Особенности синтеза и механизмы реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правахрукописи

МУСАЕВ ЮРИЙ ИСРАФИЛОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ, ПРОСТЫХ АРОМАТИЧЕСИХ ПОЛИЭФИРОВ И ПОЛИПИРРОЛОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ.

02.00.06—Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нальчик - 2004 г.

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Заслуженный деятель науки Российской Федерации и Кабардино-Балкарской республики, доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Казбулатович

Доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

Доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Владимирович

Доктор химических наук, профессор Беев Ауес Ахмедович

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) РАН, г. Москва

Защита состоится "£3 " п/л^САЯ 2004 г. в 1000 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском госуниверситете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан "22" марта 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Наступление XXI века знаменуется значительными успехами в области химии неравновесных поликонденсационных процессов, используемых при синтезе высокомолекулярных соединений. Переход нашей страны к рыночной экономике остро поставил вопрос синтеза новых конденсационных полимерных материалов с заранее заданными свойствами для различных отраслей промышленного производства. Современный мировой уровень информационного обеспечения в этой области открыл колоссальные возможности в понимании тенденций развития теории и практики синтеза данных полимерных материалов, успешно заменяющих традиционные материалы в различных изделиях.

Объектами наших исследований являются процессы синтеза поли-арплатов, простых ароматических полиэфиров, наиболее известными и перспективными из которых являются ароматические полиэфирсульфоны, поли-эфиркетоны, полиформали, сополимеры и композиции на их основе, применяемые в качестве суперконструкционных полимерных материалов, а также полиариленпирролов. Указанные полимеры обладают комплексом ценных свойств: повышенной прочностью, термо-, тепло- и коррозионной стойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, радиационной и химической устойчивостью, негорючестью и т.п.

Современная полимерная химия от качественных представлений о процессах, протекающих в реакционной среде, все шире переходит к их количественной оценке. К началу настоящего исследования (1970г.) такой подход из-за отсутствия необходимых данных или совсем не рассматривался, или рассматривался в немногочисленных работах. В то же время изучение термодинамических и кинетических закономерностей исследуемых реакций, нахождение взаимосвязей между химическим строением соединений, участвующих в процессе синтеза, и механизмом реакции позволяют предсказать ход протекания всего процесса, включая побочные реакции, способствуют совершенствованию и выбору наиболее оптимальных условий синтеза, а также разработке новых способов получения полимеров. Таким образом, разработки в вышеуказанных направлениях, на наш взгляд, являются весьма своевременными, актуальными и составляют предмет наших исследований.

Данное исследование выполнялось в течение многих лет под руководством академика АН СССР В.В. Коршака и является составной частью проблемы, разрабатываемой в ИНЭОС РАН, Российском химико- технологическом университете им. Д.И. Менделеева и Кабардино-Балкарском госуниверситете им Х.М. Бербекова (на кафедрах органической химии и химической экологии) в соответствии с координационными планами научно- исследовательских работ Российской Академии Наук по тематике "Высокомолекулярные соединения".

Цель работы включает:

— определение и анализ кислотно-основных свойств и ПМР-спектров дифенолов в неводных средах для последующей количественной характеристики их реакционной способносги в реакциях поликонденсации;

— изучение закономерностей и механизмов реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации и полигетероциклизации при синтезе простых и сложных ароматических полиэфиров и полиариленпирролов в среде органических растворителей;

-установление корреляционных зависимостей, связывающих реакционную способность исходных мономеров с их химическим строением;

— усовершенствование известных, прогнозирование и разработка новых методов получения в ДМСО мономеров, полимеров и сополимеров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет строения исходных мономеров.

Научная новизна:

— определены и проанализированы кислотно-основные свойства и ПМР-спектры фенола и его производных дифенолов в неводных средах с целью количественной характеристики их реакционной способности в реакциях поликонденсации;

-установлены термодинамические и кинетические закономерности реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации при синтезе полиарилатов и простых ароматических полиэфиров различного химического строения, а также выявлена взаимосвязь между химическим строением исходных мономеров и механизмом исследуемых реакций на основе принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ);

-разработаны новые методы прогнозирования поликонденсационных процессов с привлечением корреляционного и фрактального анализов;

— изучены основные закономерности синтеза сложных и простых ароматических эфиров (мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров); ,

— на базе исследованных закономерностей поликонденсационного процесса, полученных кинетических данных, предложенного механшма реакций найдены оптимальные условия синтеза полиэфиркетонсульфонов, по-лиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей в ДМСО;

— впервые исследована t озможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО;

-впервые путем расширения мономерной базы за счет ароматических оксимат-анионов различного химического строения осуществлен синтез новых полимеров: полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов, по-лиариленпирролов, изучены основные закономерности их синтеза в ДМСО и исследованы их основные физико-химические свойства;

— показано, что по комплексу положительного воздействия на полибути-лентерефталат (ПБТФ) полиформальоксиматы в количествах ~ до 1 масс. % могут быть использованы в качестве химически модифицирующих добавок в композициях с ПБТФ с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

Практическая ценность работы. Результаты потенциометрическо-го титрования и ПМР-спектроскопии в неводных средах нашли применение для аналитических целей при определении кислотно-основных свойств каждой из -ОН групп дифенолов, при анализе состава смесей дифенолов и сопряженных им феноксидных анионов, а также для выявления образования различных координационных структур в реакционных средах.

Установлено наличие гетерокоординационных систем между фенок-сидными анионами и >С=О группами, что позволило найти оптимальные условия синтеза сополиэфиркетонов на оснэве относительно малоактивного 4,4'-дихлорбензофенона. Предложены поэтапные схемы препаративного синтеза, сокращающие время получения различных димерных, олигомерных и полимерных структур в ДМСО, содержащих кето-группы в сочетании с простыми эфирными связями.

Результаты кинетических исследований, найденные оптимальные условия синтеза, а также предложенные реакции синтеза новых мономеров, полимеров и сополимеров на их основе могут быть использованы для интенсификации технологического процесса в промышленном производстве поли-арилатов, простых ароматических полиэфиров и их сополимеров.

В рамках настоящей работы получены новые полимеры — полиари-ленпирролы (заявка на патент № 2003125099) и полиформальоксиматы (патентное изобретение № 2223977), обладающие хорошей растворимостью, высокой термической стойкостью (коксовый остаток до 45 масс.%). Полиформальоксиматы в количестве ~ до 1 масс.% можно использовать в качестве химически модифицирующих добавок в композициях с ПБТФ с целью улучшения их эксплуатационных свойств: увеличения коксового остатка и температуры начала термоокислительной деструкции, а также для изменения ПТР до величин, удобных для переработки.

Показано, что метод электрохимической функционализации хинонов в ДМСО может являться новым способом получения дифеноксидных анионов при синтезе простых ароматических полиэфиров.

Результаты корреляционного и фрактального анализа на базе полученных кинетических и физико-химические параметров расширили возможности для интерпретации механизмов реакций нуклеофильного замещения с участием дифенолов и феноксидных анионов. Это позволяет предсказать реакционную способность как низкомолекулярных нуклеофилов, так и нуклео-фильных центров на концах растущей цепи в исследованных реакциях нук-леофильного замещения, что создаёт предпосылки для их направленного использования при синтезе целевого продукта. Полученные корреляционные зависимости дают возможность быстро оценить по одному го известных параметров другой в широком диапазоне значений.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на: научной конференции химиков, посвященной 50-летию образования СССР (г. Нальчик, 1972); Республиканских научных конференциях по химии и фи-зико-химии полимеров (г. Нальчик, 1973, 1975); Республиканских конференциях "Полимерные материалы и их применение в промышленности" (г. Нальчик, 1974, 1976); Всесоюзной научно-технической конференции "Свойства, применение и переработка фторопластов" (г. Ленинград, 1982); Республиканской конференции "Применение полимеров в народном хозяйстве" (г. Нальчик, 1982); 1-ом областном совещании по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа (г. Ростов-на-Дону, 1989); Всесоюзной конференции "Ароматическое нуклеофильное замещение" (г. Новосибирск, 1989); 3-ем Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г. Ашхабад, 1989); II и III Региональных конференциях "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (г. Грозный, 1989; г. Нальчик, 1991); Республиканской научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии" (г. Начальчик,1997); Региональной конференции молодых исследователей Кавказа (Приэльбрусье, 1998); Российской научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы" (г. Москва, 2000); VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры - VII" (г. Пермь, 2000); Северо - Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива 2000" (г. Нальчик, 2000); Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (г. Казань, 2001); материалах юбилейной конференции, посвященной 20-летаю КБСХА (г. Нальчик, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 51 печатной работе, в том числе получено 3 авт. свидетельства и 1 патент.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, основной части, состоящей из десяти глав: глава I - обзор литературы, главы II-VIII обсуждение результатов, глава IX экспериментальная часть, глава X заключение, выводы и библиографический список цитируемой литературы.

Диссертация изложена на 343 стр., содержит 33 таблицы, 113 рисунков, 34 схемы, 3 фотографии, 350 библиографических ссылок.

Личное участие автора. Вклад автора является определяющим во всех разделах работы. Выбор научного направления и постановка конкретных задач исследования принадлежат автору и научному консультанту. Разработка, оформление, обобщение основных научных положений и выводов осуществлена лично автором. Экспериментальная часть исследований выполнена непосредственно автором с участием аспирантов, соискателей, магистров и студентов-дипломников кафедры органической химии КБГУ, возглавляемой автором настоящей работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Обзор литературы

Первая глава диссертации представляет собой обзор и анализ литературы, посвященной разрабатываемой в данной работе теме. Это относится, в первую очередь, к основным закономерностям синтеза полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и реакции получения пиррольных циклов в полимерной цепи. В литературном обзоре также затронуты вопросы кинетики и механизма реакций неравновесной высокотемпературной поликонденсации в неводных средах. Рассмотрены аспекты неводного титрования фенола и его производных, а также некоторые вопросы электрохимического восстановления хинонов в апротонных диполярных растворителях (АДПР).

Глава П. Кислотно-основные свойства, ПМР-спектроскопия фенола и его производных в неводных средах.

Важнейшими объектами наших исследований являются процессы синтеза сложных и простых полиэфиров реакциями неравновесной поликонденсации в неводных растворах при разных температурах с участием гидро-ксилоодержащих мономеров различного химического строения и сопряженных им анионов. Предсказательная сила термодинамических и кинетических исследований этих процессов определяется полнотой изучения структурных и сольватных явлений, протекающих в данных сложных многокомпонентных системах. К началу данных исследований в литературных источниках практически отсутствовали количественные характеристики, отражающие влияние химического строения нуклеофильных реагентов, участвующих в данных реакциях, на их реакционную способность.

Методами потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии в неводных средах впервые для 32 дифенолов (см. табл. 1,2) в достаточно широком диапазоне значений были определены в изопропиловом

спирте (ИС) и смеси трет-бутиловый спирт/диметилсульфоксид (ТБСДМСО - 5:1), рК(, рКг в ДМСО и бон^00- химические сдвиги протонов гидро-ксильных групп (в отсутствии, а для ДОФП и в присутствии феноксидных анионов), рассчитаны значения рК в НгО, Ц^ь Ха^-константы Гаммета для простых и сложных п- и п, о-заместителей а также найдены корреляционные зависимости между ними (см. табл. 3).

Известно, что природа растворителей, химическое строение исходных и образующихся соединений оказывают существенное влияние на процесс неводного титрования, поэтому учитывались факторы как внутри-, так и межмолекулярных электронных взаимодействий, происходящие в сложных системах: растворитель - дифенол - феноксидный анион.

При расчете относительных констант ионизации Др!м и ДрКг в ИС и смеси ТБС: ДМСО вводились поправки, учитывающие взаимное влияние первой и второй функциональных групп на ход титрования.

Дифенолы ( и- и п-,о- производные фенола)*

№ Название Сокр. обознач.

Дифенолы ( п - прошводные фенола)

1 1,4 - ди(4 - оксибензоил)бензол п-ДОФКБ

2 1,3 -ди(4 - оксибензоил)бензол м-ДОФКБ

3 2,2'- ди(4 - оксибензоил)дифенил ДОФКДФ

4 ди(4 - оксифенил)сульфэн ДОФСн

5 4,4'- азодифенол АФ

6 ди(5- хлор -2 -оксифенил)метан п-ДХДОФМ

7 3,3 - ди(4 - оксифенил)фталид ФФ

8 ди(4 - оксифенил)сульфиц ДОФСд

9 3,3 - ди(4 - оксифекил)фталимидин ДОФФИ

10 9,9 - ди(4 - оксифенил)ангрон -10 ДОФА

11 2-фенил - 3,3 - ди(4- оксифенил)фталимидин ДОФБФИ

12 ди(4 - оксифенил)дифеннлметан ДОФДФМ

13 9,9 - ди(4 - оксифетш)флуорен ДОФФр

14 3,4 - ди(4 - оксифешиОгексан Синэстрол

15 2,2 - ди(4 - оксифеиил)буган ДОФБ

16 3,3 - ди(4 - оксифенил)пентан ДОФПн

17 2,2 - ди(4 - оксифенил)пропан ДОФП

18 1,1 - ди(4 - оксифенил)циклогексан ДОФЦГ

19 3,9-ди(4ч»ксифенилэтш1>:пиробиметадиоксан Спирол А

20 ди(4 - оксифенил)феиил\ етан ДОФФМ

21 ди(4 - оксифенил)метилп:птилметан ДОФМГМ

22 ди(4 - оксифенил)метан ДОФМ

Дифенолы ( г-,о- производные фенола)

23 3,3'-динитро - 4,4'-диоксидифениловый эфир ДОНФО

24 2,2 - ди(3,5 -дибром - 4 - оксифенил)пропан ТБДФП

25 ди(3 - аллил - 4 - оксифег ил)сульфон ДАДОФСн

26 ди(3 - хлор - 4-оксифенил)метан ДХДОФМ

27 1,1-ди(3 - хлор- 4 - оксифенил)циклогексан ДХДФЦГ

28 2,2-ди(3 - хлор - 4 - оксифенил)пропан ДХДОФП

29 ди(3 - хлор - 4 - оксифенил)метилгептилметан ДХДОФМГМ

30 3,3 - дн(3 - метил -4-ом ифешш)фталид о-КФ

31 3,3 - ди(5 -изопропил-2-метил-4-оксифенил)фталид ТФ

32 2,2 - ди(3 - метил - 4 - оке ифенил)пропан ДОМФП

* Порядковые номера, названия и сокращенные обозначения дифенолов в табл. № 1 соответствуют их порядковым номерам и сокращенным обозначениям в других таблицах.

Физико-химические свойства дифенолов

№ ДрК, ДрК2 ДрК, ДрК, Но' 1сг2* рК, РК2 бон рК,

ис ТБС:ДМСО ДМСО Н20

Ди( 1енолы (п- производные фенола)

1 3,16 3,56 1,97 2,33 0,69 0,57 11,20 12,50 - 8,39

2 3,16 3,56 1,95 2,28 0,69 0,57 - - - 8,39

3 3,22 3,59 2,00 2,40 0,67 0,56 11,30 13,00 - 8,43

4 3,25 - 2,20 2,74 0,66 . 11,26 13,24 10,52 8,45

5 4,27 4,72 3,09 - 0,37 0,23 12,00 14,48 - 9,11

6 4,37 4,71 - - 0,34 0,24 - - 9,80 9,16

7 4,82 5,07 4,42 4,82 0,21 0,13 - - 9,52 9,46

8 4,97 5,39 - - 0,16 0,04 12,83 14,77 9,57 9,56

9 5,10 5,37 4,52 5,00 0,13 0,05 - - 9,42 9,64

10 5,13 5,45 4,52 5,01 0,12 0,02 13,00 14,50 9,47 9,63

11 5,16 5,54 4,47 4,90 0,11 0,00 - - - 9,68

12 5,65 5,95 5,00 5,47 -0,03 -0,12 - - 9,22 9,99

13 5,74 6,06 5,09 5,39 -0,06 -0,15 - - 9,14 10,05

14 5,75 5,93 - - -0,06 -0,11 - - - 10,05

15 5,79 6,01 5,42 5,69 -0,07 -0,14 - - - 10,08

16 5,92 6,17 5,46 5,88 -0,11 -0,18 13,60 15,50 9,07 10,17

17 5,92 6,22 5,48 5,89 -0,11 ^20 13,60 15,70 9,10 10,17

18 5,94 6,14 5,35 5,74 -0,12 13,65 15,55 9,05 10,18

19 5,98 6,25 5,55 5,89 -0,13 -0,21 13,80 15,70 9,02 10,20

20 5,98 6,24 5,50 5,88 -0,13 13,75 15,65 9,02 10,21

21 6,00 6,25 - -0,14 -0,21 - - 9,02 10,23

22 6,02 6,27 5,39 5,74 -0,14 -0,21 - - 9,02 10,23

Дифенолы (о-, п- п ротводные фенола)

23 - - 0,08 1,48 . 9,50 11,20 - -

24 2,08 2,49 1,22 1,49 0,84 0,74 9,76 11,42 10,8 -

25 3,49 3,92 - - 0,48 0,58 - - - -

26 4,11 4,46 - - 0,34 0,26 - - 9,93 -

27 4,30 4,74 3,88 4,34 0,28 _0119 12,09 13,98 9,87 -

28 4,40 4,75 3,90 4,35 0,27 0,19 12,11 13,99 9,78 -

29 4,60 4,93 - - 0,23 - - 9,69 -

30 5,16 5,35 4,87 5,17 0,09 _021)4 - - 9,43 -

31 5,34 5,49 5,18 5,57 0,05 0,1)1 - - - _

32 6,36 6,62 6,33 6,59 -0,20 -0,26 14,00 16,09 8,91 -

* Ео, = 1а (НО-С6Н4-М-); 1а2 = 1ст С 0-С,Л4-М-). Дифенолы и их монофеноляты рассматривались нами как производные фенола.

Таблица 3

Корреляционные уравнения, рассчитанные по данным потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии в неводных средах

№ Корреляционные уравнения. п п-;о-*

1 ЛрК2(1|С) = 0,9454ДрК](Ис)+ 0,5793 0,997 30 п-,о-

2 5онДмсо = .0,524ДрК1(ИС) + 12,161 0,992 12 п-

3 5ондмсо = .0)4541ДрК1(Ис) + 11,195 0,998 5 0-

4 АрК, (тбс+дмсх)) ~ 1,2413ДрК1(ио- 1,9265 0,996 16 п-

5 ДрК 1(тбс+дмсо) = 1,1981ДрК1(ИС)-1,2872 0,999 7 0-

6 рК,(дмсо)= 0,8922ДрК1(1ГС) + 8,3601 0,994 8 п-

7 рКадмсо) = 1,0603ДрК2(ИС) +9,036 0,958 7 п-

8 ДрК^тбс+дмсо) = 1,2628ДрК2(лс) - 1,6113 0,994 6 0-

9 ДрКгсгБС+дмсо)= 1,3142ЛрК2(ис) - 2,3182 0,991 16 п-

10 рКкдмсо)= 0,7009ДрК, (тбс+дмсо) + 9,8181 0,997 8 п-

11 рКцдмсо)= 0,7535ДрК, (тбс+дмсо» + 9,1703 0,986 3 о-

12 рК2(дмсо) = 0,7875ДрК2(ТБс+дмсо) + 10,915 0,974 7 п-

13 РКадмсо) = 0,9364ДрК2(ТвС+дмсо) +9,9193 0,999 3 о-

14 ДрК1(тБс+дмсо)= -4,94531ст, + 5,3269 0,998 7 о-

15 ЛрК«тес+дмсо)= - 4,28461(7, + 4,948 0,996 16 п-

16 ДрК2стбс+дмсо)= - 5,2071&2 + 5,3747 0,994 б 0-

17 ДрК2(тБС+дмсо)= -4,55421а2 + 4,954 0,992 16 п-

18 5ондмсо = 1)7007^СТ1 + 9 2503 (1 =34°С) 0,986 13 п-

19 ^дмсо = 1 4462Хст, + 9,2829 С =25вС) 0,989 6 п-

20 6ондмсо = 19^СГ1 + 92864 (1 =34°С) 0,994 5 0-

21 бондмсо = , 42920, + 9,2849 0 =25°С) 1,0 б 0-

* Тип заместителей. Ю - величина достоверности аппроксимации, п - число точек.

Величины рК. (ДрК) фенолов при любой температуре прямо пропорциональны изменению свободной энергии в реакциях ионизации, поэтому влияние природы электролита и заместителей в исходных соединениях на величины рК и ДрК в различных неводных растворителях рассматривались нами в свете принципа линейности свободных энергий (Л.С.Э.)

При этом мы руководствовались понятием "реакционная серия" - однотипное превращение при постоянных условиях осуществления процесса, которому подвергается исследуемый нами ряд соединений типа X -R-A, где А - реакционный центр (например, -ОН или -0~), постоянный для данной серии; R- неизменный остов молекулы; X,- разнообразные заместители, оказывающие какой-либо эффект на реакционный центр.

Для системной количественной оценки влияния химического строения дифенолов на их кислотно-основные свойства в исследованных растворителях условно были выделены два направления:

—сопоставление и корреляция з н pKj <я рК§, ApKi в ДрК2 и 5онда1СО (химическими сдвигами протона -ОН группы в присутствии фенок-сидных анионов при разных температурах) для одного и того же дифенола;

-сопоставление и корреляция значений ]Е!сг1 (или Zoj), pKi( или рК2), ДрК, (или ДрК2) и б0НдаС° (химическими сдвигами протона группы -ОН в отсутствии феноксидных анионов) для различных дифенолов.

В работе представлен подробный анализ характера кривых неводного потенциометрического титрования в изопропиловом спирте (ИС), смеси трет-бутиловый спирт/диметилсульфоксид (ТБС+ДМСО 5:1), диметилсуль-фоксиде (ЦМСО). Значения 5ондаСО_химических сдвигов протона группы -ОН дифенолов в отсутствии и присутствии феноксидных анионов рассмотрены в зависимости от природы растворителя, температуры и концентрации феноксидных анионов (рН среды). Показано, что потенциометрические данные в сочетании с ПМР - спектроскопией являются эффективными методами изучения координационных связей в сложных системах: растворитель - ди-фенол - феноксидный анион.

При изучении кислотно-основных свойств дифенолов и их монофенолятов они рассматривались нами как производные фенола, поэтому действие всего комплекса сложного заместителя определялось в основном эффективной электронной плотностью на мостиковом атоме в «-положении (n-МА) относительно титруемой группы -ОН. Проведенный корреляционный анализ позволил выяснить влияние химического строения не только заместителей в целом, но и их отдельных структурных фрагментов (мостиковых группировок между фенильными ядрами). Влияниехимического строениямостиковых группировок. Для заместителей, содержащих фталидную мостиковую группировку, нейтрализация одной группы -ОН в ходе неводного титрования приводит к образованию бесцветного одновалентного карбоксилат-аниона (фактически мы титруем сложно-

эфирную связь лактона), поэтому кислотность первой группы -ОН выше ожидаемой, что выражается выпадением точки для ФФ (см. корреляционные уравнения 2,4,15, табл.3 и рис.1). Образование хиноидной структуры в результате таутомерной перегруппировки монофеноксидного аниона обуславливает более низкий эффективный отрицательный заряд на п-МА за счет карбоксилат-аниона по сравнению с феноксидным анионом. В результате следует ожидать более высокую кислотность для второй группы -ОН, что выразилось выпадением точки для ФФ (см. корр. уравнения 9,17).

Рис. 1. Зависимость ДрК1(ТБс.дмсо) от Рис. 2. Зависимость бон1®400 от АрК^д для п-и ¿»-производных фенола. 2/Х1 для о-производных фенола.

Существование единой сопряженной системы в дифенолах АФ (№5) и ДОФСд (№8) за счет двойной связи азогруппы и неподеленной электронной пары на атоме серы способствует усилению интенсивности взаимной передачи электронного влияния заместителей (положительный "мостиковый эффект"). Так, смещение электронной плотности -СГ аниона на вторую группу -ОН протекает практически без затухания, что приводит к значительному уменьшению её кислотности по сравнению с первой. Аномальное понижение кислотности второй -ОН группы может быть также объяснено существованием равновесия, включающего перенос отрицательного заряда от феноксид-ной группы на кислород группы-ОН дифенола с образованием хиноидной структуры: -О-0ЧМ=М-0-ОН <-> <>©=N-N=0=011.

Орто-эффект. Появление отдельной корреляционной зависимости для о-замещенных дифенолов (см. корр. уравнения 5,8, табл.3) при переходе от растворителя (ИС) к растворителю (ТБС:ДМСО) может свидетельствовать

о том, что орто-эффект в рассматриваемом случае обусловлен изменением сольватации групп-ОН в о-замещенных дифенолах, и что величина энергии водородной связи между протонодонором (дифенолом) и протоноакцептором (спиртом) в данных растворителях достаточно чувствительна к стерическим -факторам. Наличие у о-аллилфенола (о-АФ) и дифенола № 25 достаточно объемных о-аллильных групп -СНг-СН^СНг за счет стерических препятствий не способствует образованию координационных систем типа А и В, поэтому из корреляционной прямой бон^100 ~ Со констант Гаммета выпадает точка, соответствующая о-АФ (см. корр. уравнение 21, рис.2 и схему 1).

Гомо-и гетерокоординаиионные системы. Неводным титрованием и ПМР-спектроскопией с использованием метода корреляционного анализа доказано существование гомо- и гетерокоординационных систем типа А — Д. Схема 1. Вещество I - протоноакцептор, вещество II- протонодонор, вещество Ш-электроноакцептор:

б'- б-

А) Х-Аг-СГ + НО-Я о Х-Аг-О...НО-Я ;

(I) гомо- (II)

б'- 5-

Б) Х-Аг-О' + Н-СНг-БОСНз <->Х-Аг-0...Н-СН2-80СН, ;

(I) гомо- (И) 5'- 5В) Х-Аг-О" + НО-Аг-Х о Х-Аг-О...Н()-Аг-Х;

(I) гомо- (II)

6'- 6Г) НО-Аг-М-Аг-О" + НО-Аг-М-Аг-СГ<-> НО-Аг-М-Аг-О...НО-Аг -М-Аг-О"

(I) гомо- (II) 6'- 5-

Д) НО-Аг-М-Аг-СГ + М(-Аг-ОН)2 О НО-АГ-М-Аг-О...М(-АГ-ОН)2 ,

(I) гетеро- (III)

где Я- алкильный радикал или Н; Х(п-) = -М-Аг-ОН (-М- = -СО-, -СОО- и т.п.)

В частности, наличие гомокоординационной системы типа В подтверждается значениями бон®1100 для ДОФП (№ 17), которые меняются в зависимости от мольного соотношения ионизированной : неионизированной формы дифенола 0 : 100% - 8,6 м.д.; 25 : 75 % - 10,2 м.д.; 50 : 50% - 11,7 м.д.; 80 : 20% - 9,8 м.д.; 95 : 5 % - 8,2 м.д. при Т = 390 К (максимальный сдвиг резонансного сигнала протона -ОН группы бон'1"00 =И,7 М-Д- в слабое поле наблюдается при соотношении дифенола и основания 1:1.

Дифференцирующая способность КС. смеси ТБС: ДМСО и ДМСО. В качестве такого критерия относительно первой и второй гидроксильной группы в исследуемом ряду дифенолов мы использовали величины разность между ДрК или рК для двух крайних по значениям кислотностей п-

или о, «-замещенных фенолов. Для характеристики поведения 1-ой и 2-ой гидроксильной группы в качестве п-производных фенола были взяты п-ДОФКБ и спирол-А, в качестве о, п-производныхТБДФП и ДОМФП.

1) Р(1/ = Др*ч л-д0фкб ~ ДрК1 спироя-д! Ре,л/ = ДрК[ тбдфп - домфп

Ридтбс+дмсо)= 4,58 > РВ|(ис) = 2,82 > Ряг<дмсо) 2,60 Р»,я«тбс+дмсо)= 5,11 > Р0>я;(ис) = 4,28 > Р„,„/(дмсо)= 4,24.

2) Рп2 = АрКг п-дофкб -АрКг сшфол-д; Р»,яг =АрК2 твдфп * АрК2 домфп Ря2(тбс+дмсо) = 3,56 > Ряддмсо)= 3,20 > Рядис> = 2,69 Р«,яг(ТБС+дмсо)1 5,10 > Р^адмсо)= 4,67 > Р<^,дис) = 4,13.

Кроме того, для оценки дифференцирующей способности растворителей нами анализировались значения коэффициентов при ДрК^с) в корреляционных уравнениях №№ 4-9 (см. табл.3), связывающих и

рК(дмсо) с ДрК<ис>- Если коэффициент больше единицы, то это указывает на большую дифференцирующую способность данного растворителя по сравнению с ИС. В случае, когда коэффициент меньше единицы, растворитель обладает более слабой дифференцирующей способностью. По дифференцирующей способности относительно дифенолов растворители расположились в следующие ряды: ТБС: ДМСО > ИС > ДМСО (по первой гидроксильной группе) и ТБС:ДМСО > ДМСО > ИС (по второй гидроксильной группе). Как мы видим, порядок дифференцирующей способности для исследованных растворителей в случае 2-ой гидроксильной группы в ряду исследованных дифенолов изменился. Это связано, в первую очередь, со стабильностью координационных систем, рассмотренных выше, т.е. различной сольватацией групп-ОН, моно- и дифеноксидных анионов в ДМСО.

Рассмотренные в данной главе подходы, основанные на принципе Л.С.Э., позволяют нам предложить использовать полученные результаты:

-для характеристики поведения -ОН групп дифенолов в процессах ионизации, сольватации, синтеза полиарилатов высокотемпературной и низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией, при этом определение Зон"' (химического сдвига протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов в различных растворителях при разных температурах) является наиболее простым и достаточно надежным методом для оценки реакционной способности дифенолов;

— в том случае, когда в качестве нуклеофильного реакционного центра выступают феноксидные анионы -О" или -О" и -ОН группы одновременно (особенно в апротонных диполярных растворителях -АДПР), для характеристики протекающих процессов желательно использовать рК, ДрК, 2<т- константы Гаммета, бон'0' (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов). Примерами таких реакций являются реакции нейтрализации, межфазной полнкон-денсации, реакции получения простых ароматических полиэфиров в АДПР с использованием феноксидных анионов и др.

Глава III. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной нолнконденсации в неводных растворах при синтезе полиарилатов

В литературе всё ещё нет единого мнения о механизме реакции неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов (ПА): n ClOCArCOCl + п НОАг'ОН -> [[ОСАгСООАг'сК + 2n HCl.

Существенным недостатком таких исследований продолжает оставаться то, что при рассмотрении механизма данной реакции в основном базируются на качественной оценке реакционной способности исходных мономеров, учитывая только строение отдельных структурных фрагментов. При этом часто отсутствуют четкие количественные параметры и соотношения, которые можно использовать для изучения и интерпретации механизма и возможного его изменения в ходе реакции.

В данной работе на основе принципа линейности свободных энергий (Л.С.Э.) мы попытались восполнить указанный пробел путем нахождения корреляционных зависимостей между Igkp (значениями логарифмов констант скоростей поликонденсации) в нитробензоле (НБ) и дифенилоксиде (ДФО), найденными в интервале температур 423-473К, которые характеризуют неравновесный поликонденсационный процесс взаимодействия дифенолов с дихлорангидридом терефталевой кислоты, и тремя различными количественными параметрами: значениями бон^100- химических сдвигов протонов гидроксильных групп в отсутствии феноксидных анионов, кислотно-основными свойствами (ДрК(ис)) И - константами Гаммета (£<7 = Хст|, Хстсп или Eüi31^). Каждая из этих эмпирических величин в той или иной мере количественно отражает электронную плотность на атоме кислорода гидроксильной группы дифенола и характершует его нуклеофильность. При этом с их помощью можно достаточно полно описать механизмы реакций высокотемпературного взаимодействия дифенол - дихло-рангидрид терефталевой кислоты - растворитель.

Из данных кинетических исследований (табл.4-6, рис.3а,б) вытекает, что в зависимости от химического строения, дифенолы по реакционной способности расположились в следующей последовательности - n-производные фенола: Спирол-А, ДОФФМ, ДОФМ> ДОФП, ДОФЦГ >ДОФСд > ДОФСн; п-,о-производные фенола: ТБДФП<ДХДФЦГ,ДХДОФП<о-КФ<ТФ<ДОМФП. На основании этого сделан вывод, что реакционная способность дифенолов при синтезе полиарилатов зависит не только от электронодонорных или электроноакцепторных свойств всего комплекса сложного заместителя, но и от стерических препятствий о-заместителей.

Использованные корреляционные подходы при рассмотрении особенностей механизма данной реакции показали, что они не противоречат, а взаимно дополняют друг друга. При этом, корреляционные зависимости, как правило, оказывались наиболее информативными в тех случаях, когда они отклонялись от линейности.

Таблица 4

Значения ДрК^с). 5онДМСО> Sei и логарифмов констант скоростей при синтезе полиарилатов в НБ и ДФО для дифенолов различного химического строения.

Сокращенное обозначение дифенола* Значения логарифмов констант скоростей (Ig k()

Нитробензол Дифенилоксид ДрК! (ИС) s дмсо ооц Zoi Eücn 2аэфф

453 К 463 К 473 К 433 К 453 К 473 К

№ Днфенолы (п - производные фенола)

4 ДОФСн -3,3401 -3,0575 -2,7959 - - -3,1278 3,25 10,52 0,66 0,66 0,88

я ЛЛЛГтт .7 <т9 лят -7 4401 - - -7 7408 d 07 О S7 л п чя

17 ДОФП -2,8693 -2,6101 -2,3797 -3,3233 -2,9197 -2,5351 5,92 9,1 -0,11 -0,11 0,11

18 ДОФЦГ -2,8086 -2,6068 -2,3889 -3,3098 -2,8739 -2,4479 5,94 9,05 -0,12 -0,12 0,10

19 Спирол А -2,7849 -2,5505 -2,3248 -3,2457 -2,8407 -2,4498 5,98 9,02 -0,13 -0,13 0,09

20 ДОФФМ -2,7775 -2,5686 -2,3507 -3,3516 -2,9201 -2,4549 5,98 9,02 -0,13 -0,13 0,09

22 ДОФМ -2,8523 -2,6220 -2,3625 -3,185 -2,767 -2,4299 6,02 9,02 -0,14 -0,14 0,08

Днфенолы (о, п - производные фенола)

24 ТБДФП -3,8210 -3,4572 -3,1152 - - -3,3862 2,08 10,8 0,84 1,25 1,47

27 ДХДФЦГ -3,3851 -3,1373 -2,9147 -3,9747 -3,4989 -2,9931 4,30 9,87 0,28 0,69 0,91

28 ДХДОФП -3,3947 -3,1302 -2,8690 -3,9172 -3,4685 -3,0052 4,40 9,78 0,27 0,68 0,90

30 о-КФ -3,1871 -2,9876 -2,7272 -3,7305 -3,2832 -2,8536 5,16 9,43 0,09 0,50 0,72

31 ТФ -2,9838 -2,7620 -2,5619 -3,6656 -3,2950 -2,8814 5,34 - 0,05 0,46 0,68

32 ДОМФП -2,9838 -2,7615 -2,5259 - - -2,6488 6,36 8,91 -0,20 0,21 0,43

* Номера и сокращенные обозначения дифенолов соответствуют таблице 1. ** константы скоростей реакций найдены с точностью ± 2/4 %.

Таблица 5

Корреляционные уравнения Гаммета и Бренстеда, связывающие

к, - {Т.ои Ы к,- fA№W) и к,- {Ъонтсо

(синтез полиарилатов в нитробензоле — НБ)

№ Корреляционные уравнения -«л Я п Т,К

Дифенолы (п — произвол ные фенола *)

1 к, = 0,1865 ДрКниа- 3,9236 0,953 7 453

2 ^к, = 0,1653 ДрКнно- 3,5698 0,950 7 463

3 к, = 0,1542 ДрКниа - 3,2728 0,953 7 473

4 ^ к, = - 0,64591ст,- 2,8922 0,955 7 453

5 к, = - 0,57251а, -2,6553 0,951 7 463

6 1ёк, = -0,53391(7,-2,4199 0,954 7 473

7 1ё к, = - 0,3451 50НдаС° + 0,3055 0,953 7 453

8 к, = - 0,3055 50НДМСО +0,1752 0,957 7 463

9 ^ к, = - 0,2847 50итС° + 0,2218 0,959 7 473

Дифенолы (п-,о - произвэдные фенола*)

10 1ёк,= 0,198 ДрКиио-4,2374 0,996 5 453

11 18к,= 0,1613 ДрК1ГИО-3,8142 0,992 5 463

12 18к,= 0,1373 ДрК1(ИО-3,4426 0,956 5 473

13 ^ к, = -0,81511а,-3,1457 0,995 5 453

14 ^к, = - 0,66331а,-2,925 0,988 5 463

15 ^к, = - 0,56271а,-2,6863 0,947 5 473

16 1й к, = - 0,4465 5пндаС° + 1,0023 0,995 5 453

17 1§к, = - 0,364 бон®"100 + 0,457 5 0,993 5 463

18 к, = - 0,3112 бон""00 + 0^05 8 0,966 5 473

*Тип заместителей. Я* — величина достоверности аппроксимации, п — число точек. Аналогичные данные были получены и в дифенилоксиде (ДФО).

Говоря об использовании корреляционного анализа, отметим, что для различных "реакционных серий", в которых изучено влияние природы растворителя, температуры, а также химического строения дифенолов (включая и о-эффект) на скорость реакции получения полиарилатов, зависимость

фактически аппроксимировалас ь рядом различных параллельных прямых (табл. 5 и рис. За, б). Это не позволяет получить общую зависимость ^ к, от всех указанных выше параметров, что снижает предсказательную ценность экспериментальных и теоретических результатов. В связи с этим нами дополнительно был привлечён метод фрактального анализа, учитывающий физический смысл факторов, контролирующих величину к! при высокотемпературном синтезе полиарилатов.

Нормализовать все прямые ^ к[ — { (£01) для различных "реакционных серий", представленных в табл. 5, до единственной прямой можно смещением одной прямой до совмещения с другой по любой из двух использованных осей (например, оси ЕсУ1, см. рис.3а,б).

Аналогичные преобразования, проведенные с другими корреляционными зависимостями, позволили получить следующее единое уравнение:

lg к,эфф = - 0,664 Хстзфф -2,399,

где lg к1,фф И 2ст эфф - "эффективные" значения этих параметров с учетом факторов сдвига. Величина достоверности аппроксимации r = 0,954.

Увеличение скорости реакции на начальной стадии первого этапа процесса (схема 2,~ до 30%-ной степени завершённости всего синтеза) с введением электронодонорных заместителей в молекулу дифенола (нуклеофи-ла), отрицательные значения констант а и р в полученных корреляционных уравнениях Гаммета и Бренстеда, связывающих lgki— í(Zai) И lgk[—f ДрК(ис) (табл. 5), а также второй порядок реакции говорят о том, что на данном этапе определяющим является SN2-MexaHraM. Данные кинетических исследований в НБ (ц = 3,97 дебая) И ДФО (jl = 0,88 дебая) показали, что скорость реакции увеличивается с ростом температуры и диэлектрической проницаемости среды. Этот факт хорошо укладывается в концепцию "смешанного" механизма, по которому сначала протекает первый этап - образование димера гидрокси-эфирхлорангидрида СЮС-СбН4-С0-О-С6Н4-М-С6Н4-0Н (ГЭХА) по SN2-механизму. ГЭХА отличается по своей реакционной способности от исходных реагентов как со стороны нуклеофильной группы (-ОН), так и со стороны электрофильной группы (-СОС1), что обосновано его химическим строением. Замена более сильного нуклеофильного реагента на более слабый с одновременным увеличением количества электрофильного агента, более СК1ЮНШГО к диссоциации, чем мономерный хлорангидрид, уменьшает вклад 8№-механизма и способствует протеканию процесса на втором этапе по иониза-

низационному механизму. Если бы реакции синтеза ПА протекали только по ионизационным механизмам (крайним случаем которых является SNl), как это утверждает ряд авторов, то значения предэкспоненциальных множителей и факторов вероятности в уравнении Аррениуса должны были быть выше полученных (табл. 6), как это обычно наблюдается для реакций ионного типа.

Таблица 6

Значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей при синтезе ПА в НБ

Сокращенное обозначение дифенола* Уравнение Аррениуса Е ргт Ко

кДж моль ккал моль л/мольсек

№* Дифенолы (п - производные фенола)

4 ДОФСн ^ к^ = 9,5388-5834ЛГ 111,7 26,7 0,35-Ю10

8 ДОФСд ^ к] = 8,8035 —5318/Т 101,8 24,4 0,64-109

17 ДОФП ^ кх = 8,7208 — 5249/Т 100,5 24,1 0,53-109

18 ДОФЦГ к! = 7,1129 - 4496/Т 86,1 20,6 0,13-10*

19 Спирол А к1 = 8,1006 — 4931/Т 94,4 22,6 0,13-109

20 ДОФФМ ^ к[ = 7,3144 — 4573/Т 87,6 21,0 0,21 -108

22 ДОФМ ^ к, = 8,7228 -5247/Г 100,5 24,1 0,53-109

Дифенолы (о, п - производные фенола)

24 ТБДФП &к, = 12,88 - 7565/Т 144,9 34,7 0,76-1013

27 ДХДФЦГ ^ к, = 7,7496 - 5043/Т 96,6 23,1 0,56-10*

28 ДХДОФП ^ ^ = 9,0406 - 5634/Т 107,9 25,8 0,11-10'°

30 о-КФ 1й к( = 7,67 - 4924ГГ 94,3 22,6 0,47-10*

31 ТФ ^ к( = 7,003 - 4523/Т 86,6 20,7 0,10-10*

32 ДОМФП ^ = 7,8422 — 4906/Т 93,9 22,5 0,70-10*

* Номера и сокращенное обозначение дифенолов соотвествуют таблице № 1; аналогичные данные были получены и в дифенилоксиде.

Известно, что знак и численное значение константы реакции р в уравнении Гаммета к = р£сг + с) характеризуют переходное состояние -энергетически наиболее трудную стадию реакции. В нашем случае при проведении реакции « до 30%-ной степени завершённости всего процесса, знак константы р содержит информацию о скорость-определяющей стадии реакции на первом этапе. Отрицательные значения констант р, полученные нами для различных "реакционных серий", означают наведение положительного заряда на атоме кислорода -ОН группы дифенола в реакционном центре переходного состояния I на скорость-лимитирующей стадии процесса. Абсолютная величина |р| служила нам мерой чувствительности реакции нуклео-фильного замещения к разнообразным структурным изменениям в молекуле нуклеофила (включая и о-эффект). Сравнительно невысокие абсолютные

значения величин р (|р|« 0,53 +■ (»,86) в уравнениях Гаммета при синтезе ПА в ДФО и НБ говорят о невысокой полярности переходного состояния. Более высокие значения |р| в НБ (табл. 5) для производных фенола, содержащих одновременно о- и и- заместители, по сравнению с п- производными, свидетельствуют о наличии в переходном состоянии II (схема 2) стерических препятствий уходу протона и большей чувствительности о- производных дифе-нолов к наведенному положительному заряду на атоме кислорода -ОН группы. Это говорит также о том, чтэ НБ лучше, чем ДФО сольватирует диполь-ный комплекс переходного состояния I, тем самым облегчается анионоидный отрыв хлора. Все это вместе свидетельствует о том, что в НБ отрыв аниона хлора в переходном состоянии I протекает несколько раньше, чем отрыв протона, т.е. равновесие сдвинуто в сторону переходного состояния И. Таким образом, скорость-лимитирующей стадией на первом этапе становится уход протона. В этом случае следует ожидать, что скорость химической реакции будет более чувствительна к о-эффекту, т.е. при наличии объёмных о- заместителей в молекуле дифенолов соответствующие им точки будут выпадать из корреляционных прямых, полученных для о-производных (рис. За, ТФ). В малополярном растворителе ДФО такого эффекта не наблюдается. Низкое значение дипольного момента (I (0,88 дебая), в сочетании с плохой сольвати-рующей способностью ДФО относительно анионов СГ смещает равновесие в сторону переходного состояния I, на что также указывает уменьшение значения |р| при переходе от п- (|р| =0,86) кп,о-производным фенола (¡р| =0,696). В то же время, уменьшение абсолютной величины реакционной константы р в корреляционных уравнениях, связывающих ^ кр - { Хст, с увеличением температуры и полярности, вероятно, обусловлено не только уменьшением избирательности с увеличением реакционной способности дифенолов, но и с увеличением вклада ионизационного механизма благодаря увеличению диссоциации гидроксиэфирхлорангидридов.

Проведенный анализ позволил предложить следующую обобщённую схему механизма взаимодействия хлорангидрида терефталевой кислоты с дифенолами различного химического строения с учетом особенностей протекания реакции на различных эталах процесса:

Схема 2. 8№-механизм (первый этап).

Ионизационный механизм (последующие этапы, начиная с "димера").

О О к2 О О

Ho-O-m-O-o-c-O-ö-ci +сг

(ГЭХА) К2 = к2/ к_2 О О

а л !?nl?t _ huo-Q-u-Q-o-b^^ ho-ö-m-q-o-c-q-c++hoq-m— 4г /

о о —m-Q-o-h

—►ho-O-m-O-o-c-Q-c-o-O-m— + н+

Н++СГ к-Г HCl; к4^к_4

Следовательно, приведенная схема предполагает протекание данной реакции по SN2 И ионизационным механизмам (крайним случаем которых является SNl-механизм), причем вклад того или иного механизма будет зависеть от строения исходных реагентов, температуры, растворителя и степени завершенностиреакции. Общая скорость накопления HCl:

d HCl /dx = kt [2Ф]2 + k3 K2,/2[A~]I/2 [Ф~] Из этого уравнения следует, что в ходе реакции возможно изменение кинетического порядка от 2-го до 1-го, что в ряде случаев наблюдалось не только нами, но и другими исследователями, особенно при высоких температурах и значительных степенях завершенности реакций.

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что кинетика высокотемпературной поликонденсации для серии полиарилатов, характеризуемая константой скорости реакции k1 при разных температурах и растворителях, контролируется тремя основными фактерами. Этими факторами являются: термическая активация процесса (Т), реакционная способность дифенола (Ecti) и структура макромолекулярного клубка (D). Полученная обобщенная зависимость lg ki3** (Zcti3**) позволяет осуществлять прогнозирование кинетики поликонденсации, по крайней мере, для данной реакционной серии.

Результаты кинетических исследований в сочетании с методами корреляционного и фрактального анализа, базирующимися на принципе ЛСЭ, а также проведенный детальный разбор механизма реакции позволили нам для исследованных "реакционных серий" сделать вывод, что процесс взаимодействия дихлорангидрида терефталевой кислоты с дифенолами различного химического строения при высокотемпературной поликонденсации в растворе протекает в несколько этапов. На первом этапе, когда факторы строения исходных мономеров действуют, как эффекты ближнего порядка, реакция протекает по SN2-механизму, и по "смешанному" механизму, когда факторы химического строения и фрактальной размерности олигомерных и полимерных молекул, имеющих концевые полимеробразующие функциональные группы, в основном действуют как эффекты дальнего порядка.

Глава IV. Кинетика и механизм реакции неравновесной поликонденсации в ДМСО при синтезе простых ароматических полиэфиров

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре относятся к числу наиболее активно изучаемых и широко используемых при синтезе простых полиэфиров в АДПР. Литературные данные, описывающие общие закономерности, кинетику и механизм неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров в АДПР, не дают полного объяснения некоторым кажущимся аномальным отклонениям от общепринятых положений. До настоящего времени открытым остается вопрос о том, химическое строение какого из мономеров оказывает превалирующее влияние на механизм и особенности протекания данного процесса, и какова роль побочных реакций. Понимание особенностей механизма данных реакций, движущих сил протекающих при этом химических превращений имеет большое значение и явилось средством для достижения поставленных нами целей интенсификации и оптимизации процесса синтеза простых ароматических полиэфиров в наиболее экономически выгодном АДПР - ДМСО.

В данной главе рассмотрены кинетические особенности и механизм реакции неравновесной высокотемпературной поликонденсации в ДМСО при синтезе полиэфирсульфонов и полиэфиркетонов. Для обобщения закономерностей протекания исследованных реакций была определена взаимосвязь между константами скоростей и химическим строением дифенола (т.е. основностью и нуклеофильностю сопряженного ему дифеноксидного аниона), а также строением "активированного" дигалогенарена. С этой целью при разных температурах изучались следующие "реакционные серии": а) элек-трофильный реагент один и тот же [4,4'- дихлордифенилсульфон] - изменяется нуклеофил; в) нуклеофильный реагент один и тот же [динатриевая соль 2,2-ди(4-оксифенил)пропана] - изменяется электрофил; с) нуклеофильный реагент не меняется [динатриевая соль 2,2-ди(4-оксифенил)пропана] - в электрофиле меняется природа галогена. Полученные данные были объяснены с позиций влияния химического строения реагентов, участвующих в процессе формирования простой эфирной связи. Заключительная часть главы посвящена корреляционному и фрактальному анализу исследованных процессов с привлечением значений -констант

Гаммета простых и сложных п- и п, о-заместителей дифенолов.

Кинетические кривые обратной концентрации феноксидных анионов (1/Ср) и степени завершенности реакции от времени (т) при Т = 373-423 К для указанных "реакционных серий" показали, что мы имеем типичный пример последовательно-параллельных реакций, протекающих в два этапа, в которых исходные полимеробразующие функциональные группы принимают участие как в реакциях образования, так и в реакциях расходования образующихся промежуточных веществ. Наблюдаемое изменение скорости протекания брутто-процесса согласуется с уравнением V = кэфф[АгХ][У~], т.е.

процесс бимолекулярный. Это подтверждается тем, что любое изменение строения нуклеофильного агента, увеличивающее электронную плотность на феноксидном анионе, или любое изменение строения электрофильного агента, уменьшающее электронную плотность на атоме углерода, связанного с галогеном, приводило к возрастанию скорости реакции. Найденные значения для реакционных серий "а - с" представлены в табл. 7, 8.

Таблица 7

Значения кр при синтезе полиэфирсульфонов в ДМСО для дифенолов различного химического строения

Сокращенное Значения логарифмов констант скоростей (1^ к„)**

обозначение 1йк, 1йк2

дифенола* 373 К 398 К 423 К 373 К 398 К 423 К

№* Дифенолы (и — производные фенола)

4 ДОФСн -2,2226 -1,7799 -1,0691 - - -1,9208

7 ФФ - - -0,0195 - - -0,1118

8 ДОФСд -1,0297 -0,2907 0,4366 - -1,3179 -0,4441

17 ДОФП -0,6123 0,0233 0,5880 -1,0696 -0,3468 0,4255

18 ДОФЦГ - - - - 0,4354

19 Спирол А -0,4466 0,2504 0,711 -0,9431 -0,1457 0,6072

20 ДОФФМ -0,5748 0,1007 0,5590 -1.1838 -0,2510 0,3979

Дифенолы (о, п - производные фенола)

24 ТБДФП - - -2,5376 - - -

27 ДХДФЦГ -2,0223 -1,2351 -0,6160 - - -1,1500

28 ДХДОФП - - -0,6712 - - -1,1445

31 ТФ - -0,8271 - - -0,942

32 ДОМФП -0,4533 0,2365 0,6370 -1,2270 -0,4078 0,4700

Значения при синтезе полиэфиркетонов в ДМСО на основе ДОФП и дигалогенаренов различного химического строения***

Таблица 8

* Номера и сокращенные обозначения дифенолов соответствуют таблице 1.

** Константы скоростей реакций найдены с точностью ± 2/4 %.

***Названия дигалогенаренов: 4,4'-дихлордифенилсульфон (ДХДФС), 4,4'-дифторбензофенон (ДФБФ), 4,4'- дихлорбензофенон (ДХБФ), 4,4'- дииодбен-зофенон (ДИБФ), 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-хлорфенил)этен (ДХДФЭ).

При анализе кинетических данных для "реакционной серии а" были учтены индукционные, мезомерные, гиперконъюгационные и стерические (орто-) эффекты. Выпадение точек из корреляционных прямых, отвечающих дифенолам, содержащим между фенильными ядрами атомы с неспаренной парой электронов, двойную связь (например, -8-, или фталидную

группу (ФФ и ТФ), объяснено природой мостиковых эффектов. Так, сравнивая отношение к^г для ДОФСд и ДОФП при температуре 398 К, мы видим, что в случае ДОФСд оно равно я Ю, тогда как в случае ДОФП, где сопряжение отсутствует, к1 отличается от кг« в два раза. Способность динатриевых солей ФФ и ТФ к образованию хиноидной структуры объясняет причину отсутствия перегиба на кинетической кривой 1/ср — А[т) (к1» кг), т.е. их моно- и дифеноксидные анионы обладают независимой активностью в отличие от феноксидных анионов других дифенолов. Все это хорошо согласуется с результатами потенциометрического титрования в среде безводного ДМСО.

По данным кинетических исследований был проведен корреляционный анализ, который позволил найти уравнения Гаммета к = рЕа + с) и Бренстеда (1§кр = а рК(дмсо>+ Р), для обоих этапов процесса в изученной нами "реакционной серии" типа "а".

Таблица 9

Корреляционные уравнения Гаммета и Бренстеда, связывающие

^ к,- Г рКгсдмсо). 'г кг- (рКцдмсо). ^ к, - Г £сг2, ^ к2 - По,

(синтез полиэфирсульфонов в ДМСО)

№ Корреляционны г уравнения. RA n Т, К

Днфенолы (п - производные фенола*)

1 Ig к, = 0,6543 рК2(пмго1 - 10,867 0,984 4 373

2 le к, = 0.7431 рК2,™™ -11,599 0,983 4 398

3 1й к, = 0,6918 рК2,пм™-10,353 0,994 5 423

4 le к, = 0,9397 рК1,Пм-х» -12,476 0,984 4 423

5 le к, = -2.3545 1а,-1,0229 0,995 4 373

6 le к, = - 2,673 £а? - 0,4182 0,993 5 398

7 le к, =- 2,2238 Ia, + 0,1306 0,986 6 423

8 1й к, = - 3.7928Za, -0,7145 0,990 4 398

9 le k2 = -3,0616 Sa,+ 0,0852 0,995 7 423

Днфенолы (o-, — производные >енола*)

10 lek, =-3,1893 Sa2 -0,1112 0,996 5 423

11 lg k2 = - 3,4038 la,- 0,2111 1 3 423

*Тип заместителей. RA - величина достоверности аппроксимации; п - число точек; Еа, = 1а (НО-С6Н4-М-); Iо2 = la fO-C6H4-M-).

Из значений 1|»к1Т*к и 1§к2Т,к и корреляционного анализа следует, что скорость реакции получения полиариленэоирсульфонов на обоих этапах процесса увеличивается в ряду динатриевых солей следующих дифенолов: Спирол А > ДОФФМ > ДОФЦГ, ДОФП > ДОФСд > ФФ> ДОФСн По возрастанию реакционной способности о -замещенные дифеноляты располагаются в следующий ряд:

ТБДФП < ДХДФЦГ, ДХДОФП < ТФ < ДОМФП. Увеличение скорости реакции с ввгдением электронодонорных заместителей в молекулу нуклеофила, а также отрицательные значения констант а и р в корреляционных уравнениях Бренстеда и Гаммета говорят о нуклеофильном характере реакции по отношению к реагенту (феноксиду) как на первом, так и на втором этапе процесса.

Целью кинетических исследований "реакционных серий" типа "Ь" при разных температурах являлось выяснение влияния природы мостиковых "активирующих группировок" между фенильными

ядрами в молекуле электрофила на скорость протекания процесса. По своей реакционной способности они расположились в следующий ряд: ДХДФСн > ДДЕ > ДХДБФ. Из этого следует, что скорость реакции ароматического нук-леофильного замещения зависит как от строения нуклеофила, так и от строения электрофила, что подтвердило теоретические выводы.

С помощью "реакционных серий" типа "с" изучено влияние природы уходящей группы (галогена) на кинетичеадле параметры процесса синтеза простых ароматических полиэфиров в ДМСО. Это позволило нам: выяснить причину значительно более высокой реакци энной способности 4,4'- дифтор-бензофенона по сравнению с его хлор-, йод- аналогами лучше

понять влияние природы галогена на стабильность образующегося анионного интермедиата - комплекса Мейзенгеймера; уточнить, какая из стадий является скорость-определяющей при образовании комплекса Мейзенгеймера и переходе его в целевой продукт.

Для исследованных "реакционных серий" типа "а - с" были найдены энергии активации, которые лежат в интервале: для мономерного этапа - 66,2 /116,6 кДж/экв; для олиго- полимерного этша (начиная с "димера") - 86,7/ 152,6 кДж/экв. Отрицательные и сравнительно высокие значения констант реакции р (-2,2/3,8) в корреляционных уравнениях 5-11 (табл. 9) позволили для "реакционных серий" типа "а - с" сделать выбор в пользу ассоциативного (аддитивного) механизма. Использованные термодинамические и кинетические подходы, последовательность реакционной способности фе-ноксидных анионов и "активированных" дагалогенаренов на обоих этапах процесса показали, что данные реакции по существу являются реакциями присоединения и только затем отщепления. Обобщенный механизм процесса синтеза простых ароматических полиэфирон, включающий образование кар-банионного интермедиата - комплекса Мейзенгеймера с учетом

основных электронных взаимодействий представлен ниже на схеме 3. На схеме также показана возможность образования гетерокоординационной связи между феноксидными анионами и -СО- группой за счет амбидентности электрофила, что объясняет "аномальное" падение реакционной способности дихлорпроизводных бензофенона по сравнению с соответствующими ди-хлорпроизводными дифенилсульфона, где такая координация отсутствует. Схема 3. Мономерный этап

(1а)

■сгъ ч-СГ

ч-М^-оЛ?

->

Схема 4. Олиго-полимерный этап (начиная с "димера") —(113 = 1Уа) —М-@-*0~ X

Р^О-М-

,(а-к.м.) ^чу'-сис -м-~ + x"

(III,а) X * (IV] а)

+ —► + !

и т.д.

где (~) = X; С6Н|-СГ; -СбН4-ОН "конц."; полимерная цепь.

Косвенно возможность образования гетерокоординационных систем подтверждает то, что кинетические исследования реакции высокотемпературной поликонденсации 4,4'-дихлорбензофенона (содержащим мос-тиковую >С=О группу) с №-дифенолятом диана в ДМСО на обоих этапах процесса дали более высокие значения энергий активации, чем при синтезе полиэфирсульфона. Это указывает на то, что нуклеофильный реагент вступает в реакцию в виде малоактивного координационно-связанного феноксидно-го аниона. Более того, при синтезе ПАЭК разница между энергиями активации на мономерном этапе и этапе после 50% степени превращения (ДЕ„к1= 29,1 кДж/экв) была значительно выше, чем при получении полиэфирсульфона в ДМСО на основе 4,4'-дихлордифенилсульфона и того же N8-дифенолята диана Это говорит о том, что в случае

ПАЭК процесс образования простой эфирной связи на олиго-полимерном

(начиная с "димера") этапе оказывается ещё более чувствительным к эффекту гетерокоординации, чем на мономерном этапе.

Таким образом, образование гомо-и гетерокоординационных систем оказывает негативное влияние на реакционную способность мономеров, поэтому любые факторы, способствующие их разрушению, должны оказывать положительное влияние на процесс синтеза данных полимеров.

Глава V. Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в ЛДПР

Как мы уже отмечали, гомо- и гетеросопряжение за счет межмолекулярной стабилизации моно- и дифеноксидного аниона дифенола с протонсо-держашими соединениями и/или "активирующей" электроноакцепторной мостиковой группировкой электрофила мсжет привести к значительному понижению реакционной способности исходных мономеров и понизить молекулярную массу полимера до очень малых величин.

Анализ данных неводного титрования, ИК-, ПМР-спектроскопии, кинетики и механизма реакций получения гростых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией, а также вязкостных характеристик полимеров, полученных в зависимости от наличия Н2О, разбаланса исходных мономеров или щелочи, позволил нам в свете образования гомо- и гетерокоординационных систем предложить различные схемы, объясняющие "аномальное" протекание процессов в изолированной от доступа воздуха реакционной системе. Результаты наших исследований, отражающие действие вышеперечисленных факторов на приведенную вязкость полимера при синтезе полиариленэфирсульфонов (ПАЭС) и полиариленэ-фиркетонов (ПАЭК) в ДМСО с использованием ДХДФС, ДХБФ и Ш(К)-дифенолятов ДОФП или ДОФФМ (имеющих различное химическое строение, но мало отличающихся по нуклеофильным свойствам), в основном согласуются с приведенными в литературных источниках данными. Выбор приведенной вязкости в качестве показателя изменения молекулярной массы полимера обусловлен установленным для ПАЭС и ПАЭК симбатным характером изменения В данной главе приведены как качественная, так и количественная оценки влияния на Т1пр образующегося полимера содержания и отклонения от стехиометрического соотношения того или иного реагента, принимающего участие в процессе образования ПАЭС. Предлагаемые схемы учитывают возможность протекания побочной реакции гидролиза, являющейся причиной образования гидроксилсодержащих соединений, способных вступать в гомосопряжение с феноксидными анионами, что хорошо объясняет и ряд других, на первый взгляд "аномальных" явлений, наблюдаемых непосредственно при синтезе ПЛЭС в среде ДМСО.

В данной главе отмечается, что основные положения и выводы, сделанные для ПАЭС, в какой-то степени можно отнести и к ПАЭК. Существенная разница заключается в том, что в случае синтеза ПАЭК в реакционной системе возможно дополнительное протекание побочных процессов, связан-

ных с образованием гетерокоординационных систем (см. схемы 3, 4). Изменение мольного соотношения между функциональными группами галоген-производных мономеров, содержащих в качестве "активирующей" карбонильную >С=0 группу, и дифеноксидными анионами ДОФП, хотя и приводит к относительно равномерному снижению М^т И ^„р ПАЭК, однако характер и расположение левой и правой ветви кривой относительно эквимолекулярного соотношения реагентов несколько отличаются от ПАЭС.

96 97 98 99 100 101 102 103 104 Содержание ДХБФ, маль%

Рис. 4. Влияние разбаланса 4,4'-дихлорбензофенона на Т|„р ПАЭК (щелочной агент - смесьШОН: КОН (9:1 моль), С = 0,5моль/л по ДОФП, х = 15ч, степень конверсии по феноксидным анионам « 0,94).

Резкое падение скорости реакции в случае ПАЭК по сравнению с ПАЭС и наблюдаемое "аномальное" смещение кривой Т^ по сравнению с теоретически рассчитанной по теории Флори в сторону 0,5 % избытка ДХБФ можно объяснить нарушением соотношения функциональных групп, образующих эфирную связь. Это происходит не за счет реакции гидролиза или возгонки ДХБФ, как это часто предполагают, а скорее потому, что протекающий процесс гетерокоординации феноксидного аниона и кето-группы продвинут в сторону превращения последней в алкоксильный анион. В противном случае при гидролизе такое же смещение должно было быть обнаружено и при получении ароматических полиэфирсульфо-нов, чего на самом деле не наблюдается. Если же представить, что процесс возгонки оказывает столь негативное влияние, то при проведении реакций в растворе или в расплаве, протекающих при значительно более высоких температурах, количество 4,4'- дифторбензофенона, которое необходимо взять в избытке, становится неопределенным. Более того, если одновременно гипотетически сместить левую и правую ветви кривой по оси мольного соотношения реагентов на 0,5 моль % влево (см. рис. 6), то характер и расположение левой ветви относительно теоретически найденной напоминает данные, полученные для ПАЭС. При этом правая ветвь лежит значительно ниже теоретической кривой, что можно легко объяснить с позиций гетеро- и гомосопряжения по аналогии с примерами для ПАЭС. Избыток феноксидных анионов сильнее снижает полимера, чем избыток дигало-

генарена, т.к. одна феноксидная группа одновременно дезактивирует оба реакцион-

пых центра в молекуле дигалогенарена, в результате правая ветвь экспериментальной кривой асимметрична по отношению к левой. Подобная картига наблюдалась и в других работах при получении ПАЭК на основе К-дифенолятов ДОФП и 4,4'-дифторбензофенона в ^^диметилацетамиде.

Отметим, что вышеуказанные побочные продукты, вероятно, образуются в незначительных количествах, мало устойчивы и легко могут быть разрушены протонсодержащими соединениями или активными алкилгалоге-нидами. Они мало влияют на выход конечного продукта (как на мономерном, так и олиго-полимерном этапе). Однако их образование может оказать существенное влияние на молекулярную массу синтезируемого полимера.

Особо отметим, что увеличение температуры, как показывают полученные данные ПМР-спектроскопиин^^'-химический сдвиг протона дифенолов в присутствии феноксидных анионов), уменьшает вероятность образования устойчивых гомокоординационных систем. Такой же эффект, очевидно, имеет место и в случае гетерокоординации. Вероятно, за счет разрушения последних при Т > 473 К становится возможным получение ПАЭК с высокой "Лпра ДХБФ в расплаве или в высококипящих АДПР.

Наконец, интересным является то, что в случае использования дифе-ноксидного аниона 4,4'- диоксибензофенона (ДОБФ) при синтезе ПАЭКС, мы можем вновь говорить о косвенном подтверждении образования гетеро-координационных систем. Так, при прочих равных условиях синтеза ПАЭКС из 4,4'- диоксибензофенона и ПАЭС из ди(4-оксифенил)сульфона (ДОФСн), следовало ожидать ~ равных значений пр из-за близких значений СТ-констант Гаммета для >С=0 и —SOj— групп. Однако этого не наблюдается (для ДОБФ

Это происходит потому, что в случае ДОБФ мы наблюдаем своего рода автокатализ, выражающийся в увеличении реакционной способности феноксидных анионов на обоих этапах процесса поликонденсации за счет гетеросопряжения и увеличения электронной плотности на феноксидном анионе. Следует отметить, что данная закономерность наблюдается и при получении ПАЭК. В частности, исследования, проведенные нами в ДМСО при Т = 453 К с использованием 4,4'-дифторбензофенона и Na-дифенолята 2,2-ди(4-оксифенил)пропана, для двух контрольных точек (С = 0,5молъ/л по ДОФП, Т = 2часа, степень конверсии по феноксидным анионам ^ 0,99) подтвердили вышеуказанные закономерности. При ДОФП : ДФБФ = 100 : 98 (моль) - Т)^ = 0,56дл/г, при ДОФП : ДФБФ = 98 : 100 (моль) ~ Т1пр= 0,83 дл/г. Вышесказанное подтверждается тем, что по имеющимся литературным данным значения 2а - констант Гаммета для таких и- заместителей, как —SO2-CH3 и -СО-СН3 соответственно равны +0,49 и +0,50. Полученные нами значения Sap констант Гаммета для более сложных п-заместителей, содержащих -СО- И —SO2— группы (см. табл. 2, n-ДОФКБ Sai =+0,69 и ДОФСн Sai =+0,66) также лежат ~ в одной и той же области.

Глава VI. Синтез и некоторые свойства новых гидроксилсодер-жащих ароматических мономеров и полиэфиров на их основе

Синтез простых и сложных ароматических полиэфиров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет строения исходных мономеров, является одним из возможных подходов к формированию макромолекул полиэфиров. Такой подход позволяет в широких пределах варьировать химическую структуру и физические свойства синтезируемых полимеров за счёт различного сочетания гибких и жестких участков в полимерной цепи.

Объектами наших исследований являлись процессы синтеза и физико-химические характеристики новых мономеров и полимеров, содержащих в своём составе наряду с аромат ическими ядрами —СН2—J —С(СНз)г~; —SOj—;

>С=0; -О-; -О-CHr-; -СН2-0-Н=С(СН3>-; -СОО-; -COO-N=C(CH3>-и др.

группы. При синтезе данных полимеров полимеробразующими функциональными группами в новых мономерах являлись —ОН И —C(CHj)=N-OH (ке-токсимные) группы, а также сопряженные им феноксидные (~Аг-0 ) и ари-локсиматные анионы.

В данной главе, состоящей из 4х разделов, на базе проведенных кинетических исследований с учетом особенностей протекания реакций и SN2 рассмотрены способы усовершенствования условий синтеза в ДМ СО новых гидроксил- и карбонилсодержащих ароматических мономеров, поли-эфиркетонсульфонов (ПЭКС), пслиэфиркетонформалей (ПЭКФ) иполиэфир-кетонсульфонформалей на основе сравнительно недорогого, но малоактивного 4,4-дихлорбензофенона. Кроме этого, методом акцепторно-каталитической полиэтерификации получены сложные полиэфиры и сополи-эфиры: полиэфироксиматарилаты (ПЭОА), полиэфиркетонарилаты (ПЭКА), полиэфиркетонсульфонарилаты (ПЭКСА). Наряду с этим представлены новые способы синтеза полиформальоксиматов (ПФО) и полиэфирсульфонок-симатов ПЭСО на основе арилсксиматных дианионов. Рассмотрены основные физико-химические свойства полученных полимеров, а также композитов полиформальоксиматов с пэлибутилентерефталатом (ПБТФ) Отметим сразу, что строение всех синтезированных мономеров и полимеров подтверждено элементным анализом, ИК- и ПМР- спектроскопией, в ряде случаев защищено авторскими свидетельствами.

Для большинства использованных нами реакций получения простой эфирной связи в ДМСО в препаративном плане имеется много общего, поэтому был проведен необходимый комплекс исследований, учитывающий температуру синтеза и продолжительность процесса, концентрацию и последовательность введения исходных мономеров, природу катионов фенолятов и арилоксиматов, наличие катализаторов, влияние гомо- и гетеросопряжения. Полученные нами результаты синтеза ПЭКС, ПЭКФ, ПЭКСФ, ПФО, ПЭСО и ПЭСФО регулярного строения свидетельствуют о том, что процесс целесообразно осуществлять в последовательности, представленной на схемах 5,6.

дмс0-ю1»(г)

Схема 5. Синтез простых сополиэфнров I ЭТАП

2 "О-Я-О" + 4 (К,Ш 5о1У)+ + С1-Я,-С1 ->-0-Я-0-Я,-0-Я-0_+ 2(1^о1у)+ + 2(КЛа}С1

_НДФА - новые дифеноксидные анионы

Последующие этапыУ Т

у+нс1

т+Дхдфс

ПЭКФ СН2С12 НДФ ДХДФС пэкс СН2С12 ПЭКСФ

+ 2(КОН) ->

где: НДФ - новые дифенолы; Я = Аг-С(СН3)2-Аг, Я, = Аг-СО-Аг.

Схема 6. Синтез полиформальоксиматов (ПФО),

полиэфирсульфонотеиматов (ПЭСО) и полгофирсульфонформ!шьоксиматов (ПЭСФО)

ДМСО-ЗО1У 14°)

СНз-р-Я-^-СНз + 2(К)+ + "ОН -> СН3-£-Я-£-СНз + 2(К БО1У )+ + Н20 НО-Ы И-ОН ~0~Ы N-0"

НДКО - новые дикетоксимы НДКОА

Последующие эталы_^

ПЭСФО СН2С12 пэсо ДХДФС НДКОА СН2С12 ПФО

<Г- «- .

где: Я = С6Н4-М-С6Н4; С^-О-С^-М-СЛ-О-СЛ; М = -С(СН3)2-; -СН2-; -0-. НДКОА - новые дикетоксимные анионы.

В большинстве случаев при синтезе мономеров и полимеров по данным схемам наилучшие результаты были достигнуты при концентрации реакционной среды « 0,5 моль на 1л ДМСО по исходному реагенту (дифенолу или дикетокси-му). Чаще всего это связано с растворимостью в безводном ДМСО участвующих в синтезе фенолятов и оксиматов щелочных металлов, которые образуются в инертной атмосфере (азот, аргон) в предравновесной стадии. С увеличением температуры она возрастает, при этом уменьшается эффект гомо- и гетерокоординации, понижающий реакционную способность полимеробразующих функциональных групп, что также благоприятствует протеканию основного процесса и уменьшает его продолжительность. Таким образом, вышеуказанные синтезы на каждом этапе процесса мы проводили при температурах, близких к температуре кипения наиболее низкокипящего компонента реакционной среды.

В качестве примера синтеза сополимеров рассмотрим получение ПЭКСФ по схеме 5. После образования дифенолята К(Кя) ДОФП, первым в качестве "активированного" дигалогенпроизводного загружается ДХБФ, который, хотя и дезактивируется в результате гетерокоординации, однако, бла-

годаря кратному избытку и достаточно высокой активности дифеноксид-ных анионов ДОФП, на первом этапе при Т = 453 К достаточно быстро (в течение 2" ч) образует "димер". На последующих этапах, начиная с "димера", более высокие активности ДХДФС (при Т = 453 К) и метиленхлорида (при Т = 353 К) по сравнению с ДХБФ позволили продолжить синтез сополимера с высокой скоростью, при этом СН2О2 добавляется в последнюю очередь, т.к. он берется с заведомым избытком. Синтез завершается за

Приведенные вязкости полученных сополимеров составили: ПЭКС (Лпр = 0,81 дл/г), ПЭКФ (тц = 0,48 дл/г), ПЭКСФ^щ, = 0,59 дл/г).

Таким образом, было показано, что на основе сравнительно недорогих ДМСО и малоактивного 4,4'-дихлорбензофенона при относительно невысоких температурах (Т = 443- 453 К) за сравнительно короткий промежуток времени реакцией можно с успехом синтезировать мономерные, оли-

гомерные и полимерные структуры, содержащие кето- группы в сочетании с простыми эфирными связями. При этом в результате снижения температуры и времени процесса уменьшалась вероятность протекания побочных реакций по сравнению с реакциями в других А ДИН.

Ввиду того, что полиформальоксиматы и полиэфирсульфоноксиматы были синтезированы нами впервые, ниже на примере синтеза ПФО-1 на основе диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида и метиленхлорида (СН2О2) в таблице 10 представлен комплекс исследований, который позволил найти оптимальные условия получения ПФО-1 по схеме 6.

Таблица 10

Зависимость Цпр ПФО-1 от условий синтеза, время синтеза 12 часов

Т = 348 К: С.=0.5мпль/л ТС" • С=0 5моль/л К+ • Т = 348 К

Катион Ппр, Дл/г Т,К Ппр, дл/г С, моль/л Лпр, дл/г

и+ 0.01 338 0.32 0.3 0.35

0.20 348 0.61 0.4 0.48

К* 0.61 353 0.58 0.5 0.61

N11/ 0.26 363 0.46 0.7 0.52

Реакция проводилась в ДМСО при избытке В качестве эф-

фективного катализатора переносчика фаз (КПФ), как и в случае ПЭКФ, ПЭКСФ использовался тетрабутиламмоний бромид. Оптимальная концентрация КПФ на 1моль диоксимата (дифенолята) составляла 0,05-0,1 моль.

С целью расширения ассортимента полиарилатов и сополиарилатов, нами совместно с другими авторами методами межфазной и акцепторно-каталитической полиэтерификации были синтезированы новые полимеры, которые, сохраняя высокую термостойкость, обладали комплексом ценных свойств, такими, как повышенная влаго- и химстойкость, в ряде случаев хорошая растворимость и вибродемпфирующий эффект. Для синтеза ПА, ПЭ-КА, ПЭОА, ПЭКСА с указанными свойствами, в качестве новых гидроксил-

содержащих мономеров и олигомеров нами использовались: спирол А, оли-гомеры на основе ДОФП различного строения, "димер"- (ДОФП + ДХБФ, соотношение 2:1), олигомер - ("димер" + ДХДФС, соотношение 2:1) и дике-токсим 4,4'-диацетилдифенилового эфира. В качестве галогенангидридов использовались дихлорангидриды изо- и терефталевой кислот или их экви-мольная смесь, концентрация мономеров С = 0,15—0,2 моль/л, катализатор -триэтиламин, Т = 303-318 К, растворители - хлорированные углеводороды и диоксан. Полученные полимеры растворялись в хлорированных углеводородах или в концентрированной серной кислоте и имели Г|„р = 0,35-1,0 дл/г.

Перейдем теперь к рассмотрению физико-химических характеристик ряда синтезированных простых полиэфиров. ПЭКС, ПЭКФ, ПЭКСФ, ПФО-1 проявили хорошую химическую стойкость, которая оценивалась по изменению массы образцов (количество экстрагируемых веществ) в зависимости от времени экспозиции при Т = К к агрессивным средам

КаОН в соответствии с ГОСТом 12020-72. После месячной экспозиции потери массы образцов составила не более 1,4%. Дифференциальные кривые мо-лекулярно-массового распределения, полученные методом турбидиметриче-ского титрования для ПЭКС, ПЭКФ, ПЭКСФ, ПФО-1, синтезированных в ДМСО с использованием КОН в качестве щелочного агента, имеют один выраженный максимум, что свидетельствует об образовании гомополимеров. Кривые молекулярно-массового распределения ПЭКС, ПЭКФ, ПЭКСФ, синтезированных в ДМСО с использованием К^СОз в качестве щелочного агента, имеют два максимума. Наличие второго максимума вероятно, связано с тем, что при использовании К2СО3 дан не процессы протекают в гетерогенной фазе, что способствует образованию циклических форм.

Электронные микрофотографии и рентгеноструктурный анализ на приборе ДРОН-4(-6) указывают на то, что в ПЭКС и ПЭКФ наряду с аморфной составляющей присутствует и кристаллическая фаза, тогда как ПЭКСФ и ПФО-1 аморфны. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь и данных термического анализа для исследованных ПЭКС, ПЭКФ, ПЭКСФ, синтезированных в ДМСО с использованием в качестве щелочного агента КОН, типичны для линейных простых ароматических и жир-ноароматичеких сополиэфиров, синтезируемых в других АДПР.

Ниже приведены данные термического анализа ПЭКС и ПФО-1.

Таблица 11

Данные ТТА для ПЭКС и ПФО-1

Среда Потеря массы. % и температура. ° С

ПЭКС ПФО-1

2% 10 20 50 100 2% 10 20 50 100

Аргон 175 450 475 550 * 170 260 290 463 *

Воздух 160 425 465 540 675 170 260 310 500 700

♦коксовый остаток для ПЭКС »40% при 900°С, для ПФО-1 »45% при 1000°С.

1РОС. НАЦИОНАЛЬНА* | БИБЛИОТЕКА I

* О» К» т ^

Полученные данные говорят о высокой термостабильности указанных полимеров. Для ПФО-1 при определении температур стеклования (Т, = 365,2 К), плавления (Тш = 452,2 К) и начала химических превращений (Т = 487,9 К) был использован метод ДСК. Указанные характеристики хорошо согласуются с термомеханнческими и диэлектрическими свойствами ПФО-1 и свидетельствуют о том, ЧТО МЫ имеем достаточно жестко цепной полимер. Испытания на электрическую прочность на генераторе высоких напряжений БМВ-30-01 показали, что ПФО-1 не проводит электрического тока даже при приложении к нему разности потенциалов в ЗОООв, т.е. является хорошим диэлектриком. Исходя из химического строения ПФО-1, нами исследовалась возможность его использования в качестве модифицирующей добавки в композиции с полибу1илентерефталатом (ПБТФ) с целью улучшения эксплуатационных качеств последнего. ПБТФ является одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров и производится в промышленном масштабе.

Известно, что характер кривых ТГ, ДТГ, ДТА, значения показателя текучести расплава (ПТР) являются наиболее информативными при оценке термических свойств и технологичности различных полимерных композиций.

Рис. 5(а,б,в,г). Данные термического анализа ПФО-1(а,б,г - кривая1), композиций ПФО-1 с ИБТФ(а,б,г - кривые 2,3,4) и ПБТФ (нестабилизированного и промышленного стабилизированного) (в - кривые 5,6).

Исходя из полученных данных, перечислим некоторые, на наш взгляд, положительные факторы, которые имеют место при использовании ПФО-1 в качестве модифицирующей добавки в композиции с ПБТФ. На кривых ТГ (рис. 5 а) видно, что с увеличением массовой доли ПФО-1 (кривые 2, 3 - 0,5 масс.%, кривая 4-1,0 масс.%) и времени термостарения (кривая 3 -термостарение 30 мин при Т = 250°С), увеличивается массовая доля коксового остатка. Кривые ДТА (рис.5в) показали, что окислительные процессы у нестабилизированного и стабилизированого промышленного ПБТФ начинаются при Т = 260 и 325°С соответственно. Для композиции ПБТФ +ПФО1 (кривые ДТА рис. 5г), содержащей 0,5масс.% ПФО-1 (после 30 - минутной выдержки при 250°С, см. кривую 3) и 1масс. % ПФО-1 (см. кривую 4), температура начала окисления равна 350°С. При этом участки кривых ДТА (рис.5г) активной термоокислительной деструкции композиции имеют два пика, площадь и положение которых завися г от содержания ПФО-1. С увеличением содержания ПФО-1, параллельно с увеличением термодеструкции, увеличивается и структурирование, что хорошо согласуется с кривыми ТГ. На кривой ДТА (рис.5в) пик термоокислителъной деструкции наблюдается при температуре 462-466 °С. Обычно это связывают с тем, что в матрице полимера в процессе термоокисления происходит структурирование, при этом скорость окислительных процессов выше скорости структурирования. При добавлении в композицию ПФО-1 характер кривых ДТА и ДТГ изменяется. На рис.5(б,г) видно, что основным процессом становится структурирование. Причем, если в композиции с ПБТФ содержится 0,5% ПФО-1 (без термостарения), то разницы в характере кривых ДТЛ для ПБТФ нестабилизированного и композиции ПБТФ - ПФО в области 460-470°С не наблюдается; для композиции ПБТФ с 0,5% ПФО-1, выдержанной при 250°С 30 минут, видно существенное стабилизирующее влияние ПФО-1. Первый пик, соответствующий процессам окисления, уменьшается, второй пик (процессы структурирования) - увеличивается. В этом плане наилучшие результаты получены для композиции с 1% ПФО-1 — на кривой 4 ДТА видно, что окислительные процессы не наблюдаются до температуры 390°С, а в области 460-470°С происходит структурирование композита; первый пик, отвечающий процессам термоокислительной деструкции, почти полностью исчезает.

Показатель текучести расплава (ПТР) композиции ПБТФ-ПФО-1, измеренный при Т = 503 К и нагрузке 2,16 кг, в зависимости от содержания ПФО-1 уменьшается в 1,6-2,2 раза. По всей видимости, это связано с увеличением молярной массы полимера за счет химического взаимодействия молекул ПБТФ и ПФО-1 при данных темпера гурах. На то, что в результате реакций переэтерификации ПБТФ такое обменное химическое взаимодействие возможио, указывается в литературных источниках, косвенно на это также указывает образование (сложноэфирной связи) при

синтезе полиоксиматарилатов, полученных нами.

Глава VII. Использование электрохимического способа инициирования при синтезе полиариленэфирсульфонов и полиариленформалей

В основе выдвинутой нами концепции электрохимического способа функционализации хинонов при синтезе простых ароматических полиэфиров лежит общеизвестный факт, что хиноны легко подвергаются электрохимическому восстановлению в АДПР до дифеноксидных анионов при комнатной температуре. Однако для синтеза вышеуказанных полимеров важным являлось изучить закономерности протекания данного процесса при температурных условиях реакции нуклеофильного замещения.

Исследование электрохимического восстановления п-безохинона (п-БХ) и 9,10-антрахинона (АХ) в ДМСО на фоне 0,1 М раствора тетрабутилам-моний бромида (ТБАБ) проводилось методом циклической вольтамперомет-рии в атмосфере очищенного аргона при Т = 323- 423 К в трехэлектродной ячейке по традиционной методике с использованием импульсного потенцио-стата ПИ-50-1. Специальное устройство позволяло вводить добавки хинона без её разгерметизации. В качестве примера на рис. 6 представлены вольтам -перограммы, снятые на Р1 электроде в системе ДМСО - ТБАБ (0,1М) - АХ.

о.з 1.0 и -я. в о.з ца .яв

Рис. 6. Циклические (а) и единичные (б) вольтамперограммы: 1 - ДМСО, 2- ДМСО-ТБАБ и 3-8 системы ДМСО-ТБАБ -АХ на Р1 электроде при различной ко нцентраци^Сдх)- Ю2,моль/л : а) 1-0,2-0; 3-0,5,4-1,0, 5-2,0; б) 1-8 -0,5 и скорости поляризации V, В/с а) 1-5-0,1; 2-0, 3-0,5, 4-1,0, 5-2,0; б) 10,001,2-0,005,3-0,01,4-0,02,5-0,05,6-0,1, 7-0,2,8-0,5; Т = 373 К.

Электровосстановление п-БХ и АХ происходит в две последовательные одноэлектронные стадии при потенциалах -(0,64/0,7) В и —(1,5/1,7)В относительно платинового квазиобратимого электрода сравнения, о чём свидетельствует анализ стационарных и нестационарных вольтамперных зависимостей. Таким образом, потенциалы первой и второй стадии восстановления п-БХ и АХ отличаются на величину 0,7 / 1В, что позволяет регулировать получение именно дифеноксидных анионов в среде ДМСО. Материал элек-

тродов (стеклоуглерод) не оказывает существенного влияния на

механизм электровосстановления, следовательно, при осуществлении данного процесса можно использовать различные рабочие электроды.

Электровосстановление п-БХ и АХ контролируется скоростью мас-сопереноса, при этом стационарные вольтамперные зависимости (У=0,005 В/с) имеют четкий предельный ток и 8-образную форму (рис.6 б), что может свидетельствовать о растворимости продуктов электродной реакции на катоде в ДМСО; это является существенным как для накопительного препаративного синтеза дифеноксидов, так и для проведения реакции в оптимальных гомогенных условиях. Прямо пропорциональная зависимость предельного тока (стационарный режим), так и тока пика (нестационарный режим) от концентрации 9,10-антрахинона свидетельствует о диффузионном контроле электродного процесса. Значение соотношения ¡¿/пРС, характеризующего способ доставки реагирующих веществ к поверхности электрода, имеет порядок ЫО"3 см/с и соизмеримо с диффузионной константой.

На анодных ветвях циклической вольтамперограммы при потенциалах -(1,4 / 1,3) В, -(0,7 - 0,6)В, наблюдаются также две волны окисления продуктов катодного восстановления, высота которых практически равна высоте катодных волн (рис.6). Равенство высот соответствующих катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах является существенным для последующего процесса поликонденсации, т.к. свидетельствует о стабильности в ДМСО дианионов АХ (а также п-БХ) даже в условиях повышенных температур. Потенциостатический электролиз системы ДМСО-ТБАБ (0,1М) - АХ (0,05М) при потенциалах второй волны приводит к получению ярко окрашенного в малиновый цвет достаточно устойчивого дифеноксидно-го аниона. Окраска раствора не исчезает при прекращении подачи тока, что также свидетельствует о стабильности дианионов антрахинона в условиях повышенных температур. Таким образом, нами было установлено, что процесс электровосстановления хинонов в системе ДМСО-ТБАБ (0,1М) при повышенных температурах происходит в две последовательные обратимые од-ноэлектронные стадии, в частности, для п-безохинона по следующей схеме:

Это открыло возможность проведения реакции поликонденсации по SN2 И 8Ы2ат механизму нуклеофильного замещения в ДМСО при повышенных температурах для получения простых алкилароматических и ароматических эфиров (мономеров, олигомеров и полимеров).

Смоделированные с помощью циклической вольтамперометрии общие закономерности восстановления 9,10-антрахинона и п-безохинона в ДМСО при повышенных температурах на микроэлектроде в целом были нами использованы при выборе оптимальных условий препаративного электро-

синтеза на макроэлектроде. В частности, измеряемой величиной была плотность тока, протекающего через рабочий электрод, а контролируемыми параметрами были потенциал катода (образование целевого продукта дифенок-сидного аниона) и время накопительного синтеза, определяемое по количеству электричества, прошедшего через ячейку. Электролиз проводился в электрохимической ячейке, которая состояла из четырехгорлой колбы, соединенной с обратным холодильником и капилляром для подачи аргона. В качестве катода и анода применялись дисковые платиновые электроды, анод помещался в специально сконструированную насадку со стеклянной диафрагмой, которая служила для разделения анодного и катодного пространства (уровень аналита в течение синтеза поддерживался выше, чем католита за счёт противотока). Делалось это для того, чтобы процесс восстановления хинонов стал необратимым. Накопительный электросинтез дифеноксидных анионов осуществлялся при максимально возможной температуре, т.к. в этом случае электропроводность раствора возрастает. Тетрабутиламмоний бромид одновременно улучшал электропроводность раствора и служил катализатором переноса фаз, что способствует получению простых полиэфиров в гетерогенных условиях. Дальнейший процесс синтеза полиариленэфирсульфонов и полиариленформалей на основе полученных дифеноксидных анионов и активированных дигалогенпроизводных (4,4'-дихлордифенилсульфона и СН2С12) осуществлялся нами по ранее опи:анным методикам (см. глава VI).

При взаимодействии металенхлорида с полученными в ре-

зультате накопительного электросинтеза в безводном ДМСО дифеноксидны-ми анионами п-безохинона при Т = 353 К, Т » 8-т-Ю часов был синтезирован ароматический полиформаль с Аналогично, взаимодействием

дифеноксидных анионов 9,10-антрахинона с 4,4'-дихлордифенилсульфоном при Т = 453 К, часа был синтезирован полиариленэфирсульфон с

= 0,32 дл/г. Строение всех синтевированных полимеров было подтверждено данными элементного анализа и ЮС- и ПМР-спектроскопией.

Глава VIII. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты (полиариленпирролы - ПАП) и способы их получения

Приведенные в данной главе исследования можно отнести к новому способу синтеза полиариленпирролов (ПАП), реакцией неравновесной поли-гетероциклизации при повышенных температурах в ДМСО по схеме:

НП-М Ы-ПН ------ --- „

-^-Аг^Л-, ни №гв

где Аг = -СеН,-; -СбН,-М-ОД,-; М = О; СН2; С(СН3)2 и т.д.

Отличительной особенностью этого способа получения полипирро-лов является то, что пиррольный цикл в основной цепи полимера образуется непосредственно в ходе реакции Б.А. Трофимова, в отличие от способов радикальной и ионной полимеризации. Это позволило нам значительно расши-

---1Г II------НЫЛ/. р .

п СНз-С-Аг-С-СНз + п СН=С-Ат-С=СН -2п Н20 4-Аг

рить синтетические возможности получения полимеров различного химического строения, содержащих в основной цели помимо пиррольных фрагментов, другие химические структуры, улучшающие свойства полимеров, в частности, их растворимость и термостойкостъ. Расширение мономерной базы нами было осуществлено за счет синтеза новых дикетоксимов.

Основные закономерности полигетгроциклизации изучены нами на примере взаимодействия диоксиматного аниона 4,4'- диацетилдифенилового эфира с 1,4-диэтинилбензолом (ПАЭП-1) или с 4,4'- диэтинилдифениловым эфиром (ПАЭП-2) в ДМСО при различных условиях.

Таблица 12

Зависимость Г|,ф ПАЭП -1 от условий синтеза (время синтеза т= 3 час).

С = 0,5 моль/л; (К*) Т = 393 К; (К4-) С=0,5 моль/л; Т =393 К

Т,К ЛлрДЛ/г С, моль/л ЛпрДл/'- Ме+ л™ да/г

373 0,22 ' 0,3 0,25 и* 0,38-

383 0,31 0,4 0,28 0,16

393 0,49 0,5 0,49- К+ 0,49

403 0,36 0,7 0,38 ын4+ 0,06

Установлено, что оптимальные условия синтеза ПАЭП особенно на стадии химического инициирования (образование диоксиматных анионов) и на стадии завершения реакции определяются рядом сходных в препаративном плане с синтезом в ДМСО полиформалюксимата (ПФО-1) факторов.

Соотношение дикетоксим : МеОН на стадии химического инициирования желательно иметь 1:2 (моль), т.к. при недостатке основания понижается реакционная способность оксиматных акзонов из-за гомосопряжения типа —Аг-С(СНз)=Н-0"1/2"Н-"1/20-Ы=С(СНз)-У1Г-~. Установлено, что недостаток основания не является столь катастрофичным, как при синтезе простых ароматических полиэфиров, т.к. в ходе гетероциклизации происходит регенерация щелочного агента, и стехиометричность быстро восстанавливается.

Найденная оптимальная концентрация раствора С = 0,5 моль/л в основном связана с растворимостью участвующих в синтезе оксиматов щелочных металлов. Изучение зависимости Г|„р ЕАЭП-1 от природы катиона гид-роксида показало, что максимум активности приходится на калий. Более высокие значения Г)^ при использовании ок:имата Ы по сравнению с оксима-том Ка, вероятно, обусловлены тем, что ЬЮЫ селективно катализирует именно реакцию построения КЫ-пиррольного кольца, а не К-винилирования. Температура выше Т = 393 К, хотя и способствует увеличению растворимости и активности моно- и диоксиматных анионов, как и в случае синтеза ПФО, однако при синтезе ПАЭП начинают резко ускоряться и побочные процессы К-винилирования, тем самым нарушается эквимолекулярное соотношение между функциональными группами, и полимера уменьшается.

Другой особенностью получения ПАЭП является то, что по окончанию основной реакции высадить полимер го реакционной среды в дистиллированную воду не удалось, т.к. при рН > 7 образуется устойчивая коллоидная система. Если полимер высаждался в подкисленную НС1 или НзБС^ дистиллированную воду, то он одновременно выпадал в виде пленки и окрашенного в красно-коричневый цвет смолообразного продукта, не растворимых в органических растворителях. Возможно, это связано с ацидофобностью пирроль-ных циклов, т.е. способностью присоединять протон к -углеродному атому, что приводит к образованию сшитых структур. Разработанная нами методика синтеза позволила получить ПАЭП-1 и ПАЭП-2, растворимые в органических растворителях. Прозрачные, слабо окрашенные пленки с высокой адгезией к стеклу были получены методом полива из раствора Строение полимеров доказано элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией.

Ниже приведены данные по полиариленэфирпирролам на основе ди-кетоксима 4,4'- диацетилдифенилового эфира, 1,4- диэтинилбензола (ПАЭП-1), и 4,4'- диэтинилдифенилового эфира (ПАЭП-2). Эти полимеры отличались друг от друга не только химическим строением полимерной цепи и способом высаждения, но и временем экспозиции на воздухе (образец ПАЭП-1 был выдержан на воздухе в течение нескольких лет).

Рис. 7 а,б. Термомеханические кривые для ПАЭП-1 (а — высаждался по способу 1) и ПАЭП-2 (б - высаждался по способу 2).

Как видно из термомеханических кривых (рис.7 а,б) и данных дифференциально-сканирующей калориметрии ДСК, эти полимеры имеют близкие, достаточно высокие температуры стеклования (Tg » 150 И 140°С) и течения (Tm « 170 и 160 °С). Отметим, что при Т, я 170-180°С (е я 60%) начинается экзотермический процесс структурирования, достигающий максимума при 200-201°С.

По данным термогравиметрического анализа образца ПАЭП-1 (воздух) область интенсивной потери массы (до 50 %) находится в интервале температур 773 - 1073 К. Коксовый остаток при 1273 К составил до 45% от массы полимера.

Изменение окраски полиариленпирролов, наблюдаемое при их длительном контакте с воздухом и в случае их повторного растворения в хлороформе при нагревании, вероятно, связано со способностью исследуемых полимеров давать комплексы с переносом заряда, как с кислородом воздуха, так и с галогеноуглеродами, как это имеет место для поли-К-винилпирролов и N винилиндола. Обратный ход термомеханической кривой для ПАЭП-2 при Т я 463- 473 К (см. рис. 7 б), возможно, также связан с поглощением кислорода и дальнейшим структурированием. Действительно свежеприготовленные образцы ПАП практически не окрашены, однако, при их плавлении на воздухе происходит значительное изменение их окраски.

В заключение главы можно сделать вывод, что нами реакцией неравновесной полигетероциклизации в ДМСО при повышенных температурах синтезированы новые полигетероарилены - полиариленпирролы (ПАП) с хорошим выходом и найдены оптимальные условия их синтеза. Данные элементного анализа, ИК-, ЯМР- спектроскопии позволяют говорить о полученных новых полимерных структурах, содержащих наряду с пиррольными также ароматические циклы, при этом пиррольные циклы в основной цепи полимера образуются непосредственно в ходе реакции. Было показано, что в основную полимерную цепь за счет структуры мономеров можно вводить различные мостиковые группировки (например, улуч-

шающие свойства данных полимеров, в частности, их растворимость. Такие полимеры могут быть использованы для изготовления термостойких волокон, пленок, адгезионных материалов и других изделий для электронной и полупроводниковой промышленности.

Глава IX. Экспериментальная часть

В данной главе в сжатой форме с соответствующими ссылками на литературные источники и опубликованные работы автора представлены использованные методики исследовний. С целью получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методы анализа: потенциометрическое титрование, ИК-, ЯМР-спектроскопия, рентгеновский, термомеханический и термогравиметрический анализы, диференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), турбидиметрическое титрование, линейная и циклическая вольтамперометрия и другие современные методы анализа. Результаты исследований и корреляционного анализа обрабатывались с использованием компьютера "Пентиум".

Выводы

1. Потенциометрическим тшрованием и ПМР-спектроскопией в неводных средах определены количественные физико-химические параметры, отражающие реакционную способность дифенолов и сопряженных им дифе-ноксидных анионов. Получена большая серия корреляционных зависимостей между вышеуказанными параметрами и данными кинетических исследований реакций неравновесной вь сокотемпературной полиэтерификации при синтезе полиарилатов и простых ароматических полиэфиров. Результатами проведенных экспериментальных и теоретических исследований явились установление механизмов данных реакций, а также разработка методов синтеза группы новых полимеров.

2. Методом неводного потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства обеих -ОН групп 32 дифенолов различного химического строения в среде изолиропилового спирта (ИС), смеси трет- бутилового спирта — диметилсульфоксида (ТБС-ДМСО 5:1) и диметилсульфок-сида (ДМСО). Рассчитаны значения относительных (ДрКь ApKj В ИС и смеси ТБС-ДМСО) и абсолютных кислотностей (pKi, рК2 В ДМСО), По известному значению константы р для фенола и его замещенных аналогов в ИС, найдены значения Х<Ть 2/Тг " констант Гаммета для простых и сложных и- и п,о-заместителей. По уравнению Блигза и Робинсона, используя значения

- констант, рассчитаны рК дифенолов в воде.

3. Определены дифференцирующие свойства исследованных растворителей. По дифференцирующей способности относительно дифенолов, включая и их о-производные, растворители расположились в следующие ряды: ТБС:ДМСО > ИС > ДМСО (по первой гидроксильной группе) и ТБС:ДМСО > ДМСО > ИС (по в горой гидроксильной группе). Впервые было показано, что порядок дифференцирующей способности одних и тех же неводных растворителей для первой гидроксильной группы дифенолов может не совпадать с порядком их дифференцирующей способности для второй гидроксильной группы в ряду исследуемых дифенолов. Таким образом, несмотря на большое сходство между моно- и дифеноксидными анионами, в некоторых случаях реакции с их участием следует относить к различным реакционным сериям. Эту особенность необходимо учитывать для понимания относительной последовательности взаимодействия моно- и дифеноксидных анионов, когда используется смесь дифенолов различного строения в реакциях сополиконденсации при синтезе простых полиэфиров в различных АДПР.

4. Проведен анализ полученных данных по 8он^МС° " химическим сдвигам протона НО- групп дифенолов различного химического строения в отсутствии феноксидных анионов. Для 2,2-ди(4-оксифенил)пропана получены дополнительные значения 8эн>0' в присутствии феноксидных анионов, которые зависели от природы растворителя, рН среды и температуры. Дан-

ные ПМР-спектроскопии (бон*01 - химический сдвиг протона группы -ОН в отсутствии и присутствии феноксидных анионов в соответствующих растворителях при разных температурах) могут служить основой для характеристики реакционной способности дифенола и его производных, включая фенок-сидные анионы, на всех стадиях процесса - в предравновесной (до начала основной реакции) и динамической (в ходе основной реакции). Результаты неводного потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии указывают на возможность образования гомо- и етерокоординационных связей в системах дифенол - феноксидные анионы - реакционная среда.

5. На базе полученных экспериментальных данных аппроксимацией полиномов по методу наименьших квадрато г на компьютере "Пентиум" были найдены корреляционные зависимости меж,гу

<АрК1(ИС); АрКцтБсдмсо)- £ДрКцид; АрКгдбсдмсо) _ С^рК^ир! рКцдмсо) _ йомене); рКг(дмс») _ С4рКг<иа; рКцдмсо) - Ь^рКцтвс дмсо); АрК|пьсдмсо) _ ЛрКгстБсдмсо)- 8он Ссг, дгя п- и п,о-производных фенолов.

Наличие хорошей корреляционной зависимости между указанными величинами позволяет быстро оценить по одной из них другую. Существование отдельной корреляционной зависимости для дифенолов, имеющих заместители в 0-положении, говорит о проявлении орто-эффекта, наблюдаемого также и при изучении кинетических закономерностей реакций синтеза поли-арилатов и простых ароматических полиэфиров.

6. Исследована кинетика реакций неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов в нитробензоле и дифени-локсиде, а также простых ароматических полиэфиров в диметилсульфоксиде. Определен кинетический порядок реакций, рассчитаны константы скорости реакций при разных температурах, энергии активации и предэкспоненциаль-ные множители для различных "реакционных серий".

Сочетание вышеуказанных методов исследования дифенолов с полученными новыми кинетическими и препаративными данными по синтезу полиарилатов и простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией позволило дать новую трактовку влиянию различных факторов на кинетику и механизмы данных процессов, протекающих поэтапно. Показано, что для полис го описания механизмов данных реакций необходимо учитывать химическое строение как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов, природу растворителя, температуру, а также возможность образования в ходе синтеза различных гомо- и гетерокоор-динационных систем.

7. Аппроксимацией полиномов по методу наименьших квадратов для вышеуказанных реакций получены корреляционные зависимости Бренстеда и Гаммета, связывающие логарифмы констант скоростей с истинными и относительными кислотностями дифенолов, 5о1ЛМС° (химическим сдвигом протона группы -ОН дифенола в отсутствии феноксидных анионов) и Ест — кон-

стантами. Впервые найденные значения коэффициентов Бренстеда и Гаммета (р) были использованы для интерпретации особенностей механго-мов изученных нами реакций. Отрицательные значения констант реакции р, в уравнениях Гаммета к = рЕсг + с) для исследованных "реакционных серий", свидетельствуют о нуклеофильном характере данных реакций. Сравнительно невысокие значения |р| я 0,53 -г 0,86 при синтезе полиарилатов в ДФО и НБ говорят о невысокой полярности переходного состояния в случае $N2 -механизма по сравнению с переходным состоянием - механизма

2,22 - 3,79) в реакциях синтеза простых ароматических полиэфиров в ДМСО.

8. Более высокие значения |р| для олиго-полимерного этапа Б^д, механизма, начиная с "димера", свидетельствуют о большей чувствительности к понижению отрицательного заряда данного переходного состояния по сравнению с переходным состоянием на мономерном этапе процесса. Таким образом, при синтезе простых ароматических полиэфиров в АДПР константу р можно рассматривать не только как меру чувствительности реакции 8К2аг к структурным изменениям в молекуле нуклеофила, но и как меру изменения плотности заряда в реакционном центре переходного состояния.

9. Показано уменьшение абсолютной величины реакционной константы в корреляционных уравнениях, связывающих с повышением температуры и полярности растворителя при синтезе полиарилатов. Обнаруженное явление объяснено увеличением вклада ионизационного механизма благодаря диссоциации гидроксиэфирхлорангидридов на завершающем этапе процесса. При этом 8К2- механизм и ионизационный механизм (крайним случаем которого является механизм) могут протекать одновременно с различным вкладом в общую скорость реакции на различных этапах превращения. Это позволило для реакции получения полиарилатов объяснить возможное изменение порядка реакции в ходе синтеза, а также более высокие значения констант скоростей, энергий активации и предэкспо-ненциальных множителей в нитробензоле (более полярном растворителе) по сравнению с дифенилоксидом.

10. С привлечением методов корреляционного и фрактального анализа, на достаточно большом количестве объектов и для различных "реакционных серий", учитывающих природу растворителя, температуру синтеза, факторы химического строения нуклеофильных и электрофильных реагентов, а также на основе полученных физико-химических, кинетических параметров и данных, учитывающих влияние соотношения (разбаланса) исходных реагентов, доказано:

взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с дифенолами различного химического строения при высокотемпературной поликонденсации в растворе на начальном этапе процесса, когда факторы строения исходных мономеров в основном действуют как эффекты ближнего порядка, протекает по 8К2-механизму; и по "смешанному" механизму на завершающем

этапе, когда олигомерные и полимерные молекулы с концевыми полимероб-разующими функциональными группами взаимодействуют с учетом эффекта дальнего порядка, который включает физические факторы (фрактальную размерность) в сочетании с факторами химического строения.

реакция взаимодействия феноксидных анионов и "активированных" ди-галогенаренов при неравновесной высокотемпературной поликонденсации в ходе синтеза простых ароматических полиэфиров в диметилсульфоксиде имеет второй порядок, протекает по - механизму на мономерном, оли-

го- и полимерном этапах процесса; реакция на каждом из указанных этапов протекает с образованием интермедиата - комплекса Мейзенгеймера, являющегося объемным пентадиенатным анионом с хорошо рассредоточенным зарядом. На протекание данного процесса существенное влияние могут оказать эффекты ближнего и дальнего порядков.

общим для данных реакций нуклеофильного замещения является то, что константы скоростей возрастают при введении в нуклеофил электронодонор-ных заместителей; электроноакцепторные и о-заместители (за счет стериче-ских препятствий) снижают активность нуклеофила, при этом существенное влияние может оказать строение мостиковых группировок между фенильны-ми ядрами мономеров и образование различных гомо- и гетерокоординаци-онных систем. В частности, последнее позволило объяснить аномальное падение реакционной способности 4,4'-дихлорбензофенона по сравнению с 4,4'-дихлордифенилсульфоном при синтезе простых полиэфиров.

11. Впервые показана принципиальная возможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО с использованием хинонов, электрохимическое восстановление которых на Р^ А и стеклоуглеродном электродах приводит к образованию дифеноксидных анионов. Процесс электровосстановления хинонов изучен методом циклической вольтамперометрии. После накопительного электросинтеза дифеноксидных анионов в безводном ДМСО были синтезированы ароматические полиформали и полиэфирсульфоны.

12. Показано, что по комплексу положительного воздействия на по-либутилентерефталат (ПБТФ) — увеличению коксового остатка и температуры начала термоокислительной деструкции, а также возможности изменять ПТР до величин, удобных для переработки, - полиформальоксиматы в малых количествах могут быть использованы в качестве химически модифицирующих добавок в композициях с ПБТФ с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

13. В ходе выполнения настоящей работы путем усовершенствования известных и разработки новых методов получения, синтезированы и идентифицированы мономеры, полимеры и сополимеры, обладающие новым сочетанием химических фрагментов в их составе (арильные радикалы с различными мостиковыми группировками - простая эфирная (сложноэфирная)

связи - оксиматные группы или пиррольные циклы). Исследованы основные закономерности их синтеза, найдены оптимальные условия поликонденсации и полигетероциклизации в ДМСО. С учетом факторов химического строения исходных мономеров, изученных особенностей - механизма реакции

неравновесной поликонденсации при повышенных температурах, на основе относительно малоактивного 4/ '-дихлорбензофенона в ДМСО предложены оптимальные схемы поэтапного препаративного получения различных мономерных, олигомерных и полимерных структур, содержащих кето-группы в сочетании с простыми эфирными связями. Для новых мономеров, олигоме-ров и полимеров определены основные физико-химические свойства, такие, как ИК- и ПМР-спектры, химическая стойкость, полидисперсность, для ряда полимеров и композиций полибутилентерефталата с полиформальоксиматом (ПФО-1) определены морфология, термомеханические и диэлектрические характеристики, а также проведен термический (ТГ, ДТГ, ДТА, ДСК) и рентгеновский анализы. Полученные данные показали, что впервые синтезированные полиформальоксиматы и полиариленпирролы обладают хорошей растворимостью, высокой химической и термической стойкостью, большим коксовым остатком (до 45 масс.%).

14. Результаты исследований использованы при чтении лекций и проведении семинаров по курсу "Теоретические основы органической химии" для магистров и студентов химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета, специализирующихся в области органической химии и высокомолекулярных соединений.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В., Шебзухова Р.Г., Шепелева О.Ф. Относительные кисло гности бисфенолов в среде безводного изо-пропилового спирта. // В сб. научных трудов аспирантов КБГУ, вып.З, ч.З. -Нальчик, КБГУ. - 1972. - С. 223-227.

2. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В., Шепелева О.Ф. Относительные кислотности бисфенолов в смеси безводного трет, бутилового спирта и диметилсульфоксида. // В сб. научных трудов аспирантов КБГУ, вып.3, ч.З. - Нальчик КБГУ. - 1972. - С. 227-230.

3. Мусаев Ю.И., Микитаев А К., Коршак В.В., Сторожук И.П. Кинетика реакции поликонденсации динатриевых солей бисфенолов с 4,4'-ДХДФС.// В сб. "Вопросы физико-химии полимеров", вып. 1. - Нальчик, КБГУ. - 1972. - С. 4-28. - РЖХ, 24 С259, 1973.

4. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Сторожук И.П. Корреляционный анализ реакции поликонденсащш динатриевых солей бисфенолов с 4,4'-дихлордифенилсульфонсм.// В сб. "Вопросы физико-химии полимеров", вып. 1. - Нальчик, КБГУ. -1972. - С.29-38. - РЖХ, 24 С260,1973.

5. Mикитаев А.Ю, Mусаев Ю.И., Юэршак В.В. K механизму реакции обра-

зования полифениленов. // В сб. "Вогросы физико-химии полимеров" вып. 1. -Нальчик, ^ГУ.- 1972. - С. 3943,-РЖХим., 24С 2б1.-1973.

6. Mикитаев А.K., Mусаев Ю.И., Семенова А.И., Юэршак В.В. О высокотемпературной поликонденсации с участием 3,9-ди(4-оксифенилэтил)спиро- биметадиоксана. // Высокомол. соед.- 1973. - Т. Б15,№5.-С.343-345.

7. Mикитаев А.K., Mусаев Ю.И., Kоршак В.В. Снетка и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в растворе при синтезе по-лиарилатов. // В сб. "Поликонденсационные процессы и полимеры." -Нальчик, ^ry.-1973.-a 180-211.

8. Mикитаев А.K., Mусаев Ю.И., Kоршак В.В. Исследования кислотно-основных свойств дифенолов в неводных средах. // В сб. "Поликонденсационные процессы и полимеры". - Нальчик, KБГУ. -197б. - С. 1б3-179.

9. Mикитаев А.K., Васнев В.А., Mусаев Ю.И., Mусаева Э.Б., Виноградова СВ. Оценка кислотности бисфенолов методом спектроскопии ПMР. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 197б. - №9. -С. 2133-2134.

10. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Mикитаев А.Ю, Валецкий HM., Mусаев Ю.И., Kоршак В.В., Федин Э.И. Влияние водородной связи на процесс образования полиариленсульфоноксидов. // Высокомол. соед.- 1977.-T.XIX А, № 8.- С. 1800- 180б.

11. Musaev U.I, Mikitaev A.K. Appreciation de Tacide relativee des diphenols dan le melange de l" alcool tertiobuty liquo et dimethilsulpoxide. // Revue scientifique sur la chimie industrielle,- Algerie, Annaba. - 1979. - P.78-81.

12. Жанказиев M.M., Mусаев Ю.И. Полигидразиды и поли-1,3,4- оксадиазо-лы // В сб. "Поликонденсационные блоксополимеры". -Нальчик, KБГУ. -1982.-С. 89-100

13. Mикитаев А. K., Mокаева K.3., Таова А.Х., Mусаев Ю.И., Kушбокова 3.M., Kоршак В.В. Полимеры, содержащие в основной цепи бензимида-зольные и пирроновые фрагменты. // Высокомол. соед. - 1984. - Т. А 2б, №1.-С.б1-б3

14. Mикитаев А. K., Mусаев Ю.И. Об особенностях реакции нуклеофильно-го замещения при синтезе полисульфонов на основе 4,4'- дихлордифе-нилсульфона и бисфенолов различного строения.// Тез. докл. Всесоюзной конференции "Ароматическое нуклеофильное замещение",. - Новосибирск, 1989. -С.ii0-РЖХИM.22Жб0.i989

15. Mусаев Ю.И., Афаунова 3. И., Mусаева Э. Б. Пирролсодержащие органические соединения в качестве катализаторов отверждения эпоксидных смол. // Тез. докл. II регион, конф-ции 'Химики Северного ^вказа - народному хоз-ву". - Грозный, 1989. - С. 335.

16. Mусаев Ю.И., Афаунова 3. И., Mусаева Э. Б. Органические соединения, содержащие пиррольный цикл, в качестве катализаторов отверждения

эпоксидных смол // Тез. докл. 3-го Всесоюзного совещания по химическим реактивам, т.З.- Ашхабад, 1989.- С 86. - РЖХим. 5Ж245,1990

17. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Махов А.Г. Изучение кинетики синтеза простых полиэфиров в диметилсульфоксиде // Тез. докл. III Регион, конф-ции "Химики Северного Кавказа - народному хоз-ву". - Нальчик, 1991.-С. 182

18. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Шериев А.В., Михайлова Н. Кинетика реакции синтеза полисульфонов на основе фенолфталеина. // Вестник КБГУ, сер. химических наук. - Нальчик, 1997. - С. 44-51.

19. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К.. Мусаева Э.Б. Закономерности высокотемпературной поликонденсации при синтезе полисульфонов в среде апро-тонного диполярного растворителя диметилсульфоксида //Цеп ВИНИТИ №1065-В96 от 15.06.98

20. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Анализ данных потенцио-метрического титрования и ПМР-спектроскшши фенолов и дифенолов в неводных средах.//Электронный журнал "Исследовано в России", 50, 1999 http; // zhurnal mipt. rssi. ru/ articles /1999/ 050. pdt

21. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Емцева Е.В., Сержантова В.Б. Электрохимическое инициирование неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полисульфонов в диметилсульфоксиде // Вестник КБГУ, сер. естественных наук. - Нальчик, 1999.

22. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Кинетические особенности поведения дифенолов и их феноксидных анионов в неводных средах.// Тез. докл. Седьмой Международной конференции по химии и физике олигоме-ров "Олигомеры- 2000 ". - Москва-Пермь-Черноголовка, 2000. - С.84.

23. Мусаев Ю.И., Хараев А.М., Мусаева Э.Б. Сравнительный анализ кинетики получения простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дихлордифенилкетона // Тез. докл. Седьмой Международной конференции по химии и физике олигомеров "Олигомеры- 2000 ". - Москва-Пермь-Черноголовка, 2000. - С.83.

24. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Зимин А. В. Электрохимическое инициирование процесса синтеза олигомеров простых ароматических эфиров на основе антрахинона в ЦМСО // Тез. докл. Седьмой Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры -2000". - Москва-Пермь- Черноголовка, 2000. - С.71.

25. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Поведение в неводных средах дифенолов и феноксидных анионов при ионизации, сольватации, а также на разных стадиях процесса синтеза полиарилатов и простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией. // Тез. докл. научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы", / ГНУ "Центр по композиц. материалам" мин-ва образования РФ. - Москва, 2000. - С. 28

26. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К. Электровосстановление ан-трахинона в дифеноксидный анион как метод инициирования реакции синтеза ароматических простых эфиров в диметилсульфоксиде// Тез. докл. научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы", / ГНУ "Центр по композиц. материалам" мин-ва образования РФ. -Москва, 2000. - С. 29.

27. Козлов Г.Б., Мусаев Ю.И., Шустов Г.Б., Бурмистр М.В., Кореняко В.А. Кинетика высокотемпературной поликонденсации: влияние температуры синтеза и термодинамического качества растворителя.// Вопросы химии и химической технологии. -2001. -№ 2. - С. 106-109.

28. Kozlov G.V., Musaev J.I. The Fractal Analysis of the Kinetics of High Temperature Polycondensation. // Fractals and Local Order in Polymeric Materials- Nova Science Publishers, Inc.- Huntington, New Jork. -2001. - P. 175-186.

29. Козлов Г.В., Мусаев Ю.И., Шустов Г.Б., Бурмистр М.В., Кореняко В.А. Физический смысл константы Гаммета для реакции поликонденсации бисфенолов с дихлоридами.// Вопросы химии и химической технологии. -2001. - № 1. - С. 105-108.

30. Мусаев Ю.И., Хараев А.М., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К., Сюсюкина А.В. Синтез полиэфиркетонсульфонформалей.// Тез. докл Десятой международной конференщш студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений".- Казань, 2001. - С. 30.

31. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б., Хамукова О.С.Получение полипирролов реакцией полигетероциклизации. // Тез. докл. Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". - Казань, 2001. - С. 33.

32. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Хамукова О.С. Получение полипирролов реакцией Б.А.Трофимова.// Вестник КБГУ, сер. химические науки. - Нальчик, 2003. - С.37-38.

33. Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К. Особенности реакции получения простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дихлорбензофенона в ДМСО.// Вестник КБГУ, сер. химические науки. — Нальчик, 2003. — С.43-44

34. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Жекамухов А.Б., Квашин В.А. Электровосстановление п- бензохинона и антрахинона на фоне раствора тетрабути-ламмоний бромида в диметилсульфоксиде // Тезисы пленарных докладов XYII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.. - Казань, 2003. - С.494.

35. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Жекамухов А.Б., Квашин В.А. Механизм электровосстановления антрахинона в 0,1 М растворе тетра-

бутиламмоний бромида в диметилсульфоксиде. //Электрохимия, 2004. -т.40, № 2. -С.203-207.

36. Авторское свидетельство СССР № 332105, МКИ С 08 О 17/04 Способ получения полиарилатов. / Микитаев А.К., Коршак В.В., Семенова А. И., Куценко Н.И., Мусаев Ю.И., 1600256/23-5; Заявл. 08.12.70; Опубл. 14.03.72, Бюлл. № 10.

37. Авторское свидетельство СССР № 616269, МКИ С 08 О 81/00. Полиари-латобутадиен-изопреновые блоксополимеры, обладающие вибродемп-фирующими свойствами// Коршак В.В., Микитаев А.К., Слободник Э.Б., Афаунова З.И., Мусаев Ю.И., Махотлов А.С., Шмоткина Г.А, 2181491/23-05; Заявл. 16.10.75;Опубл. 25.07.78, Бюлл. № 27.

38. Авторское свидетельство СССР №1103525, МКИ С 08 О 73/08. Модифицированные полигидразиды в качестве термостойких электроизоляционных и адгезионных мат ериалов и способ их получения. / Жанказиев М.М., Микитаев А.К., Мусагв Ю.И., 3494977/23-05; Заявл.01.10.82.

39. Патентное изобретение РФ. № 2223977, МКИ С 08 О 65/40. Полиформа-ли и полиэфирформали и способ их получения. / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С., 2002125309/04(026780); За-явл.23.09.02.

40. Заявка на патентное изобретение РФ Способ получения полимеров, содержащих в основной цепи пиррольные циклы, и полимеры, получаемые этим способом. /. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Ха-мукова О.С, №2003125099 ст 13.08.03.

В печать 17.03.2004. Тираж 100 экз. Заказ № 4039 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

5892

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Обзор литературы.

1.1. Общие вопросы синтеза полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов.

1.2. Влияние химического строения исходных соединений на их способность к поликонденсации и гетероциклизации.

1.3. Кинетика и механизм реакции получения полиарилатов методом неравновесной высокотемпературной поликонденсации.

1.4. Синтез линейных простых ароматических полиэфиров (по-лиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиформалей).

1.5. Перспективы электрохимического способа инициирования реакции получения простых ароматических полиэфиров в ап-ротонных диполярных растворителях (АДПР).

1.6. Закономерности синтеза пирролов реакцией гетероциклизации Б.А.Трофимова и перспективы ее применения для синтеза полипирролов.

1.7. Обоснование общих подходов при проведении научных исследований.

ГЛАВА II. Кислотно-основные свойства, ПМР-спектроскопия фенола и его производных в неводных средах.

ГЛАВА III. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в неводных растворах при синтезе полиарилатов.

ГЛАВА IV. Кинетика и механизм реакции неравновесной поликонденсации в диметилсульфоксиде (ДМСО) при синтезе простых ароматических полиэфиров.

IV. 1. Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфирсульфонов.

IV. 2. Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфиркетонов.

IV.3. Фрактальный анализ кинетики высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых полиэфиров.

ГЛАВА V. Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в апро-тонных диполярных растворителях (АДПР).

V. 1. Основные особенности синтеза полиэфирсульфонов в диме-тилсульфоксиде (ДМСО).

V. 2. Гетерокоординационные системы как специфические факторы, влияющие на Mw и т]пр полиэфиркетонов, синтезированных в АДПР реакцией неравновесной высокотемпературной поликонденсации.

ГЛАВА VI. Синтез и некоторые свойства новых гидроксилсодержащих ароматических мономеров и полиэфиров на их основе.

VI. 1. Синтез новых гидроксилсодержащих мономеров реакцией неравновесной конденсации Sn2at при повышенных температурах в ДМСО.

VI. 2. Синтез и некоторые свойства новых полиэфиркетонсульфо-нов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей, полиарилатов, полиэфиркетонарилатов, полиэфиркетонсульфон-арилатов, полиэфироксиматарилатов, полиформальоксиматов и полиэфирсульфоноксиматов.

VI. 3. Некоторые физико-химические характеристики полученных полиэфиркетонсульфонов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей, полиформальоксиматов.

VI. 4. Некоторые физические характеристики композитов на основе полиформальоксиматов с полибутилентерефталатом (ПБТФ).

ГЛАВА VII. Использование электрохимического способа инициирования при синтезе полиариленэфирсульфонов и полиариленформа

VII. 1. Исследование механизма электровосстановления я-безохи-нона и 9,10-антрахинона в диметилсульфоксиде (ДМСО).

VII. 2. Синтез полиариленэфирсульфонов и полиариленформалей с использовнием метода электрохимического инициирования.

ГЛАВА VIII. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты (полиариленпирролы — ПАП) и способы их получения

VIII. 1. Синтез новых полиариленпирролов (ПАП) реакцией неравновесной полигетероциклизации при повышенных температурах в

ДМСО.

VIII. 2. Некоторые физико-химические характеристики синтезированных полиариленпирролов (ПАП).

ГЛАВА IX. Экспериментальная часть.

Наступление XXI века знаменуется огромными успехами в области химии высокомолекулярных соединений, как в части фундаментальных, так и прикладных исследований.

Современная полимерная химия от качественных представлений о процессах, протекающих в реакционной среде, все шире переходит к их количественной оценке. Изучение термодинамических и кинетических закономерностей реакций, нахождение взаимосвязи между химическим строением соединений, участвующих в данном процессе, и механизмом реакции способствуют совершенствованию и выбору наиболее оптимальных условий синтеза, а также разработке новых способов получения полимеров. В этой связи уместно привести известное выражение, отражающее взаимосвязь между теорией и практикой: «Нет ничего более практичного, чем хорошая теория ».

Современный мировой уровень информационного обеспечения в области химии и технологии полимерных материалов открыл колоссальные возможности в понимании тенденций развития теории и практики синтеза полимерных материалов, успешно заменяющих традиционные материалы в изделиях.

Потребности народного хозяйства нашей страны в новых полимерных материалах с заранее заданными свойствами для различных отраслей промышленного производства, а также переход к рыночной экономике остро поставили вопрос синтеза полимеров, обладающих рядом ценных и уникальных свойств. Несмотря на большое количество литературных источников по синтезу новых полимеров в основном патентного или обзорного характера, не прекращается поиск новых типов реакций, катализаторов и способов инициирования поликонденсационных процессов, которые позволяют получать полимеры с уникальными свойствами.

Объектами наших исследований являются процессы синтеза полиарила-тов, простых ароматических полиэфиров (наиболее известные и перспективные из них - полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны, полиформали и сополимеры на их основе, применяемые в качестве суперконструкционных полимерных материалов), полипирролов, а также простых полиэфиров на основе ароматических дикетоксимов. Указанные полимеры обладают комплексом ценных свойств: повышенной прочностью, термо-, тепло- и коррозионной стойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, радиационной и химической устойчивостью, негорючестью и т.п., что позволяет их использовать в авиационной, космической, электро- и радиотехнике, хирургии, химическом машиностроении, строительной, легкой и других отраслях промышленности [1-12].

Известно, что синтез большинства полимеров неравновесной поликонденсацией и полициклизацией основывается на новых и уже известных органических реакциях. Несмотря на огромные успехи, достигнутые в данном направлении, возможности и перспективы далеко не исчерпаны. Еще не полностью получили свою разработку и освещение поликонденсационные процессы, протекающие в апротонных диполярных растворителях (АДПР), в частности, в диметилсульфоксиде (ДМСО). Так, на наш взгляд, перспективным является получение в АДПР простых полиэфиров различного строения на основе дикетоксимов и реакционноспособных дигалогенпроизводных. Другим примером является реакция гетероциклизации кетоксимов с ацетиленом или его производными в ДМСО, открытая в 1970 году Трофимовым Б.А.[10]. Если в этой реакции использовать дикетоксимы и диэтинилпроизводные, пиррольные циклы в полимерной цепи могут быть получены непосредственно в ходе синтеза, в отличие от способов радикальной и ионной полимеризации, когда в качестве мономеров используются пиррол-содержащие соединения [10-12].

Наряду с получением новых полимеров, а также расширением мономерной и олигомерной базы, актуальными остаются задачи совершенствования условий синтеза уже известных высокомолекулярных соединений. С точки зрения экологизации, оптимизации и расширения мономерной базы интересным представляется наряду с химической реакцией образования дифеноксидных анионов использовать электрохимическое восстановление хинонов как способ инициирования при синтезе простых полиэфиров в АДПР.

Несмотря на имеющиеся литературные данные по изучению механизма и общих закономерностей реакций получения простых и сложных эфиров и пи-роллов [10,13-15] (влияние природы растворителя, температуры, соотношения исходных реагентов, химического строения исходных мономеров и т.д.), процессы высокотемпературной поликонденсации и полициклизации изучены недостаточно полно [1,4,16-24]. В настоящей работе мы стремились в какой-то степени восполнить экспериментальные и теоретические пробелы, относящиеся к данной проблематике.

Так, вышеперечисленные процессы с точки зрения термодинамических и кинетических параметров, на первый взгляд, могут показаться совершенно различными, тем не менее между ними имеется много общего, особенно на начальной стадии инициирования. Протекающие при этом реакции могут, например, коррелироваться между собой в предравновесной стадии по химическому поведению одних и тех же функциональных групп, особенно, если последние находятся в одинаковых растворителях. Это позволяет предсказать ход протекания всего процесса и найти оптимальные условия его проведения.

Решению данной задачи также способствует нахождение количественных характеристик, связывающих реакционную способность мономеров с их химическим строением, что позволяет установить механизмы исследуемых реакций и возможность протекания побочных процессов.

Таким образом, разработки в вышеуказанных направлениях, на наш взгляд, являются весьма своевременными, актуальными и составляют предмет наших исследований.

Целью данной работы является изучение закономерностей и механизмов реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации и полигетеро-циклизации при синтезе простых и сложных ароматических полиэфиров и по-лиариленпирролов в среде органических растворителей; установление корреляционных зависимостей, связывающих реакционную способность исходных мономеров с их химическим строением; усовершенствование известных, прогнозирование и разработка новых методов получения в ДМСО мономеров, полимеров и сополимеров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет строения исходных мономеров.

Исходя из поставленной цели, перед нами стояли следующие задачи: определить и проанализировать кислотно-основные свойства и ПМР-спектры фенола и его производных дифенолов в неводных средах для последующей количественной характеристики их реакционной способности в реакциях поликонденсации; установить термодинамические и кинетические закономерности реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации при синтезе полиарилатов и простых ароматических полиэфиров различного химического строения, а также выявить взаимосвязь между химическим строением исходных мономеров и механизмом исследуемых реакций на основе принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ); разработать новые методы прогнозирования поликонденсационных процессов с привлечением корреляционного и фрактального анализов; изучить основные закономерности синтеза сложных и простых ароматических эфиров (мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров); на базе исследованных закономерностей поликонденсационного процесса, полученных кинетических данных, предложенного механизма реакций усовершенствовать условия синтеза полиэфиркетонсульфонов, полиэфирке-тонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей в ДМСО; исследовать возможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО; путем расширения мономерной базы за счет оксимат-анионов различного химического строения осуществить синтез новых полимеров (полипирролов, полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов) в ДМСО и изучить основные закономерности их синтеза; исследовать основные физико-химические свойства синтезированных полимеров, а также их композитов с полибутилентерефталатом (ПБТФ).

Для достижения поставленных задач мы использовали научные труды отечественных и зарубежных ученых, а также результаты наших многолетних исследований, при этом методы исследований были как теоретического, так и эмпирического характера. С целью получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методы анализа (потенциометриче-ское титрование, спектроскопия, рентгеновский, термомеханический и термогравиметрический анализы, диференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), турбидиметрическое титрование, линейная и циклическая вольтампе-рометрия и другие методы анализа). При определении физико-химических констант использовались ИК-, ЯМР - спектрометры, автоматизированный порошковый дифрактометр, дериватограф. Результаты экспериментов обрабатывались с использованием компьютера «Пентиум».

Диссертация состоит из введения, основной части, состоящей из девяти глав, заключения, выводов, библиографического списка цитируемой литературы и приложения.

Выводы

1. Потенциометрическим титрованием и ПМР-спектроскопией в неводных средах определены количественные физико-химические параметры, отражающие реакционную способность дифенолов и сопряженных им дифеноксидных анионов. Получена большая серия корреляционных зависимостей между вышеуказанными параметрами и данными кинетических исследований реакций неравновесной высокотемпературной полиэтерификации при синтезе полиарилатов и простых ароматических полиэфиров. Результатами проведенных экспериментальных и теоретических исследований явились установление механизмов данных реакций, а также разработка методов синтеза группы новых полимеров.

2. Методом неводного потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства обеих -ОН групп 32 дифенолов различного химического строения в среде изопропилового спирта (ИС), смеси трет-бутилового спирта - диметилсульфоксида (ТБС-ДМСО 5:1) и диметилсульфоксида (ДМСО). Рассчитаны значения относительных (АрКь ДрК2 в ИС и смеси ТБС-ДМСО) и абсолютных кислотностей (рКь рК2 в ДМСО). По известному значению константы р для фенола и его замещенных аналогов в ИС найдены значения Есть Хсг2 - констант Гаммета для простых и сложных п- и п,о-заместителей. По уравнению Блигза и Робинсона, используя значения Ест - констант, рассчитаны рК дифенолов в воде.

3. Определены дифференцирующие свойства исследованных растворителей. По дифференцирующей способности относительно дифенолов, включая и их о-производные, растворители расположились в следующие ряды: ТБС:ДМСО > ИС > ДМСО (по первой гидроксильной группе) и ТБС:ДМСО > ДМСО > ИС (по второй гидроксильной группе). Впервые было показано, что порядок дифференцирующей способности одних и тех же неводных растворителей для первой гидроксильной группы дифенолов может не совпадать с порядком их дифференцирующей способности для второй гидроксильной группы в ряду исследуемых дифенолов. Таким образом, несмотря на большое сходство между моно- и дифеноксидными анионами, в некоторых случаях реакции с их участием следует относить к различным реакционным сериям. Эту особенность необходимо учитывать для понимания относительной последовательности взаимодействия моно- и дифеноксидных анионов, когда используется смесь дифенолов различного строения в реакциях сополиконденсации при синтезе простых полиэфиров в различных АДПР.

4. Проведен анализ полученных данных по 50нДМС° - химическим сдвигам протона НО- групп дифенолов различного химического строения в отсутствии феноксидных анионов. Для 2,2-ди(4-оксифенил)пропана получены дополнительные значения 5OhS01 в присутствии феноксидных анионов, которые зависели от природы растворителя, рН среды и температуры. Данные ПМР- спектроскопии (5OHS01 - химический сдвиг протона группы -ОН в отсутствии и присутствии феноксидных анионов в соответствующих растворителях при разных температурах) могут служить основой для характеристики реакционной способности дифенола и его производных, включая феноксидные анионы, на всех стадиях процесса - в предравновесной (до начала основной реакции) и динамической (в ходе основной реакции). Результаты неводного потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии указывают на возможность образования гомо- и гетерокоординационных связей в системах дифенол - феноксидные анионы -реакционная среда.

5. На базе полученных экспериментальных данных аппроксимацией полиномов по методу наименьших квадратов на компьютере «Пентиум» были найдены корреляционные зависимости между АрК2(ис) ~ ЗДрКцис); йон^^0 -fAPK1(HC); АрКцтвс-.дмсо)- fApK1(HC); ЛрКгсгес-.дмсо) ~~ fApK2(HC); рКцдмсо) -fApKi(Hc); рК2(дМсо)- fApK2(MC); рКцдмсо)- ЗДрКцтв&дмсо); АрКцтвсдмсо)-АрК2(ТБС:дмсо)- fZcr2; 50нДМСО- fZcn для п- и и,о-производных фенолов.

Наличие хорошей корреляционной зависимости между указанными величинами позволяет быстро оценить по одной из них другую. Существование отдельной корреляционной зависимости для дифенолов, имеющих заместители в о-положении говорит о проявлении opmo-эффекта, наблюдаемого также и при изучении кинетических закономерностей реакций синтеза полиарилатов и простых ароматических полиэфиров.

6. Исследована кинетика реакций неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов в нитробензоле и дифенилоксиде, а также простых ароматических полиэфиров в диметилсульфоксиде. Определен кинетический порядок реакций, рассчитаны константы скорости реакций при разных температурах, энергии активации и предэкспоненциальные множители для различных "реакционных серий".

Сочетание вышеуказанных методов исследования дифенолов с полученными новыми кинетическими и препаративными данными по синтезу полиарилатов и простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией позволило дать новую трактовку влиянию различных факторов на кинетику и механизмы данных процессов, протекающих поэтапно. Показано, что для полного описания механизмов данных реакций необходимо учитывать химическое строение как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов, природу растворителя, температуру, а также возможность образования в ходе синтеза различных гомо- и гетерокоординационных систем.

7. Аппроксимацией полиномов по методу наименьших квадратов для вышеуказанных реакций получены корреляционные зависимости Бренстеда и Гаммета, связывающие логарифмы констант скоростей с истинными и относительными кислотностями дифенолов, 5онДМС° (химическим сдвигом протона группы -ОН дифенола в отсутствии феноксидных анионов) и Ест - константами. Впервые найденные значения коэффициентов Бренстеда (а) и Гаммета (р) были использованы для интерпретации особенностей механизмов изученных нами реакций. Отрицательные значения констант реакции р в уравнениях Гаммета (lg к = /?Ест + с) для исследованных "реакционных серий" свидетельствуют о нуклеофильном характере данных реакций. Сравнительно невысокие значения \р\ » 0,53 -s- 0,86 при синтезе полиарилатов в ДФО и НБ говорят о невысокой полярности переходного состояния в случае Sn2 - механизма по сравнению с переходным состоянием Sn2at - механизма (|/>| « 2,22 - 3,79) в реакциях синтеза простых ароматических полиэфиров в ДМСО.

8. Более высокие значения \р\ для олиго-полимерного этапа Sn2at - механизма, начиная с "димера", свидетельствуют о большей чувствительности к понижению отрицательного заряда данного переходного состояния по сравнению с переходным состоянием на мономерном этапе процесса. Таким образом, при синтезе простых ароматических полиэфиров в АДПР константу р можно рассматривать не только как меру чувствительности реакции Sn2at к структурным изменениям в молекуле нуклеофила, но и как меру изменения плотности заряда в реакционном центре переходного состояния.

9. Показано уменьшение абсолютной величины реакционной константы р в корреляционных уравнениях, связывающих lg kp - f Za с повышением температуры и полярности растворителя при синтезе полиарилатов. Обнаруженное явление объяснено увеличением вклада ионизационного механизма благодаря диссоциации гидроксиэфирхлорангидридов на завершающем этапе процесса. При этом Sn2- механизм и ионизационный механизм (крайним случаем которого является SnI- механизм) могут протекать одновременно с различным вкладом в общую скорость реакции на различных этапах превращения. Это позволило для реакции получения полиарилатов объяснить возможное изменение порядка реакции в ходе синтеза, а также более высокие значения констант скоростей, энергий активации и предэкспоненциальных множителей в нитробензоле (более полярном растворителе) по сравнению с дифенилоксидом.

10. С привлечением методов корреляционного и фрактального анализа на достаточно большом количестве объектов и для различных "реакционных серий", учитывающих природу растворителя, температуру синтеза, факторы химического строения нуклеофильных и электрофильных реагентов, а также на основе полученных физико-химических, кинетических параметров и данных, учитывающих влияние соотношения (разбаланса) исходных реагентов, доказано:

- взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с дифенолами различного химического строения при высокотемпературной поликонденсации в растворе на начальном этапе процесса, когда факторы строения исходных мономеров в основном действуют как эффекты ближнего порядка, протекает по SN2-MexaHH3My; и по "смешанному" механизму на завершающем этапе, когда олигомерные и полимерные молекулы с концевыми полимеробразующими функциональными группами взаимодействуют с учётом эффекта дальнего порядка, который включает физические факторы (фрактальную размерность) в сочетании с факторами химического строения;

- реакция взаимодействия феноксидных анионов и "активированных" дигало-генаренов при неравновесной высокотемпературной поликонденсации в ходе синтеза простых ароматических полиэфиров в диметилсульфоксиде имеет второй порядок, протекает по Sn2at - механизму на мономерном, олиго- и полимерном этапах процесса; реакция на каждом из указанных этапов протекает с образованием интермедиата - комплекса Мейзенгеймера, являющегося объемным пентадиенатным анионом с хорошо рассредоточенным зарядом. На протекание данного процесса существенное влияние могут оказать эффекты ближнего и дальнего порядков;

- общим для данных реакций нуклеофильного замещения является то, что константы скоростей возрастают при введении в нуклеофил электронодонор-ных заместителей; электроноакцепторные и о-заместители (за счет стерических препятствий) снижают активность нуклеофила, при этом существенное влияние может оказать строение мостиковых группировок между фенильными ядрами мономеров и образование различных гомо- и гетерокоординационных систем. В частности, последнее позволило объяснить аномальное падение реакционной способности 4,4'-дихлорбензофенона по сравнению с 4,4'- дихлордифенил-сульфоном при синтезе простых полиэфиров.

11. Впервые показана принципиальная возможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО с использованием хинонов, электрохимическое восстановление которых на Pt, Ag и стеклоуглеродном электродах приводит к образованию дифеноксидных анионов. Процесс электровосстановления хинонов изучен методом циклической вольтамперометрии. После накопительного электросинтеза дифеноксидных анионов в безводном ДМСО были синтезированы ароматические полиформали и полиэфирсульфоны.

12. Показано, что по комплексу положительного воздействия на полибу-тилентерефталат (ПБТФ) - увеличению коксового остатка и температуры начала термоокислительной деструкции, а также возможности изменять ПТР до величин, удобных для переработки, - полиформальоксиматы в малых количествах (и до 1 масс.%) могут быть использованы в качестве химически модифицирующих добавок в композициях с ПБТФ с целью улучшения их эксплуатационных свойств.

13. В ходе выполнения настоящей работы путем усовершенствования известных и разработки новых методов получения синтезированы и идентифицированы мономеры, полимеры и сополимеры, обладающие новым сочетанием химических фрагментов в их составе (арильные радикалы с различными мости-ковыми группировками - простая эфирная (сложноэфирная) связи - оксимат-ные группы или пиррольные циклы). Исследованы основные закономерности их синтеза, найдены оптимальные условия поликонденсации и полигетероцик-лизации в ДМСО. С учетом факторов химического строения исходных мономеров, изученных особенностей Sn2at - механизма реакции неравновесной поликонденсации при повышенных температурах, на основе относительно малоактивного 4,4'-дихлорбензофенона в ДМСО предложены оптимальные схемы поэтапного препаративного получения различных мономерных, олигомерных и полимерных структур, содержащих кето- группы в сочетании с простыми эфирными связями. Для новых мономеров, олигомеров и полимеров определены основные физико-химические свойства, такие, как ИК- и ПМР-спектры, химическая стойкость, полидисперсность, для ряда полимеров и композиций по-либутилентерефталата с полиформальоксиматом (ПФО-1) определены морфология, термомеханические и диэлектрические характеристики, а также проведен термический (ТГ, ДТГ, ДТА, ДСК) и рентгеновский анализы. Полученные данные показали, что впервые синтезированные полиформальоксиматы и поли-ариленпирролы обладают хорошей растворимостью, высокой химической и термической стойкостью, большим коксовым остатком (до 45 масс.%).

14. Результаты экспериментальных и теоретических исследований использованы при чтении лекций и проведении семинаров по курсу «Теоретические основы органической химии» для магистров и студентов химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета, специализирующихся в области органической химии и высокомолекулярных соединений.

312

ГЛАВА X. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из поставленной цели, в данной работе нами были решены следующие задачи:

- впервые для 32 производных фенола (дифенолов) в достаточно широком диапазоне значений были определены ApKi, ДрК2 в изопропиловом спирте и смеси трет.-бутиловый спирт/диметилсульфоксид (5:1), pKi, рК2 в ДМСО, рКн2о, 1сть константы Гаммета для простых и сложных п- и п,о- заместиг дмсо / телеи и бон - химические сдвиги протонов гидроксильных групп (в отсутствии и в присутствии феноксидных анионов), а также найдены корреляционные зависимости между ними;

- установлены термодинамические и кинетические закономерности реакций высокотемпературной неравновесной поликонденсации при синтезе полиарилатов и простых ароматических полиэфиров различного химического строения, предложены их механизмы, а также выявлена взаимосвязь между химическим строением исходных мономеров и механизмом исследуемых реакций на основе принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ);

- разработаны новые методы прогнозирования поликонденсационных процессов с привлечением корреляционного и фрактального анализов;

- изучены основные закономерности синтеза сложных и простых ароматических эфиров (мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров);

- на базе исследованных закономерностей поликонденсационных процессов, результатов кинетических исследований и особенностей механизмов реакций, найдены оптимальные условия синтеза полиэфиркетонсульфонов, полиэфирке-тонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей в ДМСО;

- впервые исследована возможность электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров в ДМСО;

- впервые путем расширения мономерной базы за счет оксимат-анионов различного химического строения осуществлен синтез новых полимеров (полипирролов, полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов) в ДМСО и изучены основные закономерности их синтеза;

- исследованы основные физико-химические свойства синтезированных полимеров, а также их композитов с полибутилентерефталатом (ПБТФ).

X. 1. Обобщающие итоги проделанной работы Впервые на основе количественных экспериментальных данных, полученных методами ПМР-спектроскопии, неводного потенциометрического титрования, кинетических исследований, а также по результатам препаративных синтезов, отражающих влияние концентрации реагентов, природы растворителей, температуры, времени синтеза, степени завершенности реакции и разбаланса мономеров, удалось сформулировать основные закономерности получения полиарилатов и простых ароматических полиэфиров неравновесной поликонденсацией при повышенных температурах.

Детальное изучение процессов, предшествующих основным полимероб-разующим реакциям, позволило установить, что различная реакционная способность первой и второй полимеробразующих функциональных групп, в первую очередь, определяется химическим строением нуклеофильного и электро-фильного агента, т.е. эффектом ближнего порядка. В частности, для дифенолов и сопряженных им феноксидных анионов данный эффект определяется наличием электронодонорных или электроноакцепторных заместителей в ароматическом ядре и их стерическими препятствиями процессу поликонденсации. Существенную роль играет также строение мостиковой группировки между фе-нильными ядрами. Говоря об эффекте ближнего порядка, необходимо также учитывать возможность образования и разрушения различных гомо- и гетерокоординационных систем в ходе химического и/или термического инициирования. Подобного рода взаимодействия могут нарушить эквимолекулярное соотношение между полимеробразующими функциональными группами.

Изучение кинетики синтеза полиарилатов и простых ароматических полиэфиров на начальном этапе роста полимерной цепи позволило установить механизмы элементарных химических актов данных процессов, зависящих, в первую очередь, от химического строения исходных мономеров и различных координационных взаимодействий, в которые они могут вступить перед реакцией поликонденсации. Наиболее сильно эффект ближнего порядка наблюдается, когда активности второй полимеробразующей функциональной группы нуклеофила и электрофила изменяются после вступления в реакцию первой. Причиной нарушения постоянства реакционной способности функциональных групп (а в ряде случаев и изменения механизма реакции), особенно на олиго-мерном и полимерном этапе, помимо эффекта ближнего порядка, может быть эффект дальнего порядка.

Уточним, в чем, с нашей точки зрения, проявляется физическая и химическая сторона эффекта дальнего порядка. Появление значительного количества дополнительных конформационных переходов в результате увеличения длины молекулы способствует ее скручиванию. С одной стороны, этот физический фактор оказывает влияние на химический процесс циклизации, увеличивая вероятность взаимодействия концевых нуклеофильных и электрофильных функциональных групп, расположенных далеко друг от друга, что может оказать влияние на кинетические особенности протекания всего процесса поликонденсации. С другой стороны, в районе полимеробразующих нуклеофильных групп увеличивается концентрация фрагментов полимерной цепи, способных вступить с ними в координационные взаимодействия различного рода. В результате этого происходит не только уменьшение их нуклеофильности, но и создаются дополнительные стерические препятствия подходу электрофила. Примером может служить процесс неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов. В результате эффектов ближнего и дальнего порядка, значительно уменьшающих нуклеофильность -ОН группы, происходит рост доли ионизационного механизма, и как следствие, снижение порядка реакции. Так как вышеуказанное взаимодействие дальнего порядка, порожденное физическими факторами, в конечном счёте, приобретает химическую природу, то именно оно может явиться причиной изменения активности групп на концах цепи. Количественно данный эффект можно охарактеризовать с помощью фрактальной размерности с учетом фактора химического строения.

Таким образом, литературные данные и проведенные нами исследования вышеуказанных поликонденсационных процессов показали, что на этапах завершения формирования полимерной цепи необходимо учитывать не только факторы, обусловленные диффузионным торможением, но и эффекты ближнего и дальнего порядка, связанные с химическим строением и фрактальной размерностью олигомерных и полимерных молекул, имеющих концевые полиме-робразующие функциональные группы.

X. 2. О некоторых путях практического использования полученных результатов

Данные потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии в неводных средах важны не только в теоретическом, но и в прикладном плане.

В работе было показано, что полученные данные можно использовать при определении влияния отдельных структурных фрагментов дифенолов (эффекты ближнего порядка) на величины ДрКь ДрК2, рКь рК2, Х<?ь Хст2 - константы Гаммета и константы скоростей реакций нуклеофильного замещения, а также для выявления образования координационных структур в различных реакционных средах. Найденные корреляционные зависимости между величинами вышеуказанных параметров для производных фенола позволяют быстро оценить по одному из них другой. Проведенный корреляционный и фрактальный анализы расширяют возможности для интерпретации механизмов исследованных реакций, предсказания реакционной способности как низкомолекулярных нуклеофилов, так и нуклеофильных центров на концах макромолекул (эффект дальнего порядка) в реакциях нуклеофильного замещения и создают предпосылки для их направленного использования при синтезе целевого продукта. Так, данные потенциометрического титрования и ПМР - спектроскопии, свидетельствующие об образовании гетерокоординационных систем между фе-ноксидными анионами и >С=0 группами, позволили нам найти оптимальные условия синтеза сополиэфиркетонов.

Полученные результаты находят применение для аналитических целей при определении состава смесей дифенолов, а также кислотно-основных свойств каждой из -ОН групп многоатомных фенолов. Исходя из дифференцирующей способности исследованных растворителей, было найдено, что смесь трет-бутиловый спирт/ ДМСО (5:1) эффективнее использовать при аналитическом анализе смеси дифенолов, а ДМСО - для характеристики их реакционной способности. Так, авторам монографии [71] С.В. Виноградовой и В.А. Васнёву с высокой достоверностью удалось установить, что с ростом кислотности pKi дифенолов (использовались данные, полученные нами), молекулярные массы полиарилатов, синтезированных реакцией акцепторно- каталитической поли-этерификации, увеличиваются.

Таким образом, проведенные нами исследования позволяют дать некоторые рекомендации:

- для характеристики поведения -ОН групп дифенолов в процессах ионизации, сольватации, синтеза полиарилатов высокотемпературной и низкотемпературной акцепторно- каталитической поликонденсацией, из всех вышерассмот-ренных нами методов, метод определения 50hso1 (химического сдвига протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов в различных растворителях при разных температурах) является наиболее простым и достаточно надежным;

- в том случае, когда в качестве нуклеофильного реакционного центра помимо -ОН группы одновременно выступают феноксидные анионы -О" (особенно в апротонных диполярных растворителях - АДПР), для характеристики протекающего процесса желательно использовать рКа, АрК, Хсг- константы Гаммета, 50hso1 (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов). Примерами таких реакций являются реакции нейтрализации, межфазной поликонденсации, реакции получения простых ароматических полиэфиров в АДПР с использованием феноксидных анионов и др.;

- результаты кинетических исследований, найденные оптимальные условия синтеза, а также предложенные реакции синтеза новых мономеров, полимеров и сополимеров на их основе могут быть используются для оптимизации технологического процесса в промышленном производстве полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и их сополимеров;

- введение в начале неравновесной сополиконденсации в зону реакции сразу всех сомономеров не приводит к положительным результатам при синтезе в ДМСО полиэфиркетонсульфонов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетон-сульфонформалей при использовании 4,4'-дихлордифенилкетона. Разработанный нами метод постадийного введения сомономеров в зону реакции является необходимым условием для синтеза вышеуказанных сополимеров высокой молекулярной массы;

- доступность исходных веществ, используемых при синтезе новых мономеров, олигомеров и полимеров, относительная простота новых способов их получения, позволили разработать: а) новые электрохимические способы инициирования процесса образования феноксидных анионов; б) способы получения новых классов полимеров - полиоксиматов и полиариленпирролов;

- по комплексу положительного воздействия на полибутилентерефталат (увеличение температуры начала термоокислительной деструкции и коксового остатка в атмасфере воздуха), полиформальоксимат ПФО-1 в количестве до 1 масс. % может быть использован в качестве модифицирующей добавки в композиции с ПБТФ с целью улучшения его эксплуатационных характеристик.

1. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. - М.: Наука, 1972.-695 с.

2. Виноградова С.В., Васнев В.А., Валецкий П.М. Полиарилаты. Получение и свойства.// Успехи химии. -1994. Т.63, № 10. - С. 885-904.

3. Muhlhaupt R. Die Zukunft der Polymeren. // Plastverarbeiter. -1994. V.45, №12.-P. 96-98, 100,102.

4. Новые поликонденсационные полимеры. / Под ред. Роговина З.А., Валец-кого П.М. М.: Мир, 1969. - 295 с.

5. McGrail Р.Т. Polyaromatics // J. Polym. Int. 1996. - V. 41, № 2. - P.103-121.

6. Патент 2063404, РФ. МКИ С 08 G 65/40. Способ получения ароматических полиэфиров./ Болотина Л.М., Чеботарев В.П.(РФ), № 94008257/04; Заявл. 10.03.94; Опубл. 10.07.96, Бюлл. № 19.

7. Патент 3069386, США. CL 260-49. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same./Barclay R.I. Заявл.04.02.59; Опубл. 18.12.62, РЖХ 18С209П, 1964.

8. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of polyformal of bisphenol A. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1983. V.21, № 6. - P. 449- 457.

9. Трофимов Б.А., Михалева А И. N Винилпирролы. - Новосибирск: Наука, 1984.-260 с.

10. Wegner G. Polymers with metal -like conductivity. A review of there synthesis, structure and properties. // Angew. Chem., Intern. Edition in English. -1981. -V. 20.-P. 361-381.

11. Ерусалимский Б.А. Ионная полимеризация полярных мономеров. Л.: Наука, 1970. - 288 с.

12. Лейдер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. - 217с.

13. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. - 1055с.

14. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. -447с.

15. Swain С., Gardner, Scott, Carleton В. Quantitative correlation of relative rates. Comparison of hydroxide ion with other nucleophilic reagents toward alkyl hal-ides, esters, epoxides and acyl halides. // J. Am. Chem. Soc.- 1953.-V.75, №1.-P.141-147

16. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. Poly (aril Ethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. I. Synthesis and properties. //J.Polym. Sci.- 1967. part A-1.V.5 .-P. 2375 -2393

17. Johnson R.N., Farnham A.G. Poly (aril Ethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. III. Hydrolytic Side Reactions.// J. Polym. Sci. 1967. - part A-l, V.5 -P. 2415 -2427

18. Schulze S.R., Baron A.L. Addit. and Condens. Polym. Processes. Washington, D.C., 1969. -692p.

19. Кульчихин С.Г., Кожина В.А., Болотина Л.М., Малкин А.Я. Реокинетиче-ский анализ реакции образования полисульфона. //Высокомол. соед.-1982.-Т. 24Б, №4, С. 309-313.

20. Percec V., Clough R.S. Termination by Reductive Elimination in the Polyetheri-fication of Bis(aryl chlorides), Activated by Carbonyl Groups, with Bisphe-nolates. //Macromolecules.- 1991.- V. 24, № 21.- P. 5889 5892.

21. Wawzonek S., Berkey R., Blaha E.W., Runner M.E. Polarographic Stadies in Acetonitrile and Dimethylformamide. III. Behavior of Quinones and Hydro-quinones. // J. Electrochem. Soc. -1964.- V. 3, №12.- P. 1392-1399.

22. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.П. Полярография в органической химии. JL: Химия, 1975. - 351 с.

23. Трофимов Б.А., Михалева А.И. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов. //Химия гетероцикл. соед. 1980.- №10.-С.1299-1312.

24. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement./Ed.N.Feuer.N.-Y.:VCH., 1991.

25. Соколов JI.Б. Реакционноспособность мономеров и закономерности поли-конденсиции. //Высокомол. соед.- 1973.- Т.15А, № 2.- С.387.

26. Ласло П. Логика органического синтеза. Т.1- М.: Мир, 1998. 229 с.

27. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л: Химия, 1964.

28. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. - 413 с.

29. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: ВШ, 1999.-768 с.

30. Гаммет Л. Основы физической органической химии.-М.: Мир, 1972 533с.

31. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982.-255 с.

32. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1966. - 488 с.

33. Coetzee J.F., Simon J.M., Bertozzi R.I. Polarography in sulfolane and reference of potentials in sulfolane and other nonaqueous solvents to the water scale -//Analyt. Chem-1969.- V.41, № 6.-P. 766-772.

34. Быкова Jl.H. Потенциал полунейтрализации как химико-аналитическая характеристика электролитов при потенциометрическом титровании. // Ж. аналит. химии. -1971.- Т.26, №.2.-С. 224-230.

35. Шкодин A.M., Каркузаки Л.И. Кислотно-основные равновесия в безводной уксусной кислоте. 1. Определение констант диссоциации кислот методом электродвижущих сил. // Ж. физ. химии.- 1959. Т.ЗЗ.- С. 2795.

36. Jaffe Н.Н. A reexamination of the Hammett equation. //Chem. Rev.- 1953. -V. 53, №2.-P. 191-261.

37. Жданов Ю.А. Теория строения органических соединений. М.: ВШ, 1971.288 с.

38. Tribble М.Т., Traynham J.G. Nuclear Magnetic Resonance Studies of ortho-Substituted Phenols in Dimethyl Sulfoxide Solutions: Electronic Effects of or-tho-substituents.// J. Am. Chem. Soc.- 1969. -V. 91, №2. -P. 379-388.

39. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / под ред. Дженкинса А., Ледвиса А. М.: Мир, 1977. - 645 с.

40. Biggs A.I., Robinson R.A. The Ionisation Constants of some substituted anilines and phenols: a test of the Hammett Relation.// J. Chem. Soc. 1961.-P. 388-393

41. Rapoport M., Hancock C.K., Meyers E.A. The correlation of the electronic spectra and acidity of 4-substituted 2-nitrophenols with substituent constants. // J. Am. Chem. Soc.- 1961. V.83, № 16. - P. 3489-3494

42. Барлин Дж. П., Перрен Д.Д. Предсказание силы органических кислот. // Успехи химии.- 1968.- Т.37, № 7.- С. 1303.

43. Быкова Л. Н., Петров С.И. Дифференцирующее действие амфипротонных растворителей относительно производных фенола и бензойной кислоты. // Успехи химии.- 1970.- Т.39, № 9.- С. 1631.

44. Крешков А.П., Алдарова Н.Ш., Тарасова А.И., Васнев В.А., Виноградова С.В., Славгородская М.В., Митайшвили Т.И., Коршак В.В. Константы диссоциации фенолов в диметилсульфоксиде. // Реакц. способн. орг. соед.-1970,- Т.7, №2 (24).- С. 279-285.

45. Harlow G.A., Noble С.М., Garrard Е.А., Wyld. Potentiometric Titration of Very Weak Acids. Tetrabutylammonium Hydroxide as Titrant in Nonaqueous Media.// Anal. Chem. 1956. - V. 28, №5. - P. 787-791.

46. Allen J., Geddes E.T. Titration of phenolic compounds. // J. Pharm. Pharmacol. 1957.-V. 9.-P. 990.

47. Backe-Hansen K., Wickstrom A. Titration of bisphenolic estrogens belonging to the stilbene series.// Farm. Selskap. -1957. -V.19. -P. 193.

48. Sprengling G. R., Lewis C.W. Dissociation constants of some phenols and me-thylol phenols. // J. Am. Chem. Soc.- 1953. V. 75, №22.- P.5709-5711.

49. Коршак B.B., Крешков А.П., Виноградова C.B., Алдарова Н.Ш., Васнев

50. B.А., Баранов Е.И., Славгородская М.В., Тарасов А.И., Митайшвили Т.И. Константы кислотности некоторых бисфенолов. // Реакц. способн. орг. со-ед.- 1970.- Т.7а № 2 (24).- С. 286-293.

51. Виноградова С.В., Коршак В.В. Панкратов В.А. Тур Д.Р. Исследования кинетики поликонденсации бисфенолов с хлорангидридом терефталевой кислоты. //ДАН СССР.- 1965.- Т. 164.- С. 563.

52. Королева Л.А., Родивилова Л.А., Акутин М.С. Синтез и исследование полиэфиров на основе бисфенолов и 6-замещенных 2,4-дихлорсимметричных триазинов: кинетика и механизм реакции. //Высокомол. соед.- 1973.- №4.1. C.923.

53. Виноградова С.В., Коршак В.В. Кинетика поликонденсации хлорангидри-дов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. //ДАН СССР.- 1958.-Т.123.- С. 849.

54. Attwood Т.Е., Newton А.В., Rose J.B. Kinetic investigation of the synthesis of a polyethersulfone // Brit. Polym. J.- 1972.- V. 4.- P.391-395.

55. Carlier V., Jambe В., Devaux J., Legras R., McGrail P.T. Polymer. -1993. -V. 34(1).-P. 167-170.

56. Коршак В.В. Виноградова С.В. Новое в изучении полиарилатов. // Вестник АН СССР.- 1965.- №6.- С. 72-77.

57. Виноградова С.В., Коршак В.В., Миронов Ю.В., Валецкий П.М. О гетеро-цепных полиэфирах. Сообщение 58. Кинетика поликонденсации хлоран-гидридов ароматических дикарбоновых кислот с диаллилдианом. //Изв. АН СССР, сер. хим.- 1966.- С. 245.

58. Коршак В.В. Виноградова С.В., Валецкий П.М., Баскаков А.Н. Исследование кинетики поликонденсации замещенных в ядре бисфенолов с хлоран-гидридом терефталевой кислоты. //ДАН СССР,- 1967.- Т. 174, №4.- С. 849.

59. Микитаев А.К. Исследование процессов неравновесной поликонденсации и физико-химических свойств полиэфиров: Дисс. д-ра. хим. наук.- М., 1974.-294 с.

60. Заявка № 286226, СССР. МКИ С08 G 17/06 Способ получения полиэфиров. /Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А., Митайшвили Т.И. (РФ), № 1293355/23-5; Заявл.ЗО.12.68; Опубл.10.11.70, Бюлл. № 34.

61. Rose J.B. In Recent Advances in Mechanistic and Syntehetic Aspects of Polymerization; Fontanille, M.Guyot, A.,Eds.; D.Reidel Publishing Co.: Boston, 1987.-207p.

62. Искендеров M.A. Кинетика поликонденсации изомерных диоксинафтали-нов с хлорангидридами себациновой и изофталевой кислот. //Уч. зап. Азерб. ун-та, сер. хим. н.- 1963.- №3.- С. 55.

63. Виноградова С.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985.-344 с.

64. Чигвинцева О.П., Леви А.Г., Буря А.И. Основные методы синтеза и свойства ароматических полиэфиров./ Черкассы. 1997. Деп. в ОНИИТЭХим. № 66 хи-97.

65. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. Л.: Химия, 1970. - 448 с.

66. Величкова Р.С., Коршак В.В. Виноградова С.В., Ениколопян Н.С., Вас-нев В.А. О неравновесном характере реакции поликонденсации хлоран-гидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. //ДАН СССР.- 1967.- Т. 174.- С. 1091.

67. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.- 372 с.

68. Hudson R.F., Moss G.E. The mechanism of hydrolysis of acid chlorides. Part IX. Acetyl chloride. //J. Chem. Soc.- 1962.- P. 5157-5163.

69. Brown D.A., Hudson R.F. The mechanism of hydrolysis of acid chlorides. Part III. The effect of p-substituents in 95% aqueous acetone. // J. Chem. Soc.-1953.- P.883-887.

70. Hudson R.F., Wardill J.E. . The mechanism of hydrolysis of acid chlorides. Part I. The effect of Hydroxyl Ions, Temperature and Substituents on the Rate of Hydrolysis of Benzoyl Chloride. // J. Chem. Soc. 1950. - P. 1729.

71. Archer B.L., Hudson R.F., Wardill J.E. The mechanism of hydrolysis of acid clorides. Part IV. Solt effects. //J. Chem. Soc. 1953. - P. 888-893.

72. Bevan C.W.L., Hudson R.F. The Acid-Catalysed Hydrolysis of Benzoyl Fluoride.// J. Chem. Soc. 1953. -P. 2187-2189

73. Hudson R.F., Moss G.E. The mechanism of hydrolysis of acid chlorides. Part X. Solt effects. //J. Chem. Soc. 1964. - P. 2982- 2985.

74. Gold V., Hilton J., Jaffercon E.G.A Comparison of the Mechanisms of the Sol-volytic Hydrolysis Reactions of Acetic Anhydride and Benzoyl Chloride.// J. Chem. Soc. 1954. - P. 2756 - 2764.

75. Berd M.L., Hughes E.D., Ingold C.K. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXXYI. Unimolecular Menschutkin reactions in sulfer dioxide solution. Remarks on the theory of borderline mechanisms. // J. Chem. Soc. -1954.-P. 634-642.

76. Winstein S., Grunwald E., Jones W. The Correlation of Solvolysis Rates and the Classification of Solvolysis Reactions into Mechanistic Categories.//J. Am. Chem. Soc.- 1951. -V. 75. -P.2700-2707.

77. Kelley M.J., Watson G.M. Bimolecular, unimolecular and solvent contributions to the rate of hydrolysis of benzoil chloride in acetone-water mixtures.// J. Phys. Chem. 1958. - V. 62. - P. 260-263.

78. Swain C.G., Langsdorf W.P. Concerted Displacement Reactions. VI, m- and p-Substituent Effect as Evidence for a Unity of Mechanism in Organic Halide Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73, № 6. - P. 2813- 2819.

79. Kivinen A. The ethanolysis of benzoyl chlorides. // Suomalais tiedeakat. toimi-tucs.- 1961.- Sar All, №108-P.71.

80. Тигер Р.П., Евреинов B.B., Энтелис С.Г. Кинетика поликонденсации те-рефталоилхлорида и себацилхлорида с диолами в растворе в диоксане. // Высокомол. соед. 1966. - Т.8.- С.2000.

81. Коршак В.В., Грибова И.А., Андреева М.А. Исследование в области фос-форорганических полимеров. IX. О реакции поликонденсации дихлоран-гидридов фосфиновых кислот с диоксисоединениями. // Высокомол. соед. 1960. - Т. 2, № з. - С.427-432.

82. Hall Н.К., Lueck С.Н. The ionization mechanism for the hydrolysis of acyl chlorides. // J. Org. Chem. 1963.- V. 28, № 10.- P. 2818 -2825.

83. Величкова P.C., Коршак B.B., Виноградова C.B., Иванов В.В., Пономарен-ко А.Т., Ениколопян Н.С. О механизме поликонденсации хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. //Изв. АН СССР, сер. хим. 1969.- С. 659.

84. Пальм В.А. Успехи химии органических соединений. (Количественные закономерности). //Усп. хим. 1961. - Т.30. - С. 1075.

85. Величкова Р.С. Исследование реакций образования полиарилатов: Дис. канд. хим. наук. -М, 1968. -107 с.

86. Коршак В.В., Черномордик Ю.А., Кискинова И.Д. Взаимодействие три-хлорангидрида тримезиновой кислоты с гликолями в растворе. // Высокомол. соед. 1967. - Т. 9А. - С. 195-199.

87. Пат. 4332964 А1, Германия. МКИ С08 G 65/40. Verfahren zur Herstellung von aromatiachen Polyetherketonen./ Hoffmann U., Klapper M., Mullen K.; Заявл.28.09.93; 0публ.28.04.94.

88. Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы химии и химической промышленности. / НИИТЭХим. М., 1977. -вып.З (42): Ароматические по-лисульфоны. / Милицкова Е.А., Андрианова Н.В. -79 с.

89. Сторожук И.П., Микитаев А.К., Коршак В.В. Закономерности образования Sn- полиариленсульфоноксидов. // Поликонденсационные процессы и полимеры: Межвуз. сб. Нальчик, 1976. - С. 79 - 139.

90. Rose J.B. Preparation and properties of poly(arylene ether sulfones). // Polymer. 1974. - V.15, №7. - P. 456- 465.

91. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984.- 1056 с.

92. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.- 320 с.

93. Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология ВМС. / ВИНИТИ. М., 1978.- №12: Закономерности образования и свойства полиариленсульфо-ноксидов. / Сторожук И.П., Валецкий П.М. - С. 127-176.

94. Hay A.S., Williams F.J., Loucks G.M., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P. E., Johnson D.S.- Synthesis of new aromatic polyformals. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1982. - V.23, № 2. - P. 117-118.

95. Polymer advances may have commercial impact //Chem. and Eng. News.-1980.- V.60, № 38. P.37- 40

96. Патент. 4395537, США, MICH С 08 G 65/40. Polyether resin and method of manufacturing the same. /Yonezawa Kazuya, Asada Masahiro, Matsuura Mi-yuki; приор. 5.09.80 №55-123659, Япония; Заявл. 25.08.81, Опубл. 26.07.83.; РЖХим. 6С 422П., 1984.

97. Международная заявка № 84/04103. МКИ С08 К 5/51. Improved aromatic polyformal blends/ Roberson L.M., Harris J.E., Maresca L.H. № 485949; Publ. 25.10.84.

98. Пат. № 4374974, США. МКИ C08 G 65/40 Method for making polyformals and polyformal products made thereby. /Hay A.S.; приор. № 958040; Заявл. 06.11.78, Опубл. 22.02.83.; РЖХим. 22С 522П., 1983.

99. Заявка № 60 108527, Япония. МКИ С 08 G 65/40. Новый полиформаль и способ его получения. / Мацуо Сигэру.; приор. № 58-214182; Заявл. 16.11. 83; Опубл. 13.06.85; РЖХим. 9С 482П., 1986.

100. Hay A.S., Williams F.J., Relies Н.М., Boulette B.M. Olygomers and polymers of Poly ethers and Polyformals. // J. Macromol. Sci. 1984. - V.21A, № 8-9. - P. 1065-1079.

101. Пат. 4310654, США, МКИ С 08 G 65/40. Polyethersulfoneformals. /Carnahan James С.; приор. № 141252, Заявл. 17.04.80; Опубл. 12.01.82, РЖХим. 20 С467П., 1982.

102. Rao V. Lakshmana. Polyether Ketones. //- Rev. Macromol. Chem. Phys. -1995. C35(4). - P. 661-712.

103. Rao J. B. in High Performance Polimers: Their Origin and Development / Seymour R.B. and Kirshenbaum, Eds.- New York: Elsevier, 1986.

104. Шаов A.X. Хараев A.M. Микитаев A.K., Карданов A.3., Хасбулатова З.С. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. // Пласт, массы -1990. -№1.- С. 14- 17.

105. Заявка № 19907605, Германия. МКИ С 08 G 75/20. Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopolysulfonen /Reuter K., Schultz C., Wollborn U., Pud-leiner H; РЖХ. 19C 419 П, 2001.

106. Hoffmann U., Klapper M., Mullen K. Phase-transfer catalyzed synthesis of poly(etherketone)s.// Polym.Bull. 1993. - V.30, № 5. - P.481- 488.

107. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения. /Под ред. акад. Кочеткова Н.К. М.: Химия, 1982. -855с.

108. Meervein Н. Methoden der Organischen Chemie (Heuber Weil)./ed. Muller E. - 1965. -V.6, part 3.

109. Hay A.S. Aromatic polyethers. // Advances. Polym. Sci. 1967. - V.4, №4. - P. 496-527.

110. Патент 4593086, США. МКИ С 08 G 75/23. Preparation of aromatic ketone-sulfone copolymers. /Jansons V., Gors H.; № 659742, Заявл. 11.10.84; Опубл. 03.06.86.; РЖХим. 24C 694П., 1986.

111. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. - 1132 с.

112. Патент № 1 586 972, Великобритания, МКИ С 08 G 65/40. Production of aromatic polyethers. № 4009/77; Заявл.01.02.77; 0публ.23.03.81.

113. Патент № 2 043 370, РФ. МКИ С 08 G 75/23. Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов. /Тарасов В.В., Наркон А.Л., Сопова Н.Ф.(РФ) № 93003367/05; 3аявл.19.01.93; Опубл. 10. 09.95, Бюлл. № 25.

114. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. //Высокомол. соед. 1972. - Т. 14А, № 12. С. 2545-2552.

115. Патент № 4 656 208, США. МКИ С08 L 63/00. Thermosetting ероху resin compositions and thermosets therefrom. /Sung G.Chu, Jabioner H, Swetlin В.J. Publ. 07.04.87.

116. Патент № 4 789 722, США. МКИ C08 G 65/40. Polyaiylene Polyether made using mixed base system / Jabioner H., Nguyen T.T ; Publ.06.12.88.

117. Европейский патент № 0 199 606. МКИ CO 8 G 59/38. Ероху resin composition / Takagishi Hisao, Kamio Kunimasa, Nakamura hiroshi, Shiomi Yutaka, Okuno Kohichi; Publ.29.10.86, Bull.86/44.

118. Европейский патент № 0 ИЗ 112, МКИ С08 G 65/40. Use of an aromatic amorphous thermoplastic polymer. / Clendening R.A., Maresca L.M., Matzner M., Schwab Т.Н.; Publ.l 1.07.84 Bull.84/28.

119. Durvasula V.R., Stuber F.A., Bhattcharjee D. Sinthesis of polyphenyleneether and thioether ketones// J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1989. -V.27. P. 661669.

120. Кери Ф, Сандберг P. Углубленный курс органической химии. Т.2. -М.: Химия, 1981.-455 с.

121. Патент 776564, СССР. МКИ С08 L 65/40. Способ получения ароматических полиформалей. /Хэй А.С. (Канада) № 2531953/05; Заявл.26.10.77; Опубл.ЗО. 10.80, Бюлл. № 40.

122. Percec V., Auman B.C.- Phase-transfercatalysis. Functional Polymers and sec-uantial copolymers by phase-transfercatalysis. 5. Synthesis and characterization of polyformals of aromatic polyethersulfones. // Polym. Bull. 1983. - V.10, №38.- P.358-390.

123. Михалева A.M., Васильев A.H., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 17. Изучение условий реакции циклогексаноноксима с ацетиленом в суперосновных средах. -ЖОрХ-1981. Т. 17, вып.9. - С.1977-1980.

124. Parker A.J. Organic Sulfer Compounds. V.l, ch.l 1. Ed. Karasch N. New York: Pergamon Press, 1961.

125. Энциклопедия полимеров. Т.З -M.: Советская энциклопедия, 1977.-1152 с.

126. Наркон А.Л., Морозова Т.П., Рейтбурд Л.И., Лукашенко И.М., Болотина Л.М., Коган М.С., Хмельницкий Р.А. Исследование низкомолекулярного циклического продукта в полисульфоне. // Высокомолек. соед. -1982.- Т.24 Б, №8.-С 616-619.

127. Патент 4340696, США. С08 G 65/48. CL Formal-coupled polyphenylene oxides. /White D.M., Loucks G.R. № 222409; Заявл. 05.01.81; 0публ.20.07.82; РЖХ 8С589П, 1983

128. Koltholf I.M., Reddy T.B. Polarography and Voltammetry in Dimethylsulfoxide // J. Electrochem. Soc. 1964. - № 108. - P. 980-983.

129. Peover M.E. Electron affinities of guinones: correalation of one electron redox potentials with guantum-mechanical calculation. //Nature. -1962.- V. 193, № 4814.-P. 475-476.

130. Musso H., Figge К, Becker DJ. Hydriergeschwindigheit und Redoxpotential bei Chinonen. // Chem. Ber. 1961. - V 94. - P.l 107- 1115.

131. Clark W.M. Oxidation Reduction Potentials in Organic Systems./ Baltimore: Williams and Wilkins, 1960.

132. Jackman L.M. Applications of nuclear magnetic resonance spectroscopy in organic chemistry. // Adv. Org. Chem.- 1960. V. 2. -P. 329

133. Horner L., Geyer E. Zur Kenntnis der o-Chinone. XXVII. Redoxpotentiale von Brenze chin. Derivaten. //Chem. Ber.- 1965. -V. 98, № 6. -P. 2016-2045.

134. Encyclopedia of Cemical Technology /(Kirk-Othmer). New York: Inter-science, 1968. - V. 16. - 899 p.

135. Колтгоф И.М., Лингейн Дж.Дж. Полярография. -М-Л.: Госхимиздат, 1978.

136. Muller О.Н., Baumberger J.P.Oxidation-reduction potentials measured with the dropping -Hg electrode quinhydrone and extn. of limits of measurement polaro-graphic investigation Trans. Farad. Sos., 1937, V.71, № 2. - P.169 - 180.

137. Muller O.H Polarographic investigations of reversible and irreversible oxidations and reductions at a dropping -Hg electrode // Ann. N. Y. Acad. Sci., 1940, V. 11, № 1. P. 91 - 110.

138. Brdicka R.Z. Evaluation of the rate constants of reactions involved in polarographic electrode processes.// Сб. Чехослов. хим. работ. 1954. - Т. 19, вып.2 - С.41-57.

139. Jones R., Spotswood Т. McL. Polarography of anthraquinone in dimethylfor-mamide: effect of hydrogen bonding. //Austral. J. Chem.-1962.-V.15.-P.492-502.

140. Gulick W.M., Ir, Geske D.H. Electron spin resonance study of oxygen -17 enriched p-benzosemiquinone anion radical.// J. Am.Chem. Soc. 1966. - V. 88, №18.-P. 4119-4124.

141. Geske D.H., Balch A.L. An electron spin resonance study of the anion radical of benzocyclobutadienoquinone.// J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - P. 3423-3425.

142. Wawzonek S., Berkey R., Blaha E.W., Runner M.E. Polarographic studies in acetonitrile and dimethylformamide. III. Behavior of quinones and hydro-quinones. // J. Electrochem. Soc. 1956. - V. 103. - P. 456-459.

143. Eggins B.R., Chambers J.Q. Electrochemical oxidation of hydroquinone in acetonitrile. // Chem. Communs. 1969. -№ 5. - P. 232-233.

144. Электрохимия металлов в неводных средах / Под ред. Колотыркина Я. М. -М.: Мир, 1974. -440 с.

145. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.: Химия, 1974.-479 с.

146. Измайлов М.А. Электрохимия растворов.- Харьков: ХГУ, 1959.- 567с.

147. Майрановский С.Г., Томилов А.П. Прогресс электрохимических органических соединений. / В кн: Электросинтез мономеров. -М.: Наука, 1980.

148. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. - 351 с.

149. Denisovich L.I., Gubin S.P. Electrochemical studies of organometallic compounds// J. Organomet. Chem.- 1973. -V.57. P.99 - 119.

150. Janata J., MarkH. The Reduction of Aromatic Hydrocarbons. II. Polarographic Study of the Effect of Proton Donors. // J. Phys.Chem.- 1972. V.72. - P.3616-3621.

151. Sioda R.E., Cowan D.O., Koske W.S. Study of the radical anion formation of some diphenylacetylenes in dimethylformamide // J.Am.Chem.Soc.- 1967. V. 89, №2.-P. 230-234.

152. Santhanam K.S.V, Bard A. J. The Electrochemical Reduction of 9,10- Di-phenylanthracene. // J. Am.Chem.Soc.-1966. -V. 88, № 18. -P. 2669-2675.

153. Wawsonek S., Weaning D. Polarographic Studies in Acetonitrile and Dimethylformamide. IV. Stability of Anion-free Radicals.// J. Am.Chem.Soc. 1959. -V.81, № 9. - P. 2067-2072.

154. Audebert P., Bidan G., Lapkowski M. Behaviour of some poly(pyrrole-athraquinone) films in DMSO electrolytes// J. Electroanal. Chem.- 1987. -V.219. № 1-2. -P.165-181.

155. Given P.H., Peover M.E. Some experiments on the action of proton donors in the polarography of aromatic substances in dimethylformamide. //Collect. Czechoslavac. Chem. Communs. 1990. - v.25, № 12. -P.3195-3201.

156. Farafonov V., Grovu M., Simionescu C. Electrochemical polymerization of ace-tylenic derivatives. J. Anionic polimerization of phenilacetilene and diphenyldi-acetylene.// J. Polym. Sci; Polym. Chem. Ed.-1977. -V.15, № 18. P.2041 -2042.

157. Subramanian R.V., Jakabowski J., Gang B.K. Electroinitiated polymerization through С ^ bonds.// J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1978. - V.19, №1. -P. 517-522.

158. Томилов А.П, Майрановский С.Г., Феоктистов Л.Г. Прогресс электрохимии органических соединений. // Ион-радикалы в электродных процессах.-М., 1983.

159. Безуглый В.Д., Алексеева Т.А., Шаповалов В.А. Электрохимическая полимеризация. // Электросинтез мономеров. (Прогресс электрохимии органических соединений). М.: Наука, 1980. -С. 161-189.

160. Павлов В.Н., Фиошин М.Я. Электросинтез органических соединений. М.: Наука, 1971.- 144 с.

161. Evans D.H. Voltammetiy: doing chemistry with electrodes. // Accounts Chem. Res. 1977. - V.10, № 9. -P. 313 - 319.

162. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа.- М.: Мир, 1985.

163. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа.- М.: Мир, 1974.

164. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems.// Ana-lyt. Chem. 1964. - V.36. - P. 706-723.

165. Nicholson R.S., Shain I. Experimental verification of an ECE mechanism for the reduction of p-nitrosophenol, using stationary electrode polarography.// Analyt. Chem.- 1965. V.37. - P. 190 - 195.

166. Nicholson R.S., Shain I.Theory of stationary electrode polarography for a chemical reaction coupled between two charge transfers. // Analyt. Chem.-1965.-V. 37, №2.-P. 178-190.

167. Piekaraski S., Adams R.N. Voltammetiy with Stationary and Rotated Electrodes, in "Techniques of Chemistry", vol. I, Part IIA: Electrochemical Methods. / Weissberger A., Rossiter B.W., Eds. New York: Wiley - Interscience, 1971. -531 p.

168. Fischer H., Orth H. Die Chemie des Pirrols. V.I.- Leipzig: Akademische Verlag, 1934. (Фишер Г., Орт Г. Химия пирролов. Л.: ОНТИ, 1937).

169. Jones R.A., Bean G.P. The Chemistry of Pyrroles. London: Academic, 1977. -525 p.

170. Gossauer A. Die Chemie des Pirrole. Berlin: Springer- Verlag, 1974. - 433 p.

171. Biswas M. Polymerization of N-vinil monomers by halogens and halogenated compounds // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. -1976. -V. C14(l). -P. 1-26.

172. Трофимов Б.А., Минакова T.T., Тандура T.A. и др. Радикальная полимеризация N-винилпирролов.// Высокомол. соед.- 1980 Т.22Б, №2. -С.103-106.

173. Skotheim Т., Lundstom I., Prejra J. Stabilization of n-Si Photoanodes to surface corrosion in aqueous electrolyte with a film of polypyrrole. // J. Electrochem. Soc.-1981.-V.128.-P. 1625-1626.

174. Polypyrrole offers help in photoelectrolysis // Chem. Eng. News. 1982. -V.60, №9. - P. 19.

175. Трофимов Б.А. Исследование в области виниловых эфиров гликолей и циклических ацеталей: Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1965, 216 с.

176. Buncel Е., Wilson Н. Physical organic chemistry of reactions in dimethylsulfox-ide // Adv. Phys. Org. Chem. 1977. - V. 14. - P. 133-202.

177. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Михалева А.И., Петрова O.B., Полубен-цев А.В. Механоактивация сверхосновной системы КОН ДМСО.// Изв. АН СССР, сер. хим. - 1989. - № 12 - С. 2879-2880.

178. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 6. Изучение условий реакции ацето- и пропиофеноноксимов с ацетиленом. //ЖорХ,. -1978. -т.14, вып.8. С.1733-1736.

179. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 3. Синтез 2-арил- и 1-винил-2-арилпирролов.// Химия гетеро-цикл. соед. 1978. - № 4. - С.489-491.

180. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H. и др. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 7. 3-Алкил(фенил)-2-фенилпирролы и их N-винильные производные. // ЖорХ. 1978. - Т.14, вып.Ю. - С.2182-2184.

181. Авт. свид. СССР № 601282, МКИ С07 D 207/32. Способ получения сс-фенил- или а,3- дифенилпирролов. /Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Михалева А.И. Балабанова Л.Н., Васильев А.Н., Сигалов Н.В.; № 2354060/2304; Опубл. 03.05.76-БИ. № 13, 1978.

182. Werblan L., Lesinski J. Structure and selected properties of water dimethyl sulfoxyde mixtures. // Pol. J. Chem. - 1978. - V. 52. - P. 3392-3398.

183. Dolman D., Stewart R. Strongly basic systems. VIII. The H-function for dimethyl sulfoxide water - tetramethyl ammonium hydroxide. // Canad. J. Chem. - 1967. - V.45. - P. 911-924.

184. Wolford R.K. Kinetics of the acid-catalyzed hydrolysis of acetal in dimethyl sulfoxide water solvents at 15, 25, and 35 °C. // J. Phys. Chem. - 1964. - V.68. -P.3392-3398.

185. Werblan L., Lesinski J. Structure and selected properties of water dimethyl sulfoxide mixtures. //Pol. J. Chem. - 1978. - V.52.-P. 1211-1219.

186. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Михалева А.Н. Превращение О-винил-алкиларил(гетарил)кетоксимов в пирролы в системе КОН-ДМСО. // Химия гетероцик. соед. 1983. - № 2. - С. 273.

187. Коростова С.Е., Михалева А.И. 1,4-бис(1-винил-2-пирролил)бензол. // ЖорХ. 1982. - Т. 18, вып. 12. - С. 2620-2621.

188. Zuman P. Substituent Effects in Organic Polarography.- N.-Y.: Plenum Press, 1967.

189. Дорошенко Ю.Е., Коршак В,В., Сергеев В.А., Чапка 3. Синтез и исследование полимеров, полученных поликонденсацией 1,4-бис-(«-оксибифенил) -бензола и 1,4-бис-(«-оксибензоил)-бензола с формальдегидом. // Высоко-мол. соед. -1966.- № 8.- С. 1787-1792.

190. Blicke F.F., Patelski R.A.The Action of Aluminum Chloride on the Diphenyl Ester of Isophthalic, Terephthalic fnd Naphphthalic Acids. J.Am.Chem.Soc.-1938. V.60. -P. 2283-2285.

191. Underwood H.W., Kochman Ir., E.L.// J.Am.Chem.Soc. 1923. - V.45. - P 371

192. Николенко Л.Н., Крижечковская Н.И. Взаимодействие фенола с хлористым тионилом.//ЖОХ. 1963. - Т. 33, №11.-С. 3731-3733.

193. Шостаковский М.Ф., Филиппова А.Х., Дубинская Э.И., Фролов Ю.Л. Синтез и некоторые свойства виниловых эфиров азо- и азоксифенолов. // ДАН СССР.-1966.-Т. 169, №6.-С. 1358-1361.

194. Патент 1065981, ФРГ. Hein Verfahrenzur Herstellung sabiler Zubereintunger von chlorierten Dioxydiphenylmethanen./; Опубл. 17.03.59;РЖХ 8Л 445, 1961.

195. Mc Kenna J.F., Sowa F.J. Organic reactions with Boron Fluoride //J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60. - P. 124-126.

196. Патент 776, Япония. Способ получения диоксидифенилсульфида и его производных, содержащих заместители в ядре. /Уэда Такэо, Цуцуи Киёси; Опубл. 1958.

197. Кубота Сэйдзи, Акита Тадаси. Реакция фенолфталеина с гидразином.// J. Pharmac. Soc. Japan. 1961. - V. 81, №4. - P. 521-526.

198. Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Беридзе J1.A., Мжельский А.И., Аскад-ский А.А., Слонимский Г.Л. Коршак В.В. Полиарилаты 9,9-бис-(4- окси-фенил)антрона. Высокомол. соед., т. 11А, №1, 1969, с 27-34.

199. Albert R. // Ber. 1893. - V. 26. - P. 3077.

200. Патент 2858342, США CL 260-619. Praparation of bis-Phenols / Bender H.L., Conter L.B., Aper F.W. Paten. 28.10.58; РЖХ 9Л139, 1961.

201. Авт. свид. СССР 172775 / Коршак B.B., Виноградова С.В., Панкратов В.А., Супрун А.П., Голубев В.В.; Бюлл. изобр. № 14, 1965.

202. Glascock R.F., Pope G.S, The preparation and purification hexoestrol of very high specific activity. // Biochem. J. 1960. - V.75, № 3. - P. 328-335.

203. Билик И.М., Серебряный A.M., Глобус Р.Л., Брудзь B.T. Исследование в области бисфенолов II. О конденсации фенолов с кетонами в присутствии фтористого бора. ЖОХ, 1963. т.63, №2. - С.487-490.

204. Патент 3220979, США. кл. 260-47. Preparation of aromatic phenols./Mc. Nelis Е.О.;Заявл. 27.03.64, опубл. 27.03.65.

205. Schnell H. S., Krimm H. Uber die Bilding und Spaltung von Dihydroxy -diarylmethan Derivaten. //Angew. Chem.- 1963.- V. 75. P. 662-668.

206. Патент №50854, ПНР кл. С 07 с. Получение бисфенолов. / Slon М., Waniska R.; Заяв. 15.01.64; Опуб. 28.04.66; РЖХ 13Н 182ПД968.

207. Куценко Н.И., Семенова А.И., Перцов Л.Д., Калинкин С.Ф.Алкилирование фенола диаллилиденпентаэритритом. //Пласт.массы.- 1968.-№ 5.-С.49 50.

208. Патент 324220 США, CL 260-619. Preparation of bisphenols. /Apel F.N., Conte L.B.,Bender H.L.; Заявл.20.10.58; Опубл. 22.03.66; РЖХ.11Н 157П, 1967.

209. Мусаева Э.Б. Синтез стереорегулярных полиарилатов акцепторно- каталитической полиэтерификацией. Дис. канд. хим. наук. М., 1976.

210. Патент 2617832, CL 260-619, США. Method for praparing diphenylolmethane / Martin R.W ; Pat. 11. 11.52.

211. Мусаев Ю.И. Зависимость реакционной способности бисфенолов от их химического строения при синтезе полиарилатов и полисульфонов неравновесной высокотемпературной поликонденсацией. Дис. канд. хим. наук. М., 1973 г.

212. Патент №1151811, ФРГ. CL С07с. Verfahren zur Herstelung von im Kern bromierten Phenolen./ Nentwig J.; Заяв. 9.02.60; Опубл. 30.01.64; РЖХ 23Н160П, 1964.

213. Федотова О.Я., Коршак В.В., Хоанг Ким Тюнг, Дмитриева О.Н., Грива В.А. Синтез и исследование ненасыщенных дикарбоновых эфирокислот.// Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1972. - вып. 70, С. 96-98.

214. Buchler С.А., Brown R.L., Holbert J.M., Fulmer J.G., Parker G.W. The action of formaldehyde on ortho-chlorophenol and 2,4-dichlorophenol. //J. Org. Chem. 1941.-V. 6.-P. 902-907.

215. Билик И.М., Серебряный A.M., Миронова Н.М. Новый каталитический способ хлорирования бисфенолов// ЖорХ. 1969. - Т.5, №2.- С.348-351

216. Fraude G. // Ber. V.12. - Р.237.

217. Willstatter R., Waldschmidt-Leitz Е. // Ber.- V. 56. -P. 488.

218. Патент 2535015, США. МКИ С08 G 65/40. Diphenol compound composition for coccidiosis-control. / Johnson J.E., Mussell D.R.; Publ. 19.12.50.

219. Мусаев Ю.И., Микитаев A.K., Коршак B.B., Шебзухова Р.Г., Шепелева О.А. Относительные кислотности бисфенолов в среде безводного изопро-пилового спирта. // Сборник научных трудов аспирантов КБГУ,- Нальчик, КБГУ. 1972.- вып.З, ч.З.-С. 223-227.

220. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В., Шепелева О.А. Относительные кислотности бисфенолов в смеси безводного трет, бутилового спирта и диметилсульфоксида. //Сборник научных трудов аспирантов КБГУ,-Нальчик, КБГУ. 1972.- вып.З, ч.З.-С. 227-230.

221. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В. Исследования кислотно-основных свойств дифенолов в неводных средах. // Сборник "Поликонденсационные процессы и полимеры" Нальчик. 1976.-С. 163-179.

222. Васнев В.А., Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Виноградова С.В. Оценка кислотности бисфенолов методом спектроскопии ПМР. //Изв. АН СССР, сер. хим., 1976.-С. 2133-2114.

223. Musaev U.I, Mikitaev А.К. Appreciation de 1"acide relativee des diphenols dan le melange de l"alcool tertiobuty lique et dimethilsulpoxide.//Revue scientifique sur la chimie industrielle/ Annaba, Algerie, 1979. -P.78-81.

224. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев A.K., Валецкий П.М., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Федин Э.И. Влияние водородной связи на процесс образования полиариленсульфоноксидов.// Высокомол. соед. 1977.- Т. XIX А, №8.-С. 1800-1806.

225. Gyenes J. Titration in non-aqueous media.- Budapest: Academiai Kiado,1967.

226. Marple L.W., Fritz J.S. Studies of the titration of weak acids with tetrabutylam-monium hydroxide. // Analyt. Chem. 1962. - V.34, №7. - P. 796-800.

227. Крешков А.П., Быкова JI.H., Казарян H.A. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия - 192 с.

228. Hall Н.К., Jr. Potentiometric determination of the base strengths of amines in non-protolytic solvents.// J. Phys. Chem.- 1956. -V. 60. -P. 63-70.

229. Crabb N.T., Critchfleld F.E. Comparison of solvents for the differentiating titration of phenols. //Talanta. -1963.- V.10.-P. 271-277.

230. Быкова Л.Н., Петров С.И. Благодатская З.Г. Относительная кислотность фенола и его производных в среде неводных растворителей. //ЖОХ.- 1970.Т. 40.-С 2295.

231. Быкова Л.Н., Петров С.И., Ардашников В.Д., Рубцова Е.С. Относительная кислотность производных бензойной кислоты в неводных растворителях. //ЖОХ.- 1970.-Т. 40.-С 2301.

232. Быкова Л.Н. Исследование неводных растворов кислот и оснований и разработка методов их анализа. Дис.д-ра хим. наук. М., 1970.

233. Петров Э.С. Равновесная NH-кислотность органических соединений //Усп. хим.- 1983. -Т.52, Вып. 12.- С. 1972-1992.

234. Hummelstedt L.E.J., Hume D.N. Photometric titration of weak acids in nonaqueous media. Determination of phenols in isopropil alcohol. //Analyt. Chem.-1960. -V. 32, № 13. -P. 1792-1797.

235. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Благодатская . Определение производных фенола в среде спиртов. // Ж. Аналит.хим.- 1968. Т. 23, № 1- С. 123-129.

236. Fritz J.S., Marple L.W., Potentiometric titration of acids in tertbutyl alcohol // Analyt. Chem.- 1962.- V.34, №8.-P. 921-924.

237. Паркер А. Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях. //Усп. хим.- 1963.-Т.32, №10.-С. 1270-1295.

238. Fischer A., Leavy G.J., Topsom R.D., Vaughan J. Ionic Dissosiation of 4-Substituted Phenols and 2,6-Dichloro- and 2,6-Dimethyl-phenols in Organic Solvents.// J. Chem. Soc.(B). -1967.- № 7. P.846-851.

239. Девятов Ф.В., Непряхин A.E., Мустафина A.P., Сальников Ю.И. Ассоциа-ты вода диполярный апротонный растворитель по даным ПМР- спектроскопии. // Ж. Физ. Химии.-1990.-Т. 64, №3.-С. 853-854.

240. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель Статьи Соровского образовательного журнала в текстовом формате.htt'p:'//vvvv vv.pereplet.ru/obrazovznie/storos/399.html

241. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. -М.: Мир, 1983.382 с.

242. Пиментел Дж., Мак-Клеллан А. Водородная связь.-М.: Мир, 1964.

243. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Т. 1.-М.: Мир, 1968.- 504 с.

244. Королев Б.А. Геращенко З.В., Выгодский Я.С. Основность и строение бис-анилинов с различными мостиковыми группами. //Реакц. способн. орг. со-ед.- 1971.- Т.7, № 3(29).- С.681.

245. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. -М.: Химия, 1968.- 554 с.

246. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно- затрудненные фенолы. -М.: Химия, 1972.

247. Власов В.М. Оськин И.А. Основность и нуклеофильность арилсодержащих N- анионов. // Ж.Ор.х- 2002.- Т.38, № 12.- С. 1767-1780.

248. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К. Мусаева Э.Б. Закономерности высокотемпературной поликонденсации при синтезе полисульфонов в среде апротон-ного диполярного растворителя диметилсульфоксида,- 1998. -23с.- Деп ВИНИТИ № 1065-В98 от 15.06.98.

249. Соколов Н.Д. Водородная связь.// ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1972.-Т. 17, №3.- С. 299-308.

250. Луцкий А.Е. Водородная связь и физические свойства некоторых замещенных фенола и анизола. // ЖОХ.- 1954.- Т.24, №3.- С. 440-444.

251. Боховкин И.М., Семенов Б.К. Изучение водородной связи в комплексах фурфурола с фенолами и нитрофенолами. // ЖОХ,- 1974.-Т.44, № 4.- С. 859-862.

252. Боховкин И.М., Семенов Б.К. Водородная связь в комплексах фурфурола с крезолами. //ЖОХ.- 1975.-Т. 45, №2. -С.424-427.

253. Marple L.W., Fritz J.S. Enhancement of acidity of very weak acids in tertiary butyl alcohol.//Analyt. Chem. -1963.- V.35, №10.-P. 1431-1434.

254. Fedoronko M., Linek K.G., Peliar С. Потенциометрическое определение серной и молочной кислот в смеси. //Chem.Zvesti.-l963.-V. 17, №3.-Р. 194-200.

255. Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions.// Chem. Rev. -1969.- V.69, №1.- P. 1-32.

256. Huang Jianing, Leblanc J.-P., Hall H. K. (Jr). Model studies on the kinetics and mechanism of polyarylate synthesis by acidolysis. // J. Polym. Sci.-1992.-V. 30A, №3.-P.345-354.

257. Wilson P.A., Acquino E.C., Brittain W.J. Kinetic studies of carbonate and ary-late formation using stopped-flow FT-IR. // Makroakron'94: 35-th. IUPAC, Akron, Ohio, July 11-15, 1994: Abstract.C.176.

258. Смайс Ч.Ф. Диэлектрическая постоянная и структура молекул.- М.: ОНТИ, 1948.-423с.

259. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Семенова А.И., Коршак В.В. О высокотемпературной поликонденсации с участием 3,9-ди-(4-оксифенилэтил)-спиро-биметадиоксана. // Высокомол. соед.- 1973. Т. 15Б. - С. 343-345.

260. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в растворе при синтезе полиарилатов. //Поликонденсационные процессы и полимеры. -Нальчик, 1976. -С. 180-211.

261. Микитаев А.К. Мусаев Ю.И. Кинетика неравновесной высокотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридом терефталевой кислоты. // Тез. Докл. Республиканской науч. конференции по химии и физ.-хим. полимеров. -Нальчик, 1973. -С.45-46.

262. Микитаев А.К. Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Колечко Ю.И. Кинетика высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов в дифени-локсиде. //Тез. докл. науч. конференции химиков, посвященной 50-летию образования СССР Нальчик, 1972.-С.16.

263. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Кинетические особенносьти поведения дифенолов и их феноксидных анионов в неводных средах. // Тез. Докл. Международной конференции по химии и физико-химии оли-гомеров "Олигомеры-VII" Москва-Пермь, 2000. С.84.

264. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М., Классика, 1998. - 112 с.

265. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 290, № 2. -С. 369-372.

266. Family F. Fractal dimension and grand universalyiy of critical phenomena // J. Stat. Phys. 1984. - V. 36, № 5/6. - P. 881-896.

267. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Алоев Н.И. Влияние природы растворителя на структуру и механизм формирования полиарилатов в условиях низкотемпературной поликонденсации //Докл. РАН.-1998.-Т.362, № 4 С.489- 492

268. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С-Пб.: Химия, 1992. - 384 с.

269. Аскадский А.А. Структура и свойства темплостойких полимеров. -М.: Химия, 1981.-320 с.

270. Wiehe I.F. Polygon mapping with two dimensional solubility parameters // Ind. Engng. Chem. Res. - 1995. - V. 324, № 2. - P. 661-673.

271. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1961. - Т. 1. - 1262 с.

272. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянц И.Л.-М.: Советская энциклопедия, 1964. Т. 3. - 1112 с.

273. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Коршак В.В., Сторожук И.П. Кинетика реакции поликонденсации динатриевых солей бисфенолов с 4,4'-ДХДФС. // . Вопросы физико-химии полимеров. Нальчик, КБГУ. —1972. -С.4-28.

274. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Шериев А.В., Михайлова Н. Кинетика реакции синтеза полисульфонов на основе фенолфталеина. // Вестник КБГУ, сер. хим. наук. Нальчик, 1997. - С. 44 - 52.

275. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Сторожук И.П. Корреляционный анализ реакции поликонденсации динатриевых солей бисфенолов с 4,4'-дихлордифенилсульфоном.//Вопросы физико-химии полимеров, Нальчик, КБГУ, 1972. вып. 1. -С.29-38; РХЖ 24 С260, 1973.

276. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Махов А.Г. Изучение кинетики синтеза простых полиэфиров в диметилсульфоксиде. //Тез. Докл. III Региональной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству". -Нальчик, 1991.-С. 182.

277. Химическая энциклопедия. T.l. -М.: Советская энциклопедия, 1988.

278. Штейнгарц В.Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. // Соровский образовательный журнал. 1996. - № 8. - С. 51-61.

279. Prue J.E., Sherrington P.J. -Test the Fuoss-Onsager conductance equation and the determination of ion sizes in dimethyl-formamide. // Trans. Faraday Soc. -1961.-V. 57, №8. -P. 1795-180.

280. Bordwell F.G., Hughes D.L. Nucleophilic aromatic substitution reactions with carbanions and nitanions in dimethylsulfoxide solution. // J.Am. Chem. Soc. -1986. V.108, №19. - P.5991-5997.

281. Corey E.J., Chaykovsky М. Methylsulfmyl carbanion (CH3SOCH2). Formation and applications to organic synthesis.// J. Am. Chem. Soc - 1965. - V. 87. -P. 1345-1353.

282. Шиян А.А. Устойчивые распределения масс макромолекулярных фракталов в разбавленных полимерных растворах. //Высокомол. соед. 1995. - Т. 37Б, № 9. - С. 1578-1580.

283. Козлов Г.В., Буря А.И., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Чигвинцева О.П. Описание кинетики низкотемпературной поликонденсации в рамках моделей необратимой агрегации и фрактального анализа. //Вопросы химии и химической технологии. 1998. - № 3. - С.26-29.

284. Kozlov G.V., Musaev J.I. The Fractal Analysis of the Kinetics of High Temperature Polycondensation. // Fractals and Local Order in Polymeric Materials-Huntington, New Jork: Nova Science Publishers, Inc.- 2001.

285. Федер Е. Фракталы.- М.: Мир, 1991.- 248 с.

286. Meakin P., Coniglio A., Stanley Н.Е., Witten Т.А. Scaling properties for the surfaces of fractal and nonfractal objects: an infinite hierarchy of critical exponents. //Phys. Rev. -1986. V.34A, № 4. - P.3325-3340.

287. Sahimi M., McKarnin M., Nordahl Т., Tirrell M. Transport and reaction of diffusion-limited aggregates. //Phys. Rev. 1985. - V.32 A, № 1. - P.590-595.

288. Botet R., Jullien R., Kolb M. Gelation in kinetic growth models. //Phys. Rev. -1984. V.30 A, № 4. - P.2150-2152.

289. Козлов Г.В., Афаунов B.B., Темираев К.Б. Фрактальная размерность макромолекулярного клубка биополимеров в растворе как мера объемных взаимолействий. Москва. Деп. ВИНИТИ 08.01.98, №9-В98.

290. Комаров Б.А., Горшков А.В., Филатова Н.Н., Анискина Т.А., Евреинов В.В., Розенберг Б.А. Кинетика и механизм деструкции полиэфирсульфона под действием фенолятов щелочных металлов. // Высокомол. соед. -1998. -Т. 40А, №6. С. 1001-1008.

291. Казанцева В.В., Аскадский А.А., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Киселева Т.И., Донецкий К.И. Влияние химического строения полиэфиркетонов на их физические характеристики. // Высокомол. соед.- 2001. -Т. 43Б, №1. С.125-128.

292. Дубровина Л.В., Салазкин С.Н., Тимофеева Г.И.,Донецкий К.П., Брагина Т.П., Роговина Л.З. Исследование разбавленных растворов полиариленэфиркетонов. // Высокомол. соед. -2001. -Т. 43А, №12. С.2170-2175.

293. Темираев К.Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блок-сополиэфиров на их основе. Дис. доктора хим. наук. Нальчик, 2000 г.

294. States D. J. Haberkorn R.A. Ruben DJ. //J. Magn. Reson. -1982.-V.48.-P. 286.

295. Патент 3579591, США. / Schnell H., Darsow G.; Publ. 1971.

296. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.:, Химия, 1974.- 375 с.

297. Авторское свидетельство СССР № 332105, МКИ С 08 G 17/04 Способ получения полиарилатов. / Микитаев А.К., Коршак В.В., Семенова А. И., Ку-ценко Н. И., Мусаев Ю.И., 1600256/23-5; 3аявл.08.12.70;0публ.14.03.72, Бюлл. № 10.

298. Патент 2223977, РФ. МКИ С 08 G 65/40. Полиформали и полиэфирформа-ли и способ их получения / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С. № 2002125309/04; Заявл. 23.09.02.

299. Комаров Б.А., Богданова Л.М., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А. Кинетика и механизм циклизации при поликонденсации 4,4'- дихлордифенилсульфонас динатрий дифенолятом дифенилолпропана. //Высокомол. соед. 1997. -Т. 39А, №9. - С.1441-1448.

300. Шленский О.Ф., Минакова Н.В., Аристов В.М., Зеленев Ю.В., Быков Г.П. Структура и свойства ароматических полисульфонов. //Материаловедение. 1999. -№ 6. -С. 15-20.

301. Тагути Хироси. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ, потребности в котором возрастают. JETI: Jap. Energy and Technol. Intell. 1990. - V.88, № 12. P.89-93.

302. Борукаев T.A., Машуков Н.И., Микитаев A.K. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками. Нальчик: КБГУ, 2002.- 79 с.

303. Guowang Diao, Zhang Zuxun. Theory and application of cyclic voltammetry at a nemispherical microelectrode for a quasi-reversible reaction.// J. Electroana-lytical Chem. 1996.-.410, №2, P. 155-162.

304. Морозова JI.B., Михалева А.И., Коростова C.E. Поли-Ы-винилпирролы в качестве фоточувствительного материала. //Доклады XII Всесоюз. Совещ. по органическим полупроводникам. -Тбилиси, 1983.

305. Khulbe K.S., Mann R.S., Khulbe С.Р Polymerization of pyrrol by potassium persulfate. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1982. - V.20. -P. 1089-1095.

306. Нейланд О.Я. Органическая химия.- М. :ВШ, 1990. 750 с.

307. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести, http:// www.pereplet.ru/obrazovanie/storos/165 .html V

308. Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Домнина Е.С. N-винильные соединения пиррольного ряда. //Успехи химии. 1969.-т.38, вып.5. - С.892-916.

309. Крешков А.И., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М., Химия, 1967.

310. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.- 783 с.

311. Perrin D.D., ArmaregoW.L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford-New York-Toronto-Sydney-Paris: Pergamon Press, 1988

312. Kolthoff I.M., Reddy V. J. Polarography and voltammetry in dimethylsulfoxide J. Electrochem.Soc.- 1961. V. 108, № 10^ P.980-985

313. Справочник химика т.2. М.-Л.: Химия, 1964.- 1056 с.

314. Сменникова С.У., Киселева Ю.М. Руководство по применению титрованных растворов. М.: Химия, 1978.

315. Underwood H.W., Kochmann E.L. Studies in the diphenic acid series. // J.Am.Chem.Soc. 1924.- V. 46. - P. 2069-2078.

316. Borger F., Ewins R. J.Chem.Soc., 97, 292(1910).

317. Werber G., Russia M. Ricerche sugli acidi arilacetici. Nota III. Reattivita dei monohaloheno-benzeni verso i gliossalati alchilici im ambiente acido. // Ann. Chimica. 1960. - V. 50, №10. P. 1368-1376.

318. Пат. 722881, Бельгия., кл. С 07с. Production d'ethynylbenzenes./ Radzitzky О., De Roocker А.; Заявл. 25.10.68; Опубл. 5.07.72 РЖ.Хим., 7Н161П.-1973.

319. Пат. 437291, США, МКИ С 07 С15/16 Synthesis of bis(ethenelphenyl) compounds. / Lau Kreisler S.Y., Hughes Aircraft Co. Заявл. 6.11.81; Опубл. 15.02.83, РЖ.Хим., 1Н150П. -1984.

320. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983.-791 е.

321. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.Н., Великовская Н.А., Кочкин В.В.// Заводская лаборатория 1956., 22, №3 - с.352.

322. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М., Наука, 1979., с.234.