Особенности электронной структуры квазидвумерных медных оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 0й

^ 6 дьл

На правах рукописи

СИДОРОВ МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 538.945

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КВ АЗИДВУМЕРНЫХ МЕДНЫХ ОКСИДОВ

01.04.07 фишка твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 19 96

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Уральского государственного университета им. A.M. Горького

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Москвин А.С.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров А.Е.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Митрофанов В.Я.

Ведущая организация

Уральский Государственный Технический Университет (Екатеринбург)

Защита состоится 996 г. в -гУчасов на за-

седании диссертационного совета К 063.78.04 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Уральском государственном Университете им. А.М. Горького (620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина 51, ком. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного университета.

Автореферат разослан

/

Ученый секретарь диссертационного ') ; п

совета, доктор физико-математических У,*, у —

наук, старший научный сотрудник '• уИгВ. Кудреватых

Актуальность темы. Исследование природы феномена высокотемпературной сверхпроводимости является одной из наиболее актуальных задач современной физики. Можно смело утверждать, что ни одна группа соединений не подвергалась столь детальным экспериментальным исследованиям и не стимулировала появление такого числа самых разных физических идей, как ВТСП. Однако, несмотря на суще л'венный прогресс, достигнутый в понимании отдельных механизмов, лежащих в основе явления ВТСП, теория, последовательно описывающая фазовую диаграмму высокотемпературных сверхпроводников, так и не была создана. Подход, основанный на традиционной теории ферми-жидкости Ландау, неспособен интерпретировать аномальные физические свойства нормального состояния, например температурные зависимости кинетических коэффициентов. Различные многочисленные модификации ферм и -жид костно й модели, феноменологически определяя спектр возбуждений электронной системы, в принципе позволяют объяснить отдельные особенности нормального состояния ВТСП, однако обоснование известных на настоящий момент моделей, включая и } - спаривание,

по-видимому требует не меньших усилий, чем собственно построение теории ВТСП.

Альтернативным подходом к проблеме ВТСП является теория квантового решеточного бозе-газа (С)Ьв), основанная на модели локального спаривания. Ряду исследователей она представляется более перспективной, поскольку, многие аномальные свойства ВТСП получают в этой модели естественное объяснение. Существенным недостатком этого подхода является отсутствие законченной теории локального спаривания для медь-кислородных ВТСП.

Подавляющее большинство предлагаемых моделей так или иначе вписывается в один из этих подходов. К сожалению, сложность исследуемых систем, состояние которых определяется межэлектронными корреляциями, антиферромагнитными флюктуациями, дефектами, возникшими при допировании, как правило не позволяет, интерпретируя экспериментальные факты, подтвердить или опровергнуть конкретную модель высокотемпературной сверхпроводимости, что и является причиной существования большого числа различных теоретических моделей ВТСП.

Целью настоящей работы является исследование особенностей электронной структуры СиОг - плоскости в медь-кислородных ВТСП-системах, основанное на анализе влияния корреляционных эффектов и допирования на спектр и состояния основного элемента кристаллической и электронной структуры купратного слоя - кластера С.'«(>,. Проведенный анализ, в частности, касался проблемы описания электронного кулоновского взаимодействия на ограниченном базисе атомных состояний и введения корреляционных поправок к функциям Хартри-Фока. а также исследования влияния вибронных взаимодействий на электронную структуру СиО\ - и СиО- кластеров.

Для выполнения исследования были определены следующие задачи: Разработка полуэмпирических методов, позволяющих получить качественную и полуколичественную картину энергетического спектра и структуры сильно коррелированной электронной системы кластеров CuOl~ и СиО(соответственно допированный и недо-лированный комплекс).

Исследование вырождения и устойчивости электронной структуры относительно изменения параметров межэлектронного взаимодействия.

Изучение связанных с межэлектронными и вибронными взаимодействиями особенностей оптических спектров поглощения, влияния допирования на спектр поглощения в среднем ИК-диапа юне (MIR), спектров XPS, проведение сравнения с экспериментальными данными и альтернативными подходами.

Анализ влияния (псевдо-)эффекга Яна-Теллера на электронную структуру СиО4 - кластера с различной степенью допирования. Рассмотрение возможности участия корреляционных эффектов в механизмах образования локальных бозонов.

Научная новизна работы 1. Предложена новая концепция электронной структуры кластеров СиО\~ и СиО*' , основанная на известных квантово-химических методах MO-JIKAO и схеме конфигурационного взаимодействия. Исследуемая модель отличается от предшествующих, в частности, учетом полного

набора 02р - состояний, что позволило установить квазивырождение основного состояния кластера СиО^ , и определить роль вибронных взаимодействий в формировании электронной структуры допированных ВТСП-составов.

2. Рассмотрена теоретическая модель многоэлектронной ато 1Ной системы с нежесткими орбиталями, позволяющая учесть корреляционные поправки к состояниям Харгри-Фока;

3. Дан анализ теории вибронных взаимодействий в многоэлектронных системах, в частности, в системах с нежестким атомным базисом;

4. Развита модель полярного ян-теллеровского центра ^СиОд" | - элемента электронной структуры допированного купратного слоя СиОг;

5. Предложена модель локального спаривания электронов с образованием Б-бозона на полярном ЯТ-центре. рассмотрены свойства электронного ЯТ-центра | = [Сг/04- | ^ + 5 - бозон;

6. Введена модель образования зародышей фазы полярных центров с Б-бозонной жидкостью, способной образовывать конденсат - сверхпроводящую фазу;

т Дано объяснение ряда физических свойств оксида меди СиО - простейшего ВТСП- подобного соединения с позиций образования зародышей новой фазы полярных ЯТ-центров.

Практическая значимость работы

Полученные теоретические результаты и их анализ расширяют представление о физической природе явления высокотемпературной сверхпроводимости, позволяют углубить понимание влияния корреляционных эффектов, охватывающих межэлектронные и вибронные взаимодействия на электронную структуру медь-кислородных ВТСП. Введенные модели не требуют громоздких численных расчетов и опираются на ясные физические представления, отражая качественные особенности электронной системы ВТСП. Развитые схемы могут быть полезными при интерпретации различных физических свойств медь-кислородных ВТСП в нормальной и сверхпроводящей фазах. Предложенная модель локального спаривания позволяет применить теорию квантового решеточного бозс-газа к исследованию сверхпроводящего перехода и к описанию изменений основного состояния ВТСП при допировании.

На защиту' выносятся следующие положения и результаты

1. Кластерная модель электронной структуры комплексов СчО] и СиО®-, учитывающая внешние валентные состояния ионов меди и кислорода и межэлектронные взаимодействия.

2. Модель нежестких атомных оболочек, описывающая корреляционные поправки к состояниям Хартри-Фока, рассмотрение влияния данного эффекта на электронную структуру кластера СиОА.

3. Описание полярных ян-теллеровских центров [c«^5]^ и £Си047 .

включающие концепцию локального спаривания на полярном ЯТ-центре с образованием S-бозона.

± Интерпретация особенностей спектра оптического поглощения в среднем ИК-диапазоне для оксида меди СиО.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на международной конференции Congress Ampere (г. Казань 1994), международном симпозиуме Коуровка-94, конференции ICM-94, Европейской конференции по электронным системам с сильными корреляциями (Poland-94), Международной конференции по магнетизму МКМ-94 (Варшава, Польша-94), школе-симпозиуме по теоретической физике Коуровка-96.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и библиографического списка, содержащего 160 наименований.. Материал изложен на 130 страницах, содержит 33 рисунка и 7 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность темы, сформулирована общая цель и конкретные задачи работы, показана новизна и практическая значимость проведенных исследований, указаны основные защищаемые положения и результаты.

Вторая глава содержит обзор основных теоретических подходов, в рамках которых проводится анализ электронной структуры и различных свойств медь-кислородных ВТСП. Основное внимание уделено обсуждению методов исследования электронной структуры купратного слоя СиО2 - общего элемента кристаллической и электронной структуры ВТСП, ответственного за проявляемые этими соединениями необычные физические свойства. Также рассмотрены основные эксперимен-

тальные факты, интерпретация которых позволяет получить важнейшие характеристики электронной структуры (локализацию электронной и спиновой плотности, симметрию основного и ближайших состояний, заполнение атомных уровней и т.д.) для различных фаз, отраженные в существующих теоретических моделях ВТСГГ.

Присутствие в купратном слое иона Си2+ с незаголненной 3(I — оболочкой приводит к возникновению сильных электронных корреляций, во многом определяющих основное состояние и спектр возбуждений исследуемой системы. С позиций описания электронной системы основную трудность представляет создание теоретической модели, объясняющей особенности фазовой диаграммы ВТСП при различных температурах и концентрациях. Ранние попытки интерпретации фазовой диаграммы купратного слоя были основаны на использовании модифицированных моделей Хаббарда. Учет флюктуаций зарядовой плотности в 3й— оболочке в трехзонной модели Хаббарда (построенной на базисе Зс/^ уг -, 3и 02р- состояний), а также в / —,/ модели, определяемой гамильтонианом

(и)* . (и) ■

А-Ш-^). ^ ' 7=17-

/ шу1

и являющейся предельным случаем модели Хаббарда при

—го, позволил объяснить, в частности, наблюдаемое быстрое разру-2/

шение антиферромагнитной фазы при малом допировании

Однако, в целом, подход на основе модели Хаббарда оставляет нерешенными ряд проблем, связанных прежде всего с тем, что во-первых построенная на ограниченном базисе атомных состояний теория не учитывает корреляционные эффекты в анионном остове О2 , способные сильно влиять на энергетический спектр системы (на возможность таких эффектов указывал Хирш; в 3 части настоящей работы также анализируется перенормировка атомных состояний анионного остова при ионизации), во-вторых при таком подходе игнорируется взаимодействие с решеточной подсистемой и, наконец, модель Хаббарда не позволяет

рассматривать влияние механизмов локального спаривания, способных привести к перестройке электронной структуры. Также отметим, что существенным аспектом проблемы исследования ВТСП, также не учитываемым ни в модели Хаббарда, ни в зонном подходе, является присущая ВТСП фазовая неоднородность - во многих экспериментах медь-кислородные сверхпроводники проявляют псевдопримесное поведение, характерное для смешанных фаз. Теория ВТСП должна включать и собственно высокотемпературную сверхпроводимость и псевдопримесное поведение в единую схему.

Еще одной задачей, непосредственно связанной с проблемой теоретического описания феномена высокотемпературной сверхпроводимости является анализ природы носителей заряда в нормальной фазе. Большинство известных в настоящее время моделей ВТСП можно отнести к одному из двух теоретических подходов, исходящих из различных предпосылок относительно природы квазичастиц, образующих нормальное и сверхпроводящее состояния: а) модифицированный ферми-жидкостный подход с феноменологически введенным спектром спиновых флюктуаций и б) концепция квантового решеточного бозс-газа, предполагающая существование локальных бозонов в системе. В настоящей главе проведено сравнение предсказываемых этими подходами физических свойств в нормальной и сверхпроводящей фазах, и приводится вывод о преимуществах концепции локального спаривания для построения теории высокотемпературной сверхпроводимости.

В третьей главе диссертации анализируются особенности электронной структуры купратного слоя СиОг при различной концентрации допирования. Существование сильных корреляционных взаимодействий, охватывающих не только зарядовую, но и структурную подсистемы купратного слоя, не позволяет рассчитывать на успех при использовании таких традиционных для физики твердого тела и хорошо апробированных методик, как зонный расчет или метод функционала плотности. В данной ситуации простые кластерные методы, во-многом благодаря ясному физическому смыслу исходных модельных параметров, отчасти компенсирующему погрешности полуэмпирических приблшке-нии, дают сехгоиа ние рассчитывать на более объективное (по крайней мере качественно) описание электронной структуры ВТСП-систем. Ис-

пользуя известные в квантовой химии подходы - метод молекулярных орбиталей (МО-ЛКАО) и конфигурационного взаимодействия (КВ) для

моделирования энергетического спектра комплексов СиО\~ и ,

кластерный расчет позволяет наряду с эффектами гибридизации и куло-новского взаимодействия, учесть также важнейшие корреляционные эффекты, определяющие структуру термов вблизи основного состояния: а) взаимодействие между электронной и решеточной подсистемами, имеющее существенно неадиабатический характер (эффект Яна-Теллера); б) эффекты, связанные с "перенормировкой" одночастичных состояний в сильнокоррелированных системах, включающие также корреляционные поправки к Хартри-Фоковским состояниям.

Как правило, в исследуемых в физике твердого тела системах, перечисленные корреляционные эффекты дополняют различными деталями электронную структуру, но не приводят к ее радикальной перестройке, однако, для ВТСП-систем, по-видимому, имеет место обратная ситуация. Заметим, что вышеупомянутые эффекты в той или иной форме можно по отдельности встретить почти в любом сценарии высокотемпературной сверхпроводимости. Именно наличие сильных взаимодействий, вовлекающих в процесс формирования основного состояния ВТСП различные подсистемы, является характерной особенностью высокотемпературных сверхпроводников. Развиваемая в этой главе кластерная модель позволяет качественно исследовать влияние возможных корреляционных эффектов на электронную структуру купратного слоя.

В первой части настоящей главы, включающей формулировку

кластерной модели для комплексов СиО\~ и СиО%~ , рассматривается и обосновывается возможность применения предлагаемых кластерных расчетов для исследования электронной структуры Си04 - кластеров (образующих СгЮг - плоскость) с различной степенью допирования. В отличие от предыдущих моделей, учитывающих только те 01р - состояния. которые гибрвдизуются с Спы- состояниями, в предложенной схеме последовательно рассматривается влияние всех анионных состояний. Результатом моделирования электронной структуры кластера

СмО* является построение спектра энергий одночастичных состояний (см. рис. 1), качественно согласующегося со спектром оптического по-

глощения, экспериментально подтвержденным характером основного состояния и оценками параметров зонного расчета.

18 -17 -16 -15 14 13 12 11 10 V 8 7 6

Е(еУ)

Е(еУ)

18 17

16 '5

;4

- '3

- 12 И

10 9 8 7 6

Рис. 1 Модельный спектр энергий одночас-тичных состояний квадратного кластера

СмО\-.

Исследование зависимости электронного спектра от параметров модели и поляризационных характеристик спектра поглощения позволяет связать положение края полосы фундаментального поглощения недо-пированных составов с —> еи (тг) - переходом, энергия которого определяется главным образом разностью потенциалов Маделунга и параметрами кристаллического поля на ионах О2 и Си2+ .

Учет 01р - состояний, не гибридизующихся с медными орбита-

лями, оказал наиболее существенное влияние на спектр кластера Си01 .Из расчета, использующего метод конфигурационного взаимодействия, видно, что синглет Занга-Райса С - терм), действительно

является основным состоянием системы в достаточно широком диапазоне параметров, однако, характерный для работ, учитывающих только гибридизующиеся с медью 02р - состояния, вывод о изолированности синглета Занга-Райса, должен быть пересмотрен, поскольку именно

\

влияние 02р - состояний приводит к появлению {'гЕи - термов вблизи

(0.5 -г- 1.5эВ) основного состояния, что в свою очередь создает предпосылки для реализации эффекта Яна-Теллера. Исследование зависимости энергии и состава двухчастичных термов от параметров кластерной модели позволило сделать вывод о стабильности квазивырождения

]А!к, —, 1'3Еи — состояний, обусловленной взаимодействием конфи1у-раций.

К недостаткам используемого метода кластерного расчета отно-:ится предположение о существовании некоторого конечного одночас-гичного базиса (атомного базиса), отражающего возможные состояния электронов в системе и при этом не зависящего от допирования. В действительности, при определенных условиях, характер двухчастичной функции может существенно отличаться от предполагаемого в методах конфигурационного взаимодействия и Хартри-Фока. Этот эффект пере-юрмировки многочастичных атомных состояний, особенно сильный для 01р - оболочки, может оказать существенное влияние на значения па-

хшетров кластерной модели и межкластерного взаимодействия. Воз-

южные корреляционные поправки к (2/?) - состояниям исследованы в

»эзделах 3.2 и 3.3 настоящей главы, где мы показываем, как введение юдель нежесткого ("плавающего") атомного базиса позволяет получить

труктуру основного состояния (2рУ конфигурации, имеющего более

такую энергию, чем любое состояние, построенное на ограниченном азисе Хартри-Фока. В разделе 3.4 приводится схема, позволяющая ключить модель нежесткого атомного базиса в квантово-химический ластерный расчет. Результатом учета корреляционных поправок к со-гояниям Хартри-Фока является:

уменьшение щели в спектре оптического поглощения кластера

СгЮ1~, связанное с преимущественным действием эффекта на кислородные состояния, в данном случае - орбиталь еи {л) ; уменьшение щели между - и х'ъЕи - термами в кластере

Си01~, объясняемое (Л, I - составом 13Еи - термов;

локализация электронных состояний на кластере Си04 (сокращение ширины зоны);

редукция межэлектронных взаимодействий, обусловленная высокой поляризуемостью смещенных оболочек.

Наконец отметим, что смещения атомного остова естественно рассматривать при учете ядерного движения в эффекте Яна-Теллера.

В четвертой главе рассматривается влияние электронно-колебательных взаимодействий (ЭКВ) на собственные состояния кластера СгЮ4 с различной степенью ионизации. Мы показываем, что в предложенной схеме анализа ЭКВ, основанной на модели вибронных взаимодействий (эффект Яна-Теллера), добавление электрона (дырки) в

кластер Си04~ может радикально изменить характер ЭКВ. Так, большая величина щели 1. ,5эВ), отделяющей основное ЪХг - состояние от ближайших возбужденных, объясняет отсутствие аномалий в ЭКВ для кластера СгЮ4' (ситуация слабого псевдоэффекта Яна-Теллера), однако, согласно результатам квангово-химического расчета, описанного в третьей главе, введение дополнительной дырки в кластер и переход к

полярному центру СиО\ приводит к появлению электронного псевдовырождения в основном состоянии (близости энергий термов 1 А,г (Ь^) и ],3Еи(Ь^еи)) и возможности реализации сильного псевдоэффекта Яна-Теллера с образованием дырочного полярного центра ^СмО^- ^ .

Взаимодействие с колебаниями ядер смешивает только состояния с одинаковой спиновой мультиплетностью, поэтому, в зависимости от окружения, определяющего основное состояние электронной системы, внешняя вибронная оболочка -центра может быть образован:;

синглетной [(^ 'А>: + (\?еи) или триплетной [(/>(/„) 3Еи

конфигурациями, что непосредственно отражается на магнитных свой ствах рассматриваемого ЯТ-центра.

Высокая поляризуемость | ^ -центра (связанная, в ча-

стости. с подвгашостью ядер), может привести к редукции электростатического межэлектронного взаимодействия, создавая предпосылки для локального спаривания электронов на вибронной оболочке (биорбитали)

— образования Б-бозона. Дырочный центр с Э - бозоном

эбразует электронный центр ^СиО7^ , существенно отличающийся

эт обычного центра Си1* с полностью заполненной Ъ<1 — оболочкой. В предположении сохранения вида адиабатического потенциала при конденсации электронной пары (Б-бозона) на дырочном центре |О/047 мы приходим к выводу о подобии электронной структуры основного :остояния электронного и дырочного центров |Сн04 ^ и

[СиО7,-]^. Так, например, ^СгЮ^-центр может находиться в гриплетном состоянии, что не согласуется с представлениями о полном

заполнении Зс/ — оболочки иона меди Сии.

2

3

®

О <3— о о •> о

в" ® о

о I

4 ^

Рис. 2 К иллюстрации характера искажений СиОА -кластера в четырех ямах нижней ветви адиабатического потенциала сннглетного полярного центра.

Для списания свойств | Си()\ ^ -гластсра (и аналогично -]СгЮ1~ ) мы развиваем псевдоспиновый формализм, описывающий

туннельные состояния полярных центров. Туннельные состояния три-плетного ЯТ-центра, соответствующие двум минимумам на нижней

ветви адиабатического потенциала для 3Еи -терма, описываются псевдоспином связанным с квадрупольным моментом центра. Характер

искажений Си04 -кластера в четырех ямах нижней ветви адиабатического потенциала синглетного полярного ЯТ-центра схематически представлен на рис. 2. Его состояния определяются двумя псевдоспинами различных типов - "дипольным" и "квадрупольным" и связаны с соответствующими мультипольными моментами центра в точках минимума адиабатического потенциала. Использование псевдоспинового формализма позволяет наглядно описать свойства ЯТ-центров в медь-кислородных оксидах.

Важные свойства ЯТ-ценгров связаны с проявлениями спин-орбитального взаимодействия, смешивающего состояния с различной спиновой мультиплетностью. Учет спин-орбитального взаимодействия приводит к двум важным эффектам: а) оно обеспечивает переходы (туннелирование) между синглетными и триплетными ветвями адиабатического потенциала и б) оно приводит к появлению различия адиабатического потенциала для спиновых состояний с разными М8

а - 0 и М5 — ±1) за счет 1 Еи—3Еи - смешивания. Главной особенностью туннельного полярного центра (11Щ) является резонансный характер изменения магнитного состояния, что объясняет необычные релаксационные, резонансные, магнитноупругие и магнитоэлектрические свойства.

Синглет-триплетное смешивание определяет возможные спиновые возбуждения полярных центров, включающие: а) синглет-триплетные переходы, или переходы с изменением спиновой мульти-плетности; б) переходы между различными 11А/) - состояниями триплета - спиновые отклонения. Первый тип возбуждений в решетке дает волны спиновой плотности (БОХУ), тогда как второй - обычные спиновые волны.

у

В пятой главе обсуждаются особенности электронной структу ры и физических свойств оксида меди СиО. Повышенный интерес к СиО связан с тем, что это соединение во многих отношениях рассматривается как модельная система для изучения диэлектрической (полупроводниковой) фазы широкого класса медькислородных ВТСП, и прежде всего, общих физических свойств, обусловленных одинаковыми Си —О- связями. В этом плане преимущество СиО связано с наличием единственного типа ионов Сиг+ и О2 .

Аналогия между СиО и медькислородными ВТСП распространяется на физические свойства, характеризующие как упорядоченную беспримесную фазу (низкоразмерный антиферромагнетизм, оптическое поглощение, особенности зонной структуры), так и примесную, или псевдопримесную (связанную с электронной и решеточной неустойчивостью) подсистему.

В СиО. также как и в классической ВТСП-системе УВаСиО наблюдаются решеточная неустойчивость, аномальное низкотемпературное парамагнитное поведение восприимчивости и магнитострикции. О наличии электронной неоднородности в СиО свидетельствуют данные исследований ¡л -мезонного резонанса и эффекта Мессбауэра. Для оксида меди, также как и для медькислородных ВТСП в полупроводниковой фазе характерны малоподвижные носители типа малых поляронов с комбинированной зонно-поляронной и прыжковой проводимостью.

Подобие различных физических свойств медькислородных ВТСП и оксида меди СиО определяется прежде всего наличием в них общего структурного элемента - слабоискаженного квадратного кластера Си04, и в целом, несмотря на то, что проведенный в настоящей главе

анализ экспериментальных данных касался оксида СиО, выводы относительно ряда принципиальных особенностей электронной структуры

кластеров СиО\~ и СиОI". могут быть распространены на класс

медь-кислородных сверхпроводников.

В четверой главе мы утверждали, что внедрение дырки или

электрона в решетку СиО\ -кластеров, фотовозбуждение решетки и наличие сильнополяризуемых дефектов может приводить, вследствие инициирования реакции диспропорционирования

С.иО\~ +СиОТ =[с»045 ]л +[Сн047 ]л. = +5-6 озон

к образованию зародышей новой фазы - системы полярных ЯТ-центров в некоторой микрообласти решетки. Новую фазу можно рассматривать

также как Б-бозонную жидкость в резервуаре - решетке из |См04 -центров.

Оптическое проявление зародышей - появление полос поглощения в среднем ИК - диапазоне при энергиях Тко± » 4ЕЛ , соответствующих разрешенным электродипольным переходам '.-¡1г~>'А„ (нижняя -» верхняя ветви адиабатического потенциала) в ян-теллеровских кластерах \puOl~ ^ и ^СиО"1~ . Такие полосы наблюдались экспериментально как в "дырочных", так и в "электронных" медь-кислородых ВТСП. Структура полос, влияние магнитного состояния матрицы определяются достаточно тонкими деталями электронной структу ры центров, а также размерами, формой зародышей, относительной концентрацией внутренних и граничных центров. Более быстрый рост интенсивности низкоэнергетической (ЬЕ) полосы поглощения в среднем ИК-диапазонс по сравнению с высокоэнергетической (Ж) полосой при увеличении концентрации дырок в ВТСП-системах позволяет однозначно связать

ЬЕ- полосу с дырочными центрами ^СмО^ | ^, а НЕ- полосу — с электронными центрами |СиО^' . Сравнение соответствующих энергий

переходов в СиО и целом ряде медь-кислородных ВТ СП показывает, что две наблюдаемые в спектре ИК-поглощения СиО линии ОЛэВ и 0.2эВ можно связать с переходами и в дырочных

кластерах [^'ОГ]^- Тогда должен находиться в три-

плетном состоянии и не проявляться ни в ИК-поглощении, ни в спектрах КРС.

Идентификация двух полос в спектре ИК-поглощения С.чО при 0.1 эВ и 0.2эВ с двумя разрешенными элекгродипольными переходами с

переносом заряда в синглетных дырочных центрах |0/(9,' , а также предположение о триплетном основном состоянии электронного центра СиО] |, позволили с единых позиций описать основные особенности оптических спектров СиО в среднем ИК-диапазоне. включая и спектры КРС. особенности температурных зависимостей электропроводности и магнитной восприимчивости.

Наличие зародышей фазы полярных ЯТ-конфигураций в СиО будет приводить к "псевдопримесному" поведению различных физических характеристик. Так, наличие орбитального магнетизма полярных ЯТ-центров и спинового магнетизма триплетных электронных центров объясняет низкотемпературные аномалии магнитной восприимчивости и магнитострикции, а также, в принципе, и обнаруженные недавно проявления магнитной метастабильности и флуктуации намагниченности в высококачественных монокристаллах СиО. усиливаемые с ростом внешнего магнитного поля.

Структурная неустойчивость системы ЯТ-центров в зародышах проявляется в аномалиях температурной зависимости поглощения ультразвука и температурном гистерезисе скорости звука. С существованием зародышей можно связать и появление дополнительных сигналов в эффекте Мессбауэра и // - мезонном резонансе. Отметим при этом наличие корреляции в температурах, при которых наблюдаются особенности парамагнитной восприимчивости, магнитострикции и теплового расширения, коэффициента поглощения ультразвука, скорости деполяризации // - мезонов. Все это свидетельствует о единой природе различных "псевдопримесных" эффектов и подтверждает нашу модель образования в СиО зародышей фазы ЯТ-центров.

Принципиальное отличие СиО и медькислородных ВТСП в

нашей модели состоит в различном характере электронных | ^ -

центров. Одинаковое(синглетное) основное состояние дырочных и электронных центров в медькислородных ВТСП способствует малой эффективной массе Б-бозонов, тогда как разное основное состояние этих центров в СиО приводит к их локализации и большой эффективной массе Б-бозонов. Этот факт существенно ограничивает перспективы получения ВТСП в СиО.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена концепция электронной структуры кластеров Си()^ и СиОь4~, образующих купратный слой СиОг. Основанная на известных квантово-химических методах новая модель отличается от предшествующих, в частности, рассмотрением полного набора 01р -

состояний, что позволило установить близость энергий синглета Занга-Райса и термов для СиО\ -центра. Нали-

чие квазивырождения в основном состоянии предопределяет аномальные свойства кластера СиО\ и, тем самым, купратного слоя Си02 — сильн\то поляризуемость центра; неустойчивость относительно чисто электронного локального спаривания в заполненных оболочках центра; неустойчивость относительно перехода в условия сильного псевдоэффекта Яна-Теллера с образованием полярного ЯТ-центра; образование центра локальной конденсации электронных пар. Таким образом, дырочный центр следует рассматривать как сложную систему' с сильным взаимодействием и смешиванием электронных, спиновых и колебательных мод.

2. Проведены актуальные для ВТСП исследования корреляционных поправок к состояниям Хартри-Фока в многоэлектронных системах в модели подвижного атомного базиса. На примере 2р] - конфигурации атома гелия прямым численным расчетом показано, что смещение центров одночастичных орбиталей может приводить к существенному выигрышу в энергии электронного состояния. Эффект "нежесткого" атомного остова позволяет, при определенных условиях, формально рассматривать многоэлектронный ион как электронный ЯТ-центр. Высокая поляризуемость остова дает возможность считать такой ион потенциальным центром локального спаривания электронов. Возможность реализации различных конфигураций ионного остова определяет, в частности, наблюдаемую в спектрах медных оксидов экситонно-зонную структуру полосы фундаментального поглощения.

3. Образование дырочного ЯТ-центра [с'кО^ | ^. способного играть роль центра локализации фермионных пар. дает возможность формирования электронного ЯТ-центра jVi/O.7 J ^. отличающегося от

дырочного наличием двух электронов, спаренных в заполненной вибронной оболочке Ь^ . Локализованная пара (S-бозон) может сохранять вид адиабатического потенциала при конденсации на дырочном центре, что обуславливает подобие электронной структуры электронных и дырочных ЯТ-центров. Высокая поляризуемость и низкая энергия основного состояния полярных центров приводят к неустойчивости Си02 - плоскостей медных оксидов относительно реакции диспропорционирования с образованием зародышей новой фазы — системы локальных S-бозонов в решетке дырочных ЯТ-центров.

4. Модель зародышей фазы полярных ЯТ-центров позволила интерпретировать с единых позиций особенности оптических спектров в среднем ИК-диапазоне, спектров КРС. температурной зависимости электропроводности и магнитной восприимчивости для оксида меди СиО. Объяснены причины, ограничивающие перспективы получения ВТСП в СиО.

Основные результаты работы опубликованы в следующих изданиях

1. A.C. Москвин, И.Г. Бострем, М.А. Сидоров. Обменно-релятивистская двухионная анизотропия. Температурная зависимость, тензорная форма, численная величина.// ЖЭТФ 1993. т. 103. в. 7. С.2499-2518.

2. A.C. Москвин, H.H. Лошкарева, Ю.П. Сухоруков. М.А. Сидоров. A.A. Самохвалов. Особенности электронной структуры оксида меди. Зародыши фазы полярных конфигураций и оптическое поглощение в среднем ИК-диапазоне. //ЖЭТФ 1994. т. 105. в. 4. С. 1-27.

3. A.C. Москвин, М.А. Сидоров. Особенности компьютерного моделирования электронной структуры кристаллов...'".// Всероссийскиая конференция "Компьютеры в высшем образовании", Ст. Петербург-1994.

4. Крынецкий И.Б., Шимчак Р., Москвин A.C., Наумов С.В.. Сидоров М.А. Низкотемпературные аномалии магнитострикции и восприимчивости оксида меди. // Польша, Варшава-94. Европейская конференция по электронным системам с сильными корреляциями.

5. A.C. Москвин. A.C. Овчинников, Ю.Д. Панов, М.А. Сидоров. Ян-Теллсровские парамагнитные центры в медных оксидах'. // XXVII Congress AMPERE, Казань 1994. стр. 287.

6. A.C. Москвин. A.C. Овчинников, Ю.Д. Панов. М.А. Сидоров. Парамагнитные центры нового типа в медных оксидах // МКМ-94.

7. A.C. Москвин, М.А. Сидоров Фаза смешанной валентности в медных оксидах // Международная конференция "'Коуровка-94" С.115

ilGAwedtfo в тт.. -i'fi.mffiöfii

Di? ее? и С 6 ¿»см i а^ Тьр, iÖfl bdp.w'TS-i

f Bdft'pdn uypr , И - ß 3; п.р- ¡кнн M, 5 { %noitä&. Ipl'S