Особенности структуры и каталитические свойства Bi-содержащих систем в окислительной димеризации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Й1 оя 5?

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

. На правах рукописи КУРТЕЕВл Лариса Ивановна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА в; — СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА

02.00.04. — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1992

PeOQre выполнен» 4 Йиогитуте химии природного органического CtiSirpiMüt O отделения •ррссиаекоИ Лкаяаиии наун.

Научима руководителе

's

Официальны?» фопонвнти:

кандидат химических пеун, стариип «аучныЯ сотрудник Лняиц А. Г.

кандидат кикцчесних наук Восирвсенснзп & Н.

.октор химических наун Антонова Л. &

нандидат хиикчвсни* наук Бепяев &, Д.

веяуичя ofrenw'viauwRi Институт кииии поверхности

АН г'нраини, г. Киев.

i

Затта состоится года

« JXL ч««оа на »«секани» Специализированного совета К. 003. 85. 01, Р Институте км««я првродного органического сырья СО РАО по «UPecyt eeOQ4ö, Красноярск, ул. К. Карнса, 42.

х С ииссвртвцней яожно ознакомиться в библиотеке Института

хинин природного органического С рьй СО fAH.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь совьта, ^jf ß

кандидат химических наук п| Н. И. Па вне икс,

QQYÜP'. НИ АЗ

БИВ Лий ГЕкА 0БЩА'Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАПОГМ

Антуапьность проблемы. Одним из путей рошжия выдвинутой п последнее время задачи переработки природного глпа п ценные дродукты органического синтеза является осукчстпнвнип процесса жислительной димериэации мотана (ОЯЮ, поянолпщего в одну ста 1ию получать этилен в присутствии оксидных Нятялияатороп, Особую важность представляет проблема иеланппргтлгчшого синтеза наталиэаторов с заданными свойствами. Пинано, несмотря на многочисленные исследовании, посвященные рпякции окислительной димериэации метана, недостаточно изучено влияния структурных особенностей катализаторов на их поведение в птой реакции. Остаются также невыясненными попроси, касающиеся природы активных центроо, которые опрелолямтсл структурой каталияатороа. В солэи с этим исследование вэаимосояпи структурны* особенностей наталиэаторов и их каталитических свойств в окислительной димеризации метана является актуальным.

Цель работы заключалась в детальном поучении оаанмосняэг структурных особенностей оксидных катализаторов и ич каталитических свойств в реакции окислительной яииериэации метана на примере систем на основе оксида висмута.

Работа выполнена о лаборатории каталитических превращений малых молекул Института химии природного органического сырья СО РАН в соответствии с планами научно-иссгадоватепьскЯх работ КХПОС СО РАЧ по теме " Исследование процессов каталитичеснай активации низаих парафинов и серосодерюаих соединения" (N госрегистрации 1)196104403).

Научная новизна. В работе впервые предложены новью зисмутсодарияшис каталитические системы и мсспетавпми их свойства i реакции окислительной димермаации метана. На основе доведенного исследования установлено:

промотирование оксида висмута пятивм пли натрпвм в пределах |0п»стн существования твердых растворов способствует росту 1ктпоности катализаторов на порядок при увеличений селективности гбразовання Cg- углеводородов до 80К, что определяется увеличением юнЦентрации дефектов по ниспоро.,у!

,верд» растворы с высокой концентрацией лантаноида (20-40

1ТД5Л

дяссзртзая!

ЦТ. % 8о,Е|',ТЫ, лродставпяющие собой твердые электролиты с высоко!) появйиносг'-в решеточного кислорода, обладают высокой скорость» правраиения метана и ииэнои селентианостью образования С^-прор/нтоо. Двухфааныо обраоцы с низким содержанием (по 10 ат. XI роцкоаомольных элементов проявляют более высокую селективность обравованил С2 углеводородов (45-50%), но меньшую активность в реакции окислительной димеризации метана по сравнении с твердыми растворами;

дня катализаторов со споистоЯ структурой исходного состава В^ЗО,- (Э-Св,31), имеющих высоную активность и селективность обрзиовання С^- углеводородов, матодаии растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспентрального анализа показана особая роль мохфавных границ, на которых возможна локализация каталитических центров реакции окислительной дииериаации метана.

На основании результатов исследования и анализа литературных ванных с отношении структурных и каталитических свойств оксидных катализаторов впервые сделан вывод об определявшая роли дефектов по кислороду в структуре катализаторов, на которых происходит активация молекулярного кислорода с образованием активных форм кислорода, принимающих участие, в превращении метана. Предложены новые принципы выбора катализаторов, основанные на структурном подходе.

Практическая ценность работы. Установленные закономерности влияния структурный особенностей 01-содержащих катализаторов на их свойства в реакции окислительной димеризации метана позволяет проводить целенаправленный синтез катализаторов в соответствии с предложенными принципами с издания зффзктивных каталитических систем, которые основаны на структурном нов холе.

Защищаемые поношения:

1. Влияние концентрации щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов в катализаторах на _-:::аза оксида висмута на их структуру и свойства в реакции ода.

2. Роль твердых растворов в формировании дефектов структуры онси-г.оа, позволяющих использовать их в качестве эффективных катализаторов ОДМ.

3. Влияние структурных особенностей метаетабияышх катализаторов со слоистой структурой В12305 <Э-Ав,81| на каталитические свой-

ства в реакция окислительной яииариоации мотани. Ч. Опрелопяюиан роль дефектов по нйслорьду п Структур« оксидных катализаторов, на которых происходит активация нк.лоров» гаоооой фазы.

Апробация работы. Основные репультати работы докладывались на VII Нефтехимическом Симпозиуме Соц. стран (Нжш, 1ÜÖÜ), 4-он Международном Симпоаиуие по активации яикйспорода и гомогенному каталитическому окислении (Балатон^юреи, Вэнгрий, 1990), Э-еМ Европейском семинаре по конверсии метана (Йилларбянн, Фракция, 1991), МаждународноП конференции "Препрэденпе Cj- Cg углеводородов" (Красноярск, 1Э91), III ОсчсойэноЯ Конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молакуп" (Коскза, 1991), научно- практической конференции. ¡.'Висмутовые соадиивная п материалы" (Коктебель-Челябинск, Í993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 Печатных работ.

Объем работы. Диссертация пзпоиона на /^^страикцах тайнописного текста, содержит 14 таблиц, 27 рисунков и библиографии» из 175 наименований. Диссертация пклачаат впадения, 5 глав, оаклачение, выводы и список цитируемой лмтературы.

CCfíomiOE ССШЕРЕЛВЯЕ РАБОТЫ Катсдина зкспэряианта.

Для приготовления катализаторов испольаовяпи реактивы марки -ос. ч. " Натадаэаторы готоонга двумя способа««!

(AJ - пропитка оксида нясмута водными растворами солей или гияронсядов добавляемого компонента ( Ц ,Ня ,1t, Sr ,Ег ,ТЬ ,ьа) с послеяуении прокаливанием при 102ЯН 3-4 часа;

(Б? - ступеичатчЯ тиеряофаоныЯ синтаз: порогаон оксида висмута и оксида РЗЭ (Sie,ТЬ) после тщательного перетирания э нефритовой ступка отяеигали в муфеле при 1073К 0-10 часов. Для Сопев полного протекания синтеза испольяовапи наскопьно ступеней отжига образцов с промежуточный перетиранием менту ступенями. Температура прокаливания каждой поспепуккой ступени синтяаа увеличивалась на SQK. Нолячэство ступеней сьстявпппо от 2 до 5, ti зависимости от содержания РЗЭ. ®явовый сосгвп катали-»торов np^ncfаплен в тибл. 1.

пбрааць1 мзтастабильнык соединений щ„Эо_ получали спонтанной

" а

нристмллиииции* мвтастабипьных стохиоматричосногс состава

переохлажденных

расплавов

Монокристаллы В11гСе020 и В14Се3012

выращены метопом Чихряльсиого. Образцы В(4ТЧ3012,

В^вгСи,«^,.

УВо ^Оч з0^, й сии'мтироваиы по обычной нерамическоя технологии (ступенчатый тивряофианыВ синтез).

ФааовыН состав катализаторов определяли на пифрактометре типа ДРОН с исшшьзошнмем СиКц-излучоняя, N1 фильтра. Концентрацию мелочных и щелочноаамельных добавок катализаторов определяли ато-ино- абсорбционным методом на спентрометре АаЗ" 1- Удельную поверхность катализаторов определяли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона. Локальный рентгеиоспек! ральный анализ (11РСА) и растровая электронная микроскопия (РЭМ) образцов катализаторов были выполнены на растровом ашнтронном микроскопе-анализаторе РЭИНА- 202.

Таблица 1

Фазовый состав В1-содержащих оксидных систем .

Состав

катализатора, ат. %

Данные РОЛ

Отояшенные образцы

Заналенные образцы«

В1г°з

0,а-6,Э*и/В1203 (А)

*.1-2,4*>!»/В1г03 (А)

1.6-1г*К/В1г03 (А)

»,«-г,«*зг/В1го3 (А)

0,б*Ег/В(г03

1,5*Ег/В»г03 10*Ег/В1гО3 20-40*Ег/В1г03 5*Зв/В1203 5«Зв/В1гОэ 20*8В/В1203 40*8И/В1й03 20-за*ть/в12о3

20»ТЬ/В1г03 30-40*ТЬ/В1г03

(А) (А) (А)

, < (А)

(Б)

(Б)

(Б)

. < (Б»

Ш

(А)

|Б)

«-Г.1,0, , -В1г°з

а-В1203 а-В1г03 ♦ К20 а-В1203 ♦ тетраг. «-В12о3

0С-В1г03*НубИЧ.

' В12°3 кубич.

тетраг. «■ В18пОС1

тетраг. 4иубич.

тетраг. 4-кубич.

кубич.

тетраг. +кубич. *?

нубич. +тетраг.

кубич.

тетрагон. +а-В1203

тетраг.

кубич.

кубич.

кубич. кубич.

1А) - пропитпа, (б) - ступенчатый твердофазный синтез

• аакалка от температуры синтеза до комнатной температуры

Каталитические сооИстп» образцов ысслеловяли в проточной ми-крокаталитичесиоП установке с кварцевым реже-орли со стационарным споем катализатора (навеска 0,1-0,3 г, фракция С 26-0, СО ми| при эаз-1073К. В работе использовали реакционные смоси состава С(14: 02: Не =30: 15: 65 об. * и СН^: О2 = о5: 15 об. Я. ЛНаПИЧ реаицион ной смеси и продуктов реакции осуществляли хронатиграфичесним но топом на колонках, заполненных Рогарек Ч И ЫаХ. Активность образцов рассчитывали при конверсии метана < 5».

Исследование влияния структурных осоОенностей оксид' пых катализаторов на основе {^Од на каталитические свойства в реакции окислительной аиморавацйи мотана.

Пыбор каталитических систем был обусловлен наличием широкого полиморфизма оксида аисмута, позволяющего путем Модифицирования различными добавками получать катализаторы о разной структурой. Так, высокотемпературная 5-фаза аксипа висмуте имчет структуру С формы оксидов лантаноидов, которой обладают катализаторы, наиболее аффективные в реакции ОДИ. Известно также, что системы ж< основе оксида овскутз обладают различными типами проводимости в зависимости от вводимой добавки. Введение щелочных добавок вызывает рост р-проводимости оксида, в добавки РЗЭ способствуют росту кис-лородионноп проводимости. Поэтому представляло интерес изучение катализаторов на основе оксида аисмута с добавками щелочных металлов и РЗЭ.

Оксид висмута с добавками цепочных и щелочноземельных металлов.

С целью определения последовательности стадий прв!рачения метана на чистом онсиле висмута была изучена зависимость селективности образования продуктов реакции от конверсии метана, представленная на рис. 1. Анализ полученной зависимости позволил предположить, что превращении иптана проходит по схеме I, согласно которой наблюдается прямой марврут образования отаИа в С02, этилен и СО являются вторичными продуктами.

I ' С2(!В —

СН4 -> СО »-> схема I

С02

введение «опочиых добавок в области малых концентраций не ио

40

20

О

1 2 3 4 5 6

конценграцкя LI,вг.%

конверсия ыатйиа, $

Рис. 1. Зависимость селективности образования продуктов реакции ОДМ от конверсии метана на

ОДМ от концентрации лития в

система Li/BlgOj. (Т=1053К,

СН,: 0„: Не «= 30: 1Б: 55 об. Я).

4 2

Рис. 2. Зависимость активности образования продуктов реакции

Bi203- (Т*1053К, СН4:02:«е « 30: 15: 5S об. К).

4 2

нанлет схемы превращения метека, однако аначительно увеличивает-активность превранвиия метана i намекнет их селективность (табл.2).

При низких (*0, 2 иг*) концентрациях' введенного пития (рис. 2) наблюдался значительный рост активности, что, вероятно, объясняется внедрением 1л в ракетку Dl11 увеличением концентрации активных центров при обрааовании твердого раствора. С увеличением концентрации лития часть его, по- видимому, образует на поверхности катализатора И-содараавие микрофазы, частично дезактивирующие на-тапизатор, что проявляется в снижении его активности (рис.2).

На Li- и Ыа-содержайик системах в области существования твердых растворов (табл. 21 акачани.": энергий активации образования атана и С02 практически не отпцча^.сн энергий активации

образования этих продуктов на чистом онсиде Влспутв, "tTS !'nwT свидетельствовать о сохранении типа активных центров.

Введение калия и стронция при всех концентрациях приводит согласно данным РСА н обравованка двухфазных систем (табл. t), вследствие чаго на этих системах набпзйзлсп монео еакетниа рост активности натализатора по сравнению с системам», содержащими ли-

Таблица 2

Каталитические своПстпа В1- содзржащих систем оалочнш'И и коло-чноэомопьиыяи добавнами'(Т=10531(, тнат=0,1-О, 3 г, скорость подачи смеси 10-20 мп/мин). .

СИ : 0 в V а 85: 15 05. 96 С,11' V Не п 30:15153 об. %

Состав ■ 17 17

катализатора. 5УД »•10 3, ».10' 3, Еа-

ат. 4 Иа/Г молен. С!!^ » молэк. СИ4 * МДж/моли

> с м • с

« со2 я:2 я-%. соа ас„ С2"С Си2

В12°3 0,5 2,2 1.0 83,5 1,3 0,в 57,2 245 109

0,2« Ь1/В1203 <0,1 21.8 15,0 80,0 219 108

ы/С12о3 <0. 1 30,3 7,4 00,4 15 ,6 0,3 65,0 240 105

6.3» Ы/В1203 <0,1 5,7 з.э 67,0 192 96

].IX Ма/В1203 <0, 1 44,0 17, 1 72 ,1 12,0 6,7 82 ,4 213 НО

1.5% К/Б»г03 0,1 П.Э 6.7 72 ,0 6,8 3.3 в6,4 265 110

1,4« Зг/В1гОэ о. г 30,7 за. 7 44 ,3 7,5 э,а 43,4 300 137

тиЯ и натриП. Это предполовгание косвенно подтперадают результаты измерения энергии антивации образования отана и СО£, которые отличаются от энергии активации для чистого оксида висмута (табл.2).

Оксид висмута с добавками редкоземельных опекэнтоо (Ег.ТЬ.Эт).

Данные, приведенные в табл. 3, показывает, что образцы, полученные различными способами, отличаются как по своему фазовому составу (табл.1), так и по каталитическим свойствам (20% ТЬ/В1203, 5» Эт'В1203, табп. 3). Катализатор, содержаний 5Й Бга, приготовленный методой пропитки, отличается высокой селективностью образования С^- продуктов, что ножно объяснить наличием В1-5м онсихлорядноИ фазы на поверхности катализатора, которая обуслоо-пизает дополнительный, маршрут превращения метана с участием хлора.

Двухфазные образцы с низким содержанием РЗЭ (до 1055) проявляют более высокую сппонтивность в обрапованаи С,,- продуктов, но меньшую активность по сравнению с твердыми растворами с высокой концентрацией лантаноида (20-40 ат. й), которыэ предгтяв-

Таблица 3.

Каталитические свойства- 61- содержащих оксидных систем с добавками рачнояемельных алементов. (Т = 1053 К, масса катализатора 0,05-0,1 г, скорость потопа 10- ЗОмл/мин, С114:02: Не я 30:15:55 об.«, конверсия метана а, 7-4,1%).

Катализатор ат. *

аУЯ' ИЯ/Г

И.ю" 17мольн. СН4/м?г Эр

С0„

Еа, иКи/моль

С2Н6 С02

В1Л

20*Ег/В1 40*Ег/В1 бКва/В!. 5«Зо/01, ЙОНвт/В! 40ХЗю/В1 ао«ть/В1 20*ТЬ/В1

0,5 1, з 0,6 67 246 103

0,2 £.7 6,7 47 311 178

Л<А) 0,3 10, 6 23,4 28 319 194

2О3(А) 0,3 6,0 17.1 32

,0„<А) 0,4 6,6 0.5 93 127 229

|о>> 0,2 13, 1 15,3 46 306 153

г03(Б) 0,3 1в, 9 за, 7 34 310 164

2О3(Б) 0,3 18,1 зг, г 35

1г03(А) 0.2 16, 9 18, 3 48 268 17Я

¡2О3<Б) 0,5 а, 2 30, в 23 301 159

.2О3<Б| 0,4 . 12,3 8,9 20

6.5 141,0 90,0 44 135« 66»

в О^икв К.//Ргерг . Гги.СЬвт.Согцгг .РАС1Р1С[1ЕМ' 09 .Эутр. ЗВ .-Нопо1и" 1и, иЭА.-1989,-Р.111.

ляют собой твердые электролиты с высокой нислородионной проводи ностьв. Все твердые злантрог, .ты, нозависимо от введенной добавки, обладают рядом общих свойств в реакции ОДМ. Они имеют высокую скорость превращении метана (табл. 31, однако высокая подвижность решеточного кислорода по кислородным вакансиям решетки наталива-тора является причиной низкой селективности образования С^- углеводородов. На этих катализаторах в продуктах реакции СО либо отсутствует, либо наблюдается в небольших количествах при больших нонверсиях метана, что иахет быть обусловлено высокой активностью окисления СО по СОд на этих катализаторах.

Для всех изучены» твердых олактролитов на основе оксида вис? нута зависимость селективности образования продуктов реакции от

к

2'

центров

нонеерсии метана имеет характер, аналогичны!) аависянос.ти, приведенной на рис. 1 для В1203- Это позволяет предположить для них одну и ту же схему превращения мотана. Все твердые электролиты имоют близкие значения энергий активации образования отана и СО, что свидетельствует об участии одних и тех ые активных в реакции ОЦМ (табхх 3).

Однако, наряду с общими свойствами существуют и различи . о каталитическом поведении твердых элентролитои. Так, зависимости активности в реакции ОДМ от концентрации эрбия (рис.3) и концентрации тарбип и самария (рис.4) имеют различный характер,' При сопоставлении концентрационных зависимостей активности этих катализаторов с электропроводностью (литературные данные) было обнаружено, что прямой корреляция между отумм зависимостями на наблюдается (рис. 3,4).

Известно, что во всех кислородионнах проводниках скорость диффузии нислорода в обьеме на несколько лоряднов выше спорости обмена кислорода поверхности с газообразным кислородом,вследствие чего лимитирующей стадией кислородного обмена пвляатся обратимая диссоциативная адсорбция нислорода на поверхности. Очевидно, на твердых олектролитах за счет быстрой диффузии решеточного нислорода "из объема скорость подлчи кислорода на поверхность превышает спорость его десорбции, ва счет чего на поверхности катализатора образуется избыточный слабосвпзанный кислород, активный в глубокой окислении. Т. е. низкую селективность образования Сд-

10 20 30 40 концентрация Ег,ат.%

Рис. 3. Зависимость активности образования продуктов реакции ОДМ и' электропроводности от концентрации эрбия в системе Er/BljOjj. <Т=10бЗК, C(l4-.02iHö в 30; tS: 55 OÖ. %). . ('verkork M.J . et al.i t/3. Appl.Eieatroehem. '1990.-V.10.-P.31).

10 20 30 40 ■ яонцснграцшг L,nttxv.%

Рис. 4. Зависимость активности образования продуктов реакции ОДМ и электропроводности* от концентрации Ln an-Tb.Sm) в _2 | Ln/Bi2O0. © A Tb.

" ОД-Sm. (T=1053l{, i* СН4:02:Не=30: 15:55 об.«). ( Inahara Н . о t al . // J. Solid State Chom.-g 19ai.-V.39.-N2.-P.173)

e

О

о

продуктов на этих катализаторах, по-видимому. можно объяснить до окислена Внтериедйато8 (таких, ,(ак ралш,апы) на поверхности

катализатора, , ,аЮ!(В П03М0ЖН0СТЬО „рпиого иаршрута ою

2 "РИ ваа»н°лой.твии метана с отоЯ формой кислорода

Исследование структурных особенностей оксидных катализаторов со слоисто.1 структурой и ка/тапитичених свойств в реакции окислительной димеризации метана Известно, что слоистые оксигалогеквды обладают высокой селективностью образования С2-продуктов. Одн3но. их использование

НИВНОЙ стебильности катализаторов. В качестве катализаторов с похожи ,лоистой струнтуроИ> „а еопер)1ащей галогень1> выпи едло))(о

неструктурные метастабилышо соединения В, 0.0, и В1 310 а

также слоистый титт&т висмута т л .. 5 2 5'

миьиута В1 Т1-0 и высокотемпературные сверх: роподники С1 СаЯгСи о „„ „ дурные

ма:;~

а тивность в образовании С^- углеводородов проявляв катализаторы ^ ° Та'<ЖВ КераИИКа- живность ко-

, г< .?авК: " аКТИВН0СТИ ОДНаИО —-ость составляет

, 11Г К0Т°РаЯ У№ИЬШавТСП В Р«"««. Согласно

ан.,м„ РФЛ _,то соопинаниа раэ„агается с овраэованием

° ' "«тивных в глубоком окислении. 2

.1 , • Чо данный р®д натали-ютппч

' V,, катализаторы с матастабильной слоистой

структурой В1„эси после проведения оеаннии ОПМ „«. лоисто1'

- 6 ^ """"" реакции ОДМ представляют смесь

стабильных соединений с кубической структурой -_ силленита и эвлитина Оаиачо, нан видно иа табл. 4,

соединения В1230_

имеют активность, на порядок превышающую активность продуктов распада - эвлитина и силленита, приготовленных иа монокристаллов, а такие механической смеси этих соединении (смесь I). Однако, использование смеси II, предварительно перетертой в нефритовой ступка, приводит к значительному повышению активности катализатора. По- видимому, взаимная диффузия при перетирзнии и последующем отжиге в реакторе изменяет состояние поверхности исходных частиц. Последнее обстоятельство предполагает особую каталитическую роль .межфазных границ, образующихся при распаде метастабипьных соединении.

Дпк выяснения этого вопроса с помощью методов РЭМ и ПРСЛ были изучены продукты распада метастабильного не чоирнсталла

Таблица 4.

Каталитические свойства оксидных катализа!иров в реакции ОДМ

(Т*1053К, т =0,1-0,3 г, скорость подачи смеси 10-20 мл/мин), кат

СИ : Не = 30 :15|55 об .% си4. : 85:15 Об.X

Катализатор Зуд ш /в Э % колок,СН4 3 X -17 »•10 молен.СИ 4

и .с lлic

со2 Ее СО г С0г К СОг ч СОг

В1203 0,5 33 67 0 ,6 1,3 31 63 1,0 г,г

В12ао05 <0,1 47 53 - 28 ,3 зг,г 30 70 72,г 169,6

012зю5 <0,1 45 55 - 33,6 41 ,0

вцтх3о12 0,3 20 80 1 ,3 6,3

В12Са8гСи308+х 0,3 64 36 - • 7,2 4,0 47 ;з 7,9 3,9

УВа2Си306+5 0,1 75 25 - 206,0 69,3 72 28 275,7 119,3

В112СеО20 <0,1 7 78 15 0,4 5,1

В14ае3°12 0 .1 2 50 40 0,1 2.7

Смесь I 0,1 12 68 20 1,7 4,4

Скесь II 0,1 61 39 - 25,9 16,6

Смесь I - механическая смесь В140в3012 (5 мОПь)+ В1 ,ааво20(1 моль)

Смесь п - смесь Г, тщательно перетертая в нефритовой ступке.

Было покапано, что с зависимости от режима нагревания 2 5 .

образец представляет собой двухфазную систему либо с

чередующимися слоями, обогащенными или обедненными В1 п Се, либо

образующиеся фазы представляют собой зерна с четно выраженными

межфаанымв границами. По-видимому, активными зонами катализаторов

продуктов распада метастабильных фаз - являются межфаэные

границы, которые, как видно из результатов РЭМ, являются

протяженными зонами, представляющими собой зоны неногярунтного

срастанип, в которых имоют место структурные изменения (например,

упорядочение дефектов), обеспечивающие "беаразрывноо" сочленение

фаз с различными параметрами элементарных ячеек.

Роль структурных дефектов оксидных катализаторов в реакции окислительной дииеризации метана. Проведенные исследования, а также имеющиеся в литературе данные позволяют предположить, что каталитические системы на основе оксида висмута обладают различными типами дефектных центров, в зависимости от введенной добавки. Введение щелочных добавок в области существования твердых растворов мох&т привести к процессам, приставленным уравнениями (1-3):

««г0 ,=• 2 Иа^ П^-.О^ (!)

( —-ВЦО )

2В1 + N»,0 ,-- 2Иа* + 2В154 + 0*~ (2)

г < 04

4Мвв| г* * ^О (--» г^*, + 4Ме®[ ♦ О2" (3)

где 1,'.х - эффективный единичный заряд, соответственно отрицательно, положительный или нейтральный, Мег+- ион переходного металла, который присутствует в начеетве сопрововдающих примесей, V вакансия по кислороду, имеющая эффективный варпд +2 (недостаток двух элентронов).

Здесь (1)- образование кислородных вакансий, (2)- окисление гомон матрицы, (3) - окисленке примесных ионов. С Увеличением давлений кислород1! оксид способен погпощать газообр-зный кислород в ^оот^тствии с уравнением (4) с образованием пероксид-ионов, но-тосыо могу* разлагаться с образованием либо атомарного кислорода, иЬроадйх цонтров О . Предполагается, что эти частицы являются центрами* янтивации нв+ана. При отсутствии доноров электронов

процесс может протекать по уравнении (б). При атом наблюдается рост р-проводимости оксида.

V *' ♦ 2e t О -.....-« о/"-> 20" (4)

I?-, о » о»'

Vo • + 0г Огг~ 1 2h' -» 20" ♦ 3h',-> ?0*%4ir (5)

где h* - электронная дырка.

Иными словами, введение щелочной добавки в оксид висмута способствует формировании дефектов по кислороду типа нкспоподных ва кансий, которые служат центрами активации газообразного кислорода.

При введении РЭЭ в катализаторе начинает преобладать ионная проводимость, обусловленная ионами О2 , при ьгом возрастает кон цеитрация и подвижность кислородных вакансий, способстауюцих активации кислорода. Следует отметить Такко особую роль межфааных границ, представлявших собой двумерные протяженные дефекты, которые наблюдались при разложении метастабильных соединений Di^SO^.

Закономерности, найденные на основе изучения структурных особенностей и наталитичесних свойств Bi-содержащих систем в реачции ОДМ, позволяют предположить особую роль дефектов структуры для активации кислорода. Для подтверждения этого предположения нами проведен анализ структурных и каталитических свойств оксидов, активных в стой реакции (табл. 5), с точки зрения образования собственных и примесных дефектов в зависимости от особенностей структуры и условий реакции (Т, давление кислорода).

Высокоэффективные катализаторы (оксиды Sen, Nd, Мп) в

условиях проведения реакции обладают дефицитной по кислороду

кубической струнтуроП С- LngOj с "биографическими" кислородными

вакансиями. Кроме того, оксиды начала ряда РЗЭ Ч,а203> Nd2°3'

S«„0„| характеризуются собственным радупорядочением типа Френкеля

н

с образованием межузельного кислорода 0J1 и кислородной вакансии (табл. 5). Легирование элементами низшей валентности приводит и образованию дополнительного количества кислородных вакансий (например, добавка Sr и La^Oj). Одновременно возрастает активность и селективность катализаторов.

Оксиды; обладающие идеальной структурой флюорита, lie имеющей кислородных дефектов (СеО^), активны лишь в образовачии продуктов

1С

глубокого окисления. При введении цепочной добавки могут Прото кать процессы, приводящие к образованию дополнительных вакансии по уравнениям (1-3), что влачет аа собой рост активности и селективности откх катализаторов в реакции ОДМ.

Таблица 5.

Структура и каталитические свойства оксидных катализаторов в реакции ОДН

Состав Тип катализа- кристал.

тора, решетки

вес. й

Собственные или принеси, дефекты

Условия процесса

т.к р0 сн4/02-

»„•10, 2

молен.СИ,

5шг03

973-1073К 1*5гАвг03

СеОг

5*На/СвО„

с-и2о3

с-^го3

А-Ьпг03 А-»-п203

флюорит дефект«, флюочит

4Нп/С» г Рг6°11

4*Ио/ТЬ407

И/Иг^Од С-Ьп203

40ИРЬ0/А12О3 ромб. .

ИцО

И/М»0 И/ПвО

КяС1

Ь)о|1+2Ь'

Ь)0" + 2Ь' 1 о

a)25г.1 ' ' 1а о

b)28г£ +Ь' Ь) С91?1 а)2На"1 + ЗУ

Рг, о Ь)2[1ор* 46Ь1

Ь)И* Оа

1023 11.5

973

973

973

12

12

10

13800

150

80 586

64

63

60

62

а-г---:—

< 0.1 кГч.

1023 5 10 1340 72

1043 9 2.7 0 0

1043 9 2.7 1Эо) 69

1048 редонс режим 0.2 48

1048 ..... 2

1048 11 70

1048 10 5 9 51

1048 редонс режим 2

1048 6 59

1023 28. 5 2 45с> 43

973 1.6 67 68

1023 15 2 0.2 20

1023 16 2 1.6 56

1023 15 2 0.9 12

1023 15 2 19.0 68

с) «г , Ч0~ 17 , молоч ■ СИ./г •с

г 1

ь>

Р > 0.1 кРа, 2

6

3

3

5

: Чистые оксиды НвО, СаО, имеющие структуру Hi.ül., на имеют "биографических" вакансии ' и характеризуются незначительным собственным разупорядочвнием, поэтому они имеют низку» амтивность и селектионость □ ОДМ. При введении папочной побывки образуются кислородные вакансии, вместе с зтим увеличивается активность и селективность катализаторов.

Один из активных катализаторов - оксид свинца • имеа в условиях реакции слоистую ромбвчесную решетку, чрезвычайно открытую для кислорода, с высокой концентрацией кислородных вакансий. Похожей структурой обладают оксигалоидныв соединении висмута, фазы Ауриаиллиуса, которые имеют высокую активность , и селективность в реакции ОДМ.

На основании проведенного анализа фаялоиаэны основные принципы подбора натализатороо для реанции ОДМ, основанные на структурном подходе: а)активныз в реакции ОДН катализаторы должны обладать дефектной по кислороду структурой; б(процесс активации кислорода проходит более аффективно, если существует источник доноров электронов, в качестве ноторых выступают либо примесные ионы (ур-ние (ЗП, либо ионы матрицы (как в случае с оксидом висмута, ур-ние (2)); в)легирование шапочными добавками способствует образованию дополнительного количества дефектных центров, на ноторых возможна антивацип кислорода. В связи с этим слвдует подчеркнуть особую роль твердых растворов в формировании дефектов гтруктуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Систематически изучены три типа Bi-содержащих катапитичаоних систем в реанции окислительной димеризации Метана с различной структурой: оксид висмута (II 11, прокотированный добавками щелочных металлов (LI,Na,К), онсил висмута, промотирова-' нный РЗЗ (Sm.Tb.Er), и системы со слоистой структурой типа фаа Ауривиллиуса.

Показано, что прамотировэнне оксида висмута литием или натрием в пределах области существования твердых растворов приводит и значительному росту активности катализатора при увеличении селективности образования Сд-продуктов до 80%, что определяется ростом концентрации дефектов Типа кислород-

ных вакансий.

3 Проведено летальное исследование влияния концентрации РЗЭ на структуру и свойства катализаторов в реакции окислительной динеризации метана. Показано, что двухфазные образцы с миа-КИ" содержанием РЗЭ (до 10 ат. К) проявляют более высокую селективность в образовании (^-продуктов (45 50*), но меньшую активность в реакции окислительной динеризации метана по сравнении с твердыми растворами на основе ¿-фазы Bi^O^, ста-бтиаироеанной добавками РЗЭ (РЗЭ - Sm.Er.Tb) с высокой ион центрациеИ лантаноида (20-40*). Установлено, что высокая подвижность решеточного кислорода по кислородным вакансиям ре иетки катализатора служит причиной низкой селективности образования этана и этилена (20-35%) на твердых растворах с большие содержанием РЗЭ, представляющих собой твердые электролиты с высокой кислородионной проводимостью.

4. Изучено влияние структурных особенностей оксидов со слоистой структурой на каталитические свойства в реакции окислительной динеризации метана. Показано, что катализаторы BigSO,. (где Э-Ce.Si), находящиеся в метастабильном состоянии ' в условиях проведения процесса, обладают высокой активностью и селективность» в образовании С^- прорунтоо. Установлено, что особую роль играет меяфаэныа границы, на которых возможна локализация каталитических центров реакции окислительной динеризации метана.

5. Ни основании полученных результатов и анализа литературных, данных по структурным и каталитическим свойствам оксидных систем сделан пгпод об определявшей роли дефектов по кисло-

|оду в структуре катализатора. Предложены новые принципы выбора катализаторов, основанные на структурном подходе.

Основное содержание диссертации гэлой-эно в следующих

равотак:

1 Anuhlls А.П., Voskrasanskeya E.N. , Kurtaava L.I. Rola of de-felt strielur« of activ« osldea In oxidative coupling of met hane/J, Cats! .Lett.-1990.-V. 6 .-P. 67-76.

2 8оснрссецская E. H., Куртеева ft И., Аншиц А. Г. - Новые прокотированные катализаторы процесса окислительной динеризации ма-

тана на основе Bi^Og// Тео, донп. VII Нефтехимически? Симпови' уха Соц. стран, Киев, 1390,

3- Anshtts A.G., Voskreeenskaya Е.Ь., Kurteav« L.I. Oxygen activation on the oxide surface for the oxidative coup line of mo thana// Prepr,4th International Syapaaiun on Activation of Dioxycen and Homogeneous Catalytic Oxygen-.Hungary,Sqpt.1990.-P.1U.

4. Лншиц А. Г. , Иуртеавя ЛИ., Воскресенская Б. li. Новые промотн-рованные натвливаторы процесса окислительной димаризацни

питана на основе В1-0,//Не»техия. - 19Э1. -'Г. 31, ' НЗ.-С. 41в-421.

И 4

5. Voakresenskaya E.N., Kurteeva 1,1., Ansjilte A.G- Solid solutions of bismuth oxide as premising catalyst« tor oxidative coupling of nathane// Prapr.Third European Wc 'kstiop on Catalytic Methane Conversion, Villeurbanna, France, 27-29 May 1391,

6. Voskresenskaya E.N,, liurtaeva L.I., Zhereb V.P., Anshitu A.Q-Oxidative ooupllns of methane over oxide catalysts with layered structure// Prapr.Workshop Keating "Cj-Cj Hydrocarbons Conversion", Krasnoyarsk.USSR, 10-13 Sept, 1991.-P.72-73

7. Воскресенская E. H. , Куртеева Я- И. , Цыганова С. Л. , Аншиц А. Г. Роль решеточного кислорода оксидного катализатора в реакции окислительной димериаацип нет;.на// Tea, донл. III Всес. нонф. "Химические синтезы на основа опноугперодных иоленул", Москва, 1991.- С. 54-55. . • ,

а. Anshits А.С., Voskresenskaya Е.М.. Kurti-evs L.I., Zhereb V,!1. Oxidative coupling of methane over oxida catalysts »fitb layered structure//Catal.Today.-1892.-V.13,-P.599-602.

д. Воскресенская E. H. , Куртеева Д. И., Аншиц А. Г. Висмутсодержащие оксидные наташшаторы для процесса онислителыюя димериоации метана// Натер, научно-практич. конф. "Висмутовые соединения и материалы", Коктебель- Челябинск, 19з2. - С. 82-84.

П/о "Сибирь". Тиаш 100 эна. Заказ N ВВЯЗ .

,о

Пописано в печать

1932 г.