Особенности анодного окисления алюминия в неводных электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНЛ ЛКАДВМ1Я НАУК УКГ'АШИ 1истлтут загально! та neopraiihiiioT xmil ¡м. В. I. Вирнадського

на правах рукомиеу

РГБ ОД

1 2 MAP 1993

УДК 541.451+546621 НЕЗДОРОВ1Н Василь Павлович

ОСОБЛИВОСГ1 АНОДНОГО ОКИСНЕНПЯ АЛЮМНЩО В НЕВОДНИХ ЕЛЕКТРОЛ1ТАХ

Спец^алыпсть: 02.00.04 — фЬична xiMia

АВТОРЕФЕРАТ .

дисертацй на здобуття паукового ступени кандидата xiMi'iimx наук

Kiiih — rnt

Робота внконана в 1нститут! загальиси та неоргашчио! xiMi'T Lm. В. I. Вернадского Нащ'онально! Академп Наук Украши

Науковий кершнпк:

доктор х1*м!чних наук Ю. А. Мал спи

Офщшш ононенти:

доктор xiMimiiix наук В. М_ Беляков доктор xiMimnix наук ЕП-Жел1бо

Провмна оргшизашя:

Кшвський пол1техшчшш ушверснтет "КПГ кафедра фюпчио! та коло1дно1 xiMii

року о

¡¿L

Г0ДИН1

на зааданш спешалвовапо! ради Д 01.87.01 при ¡истптуп загально! та неорганично! xi.MiI ¡м. В. 1. Вернадского Нащоналыш! академп наук У крайни за адресою: 252680, Киш-142, просп. академика Паладша, 32/34, конференц-зал.

3 дмсергашею можна ознайомитись у 6i6.nioTeui ¡нстнтуту загально! та неорганично! xistii ш. В. 1. Вернадского HAH Украшн.

1 . ... ЫгнЛ lomp Автореферат розшпано ..Тт. ............ 199?' року

Вчений секретар cneui;uii30BaH0l ради

кандидат хшгших наук

Т. С. Глущак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБО'Ш

Актуальтсть. Ироцеси анодного окиснення алюм1ш'ю, при яких на його noeepxni утворюеться оксидна гипвка, широко використовуються у виробництт алгомпнсвих электрол1тнчиих конденсатов (АЕК). Склад шпвки, П структура i електроф1зичш властивоеи залежать в1'д природи електрол1ту, температури, режиму анодування та íil

Пере важна б1лышсть в|'домих електролтв анодування i робочих електролтв АЕК являють собою водш (в середньому 20—30% води) розчини амоннших i алыламошйних солей moho-, ди- i оксикарбонових кислот, а також борно! í фосфсрно! кислот. Лише в останш роки почали з'являтись даш про можлишсть використання як електролтв анодування розчинш приблизно тих самих солей, що вказано вшце, але в поляр«шх оргашчннх розчишшках ¡з bmíctom води 2—5% або иав'пь нижче.

Оргашчш елехтролгш мають ряд переваг в поршнянш з водиимн i частково водними, головиа серед яких обумовлена тим, що збыьшення активност! води в електролт неодмшно веде до руйнування оксидно! шпвки, зростання струму витоку i в кшцевому шдсумку до зниження строку служби конденсатора. kpim того, частково водш електролпи можуть використовуватись Л1шге в досить вузькому температурному д1апазош, тод1 як для сучасно! технпси необходимм е дшпазон ввд -60 до 125 °С 3 шшого боку, при використанш оргашчних електролтв вшшкае ряд спецефшних проблем: низька розчинншть багатьох солей i бшьш ннзька електро-проввдшсть електролтв, труднони, пов'язаш з одержанням достатньо товстих iuiíbok, висока летю'сть деяких розчииннкш та ш. Одна к, перспективи оргашчних електролтв в конденсаторобудуванш настьгськи очевидш, що ылыисть po6iT в цш облает! швидко зростас.

В теоретичшй модели яка сформувалася до початку нашо! роботи i описувала кшетику та мехашзм росту оксидно! шпвки при анодному окисленш алюмнп'ю, припускаеться, що рют пл!вки обумовлений в загальних рисах сукучшстю сладуючих процеав:

а) утворення íohíb алюмшно на меж! метал—оксид в результат! анодного окисления алюмншо;

б) М1гращя íohíb алюмншо на меж! оксид—електролт з утворенням на поверхш шивки активних ueiiTpie, pkí збщшли [онами к пеню;

и) розклад молекул води або пдроксид-юш'в на активних центрах з переходом íohíb kjichio в кристал1чну решггку оксиду i Ix можливз

зустр1чна мкрагця до межг оксид—метал.

Ця модель дае можлиъклъ в1рно оцшитн кшетичш параметри росту оксидно! шивки в водних електрол'|тах. Однак, ¡снуюча модель, в якш допускаеться що джерелом кисию, необх1'дного для росту плжкн, с Т1льки молекулн води, не в сшй врахувати явж змши в кшетнщ росту пл1вки при переходг вгд одного електрол1ту до шшого, особливо при анодному окиснешп алюмоию в неводних електрол1тах. Кр1м того, в модел1 не враховуються ргзнищ в структур! само! ошвки, яка в залежносп В1д умов анодування може бути шшкриспиичною або аморфною.

Мета роботрг полягае у вивченш особливоет1 анодного окисления алюмнпю в неводних йлектрол)тах. при цьому припускалось виршити сл1дуюч1 задач!:

— удосконалити ¡с ну ючу до тепер!шнього часу теоретнчну модель таким чином, щоб вон» давала можлникть коректно враховувати вплив природи електроЯ1ту ¡' структур и оксидно! шивки на кшетику П росту при анодному окисиенш алюмппю;

— вивчити умови одержання оксндних плшок на алюмшм в рЬних оргашчних розчинниках ¡з використанням широкого набору солей (як1, з одного боку, е юногенами; що шднищують електронровишсть електрол!ту, з ¡итого джерела' кисию; необх^ного для росту оксидно! пл!вки задано! структури).

Наукова новизна' тчт практична чшшсть. В дисерташйнш робот 1 експериментально доведено; що молекулн води с не единим джерелом кисню, необх1дним дли' росту оксидно! шивки при анодному окисненш алюмшю — рют шивки1 е< неводних електрол!тах може бути обумовлений окиснювального десгрукщсю' ¡нших • кисневм|'сних складовчх електрол1ту на меж! розподшу оксид/електрол^т. Показано вплив розм1ру 1 природи катюшв I анюшв сол! В' електролЖ, а також природи оргашчного розчинника на швидмсть 1 граничне напруження анодування.

Розроблена узагальнена теоретична модель росту оксидно! шивки при анодному окисненш алюминю, яка дозволяс врахувати вплив розм1ру ! природи'частинок, ям розряджаються, а також структурн само! шивки на кшетичш параметри процесу. Удосконалено двостад1йнин метод одержання оксндних пл1вок з б1пьш високою д1електричною проникливштю 1 покра-щеиими' бар'ерними властивостями.

Вйзначеш кшетичш характеристики г росту оксидно! шивки в елект-

рол¡тах pi3fioi природи,

Публ!ка1П1 та аппобашя роботи. По. матер1алах дисертацП опублжовано 3 CTaTTi, 2 авт. св!Д. СРСР, тези 4-х доповщей. Матерхали дисертацшно! роботн доповщались на XIII та XIV Украшських конфе-ренщях з неоргашчно! xiMii (м. Ужгород, 1992 р., м.Ки1в, 1996 р.).

Об'ем i структура гюботи. Дисертащя викладена на 144 CTopiHKax машинописного тексту, мштить 26 малюнмв та 18 таблицы Вона складаеться ¡з вступу, сгляду л^тератури, експериментально-методично! частики, вик-ладення та обговорення результатш, висновшв та перелЬсу цитовано! л1тератури (118 найменувань).

Положения, як! виносяться на захист:

—утворення щшьно! (бар'ерно!) оксидно! плшки на поверхш алюмншо при накладанш анодного потенщалу в оргашчному електролт ыоже ведбува.ись без учасп молекул води; джерелом ¡оша кисню, необхщних для утворення оксидно! шйвки при цьому ыожуть служити кисневмюн! складов! самого розчинника або розчинених в ньому сполук;

—теоретична модель, яка дозволяе описати умови утворення аморфно! або полжристал1чно! складових шивки, вплив П товщини i природи KOMnoHenTiB електрол[ту на кшетику росту шивки то! чи шшо! структура

—oprani4Hi електролгги в1дкривають бшьш urnpoKi перспективи для розробки алюмниевих кокдеисатор1в нового поколшня, шж традицшш водн1

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

1. Перспективи використання неводних оргашчних електролшв при

виготовленн1 алюмимевих електролггичних конденса-ropiB.

Алюмш!ев1 електролгеичт конденсатори (АЕК) е одними з найбшьш масових титв конденса-ropiB — за piK в свт !х випускасться деылька мииардш. В зв'язку з широким застосуванням в спешальшй та побутовш техшщ експлуатацшш параметри конденсаторш повинш задовольняти високим вимогам.

Електрол1ти для АЕК повинш володгги, як мшмум, сшдуючим набором ф!зико-х1М1чних властивостей.

L Достатньо низьким питомим опором, величина якого залежить в1д номшально! напруги конденсатора.

2. ХОРОШОЮ фОрМуЮЧОЮ 3fli6niCT10, тобто IipH аНСДНОМу OKllCHCIIIli в них алюмйпево! фольги на шй повинна утворватись стжка цельна

д|'електрична шнвка.

3. Стабшышми параметрами в температурному ¡нтервал1 -40...+125 С

4. Сполуки, яи входять до складу електрол1ту, не повинш викликати руйнування оксидного шару.

Для забезпечення лгаького питомого опору елеклролпу (100—300 Ом-см) розчинники, як! застосовуються, повинш мата досгапп-о високу делектричну прошнапсть, нгаьку в'язюсгь I добре розадшяти юногенш добавки Кр1ч того, одна з голошшх вимог до розчишшка — вшУповинен руйнуватн делектричну илшку на поверхш алюмииево! фольги. Найбшьш розповсюдженим розчинником, який використовуеться в тепершшй час в електрол1тах для АЕК, е ети-ленглисоль. Однак етиленглжапь лише частково задовольняс перераховаш вимогти, так як мае дуже високу в'язкклъ (16,9 сП). ршо зростаючу при зниженш температури. Тому електропроидшеть етиленглколевих розчншв, як правило, невисока, 1 для П эбшьшенля, особливо при низьких температурах, эбшьшують вм1ст води в електрол]т1

Однак при використанш водних електролтв виникають шоп негативш ефекти. Це, перш за все, обмеженийтемпературний д1апазон використання таких електрол1т1в: при температурах нижче -25 °С стае дуже високим питомий ошр, а при шдвищених температурах вода починас усе бьтьш помтю взаемод1яти з д1електричним оксидиим шаром, руйнуючи його. Крш того, при робот1 АЕК шд напругою вщбуваеться електрох^пчний розклад води з вид1ленням водню та кисню, що призводить до шдвищення тиску в закритому конденсаторь До електрохЫчно утвореного водню може додаватись водень. який видьлясться при Х1>.ичнш взаемоди води з алюмниевими електродами.

Сумарний результат перел1чених небажаних процест такий, що при створе нш конденсатор1в, яы працюють в широкш обласп температур 1 мають б1льш високу надшшеть 1 довгов!чшчть, в останш роки усе чаепше пропонуеться неводш електролпи на основ! апротошшх оргашчннх розчинниюв. Як правило, за допомогою таких електролтв отримують суттеве покращення електрофзичних характеристик конденсатор1в, таких як 1мпеданс та його змша з температурою, таш енс кута дшлектричних втрат, стабшьшсть параметрш при тривалих випробуваннях при високих температурах та ш.

Деям приклади неводних електролтв, як1 можуть характеризувати основа! розробки в цш облает} у 80-х роках, та 1х анал1з викладеш в

днсертаци. Анализ даннх сввдчигь, що при використанш неводних розчин-HiiKis можуть бути OTpiiMani електролгеи з н^изьким питомим опором, в багатьох випадках нижче 100 Ом-см. Ведмтшо також, i це в1дм1чаеться майже у Bcix цитованих в дисертацн роботах, то конденсатори на ocnoßi неводних електролтв характеризуются б1льш низькими та стабЬльними в 4aci величинами струму витоку i тангенса кута д1електричних втрат.

Властикоеп деяких розчинниюв, sKi найчаепше згадуготься в науковш i патентшй Л1тератур1 ocraHHix роыв, також докладно викладеш в дисертацжнш роботь

При анал1з! одержаних даних потр1бно мати на уваз1, що оптимальне сполучення властивостей електрол^у (висока напруга анодування, низыаш питомий onip та мшмальне його значения ¡з зниженням температури, добра розчиншсть базово! сол1' i домшок, низька температура плавления i висока температура кипшня та шше) часто досягаеться в сумштх двох розчин-ник!в. Природа ашону може не тшьки впливати на величину, питомого опору електрол!ту, але й визначати максимальну напругу анодування.

Таким чином, л1тературш дат' i проведен! нами попередш експери-менти показали, що використання неводних ' електролтв на ocnoei апротонних розчинншав с дуже перспективним i дае надно на значне покращення .таких важливих характеристик АЕК, якими е Ix внутр1'шнш onip i тангенс кута д1електричних втрат, стабьчьшсть робочих параметрш в широкому температурному штервал1 i довпшчнють.

2, Синтез сполук i методика проведения експеримешчв.

Для вибору юногешшх складових електролтв ¡з числа солей р13номаншшх орган1чних кислот були синтезоваш амошйш i алмламошйн! <хш ал1фатичних дикарбонових кислот ряду НООС—(СН2)п—СООН, де п— -1-4,7; ненасичених дикарбонових кислот (малеТново! i паконово!), арома-тичних карбоновнх кислот (бензойно!, фталевоТ, салщиловоО, шгрофенолу i цикл1чного еф1ру бопно! кислоти з nipoKaTexiHOM.

Тетраалктамошйш сол1 синтезували нейтрал1защею водних розчин!в пдроксиду тетраалыламошю певно! концентрацН розрахованою кыью'стю кислоти при перемшуванш.

Таким способом були одержат: ацетат, адипшат, малеТнат, фталат, бензоат, штро<{)енолят i сульфосалщилат тетраетиламошю, а також мл-леТнптн тетраметил- та тетрабу'тиламошю.

Для приготувания тетраетиламошю 1,2-дюксибензолборату (тришальна иазва — га'рокатехшборат ТЕК) до водного розчину 1,2-дюксибензолу додавали розраховаш ылькосп борно! кислоти ! пдроксиду тетраетиламошю.

Ус1 синтезоваш аш були проанал1зоваш на в.чпст С, Н, N. Досшдження формуючо! зд1бност1 електролтв проводили в гальзаностатичному термо-статированому режиму як електроди в икористовували алюмнпеву фольгу.

Вим1рювання питомого опору проводили за дономогою кондуктометра ОК-Ю2/1 ффми "Radelkis". При проведенш вимфювань при знижених температурах використовували створену самоспйно холодильну установку, яка дозволяе проводити дослщжеиня при температурах до -60°С. Вмгст води в електрол1тах визначали кулонометричпнм титруванням по методу Филера. Для внзначення леткосп електролтв 1 газовидглення при термоелектротренупанш секщй конденсатор1в використовували спешальну установку, яка була сконструйована в наши! лабораторп 1 дозволяла проводити дослщження при гпдвищених температурах. Вим1рювання емност1 , струмш витоку I тангенса кута дтлектрпчних втрат проводились за допомогою приладу ПИЕКДА-02.

3 метою вибору найбшьш перспективннх солей для електролтв була перев1рена розчишпсть уах синтезованих солей в оргашчних розчинннках I вимфяна питома електропровишсть одержаних розчшив.

Для з'ясування впливу розм1ру анюну були впвчеш залежност! гранично! напруги анодування ! питомо! електропровиносп в1д довжинн ланцюга на приклад! дикарбонових кислот та !х амошйних, солей доже! конуцентрацп (02 моль/л) в сумшах етнленглколю (ЕГ) та НгО, взятих у рших пропорщях. К1льк1сть метиленовнх груп в дикарбонових кислотах змшювалась в1д 0 до 7. В ряду кислот {¡¡д щавлево! до азела!ново! (рис. 1) спостер!гаеться зменшення питомо! електропровиносп електролтв; максимальна напруга анодування спочатку падас, потш зростас ! досягас 80 В для азелашово! кислоти.

На рис. 2 наведено приклад залежносп питомого опору (р) та напруги анодування (V) вщ рад>уса канону в солях малешово! кислоти для електролтв на основ! у-бутиролактону (ГБЛ).

Анал1з одержаних даних про вплив природ» ашону 1 катюну на характеристики електролггу свщчать про те, що для неводних ел.жтролтв при переход! вад ди- та триалкътамошйних солен до тетраалюламошшшх питомий ошр електролггу зменшусться, але одночасно падас \ гранична

Л^юи, В

П С-СНг)

Рис. 1. Залежшсть питомого опору (р) та наируги анодувания (Р) вщ довжшш лаицюга в ряду, дикарбоновпх кислот або 1х амокшних солей в електрол'пах на основ] ЕГ та НгО (1:1); -О- солЦ кислота.

280 240 201» 160 120

Р> Ом см

60 40 20

Утях, В

ЫВи£

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Г,нм

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Г, НМ

Рис. 2. Залежшсть питомого опору (р) та напруги анодувашш (V) в1Д рад/уса канону в малеГнатах (розчинник — ГБЛ).

напруга анодування. Висока розчшшють в апротонних розчинниках ! низьк1 величини питомого опору, 5Ш можна одержатн для електролшв на основ! солей тетраалкшамошю, зокрема, малеГнату, бензоату 1 штрофенолэту, роблять 1х досить трспективншш для розробок нових тишв низьковоль-тних конденсатор!«.

3. Характеристики електролтв на основ1 бшарних сум!шей етиленглЬ колю га ного еф1'р>п.

Як юногеии для приготування неводиих електролтв застосовувались амош'йш та алкшамоншш сол( ал1фатичних дикарбоновпх кислот ряду

4

л

НООС—(СНг)л—СООН, де п-1—4,7; ненасичених дикарбонових кислот (мале1ново! та ггаконово1), а та кож ароматичних карбонових кислот (бензойно!, фталево!, сульфосалщилово!). Було знайдено, що формуюча здобш'сть електролтв зростае в ряду: малонат<сукцннат<глутарат< <адишнат. Слад вщмаити, що початков! дишнки кривих практично ствпадають, що свщчитъ про однакову початкову швидк1сть росту д1електрично! пл!вки.

Як приклад впливу катюну на форму ючу здатжсть електрол!ту на рис. 3 приведен! крив! анодного окисления алюмнпю в присутиост! деяких амошйних солей бензойно! кислота. Розчин бензоату амошю формуе пл!вку лише до напруги 70 В (крива I). Використання замицеинх амоншних солей суттево покращуе крив! анодування (крив! 2—4). Однак одночасно з

Рис. 3. Крив! анодування алюмЬию в електролггах, яы кистять в соб! бензоат амошю (Д дибутиламошю (2), диетиламошю (Л та етилендиа.чошю (4), (розчниник — етиленпикольХ

покращенням формуючих властивостей зб!льшуеться питомий оп!р розчину, що небажано для електролтв, яы застосовують в конденсаторах.

Для зниження питомого опору без зниження величини гранично! напруги анодування нами було дослщжено вплив добавок до етиленглжолю !нших розчинншив. Як ! сл!д чекати, добавки диметилформам!ду, диметил-сульфоксиду ! у-бутиролактону значно знижують ш1томий оп!р, однак при цьому знижуеться 1 гранична напруга анодування.

Слщуючим кроком в оптим!зацп складу електрол!ту було дослщження впливу р!зиих добавок, наприклад, ацетату, формтту, тетраборату амошю, а також борно! кислота. Ацетат та форм!ат амонио вибирали з метою знизити питомий ошр розчину; борати, як вщомо, сприяють утворенню цельного бар'ерного шару.

Шелл анал!зу уах одержаних в дан!и робот! результат по впливу

pi3HHx оргашчних розчиннишв та солей на властивосп електролтв ряд електролтв були випробоваш в макетах конденсатор1в на НВО "Катюн". Доел¡дження п)дтвердили, що струм витоку для конденсатор/в на ocaoui розроблених нами оргашчних електролггах нижчий, н1ж для конденсатор1в з електрол^тами, hki застосовуються в Tenepimnift час. KpiM того, можна припустити, що вщеутшеть води в пропонованих електролггах повинна привести до збшьшення довгов^чноеп конденеатор1в на Ix ochobL

4. Характеристики електролтв на основ! апротонних розчинник!а

Найбишш перспективними базовими солями за нашими достижениями виявились малешат та бензонат тетраетиламошю. Зважаючи на те, що малеТнова кислота е двоосновною, можна одержувати кислу або середню ешь, або Ix cyMiuii. Були вивчеш залежноеп питомого опору електролтв на основ! малейшие (середньо! i кисло! солО i бензоату тетраетиламонио при температур! 25 °С ы'д концентращ!, а та кож розчишв мале!нату тетраетиламошю ¡з стввщношенням катюну i анюну 13:1 в 3-метокси-прошоштрил1 вщ температури. Знайдено, що в штервал! температур +25. ,.-40°С питомий onip електролгеу зростае вщ 85 до 600 Ом-см, тобто в1'д1гошення onopiB P-4o/p+i5°cs7- Таким чином, електролк на ochobI З-метоксипропюштрилу вщр1зняеться незвичайно високою стабишпстю опору при зниженш температури.

5. Розробка способу одержат» i теоретична модель утворення аморф-них оксидиих гш'вок на поверхш алюмишо з покращеними електро-

ф1зичними характеристиками.

5.1 Умови утворення аморфно! i полжристал1чно! оксидно! шпвки при анодному oKHCHeinii алюмишо.

Анодне окиснення алюмшйо приводить до формування на його поверхш шхшкристалiyno! або аморфно! оксидно! ишвкн, яка 3ajio6irac подальшому розчиненню металу. Структур^ особливост! пл1вки, в свою чергу, визначають П ф1зичш та xiMi4ni властивость У вщомих теоретичшх моделях для опису росту оксидно! шпвки на noeepxHi алюмнпю та шших вентильних метал1в не врахозусться структура плтки i не розглядасться вплив складу електрол!ту на процес анодування. Вважаготь, що як джерело кисню можуть виступати тальки молекули води. Тому метою даного розд!лу

робогн була розробха теоретично! моде.гп формування на поверх;» алюмийю аморфно! або полжрискиично! оксидно! шивки 1 з'ясування причин, що вплнвають на змшу структури оксидно! пшвки на поверхш алюмийю в ход! його анодування. При моделюзанж процесу росту шшки розглядалися електрох1м1чш peaKU.il на меж1 оксид / електрол1т 1 припускалося, що як джерело кисню, крш води, можуть виступати також 1 шил кисневмюш компоненти електролпу.

Про те, що вода с не единим джерелом атом1в кисню, необхщних для формування анодно! оксидно! шивки, евщчать слщуюч! дань При гальваностатичному анодуванш алюмшю в старанно висушених (концентрация

' л

води менше 10 %) розчинах дикарбонових кислот в прошленкарбонат! та )'-бутиролактош легко досягасться напруга анодування 50—100 В (диа таблицю). Це вщповщас утворенню бар'ерного шару товщиною 0.10— 0.15 мкм. Спроби анодування в розчинах тетрафторборат лтю або тетраетиламонйо в ацетоштрилц що мали той самий ступшь вологостц показали, що бар'ерна плтка без добавок кпеневмюшх сполук не утворюсгься. 3 шшого боку, напруга анодування, а значить 1 товщина бар'ерно! шивки оксиду алюмшпо залежить вщ числа метиленових ланок у дикарбоновш кислот! 1, отже, в1д розьнру в1дпов1дного аш'ону.

Махснмальна напруга (Ущи) I нас анодування алюминю в бсз&однш слектрол1тах прн гус-

тнн1 струму 5 мА/сы^

Склад електрешту Ун!лх» Час досяг-нення Ушах, хв

Розчинник Оль В

у-Бушролактон Тетрафтороборат тетраеталаможю 50 1.0

Диметилформамщ Фгалат тетраетнламошю 52 1.0

ЛГ-Метилацетам1д Фталат триетиламошю 88 1.6

3-Метоксинрошон1трил МалеТнат тетраетиламошю 80 25

Прошлснкарбонат Мале1нат октаетилтетраьвдофосфошю 105

Ацетоштрил Тетрафтороборат лтю 0 —

Ацетоштрил Тетрафтороборат тет1)аетиламошю 0 —

Виходячи ¡з цих даних, була запропонована модель процесу, ямш проп'кае на меж! оксид/електрол1Т. Процес анодування починасться з коордшгами атону НО- (або ЯОш_ в нашому бшьш запальному винадку» з ¡оном алюмншо в поверхневому шар! оксиду:

— О —О О—Ь + Р.—Ош~ - О —11—о—.

I I

—о —о

Друга стадш може включати дисощащю зв'язшв К — О з утворенням на поверхн! пл|'вки квазишшв, збагачених киснем.

Наступи! стада звичайно представляють у вигляд! р1зних нроцесш переносу заряду: м!грац!я квазшонш до меж! метал/оксид, перенесения електрошв через цю межу I мкращя ¡он!в алюмшио в¡д поверхш металу до меж! оксид /електрол!т.

Припустимо, що на поверхн! охсиду по Мф1 росту шлвки можугь утворюватись як полисристал!чн!, так 1 аморфш облает! Розряд кис-невм!сних анюшв в пол!кристал!чнш облает! приводить до росту пол1кристал!чного шару, а в аморфней облает! — до росту аморфного шару. 1мов|'ршсть протжання електрох!м!чно! реакцн на поверхн!' оксиду можна представити у вигляда

V/ = С,ехр

(

де С| — концентрацдя юш'в, що розряджаються на внутрнший площин! Гельмгольца (ВПГ), ¡ндекс < приймае значения 1 та 2, що вщповщае пол!кристал!чшй та аморфнш областям; Еа — величина бар'еру, який характеризуе перех!д атом!в кисню ¡з електрол1ту на поверхшо охсиду з утворенням квазиюну. Значения Еа в основному визначаеться р13ницею м1ж енерпями зв'кзуванкк кисню в юн!, що розряджаеться,' ! юш, адсорбосапсму на поверхш оксиду. Ц! взаемодн носять короткодйочий характер » можуть вважатись незалежш1ми В1Д структури оксиду.

Величина С; зв'язана з об'емною концентрацию (Со) рхвнянням

С, = Соехр

Ъ+ъщ

кБТ

де Е; — енерпя сил зображення кисневм!сного ашону на ВПГ; Z — заряд

кисневшсного ашону; <pi — потенщал на ВПГ.

Для вщповод на питання, яка оксидна плшка буде рости по Mipi анодування, розглянемо в1дношення !мов!рностей протисання елект-poxiMi4H0l реакцП на активних центрах, ям вщносяться до по-ткрискипчно! та аморфно! областей. Це вщношення мае вигляд

Wi

w2 = ехр

Ег — Ej + Z (у>2 ~ <PÙ

квТ

У випадку коли >У1/>У2>1, буде переважно рости полжристашчна шивка, а при >У1/\У2<1 — аморфна.

1з приведеного в дисертацшнш робот1 анал1зу були зроблеш слщукга висновки:

а) в процеа росту оксидно! шйвки незалежно ввд властивостей донора кисню на поверхш алюмиию в першу черту зростас полисристатчна шивка; © теля досягнення критично! товщини полкристал1чного шару перевага вщдаеться росту аморфно! шивки; в) товщина пол1кристал1чно! складово! змшюеться симбатно з енерпею сольватацп ашону ¡, отже, з його розм1рами (при умов! близько! енергп зв'язування кисню в ршних юнах).

52 Кшетика росту оксидно! плшки при анодному окисненш алюмиию.

Для вивчення кшетики росту оксидно! шнвки при анодному окисленш алюмиию була сконструйована двохелектродна електрох1м!чна комфка. Як анод використовували плоску пластинку ¡з гладко! алюмииево! фольги плохцею 1 або 8 см , а також в окремих експериментах алюмииеву шивку, напилену на ситалову пщкладку. Як катод використовували алюмииеву фольгу' з високорозвинутою поверхнею, при цьому поверхня катоду на 1—2 порядки перевищувала поверхню аноду. Вщстань м!ж катодом 1 анодом ф1ксувалась за допомогою рамки ¡з фторопласту.

Як електролгги були вибраш розчини амоншних солей бензойно! або адипшово! кислот в етиленгликол! та його сумшах з диметоксиетаном в об'емному сшвшдношенш ЕГ:ДМЕ-3:1. Концентрация сол1 в дослщах змшювалась в штервал1 0.3—12 моль/л, температура — вад 5 до 60 °С

Мегодика одержання кшетичних залежностей струм—час полягала у сл!дуючому. Спочатку в гальваностатичному режим! при густиш струму на анод! 0.125, 1.0 або Z0 мА/см шдшмали напругу м1ж електродами до 20 або 30 В (при цьому на анод! формувалась цол1кристал1чна гшвка

товщиною приблизно 30 або 45 им вщповвдно). Потм у потенщостатичному режим' реестрували зменшення струму з часом.

. Величина струму в систем! визначаеться сукупшстю слщуючнх процест: 1) створення активного центру на поверхш оксиду з вакана'ею по кисню; 2) ми-ращя часток — донор ¡в кисню, що розряджасться, ¡3 об'ему електролггу до площини розряду; 3) утворення комплексу м1ж ними та активним центром на поверхш оксиду з наступним переносом ашону кисню до активного центру. Перенос кисню, мабуть, включае стадЯ переносу електрону вщ частники, що розряджасться, до активного центру, дисощацЛ утаореного радикалу та переходу атому кисню в кристал1чну гратку на поверхш оксиду, але поки будем розглядати цей пронес як едииу стадт У вщповщносп з вщомою моделлю ДЦгнама актив!» центри на поверхш оксидно! плтки утворюються в результат дифузй катюшв алюмшио до мели розподшу оксид—електролгг та ашошв кисню до поверхш алюмшио гад дасю електричного поля Е. Концентрашя активних центрш на поверхш при проходженн1 в систем! електричного струму може бути показана у виг ляд!:

де Хо — товщина оксидно! тпвки в початковий момент часу t"*0 (в нашому випадку — в момент переходу з гальваностатичного режиму в потеншостатичний); <р0 — потенцдал електроду; х та <р — npupicT товщини пл|'вки i потенш'ал на П поверхш в момент часу t; b, ц та A Gad — довжина диполя, дштолъний момент i величина енергетичного бар'сру для процесу внннклення активного центру в модел! Д1гнама; Nac — концентрац)'я дефектов в о&съй оксиду; F — число Фарадея.

Електрох1м1ч1и процеси, яы прот1'кають на меж1 оксид—електролгг, описували в рамках Teopi! сповьпьненого розряду. При цьому, знаючи концентрашю peareime в розчиш (crq) та концентращю активних neiiTpie на nopepxHi оксиду (ршняння (1)), можна розрахувати величину струму, який проходить через межу оксид—електролт

(1)

_ <Ро~<Р х0+х

. l-a

io = "acFC^j AG* - AGac +AG* ,

fifi к — трансмюшний коефкценг, а — коефццент переносу електрону; у^ — коефиуент активносп розряджувано! частники в кшцевому ста ni; Zro та Уяо — заряд та коеф1ц1ент активносп uiei частинки в початковому стан i; A Ge — ефектившш активацшний бар'ер переносу iony кисню до активного центру в прошжному комплекс1 Зпдно закону Фарадея товщина оксидно! пщвки пропорцшна веяичиш струму, який пройшов через систему, та часу:

dx=Xl(t)dt, (3)

де dx — змша товщини оксидно! плшки за час dt, к — коефицент пропорцхйноеп, який залежить вщ природа розряджуваних частинок. В результат розв'язування системи р1вняиь (2), (3) ¡з врахуваиням паднтя потенщалу в електролт можна одержати кшетичну залежшсть струм—час у слщуючому виглядо:

(4)

А =

= b <р0р ZR0 „Й

1-

Ч

_ by0ZR0 AlskT (lnjf

С =

Ьуо IsP^Z3

A(kT)3 ln

tí

tí = Ioexp -

AG* RT

де Ц — величина.струму в момент переходу ¡з гальваностатичного режиму в ногенщостатичний.

1з одержаних вираз1в для констант А, В, С у ртнянш (4) можна бачити, що з 1х допомогою ¡з експерименталышх даних можна визначити величину сфектшшо! енергП актива ил 1 всього процесу. Величини констант А, В та С лсжо нмзначаються за допомогою регрепйного амал1зу експерименталь-пих мпешчних залежноспен струм—час.

В

2

I, мА/см'

2

1.6

1.2

0.8

0.4

бензоату (Вг) та адишнату (Лс!) амошю в етиленппкол! при 25 °С (концентращя соп 12 моль/л).

На рис. 4 приведен! типов! залежносп струм—час, одержат' при анодному скисненш алюмш!ю в потеншостатичнаму режим! для адипшату (Ас1) та бензоату (Вг) амошю в ЕГ. Сущ'льною лпныо показан! теоретичш кривЦ розраховаш по р!внянню (4). Вся сукушисть одержаних нами експериментальних даних св!дчнть про слщуюче:

1) Форма кшетично! криво! практично не залежить в'щ концентрацн амн в електролт (в ¡нтервал! 0.6—12 моль/л) або вщ добавления до етиленгл!колю диметоксиетану, який суттево знижуе в'язк!сть електрол1ту. Також практично ствпадаюч! крив! були одержат для оксидних плток р!зноТ товщшш ! при використашп як аноду алюмппево! фольги або алюмниево! гипвки, яку напилили на ситалову пщкладку.

2) Форми кшетичних криврих в1др!зняються для електролтв на основ! адктнату або бензоату амошю, ! для кожного ¡3 цих електролтв спостер!гаеться також р!зна залежшсть в!д температуры. вщмши невелик!, але добре вщтворюються в!д досладу до доследу.

3) Е(})ективний активацшний бзр'ер всього процесу достагньо адекватно описусться р]-внянням (2). Його величина була пизначена ¡з температурних

ДС*(Ас!)="25 кДж/моль, ЛО*(Вг) = 22 хДж/моль. Таким чином, на основ! вЫе! сукупност! одержаних нами експериментальних даних ! !х сшвставленням ¡з запрогюнованою теоретичною моделлю

залежностей параметра А/(ВС) (р!вняння (4)):

,1/2

можна зробнти виснобок про природу ефективного активацшного бар'еру для досл!джуваного процесу. Рют оксидно! пл!вки на поверхш алюмиию в ход1 його анодування л^миуеться утворенням активних центр1в на поверхш шивки ! окиснювальною деструкщею комплекса "розряжаюча частинка—активний центр" на меЖ1 оксид/електрол!т. Продес деструкцй цього комплексу може включати перенос електрону вщ розряджувано! частинки до активного центру ¡з синхронним переносом в тому ж напрямку атому кисню.

висновки

1. Експерименталыю доведено, що молекули води не е единим джерелом кисню, необхщного для росту оксидно! шивки при анодному окисненн! алюмиию — р!ст пл!вки в неводних електрол1тах може бути обумовлений окиснювальною деструкщею на меж! розподшу оксид—елек-трол1т шших кисневм!сних частинок електрол!ту, таких як ашони дикарбоновйх кислот, молекули пропшенкарбонату, у-бутиролактону та ш. Показано вшиш розм!ру ! нрироди катюшв ! ашошв сол! в електролт, а також природи орган!чного розчинника на швидк!сть ! граничну напругу анодування. . •

2. Розроблена узагальнена теоретична модель росту оксидно! пл!вки при анодному окисненн! алюмиию, яка дозволяе врахувати вплив розм!ру ! природи. частинок, як1 розряджаються, а також структури само! шивки на кшетичш параметри процесу. Показано участь в л!м!туючш стадн процесу окиснювально! деструкцц комплексу "розряджувана частинка:— активний центр на меж! оксид—електролгг".

3. Визначеш к!нетичн! характеристики процесу росту оксидно! шпвки в електрол!тах р1зно! природи. На приклад! адип!нату ! бензоату амошю зроблено висновок, що базусться на теоретичшй модел!, про те, що уповишнений розряд ашону дикарбоново! кислоти на меж! розподшу оксид—електролгг е одн!сю ¡з стад!й, л!м1туючих швидк!сть процесу, ЛО*1(А(!)-25 кДж/моль; Дв'ЧВх)-^ кДж/моль. Показано, що експе-рнменталын кшетичш даш задовшьно погоджуються ¡з запропонованою узагальненою теоретичною моделлю.

4. Роз{юблено удосконалений двостадшний метод одержання пл!вок з бйын ьисокою д!електричною проникшстю 1 покращеними бар'ерними юисшностями. Метод включас формування на перинй стадп в гальвано-

статичному режим1 пористо! аморфно! гоивки 1 послвдуюче заповненпя пор ¡з уццльненням плтки в потенщостатичному режим! ¡з ступшчастим збшьшенням напруги на анодь

5. Запропоноваш1 дослщжеш в макетах електрол1тичних конденсаторов рецептури ряду неводних електролтв 1 добавок до шдомих електролтв. Рецептури можуть бути перспектнвш як базов! робош електролт! з низьким вмктом води (3%) та досить високою питомою електропровщшстго (до Ю"2 Ом-1см-1).

Основннй зм1ст роботи викладений в слщуючих статтях:

X. Малетш Ю.А, Коваль Л.Б, Миронова А. А, Нездоровш КГЦ Сгельмах С1 Перспективи використання неводних електролтв в алкмшсвих конденсаторах. // Укр. х1м. журнал. -1993, т. 59, № а -с. 838-843.

2. I зотов ЕЮ, Малетш Ю.А, Коваль Л. Б, Миронова А. А, Козачков С Г, Нездорови! ЕП. Модель росту оксидно! шивки при анодуванш алюмнню. // Теорет. експерим. х^пя. -1994, т. 30, № 5. -с. 272-276.

3. 1эотов ЕЮ, Малетш Ю.А, Коваль Л.Б, Миронова А.А, Стрижакова Н.Г, Нездоров»! В. П. диетика росту оксидно! шивки при анодному окисненш алюмшно. // Теоретич. експерим. х1м1я. -19997, т. 33, № 1. -с. 58-61.

4. Нездоровш ЕП. та ш. Споаб виготовлення електролтшних конденсатор^ // А. с СРСР № 1716909, -1991.

5. Нездоровш В. П. та ¡н. Електрол1т для оксидних алюмшевих конденсатора // А. с. СРСР № 1743310, -1992.

а також тезах доповщей на конференщях:

6. Малетш Ю. А, Стрижакова Н.Г, Нездоровш В. П. Сучасш тенденщ! вибору електролтв для алюмпп'евих конденсатор1в. // Теа доп. наук.-практ. конференщ! "Шляхи розвитку конденсаторобудування". -Хмеш.ницький, -1989, с. 48.

7. Нездоровш В. П, Квашенко А. П. Визначення хлорид-юшв в розчинах робичих електролтв на основ1 етиленппколю в присутноей оргашчних 1 неоргашчних кислот. // Тез. доп. наук-практ. конференщ! "Шляхи розвитку конденсаторобудування". -Хмелышцький, -1989, с. 48-49.

8. Стрижакова Н.Г, Коваль Л.Б, Нездоровш В.П, Гуляницький К.Е.

Кшетика утворення доелектрично! плшки при анодному окисненш алюмшно в неводних електролпах. // Тез. доп. XIII Ук^йсько! конф. з неоргашч. Х1'ми. —Ужгород. -1992.

9. Коваль Л. Б, 1зотов В.Ю, Нездоров!» В. П., Малегш Ю. А. Особливост1 формування оксидно! тшвки на поверхш алюмнню при його анодному окиснеши. // Тез. доп. XIV Укра!нсько! конф. з неоргашч. х1мН. -Ки!в, -1996, с. 249.

Особистий внесок ношу ковача: за час навчання в кшьовш acnipanrypi при 13НХ HAH Укра!ни 0988—1992р. р) i надои, аж до пщготовки дисер-тацшно! роботи до захисту, пошуковач приймав участь у постанови! завдань дослщження, шдготовщ i проведенш експеримент!в, обговоренш теоретично! модел! та одержаних результатов. Бшышсть представлених в дисертацшшй poöori результатш одержаш' автором особисто або при його безпосереднш участ1

Nezdorovin У.Р.' Features of Anodizing Aluminium in Nonaqueous Electrolytes. Ph. D. Thesis on the specialities 0200.04 - Physical Chemistry,

, Institute of General and Inorgznic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 199?. The principle matter of the thesis is described in 9 publications. The thesis contains the results of both experimental and theoretical studies of anodizing aluminium in nonaqueous electrolytes.

Some principles for prospective search of nonaqueous electrolytes to be used in aluminium electrolytic capacitors h^ve been formulated, and about 30 different new electrolytes have been obtained and tested. The two-stage method has been developed to obtain amorphous barrier films of improved electrophysical properties. A theoretical description of the kinetics of oxide film growth combined with experimental kinetic studies has enabled to explain some features of the film growth including the electrochemical decomposition of oxygen containing species at the oxide-electrolyte interface.

Нездоровин. B.IL Особенности анодного окисления алюминия в неводных электролитах. Диссертация на соискание ученой cienemi кандидата химических наук по специальностям 0200.04 — физическая химия»

Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского Национальной Академии наук Украины, Киев, 199^ Диссертация, основное содержание которой опубликовано в 9 работах, содержит результаты экспериментальных и теоретических исследований анодофования алюминия в неводных электролитах.

Сформулированы некоторые принципы направленного поиска невод-mix электролитов для алюминиевых электролитических конденсаторов, получены и испытаны около 30 различных новых электролитов. Разработан двухстадийный метод получения аморфных барьерных пленох с улучшенными электрофизическими свойствами. Теоретическая модель кинетики роста оксидной пленки в сочетании с экспериментальными кинетическими исследованиями позволили объяснить некоторые особенности роста пленки, включая электрохимическое разложение кислородсодержащих частиц на поверхности раздела оксид—электролит.

Ключов! слова: анодування алюмипю, оксидна шивка, неводш електролгш, кшетиха i мехашзм росту оксидно! шп'вки.