Особенности электрохимически окисленного графита и материалов на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Афанасов Иван Михайлович

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА И МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

02.00.21 - химия твердого тела

□ □34

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009

003478272

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Авдеев Виктор Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кауль Андрей Рафаилович

доктор физико-математических наук, профессор Котосонов Алексей Степанович

Ведущая организация:

фру "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов"

Защита состоится 16 октября 2009 г. В 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 15 сентября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001.51, кандидат химических наук ~ТК------ ХасановаН.Р.

-к-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой низкоплотный углеродный материал, обладающий рядом уникальных свойств: способностью прессоваться без связующего, развитой удельной поверхностью, высокой сорбционной способностью и низкой теплопроводностью. Благодаря этому ТРГ находит широкое применение, главным образом, в виде изделий из гибкой графитовой фольги и компонента низкоплотных углеродных материалов, в особенности, композитов различного назначения.

Терморасширенный графит получают термообработкой в режиме термического удара окисленных графитов, синтезируемых химическими методами в азотной или серной кислотах (ОГх), а также окисленного графита, получаемого анодной поляризацией графита в водных растворах кислот (ОГЭ/х). В ряде работ выявлены существенные отличия макрохарактеристик ТРГ: насыпной плотности, выхода твердого продукта, - получаемых "химическим" и "электрохимическим" способами (ТРГХ и ТРГЭ/х соответственно). Установлено также, что графитовая фольга из ТРГэ/х обладает более высокой прочностью и упругостью по сравнению с фольгой из ТРГХ. Несмотря на большой объем выполненных в этой области исследований, до сих пор мало внимания уделялось выяснению природы различий свойств ТРГХ и ТРГЭ/х, которые, очевидно, связаны с особенностями структуры и морфологии как окисленных, так и терморасширенных графитов. Поэтому весьма актуальным представляется исследование структурных и морфологических преобразований графита в процессе его химического и электрохимического окисления и последующего термического удара.

Несомненно, большой интерес представляет изменение физико-механических свойств ТРГ обоих типов в процессе прессования, в частности, теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости.

Быстрое развитие современной химической технологии требует разработки новых углеродных материалов: сложной формы, с повышенными прочностными характеристиками, для применения при температурах > 2500 °С, - т.е. прежде всего композиционных материалов. Поэтому другой весьма важной задачей в химии ТРГ представляется поиск эффективных связующих и наполнителей, в том числе соединений металлов, и разработка методов получения композиционных материалов нового типа и методик исследования их свойств.

Цель работы. Сравнительный анализ структурных и морфологических особенностей графитовой матрицы при "химическом" и "электрохимическом" получении ТРГ с последующим изучением физико-механических свойств компактов ТРГ, а также ТРГ, модифицированного путем введения минерального связующего и соединений переходных металлов.

Намеченное исследование включает решение следующих задач:

1) детальное исследование структурных и морфологических превращений графита в процессе получения ТРГ методами химического и электрохимического окисления в системе графит-НЫ03 и последующей термической обработки;

2) выявление влияния условий прессования на свойства ТРГ (теплопроводность, удельная поверхность, модуль упругости);

3) разработка способов получения композиционных материалов на основе ТРГ и минерального связующего и изучение их физико-механических характеристик;

4) модифицирование ТРГ соединениями N1 и 7г методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой полученных окисленных графитов и композиций ТРГ/связующее.

Научная новизна. Впервые совокупностью методов спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии потери энергии электрона установлено, что содержание аморфного углерода в ТРГЭ/х достигает 60 вес.%. Методом электронной микроскопии высокого разрешения в ТРГЭ/х установлено нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером ~10 нм. Показано, что коэффициент теплопроводности компактов из ТРГэ/х в широком диапазоне плотностей ниже, а модуль упругости и удельная поверхность выше соответствующих параметров компактов из традиционного ТРГХ.

Показано, что пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока в композитах каменноугольный пек/ТРГ составляет ~1,5 вес.%.

Установлено, что добавление к ОГЭ/х каменноугольного пека в количестве 20 вес.% с последующими термообработкой в режиме термоудара и карбонизацией позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/х при сохранении низкого коэффициента теплопроводности. Активацией водяным паром композитов ТРГ/кокс получены материалы с удельной поверхностью 400 м2/г с характерным размером микропор 1,4 нм объемом 0,31 см3/г.

Впервые пропиткой раствором каменноугольного пека компактированного ТРГ, модифицированного N¡0, с последующей термообработкой получен углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением нанокластеров N1 диаметром 10 нм в аморфной углеродной матрице. В композите зафиксировано начало образования №-содержащих углеродных нанолуковиц. Активированные паром композиты проявляют высокую каталитическую активность в реакции гидрокрекинга 2,2,3-триметилпентана.

Практическая ценность работы. Полученные в диссертационной работе данные о структуре и свойствах ОГЭ/х и ТРГЭ/х позволили предложить новые подходы для разработки ряда углеродных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками. Так, введение ТРГ (1,5-5 вес.%) в каменноугольный пек, являющийся связующим для производства анодных масс алюминиевых электролизеров, дает возможность улучшить их электропроводность

и, тем самым, сократить потери электроэнергии. Кроме того, благодаря высокой сорбционной способности ТРГ, его введение в состав анодной массы может позволить сократить выбросы полиароматических углеводородов, выделяющихся при ее обжиге. Благодаря низкому коэффициенту теплопроводности ТРГ на его основе предложены высокотемпературные теплоизоляционные материалы, в том числе плоские и цилиндрические теплоотражающие экраны. Пропиткой компактированного ТРГЭ/х раствором пека с последующей карбонизацией и активацией получены консолидированные пористые углеродные материалы с развитой микропористой структурой, что делает их перспективными в качестве сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей. Предложенная методика модифицирования ТРГ оксидом никеля с последующим восстановлением углеродом обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным катализатором, в частности, для гидрокрекинга углеводородов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1) особенности морфологии и микроструктуры электрохимически окисленного графита и терморасширенного графита на его основе;

2) закономерности изменения теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости ТРГ в процессе прессования;

3) новые способы получения композиционных материалов на основе ТРГ и минерального связующего с улучшенными физико-механическими характеристиками;

4) модифицирование ТРГ соединениями Ni и Zr методом анодного окисления графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой полученных окисленных графитов и композиций ТРГ/связующее.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 5" Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2006), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2007, 2008, 2009), 2" Международной конференции "Наноразмерные системы" (Киев, 2007), 1" Международной конференции по многофункциональным, гибридным и наноматериалам "Hybrid Materials" (Тур, 2009), 15м Международном симпозиуме по интеркалированным соединениям "ISIC-15" (Пекин, 2009). Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 11 тезисов докладов, получено 4 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (188 наименований) и приложения. Работа изложена на 136 страницах печатного текста и содержит 73 рисунка и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В первой главе систематизированы и обобщены современные представления об акцепторных интеркалированных соединениях графита, в частности, нитрате графита (НГ) и его производных: окисленном (ОГ)* и терморасширенном графитах. Описаны физико-механические свойства ТРГ, полученного из бисульфата графита, а также их изменение в процессе компактирования. Рассмотрены реальные и потенциальные сферы применения ТРГ в виде графитовой фольги, а также наполнителя или компонента различных материалов. Описано несколько методов модифицирования ТРГ соединениями металлов.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, методов синтеза и диагностики. Изложены методики: а) получения ОГ гидролизом НГ и электрохимическим окислением графита в 60 % НЖ)3 и растворах нитратов никеля и цирконила; б) компактирования ТРГ как одноосным, так и термохимическим прессованием; в) введения ТРГ в каменноугольный пек; г) получения углерод-углеродных композитов на основе ТРГ и модифицированного соединениями металлов ТРГ.

Представлены методики исследования полученных материалов с применением методов рентгеновской дифракции, комплекса методов микроскопии, КР-спектроскопии, адсорбционных, термических, электрофизических методов и др.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Химическое и электрохимическое окисление графита азотной кислотой.

В настоящей работе ОГх синтезирован гидролизом НГ II ступени, ОГЭ/х -поляризацией графита в гальваностатическом режиме (1=30 мА, (2=1500 Кл/г) в 60% растворе НМ03 в

Н20

специальной ячейке, анодом в которой служил нанесенный на платиновый

природный графит

98% HN03

НГ

анодная поляризация

ОГх ОГэгх

химическии путь

т;с

ТРГх ТРГэ/х

в 60% HN03

эпектрохимическии путь Рис. I. Схема получения терморасширенного графита

токоподвод подпрессованный графит, катодом - платиновая пластина1 (рис.1).

Особенности микроструктуры окисленных графитов.

Фазовый состав ОГх представлен графитом и VIII ступенью НГ (рис.2а). Присутствие высшей ступени НГ свидетельствует о неполном деинтеркалировании кислоты в процессе гидролиза, что подтверждает полученные ранее данные2. В состав ОГэ/х помимо дефектного графита входит фаза оксида графита (ГО) (рис.25). Межплоскостное расстояние графита в ОГЭ/х для семейства плоскостей

окисленный графит также называют расширяющимся графитом.

1 Сорокина H.E., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98%-ньгх растворах HN03. // Неорг. Мат. 2001. T.37. №4. С.441-447.

2 Enoki Т., Suzuki М., Endo М. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. 2003. 433p.

002 (¿„»,=3,44 А) больше соответствующего параметра для графита в ОГх (dBn:=3,36 А) и природного графита (d00,=3,35 А) и соответствует межплоскостному расстоянию турбостратного графита, который отличается полным разупорядочением слоев относительно тригональной оси. Размер кристаллитов графита оцененный по формуле Шеррера, уменьшается с 70 нм для природного графита до 7 нм для ОГЭ/х-Химическое окисление оказывает более "мягкое" влияние: Lc графита в ОГх составляет 55 нм. Образование ГО в ОГЭ/х, по-видимому, связано с протеканием вблизи концентрационного порога электрохимического интеркалирования HN03 побочных реакций гидролиза in situ образующегося НГ и окисления графитовой матрицы с образованием С-0 связей. Как будет показано ниже, именно наличие ГО в ОГэ/х во многом определяет различие в свойствах ОГ и ТРГ, полученных "химическим" и "электрохимическим" методами.

В KP-спектрах природного графита и ОГх наблюдается наличие достаточно узкой G линии (полоса на частоте -1580 см'1), характерной для комбинационного рассеяния графита первого порядка3, что свидетельствует о высоком кристаллическом совершенстве ОГх (рис.За, б). Появление в спектре ОГх полосы на частоте ~1610 см"1 (рис.36) отвечает расщеплению G линии, что объясняется наличием в составе образца VIII ступени нитрата графита, а именно графеновых слоев, смежных со слоями интеркалата4. Уширение и сдвиг G линии в высокочастотную область и наличие широкой D линии на частоте 1350 см"1 в KP-спектре ОГэ/х (рис.Зб) свидетельствует о существенном увеличении концентрации структурных дефектов в ОГэ/х, снижении размеров упорядоченных областей до нанокластеров5, что соответствует частичной аморфизации. Появление широкой D линии также может быть вызвано наличием в образце ОГэ/х дырочных и клещевидных дефектов, а

3 Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. P. 1126-1130.

4 Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite. II Adv. Phys. 1981. V.30. P.139-326.

s Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. // Phys. Rev. B. 2000. V.61. №20. P. 14095-14107.

10 20 30 40 50 60 20

Рис. 2. Рентгенограммы ОГх(а)иОГэх(б):

С-графит, НГ VIII нитрат графита VIII ступени (1С=31.3 А), ГО-оксид графита

графит ä

$ I I

S " б)

ОГх

о в)

<u ОГэ/х

1200 1350 1500 1650 частота, см

Puc.3. KP-спектры

графита (а), ОГх (б) и ОГэ,х (в)

также линий двойникования6.

Согласно результатам исследования методом СЭМ, процесс химического окисления графита сопровождается отслоением пачек слоев графита по кромкам чешуек (рис.4а,б), что приводит к расширению частиц в ~1,4 раза в направлении, перпендикулярном укладке слоев. При электрохимической обработке происходит расслоение частиц, толщина и диаметр чешуек уменьшаются в 2-3 раза (рис.4в), что отражает диспергирующий характер анодного окисления.

Термообработка окисленных графитов.

Рис. 4. Изображения СЭМ графита (а), ОГх(б) и ОГэ/х(в)

В процессе термолиза ОГ выявлены существенные различия: термическое разложение ОГэ/х, в отличие от ОГх, в области 160-280 °С происходит с экзотермическим эффектом (рис.5), обусловленным локальным нагревом образца из-за воспламенения оксида графита. Термолиз, независимо от метода синтеза ОГ,

сопровождается значительным юо увеличением объема образцов.

ОГ

эх

0,5 П

> 150 250 350 450

температура,°С

Рис. 5. Кривые ТГ и ДСК ОГх и ОГэ/х

Терморасширенные графиты ТРГХ и ТРГЭ/х получены термообработкой соответствующих ОГ на воздухе в режиме термического удара при 900 °С. Частицы ТРГ имеют червячнообразную форму и представляют собой последовательность пачек слоев графита, разделенных воздушными пространствами (рис.6). Диаметр частиц ТРГЭ/Х приблизительно в 3 раза меньше, чем ТРГХ: при термоударе происходит расслоение червеобразных частиц на несколько более мелких (рис.66), что отражает диспергирование частиц графита как в процессе его анодного окисления, так и при термической обработке.

Совокупностью методов КР-спектроскопии и спектроскопии потери энергии электрона (СПЭЭ) показано, что ТРГХ имеет практически идеальную структуру кристаллического графита. Об этом свидетельствует узкая в линия и отсутствие Э линии в КР-спектре (рис. 1а). В спектрах ПЭЭ графита и ТРГХ существенных

Особенности микроструктуры терморасширенных графитов.

6 Букалов С.О. Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков Ю.Н. Исследование строения графитов и некоторых других sp2 углеродных материалов методами микро-спектроскопии KP и рентгеновской дифрактометрии. // РЖХ. 2006. T.L. №1. С.83-91.

различий также не наблюдается.

Для количественной оценки содержания аморфного углерода в ТРГ спектры ПЭЭ представляли в виде линейной комбинации стандартных спектров кристаллического графита и аморфного углерода, полученного электродуговым методом. Содержание аморфного углерода в ТРГХ не превышает 0,5 вес.%, в то время как в ТРГЭ/х достигает 60 вес.%. Значительное содержание аморфного углерода в ТРГЭ/х подтверждается сдвигом

Рис. 6. Изображения СЭМ ТРГх(а) и ТРГэа(б)

второго пика в спектре малых потерь энергии в область низких потерь7 с максимумом при 24 эВ (рис.86). Относительный сдвиг пиков в спектрах ПЭЭ в области потери энергии 6-8 эВ отвечает различию в цвете исследуемых материалов:

присутствие

графит

аморфного углерода обуславливает черную окраску

б)

1200 1350 1500 частота, см"1

Рис. 7. КР-спектры ТРГХ (а) и ТРГэ/х (б)

290 300 310

потеря энергии, эВ

ТРГХ тргэ/х--

10 20 30

потеря энергии, эВ

Рис.8. Спектры потери энергии электрона углеродных материалов в области больших (а) и малых потерь энергии (б)

ТРГЭ/х, в то время как ТРГХ окрашен в серый.

Диспергирующий характер анодного окисления с последующим термоударом подтвержден методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР): для ТРГЭ/х характерно наличие пачек дефектных графеновых слоев (межплоскостное расстояние составляет -3,39 А, доля плоскостей в турбостратном состоянии, рассчитанная по формуле Бэкона*, -60%) толщиной 5-10 нм (рис.9б). В отличие от ТРГХ, для ТРГэ« характерно нарушение планарности слоев, а также наличие петлевидных дефектов размером -10 нм (рис.96). Рассмотрение рис.9в свидетельствует о наличии в ТРГЭ/х аморфного

7 Huang J. Y. HRTEM and EELS studies of defects structure and amorphous-like graphite induced by ball-milling. // Acta Mater. 1999. V.47. P.1801-1808.

d=3,44-0,086(I-p)-0,064p(l-p), где d межплоскостное расстояние, p - доля плоскостей в турбостратном состоянии

углерода: слой толщиной -1 нм покрывает пачку слоев дефектного графита. Мы полагаем, что нарушение планарности графеновых слоев в ТРГЭ/х объясняется термодеструкцией кислородсодержащих функциональных групп ГО, которое сопровождается возникновением вакансий и клещевидных дефектов в графеновых слоях8 и образованием аморфного углерода по границам многочисленных нанокластеров графита. Накопление клещевидных дефектов, в свою очередь, объясняет искривление дефектных графеновых слоев.

Таким образом, с применением ряда физико-химических методов выявлены особенности микроструктуры ОГЭ/х и ТРГЭ/х- Эти особенности, прежде всего, наличие ГО в ОГЭ/х и высокие дисперсность и концентрация структурных дефектов в ТРГЭ/Х, несомненно, приведут к значительному изменению свойств материалов на их основе по сравнению со свойствами материалов из ОГх и ТРГХ.

Выбор оптимальной температуры термического удара окисленного графита.

Температуру термоудара ОГ Т варьировали для получения ТРГ с оптимальными характеристиками: низкой теплопроводностью для разработки теплоизоляционных материалов и развитой поверхностью для получения пористых углеродных материалов.

ТРГЭ/х с низкой насыпной плотностью образуется уже при 250 °С (табл.1), что обусловлено разложением ГО в ОГэ/х с экзотермическим эффектом (рис. 5). Значительно более низкие выходы твердого продукта при 600 °С (ВТП600) и 900 °С (ВТП900) для ОГЭ/х по сравнению с ОГх связаны с выгоранием, в первую очередь, более дисперсных частиц углерода, и подтверждают диспергирующий характер анодного окисления. Коэффициент теплопроводности ТРГ Д=0,6-К3,8 Вт/м К в десятки раз ниже, а удельная поверхность 5=20^150 м2/г - выше значений соответствующих параметров для поликристаллических графитов (Я= 50200 Вт/м-К, 5=0,5-5 м2/г 9). Во всем диапазоне температур термоудара значения Я ниже, а 5 ТРГЭ« выше соответствующих характеристик ТРГХ. Этот факт

* McAllister M.J., Li J.L., Adamson D.H., Schniepp H.С, Abdala A., Liu J. et al. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite. // Chem. Mater. 2007. V.19. P.4396-4404.

Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под ред. Соседова В.П. // М.: Металлургия. 1975. 336 с.

Рис.9. Изображения ПЭМВР ТРГх (а) и ТРГэ/х (б,е)

Таблица I. Характеристики ТРГ

Г,°С Параметр ТРГХ ТРГЭ/Х

250 ¿ТРГ , г/л 80±5 2,1 ±0,1

ВТП", % 93±1 90±1

X'", Вт/м-К - 1,0±0,1

8, м2/г 2±1 5±1

400 ¿ТРГ, г/л 26±1 2,0±0,1

ВТП, % 92±1 90±3

X, Вт/м-К 3,8±0,4 0,7±0,1

8, м2/г 12±1 130±8

600 ¿трг, г/л 3,3±0,1 1,2±,01

ВТП, % 92±1 70±3

X, Вт/м-К 3,3±0,3 0,6±0,1

8, м2/г 15±1 150±8

900 с!трг, г/л 2,2±0,1 1,0±0,1

ВТП, % 90±1 40±4

X, Вт/м-К 3,2±0,3 1,5±0,2

Б, м2/г 20±2 75±5

приводит к увеличению контактного теплового сопротивления на границах наночастиц ТРГ, так и наличием аморфного углерода, обладающего низким I и развитой Б. При повышении Т ОГЭ/х > 600 °С мелкие частицы графита и аморфного углерода выгорают (ВТПэдо заметно ниже ВТП6оо), что ведет к снижению удельной поверхности и повышению теплопроводности материала. Для ТРГХ, напротив, минимум А и максимум 5 наблюдаются при 900 °С вследствие увеличения степени расширения 0ГХ. Таким образом, оптимальными температурами термоудара являются 900 и 600 °С для ОГх и ОГэ/х, соответственно. Дальнейшее исследование свойств подпрессованного (компактированного) ТРГ проводили для образцов, полученных термоударом соответствующих ОГ при 900 (ТРГх)и600°С(ТРГэ/х).

Свойства компактированного терморасширенного графита.

Компактирование ТРГ осуществляли одноосным прессованием. При приложении нагрузки каждая индивидуальная чешуйка ТРГ стремится принять перпендикулярное направлению прессования положение. В области плотностей от

обусловлен дисперсностью отражается "геометрической"

как

высокой ТРГЭ/Х, что в росте

поверхности и

0,1

г/см угол кристаллитов

насыпной до разориентации графита в компактах ТРГ обоих типов резко уменьшается до 13°, а затем изменяется незначительно (рис.10). В компакте ТРГ можно выделить два направления: перпендикулярно (1) и параллельно (||) оси прессования.

На зависимостях свойств компактов ТРГ от их плотности:

33 38 23 >18 13-| 8

I

а

>ТРГХ

•тРГэ/х

И,

И*

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 плотность компакта ТРГ, г/см

Рис. 10. Угол разориентации кристаллитов графита в компактах ТРГ

с!трг ~ насыпная плотность ТРГ, определяется как отношение массы ТРГ к его объему. 'ВТП - выход твердого продукта, определяется как отношение массы ТРГ к массе ОГ. " коэффициент теплопроводности образцов плотностью 0,05 г/см3.

коэффициента теплопроводности Я Ii и модуля упругости £ц вдоль оси прессования (рис. II),- в области низких плотностей наблюдается их скачкообразное увеличение, что связано с уменьшением пустот между частицами ТРГ и увеличением площади их контакта. В области плотностей компакта от насыпной до плотности выхода на насыщение, т.е. -0,1 г/см3, физико-механические свойства

компактированного ТРГ можно описать в терминах теории подобия соотношением I: ^(Epccid-d^Y'Kd^d:^ (i), где d - плотность компакта ТРГ, dKpum - критическая плотность компакта, определяемая как точка перегиба на экспериментальной зависимости10, £(t) — показатели степени. Значения dhw„„ при которых наблюдается скачкообразное изменение Яц и £ц, составляют 0,01 г/см3 для ТРГХ и 0,005 г/см3 для ТРГЭ/х-Значения £ определенные по тангенсам угла наклона прямых в координатах lg\\\-lg(d-d4,un), близки к 1, т.е. в области низких плотностей коэффициенты теплопроводности Яц компактов ТРГ зависят от их плотности практически линейно. Критические показатели степени t для зависимостей £ц от d близки к 2, что является типичным для трехмерных систем, описываемых с помощью теории подобия.

При дальнейшем прессовании ТРГ Яц и £| фактически не изменяются во всем исследованном диапазоне плотностей: при dTn¡(K„M„aKm)>Q, 1 г/см3 уплотнение материала происходит за счет сближения чешуек ТРГ, при этом ориентация кристаллитов графита в компакте изменяется незначительно (рис.10).

Теплопроводность Яц ТРГХ в несколько раз превосходит Яц ТРГэ/х во всем диапазоне плотностей ввиду особенностей микроструктуры последнего: высокой дисперсности и большого количества дефектов,- что обуславливает преимущественное рассеяние фононов на многочисленных структурных неоднородностях и границах кристаллитов графита в ТРГЭ/х- Л.Ц графитовых фольг

'относительная погрешность не превосходит размер символа, составляя менее 15%, а в большинстве случаев-

менее 10%.

10 Chíteme С., McLachlan D.S. AC and DC conductivity, magnetoresistance, and scaling in cellular system. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 1 - 18.

¿

ОД

♦

••> тргх • ТРГэ/х

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 плотность компакта ТРГ, г/см3

100

10

я

\ *

if 0,1 0,01 0,001

«

í;

*

* ТРГХ

• ТРГэ/Х

1,6

0 0,06 0,12 0,18 плотность компакта ТРГ, г/см3

Рис. 1 /. Зависимости коэффициента теплопроводности (а) и модуля упругости (б) компактов ТРГ от плотности

из ТРГЭ/х составляет ~1 Вт/м К. Таким образом, из ТРГЭ/х получен низкоплотный углеродный материал со значительно более низким коэффициентом теплопроводности, чем традиционный

углеродный материал из ТРГХ.

Температурная зависимость Ац ТРГХ в интервале температур 298-1273 К типична для образцов

поликристаллического графита (рис.12), что обусловлено резким снижением длины свободного пробега фононов с ростом температуры за счет фонон-фононных столкновений.

Теплопроводность ТРГЭ/х в

исследованном интервале температур практически не зависит от температуры (рис.12). По-видимому, длина свободного пробега фононов, определяемая в случае ТРГЭ/х, в основном, их рассеянием на

7-| 6 5

¿4

I-

вз

:3 2 1 О

'Э/Х'

• ТРГ,

Э/Х'

=0,05г/см3

1 I

а с

а «

т

ТРГХ

а)

250 450 650 850 1050 1250 температура, К

Рис. 12. Зависимости коэффициента теплопроводности компактов ТРГ от температуры

многочисленных структурных дефектах и границах кристаллитов, при увеличении температуры снижается незначительно, что компенсируется увеличением теплоемкости в этом диапазоне температур. Значения Яц шзк ТРГЭ/х близки к значениям Я 127зк используемых сегодня теплоизоляционных материалов -углеродных войлоков,- что является предпосылкой разработки материалов на его основе для теплоизоляции, например, в печах графитации.

Удельная поверхность при прессовании до плотности 0,1 г/см3 уменьшается в 1,5 раза для ТРГ обоих типов (рис.13), что, по-видимому, связано с увеличением площади контакта частиц ТРГ и сокращением объема макропор и воздушных пространств между ними в этом диапазоне плотностей. При дальнейшем уплотнении удельная поверхность изменяется с меньшей скоростью ввиду малого изменения площади контакта чешуек ТРГ при

¿ТРГ(тмпакт)> 0,1 г/CM3 (рИС.Ю). Развитая

удельная поверхность и удовлетворительные механические характеристики

компактированного ТРГЭ/х позволяют использовать его для получения консолидированных пористых углеродных композиционных материалов (сорбентов, подложек для катализаторов), т.е. материалов, способных сохранять форму в процессе эксплуатации.

i

155, 135 115 OÍ 95

75

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 плотность компакта ТРГ, г/см3

ТРГэ/х

б)

f

f

I 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 плотность компакта ТРГ, г/см3

Рис. 13. Зависимости удельной

поверхности компактов ТРГх(а) и

ТРГэ/х (б) от плотности

Термохимическое прессование.

Метод термохимического прессования заключается в термообработке ОГ в газопроницаемой форме в режиме термоудара и позволяет получать углеродные материалы не только заданной плотности, варьируя коэффициент заполнения формы, но и заданных геометрических размеров. Однако, образцы плотностью 0,03-0,1 г/см3, полученные термохимическим прессованием ОГх, непрочны, поэтому измерение их теплопроводности и модуля упругости невозможно. Термоударом ОГЭ/х удается получить достаточно прочные изотропные компакты ТРГ. Отсутствие преимущественной ориентации кристаллитов графита подтверждено пологим ходом рентгенограмм качания для компактов ТРГЭ/х в рефлексах (006) и (¡10) (рис. 14). Наилучшими характеристиками обладают компакты, полученные термоударом ОГэ/х при 900 °С (табл.2).

В интервале плотностей компактов ТРГэ/х до 0,25 г/см3 модуль упругости ЕТХП и теплопроводность кТХп зависят от плотности практически линейно (рис.15). Отметим, что температурная зависимость 1Тхп повторяет таковую для Яц Таким

-20

Рис. 14. Типичная рентгенограмма качания в рефлексах (006) и (110) компакта ТРГ^х

образом, метод термохимического

Таблица 2. Характеристики компактов ТРГЭ/Х, полученных термохимическим

прессования изотропные

Г, "С Параметр ТРГэ/х

400 ВТП, % 88±1

А, Вт/м-К -

Б, м2/г 3±1

Е, МПа -

600 ВТП, % 82±2

1, Вт/м-К 1,8±0,2

8, м2/г 57±4

Е, МПа 0,6±0,2

750 ВТП, % 78±2

X, Вт/м-К 1,1±0,2

Б, м2/г 93±5

Е, МПа 1,1 ±0,2

900 ВТП, % 70±2

А, Вт/м-К 1,0±0,1

Б, м2/г 130±8

Е, МПа 1,8±0,2

I2

позволяет материалы

♦ ^ТХП

• Етхп

получать сложной

из ТРГэ/х формы с

16

12^ 9 8 ? 2"

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 плотность компакта ТРГ, г/см3

Рис. 15. Зависимости коэффициента теплопроводности и модуля упругости

компактов ТРГЭ/Х, полученных термохимическим прессованием ОГэ,х при 900 "С, от их плотности контролируемыми значениями модуля упругости и коэффициента теплопроводности, значения которого при 1273 К близко к значениям X

углеродных войлоков. Термохимическое прессование может найти применение в получении углеродных изделий сложной формы без использования механической обработки.

Композиты каменноугольный пек/терморасширенный графит.

Электрофизические свойства композитов на основе различных синтетических полимерных матриц (полиметилметакрилат, полистирол и др.), наполнителем в которых является ТРГ, активно изучаются в последние годы". Однако, свойства материалов на основе ТРГ и минеральных связующих (каменноугольные пеки/смолы, тяжелые нефтяные остатки/битумы) практически не исследованы. Каменноугольный пек, продукт дистилляции каменноугольных смол, используется в промышленности в качестве связующего для производства широкой гаммы углеграфитовых материалов, в том числе анодов алюминиевых электролизеров, графитовых нагревателей и т.п. В связи с этим увеличение электропроводности пека(р~10п0мм) является весьма актуальной задачей.

Получение и микроструктура композитов.

Снизить удельное электрическое сопротивление пека удается благодаря получению композиционного материала с ТРГ. Композиты пек/ТРГ получены механическим смешением ТРГ с порошком каменноугольного пека (размер частиц <500 мкм) и последующим выдерживанием при 200 °С в течение 3 ч. Использовано 4 типа ТРГ, полученных как "химическим", так и "электрохимическим" методами (табл.3), и 2 пека различных марок."*

Частицы ТРГХ равномерно распределены в матрице пека 1, а соотношение их длины и диаметра в композите составляет 100-300, что позволяет сформировать большее количество контактов между ними (рис. 16). Соответствие более светлых областей частицам ТРГ подтверждается профилем распределения углерода, полученным в процессе линейного сканирования вдоль линии ЛС (рис.166). СЭМ-изображения других композитов пек/ТРГ аналогичны изображению, приведенному на рис.16. Таким образом, морфология частиц ТРГ и наличие контактов между ними позволяют сформировать непрерывную "проводящую сеть" внутри каменноугольного пека.

Таблица 3. Характеристики ТРГ

Тип ТРГ dypr г/л S, м2/г ВТП,%

X 2,2±0,1 20±2 90±1

X* 7,0±0,3 10±1 90±2

X" 27±1 2±1 90±1

э/х 1,2±0,1 15Ш:8 70±3

11 Wang W.P., Pan C.Y., Wu J.S. Elecrical properties of expanded graphite/poly(styrene-co-acrilonitrile) composites. // J. Phys. Chem. Solids. 2005. V.66. Р.1695-ПОО.

'получен термоударом ОГ нз НГ II ступени, синтезированной из графита фракции <125 мкм получен механическим измельчением ТРГХ.

пек 1 - ОАО "Алтай-кокс", температура размягчения 63 °С; пек 2 - "JSC Ispat Karmet", температура размягчения 90 °С.

Электропроводность и термические свойства.

Электропроводность систем диэлектрик-проводник описывается теорией перколяции, в рамках которой рассматривается переход системы из несвязанного в связанное состояние при достижении пороговой концентрации проводящей фазы (порога перколяции <ркрит). Вблизи порога перколяции электропроводность а описывается соотношением а ос {<р - <ркрит) ,ч> -> ?>;„, (2), <р -

содержание проводящей фазы. Скачкообразное уменьшение удельного электрического

сопротивления р (~ на 10 порядков, по сравнению с р исходного пека) для всех полученных композитов наблюдается в области 1,2-1,7 вес.% ТРГ, а при дальнейшем увеличении содержания ТРГ р уменьшается незначительно (рис.17). Аппроксимированное значение пороговой концентрации ТРГ (ркрит составляет 1,5 вес.%, р композитов каменноугольный пек/ТРГ в точке перколяции ~1 Ом м. Полученные данные хорошо согласуются с литературными при использовании ТРГ в качестве токопроводящей добавки в полимерах12.

Удельное электросопротивление композитов практически не зависит от природы использованного ТРГ (рис. 11а). Механическое

перемешивание пека с различными типами ТРГ для приготовления композитов приводит к получению систем с близким размером и формой частиц ТРГ. Это означает, что содержание и характеристики проводящей фазы для образования "проводящей сети" в композите близки для всех типов ТРГ, т.е. при данном способе изготовления композитов тип ТРГ (способ получения ОГ, насыпная плотность, удельная поверхность, морфология частиц ТРГ) не оказывает существенного влияния на их

12 Xiao P., Xiao M., Gong K. Preparation of exfoliated graphite/polystyrene composite by polymerization-filling technique. //Polymer. 2001. V.42. P. 4813-4816.

Рис. 16. Изображения СЭМ композита пек 1/ТРГх* (а, б) и профиль распределения углерода вдоль линии сканирования ЛС (б)

от б

О- 4

CT - 2

-21 2

6 9 g i

a)

а пек1/ТРГх ♦ пек1/ТРГх* о пек1/ТРГх»* о пек1/ТРГэ/х

JL

8 9 10 11

6)

о пек1/ТРГх* ■ пек ) /ТРГ.-

0123456789 10 11

содержание ТРГ, вес.%

Рис. 17. Зависимости логарифма удельного электросопротивления от содержания ТРГ в композитах пек 1/ТРГ для разных ТРГ (а) и композитах пек/ТРГх• для разных пеков (б)

электропроводность. Кроме того, р не зависит от свойств пека (рис.176), что свидетельствуют о том, что электропроводность системы каменноугольный пек/ТРГ определяется наличием "'проводящей сети" ТРГ. Критический показатель степени £, в соотношении (2), определенный по тангенсу угла наклона прямой в координатах lgo^Ig(<p-<pKPum)■> составляет (1,9±0,1) для всех исследованных композитов, что косвенно подтверждает правомерность применения теории перколяции для описания электропроводности системы пек/ТРГ.

Помимо электропроводности

исходные пеки и композиты пек/ТРГ отличаются по термическим свойствам, в том числе термостабильности,

характеризуемой температурой начала разложения. Температуры начала разложения композита пека 2 с 2 вес.% и 10 вес.% ТРГ превосходят температуру начала разложения исходного пека на 20 °С и 50 °С соответственно (рис.18), что может быть связано как с инициируемой наличием частиц ТРГ полимеризацией компонентов пека, так и протеканием в порах ТРГ процессов их сорбции-десорбции. Для выявления механизма улучшения термостабильности снимали МАДЦИ-масс-спектры исходного пека, а также термообработанных при 350 °С пека и композита

с 10 вес.% содержанием ТРГ. Интенсивность сигналов масс-спектра в диапазоне m/z 200-280 для исходного пека несколько выше, чем для термообработанных пека и композита, что связано с удалением легколетучих фракций при нагревании до 350 °С (рис.19). Масс-спектры последних практически идентичны, т.е. введение ТРГ не влияет на молекулярно-массовое распределение компонентов пека, что свидетельствует об отсутствии дополнительных полимеризационных процессов на частицах ТРГ. Таким образом, повышенная термостабильность композитов, по-видимому, связана с протеканием при нагревании процессов сорбции-десорбции компонентов пека в порах ТРГ. Это, в свою очередь, объясняет временной (кинетический) характер увеличения термостабильности: при выдерживании образцов пека и пека с добавлением ТРГ при 200 °С в течение 20 мин потери массы совпадают в пределах ошибки эксперимента.

8,2 е 3,5

130 230 330 430 температура,°С

Рис. 18. ТГ-кривые пека 2 (а) и композитов пек 2/ТРГх• с 2 вес. % (б) и 10 вес.% ТРГ (в)

u

liikL

lUninni

a)

б)

IllWlmniiii

Jll

в)

liMlk

400

600 m/z

1000

Рис. 19. МАЛДИ-масс-спектры пека 2 (а), а также пека 2 (б) и композита пек 2/ТРГх термообработанных при 350 °С (в)

Отметим, что с применением метода "двух тиглей" нами зафиксировано увеличение коксового остатка (КО ) пека 2 при введении в него ТРГ. По-видимому, увеличение коксуемости обусловлено сорбцией в порах ТРГ газообразных продуктов пиролиза пека, в основном, полиароматических углеводородов (ПАУ), с последующим образованием кокса в результате процессов поликонденсации и дегидрогенизации. Снижение выбросов ПАУ при введении в пек ТРГ подтверждено методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии.

Мы полагаем, что использование каменноугольного пека, модифицированного ТРГ (1,5-5 вес.%), в качестве связующего для производства анодных масс может улучшить их электропроводность и, тем самым, сократить потери электроэнергии. Кроме того, благодаря высокой адсорбционной способности, введение ТРГ в состав анодной массы дает возможность сократить выбросы полиароматических углеводородов, выделяющихся при ее обжиге.

Углерод-углеродные композиты на основе терморасширенного графита.

На сегодняшний день актуальной является разработка на основе ТРГ теплоизоляционных материалов и пористых углеродных материалов (ПУМ), способных сохранять форму в процессе эксплуатации. Ввиду особенностей микроструктуры ОГЭ/х и ТРГэ/х их использование в этих целях является перспективным. Углеродные материалы получали: 1) термоударом ОГЭ/х, ♦ ^тхл о аппретированного раствором

1,6

* 1,2 Z

0,4

• Етхп о Е|

* } * i

§ $

4

каменноугольного пека, с последующим 12 прессованием и карбонизацией (1200 °С, N2); 2) термохимическим прессованием 9 I" ОГЭ/х и порошка пека (размер частиц я <100 мкм).

В процессе получения композитов,

сопровождающемся выделением ПАУ,

пек заполняет поры внутри и между частиц

ю 20 зо 40 50 ТРГ и коксуется, способствуя

массовая доля пека, % .

Рис.20. Влияние пека на коэффициент залечиванию дефектов и связывая

теплопроводности и модуль упругости частицы ТРГ в единое целое (монолит). углеродных материалов на основе ТРГ Это приводит к увеличению модуля

упругости Е композитов по сравнению с исходным компактом ТРГ (рис.20). В случае получения композитов методом термохимического прессования ЕТХп увеличивается в -7 раз уже при введении 20 вес.% пека в шихту (рис.20). Влияние связующего на теплопроводность Я минимально: некоторое увеличение Я с увеличением массовой доли связующего объясняется увеличением степени связности и частичным упорядочением элементов струйчатой модификации пекового кокса.

KO=mK(Ma/mrh.KiX где ткоа:а-масса кокса, получаемого нагреванием при 550 "С в течение 2,5 ч навески пека в тигле с крышкой, помещенном в другой тигель; пространство между тиглями заполняли коксовой засыпкой.

Для получения консолидированных ПУМ пропитку компактов ТРГэ/х проводили избытком раствора пека и, помимо карбонизации, проводили парогазовую активацию, пропуская нагретый водяной пар при 800 °С в течение 0,54 ч для получения образцов с различной степенью обгара у.

В процессе карбонизации происходит разложение каменноугольного пека до пекового кокса, образующего непрерывный тонкий слой на частицах ТРГ (рис.21а). Активация сопровождается частичным разрушением тонкого слоя кокса и появлением его островковых образований (рис.216), размер которых уменьшается до 0,5-1 мкм, а количество увеличивается с увеличением степени обгара (рис.21 в). Наиболее дефектной структурой обладает композит ТРГ/кокс без обгара (рис.22а). Увеличение относительной интенсивности КР

сигнала от

кристаллического графита для образцов со степенью обгара 35% и 67% (Рис.226, в)

свидетельствует о

выгорании в процессе активации более

дефектного углерода -пекового кокса - с формированием его

дисперсных микрочастиц, что вызывает резкое увеличение удельной поверхности 5 композитов (рис.23).

1300

ТРГэ/х в

2/,

1450 1600 частота, см1

Рис.22. КР-спектры композитов ТРГ/кокс со степенью обгара 0% (а), 35% (б) и 67% (в) В отличие от исходного композите с максимальной 5=400 м"7г появляются микропоры, объем которых составляет 0,31 см3/г, а характерный размер - 1,4 нм.

Углеродные материалы,

модифицированные соединениями переходных металлов (№, 2г).

Анодная поляризация в водных

1,

ш

Рис.21. Изображения

СЭМ композитов ТРГ/кокс со степенью обгара 0% (а), 12% (б) и 35% (в)

400

1_ 300

гГ*

£

200

(л

100

гЬ

0 2 6 12 25 35 45 степень обгара, %

Рис.23. Зависимость удельной поверхности композитов ТРГ/кокс от степени обгара

67

растворах позволяет не только получить ТРГэ/х с новыми свойствами, но и вводить

у = (I- тмп ткир&)-100%, где у, % - степень обгара. ткч)б, г - масса композита после карбонизации, г - масса композита после активации.

соединения металлов (N¡0, Со304, А1203) в углеродные материалы . Ввиду широкого применения №/углеродных материалов наибольший интерес представляет получение углеродного материала, содержащего кластеры никеля.

Процесс

Н. ччл-г I_____ I

анодная поляризация

графит

в растворе Ni(N03)¡

600 С

ТРГNiO

пропитка пеком, 1карбонизация 550°С

|АИ/С Ni/Ce

получения подобного материала

Рис.24. Схема получения Ni/углеродных материалов включает термический удар ОГ, синтезированного анодной поляризацией графита в растворе Ni(N03)2, с получением ТРГ (dTPr=l,5 г/л, <d№o=20 вес.%)и последующее восстановление NiO водородом (Ni/C композит) или углеродом, образующимся в процессе пиролиза каменноугольного пека (Ni/Cc композит) (рис.24).

Методом СЭМ показано, что частицы NiO и Ni размером 5-10 мкм формируются преимущественно на границах и дефектах чешуек графита (рис.25). В Ni/C композите наряду с наночастицами Ni диаметром 10-30 нм зафиксировано наличие их агломератов размером 300 нм (рис.26). Восстановление углеродом позволяет получить равномерно распределенные нанокластеры Ni диаметром 10 нм в аморфной углеродной матрице (рис.27). В Ni/Cc композите зафиксировано начало образования Ni-

содержащих углеродных нанолуковиц (рис.28).

Парогазовой активацией Ni/Cc

композита получены материалы с удельной

поверхностью, достигающей 350 м2/г. Процесс активации приводит к частичному окислению никеля до оксида, содержание которого возрастает с увеличением степени обгара. Методом ПЭМ высокого разрешения установлено, что частицы NiO формируются эпитаксиально на поверхности Ni. Гидрокрекинг 2,2,3-

Рис.25. Изображения СЭМ

ТРГцю (а) и композитов Ni/C(6) и Ni/Cc (в) и профили

распределения элементов вдоль линий сканирования ЛС

Рис.26. Изображения ПЭМ композита Ni/C и электронограммы с областей А и В

13 Шорникова О.Н. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Химический ф-т МГУ. Москва. 2008. 166 с.

Рис.27. Изображения ПЭМ композита Ni/Ce и электронограмма с приведенной области

Таблица 4. Каталитическая конверсия 2,2,3_триметилпентана

Конверсия, %

Селективность, вес.%

триметилпентана в присутствии предварительно восстановленного

водородом активированного Ni/Cc композита протекает с преимущественным

образованием ......... ....

метана, конверсия составляет 98% (табл.4). Ni/C композит также проявляет каталитическую активность, однако конверсия достигает лишь 17%, что, может

свидетельствовать о - РжЖугщюоные-

меньшей нанолуковицы (А) и

дисперсности частиц разупорядоченные

Ni в этом материале. обтсти <В>

в композите Ni/Cc

Углеродные материалы, модифицированные соединениями циркония.

Метод анодной поляризации апробирован в системе графит-2гО(ЫОз)2-Н>Юз. Установлено, что модифицированный нитратом цирконила ОГ может быть синтезирован при 0 > 500 Кл/г в интервале концентраций гЮ(Ж>з)2 1-32% и общей концентрации N03" 17-60%, что позволило получить ТРГ2Юг с ¿щ^ 1,3-6

г/л и контролируемым содержанием гг02 4-34 вес.%.

Методом ПЭМ показано, что наряду с наночастицами Ът02 (=10 нм) в ТРГ присутствуют частицы размером 100-300 нм, что является типичным для ТРГЭ/х, содержащих соединения металлов (рис.29). Обжигом в инертной атмосфере при 1580 °С пропитанных раствором каменноугольного пека компактов ТРГгю2 П0ЛУчены углеродные материалы, содержащие 1гС. Таким образом, анодной поляризацией графита

в водных растворах нитратов с последующей термообработкой модифицированного ОГ и композиций ТРГ/связующее возможно получение

углеродных материалов,

ам).иш|

103+211ZrO,

112+2<ЮггОг

I 0СИ+1102,0,

Рис.29. Изображения ПЭМ ТРГгю (а) и дифракция с области А (б)

содержащих как металл, так и его оксид или карбид.

Предложенные в настоящей работе методы получения материалов на основе ТРГ позволяют расширить спектр углеродных материалов с заданными свойствами (табл.5).

Таблица 5. Новые углеродные материалы на основе ТРГ

Материал Свойства Области применения

Компакт ТРГ (1=0,02-0,1 г/см3 2=0,6-1 Вт/м-К, £=1-10 МПа Высокотемпературные теплоизоляционные материалы

Компакт ТРГ <1=0,1-1,5 г/см3 А=1 Вт/м-К В ысокотемпературные теплоотражающие экраны, кожухи

Пек/ТРГ, ш ТРГ=( 1,5-5) вес.% /7=1 Омм Связующее для производства углеродных материалов

ТРГ/кокс <1=0,05 г/см3 .¿=1,3-1,5 Вт/м-К, £=10-15 МПа Высокотемпературные теплоизоляционные материалы, в том числе сложной формы

ТРГ/кокс активированный 5=400 м2/г Консолидированные пористые углеродные материалы

ТРГ/кокс/№ активированный 5=350 м2/г, ¿(№)=10 нм Углеродный носитель с нанесенным катализатором

Основные результаты и выводы.

1. Выявлены особенности морфологии и микроструктуры электрохимически окисленного графита и полученного его термическим ударом терморасширенного графита. Показано, что при анодном окислении размер областей когерентного рассеяния графита Ьс уменьшается в 10 раз. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено наличие аморфного углерода в ОГЭ/х- Методами электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии потери энергии электрона показано, что для ТРГЭ/х характерно нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером ~10 нм, а содержание аморфного углерода в ТРГЭ/х достигает 60 вес.%.

2. Установлены зависимости коэффициента теплопроводности Ац и удельной поверхности 5 компактов ТРГ от их плотности. Показано, что в диапазоне плотностей 0,05-1,5 г/см3 значения Ац компактов ТРГэ/х (0,6-1,0 Вт/м-К) значительно ниже, а 5 (80-140 м2/г) выше соответствующих параметров для компактов ТРГХ (3,2-7,0 Вт/м-К и 10-22 м2/г), при этом при с1ТРГ(тм„акт)>0,1г/см3 значения Ац и 5 изменяются незначительно.

3. Впервые получены композиты каменноугольный пек/терморасширенный графит, в которых пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока составляет -1,5 вес.%. Скачкообразное снижение удельного электрического сопротивления композита по отношению к исходному пеку

в —IО10 определяется формированием непрерывной "проводящей сети", образованной частицами ТРГ в матрице каменноугольного пека.

4. Термическим ударом смеси ОГэ« и каменноугольного пека с последующей карбонизацией получены низкоплотные углеродные материалы с контролируемыми значениями коэффициента теплопроводности и модуля упругости. Показано, что введение связующего в количестве 20 вес.% позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/х при сохранении его низкого коэффициента теплопроводности. Впервые пропиткой компактов ТРГЭ/х раствором пека в толуоле с последующими карбонизацией и парогазовой активацией получены материалы с удельной поверхностью 400 м2/г с характерным размером микропор 1,4 нм объемом 0,31 см3/г.

5. Анодной поляризацией графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой модифицированных ОГ и композиций ТРГ/связующее получены углеродные материалы соответственно с соединениями никеля и циркония. Впервые восстановлением содержащегося в терморасширенном графите NiO углеродом, образующимся в процессе пиролиза каменноугольного пека, получен композиционный материал с равномерно распределенными в аморфной углеродной матрице нанокластерами Ni диаметром 10 нм. В композите зафиксировано начало образования Ni-содержащих углеродных нанолуковиц. Парогазовой активацией композитов получены материалы с удельной поверхностью 350 м2/г, которые проявляют высокую каталитическую активность в процессе гидрокрекинга 2,2,3-триметилпентана.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Афанасов И. М., Морозов В. А., Селезнев А. Н., Авдеев В. В. Получение и исследование электропроводящих композитов на основе терморасширенного графита. // Неорганические материалы. 2008. Т.44. №6. С.689-693.

2. Afanasov I. M., Morozov V. A., Kepman А. V., lonov S. G., Seleznev A. N., Van Tendeloo G., Avdeev V. V. Preparation, electrical and thermal properties of new exfoliated graphite based composites. // Carbon. 2009. V.47. №1. P.263-270.

3. Afanasov I. M., Shornikova O. N., Avdeev V. V., Lebedev O. L, Van Tendeloo G., Matveev A. T. Expanded graphite as a support for Ni/carbon composites.//Carbon. 2009. V.47. №2. P.513-518.

4. Афанасов И. M., Шорникова О. H., Власов И. И., Коган Е. В., Селезнев А. Н., Авдеев В. В. Пористые углеродные материалы на основе терморасширенного графита. // Неорганические материалы. 2009. Т.45. №2. С.171-175.

5. Афанасов И. М., Кепман А. В., Морозов В. А., Селезнев А. Н., Авдеев В. В. Определение полиароматических углеводородов в каменноугольном пеке. // Журнал аналитической химии. 2009. Т.64. №4. С.376-381.

6. Афанасов И. М., Савченко Д. В., Ионов С. Г., Русаков Д. А., Селезнев А. Н., Авдеев В. В. Теплофизические и механические свойства терморасширенного графита. // Неорганические материалы. 2009. Т.45. №5. С.540-544.

7. Авдеев В. В., Селезнев А. Н., Афанасов И. М., Лешин В. С., Годунов И. А., Морозов В. А. Теплоотражающий многослойный цилиндрический экран. Патент РФ на полезную модель №70971, дата регистрации 20.02.2008, приоритет от 13.09.2007.

8. Авдеев В. В., Годунов И. А., Ионов С. Г., Морозов В. А., Сорокина Н. Е., Шорникова О. Н., Афанасов И. М., Коган Е. В., Кепман А. В., Селезнев А. Н., Крюковский В. А. Способ улавливания газов при извлечении анодных штырей алюминиевого электролизера с верхним токоподводом. Патент РФ на изобретение №2325471, дата регистрации 27.05.2008, приоритет от 04.09.2006.

9. Авдеев В. В., Селезнев А. Н., Афанасов И. М., Годунов И. А., Сорокина Н. Е., Савченко Д. В. Теплоотражающий экран. Патент РФ на полезную модель № 77674, дата регистрации 27.10.2008, приоритет от 23.04.2008.

Ю.Авдеев В. В., Годунов И. А., Ионов С. Г., Морозов В. А., Афанасов И. М., Саввин С. Н., Кепман А. В., Селезнев А. Н., Крюковский В. А. Способ изготовления связующего для производства электродных материалов. Патент РФ на изобретение № 2337895, дата регистрации 10.11.2008, приоритет от 04.09.2006.

Благодарности:

Автор выражает глубокую признательность к.ф.-м.н. Ионову С.Г., к.х.н. Никольской И. В. и к.ф.-м.н. Матвееву А. Т. за плодотворное обсуждение полученных результатов. Диссертант благодарит к.х.н. Морозова В. А. (исследования методами рентгеновской дифракции), к.ф.-м.н. Лебедева О. И. (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения), к.х.н. Шорникову О. Н. (определение удельной поверхности), к.ф.-м.н. Власова И. И. (КР-спектроскопия) и группу к.х.н. Архангельского И. В. (термический анализ) за совместные исследования и обсуждение результатов.

Подписано в печать 11.09.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 825 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

ВВЕДЕНИЕ

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Графит и его соединения

1.2 Интерполированные соединения графита 13 1.2.1 Нитрат графита

1.3 Окисленный графит

1.4 Терморасширенный графит

1.4.1 Получение, структура и свойства терморасширенного графита

1.4.2 Свойства компактированного терморасширенного графита

1.5 Модифицирование терморасширенного графита

1.5.1 Введение полимерного связующего

1.5.2 Модифицирование соединениями переходных металлов

Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой низкоплотный углеродный материал, обладающий рядом уникальных свойств: способностью прессоваться без связующего, развитой удельной поверхностью, высокой сорбционной способностью и низкой теплопроводностью. Благодаря этому ТРГ находит широкое применение, главным образом, в. виде изделий из гибкой графитовой фольги и компонента низкоплотных углеродных материалов, в особенности, композитов различного назначения.

Терморасширенный графит получают термообработкой в режиме термического удара окисленных графитов, синтезируемых химическими методами в азотной или серной кислотах (ОГх), а также окисленного графита, получаемого анодной поляризацией графита в водных растворах кислот (ОГЭ/х). В ряде работ выявлены существенные отличия макрохарактеристик ТРГ: насыпной плотности, выхода твердого продукта, - получаемых "химическим" и "электрохимическим" способами (ТРГх и ТРГЭ/х соответственно). Установлено также, что графитовая фольга из ТРГэ/х обладает более высокой прочностью и упругостью по сравнению с фольгой из ТРГХ. Несмотря на большой объем выполненных в этой- области исследований, до сих пор мало внимания уделялось выяснению природы различий свойств ТРГх и ТРГэ/Х; которые, очевидно, связаны с особенностями структуры и морфологии как окисленных, так и терморасширенных графитов. Поэтому весьма актуальным представляется исследование структурных и морфологических преобразований графита в процессе его химического и электрохимического окисления и последующего термического удара.

Несомненно, большой интерес представляет изменение физико-механических свойств ТРГ обоих типов в процессе прессования, в частности, теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости.

Быстрое развитие современной химической технологии требует разработки новых углеродных материалов: сложной формы, с повышенными прочностными характеристиками, для применения при температурах > 2500 °С, - т.е. прежде всего композиционных материалов. Поэтому другой весьма важной задачей в химии ТРГ представляется поиск эффективных связующих и наполнителей, в том числе соединений; металлов^ и разработка методов получения; композиционных материалов нового типа и методик исследования их свойств.

Цель, работы. Сравнительный анализ структурных и морфологических особенностей графитовой матрицы при "химическом" и "электрохимическом" получении TPF с последующим изучением физико-механических свойств компактов ТРГ, а также ТРГ, модифицированного путем введения-минерального связующего и соединений переходных металлов.

Намеченное исследование включает решение следующих задач:

1) детальное исследование структурных и морфологических превращений графита в процессе получения TPF методами химического и электрохимического окисления в системе графит-Н1ЧОз и последующей термической обработки;

2) выявление влияния условий прессования на свойства ТРГ (теплопроводность, удельная поверхность, модуль упругости);

3) разработка способов получения композиционных материалов на основе ТРГ ш"' минерального связующего и изучение их физико-механических характеристик;

4) модифицирование ТРГ соединениями Ni и Zr методом анодного окисления. графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой полученных окисленных графитов и композиций ТРГ/связующее.

В рамках настоящей работы совокупностью методов спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии потери энергии электрона установлено, что содержание аморфного углерода в ТРГэ/х достигает 60 вес.%. Методом электронной микроскопии высокого разрешения в ТРГЭ/х установлено нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером ~10 нм. Показано, что коэффициент теплопроводности компактов из ТРГэ/х в широком диапазоне плотностей ниже, а модуль упругости и удельная поверхность выше соответствующих параметров компактов из традиционного ТРГХ.

Впервые показано, что пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока в композитах каменноугольный пеьс/ТРГ составляет ~1,5 вес.%.

Показано, что добавление к ОГЭ/х каменноугольного пека в количестве 20 вес.% с последующими термообработкой в режиме термоудара и карбонизацией позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/х при сохранении низкого коэффициента теплопроводности. Активацией водяным паром композитов ТРГ/кокс получены материалы с удельной поверхностью 400 м2/г с характерным о размером микропор 1,4 нм объемом 0,31 см /г.

Впервые пропиткой раствором каменноугольного пека компактированного ТРГ, модифицированного NiO, с последующей термообработкой получен углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением нанокластеров Ni диаметром 10 нм в аморфной углеродной матрице. В композите зафиксировано начало образования М-содержащих углеродных нанолуковиц. Активированные паром композиты проявляют высокую каталитическую активность в реакции гидрокрекинга 2,2,3-триметилпентана.

Полученные в диссертационной работе данные о структуре и свойствах ОГЭ/х и ТРГэ/х позволили предложить новые подходы для разработки ряда углеродных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками. Так, введение ТРГ (1,5-5 вес.%) в каменноугольный пек, являющийся связующим для производства анодных масс алюминиевых электролизеров, дает возможность улучшить их электропроводность и, тем самым, сократить потери электроэнергии. Кроме того, благодаря высокой сорбционной способности ТРГ, его введение в состав анодной массы может позволить сократить выбросы полиароматических углеводородов, выделяющихся при ее обжиге. Благодаря низкому коэффициенту теплопроводности ТРГ на его основе предложены высокотемпературные теплоизоляционные материалы, в том числе плоские и цилиндрические теплоотражающие экраны. Пропиткой компактированного ТРГ раствором пека с последующей карбонизацией и активацией получены консолидированные пористые углеродные материалы с развитой микропористой структурой, что делает их перспективными в качестве сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей. Предложенная методика модифицирования ТРГ оксидом никеля с последующим восстановлением углеродом обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным катализатором, в частности, для гидрокрекинга углеводородов.

IV ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены особенности морфологии и микроструктуры электрохимически окисленного графита и полученного его термическим ударом терморасширенного графита. Показано, что при анодном окислении размер областей когерентного рассеяния графита Lc уменьшается в 10 раз. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено наличие аморфного углерода в ОГэ/х- Методами электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии потери энергии электрона показано, что для ТРГЭ/х характерно нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером -10 нм, а содержание аморфного углерода в ТРГэ/х достигает 60 вес.%.

2. Установлены зависимости коэффициента теплопроводности Ац и удельной поверхности S компактов ТРГ от их плотности. Показано, что в диапазоне п плотностей 0,05-1,5 г/см значения Ац компактов ТРГЭ/Х (0,6-1,0 Вт/м-К) значительно ниже, a S (80-140 м /г) выше соответствующих параметров для компактов ТРГХ (3,2-7,0 Вт/м-К и 10-22 м2/г), при этом при с1ТРГ(компакт)>0,1 г/см3 значения Ац и S изменяются незначительно.

3. Впервые получены композиты каменноугольный пек/терморасширенный графит, в которых пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока составляет ~1,5 вес.%. Скачкообразное снижение удельного электрического сопротивления композита по отношению к исходному пеку в ~Ю10 определяется формированием непрерывной "проводящей сети", образованной частицами ТРГ в матрице каменноугольного пека.

4. Термическим ударом смеси ОГэ/х и каменноугольного пека с последующей карбонизацией получены низкоплотные углеродные материалы с контролируемыми значениями коэффициента теплопроводности и модуля упругости. Показано, что введение связующего в количестве 20 вес.% позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/х при сохранении его низкого коэффициента теплопроводности. Впервые пропиткой компактов ТРГэ/х раствором пека в толуоле с последующими карбонизацией и парогазовой активацией получены материалы с удельной поверхностью 400 м2/г с у характерным размером микропорТ,4 нм объемом 0,31 см /г.

5. Анодной поляризацией графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой модифицированных ОГ и композиций ТРГ/связующее получены углеродные материалы соответственно с соединениями никеля и циркония. Впервые восстановлением содержащегося в терморасширенном графите NiO углеродом, образующимся в процессе пиролиза каменноугольного пека, получен композиционный материал с равномерно распределенными в аморфной углеродной матрице нанокластерами Ni диаметром 10 нм. В композите зафиксировано начало образования М'-содержащих углеродных нанолуковиц. Парогазовой активацией композитов получены материалы с удельной поверхностью 350 м2/г, которые проявляют высокую каталитическую активность в процессе гидрокрекинга 2,2,3-триметилпентана.

1.6 Заключение

Анализ литературных данных показал, что к настоящему времени разработаны "химический" метод получения ОГ гидролизом бинарных ИСГ (ОГх), а также "электрохимический" - анодной поляризацией графита в разбавленных растворах кислот (ОГэ/х); при этом бинарные ИСГ и материалы на их основе изучены глубоко, а объем выполненных работ по исследованию электрохимическиf окисленного графита,невелик. Известно, что ОГЭ/Х, в отличие от ОГх, способен к термическому расширению с образованием ТРГ с низкой насыпной плотностью уже при 200 °С, а физико-механические характеристики графитовых фольг из ТРГэ/х превышают таковые для фольг из ТРГХ. Эти отличия, очевидно, связаны с особенностями структуры и морфологии как ОГЭ/Х, так и ТРГЭ/х; которые, однако, практически не изучены.

Ввиду широкого использования как порошка ТРГ, так и графитовой фольги, а также значительного отличия макрохарактеристик ТРГХ и ТРГЭ/Х (насыпная плотность, выход твердого продукта) большой интерес представляет изучение и сравнение физико-механических свойств компактированных материалов из ТРГ обоих типов, в частности, теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости, а также свойств углеродных материалов на их основе.

В ряде работ показано, что ТРГ может быть использован в качестве токопроводящей добавки в полимеры, однако электрофизические свойства материалов на основе ТРГ и минеральных связующих (каменноугольные пеки/смолы, тяжелые нефтяные остатки/битумы), исследованы мало. В" связи с широким применением последних в химической технологии, изучение таких материалов представляет не только научный, но и практический интерес.

Кроме того, нет достаточного понимания закономерностей формирования углерод-углеродных композиционных материалов на основе ТРГ. Не вызывает сомнений, что актуальной является разработка способов' получения композиционных материалов на основе ТРГ и связующего с улучшенными физико* механическими характеристиками, а также углеродных материалов, содержащих соединения металлов. Сведения, приведенные в обзоре литературы, позволяют констатировать, что перспективным для модифицирования углеродных материалов соединениями металлов является анодная поляризация в растворах нитратов металлов. Ввиду активного применения Ni/C материалов, а также высоких эксплуатационных характеристик материалов из Zr02 и ZrC актуальной является апробация данного метода в системе графит-нитрат никеля и графит-нитрат цирконила.

II МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ II. 1 Исходные материалы

Исходными веществами служили 98 % азотная кислота р= 1,51 г/см , ХЧ), этиловый спирт (р = 0,79 г/см3, ХЧ), дистиллированная вода, шестиводный гидрат нитрата никеля (Ni(NOi)2-6Н20, ХЧ), гидрат нитрата цирконила (Zr0(N03)2'пН2О, п~5,7, чистота 99%).

На разных этапах работы использовали природный чешуйчатый графит фракций <125 мкм, 200-300 мкм и <500 мкм.

Для приготовления композитов каменноугольный пек/терморасширенный графит использовали среднетемпературный каменноугольный пек (пек 1) производства ОАО "Алтай-кокс" и каменноугольный пек с повышенной температурой размягчения (пек 2), производства "JSC Mittal Steel Temirtau". Спецификация на пеки приведена в табл. 8.

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М: Мир. 1965. 256 с.

2. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл. 1988. Т.1. 623 с.

3. Кац Е.И. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры: родословная форм и идей. М.: Издательство ЛКИ. 2008. 296 с.

4. Chung D.D.L. Review graphite. // J. Mater. Sci. 2002. V.37. P. 1475-1489.

5. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.

6. Селезнев А.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности. М: Профиздат. 2000. 256 с.

7. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия. 1990. 336 с.

8. Spain I.L. The Electronic Properties of Graphite. // Chem. Phys. Carbon. 1973. V.8. P.l-150.

9. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под. ред. Соседова В.П. // М.: Металлургия. 1975. 336 с.

10. Uher С., Hockey R.L., Ben-Jacob Е. Pressure dependence of the c-axis resistivity of graphite. //Phys. Rev. B. 1987. V.35. №9. P.4483-4488.

11. Лутков А.И. Тепловые и электрические свойства углеродных материалов. М.: Металлургия. 1990. 177 с.

12. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. 1990. 200 с.

13. Nakajima Т., Koh М., Gupta V., Zemva В., Lutar К. Electrochemical behavior of graphite highly fluorinated by high oxidation state complex fluorides and elemental fluorine. // Electrochim. Acta. 2000. V.45. №10. P.1655-1661.

14. Panich A.M. Nuclear magnetic resonance study of fluorine-graphite intercalation compounds and graphite fluorides. // Synth. Metals. 1999. V.100. №2. P.169-185.

15. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R. A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V.26. №3. P.357-361.

16. Ramesh P., Bhagyalakshmi S., Sampath S. Preparation and electrochemical characterization of exfoliated graphite oxide. // J. Colloid and Interface Science. 2004. V.274. P.95-102.

17. Rodriquez A.M., Jimenez P.V. Thermal decomposition of the graphite oxidation products. // Thermochimica Acta. 1984. V.78. №1-3. P. 113-122.

18. Jimenez P.S.V. Thermal decomposition of graphite oxidation products. DSC studies of internal combustion of graphite oxide. // Mat. Bull. 1987. V.22. P.601-608.

19. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds. // NATO ASY. Ser., Ser.B. 1987. V.172. P.3-45.

20. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachim L., Nadi N.E., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compounds. // Annales de Physique. 1986. V.ll. №2. P.3-11.

21. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1976. V.6. P.181-211.

22. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V.23: P.281-327.

23. Dzurus N.L., Hennig G.R. Graphite compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. P.1051-1054.

24. Rudorff W., Hoffman U. Uber graphitesaltes. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1938. V.238. №1. P. 1-50.

25. Daumas N., Herold A. Notes des members et correspondants et notes presentes on transmises par leurs soins. // C.R. Acad. Sci. C. 1969. V.268. S.373-375.

26. Hennig G. The properties of the interstitial compounds of graphite. I. The electronic structure of graphite bisulfate. // J. Chem. Phys. 1951. V.19. №7. P.922-929.

27. Авдеев B.B. Соединения внедрения в графит и новые углеродные материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Химический ф-т МГУ. Москва. 199в: 403 с.

28. Find J., Herein D., Uchida Y., Schlogl R. A new three-dimensional structural model for the CuCl2 graphite, intercalation compound. // Carbon. 1999. V. 37. Р.Г431-1441. "

29. Walter J., Shioyama H. BiCl3-graphite: an environmentally stable lowrdimensional compound. // Carbon. 1999: V. 37. P.l 151-1158.

30. Hooley J.G. Isotherms of metal chloride vapors on graphite. // Carbon. 1973 . V. 11. №3. P.225-236.

31. Walter J., Shioyama H., Sawada Y., Hara S; Electron diffraction апв scanning tunneling microscope studies of TaCl5-graphite intercalation compounds. Carbon. 1998. V. 36. P.1277-1284.

32. Herold A. Les carbones par le groupe. // Frangais d'etude des carbons. T II. Masson et Cei/Editeurs. Paris. 1965. P.465-683.

33. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite-H2S04-R (R=CH3COOH, H3P04) system. // J. Phys. Chem. Sol. 2004. V.65. P. 185-190.

34. Kang F., Zhang T.Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V.35. №8. P.l 167-1173.

35. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в электролите H2S04+CH3C00H. // Неорг. Мат. 2003. Т.39: №8. С.964-970.

36. Moissette A., Fuzellier Н., Burneau A., Dubessy J., Lelaurain М. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation. // Carbon. 1995. V.33. №2. P.123-128.

37. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Progress in Materials Science. 2005. V.50. P.93-179.

38. Сорокина H.E., Мудрецова C.H., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова Н.В. Термические свойства соединений внедрения HN03 в графит. // Неорг. Мат. 2001. Т.37. №2. С.203-206.

39. Fuzellier Н., Lelaurain М., Mareche J.F. The graphite nitrate compounds: graphite- N205 system. // Synth. Met. 1989. V.34. P.l 15-120.

40. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low-temperature structure of a HN03-graphite intercalated compound. A new-diffraction study. // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №2. P.838-844.

41. Forsman W.C., Vogel E.L., Carl D.E., Hoffman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. // Carbon. 1978. V.16. P.269-271.

42. Fellaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hannon A.C., Tomkinson J. Inelastic neutron scaterring study of the proton dynamics in HN03 graphite intercalation compounds. // Chem. Phys. 1999. V.242. P.273-281.

43. Touzain P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V.l.P.3-11.

44. Ubbelohde A.R. Overpotential effects in the formation of graphite nitrates. // Carbon. 1969. V.7. №5. P.523-530.

45. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates. //Proc. Roy. Soc. 1968. V.A304. P.72-91.

46. Forsman W.C., Hertway H.E., Nessbecher D.E. Nondeductive, spontaneous deintercalation of graphite nitrate. // Carbon. 1988. V.26. №5. P.693-699.

47. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P. 137-142.

48. Заславский И.И. Сжатие при растворении кислот и спиртов в воде и аномалии сжатия в системе азотная кислота вода // Ж. Общ. Хим. 1949. Т. 19. №6, С. 925-1001.

49. Skat D., Edwards J.K. Electrochemical graphite with nitric solutions. // Synth. Met. 1992. V.46.P.137-145. , '

50. Scharff P., Xu Z.-Y., Stumpp E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37.

51. Авдеев B.B., Тверезовская O.A., Сорокина H.E., Никольская И.В., Финаенов А.И. Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой. /А Неорган. Мат. 2000. Т.36. №4. С.276-281.

52. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98%-ныхрастворахHN03. //Неорган. Мат. 2001. Т.37. №.4. С.441-447.

53. Тверезовская О.А. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит азотная кислота. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Химический ф-т МГУ. Москва. 2000. 176 с.

54. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. Reply on comment on graphite intercalated with H2S04. // Phys. Rev. B. 1983.V.28. №3. P. 1639.

55. Beck F., Jiang J., Krohn H. Potential oscillations during galvanostatic overoxidation of graphite in aqueous sulfuric acid. // J. Electroanal. Chem. 1995. V.389. P.161-165.

56. Enoki Т., Suzuki M., Endo M. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. 2003. 433 p.

57. Song L.N., Xiao M., Meng Y.Z. Electrically conductive nanocomposites of aromatic polydisulfide/expanded graphite. // Сотр. Sci. Tech. 2006. V.66. P.2156-2162.

58. Greinke R.A. Preparing expandable graphite flake. // Патент GB 2367291 от 03 апреля 2002 г.

59. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Яковлев А.В., Яковлева Е.В., Забудьков C.JL, Сорокина Н.Е., Сеземин В.А., Ионов С.Г., Максимова Н.В., Никольская И.В.

60. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом. // Патент RU 2233794 от 10 августа 2004 г.

61. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Thermal expansion of some salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. London. 1964. V.279. №1378. P.291-301.

62. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. У.11. №6. P.479-485.

63. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. Densification of expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2185-2191.

64. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. // Carbon. 2000. V.38. P.199-210.

65. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2713-2718.

66. Шорникова O.H., Коган E.B., Сорокина H.E., Авдеев В.В. Удельная поверхность и пористая структура графитовых материалов. // Журнал Физической Химии. 2009. Т.83. №6. С.1-4. ^

67. Biloe S., Mauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices. // Carbon. 2003. V.41.P.525-537.

68. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова M.M., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов. // РЖХ. 2006. T.L. №1. С.75-78.

69. Toyoda М., Nishib Y., Iwashitab N., Inagaki M. Sorption and recovery of heavy oils using exfoliated graphite Part IV: Discussion of high oil sorption of exfoliated graphite. //Desalination. 2002. V.151. P.139-144.

70. Zheng Y., Wang H., Kang F., Wang L., Inagaki M. Sorption capacity of exfoliated graphite for oils-sorption in and among worm-like particles. // Carbon. 2004. V.42. №10. P.2603-2607.

71. Kwon S., Vidic R., Borguet E. The effect of surface functional groups on the adsorption and desorption of a polar molecule, acetone, from a model carbonaceous surface, graphite. // Surface Science. 2003. V.522. P.17-26.

72. O'Dea A.R., Smart R., Gerson A. Molecular modeling of the adsorption of aromatic and aromatic sulfonate molecules from aqueous solutions onto graphite. // Carbon. 1999. V.37. P. 1133-1142.

73. Петрик В.И. Метод очистки плазмы крови от мочевой кислоты и креатинина. // Патент RU 2199351 от 27.02.2003.

74. Яковлева Е.В. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов. 2003. 116 с.

75. Blain P.D., Mercuri R.A. Thermal insulating device for high temperature reactors and furnaces which utilize highly active chemical gases. // Патент US6387462 от 14.05. 2002.

76. Mareche J.F., Begin D., Furdin G., Puricelli S., Pajack. J., Albiniak A. Monolithic activated carbons from resin impregnated expanded graphite. // Carbon. 2001. V.39. P.771-785.

77. Chen X., Zheng Y.P., Kang F., Shen W.C. Preparation and structure analysis of carbon/carbon composite made from phenolic resin impregnation into exfoliated graphite. //J. Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. P.l 141-1144.

78. Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Differenr exfoliated graphite as a base of sealing materials. // J. Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. P. 1202-1204.

79. Авдеев B.B., Ионов С.Г., Сорокина H.E., Шорникова О.Н., Сеземин А.В. Способ получения гибкой графитовой фольги и фольга. Положительное-решение от 27.04.2009 по выдаче патента RU по заявке № 2007121577.

80. R.B. Rutherford, R.L. Dudman. Ultra-thin flexible expanded graphite resistance heater. // Патент US 2004086449 от 06.05.2004.

81. Ellacott S. D. Insulation material. // Патент GB 2269394 от 09.02.1994.'

82. Hirshcvogel A., Oettinger O., Shellenberger В., Roemmler M. Packing yarn of graphite and plastic sheet. // Патент EC 0967422 от 29.12.1999.

83. Miller D., Griffin Y., Segger M. Carbon foam structural insulated panel.-?// Патент WO 2007073530 от 28.06.2007.

84. Fu Y., Hou M., Liang D., Yan X., Fu Y., Shao Z., Hou Z., Ming P., Yi B.The electrical resistance of flexible graphite as flowfield plate in proton exchange membrane fuel cells. // Carbon. 2008: V.46. P. 19-23

85. Sahimi M. Non-linear and non-local transport processes in heterogeneous media: from long-range correlated percolation to fracture and materials breakdown. // Physics Reports. 1998. V.306. № 4-6. P. 213-395.

86. Celzard A., Krzesinska M., Mareche J.F., Puricelli S. Scalar and vectorial percolation in compressed expanded graphite. // Physica A. 2001. V.294. P.283-294.

87. Krzesinska M. Influence of the raw material on the pore structure and elastic properties of compressed expanded graphite blocks. // Mat. Chem. Phys. 2004. V.87. P.336-344.

88. Krzesinska M., Lachowski A. Elastic properties of monolithic porous blocks of compressed expanded graphite related to their specific surface area and pore volume. // Mat. Chem. Phys. 2004. V.86. P. 105-111.

89. Celzard A., Mareche J.F. Permeability and formation factor in compressed expanded graphite. // J Phys: Condens Matter. 2001. V. 13. P.4387-4404.

90. Celzard A., Krzesinska M., Begin D., Mareche J.F., Puricelli S., Furdin G. Preparation, electrical and elastic properties of new anisotropic expanded graphite-based composites. //Carbon. 2002. V.40. P. 557-566.

91. Bonnisel M., Luo L., Tondeur D. Compacted exfoliated natural graphite as heat conduction medium. // Carbon. 2001. V.39. №43. P.2151-2161.

92. Hashin Z., Shtrikman S. A variational approach to the theory of the effective magnetic permeability of multiphase materials. // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. P.3125-3131.

93. Vovchenko L.L., Matzui L.Yu., Kulichenko A.A. Thermal characterization of expanded graphite and its composites. // Inorganic materials. 2007. V.43. №43. P.597-601.

94. Py X., Olives R., Mauran S. Paraffin/porous-graphite-matrix as a high and constant power thermal storage material. // Int. J. Heat Mass Transfer. 2001. V.44. P.2727-2737.

95. Spriggs R.M. Expression for effect of porosity on elastic modulus of polycrystalline refractory materials, particularly aluminium oxide. // J. Am. Ceram. Soc. 1961. V.44. P.628-629

96. Phani K.K., Niyogi S.K. Young's modulus of porous brittle solids. // J. Mater. Sci. 1987. V.22. P.257-263.

97. Chen G., Wu D., Weng W., Wu C. Exfoliation of graphite flake and its nanocomposites. // Carbon. Letters to Editor. 2003. V.41. P.619-621.

98. Cheng G., Weng W., Wu D., Wu C. PMMA/graphite nanosheets composite and its conducting properties. // European Polymer Journal. 2003. V.39. P.2329-2335.^

99. Zheng W., Wong S.C. Electrical conductivity and dielectric properties of PMMA/expanded graphite composites. // Compos. Sci. Technol. 2003. V.63. №2. P.225-235.

100. Xiao P., Xiao M., Gong K. Preparation of exfoliated graphite/polysterene composite by polymerization filling technique. // Polymer. 2001 V.42 P.4813-4816.

101. Zheng G., Wu J., Wang W., Pan C. Characterizations of expanded graphite/polymer composites prepared by in situ polymerization. // Carbon. 2004. V.42 P. 2839-2847.

102. Wang W., Pan C.Y., Wu J.S. Elecrical properties of expanded graphite/poly(styrene-co-acrilonitrile) composites. // J. Phys. Chem. Sol. 2005. V.66. P.1695-1700.

103. Du X.S., Xiao M., Meng Y.Z. Facile synthesis of highly conductive polyaniline/graphite nanocomposites. // European Polymer Journal. 2004. V.40. P.1489-1493.

104. Li J., Kim J., Sham M. Conductive graphite nanoplatalet/epoxy nanocomposites: effects of exfoliation and UV/ozone treatment of graphite. // Scripta Materialia. 2005 V.53. P.235-240.

105. Xiao M., Lu Y., Wang S.J., Zhao Y.F., Meng Y.Z. Poly(arylene disulfide)/graphite nanosheets composites as bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells. // J.Power Sources. 2006. V.160. P. 165-174.

106. Ganguli S., Roy AK., Anderson DP. Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy composites. // Carbon. 2008. V.46. P.806-817.

107. Chung D.D.L. Composites of in situ exfoliated graphite. // Патент US4946892 от 07.08.1990.

108. Горшенев B.H., Бибиков С.Б., Куликовский Э.И., Новиков Ю.Н. Композиционный материал для экранирования электромагнитного излученяи и способ его получения. // Патент RU 2243980 от 10.01.2005.

109. Olstowski F., McMichael Т., Watson J. Process for producing graphite structures. //ПатентСВ 1227405 от 04.07.1971.

110. Дмитриев А. Состав и способ изготовления шихты для изготовления углеродного материала. // Патент RU 2134656 от 08.20.1999.

111. Wang S.G., Zhang Q., Yoon S.F. Synthesis and caracterisation of MWNTs with narrow diameter over nickel catalysts by MPCVD. // Scripta Materialia. 2003. V. 48. P. 409-413.

112. Wang C., Qiu J., Liang C., Xing L., Yang X. Carbon nanofiber supported Ni .catalysts for the hydrogenation of chloronitrobenzenes. // Catalysis Communications.2008. V.9. №8. P.1749-1753.

113. Ojani R., Raoof J.B., Reza S., Zawarmahalleh H. Electrocatalytic oxidation of methanol on carbon paste electrode modified by nickel ions dispersed into. poly( 1,5-diaminonaphthalene) film. // Electrochim. Acta. 2008. V.53. P.2402-2407.

114. Jin G.P., Ding Y.F., Zheng P.P.* Electrodeposition of nickel nanoparticles on functional MWCNT surfaces for ethanol oxidation. // J. Power Sources. 2007. V.166. P.80-86.

115. Wang S.F., Xie F., Hu R.F. Carbon-coated nickel magnetic nanoparticles modified electrodes as a sensor for determination of acetaminophen. // Sensors and Actuators B. 2007. V.123. P.495-500.

116. Song Q.S., Aravindaraj G.K., Sultana H., Chan S.L.I. Performance improvement of pasted nickel electrodes with multi-wall carbon nanotubes for rechargeable nickel batteries. //Electrochim. Acta. 2007. V.53. P.l890-1896.

117. Zhong Z.Y., Xiong Z.T., Sun L.F., Luo J.Z., Chen P., Wu X. et al. Nanosized Nickel(or Cobalt)/Graphite Composites for Hydrogen Storage. // J. Phys. Chem B. 2002. V.106. P.9507-9513.

118. Hsieh C.T., Chou Y.W., Lin J.Y. Fabrication and electrochemical activity of Ni-attached carbon nanotube electrodes for hydrogen storage in alkali electrolyte. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V.32. P.3457-3464.

119. Skowronski J., Czerwinski A., Rozmanowski Т., Rogulski Z., Krawczyk P. The study of hydrogen electrosorption in layered nickel foam/palladium/carbon nanofibers composite electrodes. // Electrochim. Acta. 2007. V.52. P.5677-5684.

120. Yuan C., Zhang X., Wu Q., Gao B. Effect of temperature on the hybrid supercapacitor based on NiO and activated carbon with alkaline polymer gel electrolyte. // Solid State Ionics. 2006. V.177 P.1237-1242.

121. Bandyopadhyay Т.К., Das K. Processing and characterization of ZrC-reinforced steel-based composites. // J. Materials Processing Technology. 2006. V.178, № 1-3, P. 335-341.

122. Leconte Y., Maskrot H., Combemale L., Herlin-Boime N., Reynard C. Application of the laser pyrolysis to the synthesis of SiC, TiC and ZrC pre-ceramics nanopowders. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V. 79. P.465-470.

123. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. // М.:Электрохимия. 1984. 253с.

124. Sharma A., Nakagawa Н., Miura К. Uniform dispersion of Ni nanoparticles in a carbon based catalyst for increasing catalytic activity for CH4 and H2 production by hydrothermal gasification. //Fuel. 2006. V.85. P.2396-2401.

125. Liu J., Cao J., Huang Q., Li X., Zou Z., Yang H. Methanol oxidation on carbon-supported Pt-Ru-Ni ternary nanoparticle electrocatalysts. // J. Power Sources. 2008. V.175. P.159-165.

126. Zielinski M., Wojcieszak R., Monteverdi S., Mercy M., Bettahar M.M. Hydrogen storage in nickel catalysts supported on activated carbon. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V.32. P.1024-1032.

127. Sharma A., Saito I., Nakagawa H., Miura K. Effect of carbonization temperature on the nickel crystallite size of a Ni/C catalyst for catalytic hydrothermal gasification of organic compounds. // Fuel. 2007. V.86. P.915-920.

128. Parkansky N., Alterkop В., Boxman R.L., Goldsmith S., Barkay Z., Lereah Y. Pulsed discharge production of nano- and microparticles in ethanol and their characterization. //Powder Tech. 2005. V.150. P.36-41.

129. Stummp E. The intercalation of metal chlorides and bromides into graphite. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31.№l-3. P.53-59.

130. Stummp E. Chemistry of graphite intercalation compounds of acceptor type. // Physica ВС. 1981. V.105. P.9-16.

131. Новиков Ю.Н., Лапкина Н.Д., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Новый метод синтеза слоистых соединений графита с хлоридами кобальта, никеля, марганца и меди. //ЖСХ. 1976. Т.17. С. 756-758.

132. Erre R., Messaoudi A., Beguin F. Finely divided supported metals Ni, Co and Fe prepared trough graphite intercalation compounds: study by XPS. // Synth. Met. 1988. V.23. P.493-501.

133. Flandrois S., Masson J.M., Rouillon "J.C., Gaultier J., Hauw C. Intercalation compounds of graphite with nickel chloride: synthesis structure and mechanism of intercalation. // Synth. Met. 1981. V.3. P.l-13.

134. Zubavichus Ya.V., Slovokhotov Yu.L., Kvacheva L.D., Novikov Yu.N. EXAFS study of graphite intercalated with metal chlorides. // Physica B. 1995. V.208-209. P.549-551.

135. Yan Z., Xuguang L, Bingshe X. XPS and XRD studies of NiC12-Graphite Intercalation Compounds. // International symposium on intercalation compounds ISIC-15. Beijing. 2009. P.82.

136. Ren H., Fang F., Jiao Q., Shen W. Synthesis criterion for a metal chloride-graphite intercalation compound by a molten salt method. // New Carbon Materials. 2009. V.24. P. 18-22.

137. Белоусов B.M., Ковтюхова Н.И., Михайловский C.B., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридамипереходных металлов в реакциях жидкофазного окисления. // ДАН. 1980. Т.253. №2. С.346-349.

138. Dunaev A.V., Arkhangelsky I.V., Zubavichus Ya.V, Avdeev V.V. Preparation, structure and reduction of graphite intercalation compounds with hexachloroplatinic Acid. // Carbon. 2008. V.46. P.788-795.

139. Beguin F., Frackowiak E. Electrochemical synthesis of iron supported on exfoliated graphite. //J. Phys. Chem. Sol. 1996. V.57. №6-8. P.841-847.

140. Ионов С.Г., Авдеев В.В., Фадеева Н.Е., Аким В.Я., Чевордаев В.М., Никольская И.В., Семененко К.Н, Шевченко А.Г., Кириллов В.Н., Волков В.Ж. Способ получения расширенного соединения внедрения в графит хлорида металла. // АС СССР 1580755 от 22.04.1990.

141. Stumpp Е., Nietfeld G., Steinwede К., Wageringel K.D. Reaction of anhydrous metal nitrates with graphite. // Synth. Met. 1983. V.7. №1-2. P.143-151.

142. Stumpp E. Chemistry of graphite intercalation compounds of the acceptor type. // PhysicaB+C. 1981. V.105. №1-3. P.9-16.

143. Scharff P., Stumpp E., Ehrhardt C. Upon reactions of hydrous nitrate melts with graphite. // Synth. Met. 1990. V.34. №1-3. P.121-126.

144. Шорникова O.H. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Химический ф-т МГУ. Москва. 2008. 166 с. ' *

145. Savoskin M.V., Yaroshenko А.Р., Lazareva N.I., Mochalin V.N., Mysyk R.D. Using graphite intercalation compounds for producing exfoliated graphite-amorphous carbon-Ti02 composites. // J. Phys. Chem. Sol. 2006. V. 67. 1205-1207.

146. Tsumura Т., Kojitani N., Umemura H., Toyoda M., Inagaki M. Composites between photoactive anatase-type Ti02 and adsorptive carbon. // Applied Surface Science. 2002. V.196. P.429-436.

147. Konno H., Kinomura Т., Habazaki H., Aramata M. Synthesis of submicrometer-sized P-SiC particles from theprecursors composed of exfoliated graphite and silicone. // Carbon. 2004. V.42. P.737-744.

148. Zhang H., Jin Z., Han L., Qin C.H. Synthesis of nanoscale zero-valent iron supported on exfoliated graphite for removal of nitrate. // Trans. Nonferrous Met. SOC. China. 2006. V.16. P.345-349.

149. Li W., Han C., Liu W., Zhang M., Tao K. Expanded graphite applied in the catalytic process as a catalyst support. // Catalysis Today. 2007. V.125. P.278-281.

150. Блюменталь У.Б. Химия циркония. M.: Изд-во иностранной литературы. 1963. 344 с.

151. Руководство по неорганическому синтезу. Т.4. Под ред. Г. Брауэра. // М.: Мир. 1985. С. 1464.

152. Fang J., Wang J., Ng S.C., Chew C.H., Gan L.M. Ultrafine zirconia powders via microemulsion processing route. //Nanostructured Materials. 1997. V.8. №4. P.499-505.

153. Moroni M., Borrini D., Calamani L., Dei L. Ceramic nanomatewrials from aqueous and 1,2-ethanediol solutions at high temperature/ // J. Colloid and Interface Chemistry. 2005. V. 286. P.534-550.

154. Shi J. L., Lin Z. X. Preparation of Zr02 powders by oxalate precipitation. // Solid State Ionics.l989.V.32-33.P.544-549.

155. Ray J. C., Saha C.R., Pramanik P. Chemical synthesis of nanocrystalline tin-doped cubic Zr02 powders. // Material Letters. 2003. V.57. №13-14. P. 2140-2144.

156. Lin J.M., Hsu M.C., Fung K.H. Deposition of Zr02 film by liquid phase deposition. // J. Power Sources. 2006. V.159. P. 49-54.

157. Peshev P., Stambolova I., Vassilev S., Stefanov P., Blaskov V., K. Starbova, Starbov N. Spray pyrolysis deposition of nanostructured zirconia thin films. // Material Science and Engineering B. 2003. V.93. №1. P.106-110.

158. Neagu R., Djurado E., Ortega L., Pagnier T. Zr02-based thin films synthesized by electrostatic spray deposition: Effect of post-deposition thermal treatments. // Solid State Ionics. 1989. V.32-33. P.544-549.

159. Acrot P. K., Luo J. Layer-by-layer deposition of zirconia thin folms from aqeous solutions. // Materials Letters. 2008. V.62. P.l 17-120.

160. Pasko S.V., Abrutis A, Hubert-Pfalzgraf L.G. Hafnium and zirconium tetramethylnonanedionates as new MOCVD precursors for oxide films. // Materials Letters. 2005.V. 59, № 2-3. P. 261-265.

161. Башмаков И.А., Бойко Б.Б., Капуцкий Ф.Н., Матвеев А.Т., Новиков В.П., Соловьева JI.B., Тихонова Т.Ф. Способ получения сверхпроводящего волокна на основе купрата иттрия и бария. // АС СССР №1738757 от 07.06.1992.

162. Капуцкий Ф.Н., Башмаков И.А., Капустян И.М., Новиков В.П., Соловьева JI.B., Матвеев А.Т. Способ получения порошков ферритов. // АС СССР №1722693 от 30.03.1992.

163. Новиков В.П., Матвеев А.Т., Викторов И.В., Сорока В.О., Башмаков И.А., Тихонова Т.Ф., Соловьева JI.B., Капуцкий Ф.Н. Металлоцеллюлозный синтез YBa2Cu307.5. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т.2. №12. С. 155-158.

164. Dubinin М.М., Stoecldi U.F. Homogeneous and heterogeneous micropore structures in carbonaceous adsorbents. // J. Colloid Interf. Sci. 1980. V.75. P.34-42.

165. Dollimore D., Heal G.R An improved method foe the calculation of pore-size distribution from adsorption data. // J. Appl. Chem. 1964. V.14. P.109-114.

166. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. P.1126-1130.

167. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite. // Adv. Phys. 1981. V.30. P. 139-326.

168. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. // Phys. Rev. B. 2000. V.61. P.14095-14107.

169. Букалов С.С., Михалицын JI.A., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков Ю.Н. Исследование строения графитов и некоторых других sp углеродных материаловметодами микро-спектроскопии КР и рентгеновской дифрактометрии. // РЖХ.2006. T.L. №1. С.83-91.

170. Huang J.Y. HRTEM and EELS studies of defects structure and amorphous-like graphite induced by ball-milling. // Acta Mater. 1999. V.47. №6. P.1801-1808.

171. Bosman M., Keast V.J., Watanabe M., McCulloch D.G., Shakerzadeh M., Teoл

172. E.H.T., Tay B.K. Quantative, nanoscale mapping of sp percentage and crystal orientation in carbon multilayers. // Carbon. 2009. V.47. №1.P.94-101.

173. Chiteme C., McLachlan D.S. AC and DC conductivity, magnetoresistance, and scaling in cellular system. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 1 18.

174. Kirkpatrick S. Percolation and conduction. // Rev. Modern Phys. 1973. V. 45. P. 574-588.

175. Edwards W, Thies M. Fractionation of pitches by molecular weight using continuous and semibatch dense-gas extraction. // Carbon. 2006. V.44. №2. P.243-252.

176. Шипков H.H., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизационный графит. М:Металлургия. 1979. 184 с.