорбционную активность ОМС в отношении углеводородов.

4. Совокупность экспериментальных изотерм сорбции углеводородов на ОМС разного состава для количественной характеристики их сорбционной активности.

5. Результаты исследований совместной сорбции углеводородов и бактерий E.coli на полученных ОМС.

Работа выполнена в научно-исследовательском отделе Химии окружающей среды Казанского (Приволжского) федерального университета в соответствии с планом госбюджетной темы НИР КФУ (№ госрегистрации № 01200609653) «Теоретические и экспериментальные аспекты взаимодействия геосорбентов с экзогенными углеводородами» и в рамках грантов РФФИ 06-0449097, РФФИ 09-04-01436 и МНТЦ #3419.В.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены и докладывались: в 2009 г. - на региональной научно-методической конференции, посвященной 75-летию кафедры химии Татарского государственного гуманитарно-педагогического университета (Россия г. Казань); в 2011 г. - на XVIII международной конференции студентов и аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2011» (Россия, г. Москва), на Всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Россия, г. Сыктывкар); в 2012 г. - на XIX международной конференции студентов и аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2012» (Россия, г. Москва), на Всероссийской конференции "Современные проблемы химической науки и образования" (Россия, г. Чебоксары), на IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Россия, г. Москва).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ (из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в сборниках и материалах конференций и 8 тезисов докладов), Патент РФ и Международная заявка РСТ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (180 источников, из них 109 иностранных). Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, включает 57 рисунков и 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы ее цели, задачи, а также основные направления исследования.

В первой главе описаны сорбенты, широко используемые для очистки воздушных, почвенных и водных сред от неполярных органических загрязнителей. Охарактеризованы основные закономерности сорбции и модельные представления о процессах, реализующихся в природных средах с участием сорбентов. Сформулирована задача поиска оптимальных по эффективности и стоимости модификаторов неорганических материалов (включая минералы) с целью получения сорбентов, предназначенных для замены традиционных активированных углей и синтетических цеолитов.

Во второй главе приведены основные объекты и методы исследования.

В качестве органических модификаторов были исследованы пять синтетических каучуков, производимые отечественной промышленностью: изопрено-вый (СКИ), бутиловый (БК), бромбутиловый (ББК), хлорбутиловый (ХБК), ме-тилстирольный (СКМС) - и три олигомерных материала: низкомолекулярные полиэтилены высокого давления (НМПЭ тип 1 и 2) и нефтяной битум (БНД 60/90). Для пластификации каучуков применяли два распространенных промышленных пластификатора: динониловый эфир фталевой кислоты (ДНФ) и трикрезиловый эфир фосфорной кислоты (ТКФ). В качестве носителей были выбраны непористый минерал - песок и синтетический высокопористый сорбент - силикагель марки КСМГ. В работе были исследованы типичные представители легколетучих и наиболее водорастворимых нефтяных УВ, входящих в состав моторных топлив (бензиновая фракция нефти): алифатические (н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан) и ароматические (бензол, толуол, м-ксилол). Изучение связывания микроорганизмов проводили с условно патогенной бактериальной культурой Е. coli, штамм К-12 (группа кишечной палочки, штамм получен из коллекции микроорганизмов кафедры биохимии КФУ). Предварительно была изучена кинетика сорбции УВ и E.coli.

Сорбцию УВ из паровой фазы изучали в воздушно-сухих и гидратирован-ных (RH 100%) условиях статическим методом газохроматографического анализа равновесного пара на газо-жидкостном хроматографе "Кристаллюкс-4000М" (Метахром, Россия). Изотермы сорбции представляли в координатах величина сорбции, Vs (мкл/г)=/ (Р/Р0), относительное парциальное давление (активность) паров УВ. Повторность измерения изотермы 5-7- кратная, ошибка определения Vs 3-5% при Р/Р„ < 0,4, 40-50% при Р/Р0> 0,9. Активность сорбентов (Fs) в большинстве случаев сравнивали при реперном значении Р/Р0 =0,4. Сорбцию УВ из водных растворов также определяли на хроматографе "Кри-сталлюкс-4000М", используя прямой ввод жидкой пробы в испаритель. Изотермы представляли в координатах Vs (ммоль/кг)=/(Сс, ммоль/л), концентрация УВ; повторность 5-7-кратная. Для каждой пары УВ-сорбент рассчитывали коэффициенты распределения сорбата между жидкой и твердой фазами: констан-

ты сорбции Kj (тангенс угла наклона линейной изотермы) и Кос (Kj в пересчете на единицу содержания органического вещества в ОМС); ошибка 3-5%.

При изучении сорбции бактерий E.coli в водной среде бактериальную суспензию с сорбентом термостатировали при 298 К при перемешивании в течение 3 час; культура бактерий находилась в экспоненциальной фазе роста. Величины сорбции Vs определяли по разности концентраций клеток до и после контакта с сорбентом как число колониеобразующих единиц (КОЕ), иммобилизованных на 1 г сорбента. Число клеток в суспензии Се определяли методом Коха. Изотермы характеризовали коэффициенты сорбции К/, ошибка определения 2025%. Повторность изотерм 3-5-кратная. Степень гидрофобности поверхности клеток E.coli оценивали по MATH-тесту (степени адгезии к У В [Rosenberg, 1980]) в 5-6- кратной повторности; ошибка определения 6-8%. Эффекты конку-ренции/кооперативности в связывании УВ и бактерий изучали в опытах по их совместной локализации на ОМС с исследованием предварительной сорбции по двум вариантам: взаимодействие УВ с комплексом «E.coli-сорбент» и E.coli с комплексом «УВ-сорбент».

Устойчивость ОМС к вымыванию определяли путем многократной промывки навески сорбента водой и растворами электролитов; токсичность компонентов ОМС - по стандартной методике определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов (ФР. 1.39.2001.00283) в научно-учебной лаборатории экологического контроля института экологии и географии (ЛАЭК) КФУ.

Аппроксимацию изотерм парофазной сорбции проводили в электронной базе данных с использованием специальной программы PIsotherms (№0220510713 в Госрегистре баз данных Министерства информационных технологий и связи РФ). Аппроксимацию изотерм жидкофазной сорбции; статистическую обработку данных в экспериментах по статической и динамической сорбции для УВ и бактерий; расчет констант и величин сорбции проводили с использованием встроенных средств MS Excel.

В третьей главе представлены основные результаты исследования, а также приведено обсуждение полученных данных с позиции коллоидной химии поверхностных явлений и их сравнение с известными литературными данными.

1. Сорбция углеводородов на неорганических материалах-носителях

Для оценки вклада песка и силикагеля как носителей была изучена адсорбция на них УВ в паровой и водной фазах. В интервале активностей Р/Ро=(0-0,6) песок (Syj =0,05 м2/г по БЭТ) был практически не активен для паров н-гексана и бензола; силикагель (Svl = 480 м2/г по БЭТ) существенно (при Р/Р„ = 0,4 почти на два порядка) превосходил его по активности. После увлажнения молекулы воды заполняли мезопоры и поверхность гидрофильного силикагеля, препятствуя адсорбции гидрофобного УВ. В водной среде песок не адсорбировал УВ, а силикагель проявлял небольшую активность из-за конкуренции с водой. По активности к бензолу силикагель в 2 раза превосходил природный цеолит-клиноптиллолит, но почти в 4 раза уступал набухающим в водной среде глинистым минералам и породам.

2. Сорбция углеводородов полимерами и олигомерами как потенциальными модификаторами

Изотермы сорбции паров н-гексана и бензола пятью исследованными каучука.ми имели одинаковый вид вогнутой кривой, характерный для процесса диффузионного «растворения» паров сорбата в полимере выше его температуры стеклования. Изотермы аппроксимировались квазихимической моделью сорбции [Ъаайкатеп, ЬтсЫгот, 1987], модифицированной Серегиным [Серегин, 1996] (уравнение 1): у _С„*К„МР/Г„)

* 1 -К„х(Р/Р0) и>

которая позволяет оценить значения констант сорбции (К„) и свободного объема (С0) в полимере (Табл. 1).

Таблица 1.

Величины и константы парофазной сорбции УВ на воздушно-сухих модификаторах при 298 К

Полимеры Олигомеры

СКМС СКИ БК ББК ХБК битум НМПЭ-1 НМПЭ-2

Уя мкл/г (Р/Р„=0А) н-Гексан 193±10 172±8 147±8 160±8 157±8 143±7 188±10 154±8

Бензол 172±8 140±7 87±5 105±5 98±5 160±8 121±6 98±5

Со (мкл/г) н-Гексан 414 498 342 257 214 271 397 312

Бензол 310 372 172 210 329 290 234 201

к, н-Гексан 0,793 0,657 0,753 0,888 0,790 0,846 0,792 0,812

Бензол 0,779 0,619 0,838 0,829 0,784 0,873 0,855 0,826

Важной технической характеристикой полимеров является показатель вязкости по Муни [ГОСТ 10722-76], который характеризует механико-эластичные свойства полимера Поскольку фазовая плотность определяет диффузию сорбата в каучук и, следовательно, от неё зависит его активность, мы соотнесли величины сорбции УВ на каучуках с их вязкостью и выявили связь между этими

параметрами, Рис.1.

Рис.1. Сопоставление величин сорбции УВ при Р/Ро=0,4 с показателем вязкости полимеров при 298 К.

Из полученной обратной зависимости явно выпадая только наименее вязкий каучук СКИ, несколько уступавший по

сорбции наиболее активному СКМС. При этом самые активные СКИ и СКМС обладали наибольшей газопроницаемостью (по азоту: для СКИ - 5,7, СКМС - 3,8, для бу-тилкаучуков - 2,5-Ю"'8 м2/[с*н/м2]). Для трех бутилкаучуков величины сорбции

1 160 -

120 -

ХБК

ХБК

-# БК

О бензол • гексан

-9БК

40 50

вязкость по Муни

60

были близкими (различия не более 5%) и на 30-40% меньше СКИ и СКМС; это хорошо соотносится с их газопроницаемостью. Связь этих двух параметров достаточно понятна, особенно с учетом большей (на 15-50%) сорбции на всех ка-учуках н-гексана, чем бензола. Очевидно, молекулы неразветвленного н-гексана (кинетический диаметр 4,ЗА) легче, чем молекулы бензола (5,85А) проникали внутрь полимеров (кинетический диаметр азота 3,64А).

Рис.2. Изотермы сорбции бензола на полимерах (каучуки) и олигомерах из водной фазы при 298 К. ▲ НМПЭ-1 (Я2-0.971) • битум (Я2—0.965) О СКМС (Яг=0,968) □ ББК (Я2=0,962)

Изотермы сорбции паров н-гексана и бензола тремя олиго-мерными материалами имели такую же форму, что и каучуки, и аппроксимировались той же квазихимической моделью (1); это указывало на механизм диффузионного «растворения» УВ. Активность олигомеров к н-гексану уменьшалась в ряду: НМПЭ-1 >НМПЭ-2>битум; к бензолу: битум >НМПЭ-1>НМПЭ-2, Табл. 1. Битум связывал на 10-15% больше бензола, чем н-гексана, тогда как НМПЭ активнее сорбировал н-гексан (на 2030%). Это вызвано одновременным действием двух факторов: разный кинетический диаметр УВ и присутствие ароматических фрагментов в составе битума. В случае НМПЭ различия определялись первым фактором, а в случае битума превалирующим было влияние второго.

Связывание бензола из водной среды было изучено на каучуках ББК и СКМС и олигомерах - битуме и НМПЭ-1, Рис.2. Сравнение величин сорбции при равновесной концентрации 10 ммоль/л показало, что СКМС был на 20% более активен, чем ББК - вероятно, в связи с наличием в его составе фениль-ных фрагментов и ароматических маслонаполнителей. Активность олигомеров была на 30-40% выше каучуков. Активность модификаторов равномерно снижалась в последовательности битум>НМПЭ-1>СКМС>ББК, отличной от ряда их активности в паровой фазе, где СКМС наиболее сильно связывал оба УВ.

3. Сорбция углеводородов пластифицированными полимерами

С целью снижения жесткости фазовой структуры каучуков, вызванной сильными межмолекулярными взаимодействиями полимерных цепей большого молекулярного веса, были проведены эксперименты по их пластифицированию

ДНФ и ТКФ. Влияние количества пластификатора на связывание УВ изучали для каучуков разного состава: СКМС (лучшего среди полимеров) и ББК (лучшего среди бутилкаучуков). Заметный эффект наблюдали лишь при введении в них не менее 20% пластификатора. ДНФ вызывал больший, чем ТКФ, рост сорбции на пластифицированных каучуках как паров бензола (при /У/5,,=0,4 на 16% для СКМС, на 54% для ББК), так и н-гексана (на 21% для СКМС, на 25%

О 3 6 9 12 15

равновесная концентрация бензола, ммоль/л

для ББК). Количество пластификатора, введенное в каучук, может достигать 500 масс.%, но по экономическим и технологическим причинам превышение 100% нецелесообразно. Введение в оба каучука 50 (1:2) и 100 (1:1) масс.% ДНФ существенно повысило активность связывания ими н-гексана во всем интервале Р/Ро, при этом большую чувствительность к пластификации проявлял СКМС. Такие же закономерности были обнаружены в экспериментах по сорбции бензола каучуками из водного раствора.

4. Способы получения органомодифицированных сорбентов и оценка их стабильности и токсичности в водных средах

Предложены простые и малозатратные методы адгезионного закрепления полимеров и олигомеров на песке и силикагеле. Полимерные и олигомерные материалы наносили на поверхность носителя при упаривании их растворов в тетрахлорметане (основной метод).

Получение ОМС на основе каучуков. Модифицирование включало три стадии: приготовление раствора каучука в тетрахлорметане; смешение с носителем и упаривание раствора; высушивание ОМС. При получении ОМС на основе пластифицированного каучука рассчитанное количество пластификатора вносили на стадии приготовления раствора полимера. Из-за высокой плотности энергии когезии, характерной для каучуков, превышение степени модифицирования 2-2,5 масс.% вызывало слипание гранул ОМС, ухудшая его потребительские свойства.

Получение ОМС на основе низкомолекулярных полиэтиленов осуществляли двумя способами: из раствора в н-гексане (аналогично вышеописанному для каучуков) и одностадийным методом сплавления, основанным на легкоплавкости НМПЭ (Тпл.~ 320-330 К). Степень модифицирования зависела от пористости и удельной поверхности носителя. Гранулы ОМС сохраняли сыпучесть: в случае мезопористого силикагеля при содержании НМПЭ до 30-40 масс.%, в случае песка - до 10 масс.%.

Получение ОМС на основе битума проводили в растворе тетрахлорметана аналогично каучукам. Максимально допустимая (ограниченная когезией частиц) степень модифицирования песка составляла 5 масс.%, силикагеля - 30 масс.%. Составы всех полученных ОМС были подтверждены данными элементного анализа.

Оценка устойчивости и токсичности ОМС. После 10-ти кратного промывания ОМС растворами (суммарно ~100 поровых объемов) с разными свойствами (с рН=2, рН=10, с различиями по ионной силе, содержанию окислителя, восстановителя) модификатор и пластификатор полностью оставались на носителе. Полученные ОМС значительно более стабильны в сравнении с используемыми в США ОМС на основе катионных ПАВ, в ходе испытаний которых в аналогичных условиях с цеолитового носителя смывалось 10-40 масс.% модификатора.

Для оценки токсического воздействия ОМС на водную среду были синтезированы сорбенты на основе песка и силикагеля с тремя типами модификаторов: НМПЭ-1, битума и каучука СКМС. Результаты проведенных в лаборато-

рии экологического контроля ФГАОУ ВПО «КФУ» испытаний показали, что все разработанные ОМС нетоксичны для гидробионтов и природной среды.

5. Сорбция углеводородов из воздушной и водной сред на разработанных органомодифицированных сорбентах

Модифицирование песка различными полимерами и олигомерами привело к росту сорбции н-гексана из воздушной среды; с увеличением степени модифицирования этот эффект усиливался, Рис.3а.

а б

О 0,2 0,4 р(р 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 р(р 0,6 0,6 1

• немодиф., в/с (Л2=0,952) О пемодиф., 11Н100% • немодиф., в/с (К2=0,964) О немодиф., ЯН 100% (Я2=0,953) ▲ песок+2,1% СКМС, в/с (Я2=0,978) (Я2=0,948) А сшшкагель+2,1% СКМС, в/с (Я2=0,983) Л песок+2,3% СКМС, ЯН 100% (Я2=0,967) Д силикагель+2,5% СКМС, 1Ш100%(112=0,973)

♦ песок+5% НМПЭ-1, в/с (Я2=0,975) ♦ силикагель+5% НМПЭ-1 (5%), в/с (К2=0,978) О песок+5% НМПЭ-1,1Ш100% (Я2=0,974) О силикагель+5% НМПЭ-1, ЯН100% (Я2=0,968)

Рис.З. Изотермы сорбции паров н-гексана на песке (а) и силикагеле (б), модифицированных каучуками и олигомерами, при разной влажности, при 298 К.

Поскольку немодифицированный песок практически не адсорбировал УВ, количество связанного ОМС н-гексана можно отнести на его взаимодействие с фазой модификатора. Близость величин сорбции в воздушно-сухом и гидрати-рованном (ЛН100%) состоянии показала, что гидратация поверхности органической фазы не оказала заметного влияния на сорбцию. Форма изотерм, с одной стороны, была близка к типу 3 ИЮПАК, характерному для непористых мало активных сорбентов, а с другой - подобна изотермам сорбции УВ на каучуках и олигомерах, Рис.1. Это указывало на незначительный вклад адсорбции и определяющую роль диффузионного «растворения» УВ в органической фазе ОМС. Поскольку оптимальная степень модифицирования в ОМС на основе каучуков и олигомеров была различной, с целью корректного сопоставления активности их модификаторов были определены величины удельной сорбции УВ, К((удел) - на единицу массы модификатора в составе ОМС, Табл.2.

Если для каучука при нанесении его на песчаный носитель К^(удел) не изменялась, то в случае трех олигомеров она заметно (на 15-25%) снижалась. Возможной причиной этого было то, что молекулы олигомера, удерживаемые адгезионными силами на поверхности песка, уложены более компактно, чем в исходном олигомере, что снижало диффузию УВ в органофазу ОМС.

Величины сорбции наиболее активного ОМС, полученного модифицированием песка 10% НМПЭ-1, в отношении неразветвленных алканов разного молекулярного веса (С6-С9) были одинаковы во всем интервале Р/Р„. Сорбция бензола была ниже, чем у линейных алканов, начиная с Р/Р„>0,3, очевидно, в связи с большим кинетическим диаметром (5,85 и 4,3 А соответственно), затруднявшим его проникновение в органическую фазу ОМС.

Таблица 2.

Величины парофазной сорбции (fv, мкл/г) н-гексана при Р/Р„=0,4 на модифицированных

Модификатор / Степень модифицирования, масс.% Песок Силикагель

Воздушно-сухой RH 100% Воздушно-сухой RH 100%

V, Vs (удел) vs К

* 0 1,1±0,1 - 0,7±0,1 172±8 2,9±0,2

СКМС 0,9 1,7±0,2 188 143±8

2** 4,6±0,2 200 4,3±0,2 135±8 4,5±0,2

Битум 3 3,7±0,2 123

5 5,7±0,3 114 5,2±0,3 133±7 4,1 ±0,2

10 94±5 7,6±0,4

НМПЭ-1 5 9,3±0,5 180 8,5±0,4 138±7 4,8±0,2

10 14,7±0,7 147 102±5 8,2±0,4

* Немодифицированный носитель ** Для песка 2,3%, для силикагеля 2,5%

При модифицировании силикагеля каучуком СКМС и олигомерными НМПЭ-1 и битумом его активность к н-гексану в воздушно-сухих условиях снижалась, Рнс.Зб. Силикагель - высокопористый адсорбент, и после модифицирования органическое вещество, покрыв часть его поверхности, блокировало доступ молекулам УВ в мезопоры. Поэтому их сорбция протекала на меньшей поверхности. Следствием этого была обратная зависимость активности ОМС от степени модифицирования (Табл.2). Наиболее сильно этот эффект был выражен для полимера: очевидно, в отличие от менее вязких олигомеров каучук в большей степени блокировал поры силикагеля, снижая его удельную поверхность. В гидратированном состоянии поверхность силикагеля заполнялась водой, и связывание УВ проходило в фазе модификатора. Однако, в отличие от песка, часть модификатора уходила в поры и была малодоступна для сорбата, что выразилось в меньших величинах К, по сравнению с песком с той же степенью модифицирования.

Сорбциоиное связывание УВ из водной среды. После гидрофобизации поверхности песка полимерами и олигомерами его сорбционная активность к бензолу резко возрастала, Рис.4а. Все изотермы имели линейный вид (Я2 = 0,950,98), и описывались уравнением вида:

У,=Ки*Се (2).

В Табл. 3 приведены значения констант КЛ (меры активности сорбента) для изотерм сорбции бензола на ОМС с тремя модификаторами, а также константы

Кос, обычно используемые для сравнения эффективности модификаторов в ОМС различного качественного и количественного состава. Сравнение ОМС показало, что по убыванию значений Кос модификаторы расположились в ряд: битум > СКМС > НМПЭ-1, т.е. наибольшее сродство к бензолу имел битум (вследствие высокого содержания моно- и полиароматических компонентов), наименьшее - НМПЭ-1, а промежуточное положение занимал СКМС, содержащий фенильные кольца. Модифицирование сшикагеля полимерами и олиго-мерами также привело к росту его активности для бензола, Рис.4а. Изотермы сорбции также имели линейный вид (R2 = 0,95-0,99), и ряд активностей модификаторов остался таким же: наиболее активным был битум. Однако, из сравнения значений констант K¿ и Кос для битума и НМПЭ попарно на песке и си-ликагеле (Табл.3.) видно, что органическая фаза модификатора на песке эффективней сорбировала УВ, что связано с различиями в пористости носителей.

7 14 21 0 2 4 6 8 К

равновесная концентрация бензола, ммоль/л равновесная концентрация УВ, ммоль/л

О песок • силикагель (Яг=0,976) Д п.+5% битум ♦ бензол (К2=0,981) (112=0,981) ▲ с.+5% битум (112=0,969) о п.+5% НМПЭ-1 • толуол (112=0,975) (Я2=0,959) ■ с.+5% НМПЭ-1 (Я2=0,959) О п.+2,1% ▲ м-ксилол (1*2=0,983) СКМС (Я2=0,971) ♦ с.+2,4% СКМС (^ 0,976)

Рис.4. Изотермы жидкофазной сорбции ароматических УВ на ОМС при 298 К. (а) Бензол на песке и силикагеле, модифицированных каучуками и олигомером. (б) Ароматические УВ на силикагеле, модифицированном битумом (20%).

Таблица 3.

Параметры изотерм жидкофазной сорбции бензола (при 298 К) на песке и силикагеле, моди-

Модификатор (Степень модифицирования) Пластификатор (Содержание) Песок Снликагсль

Kj | К„с Kj | К„

л/кг

_ * 0 - 0,34±0,1 -

СКМС** (2,1/2,4%) 2,2±0,2 104 2,4±0,2 100

СКМС** (2,4/2,3%) ДНФ (50%) 4,7±0,2 129 3,1±0,2 89

СКМС** (2,2/2,4%) ДНФ(100%) 6,1±0,3 138 3,9±0,2 81

Битум (5%) 7,6±0,4 152 4,9±0,2 98

НМПЭ-1 (5%) 4,3±0,2 86 3,3±0,2 66

* Немодифицированный носитель

** Степень модифицирования для песка и силикагеля соответственно

Несмотря на то, что на силикагеле, в отличие от песка, не весь объем органической фазы задействован в связывании УВ (модификатор используется менее эффективно), его использование может быть оправдано в случае очень дешевых модификаторов, подобных битуму, т.к. его пористость позволяет проводить модифицирование до высоких степеней, получая таким образом активные ОМС. Для примера па Рис.4б приведены изотермы сорбции ароматических УВ группы бензола на силикагеле, модифицированном 20% битума. Все изотермы были линейными и имели высокие константы сорбции Кл (15; 28 и 110 л/кг для бензола, толуола и м-ксилола соответственно). Поскольку характеризует распределение УВ между водной фазой и органическим модификатором, его росту (увеличению сорбции) должна способствовать гидрофобность сорбата, мерой которой служит коэффициент распределения УВ между октанолом-1 и водой (А'„„). Полученные значения Кд сорбции бензола, толуола и м-ксилола возрастали симбатно их К0„ (135, 490 и 1585 соответственно), что свидетельствует об определяющем влиянии гидрофобности УВ на их сорбцию из водной фазы.

Активность ОМС с пластифицированной органической фазой. Активность песка и силикагеля, модифицированных каучуком, в целом уступала ОМС на основе олигомеров. Это вызвано как низкой предельной степенью модифицирования (2-2,5% у каучуков, 30% у олигомеров), так и большей жесткостью фазовой структуры каучуков. Для снижения негативного влияния последнего фактора была проведена пластификация каучуков 50 и 100 масс.% ДНФ (ТКФ оказался менее эффективным). На Рис.5 константы сорбции бензола на пластифицированных ОМС на основе песка и силикагеля, модифицированных СКМС, сопоставлены с количеством введенного пластификатора. С увеличением общего содержания органической фазы в ОМС (каучук + пластификатор) значения константы сорбции Ка в несколько раз возрастали. В итоге пластификация приводила почти к двукратному (50% ДНФ) и трехкратному (100% ДНФ) росту активности ОМС на основе песка. Пластификация каучука в ОМС на основе силикагеля также вызвала рост его активности к бензолу (рост Ка в 1,3 раза при 50% ДНФ, в 1,6 раза при 100% ДНФ), однако меньший, чем для ОМС на основе песка, Рис.5а. Напротив, константа Кос для ОМС на основе силикагеля, в отличие от песка, снижались с ростом степени пластифицирования, указывая, как и в случае парофазной сорбции, на влияние различий в пористости двух носителей, Рис.5б.

Сравнение эффективности полученных ОМС на основе общепринятых констант Ки, Кос показало, что при равном количестве модификатора в ОМС они близки по активности к известным аналогам на основе природных глин и цеолитов, модифицированных кПАВ. При этом синтезированные нами ОМС имеют большие преимущества в стоимости. Так, стоимость получения 1 кг сорбента на основе природного носителя (цеолит, глина), модифицированного 10 масс.% самого дешевого катионного ПАВ (Ы-гексадецилтриметиламмоний хлорид), составляет 200-250 руб/кг. В то же время стоимость 1 кг ОМС в зависимости от модификатора составляет: на основе песка 1,5-15 руб., силикагеля -40-80 руб. Кроме того, как обсуждалось выше, сорбенты на основе катионных

ПАВ уступают полученным нами ОМС по стабильности: кПАВ, вымываемые с носителя, могут являться источником загрязнения водных сред, тогда как предложенные нами компоненты в процессе эксплуатации в воду не попадают.

1 2 3 4 5

содержание органического вещества, %

12 3 4 5

содержание органического вещества, ■/•

• силикагель (Я - 0,934) А песок (11-0,946) • сшшкагель (11-0,948) А песок (Я -0,932)

Рис.5. Зависимость констант жидкофазной сорбции бензола на песке и силикагеле, модифицированных СКМС, от содержания органического вещества в модификаторе с учетом влияния пластификации ДНФ. (а) К<] (б) К„с

6. Связывание микроорганизмов органомодифицпрованными сорбентами и возможность их совместной сорбции с углеводородами

Удерживание бактерий ОМС. Результаты изучения адсорбции бактерий Escherichia coli (штамм К-12) на песке и силикагеле и для сравнения - на цео-литсодержащей породе (ЦСП) Татарско-Шатрашанского месторождения как сорбенте с высоким содержанием глинистых минералов - приведены на Рис.ба.

А силикагель (R'-0,935)

♦ ЦСП (R2=0,948)

• песок (КМ),«?)

350

280

О

tu 210

о

С

* 140

70

0

20 40 60 SO 100

равновесная концентрация бактерий, 10* КОЕ/мл

300 600 900 1200 удельная поверхность, м'/г

Рис.6. Сорбция E.coli на различных материалах из водной фазы, (а) Изотермы сорбции штамма К-12 E.coli на немодифицированных сорбентах при 298 К. (б) Зависимость констант сорбции бактерий E.coli на различных сорбентах от площади их удельной поверхности: 1 -Силикагель, 2 - ЦСП, 3 - Почва, суглинок [Mankin, 2007], 4 - Пемза [Wall, 2008], 5 - Песок, 6 - Песок [Mankin, 2007].

Во всей области равновесных концентраций бактерий (Ю'-Ю8 КОЕ/мл) все изотермы сорбции были линейными, указывая на то, что распределение клеток E.coli между водной фазой и поверхностью сорбента не ограничено количе-

ством его сорбционных центров. Активность сорбентов возрастала в ряду: песок « ЦСП < силикагель; при этом константы сорбции Kd изменялись симбат-но их удельной поверхности - с ростом ее величины возрастала сорбционная активность, Рис.бб. Полученные нами результаты образовывали общую зависимость с опубликованными данными по адсорбции бактерий E.coli на сорбентах, обладающих различной текстурой, площадью и физико-химической природой поверхности, Рис.бб. Удельная поверхность рассматриваемых сорбентов изменялась в широких пределах: от 0,05 (песок) до 480 м2/г (силикагель), а физико-химическая природа варьировалась от гидрофильной (песок, пемза, цеолиты, силикагель) до амфифильной (почва). При этом чувствительность процесса связывания бактерий поверхностью сорбента существенно зависела от области ее изменения. В интервале Syl) от 0,05 (песок) до 42 м2/г (ЦСП) она была максимальной, а далее резко снижалась при переходе к сорбенту с сильно развитой поверхностью - силикагель (480 м2/г).

Далее была изучена адсорбция штамма К-12 E.coli на полученных нами ОМС: песке и силикагеле, модифицированных полимерами и олигомерами, Рис.7. В области изученных концентраций бактерий все изотермы были линейными; при этом органомодифицирование снижало способность микроорганизмов к иммобилизации: константы сорбции Kä снизились в 7-8 раз в случае си-

Рис.7. Изотермы сорбции штамма К-12 E.coli на ОМС на основе песка и силикагеля из водной фазы при 298 К. • сил-ль+5% НМПЭ-1 (R2=0,941) О пе-сок+5% НМПЭ-1 (R2=0,951) А сил-ль+2,2%СКМС (R2=0,933) Л пе-сок+2,1%СКМС (R2=0,943) ♦ сил-ль+5% битум (R2=0,963) О песок+5% битум (R2=0,951)

Тот факт, что нанесение органического покрытия на носитель снижает удельную поверхность сорбента, подтверждает вывод о ее определяющей роли в сорбции E.coli. Второй причиной снижения сорбции E.coli на ОМС могла быть также гидрофобизация его поверхности. Результаты проведенных нами экспериментов по адгезии E.coli к ряду алифатических н-алканов и ряду моноароматических УВ (МАТН-тест) показали, что грамм-отрицательная E.coli лучше адгезируется к менее гидрофобным субстратам. Так, по мере роста углеводородной цепи н-алканов степень адгезии снижалась от 27% (н-гексан) до 0,5% (н-тетрадекан); такой же эффект наблюдали в ряду: бензол (34%) - толуол (1%) - м-ксилол (0%).

Совместная сорбция микрооорганизмов и углеводородов на ОМС.

Очистка сточных вод, имеющих, как правило, сложный состав, предполагает использование универсальных сорбентов, способных одновременно связывать химические и бактериологические компоненты. Результаты проведенных

ликагеля и почти в 2 раза - для песка.

0 20 40 60 80 100 120 равновесная концентрация бактерий, 10* КОЕ/мл

нами в этой связи экспериментов по совместной сорбции УВ и условно патогенного штамма E.coli К-12 на синтезированных ОМС (модификатор - битум) из водной среды приведены на Рис.8.

На первом этапе была изучена сорбция бензола на ОМС (силикагель, модифицированный битумом, 5 масс.%), на котором до этого были иммобилизованы клетки E.coli (~7*107 КОЕ/г). Установлено, что адсорбированные микроорганизмы не оказывали ни ингибирующего, ни стимулирующего влияния на связывание бензола: изотермы сорбции на ОМС с предадсорбированными клетками (константа сорбции Kd = 4,9 л/кг) и без них (Kj = 4,8 л/кг) полностью совпадали, Рис.8б.

О 30 60 90 120

равновесная концентрация бактерий, 10е КОЕ/мл

▲ ОМС + бензол (R2=0,965) • ОМС (R2=0,952)

"2 45

3 6 9 12 15

равновесная концентрация бензола, ммоль/л

▲ ОМС + бактерии (R2=0,968) • ОМС (R2=0,962)

Рис.8. Последовательная сорбция на ОМС на основе силикагеля, модификатор битум, 5%: (а) Е.соП на комплексе «ОМС+бензол»; (б) бензол на комплексе «ОМС+ Е.соП».

Для оценки влияния предварительной сорбции УВ на связывание E.coli был проведен эксперимент с противоположной последовательностью: на ОМС, полученном модифицированием силикагеля 5% битума, был сорбирован сначала бензол, а затем - E.coli. Учитывая токсичность бензола для живых организмов, предварительно была исследована смертность клеток E.coli при его разных концентрациях. Полученные данные были использованы при дифференциации доли сорбированных и погибших клеток в ходе опыта с предварительной сорбцией бензола. Результаты свидетельствовали о росте активности ОМС (константа сорбции Kj возрастала от 30 до 58 л/кг) в отношении клеток после сорбции бензола - почти двукратном по сравнению с экспериментом по сорбции E.coli на ОМС без предабсорбции УВ, Рис.8а. В соответствии со степенью модифицирования в составе ОМС на 1 г силикагеля приходилось 50 мг битума, а количество бензола, сорбированного в результате предварительной сорбции, составило 34 мг на 1 г ОМС. Таким образом, масса органической фазы ОМС увеличилась в 1,5 раза, вызвав набухание слоя модификатора и рост удельной поверхности ОМС по сравнению с исходным состоянием. Следствием этого явилось увеличение сорбционной активности комплекса «ОМС+бензол» в отношении E.coli.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Количественно охарактеризована сорбционная активность ряда синтетических каучуков и олигомеров в широком ряду концентраций алифатических и ароматических углеводородов в паровой и водной средах. Показано, что основным фактором, влияющим на усиление сорбции, является вязкость полимеров и олигомеров, а в случае ароматического углеводорода также - наличие ароматических функциональных групп в их структуре. Дополнительными факторами являются текстура поверхности носителя и эффекты диффузии углеводородов в органическую фазу модификатора. Установлено, что активность неорганических носителей (песка и силикагеля) в гидратированном состоянии минимальна.

2. Разработаны простые и малозатратные методы адгезионного закрепления полимеров и олигомеров на песке и силикагеле. Установлено, что оптимальная степень модифицирования для каучуков составляет 2-3%; для олигомеров - 5-10% на песке и 20-30% на силикагеле. Показано, что полученные ор-ганомодифицированные сорбенты стабильны при использовании и нетоксичны для окружающей среды.

3. Установлено, что полученные органомодифицированные сорбенты активно связывают углеводороды из паровой и водной фаз, а также микроорганизмы из загрязненных водных сред. Показано, что в увлажненных средах их активность к углеводородам существенно выше активности носителей: в 2-3 раза для сорбентов на основе каучуков и в 4-5 раз - на основе олигомеров.

4. Выявлено, что введение пластификаторов в полимерный модификатор вызывает 2-3-х кратный рост сорбционной активности органомодифицирован-ных сорбентов в отношении углеводородов. Установлено, что в качестве пластификатора предпочтительно использовать динониловый эфир фталевой кислоты.

5. Установлено, что бактерии E.coli (штамм К-12) активно адсорбируются на песке и силикагеле. Выявлена нелинейная зависимость величин констант сорбции бактерий от удельной поверхности сорбента. Показано, что при орга-номодифицировании в связи с уменьшением удельной поверхности и гидрофо-бизацией адсорбция бактерий снижается: в 2 раза для песка и в 7 раз для силикагеля.

6. Установлен неконкурентный характер сорбции углеводородов и бактерий на органомодифицированных сорбентах. Выявлено отсутствие влияния предадсорбции клеток E.coli на сорбцию бензола и 2-х кратное усиление связывания микроорганизмов в случае предварительной сорбции бензола.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Савин, A.B. Связывание летучих нефтяных углеводородов природными цеолит-глинистыми сорбентами / A.B. Савин, Г.С. Морозов, М.Л. Бондырев, В.А. Бреус, С.А. Неклюдов, И.П. Бреус // Технологии нефти и газа. - 2011. -X23.-C.7-15.

2. Морозов, Г.С. Органомодифицированные минералы - перспективные сорбенты для очистки газо-воздушных и водных сред, загрязненных углеводородами / Г.С. Морозов, A.B. Савин, М.Л. Бондырев, С.А. Неклюдов, И.П. Бреус // Технологии нефти и газа. - 2012. - №1. С.3-14.

3. Савин, A.B. Сорбционное связывание углеводородов и условно патогенных микроорганизмов неорганическими сорбентами (на примере бензола и Е. coli) / А. В. Савин, А.П. Денисова, Р.Х. Хузиахметов, С.А. Неклюдов, В. А. Бреус // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №19. - С.123-127.

4. Савин, A.B. Сорбция углеводородов нефти и углеводородокисляющих микроорганизмов органомодифицированными и не модифицированными сорбентами / А.В.Савин, И.П. Бреус, С.А. Неклюдов, В.А. Бреус, М.Л. Бондырев // Технологии нефти и газа. -2013. №1. С.18-25.

5. Денисова, А.П. Создание противофильтрационных барьеров, предотвращающих нисходящую миграцию жидких углеводородов в почвах и грунтах / А.П. Денисова, A.B. Савин, С.А. Неклюдов, В.А. Бреус, И.П. Бреус // Высокие технологии - стратегия XXI века. Материалы конференции Десятого юбилейного международного форума. - М.: ЗАО НПКФ МаВР, 2009. - С. 321-324.

6. Бондырев, М.Л. Модифицирование минералов поверхностно-активными веществами с целью получения эффективных сорбентов / М.Л. Бондырев, A.B. Савин // Материалы Всероссийской конф. с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии». - Казань: Изд-во КГТУ, 2010,-С. 3.

7. Халилова, А.Ф. Влияние сорбционно-активных почвенных добавок на биологическую активность выщелоченного чернозема, загрязненного углеводородами / А.Ф. Халилова, A.B. Савин, М.Л. Бондырев, А.П. Денисова // «Ломоносов 2010»: Тезисы докладов XVII Междунар. конф. студентов и аспирантов и молодых ученых - Москва, 2010. — С. 211.

8. Савин, A.B. Органомодифицированные минералы - эффективные сорбенты ароматических углеводородов из водных растворов / A.B. Савин // «Ломоносов 2011»: Тезисы докладов XVIII Междунар. конф. студентов и аспирантов и молодых ученых; секция «Аналитическая химия» - Москва, 2011. - С. 195.

9. Савин, A.B. Синтез эффективных сорбентов углеводородов методом орга-номодифицирования минералов / A.B. Савин, М.Л. Бондырев, Г.С. Морозов // Тезисы докладов всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов». - Сыктывкар, 2011. - С. 53. Ю.Савин, A.B. Сорбционные комплексы гидрофобных поллютантов с органомодифицированными минералами (на примере бензола) / A.B. Савин // «Ломоносов 2012»: Тезисы докладов XIX Междунар. конф. студентов и аспирантов и молодых ученых; секция «Физическая химия - 1». - Москва, 2012. - С. 468.

11 .Савин, A.B. Органомодифицирование минералов как способ повышения их сорбционной активности в отношении органических поллютантов и патогенных микроорганизмов / A.B. Савин, М.Л. Бондырев. // Современные проблемы химической науки и образования в двух томах, том I: Сборник материалов Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева. - Чебоксары, 2012. - С. 313.

12.Савин, A.B. Органоминеральные сорбенты: связывание бензола из паровой и водной сред / A.B. Савин // Сборник тезисов докладов: IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием XT'12 -Москва, 2012. - С. 426-429.

13.Бондырев, М.Л. Сорбционное связывание ароматических углеводородов и патогенных микроорганизмов в водной среде / М.Л. Бондырев, A.B. Савин // Сборник тезисов докладов: IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием XT'12. Москва, 2012. - С.423-426.

14.Пат. 2462302 Российская Федерация. Сорбент для очистки газовоздушных смесей, грунтовых и сточных вод от нефтяных и топливных углеводородов и способ его получения / Бреус В.А., Неклюдов С.А., Бреус И.П. Савин A.B.; заявитель Казан, гос. ун-т. - № 2010151615; заявл. 15.02.2010; опубл. 27.09.2012.

15.Международная заявка W02012/082010 РСТ. Sorbent for purification of airgas mixtures, groundwater and waste water from oil and fuel hydrocarbons and method of its preparation / Breus V.A., Neckludov S.A., Breus I.P., Savin A.V.; заявитель Казан, гос. ун-т. № РСТ RU2011/000564; заявл. 26.07.2011 г., опубл. 21.06.2012 г. 9 с.

Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная №1 Печать RISO. Уч.-нзд.л.1,2. Тираж 100 экз.

ЦЕНТР ПЕЧАТИ "Линк". Казань, ул. Карла Маркса, 51