Особенности электрохимического поведения и природа процесса заряжения - разряда полианилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського

На правах рукопису УДК 541.136

Чивіков Сергій Володимирович

ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОЇ ПОВЕДІНКИ ТА ПРИРОДА ПРОЦЕСУ ЗАРЯДЖЕННЯ-РОЗРЯДУ ПОЛІАНІЛІНУ

Спеціальність 02.00.05 — електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ — 1900

Роботу викопано в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України

Науковий керівник: . доктор хімічних наук,

професор В.З. Барсуков

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

професор Г.С. Шаповал дрктор хімічних наук Є. В. Кузьмінський

Провідна організація: Інститут фізцчної хімії ім. Л.В. ГІисар-жевського

Захист відбудеться “______” - • | 1996 р. о ~ год.

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.87.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 252680, Київ\142, проспект академіка Палладіна, 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Автореферат розіслано “_______”__________:_____1996 р.

• • •’ • • .

Вчений секретар спеціалізованої ради кандидат хімічних.наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність та стипіпь досліджепості тематики.

Поліанілін (ПАН) належить до класу так званих ’’органічних металів” або електронно-провідних полімерів (ЕПП), які поєднують в собі високу хімічну стабільність, оборотність електродних процесів, електропровідність та деякі інші важливі властивості.

Ці матеріали привертають в останні роки підвищену увагу дослідників завдяки незвичайному комплексу властивостей та перспективам їх практичного використання в різних галузях техніки ( хімічні джерела струму (ХДС), мікроелектроніка, хімічні та електрохімічні сенсори, екологія і т. ін.).

Незважаючи на наявність численних Літературних даних по вивченню характеристик ПАН різноманітними фізичними, фізнко-хімічшіми та електрохімічними методами, природа процесу зарядження-розряду (ПЗР) та його специфічні властивості до теперішнього часу вивчені недостатньо.

Дисертаційна робота виконувалась за відомчою темою НАН України 186Є "Розробка теорії електродних процесів з метою створення нових перспективних матеріалів" (1991-1995 p.p.).

Мета роботи. Метою роботи є вивчення особливостей електрохімічної поведінки та природи ПЗР ПАН.

Основні завдання ducevmauri. На підставі експериментальних досліджень вивчити природу ПЗР та розробити моделі, які дозволяють пояснити електрохімічні особливості ПАН-елек-гродів. Оцінити можливості майбутнього практичного застоювання ПЛН-електродів. «

Теоретична цінність дослідження та його пайкова новизна. Встановлені особливості електрохімічної поведінки ПАН лектродів в рівноважних, гальваїюстатичних умовах та при іиклічнін вольтамперометрії (в залежності від діапазону потенці-

алів при циклуванні). Показано, що поведінка ПАН аналогічна ідеально ноляризуємому електроду, в якому заряд витрачається не на проходження електродних реакцій, а на зміну структури подвійного електричного шару (ПЕІИ). ’

Запропоновані мікро- і макроскопічні моделі ПАН-електроду. За допомогою цих моделей показано, що максимальна ефективна ємність ПЕШ ПАН може досягати 850 Ф/г, а електрохімічні особливості електроду можуть бути пояснені на підставі уявлень про заряджеиня-розряд цієї аномально високої ємності ПЕШ.

Встановлена каталітична активність ПАН по відношенню до відновлення. кислю повітря. Саме цей процес обумовлює стаціонарний потенціал електроду в звичайних умовах.

Практичне значення роботи. (Одержані в роботі наукові результати дозволили* розробити макети ХДС системи кисень -цинк з ПАН-катодом і солевим електролітом. Такі макети мають

значно більший термін дії, іііж прототипи з лужним електро-

* ' • ' ' .і . " . '

літом, та допускають перезарядку. ! •

На основі використання ПАН-аноду розроблено макет приладу для комплексної електрохімічної очистки стічних вод від

катіонів та аніонів, який дозволяє відмовитись від використання

. - ' . ' | • '

дефіцитних нерозчинних анодів, викд'ючити утворення кисню та хлору, в кілька разів знизити витрати іелектроенергії.

Автор захищає:

Встановлені особливості електрохімічної поведінки ПАН-електроду в рівноважних, гальваностатичних умовах та при циклічній вольтамперометрії. ’ ‘

Мікроскопічну модель ЦАН, яка дозволяє зрозуміти причину виникнення аномально високої ефективної ємності ПЕШ і оцінити цю ємність.

Макроскопічну модель тонкого плівочного ПАН-електроду, яка,окрім ємності ПЕШ, дозволяє врахувати характер залежності електричного опору ПАН від потенціалу.

Встановлений ефект електрокаталітичного відновлення Кисню повітря па ПАН-електроді в кислих та солевих розчинах; пояснення на цій основі природи рівноважного потенціалу ПАН та можливостей створення повітряно-металичпого ХДС з ПАНкатодом. .

Показані можливості використання ПАН-електродів для очистки стічних вод шляхом електрокерованої сорбції-десорбції аніонів електроліту.

Всі основні результати одержано особисто автором. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником д.х.п., проф. В.З. Борсуковим.

Апробаиія роботи. Основні результати роботи були репрезентовані на таких міжнародних і вітчизняних наукових конференціях:

33 Конгрес ШРАС в Будапешті (1991); 3-я всесоюзна конференція по електрокаталізу в Москві (199142, 43, 44, 45, 46, 47-й з’їзди Міжнародного Електрохімічного Товариства у 1991-1996 роках; Міжнародна конференція “Сучасна електрохімія в промисловості та для захисту оточуючого середовища”, Краков (1993); ІУ Міжнародний симпозіум “Високопровідні органічні матеріали для молекулярної електроніки”, Зайончково (1994); Міжнародна школа “Нові матеріали: системи з супряже-шши подвійними зв’язками, Варшава (1994); Міжнародний симпозіум "Нові перспективні електрохімічні системи чдля перезаряджувашіх батарей", Київ, Пуща - Водиця (1995); ІУ Міжнародний симпозіум з електрохімічного інженірінгу, Прага (1996).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 5 статтей та 5 тез доповідей пріоритетного значення.

Обсяг і стриктира роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 4 розділів, висновків. і списку літератури (1 ОС найменувань). Роботу викладено на 130 сторінках, іллюстрованс 37 рисунками та 7 таблицями.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність' роботи, сформульоване

її мету, приведено найбільш важливі результати і положення, ще

виносяться на захист. ;

В першому розлілі подано огляд літератури по темі дисер

тації. В першій частині огляду увагу зосереджено иа публікаціях

І ’ , з питань синтезу ПАН та інших ' ЕПП. В другій частин

узагальнені основні літературні дані | з фізико-хімічннх т;

електрохімічних властивостей ПАН. Приведені деякі сучасн

уявлення з питань ПЗР ЕПП. і V

В другому розлілі викладені результати експериментальній

досліджень автора з електрохімічних ,та деяких фізнкохімічию ‘ ' * І . властивостей ПАН. і

В третьому розлілі приведені мікро- і макроскопічні модел

ПЗР в поліаніліиі, та надана теоретична інтерпретацій

електрохімічних властивостей ПАН з точки зору запропонованої’!

механізму ПЗР.

В четвертому розлілі викладені експериментальні результаті

по можливому практичному застосуванню ПАН в ХДС та

пристроях електрохімічної очистки забруднених вод.

1. Особливості електрохімічної поведінки ПАН

- 1.1. Існуючі в літературі уявлення.

Під назвою "поліанілін" в літературі розуміють декілька речовин (форм ПАН). Хімічні переходи між ними здійснюються рядом редокс-процесів за участю протонів та електронів, наприклад, '

“0- т І

(Елі)

(1)

Лише одна форма ПАН, так звана сіль емеральдіну (Ет), має досить високу електронну провідність. Як свідчать опубліковані в літературі дані, для плівок ПАН в найбільш поширеному діапазоні рН 1...4 електронна провідність % має відносно стабільне і високе значення тільки в певному діапазоні потенціалів (приблизно від 0,3 до 0,9 В відносно н.в.е.). За межами цього діапазону потенціалів % різко знижується (на 5...6 порядків). Надалі, під назвою "поліанілін", будемо розуміти лише електропровідну форму ПАН і саме її електрохімічні властивості будемо вивчати в цій роботі.

З існуючих в літературі точок зору на ПЗР найбільш вірогідна зв’язана з формуванням катіон-радикалів в твердій фазі. Утворення катіон-радикалів переконливо доведено в літературі методами ЕПР-спектроскопії та іншими фактами. Разом з цим, цей процес звичайно інтерпретують як проміжну стадію електрохімічної редокс-реакції типу (1), а ємність електроду - як її фарадеєвську ємність.

Фельдберг був одним із перших, хто зверцув увагу на необхідність врахування ємності ПЕШ, але запропонована ним комбінована модель (електрохімічна реакція + ємність ПЕШ)

була компромісною, недостатньо послідовною і ііе дозволила пояснити електрохімічні особливості ЕПП в різних умовах.

1.2. Рівноважна поведінка ПАН-електроду

Електрохімічна рівновага вивчалась за допомогою запис)

хронопотснціометричних кривих на ПАН-електроді без доступ)

кисню після попереднього надання електроду певного заряду.

Я., відомо, потенціал звичайного електроду після відключеній

струму прагне повернутися до свого стаціонарного значення. Нг

відміну від цього “класичного” варіанту, ііа ПАН-електроді післ*

відключення струму встановлювався ' практично такий ж<

потенціал, який було досягнуто на даний момент заряду-розрядз

(рис. 1а). Разом з цим, надання ПАН-електроду навіть невели

кого заряду 0 значно змінювало величину потенціалу (рис. 16).

' ' ’ ‘І ■ ‘ , За умов проходження електрохімічного редокс-процесі

ступінь заряджещюсті О/С^тах є |Мірою співвідношенні

концентрацій (активностей) окисленої ' та відновленої форм

Необхідно підкреслити, що дані рис. 16 ніяк не узгоджуються :

відповідним рівнянням Нернста-Петерса. •

В цьому плані поведінка ПАН аналогічна ідеальш

• ‘ • * . ‘ 'І . ' ‘ ' ' поляризуемому електроду, в якому ізаряд витрачається не н;

проходження електродних реакцій, а ца зміну структури ПЕЩ.

/.Д. Гальваностатичні дослідження Гальваностатичні заряд - розрядні характеристики ПАЇ мають вигляд практично лінійних відрізків у діапазон потенціалів від 0 до приблизно 0,9В (рис. 2).

Виконані дослідження показали, що склад електроліту впли ває тільки на ємність електроду, але не змінює форми гальванс статичних кривих.

Хронопотенціометричні криві ПАН-електроду без доступу кисия

Крива 1 - під током; криві 2,3 - при відключенні тока

Рис. 1а.

Залежність стаціонарного потенціалу ПАН-електроду від відносного ступеню зарядженності

Рис. 16

Типові гальваностатичні за- Більш рядні (1) та розрядні (2) характеристики ПАН-елек-троду ( І=1мА/см2; pH 1) ■

Е/V

ЭНЕ

1.0

детальний аналіз

показує, що в ході реакції

допування - дедопування ПАН

аніони не змінюють свого

ступеня окислення. Зокрема, в

ході анодного процесу ПАН

легко допується аніонами СІО4 , _ і 2*

В?4 804 ' та ін., хоча в цих

аніонах елементи знаходяться в

О/тА-Ь найвищих можливих ступенях

окислення і не можуть віддавати

електронії.

Навпаки, в ході катодного процесу такі аніони, як СГ, Вг', У легко дедопуються з плівк^ ПАН в розчин, Хоча вони не мають можливості відновлюватися н|а катоді. '

Криві на рис. 1,2 не можна пояснити з точки зору фарадеєвської реакції. З іншого боку, цілком подібні характеристики має заряд-розряд електричного конденсатора (та ємності ПЕШ).

Рис. 2

10 \

і.4. Циклічна вольтамперометрія. ;

Криві циклічної вольтамперометрії (ДВА) ПАН мають різний вигляд (рис. За,б) в залежносте від рН та діапазону потенціалів. Криві типу І одержані в. більш широкому діапазоні ДЕ|=0-1,20...1,28В (нри у=10 мВ/с); як відомо, в цих умовах відбувається значна зміна питомої електропровідності ПАН, на що й необхідно звернути увагу /іри інтерпретації характеру кривих. Криві 2 одержані в дещо звуженому діапазоні потенціалів ДЕ2=0,3 - 0,95...1,00В (при у=10 мВ/с), де електропровідність має • приблизно постійне значення (згідно з літературними даними). .

Криві ЦВА ПАН у повному діапазоні потенціалів (1) та в діапазоні постійної електропровідності (2) при різних рН а)

Рис. 3.

Ці данні також не можуть бути пояснені з точки зору фарадеєвського процесу, так як потенціали піків (криві 1) залишаються в межах діапазону ДЕ2 (криві 2).

Аналіз показує, що такі електрохімічні характеристики можуть відповідати тільки ПЗР, який зв'язан з зарядом-розрядом Г[ЕШ. Розгляд ПЗР як заряду-розряду ПЕШ ПАН, дає змогу усунути ці, та багато інших протиріч.

■ 12

2. Мікроскопична модель ПАН

вірогідна

Мікроскопична модель фор- елскт ' 1ІІВ муваппя подвійного елек-

талі металу та в плівці ПАН

a) Metal

Високу електронну провідність солі емеральдіиу Еш можливо пояснити існуванням для такої форми ПАН переміжної системи полі-л-супряжешіх зв’язків, яка не обривається на жодному з атомів полімерного ланцюга /див. (1)/. В такому ланцюзі

легка делокалізація під впливом тричного ишру в мондкрис- електричного поля. Тому його,

згідно з нашими уявленнями та існуючими даними по морфології

ПАН, можливо умовно розглядати

. і. • ■ ■' .. як ^ікроелектрод, оточении

допуюч^іми аніонами.

На ( відміну від звичайної

моделі формування ПЕШ на

поверхні монокристалу металу чи

графіту (рис. 4а), мікроскопична

електрохімічна модель ПАН

може бути представлена у вигляді

великої! кількості мікроелектродів

з власним ПЕШ, які мають

b) Conducting Polymer

Рис. 4. . надзвичайно розвинену загальну

поверхню розділу (рис. 46). Таким чином, ПЕЩ ПАН фактично формується на молекулярному рівні і може мати тому

максимально можливу ефективну ємність на одиницю ваги.

‘ ' - ' ’ ‘ -• ' ~ • .

Оцінка ємності ПЕШ ПАП. Виходячи з моделі, (рис.46),

було оцінено величину ємності ПЕШ ПАН на одиницю ваги

іюяшсру. Теоретичнаоцінка лає формулу:

Сн - к І? •№/ N1 (2),

де Сп - ємність ПЕШ на одиницю ваги полімеру; к - число атомів в ланцюзі з системою супряжених зв'язків; L - лінійний розмір атома; Cs - ємність ПЕШ па одиницю поверхні електроду; Na - число Авогадро; М - молекулярна маса ланцюга ГІАН та маси аніонів. ,

Така оцінка з урахуванням маси донірувашіх аніонів дає величину ємності ПЕШ 300 - 850 Ф/г. Ця величина добре узгоджується з власними та літературними експериментальними даними по ємності ПАН-електродів в різних електролітах, що свідчить на користь запропонованої моделі. ..

Гильваиостатичпі заряд-розрядиі криві для “конденсаторної” моделі ПЗР також цілком відповідають експериментальним кривим (рис. 2).

Інтерпретація даних циклічної вольтамперометрії. На підставі запропонованої моделі ПЗР одержані рівняння, які добре відповідають експериментальним даним циклічної ізольт-амиерометрії у випадку, коли зміну опору нолімера можна не враховувати (криві типу 2, рис. З а, б).

І = С -dE/dt - (С • dE/dt - Іо) • exp (-t/RC) (3),

де І - струм; С - ефективна ємність ПЕШ; R - загальний 'опір; dE/dt = v - швидкість-зміни потенціалу.

. 3. Макроскопічна модель ПАН-електроду ,

Одержало диференційнс рівняння, яке може бути застосоване у широкому диапазопі нотенциалів, де зміна питомого опору обумовлює електрохімічні властивості ПАН:

dE(x,t)/dt = 1/С • d/dx (1/ R(E) ■ dE/dx) (4); E(x,t) - потенціал; R(E) - питомий опір, як функція потенціалу.

Математичні труднощі не дали змоги теоретично точно розрахувати криві ЦВА в випадку значної зміни омічного опору

иолімера. Але навіть спрощена макроскопічна модель дає висновки; які відповідають експериментам.

Дійсно, шар ПАН близько струмопідводу перетворюється

практично в діелектрик при низьких та високих величинах потенціалу, що блокує далі зміну потенціалу всього ПАН -електроду. Для достатньо тонкого електроду це можна змоделювати за допомогою ключа Б на еквівалентній схемі з зосередженими параметрами (рис. 5).

Макроскопічна модель тонкого ,

плівочного ЛАН-електроду цік струму на потенціо-

' Б С И динамічних кривих типу 1

0—-----------------(І-1 і—* може бути зумовлений знач-

ною зміною оперу'ПАН (біля

С-ефективна ємність ПЕШ ПАН; . ч .

. тп . „ шести порядків). .

К-опір системи; а-ключ г

Рис.5 Така система має просте

математичне рішення, графік якого приведено на рис. 6

■ ‘і ’ - . ’ ’ (крива 1). При відновленні електропровідності системи при

зворотній зміні потенціалу (вмикання ключа Б) має місце пік

струму, величина якого обумовлена ємністю С та опором II.

На цьому ж рисунку приведено експериментальну криву 2, яку

отримано на ПАН-єлектроді в ЇМ 2пСІ2 при у=10 мВ/с та ДЕ^

0 - 1,2 В. Таким чином, навіть спрощена модель (рис. 5) дає

змогу пояснити характер експериментальних ЦВА кривих в

повному діапазоні потенціалів.

Запропоновані мікро- і макроскопічні моделі дають змогу

також пояснити й інші електрохімічні властивості ПАН.

Таким чином, сукупність отриманих експериментальних та

теоретичних результатів дозволяє описати процес зарядження-

розряду ПАН-електроду у вигляді схеми (5)..

Теоретична (1) та експериментальна (2) ЦВА ПАН-електроду

Разом з цим, утворення катіон-радикалів в твердій фазі може мати місце не за рахунок рсдокс-процесу, а як наслідок зарядження ПЕШ. .

4. ПАН та кисень повітря .

Вперше виявлено каталітичну активність ПАН по відношенню до відновлення кисню повітря. Встановлено, що редокс-процес відбувається з утворенням перекису водню. Стаціонарний потенціал ПАН-елеКтроду близько 0.4 В в звичайних умовах є наслідком виявленого ефекту. Реакція має місце в нейтральних та кислих розчинах.

Виявлено, що в концентрованих розчинах МпСІ2 реакція може проходити до утворення води, в цьому випадку стаціонарний потенціал збільшується приблизно до 0.65 В. Макет ХДС системи "повітря - цинк" з ЛАН - катодом Практичним підтвердженням наявності виявленого ефекту є розробка ХДС системи "кисень повітря-цинк” з.ПАН-катодом. На відміну від вже існуючих повітряно-цинкових ХДС з лужними електролітами, в запропонованій системі використання солевого електроліту дає змогу уникнути карбонізації останнього. Це значно збільшує ресурс такого ХДС. Результате випробувань показали такі основні характеристики:

' Таблиця

Характеристики макетів ХДС системи О2ШАН) / 2п

Розрядна ємність, мА • год 300 .

Розміри, см • 2,5x2,5x0,2

Вага, г 1.5

Напруга розряду, В 0.95...1.15

Питома енергія ХДС, Вт • год/кг ' 200... 230

Здатність до перезаряду, цикли 40... 50

Практичне використання макету показало, що термін його дії складає не менш, як чотири роки, що значно перевершує термін дії існуючих прототипів. Це ймовірно обумовлено також частковою пасивацією цинкового аноду в запропонованій системі.

5. Використаня електрохімічних властивостей ПАН в системі очищення розчинів піл солей важких металів.

Використаня ПАН-електроду замість нерозчинного аноду в системах очищення забруднених вод має перспективи завдяки унікальним електрохімічним властивостям ПЗР полімеру. Полімерний електрод може (завдяки застосуванню керованої електросорбції) вилучати аніони солей важких металів, що поліпшує весь процес очищення. На такому електроді виключено виділення хлору та інших небезпечних газів у повітря. ПАН-електрод не потребує дефіцитних кольорових металів для виготовлення. Найголовніше - це можливість значного зменшення витрат електроенергії при його використанні. Останній ефект є наслідком того, що в процесі електрособції фактично не відбувається хімічного перетворення речовин.

Всі ці висновки знайшли підтвердження в дослідах з електрохімічного очищення промивних вод сірчанокислого міднення. Порівняння ефективності з установкою з нерозчинним анодом виявило, що напруга на ванні в системі з полімерним анодом в 7-

9 разів нижче, ніж у прототипу, вихід по струму майже однаковий (41% - прототип і 43% - ПАН-електрод). Виявлено, що додатково в оброблених за допомогою ПАН-електроду розчинах відбувається зменшення концентрації сірчаної кислоти (на відміну від прототипу, де кислотність збільшується і потребує додаткової нейтралізації).

и

, Висновки

1. В результаті роботи виявлені такі особливості електрохімічної поведінки ПАН-електроду:

■ - рівноважні властивості електроду не узгоджуються з рів-

нянням Нер.нста-Петерса;

- гальваностатичні заряд-розрядні криві перехрещуються і практично лінійні в діапазоні потенціалів від 0...0,2 до 0,9...1,1В (в залежності від рН електроліту);

- піки на циклічних вольт^амперних кривих зникають при незначному звуженні діапазона циклування (від 0,3 до 0,9...0,95

в);

- електрод допується-дедонується будь-якими аніонами, в тому числі і такими, в яких елементи знаходяться в максимально- чи мінімально- можливих ступенях окислення; при цьому якісна картина процесу зарядження-розряду залишається незмінною.

2. Поведінка ПАН-слектороду в цілому нагадує поведінку ідеально-поляризуємого електроду, в якому енергія витрачається не на проходження редокс-процесів, а на зміну структури ПЕШ.

3. В процесі зарядження ПАН-електроду має місце утворення катіон-радикалів в твердій фазі згідно з рівнянням (5). Разом з цим, катіон-радикали утворюються не внаслідок електрохімічного редокс-процесу, а завдяки зарядженню ПЕШ ПАН, ємність якого аномально висока. Накопичення заряду в твердофазній обкладці ПЕШ компенсується відповідною зміною концентрації аніонів в рідиниофазній обкладці ПЕШ, які в ході допування не змінюють свого ступеню окисленості. Таким чином, процес заряду-розряду елктроду не супроводжується переносом заряду крізь границю розділу фаз і відповідною електрохімічною редокс-реакцією.

4. Запропонована мікроскопічна модель дозволяє пояснити причину існування аномально високої ємності ПЕШ в ПАН завдяки ЇЇ формуванню на молекулярному р\вні, та оцінити

максимальну величину ефективної ємності з урахуванням маси допуючих аніонів (до 850 Ф/г).

5. Розроблена макроскопічна модель електроду дозволяє врахувати, окрім ємності ПЕШ, характерну для ПАН залежність електричної електричної провідності від потенціалу. На основі цієї моделі вдається пояснити рівноважні характеристики ПАН, характер гальваностатичних, цикловольтамнерометричпих кривих в залежності від потенціалу та інші особливості електрохімічної поведінки електроду.

6. Виявлена каталітична активність ПАН-електроду по відношенню до реакції відновлення кисшо дозволяє пояснити природу встановлення стаціонарного потенціалу на електроді в звичайних умовах, а також рекомендувати практичне застосування ПАН в хімічних джерелах струму в якості кисневого

‘ (повітряного) електроду.

■' 7. Розроблений макет ХДС системи “ПАН/повітря - цинк” з

солевим електролітом має 'питому енергію 200...230 Вт.ч/кг. Тривалість роботи такого ХДС в 5...6 разів перевищує аналогічний параметр існуючих лужних повітряно-циикових ХДС, перш за все, завдяки відсутності карбонізації електроліту.

8. Запропоноване використання ПАН в системах очистки стічних вод дозволяє об”єднатн в рамках єдиного апарату процеси вилучення катіонів та аніонів з електроліту, відмовитися від використання дефіцитних нерозчинних анодів, виключити побічні реакції виділення кисшо та хлору. В цьому разі також вдається значно знизити затрати електроенергії завдяки тому, що процес електрокерованої сорбції аніонів в ПАН не потребує ніяких хімічних перетворень та проходить при значно менших перенапругах та стаціонарних потенціалах, ніж звичайні електрохімічні процеси. На прикладі очистки стічних вод

сірчанокислого міднення показано, що напруга на ванні з ПАН-електродом складає лише 0,4 В. Це в 7,..9 разів нижче, ніж на звичайній установці з нерозчинним свинцевим анодом при такому ж самому виході за струмом.

Основний зміст дисертаиії викладено и працях:

1. Чивиков С.В., Барсуков В.З., Городьіский А.В. Мехаиизм

токообразующего процесса в проводящих полимерах типа полианилина// Украинский химический журнал. - 1992. - т. 58.-N 8.-с. 651-653. '

2. Barsukov V.Z. and Chivikov S.V. Simple Model for Elucidation of Nature of Current-generating Processes in Polyaniline-type Conductive Polymers// Acta Physica PolonicorA,-1995.- Vol. 87.rN 4-5.-pp. 905-908.

3. Barsukov V. and Chivikov S. New Model for the Mechanism of Current-Producing Processes in Polyaniline-Type Conductive Polymers// Materials Science Forum. New Materials: Conjugated Double Bond Systems. Trans. Tech. Publications, Switzerland, 1995 - Vol. 191.- pp. 257-260. .

4. Barsukov V., Chivikov S., Barsukov I. and Motronyiik T. On the Perspectives of Application of Monomer and Conductive Polymer Materials for Developing Metal-free and Semi-metal Rechargeable Batteries// New Promising Electrochemical Systems for Rechargeable Batteries, NATO AS I Series, 3. High Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands 1996. - pp. 419 - 433.

5. Barsukov V. and Chivikov S. The “Capacitor” Concept of the Current-Producing Process Mechanism in Polyaniline-type Conducting Polymers// Electrochimica Acta. - 1996. - Vol. 41. -No 11/12,-pp. 1773- 1779.

6. Barsukov V.Z., Chivikov S.V. and Gorodyskii A.V. Mechanism of Current - Generating Process in Conducting Polymers of Polyaniline Type.// 33rd IUPAC Congress, Book of Abstracts, Budapest, Hungary. - 1991. - p. 115.

7. Чивиков С.В., Барсуков В.З., Корнеев Н.|3. Воздушноцинковый источник тока с проводящим полимерным катодом// В кн.: Фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа. АН СССР. - 1991.- с. 155.

8. Chivikov S.V., Barsukov V.Z., Gorodyskii A.V. On a mechanism of curent-producing process in electrochemically synthesized polyaniline films// 42nd ISE Meeting, Abstracts: Montrex, Switzerland. - 1991.- N 3.- p. 54.

9. Chivikov S.V., Barsukov V.Z. The Use of Conducting Polymers for Ion Adsorption from Solutions // 43nd ISE Meeting, Abstracts, Cordoba, Argentina. - 1992.- p. 96.

10. Chivikov S.V., Barsukov V.Z. On the Nature of Cyclic Voltammetric Curves of Polyaniline Electrodes// 44nd ISE Meeting, Abstracts, Berlin, Germany. - 1993.- p.117.

SUMMARY

Chivikov S. V. Piculiarities of Electrochemical Behaviour and Nature of Charge-Discharge Process in Polyaniline.

Thesis for a Doctoral Candidate of Science degree (Chemistry) in speciality 02.00.05 - Electrochemistry. V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of . Sciences of Ukraine, Kiev, 1996.

Principal aspects of the thesis are represented by 10 published works. They contain results of investigation peculiarities for electrochemical behaviour and nature of charge-discharge process in polyaniline (PAN). '

There have been discovered that within the practically important- potential range PAN electrode behaviour is similar to that of ideal polarizing electrode. Charge-discharge process of the electrode in absence of external oxidizers-reductions occurs by charge-discharge of effective capacity of double electric layer, which is abnormally high in such systems. Micro- and macroscopic models of the electrode which would allow one to explain the data observed following the idea of PAN structure were proposed.

There have been shown few possibilities with respect to PAN application: as an active material in air (oxygen) elcctrodes in power sources and in systems of electrochemical purification of electrolytes from anions. .

’ г 4 .

АННОТАЦИЯ

Чивиков С.В. Особенности электрохимического поведения И природа процесса заряжения - разряда полианилина.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия Институт общей и неорганической химии.НАН Украины, Киса, 1996. .

Диссертация, основное содержание которой опубликовано в

10 работах, содержит результаты исследований особенностей электрохимического поведения и природы процесса заряжения-разряда полианнлина (ПАН).

Изучение поведения ПАН в равновесных, гальвано-статических условиях и при циклической вольтамперометрии показало, что в практически важном диапазоне потенциалов ПАН электрод ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду. Процесс заряжения - разряда электрода при отсутствии внешних окислителей - восстановителей протекает путем . заряжения -разряда эффективной емкости двойного электрического слоя,

которая в такой системе аномально высока. Предложены микрон макроскопические модели электрода, которые позволяют количественно объяснить наблюдаемые явления, исходя из представлений о структуре ПАН.

Продемонстрирована возможность использования ПАН в <ачестве активного материала воздушных (кислородных) электродов в химических источниках тока, а также в системах электрохимической очистки электролитов от анионов.

Ключові слова:

холіаніліи, електрохімічні властивості, природа процесів, ємність 1ЕШ, моделі, можливості використання.

АВТОРЕФЕРАТ Відповідальний за випуск Т. С. Гдущак -

Підписано до друку 19.08.96. Формат 60x84/16. Папір друкарський. Офсетний друк. Умови, друк, ірк. 1,16. Умови, фарб.-відб. 1,16. Тираж 110. Замовлення N 686. Замовлене.

5АТ Видавництво «Поліграфіст», 320070, м. Дніпропетровськ, вул. Сєрова, 7.