Особенности электронного строения и реакционная способность ν 3-аллильных комплексов никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хуинь Чунг Хай АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Особенности электронного строения и реакционная способность ν 3-аллильных комплексов никеля»
 
Автореферат диссертации на тему "Особенности электронного строения и реакционная способность ν 3-аллильных комплексов никеля"

РГ6 од

,1 / но о ^^

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИШЧЕСКОИ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В.'ЛОМОНОСОВА

Специализированный Совет Д.обЗ-41.о6

На лрэвах рукописи

ХУИНЬ ЧУНГ ХАИ

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО ОТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Тр-АЛЛИЪНЬК КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

Спэциалыюсть 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диосертатш на соискание ученой степени кандидата химических наук / ] ,

Москва - 1993 г.

Работа выполнена в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии ш.М.В.Ломоносова

Научные руководители: - доктор химических наук,

профессор А.П.Бедов - кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Р.Флид

Официальные оппоненты: - Беренблш A.C., доктор химических наук,

профессор

- Брук Л.Г., кандидат химических наук, . дсцент

Ведущая организация: 'Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчоза РАН.

Защита состоится 30 ноября 1993 г. в <5ьб в ауд. А-ДСП не заседании Специализированного Совета Д 063.41.06 при МГАТХТим. М.В. Ломоносова по адресу: 119331, Москва, ул. М. Пироговская, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека ИГАТЗСГ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан -" октября 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д. обз. 41. 06 доктор химических наук jCuy-Cf Куаьютева Г.Ы.

1 .ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Работаю! последних лег показано, что п'-аллилыше комплексы переходных металлов семи по себе или в сочетании с рядом соединений электронодокорного и электроноакцептор-1 ного характера являются катализаторами или ключевыми штермедпата-ип во многих практически ваша процессах. Оки находят все оолоз широкое применение в качестве реагентов в тонком синтезе, в том числе регио- п стереоселективном. Установлена их высокая реакционная способность и кьталитическая активность в реакциях актирования, окисления, стереоспецифяческой ди- и олигомеризеции диенов.

Ваотую роль во многих процессах играют г\э-аллильныв комплексы никеля. Высокая стореоспецифлчность и эффективность действия этих соединений открывают широкие перспективы их промышленного применения. Однако, . ундаментальные количественные закономерности, описывающие связь елоктронного строения гр-аллильных комплексов никеля с их реакционной способностью, в литературе отсутствует. Сведения о зарядовом состоянии никеля в этих комплексах и возможностях его' стабилизации носят противоречивый характер.

Цель работы заключается в определении заряда никеля з п3-ал-лильных комплексах, методом ронтгеноэлектронной спектроскопии и выявлении основных факторов, влияющих на направление переноса в них электронной плотности; установлении количественных закономерностей, описываидих влияние зарядового состояния никеля на реакционную способность п3-аллильных комплексов в условиях термического и кислотного распада; выя&тании качественных связей"между структурными особенностями этих комплексов и их синтетическими возможное-

тяма в реагдиях аллалыюго сочетания и .теспропорционировачия.

Научная новизна. Определены значения эффективного подокителъ-ного заряда никеля в 16 пэ--аллильных комплексах. Выявлено

влияние на него природа галоида, строения тр-аллкльного лнганда и структурных особенностей комплекса. Установлены корреляции мзаду и реакционной способностью N; А) I э при кислотном и торг.яческоы распаде, аллильком сочетании и активации соа.

Обнаружено необычное свойство бис(п3-аллил)никаля в реакции с аллиддигалогенидами - рекомбинация трех аллильных фрагментов с пэрераспределением водорода мезду ними.

Практическая значимость. Полученные результаты позволят1 целенаправленно воздействовать на зарядовое состояние металла и управлять реакционной способностью п3-аллильных комплексов никеля. Разработаны препаративнке синтетические метода; позволяющие регулировать направление превращения и активность этих соединений в реакциях активации диоксида углерода и получения диенов и триенов линейного строения. Эти мотода могут быть использованы для синтеза синтонов и биологически активных соединений, а также эффективных каталитических систем для процессов олиго- и полимеризации.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы были доложены и обсувденн на Международном семинаре по активации малых мслекул комплексами металлов (Ленинград, 1989), конференции молодых ученых-химиков (Иркутск,1990)» V Всесоюзной конференции пс металлоорганичоской химии (Рига, 19Я). V Всесоюзно) конференции по современному состоянию и перспективам развития хло-романических продуктов (Баку, 1991), XII Всесоюзной г.онфврошдр; по химическим синтезам на основе одноуглеродных молэкул (Москва,

1991). XX'X Международной конференции по координационной химии (Lausanne, 1992), V111 Европейском симпозиуме по органической химии (Barcelona, 1993), vil Мевдународаом симпозиуме IUPАС по применению металлоорганической химии в органическом синтезе (Kobe, 1993). По материалам работы опубликованы две статьи.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, 5 глав, экспериментальной части, выводов и библиографии (143). Общее число страниц 150, 22 таблицы, 4 схемы и 50 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Тр-АЛЛИЛЬНЬС КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ Для количественной оценки реакционной способности и основных свойств Ч13-аллильных комплексов никеля существенное значение имеют данные о распределении электронной плотности и зарядовом состоянии отдельных атомов и фрагментов. Такая информация могет бить получена методом ронтгоноэлектрошюй спектроскопии (РЗС).

Нами исследованы РЭ-спектры для следующих серий -■ ш ai i я. (C3HB)Ni (С,НВ), (AIIN¡X)a И CSHSN¡ X.PPh, (All = Т]3-СЭНВ, 1-сНз-т)з-с3н„, 2-сна-г)3-с3нч; х = ci, Be J) (табл.1).

Зарядовое состояние никеля з т]3-аллилышх комплексах является промеауточным меаду типичными соединениями-ni(О) и ni(11). Энергия уровня N¡2p3/2 изменяется в широком интервале (854.1 - 856.8 эВ) в зависимости от химического окружения (природа галоида и т}э-аллиль-ного лигенда) и особенностей их строения (моно- и бис-ца-аллилна-кельгалогенидц). ■"

-6- • Табл.1

Энергии связи внутренних элоктронок (эБ) и эффективный положительный заряд никеля в пэ-аАлилььых комплексах. МЬег 1Д5-4000 и ЭС-2401, МаКа, 10~7Торр, С1а (205.ОэЗ), ± 0.?эВ

» па-аллплышя .комплекс шгр3/2 * 2РЭ/2 или X 3*5/,, ЛЕ* Чм; *

1. № (1-СНэСэН„)а 854.1 - 0.6 0.32 -0.09

2. М<<С3Н„)а 634.4 - 0.9 0.49 0

3. N1 (г-С<вС,Нч)а £55.2 - 1.7 0.92 0.22

4. N1(С3НЖ)И 854.4 - 0.9 0.49 0

с (СЭНЖ)М.(СеН5) 855.4 - 1.9 1.03 0.54

6. М!(С»Нв)я 85б.а . - э.з 1.7В 0.65

7. (1-СНаС3Н„М1С1 )а 854.2 198.6 0.7 0.38 -0.11

8. (СЭНЖГ4<С| ;а 854.4 193.8 0.9 0.49 0

9. (2-СНаС3НнИ!С|)а 856.2 199.* г,7 1.46 0.97

10. (1-сн3с3н^;вг)а 854.6 сэ.о 1.1 0.59 -0.17

11. (сэньм;аг)а 85-1.9 69.2 1.4 0.76 0

13. (2-СН3С3Н^;ОР)2 856.4 69.5 2.9 1.^7 0.31

13. (1-снас3НцМ; 055.4 620.0 1-9 1.0Э -0.27 -

14. 855.9 620.3 2.4 1.30 0

15. (2-сн3с3н.ы;и)а 856.5 620.7 3.0 1.62 0.32

16. С3НЖЫ1С1 .РРЬ3 855.5 198.6 2.0 1 .08 -

17. С3ИвМ|Вг.РРК3 855 .2 68.6 '.Л 0 92

10. С3НвМи.РРЬ3 85Е.О 619.8 1.5 0.81 -

где ДЕ^ЛГ АЕж<0> • \iior эЕ- ^(ПГ в57'г 20

q*- вклад одного лиганда а зчряд никеля относительно сэнЕ.

Положение снэ-грушш е ч»-аляялыгам литере существенно влия-

е/ на энергию уровня Мс2рэ^2 (2-сн,-ц:1-с3н1.> па-сэнж> 1-снэ- сэн„) как ■ для гомолкгандных комплексоз, так и п'-аллилникельгалогзни-. дов, что свидетельствует о наличии достаточно сильного чвпосред-стввнкого взаимодействия метилыгоП группы и никеля. По-видимому, частичная реализация тримвтилеимотакоЕой кснфотураши для £-сиа-Пэ-с3ми ямяотся причиной упрочения связи оллил -металл. Напротте, наличие 1 -сНд груши; в г|э-аллш!ыюм лнгонде повааьэт элоктронкуи плотность на шкелз и ослабляет эту саязь.

т^-Пйслспьятадиеш'лыой лгганд является более сильным элекг-рсноаяцептором по сравнешпо с т\э-пмилън12м. Заряд шполя ПОВЫПа-ОТСЛ В РЯДУ КСМЯДЗКССВ »¡(СЭНЕ)3 - (С3Н0)Н; (С,,!^) - М|(СвНЕ)а.

Допорнпя способность укозанзих отгадав возрастает в ряду СГИГ. - 2-СН3-П3-С3()ц - Гр-СзНа - т -сяэ-пэ-с3я^. к когят Сить холи-чостго1гло оцэпона в зядо вклада ц заряд отсма ткколя (табл.1, ч*)-Зтт? тодноацш: сохраняются и для бис-па-аллшхшсолы,алогек!1дов позовясгмо от природа галоида. Однако в ряду а - ог - л уменьшается воспряимтавость тгаколя к ксшнениям в строении т^-аллила. Хи-ИПЧбСШЗ СДЕЯГП атомов никеля :г галоида меняются СПМбЗТНО при варьирование пэ-аллзльного лигапда. ■

Завпсгаосгь о(|. от природа 'гздовда в (ли шх)2 носит необычней характер и является обратной по отношении к' галогешщам и другим галопдсодерзадам соэдкненипм никеля.. В па-Ш1лилник9.льгалогеки-дах ом, умэньпается с ростом элекгроотрпцзгелыгостп галоида (табл.1, Ш 7,10,13; 8,11,14; 9,12,15). По-видимому, вследствие особенностей мосткконоЯ структуры галоид выступает как донор и акцептор .элоктронноЯ шютности одновременно. В ряд' з - вг - С1 растет сушарщй донорннй эффект, в результате чего повышается элект-

ронная плотность на атоме металла.

Нарушение мосткковой структуры (дпжх), при внедрении в коор-'динадаонную сферу никеля ррк3 приводит к привычной зависимости (табл.1, ЛИ 16-18). В AiiNix.pph3, усиливается акцептирующая роль галоида, что проявляется в возрастании химического сдвига и qN. в ряду j - вг - ci.

В случае сильных доноров (ррьа) и акцепторов (2-сня-па-сан») влияние природы галоида на становится менее существенным,

о чем свидетельствует уменьшение величины отклика центрального -атома. Эффект стабилизации зарядового состояния никеля особенно нагляден при воздействии фосфинов и во многом объясняет особенности каталитического действия п3-аллилъных комплексов.

Значение использовано в дальнейшем в качестве критерия при оценке реакционной способности тр-аллильных комплексов никеля в реакциях кислотного и термического распада, активации диоксида углерода и аллильного сочетания с аллиддигалогенидами.

2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КИСЛОТНОГО РАСПАДА БИС-П '-АЛЛЯЬШХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ Расщепление связи аллил-никель под действием н3о'" представляется удобной моделью реакции мэхду субстратом и одним пэ-аллильным лигандом для выявления связи между qN. по данными РЭС и реакционой способностью комплекса. Известно, что ы•ait а ступенчато взаимодействует с протонными кислотами

NiAlla ♦ Н30* _Нз0» (NiAtl)* * AI I -Н л., (2.1)

(NiAii)" * н3о* -^0* n'2* * А"-н kg (2.2) • В водных средах возможно равновесное перераспределение лигав-дов в цэ-аллилникельгалогенидах

(А1 I N1X)а , , ■» N¡¿11 3 ♦ тх, кд, К^ (2.3)

Одновременное протекание этих реакций потребовало серьезной предварительной псоработки стратегии проведения кинетических экспериментов для установления вида кинетические уравнений и констант скорости отдельных стадий.

Глубину протекания роакции контролировали рН-метрически но изменению концентрации нэо* . Перераспределение лигзндов з бис-п3-аллилникельхлоридах проводили в двухфазной системе в условиях необратимой прямой реакции. Концентрацию №дпа в толуоле определял! колориметрически при 475 ны.

Установлено, что результаты эксперимента адекватно описываются кинетическими уравнениями следущегэ вида

»2-1 = 1Ц.[М!А11а]1/2.[Н,0М .

Пг г а ^Л(ДИЖС1 )}.1н,о*]

*г.з = >1/2 - (кз/к3).[N^11,3лм!С1яз

Анализ значений констант скорости свидетельствует, что маршрут, включающий стадии (2.1) и (2.3- в прямом направлении), является доминирующим, его вклад в суммарный процесс составляет не менее 9555. Константы скорости этих стадий определены с высокой точностью (±5-10*). Напротив, вид кинетических уравнений для (2.2) и (2.3- в обратно*! направлении) нельзя считать' установленным, поскольку их вклад оказывается незначительным. Константы скорости стадий (2.1) и (2.3- в прямом направлении) подчиняются уравнению Аррениуса. Значения ахтивационных параметров приведены в табл.2.

В ряду комплексов М< (1-СНа-Т(«-С,Н%)а - N1 (тР-СэНв)а - N1 (2~ сн,-пэ-сэнн)а энергия актйвации стадии (2.1) уменьшается. В том же направлении растет с^. и увеличивается электронная плотность на

Табл.г

Значения активационных параметров стадий (2.а) и (2.3- в црямом ' направлении) процесса кислотного распада hiaii,

Пэ -аллильный комплекс Еа кДж/моль в 1 -> 1 /л (СМ^/МОЛЬ) с, ИЛИ 1/С АН* л кДк/'моль Дж/моль.К

стадия 2.1

Ni (l -CHiCaHUa. Ni'(CaHi)^ Ni'(2-CHJ,C3Hi)a; 84.-9 i 6.7 68.9' £ 6.7 65.2 t' 6.7 2,ЗЗ.Ю,г 2.27.Ю9 9.17.107 79.9 ± 6.7 63.9 * 6.7 57.6 i 6.7 -81.4 i4.0 -139.0 *6.8 -165.7 i3.1

стадия 2.-3- в прямом направлении

СО.8 £ 6.7 67.2 ± 6.7 ai'.a1* 6.7 3,26.10® | 50.-3''f 6.7 3,04'.-10® j 64.7 f 6.7 9.-4S.-1011 J 79.3 ±* 6.7 i- -90.0 ±4.4 -72.4'' i3.5 , "23 .7 iT.?

т\=»-алЛилъком' ляГаНде;- Соьм&стный' анзлиз указанных зависимостей'для1 Ni avi«23 свидетельствует^- что действий Hid* направлено непосредственно ка'< т^-а'лл&ййый' лиГйнД,- в образующейся промежуточном' лил-п1 мэлефкновом' комплексе (2.I1) освобождайтеся мбста,' занимают Hiff1 и' «<"*,. быстро пересираивапщёся1 йЗ' внешней'' координационной! сфэрм' во внутреннюю.- Ёстествзннб;- формйроваяиб такого' кодекса1 сопровождается--- зна,?и?влШш' уйёныпешйМ' энтрбпий' активация'.-

Энергии активация^ стадаи- пэхйрЪспредэлвни^г лкРайдов (2.3- в'* прямом' направлении)тоесрат',- уменьшается' в рйтду-' г-сй^ггр3-^^ -п3-СаИь — i-cHirn^ciMiW- S3 этом'ш- направлвакш' пбшхаетйя в"

димерных п3-аллилхлоридшх комплексах (табл.1). Уменьшение заряда никеля ослабляет его связь с тр -аллильным лигалдом, облегчая протекание стадии п'-»п1-изомеризации. Полярный растворитель ускоряет этот процесс, что, вероятно, связано с его внедрением в координационную сферу комплекса. Образование иктермедиата типа (2.11) подтверждается шпгсш значением энтропии активации.

Н,0

и С.

(I Mi Tii—Н

н,о

NiCI а.2НаО

3. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ БИС-ПЭ-АЛЯИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ Эта реакция мохет служить удобной моделью внутрисферной рекомбинации аллильных радикалов с полным разрушением двух связей аллил-металл и является наиболее типичной для исследуемого класса соединений. Для коррекного анализа связи реакционной способности комплекса я заряда никеля необходима объективная информация о механизме се протекания.

■.<. NiAIIji -'-* All-All ♦* Ni°

Анализ состава . реакционной шеей осуществляли методом ЯМР1 Н-спекгроскотаи (Brukei4CP2$o>, позволяющим контролировать в растворе концентрации всех компонентов. Опыта проводили в стандартной термостатированной отвайуумированной и запаянной ампуле в дейтерированном растворителе. (с,£и, (саоя)ао, co3cn, ТГФ-Dg, ДЫФЛ-Пу) при эо - 75*С, Начальная ксжаштрация n;aii, (ah = па-с3н«,

2-сНз-п3-с3ни) состазляла 0.1 - 0.2 и/я.

Кинетические эксперимента (гравиметрическпй и ЯМР^Н контроль) свидетельствуют оо автокаталитлческом характере протекания процесса (рис.1). Для установления природы этого эффекта и действующего каталитического начала проведена серия опытов с предварительным введением гексадиена-1,5 б реакционный раствор» а также вращением яклулы. Результаты однозначно показывают, что автокатализ обусловлен металлическим никелем.

д ;.!/•) » iu/il 7ЧТ

о st (час; о 5t (час)

Рис и. Кинетические кривые тер- Fnc.2. Кинетические кривые ьакот-

ют.еского разложения ления продукта разложения

Ni(C,Hs)3 в Сс08 При 40*0 Ы|(2-СН3-Па-С3И%)а в с,о.

Статистическая обработка экспериментальных данных и дискримл-кирование механизмов (Кадаан Е.А., Соболев O.E.// Мнф. б юл. хим. пром. СЭВ. М.: ЩШГЭНефтехим, 19S2, N.5, с.47) свидетельствуют, что полученные результаты адекватно описываются набором реакций (3.1 - 3.4) и соответствующий! кинетическими уравнениями

TpaHC-NiAl I а ЦИС-NiAI I 3 k.j» K, (3.1)

NiAiia + NiAMa -► 2AI I -A: I + 2n;° (3.2)

TpaHC-NiAII а + Ni° -► AI 1 -AI 1 + (3.3)

ЦИО-HiAlla + -► AI 1 -AI 1 + 2Ni° k4 (3.4)

У?зи « 1с,. (отр- СцЛЦ) где к1 - константы скорости и

Ъ-2 " кг'(стр"(' 2стр'сц+ сц) равновесия 1-той стадии; с^, сц,

"э.З " кЭ'сТР,0*>«' = ^з^тр^д вш«»' сд " ^ВД^НТР3«™1 традс-. 4 = к4.сц.сы;0 = к4-сц-сд цис-изомвров, металлического никеля и диаллила соответственно. Определены значения констант скорости и равновесия всех стадий. Из их анализа следует, что при зо - 50* С в с.о. реализуется механизм, связанный с изомеризацией транс-изомора в цис- и каталитическим разложением последнего (стадии 3.1, з.?, 3-4). Однако, при более высокой температуре (60 - 75*С) бимолекулярный распац (3-2) начинает преобладать над каталитическим (рис.2).

Вид кинетического ургзнения и значение константы скорости стадии (3.3) ьельзя считать установленными. Они определены с высокой погрершост-ю '(ЭОЯ), что характеризует малый вклад это? стадии в общую схему раслада бис-п'-а-ътльных комплексов нггкеля.

. Константы скорости доминирующих стадий подчиняется уравнению Аррениуса (табл.3).

Табл.з

Значения ахтквационных параметров процесса термического разложения. 5ис-Р.а-8ллильвдх комплексов никеля в свпв

стада V кДн/моль Е, с"1 шш Ч -1 -1 см-'.моль .с < кДж/моль - ^ Дж/моль.к

м;(сэн„)2

3.1 3.2 3.4 61.78 ± 22^53 66.52 ±9.81 43.25 ± 12.30 1,57.10е ЭИ6.Ю3 1,82.10*" 59.30 ± 22.53 61.56 ± 9.01 38.40 ± 12.30 -136.4 ± 51.0 -363.1 * 50.5 -339.8 ± 45.8

N1(2-СН^СзНц

3.2 69.51 ± 9.01 7.37.Ю1 64.55 ± 9.01 ¡-339.9 ± 40.4

Строение п'-аллильного лы-анда оказывает существенное влишгде на реакционную способность указанных комплексов. Гак, энергия активации стадии бимолекулярного инициирования (э.2) уменьшается для т^-СзН* по сравнению с 2-сн3-па-сэн„. Очевидно, увеличение о...

N1

(табл.1) затрудняет протекание этой стадии.

Полагая, что стадия 3.1 шлючает тр-ит»--изомеризацию одного алпильного лигавда, значение ¡^ ^ душ ы;(с,нс)а ыогет быть оценено в 60 кДж/мс.чь. Константа равновесия цис-транс-изомеризацни ы!(с,н,)я практически не зависит от температуры в исследуемом интервале. Значение энергли ГиОСса для этой стадии составляет всего - з кДк/моль. Внутримолекулярный характер всех стадий годтвервда-ется весьма низкиш значениями энтропий активации.

Влияние природы растворителя на скорость протекания доминирующих стадий описываются уравнением Кирквуда. « - •

4. ГОЫОЛИГАНДНЫЕ Л'-АЛЛИШИК КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ В РЕАКЦИИ С СО,

Бис--п*-алыш>ные комплексы никеля и палладия весьма реакцион-носпосоОш. Они активируют в мягких условиях о-н- в с-с- связи, в также такио инертные молекулы как соа. В последнем случае реализуются вса основные направления превращений бис-тр-адлильных комплексов; традиционная рекомбинация аллилъных лигандов(4.1)., реком-бинаШш с внедрением субстрата между аллильшми фрагментами (4.2) и их диспропорционирование (4.Э). В этой связи реакция о соа может служить удобной моделью для выявления качественных корреляций между зарядовым состоянием никеля и палладия в гр -аллильных комплексах и реализацией их синтетических возможностей. :

И

có'Í

; Д А/ * ** (4.1)

соон

(4.2)

с,н. ♦ м° (4.3)

Состав рвакциойнЬя смасй анализировали методами ГЯХ и хрома-го-ЙК-спектроскоши (ÍF£-111V "Bruker").

Основными продуктами' реакции между" hÍVccaHe) а и соа являются т'-кротонолактон, у-бутиролактон' и гексадиен-1,5 (табл.4). Соотно-шЙЯйё г-лшстг чов близко к эквимолярному, некоторый небаланс по Г-бутиролакто1Г/ компенсируется наличием пропилена.

Наиболее благоприятными' условиями' для': дисггропорциояировгния па1аЛлилЬйых' лигандов являются умеренная температура' it'наличие политого растворителя!' ЭтЬ' связано с термической у'стЬйчивостью бис(п»-аллш1)ййс0М' И1 р4еййрйм00тью" диоксида углерода, кЬтЬр1ая существенно увелгптаЬтся' в полярном' растворителе.

Внедрение co¿'по связи ц^'-аллил-металл однозначно подтверждается образованием интёрмедиата (4.1).- зафиксированного методомИК-спектроскопии в.ходе реакции (рис.Зь Этбт'юмгйвкс,' видимо, играет ключевую роль в исследуемом процессе';• ого распйд' мокет протекать по направлениям (IIa), (lib) и (lie). Гидридам» перенос осуществляется через никельгидридные' интермедиа^ (4111,' 4.111),' что подтверждается наличием следовых количеств водорода: •

Табл.4

Результаты взаимодействия био-п'-аллилышх комплексов никеля с со,. [NiAii,)°= 0.1-0.2 м/л. РСОа" 1 атм

- ,1 т. •с * Выход продуктов на вводимый комплекс %

* растворитель ДИ8ЛЛИЛ пенасыцвнша Г-лактон насыщенный г-лактон пропилен

Ni(CaH«)a

1 . ДМФА 20 49 . ' 35 ■ 28 5

r\ и • --- -- 45 37 32 Ч

3. ДМАА 27 55 32 27 5

4. дал 50 76 16 9 3

5. -- 100 61 а 5 1

б. ТГФ 20 ба 21 18 1

7. ДИЭТИЛ. Рфкр -- 88 - - ■

8. бензол -- 85 - - '-

Ni (1-СНэСаН»^а

9. . даэд .. - 20 76 6 4 ■ - ■ ..

n:(2-снас„н„)а

10. ДОА 20 71" « < -

* - суммарный выход продуктов в ряде опытов лревшпазт 10058 т.к. диаллил образуется из двух адлильных лигандов, а г-лактоны - из одного. «* - суммарный выход продуктов рекомбинации (традиционной и с внедрением соа).

Координация и внедрение второй молекулы со, дестабилизирует комплекс (4.1) и существенно облегчает его распад, вследствие чэго направление.(11с)становится доминирующим. . ' :

Строение пя-вллильного лиганда и зарядовое состояние гажэля влияют на относительный вклад указанных направлений. 3 случае

<■■ t.-.

соон

II

Рис.э. Схема механизма взаимодействия ндна с со,

1-сн3-пэ-сан„ из-за термической неустойчивости комплекса, основным продуктом является диаллил (направления 1а' и 1Ь). Наоборот, для № (2-сн3СаНи), доминирует направление на с образованием продуктов внедрения соя между рекомбинируюшими аллильными фрагментами.

Пониженный заряд никеля (N1 (1-сн3саки)э) способствует протеканию традиционной рекомбинации аллильных лигандов. Напротив, вы-

. у - -18"' ' ■-.-- • ч' '/ ,

сокоо его значение (м;(2-снасан»)а) определяет возможность бшдраная мЛюкулн соа между шага. Это направление является оспоехш и для био(т13-аплил)палладия, чей заряд значительно блюю к pd(II), . Пом ко г-лактоноз (-15%) образуются ненасыщенные афири и кислот," бключг.вдио две алшьзые группы. Их суммарный ацход достигает 602.

Для диспропорг^юнировапия п°-аллилышх лпгондоз тробуотся умеренное значв1шз qHj.

0. АЛЛИПЬНОВ СОЧЕШМЕ БИС-Па-ЛЛЛШ1ЫЫС КОМПЛЕКСОВ 1ПНЕЛЯ

с /ляшдогалогенидаш 0.ГДОЙ ИЗ МИТервСНСЙЛИХ реачциЗ п;дпа является оллилькоэ со-" чотакле с алгаш'илогонидзми, лоначее в основе катода иоредньашт нопредолыых углеродных ц&пеП. Его СЕоеоОразие зшушчвотся в поз-моиюсти участия как одного, так и обоих гшшлышх лт^агдаы исходного комплекса (перокрестноо а традиционное сочетание)

1 /2 С AI I N i К > s + Ali-All '

NfAI I а + AI Ц X

* 1/2(AI I W»X), + AI I —AI I

Оопосгавленпо данных ронтгеноэлоктронной спектроскопии с до-лучекнши ранее рбзультатш.ш (Флид В.Р., Болов А.П. //Теор. и екс-пор. им. ,1990, Н.З, с.371) свидетельствует о существовании сзя.ш релр- .зарядовым состоянием никеля и относительным вкладом указанных направлений. Взаимодействие NiAiia- (аи - ч= -санс, 2-си3-тр-СзНц,) с аллвдигалогенидош (АДГ) (э.4-дихлорбутен-1, 1;ч-дахлор-бутан-2) расшряет синтетические возможности этта комплексов».

Исследования проводами ¡з условиях: концентрация • 3 - 0.1- о.э м/л, мольное отношение n:ai i а/А1Г - 0.4 - 2.0, растворители ' т н-дентгк, диэтиловый эфир, ДМФА, температура - 20 - 35*С. Анализ реакционных проб и контроль за протекением реакции осуществовляли методом 1'ifK. Строение продуктов установлено при совместном иополь- '

зовании хромато-^асс- и хром-ик-спектроскогши.

Реакция NiAI I я с АДГ отличается от предполагаемой схемы: ;

■■ t

1/2{AIIN(X)j + XAII-Ail

NiAII, + ХАМ X

-С'

NiAllj + ХАН 'AI I

/2 (ХАМ NIX), -Г AI I--All 1/2(AMNiX)a + AM-AM-All 1/2(ДМА1 I *NiX)a + All-All

Ожидаемый xai i *-ai t (з-хлор-з-метал-i ,4-транс-г<эксалиен) образуется в следовых количествах, а рыход д; i-ai i '—ai i (1,4-гренс-г~док0-триен н 1,4-транс-9-декатртач) в оптимальных условиях (деэтиловый эфир. 25*С) но превышает а - ЮЯ. Мокно било полагать, что образование деквгрганов протоков? последовательно через стада» формирования аддукта cTHltci. Однако, кинетические исследования свидетельствуют, что декатриены получаются на началы ул атапе реакщги и, в дальнейшей, их концентрация практически не изменяется.

Основными продуктами являются нонади- и триани различного строения . образующиеся noun продолжительного индукционного тари-ода. Лишь рекомбинация трех аллшыых фрэгмонтов в сочетании с т. диспропорциояированием мошт приводить к уньзакгшм соединении. Выход всех продуктов достигаем максимального значения гфя ькбию-лярнзк ссолюшенки р* ьгентоз. •

Кьк показали билансовцэ отиты, при взаимодействии бис-(п"-ал-лил)пкеля с Э,4-ДИХЛОр0утеНОМ-1 А 1 ,4-ДГШ!ОрбуТвЕОМ-2 в ДЛ2ТИЛС-■зом &5ире образуются одни и та же да'дпкения з йлтакях соотис;.ч<>ни-ях, что свидетельствует об ойгем механизма их протекания. . -

Вышеприведенные данные лэтли в основу механизма взаимодействия бяс(пя-алл^)ют;9ля с АД1' (рио.4). Он вклкччет традздиоалые■

I

✓ч/Тч^ч

С1

(5ЛИ)

(5.1)

-

Г

(а)

СщНц + N¡01, СтН11С1 +

с,н. + с.н4„ + с,н1в +

с„н, + т»

-N1 74.

К'

N1

N¡01 :

Рис.4. Схема механизма взаимодействия бис(пэ-аллил)никеля с .'

Э,4-дихлорбутеном-1 (1,4-дихлорбутеном-г)

отадии п3 -«п1-изомеризации аллильного лиганда, внедроние АДГ по связи п1-аллил-шп:ель, внутрисферное образование с7н11с1 и с10н1Щ и восстановительное элиминирование металла. Отличительной особенностью механизма является формирование олигоморного интермедната (5ЛИ), распад которого приводит к с3нв, с,н».к и сан1а. Его мос-тиковая структура подтверждается наличием бутадиена-1,э срада найденных продуктов, термическое разложение дает гексадиен-1',5. Предполагаемый состав комплекса (5.III) - м-|а(с»нс)(сэнс)ьс1 а.

Эта реакция иллюстрирует высокую чувствительность бис-па-ал-лилышх комплексов к зарядовому состоянию никеля и изменениям -в'

лигандном окружении. Варьирование заместителей оказывается решающим для реализации того или иного направления протекания процесса. Так высокое значение в «¡(2-с.нэсэн,,)а стимулирует образование продуктов сдваивания 2-метш1-п3-аллилымх лигандов. Рекомбинация чз-аллильнш: лчгандов в сочетания с их доспропорционировакием ре£>-лизуется при умеренном значении в м; (сэн,),.

вывода

1. Методом рентгепоэлектрошюй спектроскопии определены значения энергий внутренних электронных уровней и эффективного положительного заряда никеля 16 тр -аллилыстс комплексов. Выявлено влияли? природы галоида, строения п3-эллильного лигандя и структурны* особенностей комплекса на зарядовое состояние николя.

2. Исследованы кинетические закономерности и изучен механизм кислотного распада Ояс-п3-оллильныз: и п3-аллчлгалогогащшх комплексов никеля. Установлены количественные зпковомэрности, связывавшие >з:;-тивьционные параметры кислотного рпспадя и зарядовое состо^ши никеля в этих комплексах.

3. Исследовано влияние зарядового состояния имсолл нч зако.чочэр--ности термического разложения Сис-т\=-аллильшх комплексов. Методом ЯМР1Н-спектроскопии изучены кинетические закономерности, определены активационные параметры, установлен авгока^алитичвский характер реакции и прддложеч ее механизм. Установлена количественная связь между пктивациошгами параметрами процесса и зарядом никеля.

4. Показана высокая 'реакционная способность бяс-па-аллильш1Х комплексов никеля и палладия при взаимодействии с диоксидом углерода. Методом ИК-спвктроскопии зйфикмрсван промежуточный янтеруэдиат, установлено строении продуктов реакции. Выявлены различные няпряв-

линия протекания процесса, установлена их качественная связь с зарядом металла в комплексе. •

5. Исследовано взаимодействий бис-пэ-аллильных комплексов никеля с аллилдш'алогешдамл различного строения. Продукта реакции идентифицированы при совместном использовании хромято-масс- и хром-ИК-спектроокотга. Определены основные направления протекашя процесса. Обнаружено необычное свойство бис(па-зллш1)никеля - рекомбинация трех аллильных групп, сопровождающаяся перераспределением водороде между ними с образованием конадиэнов и нонатриенов. Установлено значение заряда никеля для реализации указанного свойства. Прэдпсжен механизм реакции.

6. Показана принципиальная возмокнссть использования количественных дашшх о зарядовом состоянии никеля для оценки реакционной способности т)=-аллилышх комплексов и прогнозирования направления протекания реакций с iu участием.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИИ

1. Хуинь Чунг Хай, Монулик О.С., Флвд В.Р., Болов А.П. Активация соа 71э-аллильными кошме к сами никеля.-В сб.: "Мавдунар. семинар по активации малых молекул комплексами металлов" Тез. докл. -Л.: 1989, с.4.

2. Хуинь Чунг Хай, Мену лик O.e., Флид В.Р. О новом свойстве., i^mo-лигадных пэ -аллилышх комплексов переходных металлов. В сб.: "vxii конф, молодых ученых-химиков Иркутского университета" Тез. докл. Иркутск: 1990, с.45.

3. Хуинь Чунг Хай, Олид в.Р., Скумов М., Белов А.П. Аллилдихлс-рида в реакциях аллилького сочетания с бис-п3-аллилышми комплексами никеля. В сб.: "v Всесоюз. конф. по современному сост

-2Э-- .i

тоянию и перспективам развитие хлорорганических продуктов" 1

Тез. докл. Баку: 1991, с.224-225, -

4. Хуинь Чунг Хвй, Скумов М., Флид В.Р. Бис-тр-аллильше комплек- | сы никеля в реакциях аллильного сочетания с аллилгалогекидами. j

В сб.: "V Bue союз. конф. по хйталлоогр. химии" Тез. докл. !

i

Рига: 1991, с.305. ;

I

5. Хуинь Чунг Хай, Манулик O.G., Флид В.Р. Активация со, гомоли-гендными пз-аллилъными комплексами никеля и палладия. В сб. : "III Всесовз. конф. по химическим синтезам на основе одноугле- j родных молекул" Тез. докл. -М: 1ЭЭ1. с.122-123.

6. Хуинь Чунг 1Сай, Азбель Б.П., Флид В.Р. Активация метана п'-аллилышми комплексами никеля и родия. В сб.: "III Всесоюз. конф. по химическим синтезам на основе одаоуглеродных молекул" ! Тез. докл. -Ы: 1991, с.51. , ,

.7. Хуинь Чунг Хай, Фарах Р., Рябцев А.В., КалаЗин С.М., Флид . В.Р., Белов А.П. Рентгенсэлектрснное исследование пэ-эллилга-логенидных комплексов палладия и никеля. /УДепонир. НШТЭХЙМ, г. Черкассы, 1991, N.i32-xn9l.

8. Huynh ïrong Hai, Flid V„R. Dlsproportlonatlon betvveen Allyl Ligands ln Hcmoleptic Allyllc Complexes of Transition Metal3. -AbPtracts 29th ICCC, Lausanne, 1992, p.136.

9. Хуинь Чунг Хай, Канулик О.С., Азболь Б.И., Флид В.Р. Активация

метана и соа грмолигащшнми тр-аллилышми комплексами никеля,

паллэд-.'я и родия. //Ж. тверд, топлива, 1993, N.",, с.83-85.

Ю. Flld 7.H.v Huynh l'rung Hai. S';ereoselectlve AJlyl Group Dis- i ' . - ■ ! proportion in Homoligand TransiiIon Métal Complexes. Abstraots !

8thE30C, Barce'xOna, 1S93, p.154. |

11. Huynh Trung Hai, Flirl Y.R., Manuli.k. O.S. The co2 Actlvatlon by ' S

1;&з НотоНеапс! М1ске1 апс! РаНасИш 0огср1ехеа. АЬзгга^а 7г1г ОМСОЭ, КоЬо, 1993, р.334. 12. уиа У.я,, ЯиугЛ ?гиде Еа1. БгегеовегесШе А11у1 игоир В1зг ргерогиоп 1п Ноп:о11£ап4 А11у1 Согар1ехез о1 Н1ске1. ЛЬо1;гь(П8 ОМСК», КоЬе, 1993, р.ЗЗЭ.

Заказ 203 тираж 114 экз. Бесплатно. Уол.печ.л.1,5 Уч.изд.л.1,4 Формат бОкЭОДб

Ротарринтаая ЮТХГ Ш.Ломоносова М.Пироговская ул.,д.Т