Орто-пара конверсия водорода на нанесенных катализаторах, содержащих оксиды редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

Для служебного пользования

экз. № 000081 О

АХМЕТОВА Гульнар Сеильбековна

ОРТО-ПАРА КОНВЕРСИЯ ВОДОРОДА НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ

ОКСИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (02.00.15 — химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре катализа и технической химии Казахского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени С. М. Кирова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор А. Г. Сармур зина,

кандидат химических наук, доцент С. Ф. Ющенко.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. В. Харламов, доктор химических наук, профессор В. В. Лунин.

Ведущая организация — Московским химико-техноло-■ гический институт имени Д. И. Менделеева.

Защита состоится 1991 г.

в час на заседании специализированного совета К 053.22.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117293, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

С. Г. ГУЛЬЯНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ^

Актуальность темы. В последние годы окоиды редкоземель -пых элементов (ОРЗЭ) находлт вое более пшрокое применение а : катализе* Интерес к исследованию каталитических свойств соединений РЗЭ (ОРЗЭ в частности) обусловлен фундаментальной важностью получаемых знаний для теории гетерогенного катализа, так пан РЗЭ обладают опецифичеоким электронным строением (последовательное заполнение оболочки)» Исследование каталитической активности ОРЗЭ 8 реакции орто-пара конверсии водорода . оообенно интересно, так как эта реакция может быть попользована в качества модельной при изучении механизмов катэяитичео- . пах процеосов, протекающих с участием водорода* Отметим, что з зависимости от температуры опыта и природы катализатора орто-пара превращение водорода ыозет идти по двум принципиально разным механизмам: низкотэгтературному (или магнитному) и в»* оозстемпературяому Сншячесппй процесс)* Специфические оообаг-йости реакции дают возможность подойти к выяснению центральна го вопрооа катализа - природа актягяшс центров гетерогенных катализаторов. Кроме того8 реакция орто-пара конвероии водорода имеет важное прошпленлое значение в связи о проблемой длительного хранения хидкого водорода. Поиск новых эффективных, экономичных а стабильзыг аагалазатороз для данного процесса остаетоя актуальным.

Целью работы является оиогоматпчеоаоэ изучение ааталлгз-чеоких езойотв оксидов P33¿ нанеоеннаг на яооителя различной химической природы ( SiOp, у- AlgO^, L'qO), з решгция ерггь •пара конверсии водорода» "■ • ^

1 В задачу исследования входило: •

j - определение оптимальных уоловий пригогозленяя кагаля». >заторов и осуществления процеоса орто-пара зонззреяя водорода; I - установление влияния природы яаяеоенвых СРЗЭ п '«одпфя» . ватора (носителя) на каталитическую активность опотем ^РЗЭ/ нооихегь;

¡ - изучение злияняя электронной з труп тур и в пврамвгаоггз*» аз РЗЭ на активность зонтьзтов ОРЗЭ/носятедь в отяоаеаяя розв-ции орто-пара конверсии водорода.

Нз.учнзя новизна. Впервые проведено сиотейзтпчеавоз лосгв-дезание кз:аг.лт;:т9сккх свойств chcísm OPSS/SíOgj CPQS/AIgOjí 0?£Э/^ в р^эацил орао-пвра конзероиг водорода ,л пг.гер®839.

' температур 77 + 723 К.' Установлено, что "ыеокая активность j катализаторов достигается уде при малых содержаниях QP33S j 4—6% масс, что де-лает экономически целесообразным их исиоль-[ . Эование.'

'' Вперзые в высокотемпературной орто-пара конверсии водорода получены зависимости удельной каталитической активности систем ОРБЭ/ SiO¿ от порядкового номера РЗЭ в периодической оистеме ДЛ5.Менделеева.' Показано влияние электронной структура РЗЭ на каталитические свойства исследуемых систем. / , В низкотемпературной орто-пара конверсии Еодорода (Топ = 77 К) установлена корреляции между каталитической ак-'¿шнобтью контактов 0P33/S¿02 и величинами пара?«агнитной вси-; прмимчквости 3-заряднкх иокои РЗБ.

j . Впервые изучено влияние условий предварительной обрабох-> ей катализаторов РРЗЭ/носителв на их активность в изучаемой ' реакция;' Определены, оптиыалыш») я предварительной о5ра-; ботки катализаторов и осур;естх^е,'мЛ реакции орто-пара воявор-сии. водорода.'

Изучено влияние, фяз^.кз-хклйчзскоа природы носителя и нанесенного компонента на каталитические свойства систем ОРЗЭ/1 Еомтель, Исследование озойств ыодзльныг катализаторов прово» ¡ деко с применением современные физически методов (ВЗД, ; метода парамагнитного зонда» дериватогра<|>ии)Г

i '• • .. Практическая ценность^ Синтезированы эффективные и ста-» ; бидькые катализаторы орто-пара конверсии водорода о малка ; содерканием ОРБЭ, дащие ХОО^-Й выгод пара-водорода^-' Гстенов* j ■генные в работе закономерности позволяют дать научно обоснованные рекомендации для подбора промышлешшх катализаторов орго-пара конверсии водорода» По материалам диссертационной работы получены авторское свидетельство СССР J¿ 1564-759 02 ^15.01^1990 и полоаитедьное-рекецие во заявке te ^638339/31-0® : ; és 03.12;I98S на выдачу 'авторского свидетельства СССР; ~~ -: Новация работы»' Результаты работы доиаодшзгишсь со ш'.-.водок«* узааиг-s опециадаетов Казахского шзуксрзт*?! iaoaÉoío унитарен tote шМ^-У.Еврова (Длме-А*а, 1539);* ' " -i j '-V ' Пгбдлкацни,? Озноваоэ есдергансй двосергацШ taytía^csern} в 6 ееупшх работах; вспучено I евторскоо сввдетегьож) на ибеЗремвке с I пояснительное реноиие по эаявко.

I

Структура и обьеы диссертации. Диссертация состоит из •введения, четырех глаз основного текста, выводов, описка цитц-руеыой литературы и приложим. Во введении дается обоснованна актуальности теш исследования и определяется цель работы*.'

В главе I дан обзор современных представлений о зозмоя-пюс механизмах'реакции срто-пара конверсии водорода; проанализированы сведения по физико-химическим свойствам ОРЗЭ и по каталитический свойствам з изучаемом процессе известных 0Р8Э-оодернащих катализаторов; показано, что оистемы ОРЗЭ/носитель в данном процессе до сих пор систематически не исследованы? а такке рассмотрены очень малочисленные литературные данные каоаюциеоя взаимодействий между ОРЗЭ и .Si Op, AlgOj, McjO.; ,

В главе 2 описаны зяопериызнтальные мётодйки -приготовле* ппя я исследования катализаторов, приведены их $язикскпшпче~| акио характеристики.' _ I

3 главах 3,4 представлены н обзуздены результаты работав Работа изЛоаенв на 138 страницах, оодерзит 39 рпоукко:^ 22 таблицы.-' Библиография Зклкчаег 127 наименований.

СОДЕШНИЕ РАБОЙ . I,' Нэзодм приготовления и исследования патвлиза-"s торов

В качестве носителей для приготовления катализаторов по пользовали 5l02($ = 200 ir/г), (5уд 3 185 и2/г)

а НоО a 2ê }V-/S:y.~B яэчеотзэ з8неоенн&с иоуйо'Зентоз по« пользовали ойсиды оледукцих редкоземельных элементов: церпя^, празеодима, неодина, овиария, европия, гадолиния, горбил, дко4 лрозия, эрбия, тулия, лютеция? j

Образцы катализаторов готоеили путем пропйгкя рассчптан-f яых количеств подлозяи зводкыып растворами ззогноггсолнх оолеЯ соответствующих РЗ? (РЗЭ/HgO) с поолэдуэдгл разложением закреплвняшс на'нооителях •нитратов при 033 К (6 ч).1

3 работе также изученг каталитические овойотва ооотгог-отвущих индивидуальных GP3J.

Испытания каталитичезвих сзойств образцов проводдлз з специально сконструированной импульсной установке. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии.' 1

Реакции орто-парз конверсии водорода изучал« в гатерзагз температур 77-723 К. Непосредственно перед прозедеялгл <я:сто-риисята катализаторы подвергали в течение двух чзсоя прэдззрвн

3 ; •

я.

тельной окиолительной или воостановительной обработке при seif» пературах 473, 573 , 723 , 823 К У- , ? - /

-> Удельная каталитическая активность образцов оценивалась по мольному выходу пара-водорода в расчете .на едшкцу поверхности катализатора;' . 1 ; '. -ДЧ; Площадь поверхности катализаторов определяли хроматогра» фическим методау по тепловой деоорбции азота; V, -.' . .V '

Чистоту носителей на содераание паранагьлтншс пркмесеЁ определяли изучением спектров ШР. Спектры ШР регистрировали KS радиоспектрометре РЭ-13С6.' , ,

Дериватографичеокое'изучение образцов нанесенных катализе ?оров, нооителей и индивидуальных 0Р8Э проводили на дзриватог-рефз G -1500Д фирмы УШ в интешаке температур 2S3 - 1273 К.ц

Алц'бптбрцув способность катализаторов исслеДбвали ме'тодм ШР по адсорбции антрахинояа (радисшекгромэтр P&-BDS| часто« гв 9300 UTuf, ■ . ' ' " "/г '

'Ш1ептр0кн0иккр00й0пкчесг'01> (ш) иездедованиа проводили не Микроскопе ЫЪ-lCß Ш о раерушнйзм по точкам 3 X'

Рвяггецофазеь'иЁ аналиа (Ш) выполняла на 'дЕфрааюыотро ßi'ffl-C.O о рентгеноЕОКОЙ »pyÖsöfi НЗЕ-22/ '' ' .' , .

/ч'?.Вайшке концентрации редкоземельного кошскеаги К-Л ' во.-ва*вявввчао*ув мэдшоо» снопом OP38/Siä> •

Влияние концентрации редкоземельного кошюаеисс не восгьвшеоешпас наталвоагоров изучав на примерз GP8S * cacs» Езгнкх образцов9 оодерзшщиж э качестве активных асшолеитив с^скдацервк в празеодима, Еоыцевтращш ОРЗЭ в образцах состав» «яде? 0,05$ 0,25J 0,50; 1,00? 1,50 иоа.РвЭД'2 ( Dpei-

веригвЗьйсш ббребоЕке"ва*&Ша1£ср0Е 02ислг.тельнйа; Toöp.i5731ii' vj'v." сопоставительную ..оцесяу «eswsootb катализаторов пра§од1ц Ш по % вю:оду продукта реОЕцак.' Результаты исследования bOüO~' ЗШШ,"«0 г якагсгеемперагурБоЗ орго-пара вокзорсиа водороде | * 77 Е} ßis^CHOcai. ваег оЗрасцов Q?8S-ciuuuatuKz ватаяяей» ^pos'isaoiU) в npaitK4eüK3 ие газлсйг os ьоацентрацик bsbö^ös»' щй кшадеста (им. н&Л)» ■^J'.- ' ' [

1 Ерж ьа&овга:" mnepasypax Jos 253 до 573 Е) гавкекиом* estrasOct« ватадязагороа ог кх ocotfiia носе^ экстремегьймй.

1

^болмеотне» с й.т.к» К Лун ям о Г.. к к.х.в.. О.ЕЛббедевой,

- - .v. • -ч -■ . •- ' - хс'оща I i , nmzrh.J. ■;•)' , ï>) из .ге^алпзако'рп'Г UoC^/3iO, ;•

Вч-Ог-р/ 5iÜ-> ñ? ®ор::о;я«ашговозя зогпогптого» г'

сапга 77" " .• ; "

Ооогоз гз?1.т:ззсора. ! П,05 ! 0,25 f "0,50 ! л,00 !

р ■ ча C,e0p/,U С-,

! ;;; ?ta Í'

>

l''''"7" W ...........

! w Я

m 4Í

h

.лУ ,. .s

'ГЬ J

Ni?,

Гл>

'Б"

XG'l '

et

a--

■ S

P.1Ö.1 Sr.f;icn';ocí:> Í) з? гхяцс^гг'it:'.

a) Ct02/Siö2 ; б) ?с5011;/5103 . .. ■ /-i;

i- Saca 293 К: 2- 373 S: 3- Щ

ll32öoseö зааетяй пйсззг sacra з оо^яззасп /тр?

О еосзогзпя 2S3.jC£S3f?o ясггозгягз па co^rcrrl^i: ¿ify v'"f-ioyr'.tti so дакггп П з лэрагс^ссрг^еоггягз. v:^""-''"-доз» Pca2rc?rcji8orö2 nais:зал С"

•пц «оядо цсрял ДО) пз яогерггосз.-. çg^ziria тагссгулвргз. з зсзззягроцзей з r.C2 Хг,/гЯ: 3?. viñxócc

Лзрлз"по зогзлязагс^р^Яггггл^оХ^ P^&csxfrT.zrKzczœteb это пзо'Гр-г.слгл е?рзгцсз (-?ЗЭ/-5i0> л гл^эт^л^г.^с ч,ЧЧ%--; i ' '2-3 ' - • : - ' • - . „

й-

аналогичны«'Деривагографкчеокоо изучение нзгализаторов покапало, что мокду ыанеоеншйш компонентами и носителей зшикчео-кие соединения ев образуюия^

Расчеты раостоший мзггду оооедшаш атомами РЗЗ но поверх-* пооти образцов нанеоенвах вагалавагороз (при условии рамоилр» еой пропитии) покевпли; что образца о кезцеатрацкей 0,03 и' OjO' JO^8 ион РЗЗ/м" цр:шо огнеоЕи г дксперрво-рззб£&&аУ1г| , 1к5раэ'йД концентрации 0,50«1013 вон Г<ЗЭ/|£ очевидно оаасоихоя • й'некоей переходной облаЬи:» L па ьзгализагорах концентраций 1$Р и It5*I(r° ион РЗЗ/а2 начинаемая формирование "оетки" о;,--ШЦ{а (Се"0<>')У что подгверад&атоя дгнншш РФА»1 Вероягно, в пои «¿учае не певзрхноотц образцов имеются кластеры, сосгро»-

оксида церия (1У), связанные о подлогской» Судя по росту коваллгичоокоЗ активности (оы«риоД), дня прогоздэаяя реакция орто-нара конверсии водорода нахсе^ооо'х-оянио аанеоснасго soi> пояеаве являема наиболее яшздзиь:«

}:': 5'/ СУрЭДелоние сшгвивл&аах уздодий предварительной .-V •'-•" ' обработки caoxea Т£>гЬ/у Oj> а проведения реакции / ■ oyfio-iiiapa коальречк родорода

Б целях няхогдогад ошетмдьйжг уолоза?. предваряющей ослгоговкЕ даяьлизаторов для процесса ерте-пара конверсии го» дорока щрок о йймонели гешеразуру ирокатшвания образцов: ог " | 1'Л1 ;;о Е?3 f-V ¿рощ щ-окаливзниа образцах - 2 4aoai МрввриМ" i йась «ijierr xrr.oi35sp«icxw:oS cipttfowm KasasasMsopoai c:,K«5»t>*| 5 ' - яоьдпе, г'ооохакозктвиги - золотой»4 крлуз!

(• i^HHiuMOC1,:. ;■£ ясоуг nspu-Bg ст гглnr.pt syptf пиюгггхог'ЕУС.: i j :::ht'L o6?s.Ca'.sr K£ospu.er.i' г: а р;-еГ2» {

j < i:.' 11Гй$*оялнь«шнг кагй.гевсторп олг^-г.:;/ vr.-rcj-

! ocoti/o U, А^?«"1^»'*-'' •..оз::2лс:х.>1

I hV'i Ko«ar&s2f '."¿x ofipstft,*-;*^

| •;-',ч&;л4£>г) ¿о exxu'ii'oi Pjou^ZIC. u '¿шл с.:;—!

• r

. -о/; <: чукп!'.;;. 'i.,siv-; . ,

,i;f-;.^ v::■ -.л. к: u;'::..^':.

vc; z 'r>vvii-; :

•• (.'.ход V - кг j»5p=.soB,v.ai). 5

i-au.'opaSj'pi прйдхир'-ч'ип-со".; обрабо! us', гк'лг.уът/рп • ;; игч-vnv t.: novy iiroiM^u-m

Qnp .".едены олодущпо уодозкя глобального изксимуна выхода пс-рз-Н2г "'обр 562 К,' Топ з £05 К, концентрация РЗЗ - 1,13'10^? код- £ч/м2*: Разсчитешшв 3&<nSatri ¿довлехворигелвно .ooïnaoyûf^ ой сааПдонакт• эапиршеоет»: - •• - : ;

по

10

а

Ч\>Г. «i

О)

Zeis

373

573

Ö 3?5

vre

Рг.-з,

Sá3r.onícoo3S ззахода naps-HgC ur,<?) os xeiawpasypu прз~,»< зарпгслБноЯ езлолягэлшой "йбробогпя патзлпзагороз» Ton " 293 il

g) C60z/3l0z ' о') fflgojj/siû,

T. ••"Qttâw13 non Ra/на I - 0,65-icf* коп ад2 2 - I,СО-IQ13 пса Co/u2 H - 0,25*IÖ13 пси Bs/h2

3 - 0,50-'iöj8 il cil IV"2.

2аталиа:я*зокиз овойотва ояоте?! ОРЗЭ/^О^ з ims<№% теипаратурдой ропздип орзо-порз гсазэрогя водород»

В гшззотсипорагурясй еблаези ноолэдозанн ВгЗЭяопляяегзпэ озогапи, содерлащю з аапеогво активного sootohoiíss океятя вас дугдях F33 с сузоазвезко рззшлшлга ^зачвиияил парзчпгпдтазй ■ зоспрпяачизоотя: церзя, празеодзша, неодима, сатрап t озрсипя гзу.слшня, тербия, дкоярозяя, эрбзя, туляя к явмция« &нщв!® рлд'ля РЗЭ во воох образцах б.чтл ся2:'Л'алт.аоЗ п ооотазлялз 1,0-I018 коз РЗЗ/н2. Геипературо проведения опят? 77 К.' ТозулЕг ín&r исследования шиэвла, что ззгкоакозхх а&таяю.пп o-Jpas-цп-? от атомного зеиера носат сдогзшй яенояотсякзЗ заратгзр (р'.'.с.З, кркзая I). Наибольсуг. актагностг проявзллт oaejotu ! Д.72С5/Si02, Tb^/^.b^/S^. йгимояь.-ув - SV^Oj/ft Дли зрз?нокг.я в аналогичных -условиях ouais »зучекч вятатига«?»» я и о ззоПстзй оот-отстзуиди /.кд/^'-'.дуалт.яых GPS3 (риз.З» ярямя

í;)*" K&r; :.цц.гс из gxe»í>,' ааБг.оп:.с';-:и( W •,• ::ик,->. /г;;:: ш:сс,.:п-|шг кашр&сеороя г., ¡ф.ивддув&ььц* c;:oi àos., «i^üi/xui! i:pu>oii., уагшшой »оцяривичивосзм З-аарадных кояоь РЗЭ, i.sbcokúoÜ зв ' зшаерахуре (рио;'3, прквак 3)» йз енакопт кривее г,к<г.;ыч002и ваиооеитк касакизоюров а Чшдаведальииг оксг^оь tronío ьакг.; чвзь," чю .ав'лдаюсгь сизгок ОГБЭ/ S¿0> обуслсыс&'и природой ю.' kgosiiiioi'o ковиовсаса;' Слсдуеа hïc j;o дсвв£л ir,". • $

Ш поз иапеоевшэ кпсздБгахэпц, са исклзченпг: образца ' . j ■СЩ/ ¿i0:. t шшооььй aL'opù;:ao:.aiiUj а, a, нак:*ли ч красьаюшсс-] ; i;oß §азн во уо1анов::е;ш: ц лроцззо шшциируос.' uj.c-i;:; рсдишае- ! t -naj/aiói'O вке^кза; pacnptícíiouütiü в ватр^цо s»;jp!:i«'o .VG}? ■ ;

/'-a

S3

ftia.3

■.. WíhV3 ... \3айшшаси> змасода' capa-hgc >? ,ûï шрядксшого •"шшраРЗЭ. Скиоли££Ш>па<1. ирадваругсльаая odpaöos- ' ка (Ï00pi57S К).; '- . •;.'

I- ОРВЭ/StOp; 2- яЕдоадуашгао ОГЗЭ; 8- иакиишл;: iвооправ!:чввоо«ь З-оародиа вовоз.РЗЭ (Мш.1ачст,1972)

'корреляция «¿вясшгосаой екдовозхв ozatzx "Щд/иЬ^'ц вагншждй 'воодрвйичавот.З-варядшо: соаоа Р3£ сушщпв сX ворядвогозго' ровера- s во^водвчевсоа свогеао not

$7 К) о

« íí^¿as2b:«t»SWÍBaa5»poB.'.<é^3/SiO? сщрвдоаяозго« воявйвзоС'хЕгсц;

-всзсЁ-.РЩ^ Удежытя сагагагшгзсйая' ел®»«" zdtRBBCsycsbefflt G?89 as • í¿a; ворядка. зшзд уяельвеЗ йотзйе-Lu'ïccuOu ûsîtiiaooïb ваавсеяних вагагыостороЕ, £го$ л«?!;» ¡ cflincaraî образцы.-каквооякыу катадмагоров mem вя по- j £5{сзся»а сдачктоздно аоньсэе bojswcîko ыж'мш дйнтро* - во : V: . • V.. ' Í. ■ '

• С" '-с; яелзгдуязышх СРЗЗ, Гс-í к-' ис-зго. í.Í-*

г.п" т --ггхо/, ли C-?3S/£iíh - uc;f.

im n'iji''сзоадпз: (<?ьчрнсЛ), что ¿орсясяр об:;..iciíлот-'» •«я у^льпсй погерхноссз» ноозтспя - SiЪулг.ч соро-

чсасаьзозанкз свсгеа 0P33/£t0¡, з котссмс ¡¿згзлизагороз-npvo-aapa яоююроии зодорода а г££ск?кзао, и r-'toaomweoKi:

'ЮДЛО. '

"^т'1:^";:!':^: '^Петза oíwto'Í OTf'iVít0- "irv.ío-. ао'.гзг.рптуряо;; рззкцая орйс-пурз :;c:¡: upeзодероп^

3 г^о^ог^'ЯературзоЛ c&taoca срхо-лсра .'rejeof*-

: :-о: ;г.071 яаезгига :соказ ло.х.с2за ог.пггм CF33/5*C>Стло чзриц, дрлзеодим, пооди», с^хрзй, оьроигЛь гаяшлаЗ; ¿уокрозиа, зрбиЗ, гуляй, теецпЛ) глупим г. азмрзэло г«.'яера-1;лл/ ':S3«723 К,- Кснцзасрзцпя 1-S3 з сбрсэцзх опю'лкшгзя Ï.O'îof3 и c'a РВЭ/и'1, ¿'слшоялевяля заксаоаерзосг:» агизя&аая • -;а!гал:''к!чегкой аэтихзеезя у ряду OF33 - сияззакпе оиого:: i¡:ro-'* сглрезгерянй W" образа::.'; зад, аязло^ачяий яаяйсакосх-яи tue* г*:*: •„'•/зпко-жктоокш: парапееров псаол Г-ЗЭ п.. в пасзносая', дс» "*: •.•сч-.лг'.-.гигзг.гг.с заяяагкк: гшгр'ззо:] ог :г: osouiiow :ur* ÇjvvV).'' '"орна яо;.?»хз;шой ззззоиасогл : ; с- и а а п с ;'* ■

огсюч'гого; что апгашад.цеяаграиа, золузрш ироцзоо оргр-параг зздерода, язлгзгея. пена ПО; " ^гтзлгтпоокн^ юойщ ;¡"i епмэц ОРЗЭ/ЛО^ (а гакгв а аядогкдуазшшх OP«3'j) ояязеап о •дгтзпг.'С.тяоЗ яоя^ягу^йгсявП • ' s-,.--. У •*•.'

Рлзаазз прпродч лсогтэло'! «а шятчозть ü?3D ^нтагт' ••' оснякх йагалззагороя з рзаяцея оруо-язоз-коазегонп

*зо лор од*) ■ 1 •

'•''"' ' •• .,

■ ' паяразямшого ооздплгл поадх ttâ&stmsz П2зазс.таиг:-•сс^гзвзагсроз soro дал Jisor« яроцзсаз псобгодшга ш'згь Ьзолеши о ззглаи Слзгтс^зетэтз той арпрола иояивггт па щыт?гтйох£% iroS3£pa eacsc'i cinsaj,-.! вкяоабяо-геопгеяй^ Л-та ппЕщг^ягл яте прародз псоагзлз аа sasaassa^aajp at^nkîccïs одосеа О.Г',-'У Цсзагс^ з пэ^зЬгто голяогзй С?гл габрз.тл сп'л^^гй'^а

SiC^.. V- L'qO,-: езозлз рзокз rasnnrntü;! дш-'Щ

•зг»с'1 ярпродэ? "у- ¿Igöj ареагзпзг яг"" tz, î'eO - oirosspono^opatrj CEOÜSÍSÍ, n ÍJ Og Э COT'J Ьгзр^зт-г;сгзо' ялдгД.уэр<тн'!ч зо<затедсат. ^гзп'пзз- "'лзхг;! ÇiO^ »т».

:гл ня сплоппгс "-гоор пс?"гег',;л

-ïv «.„J

s

ppijadziQifSvp ¿r'rotf Ci О, fi

о о ьГ Ь~

в

1-L

s

р»

П о.

4

ci

tí'-i» О ri и, 03 О РЧ

га

0 и, M о

Я

от о о. w

я

И о

¿ s

Fi M

01 о О M

i/ljQZïï-î-'P iV-C

кз.ь-

к» о cl

t-î oí о

и о. a

U о

К о m о о

о

H о с»

а "

«

м о

s? а

il

И э

ы g

о с.

■4я !г

О U

-\ .—ч

и чэ

!

о

к

о,

с

бил яакзсз обусловлен их доогоючно иольпсЗ удельной псворхза* осзз и относительной дешевизной.!' 2о зсох образцах наяалиааяот-роз концентрация ?ЗЭ (Са, Г",, Тт^ Ьи,4и &£ ) *ооо-

савляла 1,0 -Ю*3 ион/и^.' Носители, за иоклвчепаем ко ос»? дерзала йарайй'гкигных принзсей, что подтверждено о псмоцья Ш1 спектроскопии;5 Б образце оксида магния зафиксировано присугог» зи следовых количеств принеси

■. Акцепторные свойства носителей и нанесенных кахалязазо*-» роз последовали методой ШР по адсорбции антрахшюна^ иовоояяо ?о в гшесгве информативного зонда на пкцепгорнко цоятрн по» горхаосга оксида алшшш в аявиооилзкаЕоз,'1

&«сиэриаент показал, что з рзекции орхо~пзра коавараип водорода индивидуальный ЯСО^ практически но проявляет ггагалагп чоокой активности (превращение орто-Нд при высоких гекпероку» рах <10 %),• Б то время как АЗ9О3 и ЫдО достаточно акетв** пв.' По"-Ся1ивносхк в вэучсецон ароцйсоб. яндвзидуапыша'яооягеиз созгавлявг ряд слсдугщой поеледовагзлглодхп а порядка убягйш Н203> ЦО > ЗЮ2 (рио.5)^

п

р

%

?:<оЛ й'ход перс-Яэ' (

'ч-

5

ПООГ^ЗЛПХ '

X » V-

'л: л л:":

т;: ::•;

- и-.!; ■ ■■•■■'.

г1сепо;;;-/:у пр"! гг.гсггла срго-лора

:--с-пл:уг И« п.* гтглгзи*. дс~х;г.чг; гогсргпсггп яб'гягля

г-жпрз? глэъчцхг.оъят:: /р.лзо.тзгсягпдя я ••

"■}'-.:д.о спрт. '>'■"о"

Г'О-огзГ'; :' :~о■■'.У .....■• гг."

■:с;.:н::п ОчО, :::< " •

ггт- чог-лчлго, ¡Ълеа'';;;:.'; с л;>.:Г!'|о;т :г- ' г г' -у:

{-О- 3 ......,. _....

ГУ', ."-.Т*"''/':

Л-.'

(р"С»6

Г;ю.С. пара-Н2( * ^ оисгочах 0РЗЭ/А120з_и на издгоп-дуальао:; У - Л^Ог; ТоО'р - 573;. (окислительная 'обработка) ' 1 - Iх - А1г03 ... . •а - Се02/Л120з , '

3« эдх'/л^оз .

,, ,. чу пь ш ^з^^з^З^оп,!^ .

Иоогодовслпц бз'лиодойотпш аиграхкнона с повврхаооаяш нинссепипх кахолнзагоров ио^ззоло4 что наносопко Со02 па по-¿срхвомь У" Л1203 ариводиз к понпкспшэ шщспзогиш: овоИояз ■у» Л120? и яояЕлоншэ новых, оракншых по силе а акц:;хг 2ср:1Ь7;"'деагрол - колол Со;**, когорыо могут дришшзй. акгавкоа учаеггио в адсорбции водорода и окиолиюльно-восотановитсльнил дроцоссзх на пмархнооги №-,5* (Лунина Е.Б., Оарнурапна АЛ'» I

яр;-, хзе-'^ч • ' -

-' • "'В -олучао ншшоошт охокда празеодима гакго иаблодаоин ¿оптнпа концен^пецип аицелгорлшх деле,ров па иоворхисо-ип нооигезя^ однако пояглонпя сакях-либо ковах, оровшшьсс по •скот с оацеизоршк цоягроп но саф;иоирола;:о (ркси7)£ . Ъ йлучао оаогои Д^г^/йу^, 1»«265/51

й>го5/$.Ф2ь деагР°а

Сраяшко. сагвайаотоогйх обоЗозж в рзашп одге-пара Уолха^охш ¿одорода оис-.'еа .КЗЭ/иосвюдь, йозхоекло получек ойо.^с^ай сяз^гяггй в сордао сЗ > ;

> тъщр" Ьм&У. " |

" ■ ■ ¿Нлш сб;.а20У, согдзгп;: (Биз -•гореш орхо-ясра хоагарз.-ш адородз а иачссиюз пзлио^п лси'?^ «со р^одш: кж^зрзеглй! аосгязаь резь которого «еж,? 'чзс+м 2 зхз^ч-ссил удозг^оЕ поЬо]жаоагй ао1йдг.351срове с таг:-* •-.о 4 <ич> бег.ао гхзо, -ц угмшчзниа хогкмео^о псяог ?30 (сас1ьрЕаоо5пгхй охоаоя РЗЗ), хоогупак взааиодоЯзгазш с ¿'лГЗГ&йея волегулаан годореде, ■

Рио»7 8азкоимоо» вовцсятрв»

дюз воорлгзащюняо-пояасгдов-1 Haz цонтроа Al^t вв nesspsBte! ¡ см кагалязатдроз P^gOjjA-;.* " AI^Oj о? гонцзяградап fiaae?? ейзвых псаов празеодима; - ■ „ л 4,:

Peq¿8¿ Заззаиноагь % вфсода варе-водорода ( uf0 $ ) о? < ; генпэрагуры опыта на nato ч & яазагорах: езСи/носвтедЦ V5 S3бр п.573 К (01гнаЕ22едь>,.;.;>: дав сбрабо'зза) , ; л''g*

wslq2 л 2 вЫДОЬ'' ' ;

'S." QoOgßfy 4

JA:'

ГГЗ .ТЛ Г35 03 573 Tb-jß

;' --¡г » и B 0 ^ К

; k! Гларваа провздеза'отвкехв-чеэзоэ иоедежовзазз ва®> згагачойваЛ азтгмозга в рзе^щяп орго-вара зоадорсаа водорояй St озоадов рвгаоаоваяыгыг ашзеагоа, наяеа&ишг ва вооазоаи "¿Ъогхчвой хЕка^есЕой вркрогз: SiCj, AI^Oj, й^О, a sens? СЭ№2М23УЩВ2 ПЗДЯг.ЧДуЕШКК СРЗЯ 3 ПфСЗбЯ fŒSSp3Q29 TCSnßb ; рзтур: 77 723 3« Еозазава ююеаея вауатавяссжая огоизоозд qeot«! С?38/ Stög в егоз предаезо Спрэвр^йявз огго-И^-Ш^)? lapassopao, тго вгэегза «хтЕмеогь'аезозЕшл: гагагявв^5|®э--Яфзгзгсзтся уга'прг ваше еодаргаввях CPS? % £ЖС})в дохаот si согюхьэошню гвоавжпззет -л

Показано вдвяяЕв тегпорзтуря в арздн прэдавриогюоЯ! v;' обработки силпхаТЕых катаизаторов, оодергезях ещовди цзрпя я празеодима,'на их активность э реакции орто~яара npœpss^

...»

вия водорода^ Установлено, что в условиях экспериментов, дане при . -воздействии водорода в жестких условиях, РЗЭ сохраняется в виде окоидов^внекоторых случаях переходя в менее окиолен-цое состояние? Найдены оптимальные условия проведения предва-рятельной обработки катализаторов: Тобр = 573 К, ореда - возДух?

. 3. В низкотемпературной орто-пара конверсии водорода (Топ а 77 К) найдена корреляция иенду удельной каталитической ёктивйостью ОРЗЗ - силикатных катализаторов и величинами парамагнитной восприимчивости ионов РЗЭ, что позволяет проводить направленный синтез активных катализаторов этого процесса?

В интервале температур 293 -í 723 К (высокотемперэтур-| ноя opio-napa конверсия водорода) получены хёрактерные зависи-1 кооти удельной каталитической-активности оистеы ОРЗЭ/^^ от | атомного номера РЗЭ, удовлетворительно согласующиеся о изменением электронной структуры РЗЭ, а именно величинами доли лока-' лнзованных валентных 5d.- электронов.1

5. Иооледовано взаимное влияние активного компонента -0Р88, и носителей различной природы - &02, у- AlgOji М^О, па аатаяитичоокие овойотва оиотем ОТЗЭ/нооитель.4 Методом БПР по адсорбции антрахияояа установлено, что нанеоеяие оксида празеодима в качоотво активной фазы на $ - AlgOj приводит к пони- i йвяию концентрация акцепторных центров А1*+'На поверхности. | Показано, что выход пара-водорода на катализаторах, : оодераадих оксиды церия и празеодима умейыааетоя в рядуi GeOg/ít 02 > GeOg/AIgOj > CeOg/H^O и Рч60п/ Рч€0£1/ ;

> P^Ojj/lioO.

'ОоногаоЗ'содержание диссертации опубликовано в оледукдо: работах:

I. Турсумбаева Г.С. (Ахматова Г.С.), Юденко С.Ф., Королева ЕЖ " Лебедева О.Е.,-Грязнова З.Б., Мукптанова Т.Р., Сармурзика ! A.Vt Каталитическая активность Ce/S¿0¿ и Рч/ ScOg катализаторов в раавцЕй орто-пара конверсии водорода. Сообцение I//C6. paSos по zmz-л. - Алма-Ата: МЬ и ССО Кг з.ССР к КазГУ. -1987. - Вып.11,ч.2. -C.3IO-3I* ОПП).

U

2» Лебедева O.E., Турсумбаева Г.С. (Ахметоза Г.С.), Именно C.i - Мукитанова Т.Р., Сариурзина А.Г. J Грязнова З.В., Королева Е.В. Влияние предварительной обработки на активность Рч/ ilO^i Ge/SiO^ в реакции орто-пара конверсии Еодорода.; Gooflj-, цение 2; // ïau se. - С.314-318 (ДШ). 3i Ахиетова Г.С., Лебедеза O.E. ."Грязнова З.В., Ющенко С.'Ф.',.

Сариурзина А.Г., Молдабаев А.Б. Активность нанесенных zin oif ■ ликагель катализаторов йа основе РЗЭ з низкотемпературной реакции орто-пара конверсии водорода. Сообщение 3.//06.работ по хишш. - Алыа-Атаг Мин-во нар,образ.Каз.ССР и КазйГ5 XS90. -Вып.12.-Ч.1.-С.1$5-138 ОСП). -

4.' Ахйётова Г.С. ,Леб'6дева"'0.Е.,Грязнова З.Л;,Ю1ценко С.Ф^Сар«» мурзина А.Г. Каталитические свойства оистеы ОРЗЭ/Г^ в реакции высокотемпературной орто-пара конверсии водорода."1 Со обцение 4.//Tau se. -C;I3&-I42.

5.' Ахыетова'Т.С.,Лебедева О.ТЗ.^Грязновз З.В.,Сарыурзша А.Т»;, йценко С.Ф. О роли нооителёй цериевых катализаторов з-ройй-цки ортс-йара конверсия водорода. Сообщение 5.//Tau ¡•зе" ": -СД43-146. ■■'■.■.

6Ï Ахий^бзй'Т.С^,Лебедева О.Е» 0 роли исозтеля э процессе opsc-■ пара нонвероии водорода иа Ейнеозвнт: цзрай- а прсзео^ищ-

оодэргасщх катализаторах.//Тез«"докл.нонференщш пояодш: - пш: и опециолясгоз КозГ^-Дяис-Ага ,IS89i -С. 125. Юг,еняо С.'Ф.',Грязиоз8 3«B.-,îypcyii6aeSQ r.Ci (Айюгова Г«0)}. Сврнурзпна АеТ.¡.Королева З.г.П'угнгезова "¿Р.»Лебедева QJJi' йпталягагор тля орго-пара асзвйроим годорэдз^ Квгоразоа-~,_. озшдсгельогво й IS64723 о? Ï5.0I.IS90 ЩШ); • üi Dr.saso С.О,,Грязповй S^.'.îîpoy^floiff Г.П." (Азгз«жса T.U2}, Ссриурзпва А.Т.", Лебегова O.E. Кзгслясзтар гЬя срго-пзра . -соягсрзпп водорода.' Полоезтсзбпс^ рэпоппз по оаягпе ^ ;

D mmwi-vt os 0s,i2.'is?3s л .v- v