Особенности реакций получения и свойства полиимидов на основе ароматических диаминов С Мета-положением аминогрупп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

рг Б ОД

1 *5 ГРЬСскЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРА СНО ГО 3 Н А М Е Н И ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИЙ

На правах рукописи

КАЛБИН Андрей Геннадьевич

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА

ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ С МЕТА- ПОЛОЖЕНИЕМ АМИНОГРУПП

Специальность 02.00.06. химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена и ордена Трудового Красного Знамени

Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук, с.н.с.

В.В.КУДРЯВЦЕВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

с.н.с. Л.А.ЛАЙУС доктор технических наук, профессор О.И.НАЧИНКИН

Всдущаи организации: Научно-исследовательский физико-

химический институт им.Л.Я.Карпова

Защита диссертации состоится " 14" мая 1998 года в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д002.72.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " 10" апреля 1998 года.

Ученый секретарь -----

диссертационного совета ¿^^/ц Института высокомолекулярных соединений РАН, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Д. А. Дмитроченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Проблема получения современных суперконструкциотшх материалов вызвала активное развитие работ по синтезу и исследованию частичнокристаллических полиимидов (ПИ), проявляющих четко выраженные перехода плавления и размягчения, а также устойчивое течение расплавов с относительно невысокими значениями эффективной вязкосш. Возросший за последнее десятилетие, особенно в США и Япогаш, 1штерес к "плавким" кристаллизующимся по.пшмидным связующим обусловлен возможностью создания на их основе теплостойких термопластов в результате образования в полимере кристаллической структуры с температурой плавления примерно на 100-150°С превышающей температуру размягчения полимера. Эти полимеры способны к образовашпо упорядоченной надмолекулярной структуры в присутствии углеродных или органических волокон, что позволяет существенно повысить не только теплостойкость, но и упруго-прочностные характеристики композитов. Такие композициошгые материалы с уникальным сочетанием трещиностойкости (межслоевой вязкосш разрушения), прочности, тепло- и термостойкости относят к классу суперконструкционных пластиков, они успешно заменяют стали и высоколегированные сплавы в авиационной (гнперзвуковые пассажирские самолеты), космической и других отраслях техники, таких как высокоскоростной наземный транспорт,подводные системы и т.д.. Интенсивность работ в этом направлении как за рубежом, так и в России усиливается.

На основании литературных данных из группы термопластичных ("плавких"), кристаллизующихся ПИ можно выделить полиимиды З.З'Д^-бснзофеноптетракарбоновой кислоты на основе мета-замещашых ароматических мостиковых двуядерных диаминов, имеющие достаточно высокую температуру размягчения и необычно низкую температуру плавления. Для этих ПИ характерно то, что ош! могут быть получены в своем нативном состоянии как аморфными, так и частичнокристаллическими. Структурные особенности ПИ на оспове мета-замещенпых диашшов и, тем самым, вариации их свойств обусловлены, на наш взгляд, условиями проведения химических процессов их получения. В связи с этим тема настоящей работы является актуальной, поскольку посвящена исследованию вопросов структурообразовашы перспективных в практическом плане "плавких", кристаллизующихся ПИ. Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских. работ по теме 'ТермостоГисость II. Современные проблемы синтеза и генезиса структуры ци-клогетероцепных полимеров" в соответствии с

подпрограммой МНТ РФ "Новые материалы и химические продукты" по теме "Однонаправленные высокопрочные термостойкие армированные пластики с повышенной трещиностойкостыо" (05-ГКНТ-09) , а также в соотвстствш! с темой "Полимер" ССП при Президиуме РАН.

Цель работы. Целью работы является поиск устойчивых связей между условиями проведения химических процессов получения, структурой образующихся ПИ и свойствами углепластиков на их основе.

Научная новизна работы. Впервые показано, какие условия проведения химических процессов получения "плавких", кристаллизующихся ПИ З.З'Д^-бензофенонтшракарбоновой кислоты па основе мета-замещенных моешковых двуядерных диаминов обусловливают морфологические особенности образующихся полимеров. Установлено, что природа растворителя, использованного в качестве реакционной среды при синтезе и имидпзации форполимера, определяет образование аморфного или часшчнокрнсгаллического ПИ. Определены условия получения различных структурных модификаций ПИ одного химического строения: аморфного ПИ,

частичнокристаллического ПИ с разными температурами плавления.

Практическое значение работы. Разработан способ получения термопластичного ПИ на основе диангидрида 3,3/,4,4/-бензофенонтетракарбоновой кислоты и З.З'-диашшобсизофенона (БЗФ-Зр'БЗФ) с температурой размягчения Т=215-227°С и устойчивым течением расплава с низким значением эффективной вязкости (напр., при 330°С ^г|=1,4-1,7 Па с), которое сохраняется практически постояшшм во время прессования, по крайней мере, в течение 2-2,5 часов. Это позволяет проводить прессование препрегов при получении углскомпозигов или склеивании металлических плаепш при температуре 260-280°С, т.е. на 70-90° ниже, чем в описанных в литературе способах. Термические и механические свойства углепластиков и адгезионных соединений не уступают известным.

Получены и сопоставлены свойства адгезионных соедашений и углепластиков на основе различных структурных модификаций ПИ БЗФ-З.З' БЗФ, показано, что лучший комплекс свойств материалов соответствует частнчнокрнсталличсскому ПИ с низкоплавкой кристаллической модификацией структуры в качестве исходного полимера.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 2-м Советско-Итальянском симпозиуме по полимерам (Ленинград, 1991), научной конференции, посвященной 100-летшо со дня рождения член-корр. АН СССР

Ушакова С.Н. (С.-Петербург, 1994), 5-й Международной конференции по полиимндам (США, 1994), 2-м Международном симпозиуме "Molecular order and raobility in polymer systcms" (С.Петербург, 1996), Международном симпозиуме "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation" (С.-Петербург, 1997).

Публикации. По материалам диссертации имеется 6 публикаций, получено положительное решение на заявку на патент РФ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической часта, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 151 страницах, включает 20 таблиц, 41 рисунок, список литературы включает 140 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Синтез исходных ароматических диаминов

Для проведения исследований были получены три ароматических двуядерных мета-замещенных диамина следующего строения:

I II ш

^©г^ОГ2. H2Nt^bgrNH2. ^чОгтОг*

3,3/-днаминобензо- З.З'-диаминодифснил- 3,3' - диамтюдифенило-фенон (З.З'БЗФ) сульфон (3,3'-ДАДФС) вый эф1ф (З.ОДАДФЭ)

Синтез 1,11,III включал получение соответствующих динитросоединений и их последующее восстановление. Исходные дишпросоединения для I, II получали нитрованием бензофенона и дифенилсульфона, соответственно. Дифсшисульфон получали реакцией конденсации метилового эфира бензолсульфокислоты и бензола под действием серного анпщзида:

<^>-S02-0-CH3 + <Q> + SOj -—+ CH3SO3OH

Селективное шггрование в мета- положение проводили под действием HNO3 и олеума, содержащего 22-24% SO3 (в случае 1) и 10% SO3 комц. (в случае И). 3,3/-динитродифениловьш оф!ф с1штез!фовали путем конденсации мета-шпробромбензола с мета-нитрофенолятом калия:

+ Û_N°2 ^r °2N^r"i0rNO2 + квг

Br ¿К

Восстаповлешио подвергали дважды перекристаллнзованные, высушенные дшнггросоединения, тщательно очищенные от примесей образовавшихся орто- и пара-дапитроизомеров, которые переводили в растворимые алкоксипроизводные. В работе были подобраны оптимальные условия восстановлення, обеспечивающие высокий выход диаминов, хорошие показатели элементного анализа, четко выраженную температуру плавления. Показано, что такие характеристики обеспечивает каталитическое восстановление динитросоедннешш с

использованием палладдевого катализатора (5% Рс1/С) на установке каталнтнчсского гидрирования в присутствии газообразного водорода.

2. Сопоставление термических свойств полинмидов 3,3',4,4'-бснзо-фсионтсгракарбоновой кислоты на основе мега-замещенных ароматических диаминов, получешплх термической и химической имидизацней

ПИ относятся к плохо кристаллизующимся в своем нашвном состояшш (без применеьшя температурно-силового поля) полимерам. В работе были определены условия получеши часшчнокристаллическнх в своем нативном состоянш1 ПИ при использовании двух методов имидизации форполимера (полнамидокислоты- ПАК)- химической и термической. Для этого в среде выбранного амидного растворителя- М-метилпирролидона (И-МП) приготавливали ПАК на основе днангидрида БЗФ и трех сшггезнрованных днамшюв - 3,3' БЗФ, 3,3'-ДАДФС, 3,3' ДАДФЭ. Образцы ПИ получали термической имидизатптей пленок ПАК толнцшой 50мкм путем последовательного прогрева в течехше 1час при температурах 100,200, 300°С и химической имидизацней ПАК в растворе в И-МП (с=5%) под действием уксусного аштвдрида (Укс.А.) п трнэшламшт (ТЭА) при 50°С.

Степени имидизации образцов, полученных химической имидизацней (ХПИ), определшш с помощью метода ИК-спектроскошш, пршшмая за единицу уровень конверсии, достигаемый в образцах при термической имидизащш (ТПИ) при 300°С. Значения степеней имидизащш приведены в табл. 1. Там же приведены температуры тепловых переходов ТР и Тш, определенные по данным ДСК.

Идентификация переходов на ДСК термограммах как пиков плавления подтверждена параллельным контролем удаления низкомолекулярных примесей (НМП)- растворителя и агентов имидизующей смеси- из образцов при нагрсвашш по дашп.ш ТГА.

Переход размягчения и переход плавления при калориметрическом исследовании, совместное проявление которых характерно для часшчнокристаллическнх полимеров, показали два нз полученных образцов ХПИ:

БЗФ-З.З'БЗФ и БЗФ-З.З'ДАДФС (табл.1,обр.З,5).

Таблица 1. Термические характеристики ПИ БЗФ-З.З'БЗФ, БЗФ-3,3'ДАДФЭ, БЗФ-З.ЗДАДФС, полученных методами термической и химической имидизащт_

Хв Полимер ЛпрПАК Способ Степень Тр, Тип, дн,

0,5%,25°С имвдта- имидиз. °с ОС кДж/кг

дл/г ции (доли)

1 термич. 1,00 250 - -

2 пзф-з,з/г>зф 0,56 термнч.* 1,00 250 350 16

3 химич. 0,85 250 271 20

4 ЬЗФ- 0,39 термич. 1,00 263 - -

5 3,3'ДЛДФС химич. 0,86 257 310 4

6 ЬЗФ- 1,12 термич. 1,00 232 - ■

7 3,3'ДАДФЭ химич. 0,80 230 - -

Прим.*- образец, полученный термической имидизацией пленки ПАК голщшюй 140мкм при протреве по 15 мин при температурах 100,200,300°С

Из сопоставления удельных теплот плавления этих образцов следует, что степень кристалличности существенно выше у образца ХПИ БЗФ-3,3/БЗФ. Полученные результаты свидетельствуют о различной способности к структурообразовашпо рассматриваемых ПИ. В выбранных условиях химической имидизащш в большей степени кристаллическая структура реализуется в ПИ с -СО- мостиком в днашпшой компоненте.

Образцы ТПИ трех рассматриваемых ПИ, полученные в указанных выше условиях, были по данным ДСК аморфными (табл. 1, обр. 1,4,6). В специально созданных условиях, замедляющих удаление растворителя из толщи полимерной пленки (табл. 1,прим.*) получен частичнокристалличесшш образец ТПИ БЭФ-3,3' БЗФ (табл.1,обр.2). Этот образец имеет- такое же значение ТР , что и у аморфного ТПИ и частичпокрпстал-лического ХПИ БЗФ-ЗЗ'БЗФ, но существешю более высокую по сравнению с ХПИ температуру плавления.

Образцы частичпокристаллическнх ПИ БЗФ-З.З'БЗФ и БЗФ-3,3'ДАДФС, получешгае химической имидпзацией (табл.1, обр.3,5), характеризуются очень узким интервалом между ТР и Т™. Наблюдаемая у частичнокристаллических образцов ХПИ пониженная 1 пл может отражать большую дефектность кристаллической структуры, образующейся в условиях химической

I

-т-

имидизации в растворе, или может оып> проявлением полиморфизма, т.е. существования разных кристаллических модификаций -

высокоплавкой и низкоплавкой. Различия в положешш кристаллических рефлексов на рентгеновских дифрактограммах частично-кристаллических образцов ТПИ БЗФ-3,3/БЭФ с Тщ, =350°С и ХПИ БЗФ-З^БЗФ С Тпл =271°С, приведенных па рис.1, свидетельствует в пользу образования в условиях термической и химической имидизащш в растворе разных кристаллических модификаций ПИ.

Полученные данные демонстрируют зависимость протекающего одновременно с имидизацией ПАК 10 20 30 20 структурообразования в

Рис. 1 Днфрактограммы образцов ХПИ (1) ПОЛИМфС ОТ ВЫбраШЮГО

И ТПИ бзф-з.зъзф (2) метода имидизащш.

Использование метода

химической имидизаии в растворе позволило получить частичнокристаллический ПИ с низкой Тш , термической имидизацией получен ПИ БЗФ-З.З'БЗФ с более высокой Тпл.

3. Природа растворителя как фактор, определяющий образование аморфного и частичиокристалличсского ПИ БЗФ-3,3' БЗФ в условиях химической имидизащш в растворе

При получешш ПИ методом химической имидизащш в растворе исходная ПАК по мере прохождения циклизации теряет растворимость и полимер выделяется из раствора в виде осадка. Для того чтобы определить, в какой мере растворитель, используемый в качестве реакционной среды при получешш и имидизащш ПАК, влияет на формировашю аморфного или частичнокристаллического ПИ, в работе сопоставлены структур],I образцов ХПИ БЗФ-З.З'БЗФ, полученных при использовании амидцых растворителей - Ы-МП и N, N - ди м ста л а цстамид а (ДМАА), и растворителей иного типа - эфирного - бис-(2-метоксиэтилового) эфира (диглима) и

фенолыюго - м-крезола. Последние два растворителя часто применяются при иолучегаш термопластичных ПИ.

При получении образцов ХПИ с использованием четырех перечисленных растворителей как синтез ПАК, так и ее химическую имидизащпо проводили в среде одного и того же растворителя. Варьируя растворитель, прочие условия получения полиимидных образцов поддерживали одинаковыми. Чтобы исключить влияние молекулярной массы полимера на процесс сгруктурообразования, проводили сопоставление образцов ХПИ с примерно одинаковой молекулярной массой. Все полученные образцы ХПИ были растворимы в м-крезоле. В табл.2 приведены значешм приведенной вязкости Г!пр 0,5%-ных растворов ХПИ в м-крезоле при 25°С, по которым косвенно оценивали молекулярную массу сопоставляемых образцов. Видно, что исключение составлял обр.2 (табл.2), приготовленный в растворе в м-крезоле. Этому образцу соответствует также наименьшее значение г|пр раствора исходной ПАК (табл.2). Чтобы не нарушать условия сравнения ХПИ, был специально получен образец в растворе в М-МП (табл.2,обр.4), сопоставимый по молекулярной массе с образцом, синтезированным в растворе в м-крезоле.

Степень имидизации ПАК в ПИ в разных растворителях по данным ИК-спектроскошш составляла 80-90% (таблица 2). Неполная конверсия в имид связапа с резким замедлением циклизации по достижешпо высоких степеней имидизации, вызванным потерей полимером растворимости и его высажива1шем из раствора.

Совокупность данных ДСК и ренттеноструктуриого анализа свидетельствует о том, что близкие по молекулярной массе и химическому составу продукты химической имидизации, полученные в амидных и неамидных растворителях, имеют различную надмолекулярную структуру. Термограммы ДСК образцов ХПИ, приготовленных в среде М-МП и ДМАА, обнаруживают интенсивные эндоиереходы плавления в области температур 270-290°С, теплоты наблюдаемых эндопереходов приведены в табл.2. Образование кристаллической структуры подтверждает наличие трех ярко выраженных рефлексов в области углов 20=19,22,27 град на фоне аморфного гало на рентгеновских дифрактограммах этих образцов ХПИ (рис.1). Образцы ХПИ, приготовленные с использованием диглима и м-крезола, аморфные.

Обнаруженное влияние среды, в которой протекает образование ХПИ, свидетельствует о существовании заметного

взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного полимера на всех стадиях образования ПИ. Это взаимодействие, очевидно, реализуется главным образом на стадии растворимого форполнмера- ПАК

Таблица 2. Свойства ПАК и ПИ БЗФ-ЗЗ'БЗФ, полученных при варьировании растворителя

ПЛК 1111

№ Раст-ль Л.фПАК Раст-ль г)„рИИ Стен. тР, Тая, ДН,

0,5%,25°С 0,5%,25°С, имиди- °С °с кДж/кг

дл/г м-крезол да/г зацин, (доли)

1 ДИГЛИМ 0,49 диглим 0,40 0,80 230 - -

2 м-крезол 0,27 м-крезол 0,20 0,84 250 - -

3 >1-МП 0,56 К-МП 0,54 0,85 250 272 20

4 К-МЛ 0,27 И-МП 0,26 0,87 245 268 10

5 ДМАА 0,48 ДМАА 0,50 0,86 250 290 27

6 диглим 0,49 И-МП 0,45 0,90 241 290 2

Из литературы известно, что существующие в растворах комплексы ПАК с амидными растворителями, обусловливают агрегацию макромолекул в концентрировашшх и умеренно-концентрированных растворах. Полагают, что сольватация растворителем способствует "выпрямлешпо" участков ПАК, что, в свою очередь, приводит к возникповеншо анизотропных упорядочешгых ассощштов флуктуацнонной природы. Подобная агрегация может предопределять возникновение структурной упорядоченности в конечном ПИ. Другими словами, кристаллическая структура исследу емых ХПИ БЗФ-ЗЗ'БЗФ закладывается именно в растворах исходной ПАК в амндных растворителях.

С этим предположехшем согласуются результаты специальных экспериментов, в которых синтез ПАК (с=25%) проводили в диглиме, а непосредственно перед проведением химической имидизацин раствор ПАК разбавляли И-МП до концентрации 35%, т.е. ПАК сшггсзировали в отсутспмш амндного растворителя, а химическую имндизацшо проводили практически в среде амндного растворителя. По данным ДСК и ШУРР полученный в этих условиях образец обладает слабой кристалличностью. Теплота плавления ДН этого образца (Тпд =290°С) на порядок ниже значений ДН для образцов ХПИ, полученных с использованием исключительно амндных растворителей (табл.2). Таким образом, взамодействие форполимера с

основным амндным растворителем до начала химической имидизации является необходимым условием для формировать кристаллической структуры ХПИ.

Этот тезис согласуется с данными исследований растворов ПАК БЗФ-З.З'БЗФ в ДМАА и м-крезоле методом рассеяния поляризованного света в области больших утлов. Проведенная на основе статистической теорш! Дсбая-Бике-Стейна оценка параметров, характеризующих анизотропное рассеяние поляризованного света, свидетельствует об образовании в исследуемых растворах анизотропных ассоциатов, причем в растворах ПАК в ДМАА по сравнению с м-крезолом обнаруживается повышенная упорядоченность в ассощштах. Разумно полагать, что образующиеся в растворе амидного растворителя анизотропные ассоциаты с высокой

упорядоченностью служат "предварительными зародышами" будущих кристаллических образований в ПИ, полученном методом химической мидцзащш в растворе, т.е. агрегация ПАК в амидном растворителе создает условия для развития нуклеащш в растворе при имидизации.

Согласно данным термической масс-спектрометрш! гипс выделения ДМАА из частичнокристаллического ХПИ (табл.2,обр.5) находится в области 240-260°С, что почти на 100° выше температлрх,I кипения этого растворителя и близко к интервалу плавления исследуемого образца. Температурная область выделения м-крезола из аморфного ХПИ (табл. 2,обр.2) соответствует температуре кипения м-крезола. Таким образом, взаимодействие амидного растворителя с макромолекулами ПАК в ходе одновременных процессов имидизации и кристаллизащш приводит к формированию упорядоченной структуры, в которую внедрены молекулы растворителя. Количественная оценка выделяющегося ДМАА (по данным термической масс-спектрометрин) свидетельствует о выделении 0,3моль ДМАА на моль-элементарное звено полимера, что приблизительно соответствует незациклнзованным о-карбоксиамидным звеньям (степень имидизации 85%).

4.Влииние среды на возможность образовашш изоимидного цикла в качестве промежуточного продукта в процессах химической имидизации ПАК Б3ф-3,3' БЗФ в растворе Характерная особенность химической имндизащш заключается в альтернативной возможности образования в качестве продукта щпелодегидратащш исходных о-карбоксиамидных звеньев не только пмпдного, но и малоустойчивого изоимидного цикла, склонного в соответствующих усовиях либо вновь раскрываться, либо изомеризоваться в устойчивый имидный цикл.

Основываясь на том, что для изоимидов в электронных спектрах характерно поглощение в более

длинноволновой области, чем для соответствующих имидов и о-карбоксиамидов, за наличием изоимидных звеньев в реакционных растворах на промежуточных стадиях процесса химической имиднзащш (до начала высаживания полимерного продукта) проследили с помощью метода УФ-спсюроскошш. С этой целыо были получены и проанализированы электронные спектры растворов ПАК, ПИ и полиизоимида (ПИИ) БЗФ-З.З'БЗФ и реакционных растворов, полученных после внесения в растворы ПАК в ТЯ-МП или м-крезоле агентов имиднзащш (Укс.А. и пиридин ). Спектры регистрировали непосредственно в ходе циклизации без отбора проб.

Экспериментальные данные свидетельствуют о различии промежуточного состава полимера в ходе щшюдегидратации в среде Ы-МП и в среде м-крезола. В то время как в электронных спектрах реакционного раствора в растворе в >1-МП сразу после начала процесса появляется ярко выражешюе поглощение в области 340 им, характерное для изоимида, которое затем медленно убывает во времени, в среде м-крезола поглощение в этой области отсутствует на протяжении всего процесса.

В работе с помощью метода ИК-спекгроскогаш был изучен состав образцов ХПИ БЗФ-3,3' БЗФ, приготовленных с использованием различных растворителей. Анализ ИК-спектров аморфных и частичнокристаллических образцов ХПИ свидетельствует о практическом отсутствш! изоимидных звеньев в продуктах химической имидизации. Указанные спектры содержат интенсивные имидные полосы поглощеши и остаточное поглощение, характерное для о-карбоксиампда.

Таким образом, циклизация ПАК в растворе в И-МП включает промежуточное образование изоимидных циклов, которые затем постепенно изомеризутотся в имидные, например, при 20°С за 24 час. В условиях нашего эксперимента о-карбоксиамидные звенья в растворе в м-крезоле превращаются в имидные циклы без образования изоимидных в заметных количествах.

Бензимндная и бензимшюлактоновая (изоимидпая) группировки различаются геометрически. Включение ассимстричных изоимидных звеньев типа 1,11:

о

о

о

N

II

II

N

О

которые претерпевают по ходу процесса изомеризации перестройку с раскрытием цикла, привносит дополнительные изгибные моменты в цепи форполпмера ХПИ БЗФ-ЗЗ'БЗФ. Отсюда следует, что промежуточное присутствие изоимидных звеньев, повышая конформационнуго подвижность полимера на всех стадиях его химической имидизации и облегчая его подстройки, способствует надмолекулярной организации ХПИ.

4.Влшпше катализатора и температу ры в процессе химической имиднзащт на степень кристалличности ХПИ Б3ф-3,3' БЗФ

Проведено изучение свойств ХПИ БЗФ-З.З'БЗФ, ирнготовлешюго при варьировании условий химической имидизации в растворе в амидном растворителе, что позволило выявить устойчивые связи между выбором температуры проведения процесса, а также выбором катализатора и свойствами полимера. В таблице 3 приведены данные, характеризующие молекулярную массу, химический состав (степень имидизации), температуры тепловых переходов и степень кристалличности, для серии образцов, полученных путем имидизации ПАК (г)пр=0,48 дл/г, 0,5%-й раствор,25°С) в растворе ДМАА под действием Укс.А. и одного из двух катализаторов-пиридина (ПИР) или триэтилампна (ТЭА) при широком варыгрованни температуры процесса.

Все рассматриваемые образцы являются

частачнокристаллнческими и по данным ДСК характеризуются двумя четко выраженными тепловыми переходами- размягчения в области температур 235-250°С и плавления в области температур 280-300°С (табл.3).

Таблица 3. Свойства образцов ХПИ БЗФ-3,ЗаБЗФ, полученных при варьировании услов1Ш химческой имщизащш

№ Температура Катализатор ЛпрХПИ Степень тР, Гпл» Степ.

хим. нмид-ни, хнмич. ими- 0,5%,25°С имиди- °с °С крист.,

°С дизации м-крезол, дл/г зации, (доли) %

1 20 ТЭА не раств. 0,72 250 280 40

2 Пиридин не раста. 0,90 250 290 40

3 50 ТЭА 0,50 0,85 250 290 30

4 Пиридин 0,54 0,92 250 294 30

5 100 'ГОЛ 0,35 0,88 240 290 15

6 Пиридин 0,58 0,95 250 298 15

7 125 ТЭА 0,13 0,98 235 290 8

По данным шнрокоуглового рентгеновского рассеяния интенсивность кристаллических рефлексов и, соответственно, оцененная по дафрактограммам степень кристалличности существенно снижается с повышением температуры имидизащш от 20°С до 125°С (табл.3). Наблюдаемое в эксперименте снижите степени кристалличностц согласуется с результатами, полученными при нсслсдовашш надмолекулярной организации умеренно концентрированных растворов ПАК БЗФ-З.З'БЗФ в ДМАА методом рассеяния поляризованного света. Анализ данных светорассеяния свидетельствует о снижении с повышением температуры значений статистических структурных параметров, характеризующих упорядоченность в ассоциатах. Если снижение упорядочешюсти в ассоциатах приводит к уменьшению содержать в растворе ассоциатов, способных служить "предварительными зародышами" в процессе кристаллизащш, то повышение температуры должно приводить к подавленшо нуклеащш. Данные табл.3 свидетельствуют о том, что значения характеристик полимера, связанных со структурной организацией- Тр, Тпл и степень кристалличности, у образцов ХПИ, прш отовленных с использованием в качестве катализатора химической имидизащш как ТЭА, так и ПИР (при одинаковых температурах процесса) близки. Вместе с тем, образцы, приготовленные с использованием ТЭА и ПИР, существенно различаются по молекулярной массе и степени имидизащш. Сопоставление этих характеристик при разных температурах показало, что применение в качестве катализатора ТЭА приводит к сильному снижению молекулярной массы полимера с повышением температуры, в то время как в случае ПИР значения г)Пр прн разных температурах практически одинаковы. В этом случае образцы ХПИ характеризуются также более высоким уровнем конверсии о-карбоксиамидных звеньев в имид. Эта разница особенно сильно проявляется при комнатной температуре, т.е. использование в качестве катализатора ПИР позволяет сохранить молекулярную массу полимера при высоких температурах имидизащш и увеличить степень имидизащш при невысоких температурах имидизащш.

5. Влияние молекулярной массы на величину температуры

плавлешш частичнокристаллнческого ПИ Б3ф-3,3' БЗФ

Так как молекулярная масса полимера оказывает существенное влияние на процесс его кристаллизащш, в работе проследили за изменением структуры, и как следствие, термических свойств частичнокристаллнческого ХПИ БЗФ-З^'БЗФ, наблюдаемым при снижении молекулярной массы. Для приготовления

соответствующих образцов ХПИ химической имидизащш подвергали образцы ПАК БЗФ-З.З'БЗФ, приготовленные в условиях, целенаправленно снижающих молекулярную массу форполпмера. Для этих целей были использованы два приема-спижеиие при синтезе ПАК концентрации реакционного раствора от оптимальной - 25% - вплоть до 3% (I) и снижение количества диангидрида по отношешпо к стсхиометрическому (2). Во 2-ом случае на последних стадиях сишсза вносили рассчитанное количество ф талевого ангидрида (Ф.А.) для закрытая реакционных концевых аминогрупп.

В таблице 4 представлены характеристики двух серий образцов ХПИ разной молекулярной массы, полученных в двух амидных растворителях- ДМАА и Ы-МП.

Таблица4. Свойства образцов ХПИ БЗФ-З.З'БЗФ, полученных при ___варьирова1пи1 молекулярной массы__

№ Синтез Г1ЛК г|прХ1Ш Степень тР> Тол, АН,

раствор- коицен-я 0,5%,25°С имидиза- °С °с кДж/кт

ль % м-крезол, дл/г ции, (доли)

1 ДМАА 25 0,52 0,86 250 290 28

2 ДМАА 5 0,29 0,86 243 284,314,330 28*

3 ДМАА 3 0,19 0,85 243 270,314,334 15*

4 N-N111 25 0,54 0,85 250 271 20

5 М-МП 5 0,26 0,87 243 268,310 10*

6 Ы-МП 3 0.23 0,85 243 270,310,330 18*

7 ДМАА 1:0,75:0,5 0,19 0,83 210 277 25

3,3/БЗФ-Г>ЗФ-Ф.А.

Прим. * - суммарная теплота плавления

Видпо, что для рассматриваемых серий образцов значения величин г|пР снижаются в среднем от 0,5 до 0,2 да/г, вместе с тем значешш таких показателей как степень имидизации и ТР , примерно одинаковые. Примерно одинакова (30-35%) у сопоставляемых образцов и степень кристалличности, оценешшя по данным ШУРР.

Показано, что при снижении молекулярной массы ХПИ за счет уменьшения концентращш реакционного раствора при синтезе ПАК полученные образны (табл.4,обр.1-6) по данным ДСК показывали множественные пики плавления. Термограммы ДСК высокомолекулярных образцов имеют один интенсивный пик плавления в области температур 270-290°С, на высокотемпературном предплечье которого можно заметить

слабо обозначенный эндопереход при 310-320°С. По мерс снижешш молекулярной массы интенсивность низкотемпературного пика плавления уменьшается, эндопереход в области 310-320°С проявляется сильнее, помимо этого появляется пик плавления при температурах 330-340°С.

Проявление полиморфизма в нпзкомолекулярном часгачиокристаллическом ХПИ БЗФ-ЗЗ'БЗФ наблюдается лишь в том случае, если молекулярную массу снижали за счет уменьшения концентрации реакциошюго раствора (способ I). Об этом свидетельствуют данные ДСК для ннзкомолекулярного обр.7 (табл.4), который был получен с нарушением стехиометрического соотношения мономеров. Кривая ДСК этого образца подобна кривой ДСК высокомолекулярного обр.1 (табл.4).

б.Сравнительная оценка вязкости расплава различных модификаций ПИ БЗФ-3,3/ БЗФ

В результате варьирования условий синтеза были получены образцы ПИ одного химического строения, но с отличной надмолекулярной структурой (различались I пл и степени кристалличности образцов). В работе были сопоставлены эффективные вязкости расплавов в изотермических условиях при Т=280-350°С у образцов аморфного ХПИ и частичнокристал-лических ХПИ и ТПИ. Все исследованные образцы ПИ были получены на основе ПАК, приготовлешшх при соотношешш мономеров З.З/БЗФ^ЗФ^.А. равном 1:0,75:0.5.

На рис.2 приведены указанные зависимости, полученные при 330°С в условиях постоянной скорости сдвига. Целесообразно сопоставить начальные значения эффективной вязкости расплавов lg-qo. Видно, что образцы, обладающие кристаллической структурой, характеризуются более высокими значениями lgr)o , причем наиболее высокое значение lgt|0 сооветсгвует образцу ТПИ (рис.2,кривая 1), несмотря на то, что кристалличность в этом случае выражена много слабее, чем в случае ХПИ. Различается у этих образцов и характер изменения эффективной вязкости во времени. Вязкость расплава ТПИ в отличие от вязкости расплава часгачнокристаллического ХПИ (рис.2, кривая 2) быстро нарастает во времени и через 40 мин испытаний при 330°С образец переходит в квазитвердое состояние (lgrpóna c). Такое отличие в течении ТПИ, по-видимому, связано с особенностями структуры образца, который был получен из ПАК, высаженной в бензол. Из литературы известно, что высаживание ПАК сопровождается образованием внугрицепных межзвенных мостиков.

IgTl

1-

20 40 60 80 Т,мнп

Рис. 2 Кривые зависимости эффективной вязкости расплава (lgr|) во времени для образцов ПИ БЗФ-3,3' БЗФ : 1- ТПИ (Тр = 225 °С, Тпл = 290 °С, АН = 2 кДж/кг); 2 - часшчиокристалличсский ХПИ(Тр = 210 °С, Тпл = 277 °С, ДН = 25 кДж/кг); 3 - аморфный ХПИ (Тр = 210 ОС). Тэксп = 330°С, Igy = - 1,82.

Рис. 3 Кр1шые зависимости эффективной вязкости расплава (Igr|) во времени для частичнокристаллического ХПИ БЗФ-З.З' БЗФ при температурах: 1 - 330 °С; 2 - 320 °С; 3 - 300 °С; 4 - 290 "С; 5 - 280 °С.

lgY = - 1,82

В случае ХПИ, как частичнокристаллического, так и аморфного, при 330°С наблюдается достаточно устойчивое течение расплава (рис.2, кривые2,3). Некоторое нарастание вязкости в первые 10-15 мин эксперимента разумно связать с возрастанием жесткости макроцепи вследствие завершения имидНзащш остаточных о-карбоксиамидных звеньев. Вид зависимостей при других температурах испытаний для образцов ТПИ (Т=330-360°С) и аморфного ХПИ (Т=280-330°С) сохраняется.

Частичнокристаллические ХПИ имеют устойчивое течение лишь при температуре выше 320°С. При более низких температурах, близких к облает плавления, имеет место резкое нарастание вязкости расплава во времени (рис.Здсрнвыс 4,5). Калориметрические исследования показали, что при температурах испытаний выше 320°С образец становится аморфным. При Т=280-290°С кристаллическая структура не разрушается, а происходит ее перестройка: резко снижается интенсивность низкотемпературного пика плавления, а в области слабо-выраженного эндоперехода при 320°С появляется интенсивный пик плавлешш с ДН=26 кДж/кг.

Таким образом, резкое нарастание вязкости расплава частичнокристаллического ХПИ при температурах близких с наблюдаемой Тш образца обусловлено трансформацией исходной кристаллической структуры в кристаллическую структуру с более ВЫСОКОЙ Тпл .

7.Сопоставлсш1с свойств композиционных материалов на основе аморфной и частичнокристаллической модификаций ПИ БЗФ-

З.З'БЗФ

В диссертационной рабоге проведено сравнение свойств высокотемпературных адгезивов и наполненных углеродными волокнами композитов, подученных с нспользовашюм различных структурных модификаций ПИ БЗФ-З.З'БЗФ.

Сопоставление прочноепшх характеристик - адгезионная прочность на сдвиг (клеевое соединение металл/металл литан, сталь, алюминий,- соединено внахлест) клеевых сосдинешш, полученных методом горячего прессования, свидетельствует о том, что максимальный уровень прочности и теплостойкости отвечает случаю использования частичнокристаллического ХПИ. Например, адгезионное соединение, полученное горячим прессованием ПИ покрытий, предварительно нанесенных на стальные пластины, с помещенным между ними порошком частичнокристаллического ХПИ, демонстрирует практически одинаковое значение прочности на сдвиг стСДв~18 МПа при 20 и 250°С, что соответствует лучшим свойствам полшшндных адгезионных. соединений, описанным в литературе.

Используя углеродную ленту "ЭЛУР -П 01" и образцы ТПИ, аморфного и частичнокристаллического ХПИ путем прессования получали углепластики (УП).

В случае ТПИ при приготовлении препрегов па углеткань наносили ПАК в виде растворов в разных растворителях (диглим, Ы-МП, ДМАА), после чего проводили термическую имидизацшо. Характерной особенностью УП, вне зависимости от использованного при получешш ПАК растворителя, является относительно низкое значаще объемной доли волокна Уг =47-49% (табл.5,обр.2), что, очевидно, связано с высокой вязкостью расплава ПИ этой модификации. Показано, что полимерную матрицу УП на основе ТПИ, полученного с использованием амидного растворителя (Ы-МП), отличает способность проявлять на кривой ДСК слабо выраженную эндотерму плавления. Наблюдаемое в этом случае большее значение прочности УП разумно связать с большей структурной упорядоченностью полимера в композите.

Аморфные образцы порошкообразного ХПИ использовали в качестве одной из составляющей матричной смолы УП, второй составляющей служил слой термически имидизованной ПАК (получена в диглиме) на углеткани. Снижение величины молекулярной массы ХПИ от г|пр=0,52 до Г1пр=0,14 дл/г обеспечивает возрастание объемной доли волокна в УП на 20%: от У(=43% до =63%. Повышение уровня пропитки углсткапи обусловливает увеличение значений механических характеристик УП более чем на 50%: разрушающего напряжения на изгиб от ашг=0,83 ГПа до аЮг=1,28 ГПа и модуля упругости на сдвиг от С/=4,2 ГПа до С/=6,4 ГПа. Достигнутый уровень прочности, порядка 1,2 ГПа, сохраняется при испытаниях при 200°С. Вместе с тем, снижение молекулярной массы ХПИ закономерно приводит к сшшеншо с 250 до 220°С температуры стеклования полимерной матрицы УП, что в свою очередь обусловливает падение прочности образцов УП в области температур 200-230°С. Из проведенного в работе сопоставления следует, что оптимальным сочетанием теплостойкости и прочности обладает УП на основе аморфного ХПИ с Г1ир=0,27 дл/г (таблица 5,обр.1). Этот образец при 230°С сохраняет около 65% своей первоначальной прочности, в то время как образец УП на основе ХПИ с меньшей молекулярной массой (т^пр =0,14 дл/г) - 30% прочности.

Частичнокристаллические ХПИ также сочетали со слоем ПАК (получена в ДМАА) на углетканн. Сопоставление прочностных свойств полученных УП также свидетельствует о том, что повышенные прочностные свойства характерны для УП, в которых достигается высокая объемная доля углеволокна в композите, Уг=55%(табл.5,обр.3).

Одна из важнейших характеристик современных УП -межслоевая вязкость разрушения Ок , которая характеризует трещиностойкость углекомпозита. Значения величии параметров (Зк пр1шедсны в табтще 5.

Таблица 5. Свойства углепластиков, полученных с использованием в качестве связмощпх различных структурных модификаций ПИ БЗФ-З.З'БЗФ

№ Исходный состав связующего Ус, % Сиг, 20°С, ГПа ОнзГ! 200°С, ГПа Дж/м*

1 ПАК (г]„р=0,50 дл/г) + аморфный ХПИ (Лпр=0,27 дл/г) 51 1,03 0,93 180

2 ПАК (Т1пр=0,50 дл/г) 48 0,93 0,84 470

3 ПАК (п„Р=0,50 дл/г) + ч/крнсталлич. ХПИ (Лпр=0,2б дл/г) 55 1,02 0,94 620

4 • ч/кристаллич. ХПИ (г)пр=0,50 да/г) 5355 730 850*

Прим. * - образец БЗФ-З.З'БЗФ получен с добавкой фталевого ангидрида (0,013моль)

Здесь же прдаедены характеристики УП, полученных с помощью электростатического метода напыления порошкообразного ХПИ на утлеткань (табл.5, обр.4). Из данных, приведенных в табшще 5, следует, что при примерно

одштковых прочноспп>1Х свойствах наибольшее значение параметра Слс соотответствует случаям частично-кристаллического ХПИ. Максимальный уровень межслоевой вязкости разрушения - Ок =730 Дж/м2 (табл.5,обр.4 на основе ПАК, полученной без использования Ф.А.) и ви =850 Дж/м2 (табл.5,обр.4* на основе ПАК, полученной с использованием Ф.А. (0,013 моль)) соответствует УП, при получении которых не использовался подслой ПАК, другими словами - УП на основе только частичнокристаллнческих ХПИ (без ТПИ). Полученный уровень значений Ок превышает лучшие значения Си, приведенные в литературе для УП на основе ЬА11С-ТР1.

Таким образом, свойства УП: прочность, теплостойкость, трепщностойкость, как следует из полученных данных, определяются предысторией полимерной матрицы.

ВЫВОДЫ

1.При сопоставлешш способности к структурообразовашпо полиимндов З^'Д^-бензофенонтетракарбоновой кислоты на основе мета-замещешшх двуядерпых диамтюв с различными мосгиковыми группами ( -СО-, -БОг- , -О-) показано, чго в од1П1аковых условиях получения кристаллическая структура реализуется в большей стспяш в полиимиде ПИ БЗФ-З.З'БЗФ.

2.Определены условия получения частичнокристаллического ПИ БЗФ-ЗЗ'БЗФ с узким интервалом между ТРи Т пл, При ЭТОМ Тпл много ниже температуры начала термодсструкцин; отжиг такого ПИ при температурах выше Тпл приводит к аморфизащй! полимера.

3.Показано, что формировагаю аморфного или частичнокристаллического ПИ БЗФ-З.З'БЗФ определяется главным образом природой растворителя, использованного в качестве реакционной среды при синтезе и имидизащш форполимера, причем часпншокристалличсский в своем нативном состояшш ПИ образуется при использовагаш амидного растворителя, способствующего процессу иуклеащш.

4.Показано, что частичпокристаллическга! ПИ с более высокой Тш образуется в условиях термической имидизащш, в то время как химическая имидизация приводит к формированию низкоплавкой кристаллической структуры.

5.Показано, что степень кристалличности частичнокристаллического ПИ БЗФ-З.З'БЗФ, полученного химической имидизагшей в растворе в амидпом растворителе, снижается с повышашем температуры.

6.Показана возможность изменения температуры плавлешга частпчиокристаллического ПИ БЗФ-З.З'БЗФ путем ашжешгя молекулярной массы полимера.

7.Путем сопоставления свойств углекомпозигов на основе различных структурных модификащш ПИ БЗФ-З^З'БЗФ установлено, что повышенная теплостойкость и трещиностойкость композита реализуется при использовашш частичнокристаллического ПИ с низкой Тпл.

Основное содержать диссертащш опубликовано в следующих работах:

1. Yudin V.E., Kudryavtsev V.V., Artemieva V.N., Svetlichnyi V.M., Goikhman M.Ya., Kalbin A.G. Problems of the synthesis of strong carbon plastics based on thermally stable binders // Second Soviet Union-Italy Polymer Meeting, September 9-14, 1991, Leningrad, p.62.

2. Lukasov S.V., Savcnkov A.D., Baklagina Yu.G., Meleshko Т.К., Kalbin A.G., Shibaev L.A., Gasilova E.R., Kudryavtsev V.V. Effect of the supermolecular structure of prepolymers in solution on structural organization and thermal characteristics of semicrystalline polyimides // 5th. Int.Conf. on polyimides, 2-4 nov., 1994, Ellenville, NY, p. 123.

3. Калбш! А.Г., Юдин B.E., Мелетко Т.К., Кудрявцев В.В., Лукасов С.В., Баклапша Ю.Г., Панов Ю.Н., Савенков А.Д., Богорад Н.Н., Попова Е.Н., Нестерова Е.С., Федорова Г.Н. Новые высокотсрмостойкие углепластики на основе структурированного ПОЛИИШ1ДНОГО термопласта ИПМ // Сборник "Химическая технология, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами", С-Пб., 1994, стр. 15-23.

4. Кудрявцев В.В., Мелешко Т.К., Калбин А.Г., Богорад Н.Н., Юдин В.Е., Панов Ю.Н. Способ получения термопластичного полиимнда // Заявка на патент РФ, №94044460/04 от 14.12.1994, положительное решение экспертизы от 01.07.1996.

5. Lukasov S.V., Baklagina Yu.G., Kalbin A.G., Savenkov A.D., Meleshko Т.К.,Shibaev L.A.,Lavrentjev V.K.,Gasilova E.R.,Bogorad N.N., Kudryavtsev V.V. Effect of the supermolecular structure of prepolymers in solution on structural organization and thermal characteristics of semicrystalline polyimides // Polyimides: Trends in Materials and Applications, edited by Feger C., Soc.Plast.Eng.,Mid-Hadson Section, Hopewelt let.,NY, 1996, p.251 -265.

6. Lukasov S.V., Baklagina Yu.G., Kallistov O.V., Meleshko Т.К., Kalbin A.G., Shibaev L.A., Gasilova E.R., Kudryavtsev V.V., Sidorovich A.V. Possible mechanism of the formation of the supermolecular structure in aromatic semicrystalline polyimides exhibiting anomalous thermal properties // 2nd Int.Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems",May 21-24, 1996, S.-Petersburg, p. 109.

7. Kalbin A.G., Meleshko Т.К., Kudryavtsev V.V., Bogorad N.N., Lukasov S.V.,Baklagina Yu.G. Effect of imidization condition on the supermolccular structure of polyimide based on 3,3'-diaminobenzophenonc and S.S'^^-bcnzophcnontctracarboxylic dianhydride (BTDA-DABP) // Int.Symposium "New Approaches in polymer synthesis and macromolccular formation", June 16-20, 1997, S.-Petersburg,p.P-027.