Закономерности синтеза поликонденсационных полимеров на основе ароматических диоксиматов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАМУКОВА ОКСАНА СТАНИСЛАВОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИОКСИМАТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик 2004

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. X. М. Бербекова, г. Нальчик.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Мусаев Юрий Исрафилович

заслуженный деятель науки РФ, заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Казбулатович

доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

доктор химических наук, профессор Лигидов Мухамед Хусенович

Ведущая организация Кабардино-Балкарская государственная

сельскохозяйственная академия

Защита состоится 5 ноября 2004 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском госуниверситете им, X, М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. X. М. Бербекова.

Автореферат разослан 5 октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук '^М^ТЙТ-^Г'''*™" Борукаев Т. А.

МЯУ

Актуальность проблемы. Прогресс современной техники базируется на широком применении разнообразных материалов, способных работать под воздействием различных внешних факторов. При этом в промышлен-но развитых странах наряду с традиционно применяемыми материалами стремительно растет доля потребления полимерных материалов. На сегодняшний день роль полимерных материалов в прогрессе таких отраслей техники, как авиакосмическая, электронная, автомобильная, машиностроение и др., не вызывает сомнений. Применение полимерных материалов способствует существенному повышению эффективности производства, энерго- и ресурсосбережению, сокращению вредного воздействия на окружающую среду. Применение полимерных материалов позволяет решать задачи, которые невозможно решить с помощью других материалов.

Объектами наших исследований являются процессы синтеза мономеров, содержащих - C(CH3)=N-OH (кетоксимные) группы, а также алкила-роматических полиэфиров и полиариленпирролов на их основе. Наряду с этим рассматриваются вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к получаемому в промышленных масштабах полибутилентерефталату (ПБТФ).

Цель работы включает синтез мономеров, содержащих кетоксимные группы - С(СНз)=М-ОН, изучение закономерностей неравновесной по-лигетероциклизации и поликонденсации при синтезе полипирролов и ароматических полиэфиров на основе различных дикетоксимов при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе - ди-метилсульфоксиде (ДМСО) и возможность использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующей добавки к полибутиленте-рефталату.

Научная новизна:

- на основе диоксиматных анионов осуществлен синтез новых полимеров (полипирролов, полиформальоксиматов, полиэфирсульфоноксиматов, полиэфирсульфонформальоксиматов) в ДМСО и изучены основные закономерности их синтеза;

- определены основные физико-химические свойства синтезированных дикетоксимов и полимеров на их основе;

- осуществлен синтез полиарилатов на основе синтезированных дике-токсимов и исследованы их физико-химические свойства;

- исследованы основные физико-химические свойства композиций полибутилентерефталата с синтезированными полимерами.

Практическая ценность работы.

На основе синтезированных дикетоксимов получены новые полимеры- полиариленпирролы (заявка на патент № 2003125099) и полифор-мальоксиматы (патентное изобретение № 2223977), обладающие хорошей растворимостью, высокой термической стойкостью (коксовый остаток до 45 масс. %).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2000» (г. Нальчик, 2000); Десятой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001); материалах юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБСХА (г. Нальчик, 2001).

По теме диссертации опубликованы 6 печатных работ, в том числе получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, а также заключения, выводов и библиографического списка цитируемой литературы.

Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 12 таблиц, 19 рисунков, 5 фотографий, 218 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель, поставлены задачи, представлены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая ценность работы.

Глава I. Литературный обзор

Представлен обзор и анализ литературных данных по основным закономерностям синтеза пирролов и его производных, а также дан обзор по методам синтеза полипирролов и простых ароматических и алкилароматических полиэфиров неравновесной нуклеофильной поликонденсацией в АДПР. Затронуты вопросы стабилизации полибутилентерефталата (ПБТФ).

Глава II. Обсуждение результатов

Потребности народного хозяйства страны в новых полимерных материалах, обладающих рядом практически ценных и уникальных свойств, остро поставили вопрос синтеза полимеров с заранее заданными свойствами для различных отраслей промышленного производства. Среди различ-

ных классов полимеров, обладающих такими свойствами, важное место занимают, в частности, полипирролы, а также простые ароматические полиэфиры, чье производство быстро развивается в последнее время.

С целью нахождения оптимальных условий синтеза данных полимеров нами были исследованы следующие факторы: способы получения;

химическое строение исходного арилаксиматного аниона (--Аг -

С (СНз) = N — О —), его концентрация в реакционной среде;

- наличие следов воды;

- степень чистоты и порядок введения в реакцию исходных веществ;

- характер побочных реакций.

В работе синтезированы ароматические дикетоны и разработаны методики синтеза новых дикетоксимов на их основе. Строение синтезированных дикетоксимов доказано элементным анализом, ИК- и ПМР-спек-троскопией (табл. 1).

Таблица 1

Данные элементного анализа, ИК- и ПМР- спектроскопии синтезированных дикетоксимов

Брутго формула дикетоксима на основе: Элементный анализ, %' Данные ПМР- и ИК-спектроскопии

С Н N 5 !Н, м.д. V, см"1

Диацетил- бензола С10Н12Ы2О2 62,81 62,50 6.16 6,25 14,62 14,58 2,25(-№С-СН3); 7,05; 7,95 (Аг-Н); 11,05(ОН) 1406-1412 (С=1М); 3000-3300 (ОН)

Диацетилди-фенилоксида С1лН16К203 67,93 67,61 5.53 5,63 10.1 9,86 2,25(-Ы=С-СН3); 7,05;7,7;7,95 (Аг-Н); 11,05(ОН) 1242 (Аг-О-Аг); 1406-1412 (С=К); 3000-3300 (ОН)

Диацетилди-фенилметана С17Н18Ы202 72,15 72,34 6.31 6,38 10,05 9,93 2,25(-Ы=С-СН3); 7,0;7,7;7,95 (Аг-Н); 3,8(АГ-СН2-АГ); 11,05(ОН) 1406-1412 (С=Ы); 3000-3300 (ОН)

В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

При этом доказательством образования дикетоксимов является исчезновение полос поглощения в области 1615-1650 см'1, характерных для ке-то-группы, и появление полос поглощения в области 1406-1412 см'1 (колебания C=N-rpynnbi) и 3000-3300 см'1 (колебания ОН-группы).

Вышеуказанные дикетоксимы были использованы нами в реакции по-

лигетероциклизации, при получении различных полиариленпирролов, а также в реакции неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров.

Полиариленпирролы (ПАП) и полиариленэфирпирролы (ПАЭП), способы получения и их физико-химические свойства

Большинство полимеров, содержащих пиррольные фрагменты, в настоящее время получают в достаточно жестких условиях реакциями радикальной или ионной полимеризации на основе мономеров, уже содержащих пиррольные циклы. Недостатками таких полимеров является их сравнительно невысокая молекулярная масса, плохая растворимость в органических растворителях, а также ограниченность структурных модификаций.

В 1970 году Б.А. Трофимовым была открыта реакция получения пир-рольных циклов из монооксиматов, ацетилена и его производных, протекающая с высоким выходом в относительно мягких условиях в апротон-ном диполярном растворителе ДМСО. Однако этим способом были синтезированы только низкомолекулярные органические соединения, содержащие пиррольные циклы.

Нами был разработан способ получения полиариленпирролов из бифункциональных ароматических диоксиматных анионов и диэтиниларенов различного химического строения реакцией полигетероциклизации, при этом пиррольный цикл в основной цепи образуется непосредственно в ходе реакции, в отличие от способов радикальной или ионной полимеризации, где используются мономеры, уже содержащие пиррольный цикл. Это значительно расширяет синтетические возможности получения полимеров различного химического строения, содержащих в основной цепи, помимо пиррольных фрагментов, другие химические структуры, улучшающие свойства полимеров, в частности их растворимость.

В качестве второго мономера наряду с вышеуказанными дикетоксимами при синтезе полиариленпирролов в данной работе нами были использованы такие производные ацетилена, как и-диэтинилбензол и 4,4'-диэтинил-дифенилоксид. При этом были получены ПАП и ПАЭП различного химического строения.

Нами были проведены исследования по изучению закономерностей по-лигетероциклизации (схема 1), которые позволили найти оптимальные условия синтеза полимеров.

Схема 1. Синтез полипирролов на основе ароматических дикетоксимов и диэтиниларенов

кон/Ьмсо

Результаты исследований для ПАЭП, полученного на основе диокси-матного аниона 4,4'-диацетилдифенилового эфира и 1,4-диэтинилбензола (ПАЭП-1), представлены в табл. 2.

Таблица 2

Зависимость ПАЭП -1 от условий синтеза (время синтеза т=3 часа)

С = 0,5 моль/л; (К4) Т = 393 К; (К+) С=0,5 моль/л; Т =393 К

Т,К •Ппр, дя/г С, моль/л Лпр,Дл/г Ме+ Лир. дл/г

373 0,22 0,3 0,25 и+ 0,38

383 0,31 0,4 0,28 ш+ 0,16

393 0,49 0,5 0,49 Г 0,49

403 0,36 0,7 0,38 мн4+ 0,06

При проведении реакции необходимо брать щелочь в мольном соотношении к дикетоксиму (2:1), т.к. при ее недостатке из-за гомосопряжения типа -—Аг-С(СНз)=Ы-0_|/2"'Н"'"1/20-К=С(СНз)-Аг— реакционная способность оксиматных анионов уменьшается, в результате чего молекулярная масса полимера падает.

Реакция катализируется суперосновной парой, сильное основание -ДМСО. В качестве сильного основания использовали гидроокиси щелочных металлов и аммония. Было установлено, что Т)пр полимеров зависит от природы катиона гидроксида. Максимум значений Т]пр приходится на калий, что хорошо согласуется с литературными данными. При температуре выше Т= 393 К, несмотря на то, что увеличивается растворимость и активность моно- и диоксиматных анионов, происходит ускорение побочных реакций, что приводит к уменьшению молярной массы полимера. При синтезе вышеуказанных полимеров лучшие результаты были получены при концентрациях мономеров 0,5 моль/л, что, по-видимому, связано с растворимостью оксиматов щелочных металлов.

Таким образом, оптимальными условиями являются: концентрация каждого из мономеров - 0,5 моль/л, время реакции - 3 часа, температура -393 К. Реакцию необходимо проводить в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде в присутствии гидроокиси калия, взятом в эк-вимольном количестве по отношению к дикетоксиму для перевода последнего в диоксиматный анион; ароматические дикетоксимы и диэтини-ларены следует использовать в строго эквимолекулярных соотношениях, что способствует получению полимеров с более высокой молекулярной массой.

Было установлено, что растворимость образовавшихся ПАП и ПАЭП зависит от способа их высаждения из реакционной смеси. Если по окончании основной реакции полимеры высаждали в слабо подкисленную дистиллированную воду (способ 1), то они одновременно выпадали в виде окрашенного в красно-коричневый цвет смолообразного продукта и пленки, которые не растворялись в органических растворителях.

Для получения растворимых полимеров данный синтез был нами усовершенствован путем добавления в реакционную смесь по завершении основной реакции тетрабутиламмоний бромида и хлористого метилена (способ 2). После выдержки в течение 30 минут гомогенную смесь высаждали в дистиллированную воду. Полученные полимеры растворялись в органических растворителях, таких, как диметилсульфоксид, хлороформ, имели приведенную вязкость в СНС1з Т|Пр= 0,35-0,5 дл/г и образовывали методом полива из раствора в хлороформе слабо окрашенные прозрачные пленки с высокой адгезией к стеклу. Выход полимера в обоих случаях составлял 97-99 %.

Строение синтезированных ПАП и ПАЭП доказано элементным анализом, ИК- и ПМР-спектроскопией.

Например, для полимера на основе 1,4-диэтинилбензола и дикетоксима 4,4-диацетилдифенилового эфира (ПАЭП-1), высажденного в подкисленный водный раствор, данные элементного анализа показали:

Вычислено для СгбН^Шг, %: с = 81,49; Н = 4,62; N = 7,29.

ИК - спектр ПАЭП-1 содержал следующие полосы поглощения (см"1): 555, 585, 612, 715, 775, 833, 872, 920, 955, 1010, 1110, 1170, 1240, 1306, 1360, 1415,1502, 1595, 1645, 1680,2930,3112, 3288, 3400. На ПМР-спектре ПАЭП-1 имелись химические сдвиги 5н, М.Д.: 8,03 (сигнал N - Н), 7,09, 7,14, 7,27 (Н - фенильного кольца), 6,65, 6,57 (Н - пиррольного кольца).

Для синтезированных ПАП и ПАЭП был проведен комплекс физико-химических исследований.

В частности, для изучения морфологии полимеров нами были сняты электронные микрофотографии образцов полимеров и проведен рентгено-структурный анализ. Результаты исследований показали, что полимеры являются аморфными.

Проведенные испытания на электрическую прочность показали, что полиариленпирролы не проводят электрического тока даже при приложении к нему разности потенциалов в 3000 В, т.е. является хорошими диэлектриками.

О том, что полученные полимеры являются жесткоцепными, свидетельствуют термомеханические кривые (рис.1а,б) и данные дифференциально-сканирующей калориметрии ПАЭП-1 и ПАЭП-2: полимеры имеют близкие, достаточно высокие температуры стеклования = 423 и 413 К и течения К. Отметим также, что при структурировании 443 и 453 К (е =60 %) начинается экзотермический процесс, который достигает максимума при 473-474 К. Последующий очень малый рост деформации до 723 К связан с завершением процесса структурирования.

70 £

60

*50 к Ь

!«

§30

120

10 [

Рис. 1 а, б. Термомеханические кривые для ПАЭП-1 (а - высаждался по способу 1) и ПАЭП-2 (б - высаждался по способу 2)

Термогравиметрический анализ образца полимера ПАЭП-1, проведенный на воздухе, показал, что область интенсивной потери массы до 50 % находится в интервале температур 773-1073 К, при этом в области «7 % потери массы наблюдается дополнительный перегиб. При Т= 773 К происходит 10 % потеря массы, что, по-видимому, связано с термическим структурированием полимера. Коксовый остаток при К составил до 45 % от массы полимера.

Таким образом, нами реакцией неравновесной полигетероциклизации в ДМСО при повышенных температурах получены новые ПАП и ПАЭП с высоким выходом, найдены оптимальные условия их синтеза. Показано, что в основную полимерную цепь, помимо пиррольных фрагментов, можно вводить и другие химические структуры, улучшающие свойства полимеров.

Полученные полимеры можно использовать в электронной промышленности для изготовления изделий различного назначения. В частности, ПАЭП можно использовать как адгезионные пленочные материалы. Кроме этого, благодаря своей сопряженной структуре, ПАП и ПАЭП после допирования могут быть использованы в качестве токопроводящих слоев с улучшенной механикой по сравнению с полипирролами, полученными другими способами.

Синтез и свойства новых простых ароматических полиэфиров на основе диоксиматов неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в ДМСО

Ароматические полиэфиры - перспективный класс полимеров, которые нашли широкое применение во многих отраслях техники. Поэтому в последние годы интенсивно развиваются работы в области синтеза и исследования свойств ароматических полиэфиров на основе различных ди-гидроксил- и дигалогенсодержащих мономеров и олигомеров. В этой связи перспективным представлялось использование в качестве гидроксилсо-держащих мономеров дикетоксимов, которые, как отмечалось выше, использованы нами при синтезе полиариленпирролов. Такой подход к формированию макромолекул полиэфиров, т.е. изменение природы исходных соединений, позволяет в широких пределах варьировать химическое строение, а следовательно, структуру и свойства синтезируемых полимеров, изменять длины и сочетания гибких и жестких блоков различной химической структуры.

С этой целью нами были синтезированы полиформальоксиматы (ПФО), полиэфирсульфоноксиматы (ПЭСО) и полиэфирсульфонформальоксиматы (ПЭСФО) (схема 2).

Схема 2. Синтез ПФО, ПЭСО и ПЭСФО

дмсо

пКО-Ы=С-Аг—С-Ы-ОК + гС1—Я—С1 ---

¿Нз ¿Н3 -2пКС|

-О—N=0—Аг—С=К—О—Я--

I

СНз

I

сн3

Где:

Аг

к=_сн2--

Ввиду того, что ПФО, ПЭСО и ПЭСФО были синтезированы нами впервые, ниже на примере синтеза ПФО-1 в табл. 3 представлен комплекс исследований, который позволил найти оптимальные условия получения ПФО-1 по схеме 2.

Таблица 3

Зависимость Т1пр ПФО-1 от условий синтеза (время синтеза 12 часов)

Т = 348 К; С=0,5моль/л К+; С=0,5моль/л К+; Т = 348 К

Катион 1пр,ДЛ/г Т,К Ппр, Дл/г С, моль/л ЛпР. Дл/г

1л+ 0,01 338 0,32 0,3 0,35

0,20 348 0,61 0,4 0,48

К+ 0,61 353 0,58 0,5 0,61

ш4+ 0,26 363 0,46 0,7 0,52

Проведенный комплекс исследований по нахождению оптимальных условий синтеза показал, что между рассмотренными выше реакциями по-лигетероциклизации и реакциями нуклеофильного замещения при получении простых ароматических полиэфиров имеется много общего. Помимо использования диоксиматных анионов в качестве нуклеофильного реагента и диметилсульфоксида в качестве растворителя имелось много общего и в препаративном плане, в частности:

- синтезы проводились на аналогичных установках;

- в качестве щелочного агента для химического инициирования был выбран КОН, а подбор оптимального соотношения исходных реагентов, концентрации реакционного раствора, температуры и катализатора переносчика фаз, как и в случае синтеза ПАЭП, обуславливался в основном растворимостью диоксимата калия, которые образуются в безводном ДМСО в предравновесной стадии в инертной атмосфере азота или аргона.

Таким образом, в большинстве случаев при синтезе ПФО, ПЭСО и ПЭСФО, согласно вышеприведенным в схеме 2, наилучшие результаты были достигнуты при концентрации реакционной среды я 0,5 моль/л по исходному реагенту (дикетоксиму). Отметим также, что с увеличением температуры уменьшается эффект гомо- и гетерокоординации, понижающий реакционную способность полимеробразующих функциональных групп, что также благоприятствует протеканию основной реакции и уменьшает ее продолжительность. Таким образом, данные синтезы на каждом этапе процесса желательно проводить при температурах, близких к температуре кипения наиболее низкокипящего компонента реакционной среды.

В качестве примера приведем найденные нами основные параметры синтеза полиформалоксимата на основе калиевого диоксимата 4,4'-диа-цетилдифенилоксида и метиленхлорида (ПФО-1) в ДМСО. Оптимальными условиями данного синтеза в ДМСО являются: концентрация реакционной среды по калиевому диоксимату - 0,5 моль/л, время синтеза полимера 1012 часов, температура синтеза 75-80 °С. Реакция проводилась в атмосфере аргона при избытке метиленхлорида. В качестве эффективного катализатора переносчика фаз использовался тетрабутиламмонийбромид, оптимальная концентрация которого составила 0,1 моль на 1 моль диоксимата. Приведенная вязкость полиэфирформаля в Выход

ПФО-1 = 99 %.

Строение синтезированных полиформальоксиматов и полиэфирсуль-фоноксимата было доказано элементным анализом, ИК- и ПМР-спектро-скопией.

Таблица 4

Данные элементного анализа, синтезированных ПФО и ПЭСО

Брутто формула ПФО и ПЭСО Элементный анализ%

С Н N

ПФО-1 69.13 5.27 9.31

с,7н,6ы2о3 68,92 . 5,41 9,46

ПФО-2 73.62 6.03 9.78

С18Н18^02 73,47 6,12 9,52

ПФО-3 64.69 5.92 13.64

с„н|2и2о2 64,71 5,88 13,73

ПЭСО 65.05 4,74 Б,0/»

СиНи^О, 67,47 4,42 6.46

6,43

В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.

В отличие от ИК-спектров дикетоксимов в ИК-спектрах полимеров ПФО-1, ПФО-2 появляются дополнительные полосы поглощения в облас-

ти 1053 характерные для - - групп, что указывает на образо-

вание простой эфирной связи. А в случае ПЭСО - появляются полосы поглощения в области 560, 1149 и 1310 см"1, характерные для сульфогрупп. В спектрах ПМР всех синтезированных полимеров имеются сигналы химических сдвигов протонов в области: 2,25 м.д., характерные для метальных групп в — К=С-СНз; 7,05; 7,7; 7,95 м.д. для о- и .м-протонов ароматического кольца. В спектрах ПМР для ПФО-1, ПФО-2 появились сигналы химических сдвигов протонов в области 5,85 м.д., характерные для протонов метиленовых групп

Следует отметить, что, помимо синтеза ПАП, простых ароматических полиэфиров - ПФО и ПЭСО, в работе была показана возможность синтеза полиарилатоксиматов методом акцепторно-каталитической полиэтерифи-кации. Исследования в данной области продолжаются. Для синтеза поли-арилатоксиматов (ПАО) в качестве гидроксилсодержащих мономеров нами использовался дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилового эфира, в качестве галогенангидридов использовались дихлорангидриды изо- и терефтале-вой кислот или их эквимольная смесь, концентрация мономеров С = 0,150,2 моль/л, катализатор - триэтиламин, Т = 303-318 К, растворитель - ди-оксан. Полученные сополимеры растворялись в концентрированной серной кислоте и имели

Для характеристики физико-химических свойств синтезированных простых полиэфиров нами были исследованы морфология, химическая стойкость, ММР, термомеханические и диэлектрические свойства; а также был проведен термический и рентгеноструктурный анализ полимеров.

Полученные результаты показывают, что в ПФО, наряду с аморфной составляющей, может присутствовать и кристаллическая фаза, тогда как ПЭСО и ПЭСФО являются аморфными.

ПФО проявили хорошую химическую стойкость, которая оценивалась по изменению массы образцов (количество экстрагируемых веществ) в зависимости от времени экспозиции при Т = 298+1 К к агрессивным средам НгЗОд, НС1Конц, №ОИ в соответствии с ГОСТом 12020-72. После месячной экспозиции потери массы исследованных образцов составили не более 1,4 %. Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, полученные методом турбидиметрического титрования для ПФО, синтезированных в ДМСО с использованием КОН в качестве щелочного агента, имеют один выраженный максимум, что свидетельствует об образовании гомополимеров.

В качестве примера на рис. 2 приводится дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения для ПФО-1, которая имеет один четко выраженный максимум, что свидетельствует о сравнительно узком молекулярно-массовом распределении.

ЛР/Ау

V

Рис. 2. Дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения ПФО-1

Рис. 3,4. Термомеханическая кривая и температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь полиформальоксимата ПФО-1

Как видно из термомеханической кривой рис. 3, этот полимер имеет достаточно высокую температуру стеклования 371-373 К; температура течения составляет »451 К, что говорит о том, что мы имеем достаточно жесткий полимер, при этом до Т=473 К процесс структурирования не наблюдается.

Проведенные диэлектрические испытания свидетельствуют о том, что для синтезированного нами полимера в интервале температур 353-433 К проявляются два высокотемпературных дипольно-сегментальных релаксационных перехода (см. рис. 4), т.е. на фоне зависимости = А[Т) появ-

ляются максимумы при Т = 368 К и Т = 409 К (природа которых выясняется).

Для ПФО-1 при определении температур стеклования (Т8 = 365,2 К), плавления (Тт = 452,2 К) и начала химических превращений (Т = 487,9 К) был использован метод ДСК. Указанные характеристики хорошо согласуются с данными, полученными из термомеханических и диэлектрических кривых ПФО-1.

Для ряда синтезированных ПФО и ПЭСО был проведен термический анализ (ТГ, ДТГ, ДТА, ДСК). Ниже в качестве примера приведены данные термического анализа ПФО-1, которые говорят о высокой термостабильности указанного полимера.

—*—|—I—|—I—|—I—|—1—■—I—■—I—■—»—|—I—|—I—

373 473 573 673 773 873 973 1073 1173 1273

Температура, К

Рис. 5. Данные термического анализа (ТГ, ДТГ и ДТА) ПФО-1 (в аргоне и на воздухе)

Таблица 5

Данные ТГА для ПФО-1

Среда

Потеря массы и температура, К

ПФО-1

2% 10% 20% 50% 100 %

Аргон 443 533 563 736

Воздух 443 533 583 773 973

* Коксовый остаток для ПФО-1 * 45% при 1273 К.

Исходя из химического строения ПФО-1, нами исследовалась возможность его использования в качестве модифицирующей добавки в композиции с полибутилентерефталатом (ПБТФ) с целью улучшения эксплуатационных качеств последнего. ПБТФ является одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров и производится в промышленном масштабе.

Известно, что характер кривых ТГ, ДТГ, ДТА, значения показателя текучести расплава (ПТР) являются наиболее информативными при оценке термических свойств и технологичности различных полимерных композиций.

а - кривые ТГ в - кривые ДТА

Рис. 6 (а, б, в, г). Данные термического анализа ПФО-1 (а, б, г- кривая /), композиций ПФО-1 с ПБТФ (а, б, г- кривые 2, 3, 4) и ПБТФ (нестабилизированного и промышленного стабилизированного) (в - кривые 5, 6)

На кривых ТГ (рис. 6а) видно, что с увеличением массовой доли ПФО-1 (кривые 2, 5-0,5 масс. %, кривая 4-1,0 масс. %) и времени термостарения (кривая 3 - термостарение 30 мин при Т = 523 К), увеличивается массовая доля коксового остатка. Кривые ДТА (рис.бв) показали, что окислительные процессы у нестабилизированного и стабилизированного промышленного ПБТФ начинаются при Т = 533 и 598 К соответственно. Температура начала окисления для композиции ПБТФ+ПФО-1 (кривые ДТА рис. 6г), содержащей 0,5 масс. % ПФО-1 (после 30-минутной выдержки при 523 К, см. кривую 3) и 1 масс. % ПФО-1 (см. кривую 4) равна 623 К. На кривых ДТА (рис. 6г) имеются два пика активной термоокислительной деструкции композиции, площадь и положение которых зависят от содержания ПФО-1. При увеличении содержания ПФО-1 увеличиваются процессы термодеструкции и структурирования. На кривой ДТА (рис. 6в) пик термоокислительной деструкции наблюдается при температуре 735-739 К. По-видимому, это связано с тем, что в матрице полимера в процессе термоокисления происходит структурирование, при этом скорость окислительных процессов выше скорости структурирования. При добавлении в композицию ПФО-1 характер кривых ДТА и ДТГ изменяется. На рис. 6 (б, г) видно, что основным процессом становится структурирование. Если в композиции с ПБТФ содержится 0,5 % ПФО-1 (без термостарения), то разницы в характере кривых ДТА для ПБТФ нестабилизированного и композиции ПБТФ - ПФО в области 733-743 К не наблюдается; для композиции ПБТФ с 0,5 % ПФО-1, выдержанной при 523 К 30 минут, видно существенное стабилизирующее влияние ПФО-1. Первый пик, соответствующий процессам окисления, уменьшается, второй пик (процессы структурирования) - увеличивается. В этом плане наилучшие результаты получены для композиции с 1 % ПФО-1 - на кривой 4 ДТА видно, что окислительные процессы не наблюдаются до температуры 663 К, а в области 733-743 К происходит структурирование композита; первый пик, отвечающий процессам термоокислительной деструкции, почти полностью исчезает.

Показатель текучести расплава (ПТР) композиции ПБТФ-ПФО-1, измеренный при Т = 503 К и нагрузке 2,16 кг, в зависимости от содержания ПФО-1, уменьшается в 1,6-2,2 раза. Скорее это связано с увеличением молярной массы полимера за счет химического взаимодействия молекул ПБТФ и ПФО-1 при данных температурах. На то, что в результате реакций переэтерификации ПБТФ такое обменное химическое взаимодействие возможно, указывается в литературных источниках, косвенно на это также указывает образование (сложноэфирной связи)

при синтезе полиоксиматарилатов, полученных нами.

Экспериментальная часть

В экспериментальной части представлены разработанные нами методики синтеза исходных мономеров и полимеров на их основе.

Для получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методики (элементный анализ, электронная микроскопия, дифференциально-термический, термомеханический, термогравиметрический и рентгеноструктурный анализы). При измерении физико-химических величин использовались ИК-, ЯМР-спектрометры, дифференциальный сканирующий калориметр, автоматизированный порошковый ди-фрактометр, дериватограф.

Выводы

1. Впервые реакциями полигетероциклизации и неравновесной высокотемпературной поликонденсации на основе дикетоксимов различного химического строения были синтезированы новые полимеры: полиарилен-пирролы, полиариленэфирпирролы, полиформальоксиматы, полиэфир-сульфоноксиматы, полиэфирсульфонформальоксиматы и полиарилаток-симаты, содержащие разнообразные сочетания химических фрагментов в полимерной цепи.

2. Изучены основные закономерности синтезов и найдены оптимальные условия их проведения.

3. Методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопией доказано строение синтезированных соединений.

4. Исследованы химическая стойкость, морфология, термомеханические и диэлектрические свойства полученных полимеров, проведен их термический и рентгеноструктурный анализ.

5. Полученные результаты показали, что синтезированные полимеры обладают хорошей растворимостью, высокой химической и термической стойкостью, а также большим коксовым остатком.

6. Показана возможность использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок в композиции с полибутилентереф-талатом (ПБТФ), с целью улучшения его эксплуатационных качеств.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б., Хамукова О.С. Получение полипирролов реакцией полигетероциклизации // Тез. докл. Десятой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2001. - С. 33.

2. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Хамукова О.С. Получение полипирролов реакцией Б.А.Трофимова // Вестник КБГУ, сер. химические науки. - Нальчик, 2003. - С. 37-38.

3. Патентное изобретение РФ. № 2223977, МКИ С 08 G 65/40. Поли-формали и полиэфирформали и способ их получения. / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С, 2002125309/04(026780); Заявл. 23.09.02.

4. Заявка на патентное изобретение РФ. Способ получения полимеров, содержащих в основной цепи пиррольные циклы, и полимеры, получаемые этим способом / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С, № 2003125099 от 13.08.03.

5. Мусаев Ю.И., Хараев A.M.. Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К., Хамукова О.С. Особенности реакции получения простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дихлордифенилкетона и Na-фенолята диоксидифенил-пропана // Тез. докл. Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2000». -Нальчик, 2000. - С. 141-143.

6. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Хамукова О.С. Синтез и антимикробные свойства дикетоксима на основе 4,4'-диацетилдифенилового эфира // Материалы юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБСХА. Секция «Естественные и гуманитарные науки». - Нальчик, 2001. - С. 124-125.

Лицензия № 00003 от 27.08. 99

Сдано в набор 24.09.04. Подписано в печать 28.09.04.

Формат 60x84 VA. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс.

Усл. печ. л. 1,05. Тираж 100 экз.

Издательство «Полиграфсервис и Т» 360051, КБР, г. Нальчик, ул. Кабардинская, 162

ООО «Полиграфсервис и Т» 360000, г. Нальчик, ул. Кабардинская, 19 Тел. /факс (8662) 42-62-09 e-mail: elbrus@mail.ru www.elbruss.ru

P22 2 6 Z

РНБ Русский фонд

2005-4 20485

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Закономерности синтеза пирролов реакцией Б.А. Трофимова.

1.2. Получение полипирролов.

1.3. Простые ароматические полиэфиры.

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

II. 1. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты и способы их получения.

II.2. Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в АДПР.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Исходные вещества, синтез, очистка.

III.2. Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров. выводы

Прогресс современной техники базируется на широком применении разнообразных материалов, способных работать под воздействием различных внешних факторов. При этом в промышленно развитых странах наряду с традиционно применяемыми материалами стремительно растет доля потребления полимерных материалов. На сегодняшний день роль полимерных материалов в прогрессе таких отраслей техники, как авиакосмическая, электронная, автомобильная, машиностроение и др., не вызывает сомнений. Применение полимерных материалов способствует существенному повышению эффективности производства, энерго- и ресурсосбережению, сокращению вредного воздействия на окружающую среду. Применение полимерных материалов позволяет решать задачи, которые невозможно решить с помощью других материалов.

Потребности народного хозяйства страны в новых полимерных материалах, обладающих рядом ценных и уникальных свойств, определяемые переходом к рыночной экономике остро поставили вопрос синтеза полимеров с заранее заданными свойствами для различных отраслей промышленного производства.

Среди различных классов полимеров, обладающих уникальным сочетанием в них ряда практически ценных свойств, важное место занимают поликонденсационные полимеры и, в частности, полипирролы, алкилП, алки-ларилЗ и арилароматические полиэфиры. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения таких полимеров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам. В первую очередь это касается таких свойств, как термо- и теплостойкость, электропроводимость, устойчивость к воздействию радиации, агрессивных сред и пламени, легкость формования изделий на стандартном оборудовании. Все возрастающая потребность в изделиях на основе таких полимерных материалов находит свое отражение в систематическом наращивании объемов их производства.

В этой связи актуальной проблемой становится синтез полипирролов и алкилароматических простых полиэфиров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов полимерной цепи, а также разработка способов направленного регулирования и дальнейшего совершенствования методов прогнозирования их свойств. Все это позволит решать разнообразные практические задачи.

Таким образом, синтез новых полимеров непосредственно связан с поиском новых мономеров, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются их доступность и возможность изменять свойства образующегося полимера в желаемом направлении. Наиболее полно этим требованиям отвечают мономеры, содержащие в своем составе функциональные группы, способные в силу своего химического строения выполнять ту или иную специфическую функцию при формировании структуры полимерной цепи.

В частности известно большое количество мономеров и полимеров различного химического строения, содержащих пиррольные фрагменты [1]. Большинство полимеров, содержащих в полимерной цепи пиррольные фрагменты, в настоящее время получают в достаточно жестких условиях реакциями радикальной или ионной полимеризации на основе мономеров, уже содержащих пиррольные циклы [2]. Недостатками таких полимеров является их сравнительно невысокая молекулярная масса, плохая растворимость в органических растворителях, а также ограниченность структурных модификаций.

Однако после того, как в 1970 году была открыта и стала систематически разрабатываться реакция ацетилена и его производных с кетоксимами в системе КОН - ДМСО, приводящая к пирролам и N - винилпирролам в одну стадию с высоким выходом [3,4] (реакция Трофимова [5,6]), положение изменилось. Из дорогих и экзотичных пирролы и N — винилпирролы превратились в дешевые и доступные мономеры, которые могут быть использованы при получении полипирролов. В настоящее время они широко используются при синтезе полимеров и сополимеров. При этом синтезированные полипир-ролы обладают комплексом ценных свойств, которые еще только начинают раскрываться.

В последние годы также интенсивно развиваются работы в области синтеза и исследования свойств ароматических полиэфиров на основе различных дигидроксил- и дигалогенсодержащих мономеров и олигомеров. В этой связи перспективным представлялось использование в качестве гидро-ксилсодержащих мономеров кетоксимов, которые также используются при синтезе пиррольного цикла. Указанный подход к формированию макромолекул полиэфиров позволяет в широких пределах варьировать химическое строение, а, следовательно, структуру и свойства синтезируемых полимеров, изменяя природу исходных соединений, длины и сочетания гибких и жестких блоков различной химической структуры.

Поэтому разроботка новых методов получения в диметилсульфоксиде (ДМСО) полимеров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет строения исходных мономеров и образующихся в ходе реакции эфирной связи и гетероциклов, является актуальной и перспективной. К таким новым полимерам на наш взгляд можно отнести полиари-ленпирролы и алкилароматические полиэфиры.

Не менее актуальной является химическая модификация известных и нашедших практическое применение полимеров с целью улучшения их физико-механических свойств.

В связи с вышесказанным, объектами наших исследований являются процессы синтеза мономеров, содержащих — C(CH3)=N-OH (кетоксимные) группы, а также алкилароматических полиэфиров и полиариленпирролов на их основе. Наряду с этим рассматриваются вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к получаемому в промышленных масштабах полибутилентерефталату (ПБТФ).

Целью настоящей работы является: синтез мономеров, содержащих - — C(CH3)=N—ОН (кетоксимные) группы, изучение закономерностей неравновесной полигетероциклизации и поликонденсации при синтезе полипирролов и ароматических полиэфиров на основе различных дикетоксимов при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе — диметил-сульфоксиде (ДМСО) и возможность использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующей добавки к полибутилентерефтала-ту(ПБТФ).

Исходя из поставленной цели, перед нами стояли следующие задачи:

- разработать методики синтеза ароматических дикетонов различного химического строения и дикетоксимов на их основе;

- осуществить синтез новых полимеров (полипирролов, полиформальок-симатов, полиэфирсульфоноксиматов) в ДМСО на основе диоксимат-ных анионов и изучить основные закономерности их синтеза;

- исследовать основные физико-химические свойства синтезированных дикетоксимов и полимеров на их основе;

- осуществить синтез полиарилатов на основе синтезированных дикетоксимов и исследовать их физико-химические свойства;

- исследовать основные физико-химические свойства синтезированных композиций полибутилентерефталата с синтезированными полимерами.

Для достижения поставленных задач мы использовали научные труды отечественных и зарубежных ученых, а также результаты наших исследований. С целью получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методики (элементный анализ, электронная микроскопия, дифференциально-термический, термомеханический, термогравиметрический и рентгеноструктурный анализы). Для новых мономеров и полимеров определены их физико-химические свойства, такие, ИК-, ПМР-спектры, химическая стойкость, полидисперсность, проведен термический (ТГ, ДТГ, ДТА, ДСК) и рентгеновский анализы. При измерении физикохимических величин использовались ИК-, ЯМР-спектрометры, дифференциальный сканирующий калориметр, автоматизированный порошковый ди-фрактометр, дериватограф.

Диссертация состоит из введения, основной части, заключения, выводов, библиографического списка цитируемой литературы.

выводы

1. Впервые реакциями полигетероциклизации и неравновесной высокотемпературной поликонденсации на основе дикетоксимов различного химического строения были синтезированы новые полимеры: полиари-ленпирролы, полиариленэфирпирролы, полиформальоксиматы, поли-эфирсульфоноксиматы, полиэфирсульфонформальоксиматы и поли-арилатоксиматы, содержащие разнообразные сочетания химических фрагментов в полимерной цепи.

2. Изучены основные закономерности синтезов и найдены оптимальные условия их проведения.

3. Методами элементного анализа, РЖ- и ПМР- спектроскопией доказано строение синтезированных соединений.

4. Исследованы химическая стойкость, морфология, термомеханические и диэлектрические свойства полученных полимеров, проведен их термический и рентгеноструктурный анализ.

5. Полученные результаты показали, что синтезированные полимеры обладают хорошей растворимостью, высокой химической и термической стойкостью, а также большим коксовым остатком.

6. Показана возможность использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок в композиции с полибутиленте-рефталатом (ПБТФ), с целью улучшения его эксплуатационных качеств.

107

1. Трофимов Б.А., Михалева А.И. От кетонов к пирролам в две стадии // Журнал органической химии. - 1996. № 8. - С. 1127 - 1141.

2. Curran Dominik, Grimshaw James, Perera Sarath D. Poly (pyrrole) as a Support for Electrocatalytic Materials // Chem. Soc. Rev. 1991. - Vol. 20. № 3. -P. 391 -404.

3. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. М.: Наука, 1981. -319с.

4. Трофимов Б.А., Михалева А.И. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов // Химия гетероциклических соединений. 1980. № 10.-С. 1299-1312.

5. Страдынь П.П. Об именных реакциях в химии гетероциклических соединении // Химия гетероциклических соединении. -1979. № 11. С. 1567 -1571.

6. Страдынь П.П. Новые именные реакции в химии гетероциклических соединении //Химия гетероциклических соединении. 1981. № 10. - С. 1412 -1419.

7. Gossayer A. Die Chemie der Pyrrole. Berlin Neidelberg - New York: Springer - Velarg, 1974.-433 S.

8. Jones R.A., Bean G.P. The chemistry of Pyrroles. London New York - San Francisko: Acad. Press, 1977. - 525 p.

9. Patterson J.M. Recent Synthetic Methods for Pyrroles and Pyrrolenies (2H-or 3H-Pyrroles) // Synthesis. 1976. № 5. - P. 285 - 304.

10. Ю.Коростова C.E., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Бипирролы, фурил- и тие-нилпирролы // Успехи химии. 1999. № 6. - С. 506 -531.

11. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984.-260 с.

12. Коростова С.Е., Михалева А.И., Нестеренко Р.Н., Мазная Н.В., Воронов В.К., Бородина Н.М. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 27. 2-(2 -Тие-нил)-3-алкилпирролы и их 1-винильные производные // Журнал органической химии. 1985. № 2. - С. 406 -411.

13. И.Трофимов Б.А., Михалева А.И., Васильев А.Н., Коростова С.Е., Шевченко С.Г. Синтез алкилпирролов из диалкилкетоксимов и дихлорэтана в системе КОН ДМСО // Химия гетероциклических соединении. - 1985. № 1.-С. 59-62.

14. Коростова С.Е., Михалева А.И., Шевченко С.Г., Щербаков В.В., Нестеренко Р.Н., Сигалов М.В., Трофимов Б.А. Присоединение ацетиленовых спиртов к 1-винилпирролам // Журнал органической химии.-1986. № 12. -С. 2489-2496.

15. Трофимов Б.А. Перспективы химии пиррола // Успехи химии. — 1989. № 10.-С. 1703-1720.

16. Baccolini Graziano. Reaktion of ketone alkylhydrazones with phosphorus thiohloridi: a general mild route to substituted pyrroles // J.Chem. Soc. Perkin Trans, Pt 1. 1989. № 5. - P. 1053 - 1056.

17. Собенина JI.H., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Синтез пирролов из гетероциклических соединений // Химия гетероциклических соединений. -1989. №3.- С. 291-308.

18. Барбье М. Введение в химическую экологию. М.: Мир, 1978. - 230 с.

19. Petruso S., Lamartina L., Migliora О. e.a. Oxidative reactions of polyarylpyr-roles. Part 3. Oxidative trimerization of 2, 5-diphenylpyrrole // J. Chem. Soc.: Perkin Trans. I, 1981.№ 10. P. 2642 - 2646.

20. Wegner G. Polymer with metallik condactivity. A review of their sinthesis, structure and properties: Angew: Chem., Intern. Edition in English, 1981. -Vol. 20.-P. 361.

21. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Успрехи синтеза пирролов. Итоги науки и техники. Серия " Органическая химия". М. - 1987. -Т.7.-77 с.

22. Troflmov В.А. The Chemistry of Heterocyclic Compounds / Ed. R. A. Jones. -New York: Wiley, 1992. Vol. 48. Part 2. - P. 131 - 298.

23. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Успехи химии. 1981. № 2. - С. 248 - 272.

24. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Морозова Л.В. Полимеризация N-винилпирролов // Успехи химии. 1985. № 6. - С. 1034 - 1054.

25. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена // Журнал органической химии. 1986. № 9. - С. 1991 - 2006.

26. Собенина Л.Н., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Синтез пирролов из алифатических соединений // Успехи химии. 1989. № 2. - С. 275 - 302.

27. Tedeschi RJ. Encyclopedia of Physical Science and Technology. New York: Acad. Press Inc., 1992. - Vol. 1. - P. 27 - 65.

28. Коростова C.E., Михалева А.И. 1,4-бис (1-винил-2-пирранил) бензол // Журнал органической химии. 1982. №12. - С. 2620-2621.

29. Трофимов Б. А., Михалева А. И., Коростова С. Е. и др. Реакция кетоксимов с фенилацетиленом путь к фенилпирролам // Химия гетероциклических соединений. - 1997. № 7. - С. 994.

30. Сонолинская Л. В., Воинов А.Н., Трофимов Б.А. Конденсация диацети-лена с кетоксимами // Журнал органической химии. 1976. № 4. - С. 905.

31. М-Винилпирролы. Проспект АНСССР. 1977.

32. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Калабин Г.А. Винилиро-вание пирролов в диметилсульфоксиде // Химия гетероциклических соединений. —1977. № 2. — С. 994.

33. Михалева А.И., Трофимов Б.А., Васильев А.Н. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 8. Синтез 4,5,6,7-тетрагидроиндола и его 1-винильного производного // Химия гетероциклических соединений. 1979. № 2. - С. 197 -199.

34. Reppe W. Vinylierung. Hiev.Ann., 1956. Bd 601. - S. 128-138.

35. Вацулик П. Химия мономеров. М.: ИЛ, 1960.

36. Miller S.A* Acetylene. Its Properties, Manufacture and Uses. V.2 London: Ernest В enn himited, 1966.

37. Шостаковский M. Ф., Сиворцова Г. Г., Мошнина Е. С. N-Винильные соединения пиррольного ряда // Успехи химии. 1969. №5. - С.

38. Трофимов БА, Михалева А.И., Коростова С.Е., Балабанова Л.Н-, Васильев А.Н. Катализируемая основаниями дегидратация альдоксимов в диметилсульфоксиде // Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1976, № 3. - С. 690 - 691.

39. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Собенина JI.H и др. Пирролы из кетокси-мов и ацетилена 19.Региоселективность реакции алкилбензилкетоксимов с ацетиленом // Химия гетероциклических соединений. 1982. № 2. - С. 193 -198.

40. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H. и др. Пирролы из кеток-симов и ацетилена. 6. Изучение условий реакции ацето- и пропиофено-ноксимов с ацетиленом // Журнал органической химии. 1978. № 8. - С. 1733 -1736.

41. Михалева А.И., Васильев А.Н., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 17. Изучение условий реакции циклогексаноноксима с ацетиленом в суперосновных средах // Журнал органической химии. 1981. № 9.-С. 1977-1980.

42. Klusener Р. А. А. // Tesis. Synthetic Applications of Strangle Basic Reagents. Departament of Preparative Organic Chemistry. Universi of Utrecht, The Netherlander 1989. - P. 133.

43. Brandsma L., Verkruijsse H. Preparative Polar Qrganometallic Chemistry. 1. Berlin Heidelberg - New York - London - Paris - Tokyo: Springer - Velgard, 1987.-240 p.

44. Fossatelli M . // Thesis. New Applications of Super Bases in Organic Synthesis. Departament of Preparative Organic Chemistry. Universi of Utrecht, The Netherlandes. 1994. - P. 135.

45. Tedeschi R.Y. Acetylene Based Chemicals from Coal and Other Natural Resources. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1982. - 221 p.

46. Московская Т.Э., Витковская H.M., Трофимов Б.А. Неэмпирическое исследование структуры комплексов ацетилена с катионами Н+, Li+, Na+ // Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1982. №4.- С. 891 - 895.

47. Сох B.G., De Maria P., Fini A. Dissociation constants of benzenethions in mixture of water and dimethyl sulfoxide // Chim ltal. 1976. -Vol. 106. - P. 817 -821.

48. Diaz A.F.,Fhernander R., Waltman R., Bardon I. Surface characteristics of thin films prepared by plasma and electrochemical polymerizations // J. Phys. Chem. 1984. № 15. - P. 3333 - 3337.

49. Asavapiriyanont S., Chandler G.K., Gunawardena G.A., Plether D. The elec-trodepoposition of polyppyrole films from aqueous Solutions // J. Electroanal. Chem. 1984. № 1 -2. - P. 229 - 244.

50. Ho Haang A., Fache F., Boiteux G., Lemaire M. Synthesis and electrochemical characterization of functionali 2ed 3-substituted polypyrroles // Synth. Metals. - 1994. № 3. - P. 277 -280.

51. KimW., Lee Y. Y., Lee H. Solution cast polypyrrole film: the thermal properties // Synth. Metals. — 1996. №. 2. - P. 177-180.

52. Naarman Н., Nickl Y., Kohler G. Verfahren erhaltene film formige Producte. Заявка № 3318857, ФРГ. Опубл. в РЖХим. 1 С 431. 1986.

53. Naaman Н., Kossler L. Verfahren zur kontinuier lichen Herstellung von film formigen Polymeren von Pyrrolen. Заявка № 3340679, ФРГ. Опубл в РЖХим. 5 С 493 П. 1986.

54. Salmon М., Bidan G. Chiral polypyrroles from optically active pyrrole monomers // J. Electrochem. Soc. 1985. № 6. - P. 1897 - 1899.

55. Takakuto M. Electrochemical polymarization of pyrrole in aqueous solutions // Synth. Metals. 1987. № 1 - 3. - P. 53 -58.

56. Maddison D., Unsworth J. Optimization of synthesis conditions of polypyrrole from aqueos solutions // Synth. Metals. 1989. № 1. - P. 47 -55.

57. Ribo M., Dicko A., Asuncion V.M., Ferrer N., Bloooor D. Polypyrrole with di-hyrrinone and groups // Synth. Metals. 1989. № 3. - P. 403 - 408.

58. Furukawa Y., Fujii Y., Takeuchi H., Harada I. Raman and infrared spectra of conductiong polypyrrole films. " Proc. 9. Int. Cont. Raman Spectrosc, Tokyo1984. P. 412-413. Опубл. в РЖХим. 9 Б 1213. 1985.

59. Classen U., Herrmann U. Elektrisch Leitfahige Polyheteroaromaten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Заявка № 38133362, ФРГ. Опубл. в РЖХим. 17Н195П. 1990.

60. Back F., Jberst М., Jansen К. On the mechanism of the film forming electro-polymerization of pyrrole in acetonitrile with water // Electrochim acta. - 1990. № 11-12.-P. 1841-1848.

61. Fink J., Scheerer В., Wernet W., Mon Kenbusch M., Wegner G., Freund H.J., Gonska H. Electronic structure of pyrrole based conducting polymers // Synth. Metals. - 1987. № 1 - 3. - P. 71 -76.

62. Tokito S., Tsutsui Т., Saito S. Morphology and conductivity of polypyrrole containing halogen counter anions // Chem. Lett. 1985. № 4. - P. 531 - 534.

63. Rodrigues J., Otero T.F., Grande H., Moliton J.P., Moliton A., Trigaund T. Optimization of the electrical conductivity polypyrrole films electrogenerated on aluminium electrodes // Synth. Metals. 1996. № 1 - 3. - P. 301 -303.

64. Красько В.В., Яковлева А.А., Козлова И.В. Закономерности синтеза поли-пирролов из водных сред и механизм электрохимического окисления пиррола на поверхности полипиррольной пленки // Электрохимия. 1989. №8.-С. 1056-1062.

65. Крылов В.А., Конощук Н.В. Влияние условий электросинтеза на электрохимические и спектральные характеристики сополимеров на основе пиррола и 3-фенилтиофена // Теоретическая и экспериментальная химия. -1993. №2.-С. 159- 164.

66. Visy G. Lukkari J., Paqunen Т., Kakare J. Spectrodectrochemical stady of the anion affect on the transient redox behavior of poly (N-methylpyrrole ) in anhydrous acetarritrile // Synth. Metals. 1990. № 1. - P. 61 - 67.

67. Trofimov B.A., Mikhaleva A.L., Tandura T.A. e.a. Polymerization of N-vinilpyrrols // J. Polym. Sci. 1980. Vol. 18. - P. 1547 - 1550.

68. Martina S., Enkelmann V., Scheueter D.-D, Wegner G. Polypyrrole; to words the development of a chemical synthesis // Synth. Metals. 1991. № l.-P. 403-406.

69. Cristofor I., Торог C., Comanita В., Leibovici L., Negulesee T.Polymeri con-ductori heterocatenari. Poli ( pirol) // Mater. Plast. -1990. №1. P. 5 - 8.

70. Machida S., Miyta S., Techagunpuch A. Chemical synthesis of highly electrically conductive polypyrrole // Synth. Metals. -1989. №3. P. 311 - 318.

71. Aldissi M., Armes S.P. Non aqueous polypyrrole colloids: Synthesis and characterization // Synth. Metals. - 1990. № 1. - P. 137 - 144.

72. Yoshihara Torn, Kavase Ziro. Cosmetic composition. Патент № 5288494, США. Опубл. в РЖХим. 16 Р 238.1995.

73. Qu B.I., Shi W.F. Polymerization of pyrrole by cationic photoinitiators // Polymer. 1992. № 22. - P. 4838 - 4844.

74. Kaneko N., Suzuki H., Katon Т., Matsui N., Hamamoto I., Shimitre T. New preparation method of poly (3, 4 disubstituted) pyrrole films by chemical oxidation and their properties // Pap. - London. -1980.-P. 1311-1315.

75. Dubisky J.A, Znubanow B.A, Maresch G.G. Synthesis of polypyrroles in the presense of ferric tetrafluoborate // Synth. Met. 1991. № 1. - P. 373 -376.

76. Toshima N., Tayanagi J.-I. New catalytic polymerization of Pyrrole // Chem. Lett. 1990. № 8. - P. 1369 - 1372.

77. Warren L.f., Strauss D.R., Paniere F.D. Production of polypyrrole gel Huitable for casting polypyrrole films. Заявка № 0380726, ЕПВ. Опубл. в РЖХим. 24 С 550 П. 1991.

78. Neon K.G., Kang Е.Т., Tan Т.С., Tan K.L. Halogen induced chemical co-polymerization of pyrrole with N - methylpyrrole // J. Appl. Polym. Sci. -1989. № 11.-P. 2009- 2017.

79. Neon K.G., Kang E.T., Tan Т. C. Electrical and thermal stability of chemically cynthesized conductive polypyrrole — halogen complexes // Polym. Degrad. And Stab. 1988. № 2. - P. 93 - 103.

80. Kang E.T., Neon K.G., Matsuyama Т., Yamaoka Y. Electron spin resonans studies of some chemically synthesized polypyrrole complxes // Polym Com-mun 1988. № 7. - P. 201 - 203.

81. Neon K.G., Kang Е.Т., Tan Т.С., Lee I.I. Stabilitu of chemically synthesized conducting polypyrrol — halogen complex in acidic and basic solutions and organic solvents // Polym Commun 1989. № 2. - P. 48 - 50.

82. Коно Митюки, Hca Цитому. Получение полипиррола. Заявка № 339324, Япония. Опубл. в РЖХим. 1 С 361 П. 1993.

83. Sixou В., Mermilliod N., Travers I.P. Temperatur and aging time dependence of the conductivity in a conducting polymer: A united picture // Europhys. Lett. 1995. №3.-P. 157-162.

84. Khor E., Li H.C., Wee A. In sity polemerization of pyrrole in animal tissue in the formation of hybrid biomaterial // Biomaterials. 1995. № 8. - P. 657 -661.

85. Трофимов Б.А., Коростова C.E., Михалева АИ и др. 4Н-2-окси-2,3-дигидропирролы — интермедиаты при образовании пирролов из кетоксимов и ацетилена в системе КОН—ДМСО // Химия гетероциклических соединений. 1983.№2. - С.276 - 277.

86. Коростова С.Е., Михалева А.И., Собенина JI.H. Тез. докл. Четвертого Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу. М, 1984, - С. 110.

87. Коростова С.Е., Шевченко С.Г., Сигалов М.В. Новый синтез ЗН-пирролов // Химия гетероциклических соединений. — 1991. №10. С. 1371-1374.

88. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Петрова О.В., Михалева А.И. 2-Метил-З-алкенилпирролы из оксимов терпеноидных кетонов и ацетилена//Журнал органической химии. 1994. № 4. - С 576 - 580.

89. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Михалева А.И. и др. Превращение О-винил-алкиларил (гетарил) кетоксимов в Пирролы в системе КОН — ДМСО // Химия гетероциклических соединений. — 1983. № 20. С. 273.

90. Юровская М.А., Дружинина В.В., Снеткова Е.В. и др. Синтез 3-(пирролил-2)-индолов // Химия гетероциклических соединений. 1983. № 3. - С. 356 - 360.

91. Морозова JI.B., Маркова М.В., Тарасова О.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Радикальная полимеризация и сополимеризация 1 алленилпиррола // Успехи химии. 1999. № 6. - С. 506 - 531.

92. Осака Т., Наои К. Применение электропроводящих полимеров полученных методом электрополимеризации в литиевых аккумуляторах // Кинд-зоку хемэр педзюцу. J. Metal Finish. Soc. Jap. -1988. № 9. P. 486-496. Опубл. в РЖХим. 5 Л 227. 1989.

93. Розова Е.Ю., Полоцкая Г.Ф., Козлов А Г., Ельяшевич Г.К., Елега М., Ку-цела В. Исследование свойств слоев полипиррола на микропористой пленке полиэтилена // Высокомолекулярные соединения. 1998. № 6. - С. 914 - 920.

94. Simienescu СЛ., Торог С., Cymanita В., Leibovici L., Negulescu L.I. Polimeri conductori heterocatenari. II. Aplicatii ale polipirolului // Mater. Plast. 1991. №3 - 4.-P. 87-91.

95. Верницкая T.B., Ефимов O.H., Куликов A.B. Влияние природы электролита на электрохимическое поведение полипиррольных пленок, допи-рованных анионом FeCl"4 // Электрохимия. 1996. № 6. - С. 736 - 740.

96. Ефимов О.Н., Верницкая Т.В., Данильчук Т.Н., Каневский JI.C. Изучение восстановления SOC1 2 на полипиррольном электроде, модифицированном тетрасульфофталоцианионом железа // Электрохимия. 1996. № 12.-С. I486- 1488.

97. Iseki М., Saito К., Kuhara К., Mzukanii A. Electrochemical exchange process of dopant anions in polypyrrole // Synth. Metals. 1991. № 1. - P. 117 - 126.

98. Като Тэцуя, Судзуки Хирофуми, Канэко Бизхэй, Иноуэ Томоюки. Проводящие полимеры для элементов дисплеев. Заявка № 2-127423, Япония. Опубл. в РЖХим. 20 С 635. 1991.

99. Доработоридзу Дэндзиэдзу, Ронкари Дзиян. 3—Алкилзамещенный пир-рольный полимер. Заявка № 2-11621, Япония. Опубл. в РЖХим. 5 С 579 П. 1991.

100. Zoshikawa Tohru., Machida S., Ikeganii Т., Techagumpuch A., Myata S. New preparation method for highly electrically conductive poly (pyrrole) composite film // Polym. J. 1990. № 1. - P. 1- 6.

101. Левин К.Л., Зюник В.Н, Фролов В. И. Электрохимическое получение и свойства композита полипиррола и полиимида // Высокомолекулярные соединения. 1993. № 10. С. 1705 - 1707.

102. Xiaoming R., Pickup P.G. Ion transport in polyppyrole composite // J. Pfys. Chem 1993. № 20. - P. 5356 - 5362.

103. De Padi Marco A., Waltman R.J., Diaz AF., Bargon J. Conductive composites from poly (vinyichloride) and polypyrrole // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1984. № 15. - P. 1015 - 1016.

104. Genies E., Marcheseillo M. Capteur de glucose: immobilization de la glucose oxydase dans un film de polypyrrole // J. Chim. Pfys. Et pfys. chim. Bid. -1992. №5.-P. 3.

105. Schoch K.F. Conductive polymers. " Annu. Rept Cont Elec.Insul. And Dielec. Pfenom., Back Hill Falls, Pa, 16 20 Oct. 1983 ". New York, N.I., - 1983. - P. 517 - 522. Опубл. в РЖХим. 2 T 378. 1985.

106. Kuwabata Susumu, Ioneyama Hiroshi, Tamura Hideo. " Bull. Chem Soc. Jap. " 1984. - Vol. 57. № 8. - P. 2247 - 2253. Опубл. в РЖХим. 3 С 89. 1985.

107. Заиков Г.Е. Почему стареют полимеры, http://www.pereplet.ru /obrazovanie/ stsoros/1131.html, 2000.

108. Новые поликонденсационные полимеры / Под ред. З.А. Роговина, П.М. Валецкого. М.: Мир, 1969. - 295 с.

109. McGrail Р.Т. Polyaromatics // J. Polym. Int. 1996. - Vol. 41, № 2. - P. 103121.

110. Болотина Л.М., Чеботарев В.П. Способ получения ароматических полиэфиров. Патент № 2063404, РФ.

111. Barclay R.I. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same. Патент № 3069388, США.

112. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of polyformal of bisphenol A // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1983. Vol.21, №6. - P. 449 - 457.

113. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N.-Poly (aril Ethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. I. Synthesis and properties // J. Polym. Sci. 1967. - part A-l, Vol.5. - P. 2375 - 2393.

114. Johnson R.N., Farnham A.G.-Poly (aril Ethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. III. Hydrolytic Side Reactions // J. Polym. Sci. 1967. - part A-l. Vol.5-P. 2415-2427.

115. Schulze S.R., Baron A.L. Addit. and Condens. Polym. Processes. Washington, D.C., 1969.-692 p.

116. Rose J.B. In Recent Advances in Mechanistic and Syntehetic Aspects of Polymerization; Fontanille, M.Guyot, A.,Eds.; D.Reidel Publishing Co.: Boston, 1987,-207 p.

117. Способ получения ароматических полиэфиркетонов. Патент № 4332964 А1, Германия. МКИ С 08 G 65/40. Verfahren zur Herstellung von aro-matichen Polyetherketonen / Hoffman U., Kiapper M., Mullen К.; Заявл. 28.09.93; Опубл. 28.04.94.

118. Милицкова E.A., Андрианова Н.В. Ароматические полисульфоны. Серия: Современные проблемы химии и химической промышленности. М., НИИ-ТЭХИМ, 1977. Вып.З (42). 79 с.

119. Сторожук И.П., Микитаев А.К., Коршак В.В. Закономерности образования Sn полиариленсульфоноксидов. Поликонденсационные процессы и полимеры: Межвуз. Сб., - Нальчик, 1976. - С. 79 - 139.

120. Rose J.B. Preparation and properties of poly (arylene ether sulfones) // Polymer. 1974. Vol.15. №7. - P. 456-465.

121. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. M.: Химия, 1984, - 1056

122. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.-320 с.

123. Сторожук И.П., Валецкий П.М. Закономерности образования и свойстваполиариленсульфоноксидов / Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Химия и технология ВМС. 1978. №12. - С. 127-176.

124. Hay A.S., Williams F.J., Loucks G.M., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of new aromatic polyformals // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1982. Vol.23. № 2. P. 117-118.

125. Polymer advances may have commercial impact // Chem. and Eng. News. -1980. Vol.60. № 38. P. 37 - 40.

126. White D.M., Loucks G.R. Formal-coupled polyphenylene oxides. Патент № 4340696, США. Опубл. в РЖХим. 6С422П. 1984.

127. Смеси на основе ароматических полиформалей. Международная заявка № 84/04103. Опубл. в БИ. 1985. №8. С.5.

128. Заявка № 60-008527, Япония. МКИ С 08 G 65/40. Новый полиформаль и способ его получения / Мацуо Сигэру; приор. № 58-214182. Заявл. 16.11.83. Опубл. 13.05.85 в РЖХим. 9С482П. 1986.

129. Hay A.S., Williams F.J., Relies Н.М., Boulette B.M. Olygomers and polymers of Polyethers and Poleformals // J. Macromol. Sci, 1984. Vol.21 A. № 8-9. P. 1065-1079.

130. Патент № 4310654, США. МКИ С 08 G 65/40. Polyethersulfoneformals / Carnahan J.C.; приор. № 141252. Заявл. 17.04.80. Опубл. в РЖХим. 20С467П. 1982.

131. Rao V. Lakshmana. Polyether Ketones // J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys. -1995. С 35(4).-P. 661-712.

132. Rao J.B. In High Performance Polimers: Their Origin and Development / Seymour R.B. and Kirrshentaum, Eds. New York: Elsevier, 1986.

133. Шаов A.X., Хараев A.M., Микитаев A.K., Карданов A.3., Хасбулатова З.С. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. // Пласт. Массы. 1990. №1. - С. 14-17.

134. Заявка № 19907605, Германия. МКИ С 08 G 75/20. Verfahren zur Herstel-lung von Polyetherblockcopolysulfonen / Reuter K., Schultz C., Wollborn U., Pudleiner H. Опубл. в РЖХим. 19 С 419.2001.

135. Williamson W. // J. Chem. Soc. 1852. - Vol. 106. - P. 229.

136. Виноградова C.B., Коршак B.B., Миронов Ю.В., Валецкий П.М. О гетеро-цепных полиэфирах. Сообщение 58. Кинетика поликонденсации хлоран-гидридов ароматических дикарбоновых кислот с диаллилдианом // Известия АН СССР. Сер. хим. 1966. - С. 245.

137. Патент № 1586972, Великобритания. МКИ С 08 G 65/40. Получение ароматических полиэфиров; приор. № 40009/77. Заявл. 01.02.77. Опубл. 23.03.81.

138. Патент № 2043370, РФ. МКИ С 08 G 75/23. Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов / Тарасов В.В., Наркон А.Л., Сопова Н.Ф.; приор. № 93003367/05. Заявл. 19.01.93. Опубл. 10.09.95. Бюлл. № 25.

139. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа // Высокомолекулярные соединения. 1972. № 12. - С. 2545-2552.

140. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов: Дисс. докт. Хим. Наук. Нальчик, 1993.

141. Патент № 4 789 722, США. МКИ С 08 G 65/40. Polyarylene Polyether made using mixed base system / Jabloner H., Nguyen T.T.; Publ. 06.12.88.

142. Темираев К.Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блоксопо-лэфиров на их основе. Дисс. докт. Хим. Наук. Нальчик, 2000. 314 с.

143. Европейский патент № 0 113 112. МКИ С 08 G 65/40. Use ofan aromatic amorfous thermoplastic polymer / Clendening R.A., Maresca L.M., Matzner M., Schwab T.N.; Publ. 11.08.84. Bull. 84/28.

144. Reuter K., Schultz C.-L., Wollborn U., Pudleiner H. VerFahren Zur Herstallung von Polyether block-copolysulfonen. -Способ получения полиэфиров и по-лисульфонов. Заявка 19907605. (Германия)

145. Общая органическая химия. Кислородсодержащие соединения. / Под ред. акад. Н.К. Кочеткова. М.: Химия, 1982. Т.2.

146. Parker A.J. Organic Sulfer Compounds. Vol.1. Ch. ll.Ed. Karasch N. New York: Pergamon Press. 1961.

147. Йонэдзава Кадзуя, Асада Масахиро, Исидзу Дзюньити, Хигали Миюки. Способ получения высокомолекулярных простых полиэфиров. Заявка № 57-179221, Япония. Опубл. в РЖХим. 19С491П. 1983.

148. Percec V., Auman B.C. Phase-transfercatalysis. Functional Polymers and sec-uantial copolymers by phase-transfercatalysis. 5. Synthesis and characterization of polyformals of aromatic polyethersulfones // Polym. Bull. 1983. - Vol.10. №38.-P. 358-390.

149. Коршак B.B., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. M.: Наука, 1972.-695 с.

150. Bunnett J.F., Levitt А. // J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol. Ж - P. 2778.

151. Кульчихин С.Г., Кожина B.A., Болотина JI.M., Малкин А.Я. Реокинетиче-ский анализ реакции образования полисульфона // Высокомолекулярные соединения. 1982. № 4. - С. 309.

152. Мусаев Ю.И. Зависимость реакционной способности бисфенолов от химического строения при синтезе полиарилатов и полисульфонов неравновесной высокотемпературной поликонденсацией: Дисс. . канд. хим. наук. М., 1973.

153. Микитаев А.К. Исследование процессов неравновесной полиэтерифика-ции и физико-химических свойств полиэфиров: Дисс. . докт. хим. наук. М., 1974.-294 с.

154. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981.-455 с.

155. Либина, Никитская, Анутин и др. // Высокомолекулярные соединения. -1982. №22.-С. 934.

156. Патент № 3069386, США. С1 260-49. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing same / Barclay R.I. Заявл. 04.02.59. Опубл. 18.12.62. в РЖХим. 18 С 209 П. 1964.

157. Власов В.М., Оськина И.А. Основность и нуклеофильность арилсодержа-щих N-анионов // Журнал органической химии. 2002. №12.

158. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. -447 с.

159. Патентное изобретение РФ. № 2223977, МКИ С 08 G 65/40. Полиформали и полиэфирформали и способ их получения / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С., 2002125309/04(026780); 3аявл.23.09.02.

160. Loucks G.R., Williams F.J. Method for maiking aromatic polyformals. Патент № 4260733, США. Опубл. в РЖХим. 2С473П. 1982.

161. Полисульфоны // Полимерные материалы: изделия, оборудование, технология. -2000. № 7. С. 4.

162. Percec V., Shaffer T.D., Nava М. Telechelics and nacromonomers of a new class of Liquid crystalline polymers: polyethers of mesogenic bisphenols // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. - Vol. 25. №2. - P.45-46.

163. Shea T.J., Loucks G.R. Aromatic polyformals based on bis(4-hydroxy-phenyl)cyclododecane // Absfr. Pap. 19th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.),

164. New Orleans, 4a, Aud. 30- Sept.4. 1987. Washington (D.C.). 1987. - P.1032. Опубл. в РЖХим. 2C674. 1987.

165. Патент № 4395537, США. МКИ С 08 G 65/40. Polyether resin and method of manufacturing the same / Yonezawa Kazuya, Asada Masahiro, Matsuura Mi-yuki; приор. 5.09.80. №55-123659. Опубл. в РЖХим. 6С422П. 1984.

166. Ионэдзава Кадзуя, Асада Масахиро, Мацуура Миюки. Новый простой полиэфир и способ его получения. Заявка № 57-47328, Япония. Опубл. в РЖХим 1983. 19С492П.

167. Фукуда Macao. Способ получения простого полиэфира. Заявка № 62240320, Япония. Опубл. в РЖХим. 19С539П. 1988.

168. Тагова Фусафуми. Простые полиэфиры, способ их получения и оптические материалы на их основе. Заявка № 3-237130, Япония. Опубл. в РЖХим. 18С209П. 1993.

169. Масуо Сигэру, Ямуки Наото, каяно Тикаси. Способ получения ароматических полиформалей. Заявка № 2-91121, Япония. Опубл. в РЖХим. 5С489П. 1991.

170. Сигэмацу Кадзуеси, Сиромидзу Сигэнори. Способ получения полиформа-лей. Заявка № 63-191828, Япония. Опубл. в РЖХим. 17С393П. 1989.

171. Тагова Фусафуми, Сигэмацу Кадзуеси. Полиформали, способ их получения и оптические материалы на их основе. Заявка № 3-221523, Япония. Опубл. в РЖХим. 13С273П. 1993.

172. Muhlhaupt R. Die Zukunnft der Polymeren. Будущее полимеров. -Plastverarbeiter, 45, №12, 1994, c.96-98, 100,102

173. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.Ж. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками. —Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2002. 80 с.

174. Pelousek Н., Horbach A., Bott nebuch L., Binsack R. Herstellung von hoch molekularen Polyestern des Butandiols (1.4). Заявка № 2365934, ФРГ. Опубл. в РЖХим. 21С342П. 1977.

175. Borman willem F.H. Solid state polymerization of poly (1, 4- butylene terephthalate). Патент № 3953404, США. Опубл. в РЖХим. 5С323П. 1977.

176. Berkau Е.Е., Capps C.W. Continuos process for drying, clistalliring and solid state polimeriring polyesters. Патент № 3969324, США. Опубл. в РЖХим. 8 Т 580. 1977.

177. Бюхнер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. /Под ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия, 1982. - 1056 с.

178. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Калугина Е.В. и др. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к термическим воздейтвиям // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М.: НИИТЭХИМ. - 1990. № 2. - С. 12 - 15.

179. Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Анненкова Н.Г. Проблемы термостабильности и стабилизации гетероцепных полимеров // В сб. «Итоги науки и техники. Химия и технология ВМС». М.: ВИНИТИ, 1985. Т.20.-С. 143 - 168.

180. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Кацевман М.Л. Полибутилентерефта-лат с повышенной устойчивостью к термическим воздействиям // Полимерные материалы и их исследования. Каунас. 1988. №18. - С. 29.

181. Крешков А.И., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия,1967.

182. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

183. Perrin D.D., Armarego W.L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford - New York - Sydney - Paris: Pergamon Press, 1988.

184. Kolthoff I.M., Reddy V.J. Polarography and voltammetry in dimethylsulfox-ide // J. Electrochem. Soc. 1961. - Vol. 108. - P. 980 - 985.

185. Riddik J.A., Bunger W.B. Organic Solvents, in Weissberger, Techniques of chemistry, Wiley-Interscience. New York-Toronto-Sydney-Paris-Frankfurt, 1986. Vol. 2.

186. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

187. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1978.-392 с.

188. Сменникова С.У., Киселева Ю.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов. М., 1978.

189. Патент № 722881, Бельгия. Production d'ethynylbenzenes / Radzitzy О., De Roocker А.; Заявл. 25.10.68; Опубл. 15.02.83 в РЖХим. 1984. 1Н161П.

190. Underwood H.W., Kochman E.L. Studies in the difhenic acid series // J. Am. Chem. Soc. 1924. - Vol. 46. - P. 2069 - 2078.

191. Аграномов A.C., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. - 375 с.

192. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.И., Великовская Н.А., Кочкин В.В. // Заводская лаборатория. 1956. № 3. - 352 с.

193. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983.-382 с.

194. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Анализ данных потенцио-метрического титрования и ПМР-спектроскопии фенолов и дифенолов в неводных средах // Электронный журнал "Исследовано в России", 50, 1999 г.

195. Madruga E.L. Polymeros ingenieriles // Rev. Plast.mod. 1995. Vol. 46. - P. 21-28.

196. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Кинетические особенности поведения дифенолов и их феноксидных анионов в неводных средах. Деп. в ВИНИТИ 15.06.98. № 1794-В-98, 9,23 с.8

197. Темираев К. Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блок-сополиэфиров на их основе: Дисс. докт. хим. наук. Нальчик, 2000.

198. Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнев В.А., Митайшвили Т.И. Способ получения полиэфиров. Авторское свид. № 286226.