Особенности электроосаждения сплава цинк-никель из щелочного полилигандного электролита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 541.138

ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ СПЛАВУ ЦИНК-НІКЕЛЬ З ЛУЖНОГО ПОЛІЛІГАНДНОГО ЕЛЕКТРОЛІТУ

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ - 2000

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічн університеті Міністерства освіти України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор Данилов

Фелікс Йосипович, Український державний хіміко-технологічний університет, завідуючий кафедрою фізичної хімії УДХТУ, директор НДІ Г альванохімії УДХТУ

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор Кублановський

Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії Національної Академії Наук України, завідуючий відділом електрохімії водних розчинів ІЗНХ НАН України

Кандидат хімічних наук, доцент Коробов Віктор Іванович, Дніпропетровський державний університет, завідуючий кафедрою фізичної хімії

ДЦУ

Провідна установа: Національний технічний університет України

“КПІ”, кафедра технології електрохімічних виробництв, Міністерство освіти та науки України, м. Київ

Захист відбудеться " ІО " — 2000 р. о годині на засід

спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хі\ технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріш

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського держав, хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий '^І"____________ОУ_________ 2000 г.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н., доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Гальванічні покриття сплавами цинку з металами підгрупи заліза і, зокрема, з нікелем, відзначаються підвищеними антикорозійними властивостями, що відповідає вимогам сучасної промисловості. Недоліком при осадженні таких покрить з відомих слабокислих електролітів є необхідність введення в розчин значних кількостей солей легуючого компонента для одержання осадів з оптимальними захисними властивостями внаслідок так званого «аномального» механізму співосадження металів у сплав з переважним розрядом більш електронегативного металу (цинку).

Лужні розчини, як відомо, відзначаються низкою технологічних переваг перед слабокислими, і, зокрема, низьким рівнем концентрацій основних компонентів, невисокою агресивністю робочого електроліту до устаткування, підвищеною стійкістю покрить, що осаджуються, до термічної обробки і механічних впливів. Однак особливості електролітичного сплавоутворення з високоосновних розчинів вивчені слабко. Досить суперечливі і дані про фазовий склад електролітичного цинк-нікелевого сплаву, що зв'язано з відомими ускладненнями при аналізі структури таких систем, як електролітичні сплави. Разом з тим відомо, що захисні властивості покрить сплавами значною мірою залежать від їхнього фазового складу.

Тому встановлення закономірностей спільного розряду цинку і нікелю з лужних електролітів, а також накопичення й аналіз експериментальних даних про вплив фазової структури на властивості осадів сплаву гп-№ представляє не тільки науковий, але і практичний інтерес.

Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних НДР: "Дослідження закономірностей адсорбції органічних сполук, кінетики міжфазних процесів та методів нанесення металевих та неметалевих покрить", № 31940990 (Міносвіти України, №019411035236, 1994-1996 рр.); "Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих і оксидних матеріалів з прогнозованими властивостями", № 31971090 (Міносвіти України, №019711008769, 1997-1999 рр.); "Розробка нового покоління технологічних процесів і матеріалів для регіонального центру гальванохімії як базової моделі ресурсозберігаючої реструктуризації вітчизняного виробництва гальва-нопокриттів", № 04.03/04575 (Міністерство України у справах науки і технологій, №019711014901, 1997-2000 рр.).

Метою досліджень було встановлення закономірностей спільного розряду іонів цинку і нікелю з високоосновного полілігандного електроліту, а також встановлення фазової структури гальванопокритгів сплавом 2п-№, що осаджуються з лужного електроліту, і її впливу на захисні властивості осадів.

Для реалізації поставленої мети було доцільно:

- досліджувати кінетику спільного розряду іонів цинку і нікелю з лужного полілігандного електроліту й установити вплив різних факторів на хімічний склад сплаву;

- розробити електрохімічну експрес-методику фазового аналізу і з її допомо вивчити фазовий склад 2п-№ покрить, що містять різну кількість нікелю, а кож провести дослідження зміни фазового складу осадів при їхньому елеіс хімічному розчиненні;

- вивчити корозійно-електрохімічну поведінку цинк-нікелевих покрить різь складу.

Наукова новизна отриманих результатів

Нові дані про вплив складу лужного полілігандного електроліту на спіль розряд цинку і нікелю дозволили установити лінійну залежність змісту легую1 металу в сплаві 2п-№ від співвідношення гп27№2+ у розчині при всіх умовах елі ролізу, що свідчить про «нормальний» механізм співосадження цинку і нікелю у сокоосновних середовищах, на відміну від слабокислих електролітів.

Вперше проведена кількісна кореляція між парціальними струмами розряду талів у сплав і супутньою електродною реакцією відновлення водню дозвої установити, що причиною аномально високих швидкостей розряду іонів цинку : келю з лужного електроліту є перемішування приелектродного шару елеетро. бульбашками газу, що виділяється. Виявлено, що в широкому діапазоні сумар густин струму склад сплаву 2п-№ залишається постійним унаслідок розряду 2л Мі2+ у режимі граничних дифузійних струмів, а перемішування воднем, що вид ється, в однаковій мірі позначається на збільшенні швидкості електроосадже обох компонентів сплаву.

Аналіз комплексу експериментальних даних, отриманих з використанням м ду лінійного стриппінг-вольтаперометричного аналізу (ЛСВА), дозволив запр( нувати новий механізм анодного розчинення покриття 2п-13.9%>Іі, відповідне якого спочатку спостерігається перехід у розчин включень металевого цинку, а тім відбувається фазовий перехід: у -> т] + (3 і послідовне розчинення спочатку і потім Р- фази. Цинк-нікелеві покриття з високою однорідністю фазового складу значаються максимальними захисними властивостями.

Практичне значення отриманих результатів

Отриманий у роботі комплекс експериментальних даних про вплив складу ктроліту й умов електролізу на кількісний і фазовий склад цинк-нікелевих покрі їхні антикорозійні властивості, а також запропонована експрес-методика фазої аналізу гальванічних сплавів є науковою основою нових технологічних процесів несення захисних покрить сплавами з прогнозованими властивостями і характе] тиками з лужних електролітів.

Особистий внесок автора полягає в одержанні, обробці й узагальненні отрі них експериментальних даних, а також публікації результатів досліджень. Пост; вка мети і задачі дослідження, а також обговорення отриманих результатів прові лися разом з науковим керівником. Атомно-абсорбційний аналіз складу пок] проведений при сприянні д.х.н., проф. Чміленко Ф.О.

Апробація результатів. Результати досліджень були представлені на III Мі) родній конференції-виставці «Проблеми корозії й антикорозійного захисту коне

з

кційних матеріалів» (Корозія - 96), м. Львів, 1996 p., IV Міжнародній конференції-виставці «Проблеми корозії й антикорозійного захисту конструкційних матеріалів» (Корозія - 98), м. Львів, 1998 p., II Українському електрохімічному з'їзді, м. Дніпропетровськ, 1999 р.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті і 2 тез і матеріалів конференцій.

Структура і обсяг дисертації Дисертація складається з вступу, 6-ти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (133 найменування). Дисертація викладена на 136 сторінках, містить 32 рисунка ill таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ

Обґрунтовано актуальність теми досліджень, сформульована мета роботи, показаний зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, виділені наукова новизна і практичне значення роботи, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.

Огляд літератури і постановка задачі Представлено огляд літературних даних про закономірності співосадження металів у сплав, а також про фазовий склад і захисні властивості цинк-нікелевих галь-ванопокритгів. На підставі проведеного аналізу літературних даних сформульовані задачі досліджень.

Методика експериментів

Вольтамперограми були отримані за допомогою потенціостату ПІ-50-1.1 на платиновому чи мідному електродах різних типів: нерухомому, обертовому дисковому (ОДЕ) і обертовому циліндричному (ОЦЕ). В деяких випадках на електроди осаджувалось цинкове гальванопокриття.

Для одержання парціальних струмів розряду цинку і нікелю осади сплаву анодно розчинялися в 1н. №С1. Кількість електрики, витраченої на осадження (<3ос) і розчинення (Рр) сплаву, визначалася за допомогою мідного кулонометру. Інтервал часу, необхідний для повного розчинення осаду, визначався за допомоги потенціос-тата по стрибку потенціалу. Вихід за струмом сплаву (ВС) розраховувався з рівняння:

всЗ-100%. (1)

о

хос

Для розрахунку парціальних струмів компонентів сплаву (ігп, ім) використовувались значення кількості електрики, витраченої на відновлення кожного металу (<Зяі, ()гП)- Розрахунки С>№ проводилися за рівнянням:

<2* (2)

де пі№ - вміст нікелю (г) в Ін. №СІ після анодного розчинення в ньому осаду (ви-

значалося за допомогою фотоколориметричного аналізу за стандартною методик з диметилгліоксимом). Кількість електрики, що була витрачена на відновлення ц ку, розраховувалася зі співвідношення Qp = Qz„ + Qn,-

Фазовий склад покрить досліджувався за допомогою класичного рентгенівсь го аналізу (ДРОН-1), і запропонованого в роботі електроаналітичного ексщ методу, що є комбінацією анодного розчинення тонких шарів сплаву в потенціо намічному і гальваностатичному режимах (JICBA) і хімічного аналізу одержуваї розчинів. Анодне розчинення осадів проводилося він. розчині NaCl. Робочим ел тродом був ОДЕ. Хімічний аналіз отриманих розчинів проводився фотоколорш ричним (КФК- 2-УХЛ 4.2) і атомно-абсорбційним («Сатурн-ЗПІ») методами.

Корозійну стійкість покрить визначали по збитку їхньої маси в ході іспиті 3% розчині NaCl. При дослідженнях захисної здатності осадів вимірялися їхні ст< онарні потенціали, а також визначався час до появи продуктів корозії покриття (б іржа) і основи (червона іржа). Матеріалом зразків була сталь марки СтЗ.

Вивчення спільного розряду цинку і нікелю з лужних електролітів

При співосадженні неамфотерних металів у сплав з лужних електролітів зав/ існує проблема зв'язування їхніх іонів у комплекс, що, з одного боку, повинний решкоджати гідратоутворенню, а з іншого боку - бути досить електроактивним.

Для приготування лужних розчинів, що містять іони цинку і нікелю, у якості гандів були випробувані трилон Б, етилендіамін, амінооцгова кислота, триетанс мін, поліетиленімін, поліетиленполіамін, оксіетилиден-діфосфонова кислота, а кож деякі альдегіди, такі, як нафтальдегід і саліциловий альдегід. Установлено, найбільш стійкими в часі є полілігандні розчини, що містять одночасно й аміно това кислота (АОК), і триетаноламін (TEA).

Як засвідчили експериментальні дані, отримані в розчині з фіксованим вміст нікелю, при малих кількостях цинкат-іонів сплав осаджується з низьким виходон струмом (ВСспл) і містить велику кількість нікелю. Зі збільшенням змісту іонів ц ку (II) в електроліті атомна частка легуючого компонента в покритті (Амі) знижу( ся, а ВСспл зростає. У той же час, при досягненні значень CZn(ii), що перевищують личину 0.1 моль/л, подальше збільшення концентрації гідроксокомплексів ци вже не призводить до істотної зміни Амі і ВСспл- 3 урахуванням цих обставин, а кож відсутності залежностей ANi і ВСспл від концентрації лігандів, усі подальші слідження проводилися в електроліті наступного складу (моль/л): Zn(II) - 0 NaOH - 2.5; АОК- 0.65; TEA - 0.12; Ni(II) - 0.007 - 0.035.

Парціальні вольтамперограми розряду іонів Zn(II) і Ni(II) у сплав (рис. 1) яї ють собою складні залежності, що характеризуються наявністю двох перегинів, дібних до граничних струмів, появи яких важко було очікувати, виходячи зі зви1-но прийнятого механізму електровідновлення цинку і нікелю.

З метою встановлення природи першої площадки на вольтамперограмах (діл ка А) були проаналізовані дані, отримані на обертових електродах різних типів -сковому (ОДЕ) і циліндричному (ОЦЕ). Отримані результати вказують на загат

закономірності кінетики електроосадження цих металів у сплав з досліджуваних розчинів, незалежно від гідродинамічних умов експериментів. Значення граничних струмів розряду іонів, що містять цинк і нікель, зі збільшенням швидкості обертання зростають, а форма ср-і- залежностей при цьому залишається незмінною - незалежно від типу електрода, на парціальних вольтамперограмах фіксуються дві хвилі граничних струмів.

і, А /дм ‘

Е,В (х.с.е.)

Рис. 1 Сумарна (X) і парціальні (2п, №, гп-ЬІі) вольтамперогра-ми, отримані з електроліту (моль/л): 0.12; N¡(11)-

0.02; NaOH- 2.5; АОК- 0.65; ТЕ А- 0.12

Зіставлення величин граничних струмів, що спостерігаються, із приблизно розрахованими граничними дифузійними струмами для нерухомого електрода, а також лінійність вихідних з нуля залежностей ігр - та0 5 дозволяє зробити висновок про те, що перші площадки на парціальних вольтамперограмах розряду цинку і нікелю в сплав відповідають граничним дифузійним струмам по електроактивним іонам.

Оскільки в області високих поляризацій робочого електрода на ньому з відчутною швидкістю починає протікати паралельна реакція виділення водню, то нове зростання парціальних граничних дифузійних струмів розряду металів, що спостерігається, логічно зв'язати з впливом газовиділення на масоперенос учасників основного електродного процесу осадження сплаву. Ступінь впливу газовиділення на швидкість електроосадження металів, контрольованого масопереносом, дозволяють встановити залежності, приведені на рис. 2. Відзначимо, що на осі ординат відкладені значення густини струму електроосадження металів, з яких виключена величина ігр, при ВСме * 100%, тобто коли осадження проводиться під час відсутності істотної ШВИДКОСТІ виділення водню. Очевидно, ЩО на ВИД залежностей ¡ме - Ін2 принципово не впливає зміна швидкості обертання електрода, що свідчить про незмінність стадії основного електродного процесу, що є лімітуючим, і природи його інтенсифікації газовиділенням.

На кривих іме - ін можна виділити три області, що характеризуються різним ступенем впливу швидкості газовиділення на інтенсивність масопереносу і, у кінцевому рахунку, визначають характер парціальних вольтамперограм, представлених на рис. 1. Різка зміна товщини дифузійного шару, а, отже, і іф.,диф., відповідно до іс-

нуючої теорії (Ібл, Янсен, Нефедов), повинна спостерігатися при виникненні ПOбJ зу електродної поверхні перших бульбашок газу, що виділяється. Подальше зрі тання швидкості газовиділення приводить до часткового блокування поверхні і; рактерне загасаючим впливом на швидкість масопереносу. Такий характер залежі сті 6 - ін для газовиділення водню в лужному середовищі збережеться доти, пс діаметр газових бульбашок не перевищить товщину дифузійного шару, тобто пс не почне виконуватися умова: (і > 8. Відомо, що умова (1 < 5 зберігається до і^*5 А/дм2. При перевищенні сі над величиною 8, обумовленою природною конвекці« обтікання бульбашки електролітом змінюється, утворюються вихори, що разом зменшенням часу всплиття приводить до нового росту 0/8.

Рис. 2 Вплив швидкості виділе? водню на швидкість розряду мета у сплав. Електрод - ОДЕ. (а) -960 об/хв, (б) - со= 3100 об/хв

Урахування перемішування е ктроліту бульбашками водню, виділяються на катоді, дозволило : значити ефективну товщину дис зійного шару (8еф) і розрахувати г ничні струми розряду металів у сплав, що відповідають обчисленим значенням < Розрахункові значення і^. добре корелюють з експериментальними даними (табл.

Таблии

Зіставлення розрахованих і експериментальних значень граничних струмів розря, _________________________________металів у сплав____________________________

і,і2і А/дм2 1.0 7.0 10.0

8е*, мкм 92.0 58.0 49.0

Іме. по-т.. А/ДМ 2.1 3.3 4.0

ІМе. експ.. А/дМ 2.3 3.0 3.5

Проведені розрахунки свідчать про те, що причиною виникнення нових хві на парціальних вольтамперограммах розряду металів є зниження ефективної тові ни дифузійного шару внаслідок збільшення швидкості газовиділення поблизу по рхні робочого електрода.

При спільному розряді № і Ъл з високоосновного електроліту відновлення ц ку відбувається з «деполяризацією», а на представленому графіку залежності скл; сплаву від густини струму (рис. 3) можна виділити три області: І- Акі падає з росі

іМе, А/дм2

і; II- перехідна, де на залежності А№-і спостерігається незначний мінімум; III- Ані практично незмінний зі збільшенням і. При дуже малих катодних поляризаціях, коли осад складається практично з чистого нікелю (область І), електровідновлення № відбувається в основному на граничному дифузійному струмі (id.Ni), а 2п у режимі уповільненого розряду.

Отже:

<№ - = Пмі 'Б 'К^КІ 'Смції) , (3)

де К^к,- - константа швидкості дифузії комплексних часток, що містять нікель; С^н)

- концентрація часток, що містять нікель у розчині.

ANi, ат.%

Рис. З Залежність складу сплаву Zn-Ni від густини струму в електролітах, що містять (моль/л): Zn(II)- 0.12; NaOH- 2.5; АОК-

0.65; TEA- 0.12; а також Ni(II): 1- 0.007; 2- 0.014; 3- 0.02; 4-

0.028; 5- 0.035

З урахуванням (1) вміст нікелю в сплаві (Ані) можна визначити з рівняння:

Ам =-

In;

. ‘ F ' ^a,Ni * Єці(»)

(4)

з якого випливає, що склад сплаву 2п-ІЧі, який утворюється при незмінних умовах у І області, повинний залежати тільки від концентрації комплексів, що містять нікель, у розчині і густини поляризуючого струму, що підтверджується даними, приведеними на рис. З і 4а. Відзначимо, що при цьому [С№/С2п] > [Сщц/Сгпої)]- Систематичне відхилення залежностей на рис. 4а від лінійності при значних кількостях N¡(11) у розчині може бути зв’язане з поступовою зміною контролюючої стадії процесу елек-троосадження нікелю. У випадку, коли для обох рівнобіжних реакцій контролюю-

чою стадією стає уповільнений розряд, теорія (Хейфец, Ротінян) передбачає ш нійну залежність А^ - С№.

Зі збільшенням сумарної густини струму обидва компоненти починають т лятися на граничних дифузійних струмах (область III, рис. 3). Відповідно до рівн ня:

д _ ЄМ(ц) І ¿.ці

м ~ с 4-С ~ І 4-І

'-'гп(И) ' N1(11) 1 іХп ~

залежність Амі від відносного вмісту N¡(11) у розчині є лінійною (рис. 46). З при дених даних випливає, що механізм співосадження компонентів у сплав з лужі електролітів є «нормальним», тобто при всіх густинах струму осадження співвід шення кількостей металів у покритті відповідає співвідношенню їхніх іонів у р чині. Це підтверджує справедливість гідроокисної теорії «аномального» співс дження в слабокислих розчинах, оскільки в електролітах, рН яких складає 14 і ви утворення гідроокису цинку, що блокує розряд іонів нікелю, малоймовірно.

Аж, ат.%

Аш, ат.%

Сш/(С2п+Сж)

/(С2п+Сні )

Рис. 4 Вплив співвідношення 2п і N1 в електроліті на склад сплавів, що отрим при густинах струму: а)1 - 0.25; 2 -0.5; 3 - 1 (А/дм2); б) 2 -15 (А/дм2)

В інтервалі температур 20-50°С і діапазоні сумарної густини струму і= 0,; А/дм2 вміст нікелю в покритті і вихід за струмом сплаву змінюються досить мало (р 5). Оскільки виділення обох компонентів у сплав у цих умовах відбувається на гран ному дифузійному струмі (рис. 1), а коефіцієнти дифузії і температурні коефіцієнти і N1 близькі за величиною, то збільшення швидкості електровідновлення компоііеі сплаву з температурою є порівняним, що і є причиною незмінності складу сплаву.

Подальше збільшення температури електроліту приводить до насичення сплаву легуючим компонентом, причиною якого, імовірно, є зміна дифузійного контролю процесу розряду нікелю на активаційний. Різке зниження виходу за струмом, що спостерігається при цьому, пов’язане зі зменшенням перенапруги виділення водню внаслідок зміни складу сплаву.

Рис. 5 Вплив температури розчину на зміст Мі (1) і вихід за струмом сплаву (2) при електрооса-дженні сплаву Еп-№ з лужного

ат.%

В С ,%

електроліту. і= 2 А/дм

Результати експериментів показують, що електроосадження цинк-нікелевого сплаву з запропонованого лужного електроліту характеризується високою розсі-ювальною здатністю. Причинами рівномірності розподілу легуючого компонента в покритті при різних густинах струму є «нормальний» механізм співосадження металів у сплав з високоосновних електролітів, а також та обставина, що розряд цинку і нікелю в досліджуваному діапазоні сумарних густин струму протікає на граничних струмах.

Вивчення фазового складу сплаву Zn-Nu

Аналіз вольтамперних кривих електрохімічного розчинення тонких осадів цинку, нікелю і сплаву 2п-№ (рис. 6) дозволяє відзначити відмінності в їхньому анодному поводженні. Як видно з рисунка, для індивідуальних металів реєструються прості ф-і залежності з одним піком, що відповідає потенціалу розчинення металу в даних умовах. При анодному розчиненні гальванопокриття сплавом була отримана більш складна вольтамперограма (ВАГ) з трьома характерними максимумами.

І, мА

Рис. 6 Анодні вольтамперограми покрить різного складу: 1 - 2п, 2 -Мі, 3 - сплав 2п-13.9%Мі. Робочий електроліт - 1н. МаСІ

Відомо, що в залежності від кількості нікелю 2п-№ покриття містять різні співвідношення трьох основних фаз: а- фази - твердого

Е, В (х.с.е.)

розчину цинку в нікелі з рівноважною розчинністю близько 30%, у- фази - інт< металіда складу №52п2і і т|- фази - твердого розчину нікелю в цинку з розчинніс нікелю менш 1%. Тому наявність декількох максимумів на вольтамперограмі р< чинення сплаву (рис. 6) традиційно пояснюється неоднорідним фазовим склад осаду. При цьому стверджується, що перший і другий піки на ср-і залежностях в повідають розчиненню цинку з різних фаз, що є присутніми у сплаві, а третій пії розчиненню нікелевої матриці, з якої складається осад після переходу в розч усього цинку.

Однак очевидними є протиріччя в такому поясненні анодної поведінки сплаї По-перше, порівняння вольтаперограм розчинення N1 і 2п-№ покрить показує, і потенціал третього максимуму на ВАГ сплаву є на ~500 мВ більш від'ємним від і тенціалу розчинення нікелю за тих самих умов (рис. 6), і, отже, навряд чи може в повідати електрохімічній реакції: №°-2е—>№2+. Крім того, результати рентгенофа вого аналізу покрить складу 2п-13.9%№ вказують на фазову однорідність осадів, і добре узгоджується з літературними даними, однак зовсім не пояснює природи , кількох максимумів на вольтамерограмах анодного розчинення сплаву такого ск. ДУ-

Причиною складного анодного поводження покрить сплавом може бути фа' вий перехід, що відбувається в ході розчинення осаду. Для експериментальної пе] вірки даного припущення і встановлення природи анодних процесів, що відбуї ються при відповідних потенціалах, проводилася ідентифікація кожної фази, щ( присутньою у покритті, як у початковий момент часу, так і в ході його анодне розчинення, що можливо при доповненні методу ЛСВА результатами хімічне аналізу. Для цього була розроблена методика східчастого електрохімічного роз1 нення сплавів у гальваностатичному режимі з наступним хімічним аналізом одеря ваних розчинів. Як об'єкт для вивчення складу фаз, що є присутніми у покритт початковий момент часу, а також утворяться в процесі розчинення, використову: лося покриття складу 2п-13.9%№, одержуване з робочого електроліту.

Необхідно відзначити, що маса покрить, які аналізувалися за допомогою роз] бленої методики, була досить малою внаслідок обмежень по товщині осадів, що і кладаються методом лінійної вольтамперометрії. Ця обставина могла істотно сі творити результати хімічного аналізу розчинів, отримані за допомогою традицій! го фотоколоріметричного аналізу. Тому для перевірки точності проведених вимі; отримані розчини паралельно аналізувалися з використанням більш чуттєвого атс но-абсорбційного методу. Результати, отримані за допомогою різних методів, мак досить високу збіжність, що свідчить про точність і надійність розробленої мето; ки.

Як випливає з експериментальних даних, перший максимум на ВАГ відпові; розчиненню цинку, при потенціалах другого максимуму в розчин, крім цинку, пе] ходить і невелика кількість нікелю (близько 3%). А при потенціалах третього м: симуму розчиняються еквімолекулярні кількості цинку і нікелю.

Аналіз отриманих результатів дозволяє представити анодне розчинення сплаву Zn-13.9%Ni у розчині хлориду натрію таким чином. Спочатку в розчин переходить цинк, як більш електронегативний стосовно у- фази компонент. Його розчиненню відповідає перший пік ВАГ (крива 3 рис. 6). Після повного переходу в розчин надлишкового стосовно у- фази цинку слід було очікувати розчинення самої у- фази. Однак зміст нікелю в сплаві, що відповідає потенціалу другого максимуму, є явно заниженим в порівнянні з інтерметалідом Ni5Zri2i. Очевидно, розчиненню у- фази передує фазовий перехід:

У -> Л + ß,

у результаті якого утворюється евтектична суміш т|- і ß- фаз, з якої фази, як відомо, розчиняються незалежно одна від іншої. Природно, що т|- фаза, яка містить велику кількість цинку, є електронегативною в цій евтектичній суміші. Розчиненню г)- фази і відповідає другий пік потенціалів на вольтамперограмах (рис. 6).

При переході в розчин г|- фази осад збагачується еквімолекулярною ß- фазою і при досягненні в покритті співвідношення Zn/Ni ~ 50/50 починається її перехід у розчин, чому відповідає третій пік ВАГ.

Фазовий склад осаду, що змінюється при анодному розчиненні сплаву, є причиною розходження даних, отриманих рентгенівським і електроаналітичним методами.

Оскільки величини плато потенціалів на хронопотенціограмах розчинення досліджуваних покрить сплавом Zn-Ni різного складу пропорційні кількості відповідних фаз, що є присутніми у сплаві, то аналіз ХПГ, а також урахування запропонованої схеми фазових переходів дає можливість визначати як кількісний, так і фазовий склад досліджуваних осадів з використанням ЛСВА (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив складу електроліту на хімічний і фазовий склад сплаву Zn-Ni

Відносний вміст нікелю в електроліті, С№ / Сні +Czn Вміст фаз у покритті, % (ЛСВА) Вміст нікелю в покритті, %

Zn л- фаза ß- фаза ЛСВА Хімічний аналіз

0.055 74.60 14.90 10.50 5.40 5.80

0.104 54.40 24.00 21.60 11.04 11.50

0.149 13.30 60.70 26.00 13.61 13.90

Зіставлення результатів, отриманих методом ЛСВА, з даними хімічного аналізу (табл. 2), вказує на можливість досить точного визначення складу сплаву за допомогою розробленого електрохімічного методу.

Вивчення корозійних і захисних властивостей покрить сплавом Zn-Ni

Оскільки зі збільшенням змісту нікелю стаціонарний потенціал покрить с менш негативним, наближаючись до потенціалу сталі, то відбуваються зміни його корозійному поводженні внаслідок зменшення різниці потенціалів: &

ЕСШІ'стац. - ЕСтстац.. Очевидно, що при незначному змісті в покритті легуючого ком нента стаціонарний потенціал сплаву мало відрізняється від потенціалу звичайні цинку. Можна припустити, що і корозійне поводження таких покрить є близьким цинкових осадів. З іншого боку, якщо частка легуючого компонента в сплаві пе вищує 30%, фазова структура таких покрить відповідає твердому розчину цинк нікелі (а- фаза) а стаціонарний потенціал є менш негативним, ніж потенціал ста Тому характер покриття змінюється з анодного на катодний, а поводження в arpe вних середовищах є близьким до нікелю.

Виміри стаціонарних потенціалів покрить цинком і сплавом Zn-13.9%Ni у р чині хлориду натрію (рис. 7) показали розходження в їхньому корозійному по дженні. Незначна змінність протягом 20 діб потенціалу цинку пояснюється, імої но, постійним складом фази, що розчиняється. Потім спостерігається руйнуваї покриття, що підтверджується стрибком потенціалу на отриманій залежності, і і бувається корозія основного металу. Інша картина спостерігається при корозійі іспитах сплаву. Спочатку поступово розчиняються окремі включення, що зна дяться в осадах у вигляді цинку, що є найбільш електровід'ємним компонентом. І тім відбувається розчинення фази сплаву, тип і кількість якої визначаються ма вою часткою нікелю в покритті. Якщо вона знаходиться в межах 10-15%, то фаз структура таких осадів у початковий момент практично однорідна і являє собою терметалід Ni5Zn2i (у- фазу) з незначними включеннями цинку. Під час аноди розчинення, слідом за переходом у розчин цинку, відбувається поверхневий фа вий перехід, внаслідок чого такі покриття зберігають свої захисні властивості пре гом тривалого часу.

Рис. 7 Залежні зміни маси і с ціонарних пот ціалів покрить зного складу часу. Середови - 3% №СІ

Як свідчать результати порівняльного аналізу (рис. 7), корозійна стійкість покрить сплавом 2п-13.9%№ у 3 рази перевищує стійкість цинку.

Крім того, було встановлено, що фінішне пасивування покрить у хроматному розчині значно підвищує їхню корозійну стійкість внаслідок утворення на поверхні осадів плівки, що містить суміш солей і гідроксидів цинку, нікелю і хрому.

Отримані дані корозійних іспитів свідчать про більш високі захисні властивості сплаву цинк-нікель у порівнянні зі звичайним цинком, що дозволяє вважати такі покриття реальною альтернативою екологічно небезпечному кадмію.

Оптимізація складу електроліту і режиму електролізу

Запропоновано електроліт складу, (г/л): Ъп- 8-10,1Чі804- 6-8, ЫаОН- 80-100, амінооцтова кислота- 45-60, триетаноламін- 15-18, а також блискоутворювач ДХТІ-ГІАП-160- 2-4, з якого можуть осаджуватися якісні покриття сплаву, що містять 1214% нікелю, при виході за струмом, рівним 65-85%.

Для стабільної роботи ванни рекомендоване спільне використання нерозчинних (сталь та ін.) і розчинних (цинк) анодів. Найбільш ефективним є такий варіант їхнього застосування, коли струм на них подається роздільно. Оптимальним температурним інтервалом є діапазон 20-3 ОС.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Аналіз експериментальних даних, отриманих при дослідженні кінетики сумісного розряду цинку і нікелю в сплав із лужного полілігандного електроліту, дозволив установити справедливість співвідношення [См/Сгп] - [Сщп/Сгпао] на всьому досліджуваному діапазоні концентрацій і режимів електролізу, що вказує на відсутність «аномального» співосадження цинку і нікелю в сплав у високоосновних середовищах.

2. Досліджено причини виникнення додаткових хвиль на площадках граничних струмів на парціальних вольтамперограмах при сумісному розряді 2п(Щ і N¡(11) у сплав. Зроблено висновок про конвективний характер виявленого ефекту, оскільки причиною нового зростання граничного струму розряду цинку і нікелю є зменшення товщини дифузійного шару внаслідок перемішування електроліту газоподібним воднем, що відновлюється на катоді.

3. Експериментальні дані, отримані з використанням розробленої експрес-методики кількісного і фазового аналізу електролітичних покриттів сплавами, заснованої на методі ЛСВА, дозволили запропонувати новий механізм анодного розчинення покриття гп-13.9%№, відповідно до якого спочатку спостерігається розчинення включень металевого цинку, а потім відбувається фазовий перехід: у т] + (3 і послідовне розчинення спочатку г)-, а потім Р- фази.

4. За допомоги ЛСВА був досліджений вплив складу електроліту й умов електролізу на кількісний і фазовий склад покриттів сплавом 2п-№, а також вивчено зміни фазової структури осадів при їхньому анодному розчиненні. Показано високу збіжність отриманих результатів із даними традиційного хімічного аналізу.

5. Результати досліджень корозійної стійкості і захисної здатності цинк-нікелев покриттів різного складу вказують на взаємозв'язок між однорідністю фазове складу і захисними властивостями гальванічних покриттів. Встановлено, що і тикорозійні властивості покриття 2п-13.9%№, що практично цілком є у- фазо більш ніж у три рази перевищують характеристики традиційних цинкових і криттів. Отримані дані вказують на можливість використання гальванічних осі ків 2гк№ сплаву в якості реальної альтернативи кадмієвим покриттям.

6. Для осадження якісних покриттів цинк-нікелевим сплавом з оптимальним вм том легуючого компонента був запропонований такий склад електроліту: Zn 0.12 М, №504- 0.02 М, ЫаОН- 2.5 М, амінооцтова кислота- 0.65 М, триетано. мін- 0.12 М, а також блискоутворювач ДХТІ-ГІАП-160; режим електролізу: 0.5-5.0 А/дм2; Т= 20-30°С. Для регулювання вмісту основних компонентів ел троліту рекомендоване сумісне використання розчинного (2п) і нерозчинні (№, Ре) анодів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Скнар Т.Е. Электроосаждение сплава 2п-№ щелочного электролита И Электрохимия. - 1999.-Т.35. -№10.-с.1178-1183.

2. Шевляков И.А., Мандрыка М.М., Данилов Ф.И. Осаждение цинк-никелевых ; крытий из щелочных электролитов. Выбор условий и режима электролизе Вопр. химии и хим. технологии. - 1998. - №2. - с. 14-15.

3. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Мандрыка М.М. Исследование фазового состав коррозионных свойств 2п-№ покрытий, осажденных из щелочного электролит Электрохимия. - 1999. - Т.35. - №12. - с.1494-1498.

4. Шевляков И.А., Мандрыка М.М., Данилов Ф.И. Осаждение и свойства 2п-№ крытий, полученных из щелочного полилигандного электролита//Вопр. хими хим. технологии. Спецвыпуск «Электрохимия»- 1999. -№1. - с.375-376.

5. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Вакуленко В.М., Скнар Т.Е. Злектроосаждеї

цинк-никелевых покрытий из щелочных электролитов// Материалы III Ме: конф. - выставки "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конст кционных материалов" (Коррозия - 96). - Львов: Физико-механический инсти им. Г. В. Карпенко НАН Украины. - 28-30 мая 1996. - с.108-112.

6. Данилов Ф.И., Шевляков И.А., Скнар Т.Е. Исследование электролитичес сплавов на основе цинка методом линейного стриппк вольтамперометрического анализа // Материалы IV Межд. конф. - выста "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты" (Коррозия - 98). - Лы Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко НАН Украины. - 9 - 11 ш 1998. - с.415-417.

АНОТАЦІЯ

Шевляков I.A. Особливості електроосадження сплава цинк-нікель з лужного лілігандного електроліта. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2000.

Досліджено кінетику співосадження іонів Zn(II) і Ni(II) з лужного поліліган-дного електроліту, а також вплив складу електроліту та режиму електролізу на хімічний і фазовий склад осадів сплаву Zn-Ni, та їх властивості. Розглянуто роль електровідновлення водню, що викликає додаткову конвекцію електроліту, у механізмі електродного процесу. Досліджено фазовий склад осадів з різним вмістом легуючого компоненту. Запропоновано механізм фазових переходів при анодному розчиненні осадів сплаву. Досліджено вплив хімічного та фазового складу покриттів сплавом Zn-Ni на їх корозійно-електрохімічну поведінку.

Ключові слова: цинк-нікель, сплав, співосадження, лужний електроліт, анодне розчинення, фазовий склад.

АННОТАЦИЯ

Шевляков И.А. Особенности электроосаждения сплава цинк-никель из щелочного полилигандного электролита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Украинский государственный химикотехнологический университет, Днепропетровск, 2000.

При исследовании совместного разряда цинка и никеля из щелочного полилигандного электролита на парциальных кривых каждого металла обнаружены участки резкого возрастания предельных токов. Анализ влияния процесса восстановления водорода на скорость разряда цинка и никеля позволил установить, что наблюдаемое увеличение предельных токов металлов при их соосаждении в сплав вызвано конвекцией электролита пузырьками газообразного Н2. Обнаружено, что во всем исследуемом диапазоне плотностей тока соблюдается условие: [CNi/CZn] >

[CN¡(ii/Czn(n)], то есть соосаждение цинка и никеля в сплав из щелочных полилиганд-ных электролитов является «нормальным».

Исследован фазовый состав цинк-никелевых осадков. Рентгенограммы покрытий Zn-13.9%Ni указывают на равномерность состава сплава, практически полностью состоящего из у- фазы с незначительными включениями металлического цинка. Однако анодному растворению покрытий сплавом соответствуют сложные вольтамперограммы с несколькими максимумами. С помощью предложенной электрохимической методики, основанной на линейном стриппинг-вольтампрометрическом анализе, определена причина их возникновения. Установлено, что первый пик на вольтамперограммах соответствует растворению металлического цинка. К появлению двух других пиков приводит фазовый переход у—> т) + Р, происходящий после полного растворения цинка, и последующее растворение

образовавшихся фаз. Исследовано влияние состава электролита и потенциала oci дения на фазовый состав цинк-никелевых покрытий. Установлено, что разработ ная методика может быть использована для анализа как фазового, так и химичесю состава гальванопокрытий сплавами.

Изучено влияние фазового состава покрытий сплавом цинк-никель на их ан коррозионное поведение. Результаты исследований свидетельствуют о том, 1 лучшими защитными свойствами обладают покрытия, содержащие 10-15% нике Такие осадки, оставаясь анодными по отношению к стали, обладают коррозиош стойкостью, более чем в три раза превышающей коррозионную стойкость обычн цинковых покрытий. Установлено, что дополнительная обработка в растворе хро! тирования позволяет значительно увеличить коррозионную стойкость исследуем покрытий.

Определен состав электролита для осаждения качественных покрытий croiat цинк-никель с оптимальным количеством легирующего металла (10-15%). Он держит (г/л): ZnO- 8-10, NiS04- 6-8, NaOH- 80-100, аминоуксусная кислота- 45-триэтаноламин- 15-18, а также блескообразователь ДХТИ-ГИАП-160- 2-4; режи электролиза: ¡общ= 0.5 - 5.0 А/дм2, интервал температур Т= 20 - 30°С.

Для стабильной работы ванны рекомендовано совместное использование растворимых (сталь и др.) и растворимых (цинк) анодов. Наиболее эффективн является такой вариант их применения, когда ток на них подается раздельно.

Ключевые слова: цинк-никель, сплав, соосаждение, щелочной электрол анодное растворение, фазовый состав.

SUMMARY

Shevlyakov I.A. Zinc-nickel alloy electrodeposition from the alkaline polyliga electrolyte. - Manuscript.

Dissertation for the degree of the candidate of chemical sciences on specia 02.00.05 - electrochemistry. - Ukrainian State Chemical Technology Univers Dniepropetrovsk, 2000.

The kinetics of co-deposition of ions Zn(II) and Ni(II), also the effect of electro] composition and deposition conditions on the chemical and phase composition and on properties of Zn-Ni coatings were investigated. The role of the hydrogen evaluation a ing effect of electrolyte convection in the mechanism of electrode process was surve) The phase composition of the alloy coatings with various quantities of nickel was inve gated. The mechanism of phase transition at the anodic stripping of alloy deposits has b offered. The influence of chemical and phase composition of Zn-Ni coatings on their < rosion and electrochemical behaviour was investigated.

Key words: zinc-nickel, alloy, co-deposition, alkaline electrolyte, anodic strippi phase composition.