Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса

Мошкина, Елена Викторовна

Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мошкина, Елена Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Петрозаводск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса»

Автореферат диссертации на тему "Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса"

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Мошкина Елена Викторовна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ПРИРОДНЫХ ШПИНЕЛЕЙ РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2004

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета. Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Фофанов А.Д.

доктор физико-математических наук, зав. сектором колебательной спектроскопии Института Химии (ИХТРЭМС) КНЦ РАН Сидоров Н.В. кандидат физико-математических наук, доцент КГПУ Вяжевич С.С.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится " 25 " марта 2004 г. в_часов на заседании Диссертационного Совета К 112.190.01 в Петрозаводском государственном университете по адресу: 185640, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ПетрГУ, физико-технический факультет, ауд._.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПетрГУ

Автореферат разослан "_" февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

Стефанович Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Хромшпинелиды представляют собой твердые растворы с общей формулой Ре2+)(Сг, А1, Ре3+)г04- Они широко распространены в,

виде акцессорных минералов основных и ультраосновных пород, таких как базальты, пикриты, коматииты. К настоящему времени накоплен обширный материал по минералогии акцессорных и рудных хромшпинелидов. Установлено, что состав шпинелидов находится в прямой зависимости от сосуществующих с ним минералов вмещающих пород и степени их дифференциации и метаморфизма. В настоящее время можно считать доказанным, что хромшпинелиды являются одной из первичных ликвидусных минеральных фаз начала кристаллизации ультраосновных и основных расплавов, поэтому наибольшее петрологическое значение имеет выявление взаимосвязи состава, структуры шпинелидов и физико-химических условий формирования магматических расплавов.

Принято считать, что рост кристаллов в природе чаще происходит в условиях, близких к термодинамическому равновесию, и характеризуются малыми скоростями роста. Различные внешние воздействия со стороны геологической обстановки в той или иной мере остаются запечатленными в реальной структуре минерала, так же как и ряд процессов, проходящих в кристаллообразующих средах и сопровождающих рост кристаллов. Этот тезис является одним из основных положений генетической минералогии, реконструирующей условия формирования минерала по несовершенству структуры, неоднородностям состава и формы кристаллов. Кристаллогенетический подход к анализу свойств природных минералов предполагает по пространственным неоднородностям состава, структуры, формы и физико-химических характеристик кристаллов провести реконструкцию параметров среды кристаллообразования и установить изменения условий существования минералов в процессе эволюции месторождения. Анализ литературных данных показал, что к настоящему времени основным источником информации о кристаллогенезисе являются данные о химическом составе минералов и морфологии их зерен.

<-> <-> 7п N1)

Сг А1 <-» У3+) и двухвалентных (Ре2+

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА |

оУ^Я 1

катионов, относительная устойчивость к различного рода физико-химическим преобразованиям позволяют рассматривать минералы этой группы в качестве одного из индикаторов условий образования и эволюции магматических расплавов. Таким образом, химические и физические свойства минералов группы шпинели заключают в себе важную информацию, необходимую для реконструкции геохимических условий кристаллизации минералов из первичных расплавов, что делает этот объект перспективным возможным геобарометром и геотермометром.

Целью данной работы является рентгенографическое исследование особенностей структуры шпинелей различных месторождений включающие в себя:

1. полнопрофильный анализ дифракционных картин магнетитов и хромитов;

2. анализ ширины и формы дифракционных линий методами аппроксимации и четвертых моментов;

3. сравнительный анализ характеристик тонкой структуры хромитов и магнетитов различного генезиса.

Научная новизна и практическая ценность работы Впервые проведено прецизионное рентгенографическое исследование природных шпинелей различных месторождений Северо-запада России и Фенноскандии.

Показано, что атомная структура магнетитов Костомукшского месторождения является однородной, вариации в дифракционных картинах образцов из различных частей месторождения обусловлены наличием в них микроискажений II рода.

Обнаружена частичная инверсия распределения катионов по

окта- и тетраэдрическим позициям решетки шпинели в образцах хромитов каймы зональных зерен месторождения Падос (Кольский п-ов). Впервые показано, что в результате метаморфических процессов в зональных хромитах месторождения Падос возникают флуктуации в

катионном составе, сопровождающиеся увеличением в образцах микроискажений II рода и уменьшением размеров областей когерентного рассеяния.

Полученные значения характеристик тонкой структуры хромитов различных месторождений позволят установить различие в условиях кристаллообразования и последующих процессах метаморфизма.

Исследуемые в данной работе минералы являются основным промышленным источником железа и хрома. Следовательно, изучение реальной атомной структуры и связанное с ней изменение физических свойств, имеет большое значение при решении технологических вопросов обогащения и металлургической переработки руд. Результаты исследования реальной структуры природных шпинелидов могут представлять интерес для производства синтетических шпинелей с заранее заданными свойствами.

Положения, выносимые на защиту

1. Количественные характеристики атомной структуры природных шпинелидов различного генезиса, определенные методом полнопрофильного анализа.

2. Количественные характеристики параметров тонкой структуры образцов магнетитов и хромитов различных месторождений.

3. Анализ изменений количественных характеристик атомной структуры и субструктуры зональных метаморфизованных хромитов месторождения Падос.

Апробация работы

Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета, на 18-ой Европейской кристаллографической конференции (Прага, 1998); X конференции «Геология и полезные ископаемые Северо-запада и центра России» (Апатиты, 1999); XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); XI Молодежной научной конференции «Геология и геоэкология Фенноскандии, Северо-запада и центра России» (Петрозаводск, 2000); Первом Всероссийском палеовулканологическом симпозиуме (Петрозаводск, 2001); XII научных чтениях проф. И.Ф.Трусовой по проблемам магматической и метаморфической петрологии (Москва, 2002); III Международном минералогическм семинаре (Сыктывкар, 2002); XIV Молодежной научной конференции конференции «Геология и геоэкология Фенноскандии, Северо-запада и центра России» (Петрозаводск, 2003);

Публикации

По результатам работы опубликованы пять статей и тезисы девяти докладов на молодежных и международных конференциях и симпозиумах, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все основные результаты в работе получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в диссертационную работу является определяющим.

Структура и объем работы

Содержание работы изложено на 143 страницах, включающих 130 страниц основного текста, 20 рисунков, 34 таблиц. Текст состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, содержащего 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, приводится краткое содержание диссертации.

Первая глава является обзором литературных данных, имеющихся по тематике работы на настоящее время.

В первом параграфе рассмотрены особенности структуры шпинели, типы катионного распределения по ее кристаллографическим позициям. Приведен способ расчета структурных параметров шпинели методом минимизации упругой энергии кристалла.

Во втором параграфе обсуждаются характеристики и свойства природных шпинелей. Особое внимание уделяется хромитам и магнетитам. Анализируется состав и свойства хромшпинелидов различного генезиса. Показано, что состав хромитов хорошо коррелирует с составом вмещающих пород и они проявляют относительную устойчивость к различного рода физико-химическим преобразованиям.

В третьем параграфе рассматриваются факторы, влияющие на процесс кристаллизации природных хромшпинелей. Анализируются пределы изоморфизма синтетических шестикомпонентных твердых растворов

при различных температурах кристаллизации.

В четвертом параграфе обсуждаются причины возникновения зональности в зернах хромитов: процессы дифференциации магматиче-

ского расплава и уменьшение температуры кристаллизации; постмагматические процессы метаморфических преобразований.

Пятый параграф посвящен описанию существующих на сегодняшний день методов определения катионного распределения в структуре шпинели. Изложены литературные данные по результатам исследования шпинелей различного состава.

В шестом параграфе рассмотрены дефекты, существующие в шпи-нельных оксидах и их влияние на дифракционную картину. Приводятся основные методики, применяемые для определения характеристик тонкой структуры (областей когерентного рассеяния и относительных среднеквадратичных микродеформаций).

Вторая глава посвящена описанию методик приготовления образцов, рентгенографического эксперимента и обработки экспериментальных данных.

В первом параграфе изложена методика подготовки образцов и показано, что магнетит извлекался из различных минеральных разновидностей железистых кварцитов, метаморфизованных в условиях эпидот-амфиболитовой фации (центральная часть Костомукшского месторождения - образцы 231, 517) и амфиболитовой фации (южная часть месторождения - образцы 533/8, 534/9, 534/10, 534/11, 609/17; северная часть месторождения - образцы 4, 5, 268/5, 268/11). Предполагаются следующие температурные условия метаморфизма: эпидот-амфиболитовая - до 550°С, амфиболитовая - до 650°С, не более 700°С. В каждом из образцов были выделены две генерации, одна из которых представлена гомогенным магнетитом (I), а другая - пойкилитовым (II). Результаты химического анализа предоставлены Институтом геологии КарНЦ РАН.

Во втором параграфе приводится методика приготовления и исследования образцов хромитов. В качестве объектов эксперимента выбраны образцы из месторождений и рудопроявлений хромита Северо-запада России и Финляндии: С-1585, С-1508 (м-ие Сопча, Мончеплутон, Кольский п-ов); К-132/1, П-103.1/15 (Падос, Кольский п-ов); М-36 (Ку-мужья, Мончеплутон); Ф-15/1 (м-ие Кеми, Финляндия). Для сравнительного анализа использован хромит из месторождения офиолитового типа Кемп-4 (м-ие Кемпирсай, Казахстан).

Перед выделением мономинеральных фракций выполнялся структурный анализ проб на электронном микроскопе «РЭМ - 20» (Институт Геологии КарНЦ РАН), определялись концетрации элементов на микрозонде Cameca MS-46 (Геологический институт КНЦ РАН, г. Апатиты). Измерения плотности проводились методом гидростатического взвешивания, а магнитной восприимчивости - на каппометре КТ-5.

Особое внимание уделено описанию специально разработанной схеме выделения мономинеральных фракций хромитов. Измерение магнитной восприимчивости мономинеральных фракций минералов проводилось на каппометре ИМВ-2, а электрического сопротивления - тера-омметром Е6-13А двухэлектродным методом.

Рентгеноструктурные исследования проводились в геометрии на отражение на автоматических дифрактометрах ДРОН-4.0 и ДРОН-З.О. Использовалось монохроматизированные кристаллом

пиролитического графита излучения. Дисперсность порошка контролировалась по рентгенограммам, полученным фотометодом в камере КРОС-1. В процессе рентгенографирования порошковые пробы вращались вокруг нормали к их поверхности.

В третьем параграфе излагается метод полнопрофильного анализа, разработанный Ритвельдом, который применяется для уточнения структур по профилю порошковой дифракционной картины. Суть метода состоит в расчете по модели структуры теоретического профиля рентгенограммы и сравнении его с экспериментальным. Параметры модели уточняются методом наименьших квадратов. Минимизируемая функция имеет вид:

(здесь /(Э,/,Л1 - экспериментальные и вычисленные интенсивности в ь

точке профиля; и', — весовая функция; N — число точек профиля). Степень соответствия теоретической и экспериментальной рентгенограмм контролируется структурным и профильным факторами не-

достоверности. В работе для реализации полнопрофильного анализа использовалась программа PDR, разработанная А.Б. Товбисом (ИК РАН).

В четвертом параграфе описаны методы, используемые в работе, для определения параметров субструктуры образцов (размеров ОКР и относительных среднеквадратичных деформаций) - метод четвертых моментов и метод аппроксимации.

В третьей главе изложены результаты исследования магнетитов (РезО,)) Костомукшского железорудного месторождения и их обсуждение.

В первом параграфе анализируется химический состав образцов. Показано, что магнетиты северной части месторождения характеризуются повышенным содержанием А^Оз (0,65-0,77 вес.%), уменьшающиеся до 0,11 вес.% в магнетитах южной части. Концентрация К^О в

магнетитах северного карьера находится в пределах 0,13-0,28 вес.%, в магнетитах центральной части (0,06-0,023 вес.%), а в образцах южного карьера содержание Г^О не превышает 0,04 вес.%. Характерной особенностью магнетитов северной части также является довольно большое содержание СиО (0,3-1,05 вес.%) и 2пО (0,10-0,59 вес.%). В остальных же образцах эти примеси либо совсем отсутствуют, либо их концентрация не превышает 0,04 вес.%. Отмечено, что содержание гематита РегОз в магнетитах южной части месторождения больше, чем его содержание в магнетитах из других областей на 1,5-2 вес.%.

Во втором параграфе проводится фазовый анализ образцов и сравнительный анализ их рентгенограмм. На экспериментальных рентгенограммах обнаружены отражения, соответствующее фазам кварца 8502 (1-2%, все образцы), вюстита РеО (2-3%, образцы 268/5 и 268/11) и гематита РегОз (3-4%, образцы 231, 534/10 и 609/17). В процедуру уточнения структуры методом Ритвельда линии, соответствующие этим фазам не включались.

Приведены результаты расчета параметра элементарной ячейки. Их величины находятся в пределах (8,387 - 8,398) А. На фоне незначительных колебаний параметра а наблюдается его закономерное уменьшение в следующей последовательности (А): магнетиты северной части месторождения (8,392 - 8,398), магнетиты центральной части (8,389 - 8,398), магнетиты южной части (8,387 - 8,390). Погрешность в определении = ±0,001.

В третьем параграфе изложены результаты уточнения структурных характеристик магнетитов методом полнопрофильного анализа. Рассчитаны коэффициенты заполнения катионов по кристаллографическим позициям. Перед процедурой уточнения примесные катионы А13+, Си2+, Сг3+ и Мп2+ распределялись по октаэдрическим (В) позициям, а катионы и 2п2+ - по тетраэдрическим (А), исходя из предпочтения катиона к тому или иному кристаллографическому окружению. В процессе уточнения не варьировались коэффициенты заполнения примесных катионов вследствие их малости (<0,5 ат.%). Вариации коэффициентов заполнения катионов железа и катионов кислорода не выходили за пределы погрешности эксперимента и не улучшали факторы недостоверности теоретической модели. В табл. 1 приведены уточненные структурные параметры: а - параметр элементарной ячейки, А-0 и В-0 - межионные расстояния катион в тетрапозиции - кислород и катион в октапо-зиции - кислород, Вд, Вв, Во - тепловые изотропные параметры катионов в тетра-, окта-позициях и кислорода соответственно.

Не наблюдается существенного различия в приведенных параметрах в пределах погрешности эксперимента. Поэтому в табл. 1 представ-

лены только конечные значения параметров для гомогенных магнетитов каждой пробы (I), хотя уточнение методом Ритвельда проводилось для всех без исключения образцов.

Таблица 1.

Параметры структуры образцов магнетитов, полученные в процессе

уточнения и соответствующие факторы недостоверности модели.

образец 4 I 5 I 268/5 I 268/11 1 231 1 517 I 533/8 I 534/9 I 534/10 534/11 1 609/17 I

а, А 8.398(2) 8.395(8) 8.396(4) 8,396(6) 8,388(8) 8,394(5) 8,387(2) 8.390(7) 8.388(2) 8.390(8) 8.387(6)

А-О, А 1.939(2) 1.939(9) 1.920(4) 1.901(1) 1,964(7) 1,921(5) 1.920(7) 1.941(1) 1,911(4) 1.957(7) 1,950(7)

В-О.А 2,027(4) 2,0277 2,0278 2,0583 2,0473 2,029(7) 2.033(4) 2,030(7) 2,041(6) 2,049(8) 2.022(7)

и 0.384 0,384 0,383 0.382 0,384 0,383 0,382 0,383 0,382 0,383 0,384

Ва,А> 0.41 0.48 0.50 0,47 0,39 0 46 0,213 0,36 0,34 0,51 0,47

Вв, А1 0.61 0.51 0.55 0.59 0,54 0,67 0,521 0,61 0.52 0.59 0,60

Во, А2 0,98 0,89 0.88 0.92 0.99 0,88 0,897 0,94 0.89 0,79 0,91

Яг, % 5.8 5.3 5.4 4,7 4.9 5.0 5,7 5.7 5,4 5.1 4.8

Кстр, % 3,2 4,0 3,9 4.5 4.2 3,9 4.4 3.1 4,1 38 4,1

В четвертом параграфе приведены результаты анализа интегральной полуширины и формы дифракционных линий методами аппроксимации и четвертых моментов. Для разделения эффектов микроискажений и мелкодисперсности блоков в качестве эталона использовался образец 517 II, рентгенограмма которого имела минимальное уширение дифракционных линий. Установлено, что основной вклад в уширение дифракционных пиков на рентгенограммах магнетитов вносит присутствие в них микроискажений.

Рсоьв образец 4II

Рис. 1. Зависимость Рсо%{в) = /(вт в) для некоторых отражений на рентгенограмме обзца магнетита 4 II (/? - физическое уширение линии).

01 02 03 04 о: 06 07 08 09

Анализ зависимостей рСО%{в) — /(бш^) показал (рис.1), что в пределах погрешности эксперимента в образцах не наблюдается анизотропии размеров ОКР ф) и относительных среднеквадратичных микродефор-

маций. Результаты оценки ются между собой (табл. 2).

разными методами хорошо согласу-

Таблица 2.

Размеры ОКР и относительные среднеквадратичные микродефор-

метод аппроксимации ^срС-Ю"4) сев. карьер (9,8-13,8)12,5

юж. карьер (4,3-6,3) ±1,0

оср, А сев. карьер (830-990) ±80

юж. карьер (1020-1290)+ 120

метод 4-х моментов ^,(■104) сев. карьер (7,8-10,2) ±2,0

юж. карьер (4,3 - 6,3) ± 1,2

В пятом параграфе проводится обсуждение полученных результатов. Показано, что различие в величинах микроискажений в образцах южного и особенно северного карьеров по сравнению с магнетитами их центральной части месторождения может быть обусловлено не только различием в катионном составе (в магнетитах северного карьера наблюдается наибольшее количество примесей), но и различием в температурах и скоростях охлаждения магматического расплава. Вероятно, в центральной части произошел более сильный отжиг дефектов, возникающих в процессе кристаллизации. Метаморфические преобразования не могли оказать влияние на структурные различия в исследуемых образцах, так как температура протекания этих процессов ~600°С± 50°С.

В четвертой главе представлены результаты исследования хромитов различного генезиса.

В первом параграфе обсуждается минералогический состав образцов хромитовых руд и их физические свойства. Показано, что хромит является основным рудообразующим минералом (40 до 98 объем. %).

Во втором параграфе анализируется химический состав хромитов. В образцах месторождения Падос наблюдается зональное строение зерен. Из образцов этого месторождения (К-132 и П-103.1) были выделены две монофракции хромита с различными магнитными и электрическими свойствами: Ц- центр зерна, К - кайма зерна.

Центральная часть характеризуется высокими концентрациями краевые зоны обогащены ТЮз- Характер и направление изоморфизма от ядра к кайме в целом для этих образцов одинаково. В хромитах остальных месторождений вариации химического состава не так значительны.

В третьем параграфе проводится сравнительный анализ рентгенограмм хромитов, рассчитываются периоды элементарных ячеек образ-

цов по отражениям из области прецизионности, значения которых в пределах погрешности совпадают с данными полнопрофильного анализа (табл. 3).

В четвертом параграфе изложены результаты уточнения структур -ных параметров хромитов методом полнопрофильного анализа. Как и в предыдущей главе при распределении катионов по кристаллографическим положениям учитывалось их «предпочтение» к тому или иному окружению. Не проводилось уточнение коэффициентов заполнения позиций атомами примесей, содержание которых составляло менее 0,1 ат.%.

Таблица 3.

Уточненные структурные данные исследуемых образцов хромитов и факторы недостоверности._

образец Ф-15 Кемп-4 С-1585 С-1508 М-36 К-132 К-132 П-103.1 П-103.1

(К) (Ц) (К) (Ц)

а, А 8,317(3) 8,312(1) 8,305(9) 8,299(7) 8,309(8) 8,391(7) 8,318(2) 8,390(6) 8,315(6)

А-О, А 1,981(6) 1.968(5) 1,963(7) 1,962(1) 1,963(9) 1.962(9) 1.992(1) 1.951(2) 1,994(7)

В-О, А 1,969(2) 2.001(6) 2,000(2) 2,003(1) 2,003(6) 2.017(1) 1.972(6) 2.023(0) 1,973(1)

и 0,388 0,386 0,386 0,386 0,386 0,384 0,388 0,384 0,388

В*, А* 0,59(4) 0,58(3) 0,51(1) 0,53(5) 0,60(5) 0,58(5) 0,68(3) 0,60(3) 0,68(3)

В„,А3 0,55(2) 0,64(6) 0,64(2) 0,61(5) 0,68(5) 0,67(5) 0,66(7) 0,67(8) 0,66(7)

Во, А1 0,82(6) 0,73(3) 0,82(6) 0,86(3) 0,83(4) 0,84(6) 0,79(9) 0,82(7) 0,79(9)

Ипр % 4,5 5,4 4,1 5,3 5,2 5,1 4,1 4,3 4,4

3,8 4,1 3,1 4,1 3,9 3,8 3,7 3,0 4,2

Значения кислородных параметров и (табл.3) определяются главным образом тем, какие катионы входят в В-позиции. С увеличением содержания Ре, Сг и уменьшением А1 в В-позициях происходит увеличение длины межионной связи (В-О) и уменьшение длины связи (А-О) в образцах К-132 (К) и П-103 (К).

Ниже приведены химические формулы образцов, соответствующие уточненному катионному распределению:

Ф-15/1 ^0*470^0,524 Ь^««^ И^О 043М»1мТ11Ш-МёоМ15 ^

Кемп-4 ^о2 306 N¡,7 ш Л''«.™ Л'*.1« ]2 О,

С-1585 ^0.322 0,664 [|-'о,733^и.2,0^0 032^0.0027*0.002^"о.<Ю7 ^^4

С-1508 Л^&О.ТМ С^о^зч ^'0,216^0,024 ^'0.(Ю2^,0,«11А^Л0.0<МЛ^0,013

М-36 /^««»^о.ам^о.мг^о'бтч^'оЬб^и,^

К-132(Ц) /^о.ш М?аз28 [<><|3.«з Ч'^з ^2<л, Ш^пТСт 1

К-132(К) Ге20:т Щ20-ш [Сг1;1аА1'0;ш Ге^2, Кш, Л^02;,35 }2 О,

П-103.1Щ) ^^„„Л/^о^зз.гл^г [Сг03;о| Л/03"212 Л^о.шз^'о.^м Л'го2™! ]2 04

п-юз.ию л/яо.;0(1 г«[с/-03;,,лл/п^;,8По4^,л/^¿^з]2о4

Распределение практически полностью соответствует нормальному распределению катионов А13+, М§2+, Сг3+ по кристаллографическим позициям в шпинели, что объясняется значительным предпочтением катионов Сг3+ к октаэдрическому окружению. В некоторых образцах наблюдается перераспределение катионов М§2+ по А- и В-позициям. Это происходит в образцах, в которых содержание Сг уменьшается, а содержание Ре3+ увеличивается.

В пятом параграфе описаны результаты расчета параметров субструктуры образцов (табл. 4), определенные методом четвертых моментов по шести отражениям (422), (511), (440), (444), (731), (800). В качестве эталона использовался образец с минимальным уширением линий (М-36).

Таблица 4.

Параметры тонкой структуры образцов хромитов, определенные методом четвертых моментов. _____

Ф-15 Кемп-4 С-1585 С-1508 К-132 (К) К-132 (Ц) П-103.1 (К) П-103.1 (Ц)

(•ю-4) 3,8±0,7 4,4±0,4 6,2±0,5 4,1 ±0,9 19,3±1,4 15,0±0,6 19,6±1,5 15,7+1,0

оСр,А 900±30 880±40 760±50 820±40 420150 530180 510160 720160

В шестом параграфе анализируются лауэграммы, полученные от монокристаллов хромитов Бураковского массива (Карелия). Были выделены крупные (~1 мм) идиоморфные зерна, отличающиеся правильной кубической огранкой и более мелкие (-0,6 мм) ксеноморфные зерна, имеющие неправильную огранку. Характер расщепления пятен на лауэ-грамме от идиоморфного монокристалла свидетельствуют о том, что блоки мозаики повернуты друг относительно друга на малый угол за счет искривления или скручивания кристаллов, что может происходить вследствие напряжений, возникающих в процессе роста. Средний угол разориентировки составляет ~ 40 (1,2-10"2 рад). На лауэграмме от ксе-номорфного монокристалла такого размытия рефлексов не обнаружено, что свидетельствует о большей степени совершенства.

В седьмом параграфе проводится обсуждение результатов исследования хромитов различного генезиса. Частично инверсное распределение катионов по А- и В-позциям в структуре некоторых хромитов

объясняется различием в химическом составе образцов, а не температурным режимом кристаллизации.

Различие в значениях для образцов месторождения Па-

дос по сравнению с хромитами остальных месторождений (табл.4), можно связать с различными условиями их кристаллизации и последующими процессами метаморфизма. В процессе кристаллизации многокомпонентного расплава естественным образом возникают флуктуации концентраций той или иной катионной компоненты. Это может привести к росту отдельных нанокристаллитов шпинели, имеющих различный химический состав. При срастании этих нанокристаллитов возникают микрокристаллы шпинели с неоднородностями химического состава и вариациями локальных периодов элементарной ячейки, которые можно при анализе дифракционных картин интерпретировать как наличие микроискажений II рода. После остывания расплава диффузионные процессы могут приводить к выравниванию химического состава по объему зерен,

что окажет соответствующее влияние на

Если исходить из того, что решающими факторами, влияющими на Б и являются РТ-условия кристаллизации и соответственно меха-

низм роста кристаллов, то тогда в проведенном эксперименте не выявлено существенного различия между образцами Ф-15, Кемп-4, С-1585 и С-1508. Следовательно, незначительная вариация в химическом составе этих образцов в первую очередь определяется не термодинамическими, а свойствами кристаллизующегося расплава.

Существенное различие в величинах для центральной

части зерен и каймы хромитов месторождения Падос скорее всего не связано с особенностями кристаллизационного процесса, а является результатом более позднего метаморфического изменения. При метаморфизме первичной породы происходит обмен катионов между хромитом и сосуществующими минералами (хлорит), в ходе которого катионы Ре3+ вносятся в структуру хромита, - выносятся. Этот процесс носит диффузионный характер, причем диффузия наиболее интенсивно проходит по границам зерен, малоугловым границам между блоками мозаики, дефектами кристаллической решетки. В силу того, что подвижность катионов по дефектам и границам зерен значительно превышает подвижность при объемной диффузии в кристаллите, то распределение катионов Ре3* является очень неоднородным, что приводит к возраста-

нию микроискажений по сравнению с исходной матрицей. При этом может происходить формирование новых малоугловых границ, приводящее к уменьшению размеров ОКР.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Полнопрофильный анализ рентгенограмм магнетитов не выявил различий в структурном состоянии магнетитов как в пределах одной пробы, так и из разных частей Костомукшского месторождения.

рентгенограммах магнетитов показал, что образцы из центральной части месторождения более совершенны: по мере перехода к флангам месторождения наблюдается увеличение микроискажений II рода, что может быть обусловлено особенностями кристаллообразования.

3. Методом полнопрофильного анализа обнаружено, что в образцах хромитов каймы зональных зерен месторождения Падос наблюдается уменьшение содержания Сг3+ и А13+ и возрастание содержания Ре3 Катионы Ре3 + при этом размещаются как в окта- так и в тетра-позициях, а катионы М§2+ частично переходят октапозиции. Таким образом, возникает частично обращенная шпинель, что подтверждают измерения электрических и магнитных свойств.

4. Анализ параметров тонкой структуры показал, что для образцов хромитов месторождения Падос по сравнению с аналогичными образцами других месторождений наблюдается значительное увеличение относительных среднеквадратичных микродеформаций (в 2-3 раза) и уменьшение размеров областей когерентного рассеяния (на 300-400 А).

5. Обнаружено различие в характеристиках субструктуры образцов из центра и каймы зональных зерен месторождения Падос, которое может быть объяснено флуктуациями в катионном составе, возникающими в процессе метаморфических преобразований и различной дефектностью кристаллической решетки.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Svetov SA, Fofanov A.D., Smolkin V.F., Moshkina E.V., Repnikova E.A., Kevlich V.I. Real structure and physical properties of chromites as an indicator of their genesis. // Doklady Earth Sciences. 2003. v. 393, №9. p. 1272-1275.

2. Фофанов А.Д., Светов С.А., Кевлич В.И., Смолькин В.Ф., Мошкина Е.В. Реальная структура хромшпинели (предварительные результаты рентгеноструктурного анализа). // Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. 51. с. 555-565.

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/051 .pdf

3. Мошкина Е.В., Фофанов А.Д., Светов С.А. Полнопрофильный анализ рентгенограмм хромитов месторождений Фенноскандии. // Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. 202, с. 22292236. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/202.pdf

4. Фофанов А.Д., Светов С.А., Мошкина Е.В., Смолькин В.Ф., Кевлич В.И. Реальная структура природных шпинелидов. I. Результаты рентгеноструктурного анализа. // Геология и полезные ископаемые Карелии. Петрозаводск, КарНЦ РАН. 2002. Вып. 5. с. 73-81.

5. Мошкина Е.В., Фофанов А.Д., Светов С.А., Смолькин В.Ф., Кевлич В.И. Реальная структура природных шпинелидов. II. Полнопрофильный анализ. // Геология и полезные ископаемые Карелии. Петрозаводск, КарНЦ РАН. 2003. Вып. 6. с. 117-121.

6. Aleshina L.A., Inina I.S., Moshkina E.V., Repnikova E.A., Hamraeva I.S. X-ray structural analysis of compounds with spinel structure. // 18th European Crystallographic Meeting. Praha, Chech Republic. 1998. p. 225.

7. Мошкина Е.В., Репникова Е.А., Инина И.С. Рентгеноструктурный анализ магнетитов Костомукшского месторождения. // Тез. докл. X конференции «Геология и полезные ископаемые Северо-запада и центра России». Апатиты. 1999. с. 127-131.

8. Мошкина Е.В., Репникова Е.А., Инина И.С. Рентгеноструктурный анализ магнетитов Костомукшского месторождения. // Тез. докл. XIV Международного совещания по рентгенографии минералов. Санкт-Петербург. 1999. с. 93.

9. Мошкина Е.В., Раевская М.Б., Репникова Е.А., Фофанов А.Д. Уточнение структуры магнетитов Костомукшского железорудного месторождения методом полнопрофильного анализа // Тез. докл. XI Молодежной научной конференции «Геология и геоэкология Фен-

носкандии, Северо-запада и центра России». Петрозаводск. 2000. с. 130-133.

10. Фофанов А.Д., Мошкина Е.В., Никитина Е.А., Репникова Е.А., Све-тов С.А., Смолькин В.Ф., Кевлич В.И. Особенности реальной структуры хромшпинелидов по данным рентгенографических исследований // Материалы Первого Всероссийского палеовулканологического симпозиума «Палеовулканология, вулканогенно - осадочный литогенез, гидротермальный метаморфизм и рудообразова-ние докембрия». Петрозаводск. 2001. с. 148 - 150.

11. Фофанов А.Д., Мошкина Е.В., Светов С А, Смолькин В.Ф., Кевлич В.И. Связь структуры шпинели и условий магмогенерации. Предварительные результаты рентгеноструктурного анализа. // Тез. докл. XII научных чтений проф. И.Ф.Трусовой по проблемам магматической и метаморфической петрологии. Москва, Изд-во МГГА. 2002. с.24-25.

12. Мошкина Е.В., Фофанов А.Д., Репникова Е.А., Никитина Е.А., Све-тов С.А., Смолькин В.Ф. Реальная структура хромшпинели - источник дополнительной информации об условиях кристаллизации. // Материалы III Международного минералогического семинара «Новые идеи и концепции в минералогии». Сыктывкар. 2002. с.226.

13. Фофанов А.Д., Светов С.А., Мошкина Е.В., Репникова Е.А., Никитина Е.А., Смолькин В.Ф., Кевлич В.И. Реальная структура природных шпинелидов. // Тез. докл. конф. «Карелия и РФФИ». Петрозаводск: КарНЦ РАН. 2002. с.74-75.

14. Мошкина Е.В., Фофанов А.Д., Светов С.А Полнопрофильный анализ ренгенограмм хромитов месторождений Фенноскандии. // Тез. докл. XI Молодежной научной конференции «Геология и геоэкология Фенноскандии, Северо-запада и центра России». Петрозаводск. 2003.С.70-72.

Подписано в печать 10.02.04 Формат 60x84 Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч. - изд. л.1. Усл. кр.-отт. 5. Тираж 75 экз. изд. № 19.

Петрозаводский государственный университет Типография Издательства Петрозаводского государственного университета 185640, Петрозаводск, пр. Ленина, 33

♦ 434 í

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мошкина, Елена Викторовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Структура шпинели.

1.1.1. Расчет структурных параметров шпинели методом упругих катион-анионных связей.

1.2. Шпинелиды природного происхождения.(.

1.2.1. Хромшпинелиды.

1.2.2. Магнетиты.

1.2.3. Электрические и магнитные свойства магнетита.

1.2.4. Особенности магнетитов Костомукшского месторождения.

1.3. Влияние физико-химических условий на кристаллизацию хромшпинелидов.

1.3.1. Стабильность хромит-магнетитовых шпинелей.

1.4. Зональность в хромшпинелидах.

1.4.1. Магматическая зональность.

1.4.2. Метаморфическая зональность.

1.5. Методы определения катионного распределения в шпинелях.

1.5.1. Кристаллохимический метод.

1.5.2. Рентгеноструюурный анализ шпинелей.

1.5.3. Нейтронографический метод.

1.5.4 ЯГР спектроскопия шпинелидов.

1.6. Дефекты в структуре шпинели и их влияние на дифракционную картину.

Глава 2. Образцы и методика эксперимента.

2.1. Методика приготовления и рентгенографирования образцов магнетитов.

2.2. Методика приготовления и исследования образцов хромитов.

2.2.1. Методика выделения монофракций хромитов и определения физических свойств.

2.2.2 Методика рентгенографирования образцов хромитов.

2.3. Метод полнопрофильного анализа.

2.4. Методики определения параметров тонкой структуры образцов.

2.4.1. Метод четвертых моментов.

2.4.2. Метод аппроксимации.

Глава 3. Результаты исследования магнетитов и их обсуждение.

3.1. Химический состав исследуемых магнетитов.

3.2. Сравнительный анализ рентгенограмм магнетитов.

3.3. Полнопрофильный анализ рентгенограмм магнетитов Костомукшского месторождения.

3.4. Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах магнетитов.

3.5. Обсуждение результатов исследования магнетитов Костомукшского железорудного месторождения.

Глава 4. Результаты исследования хромитов и их обсуждение.

4.1. Минералогический состав образцов хромитовых руд и их физические свойства.

4.2. Химический состав рудных хромитов и их свойства.

4.3. Сравнительный анализ рентгенограмм хромитов.

4.4. Полнопрофильный анализ рентгенограмм хромитов.

4.5. Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах хромитов.

4.6. Исследование монокристаллов хромитов из Бураковского массива.

4.7. Обсуждение результатов исследования хромитов.

Выводы.^.

Введение диссертация по физике, на тему "Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса"

Актуальность работы

Хромшпинелиды представляют собой твердые растворы с общей формулой (Mg, Fe2+)(Cr, AI, Fe3+)204. Они широко распространены в виде акцессорных минералов основных и ультраосновных пород, таких как базальты, пикриты, коматииты. К настоящему времени накоплен обширный материал по минералогии акцессорных и рудных хромшпинелидов [1 - 4]. Установлено, что состав шпинелидов находится в прямой зависимости от сосуществующих с ним минералов вмещающих пород и степени их дифференциации и метаморфизма. В настоящее время можно считать доказанным, что хромшпинелиды являются одной из первичных ликвидусных минеральных фаз кристаллизации ультраосновных и основных расплавов, поэтому наибольшее петрологическое значение имеет выявление взаимосвязи состава, структуры шпинелидов и физико-химических условий формирования магматических расплавов.

Принято считать, что рост кристаллов в природе чаще происходит в условиях, близких к термодинамическому равновесию, и характеризуются малыми скоростями роста [5]. Различные внешние воздействия со стороны геологической обстановки в той или иной мере остаются запечатленными в реальной структуре минерала, так же как и ряд процессов, проходящих в кристаллообразующих средах и сопровождающих рост кристаллов. Этот тезис является одним из основных положений генетической минералогии, реконструирующей условия формирования минерала по несовершенству структуры, неоднородностям состава и формы-1 I кристаллов. Кристаллогенетический подход к анализу свойств природных минералов предполагает по пространственным неоднородностям состава, структуры, формы и физико-химических характеристик кристаллов провести реконструкцию параметров среды кристаллообразования и установить изменения условий существования минералов в процессе эволюции месторождения [5].

Особым свойством природных систем кристаллогенезиса является их сложность и многокомпонентность. Изучение закономерностей эволюции сложной системы кристалл - среда составляет главную и основную задачу в рамках эволюционного подхода. Однако в силу объективных причин - косвенных, неточных и фрагментарных сведений об условиях роста природных кристаллов -анализ сложных природных минералообразующих систем нельзя назвать количественным [5].

Анализ литературных данных показал, что к настоящему времени основным источником информации о кристаллогенезисе являются данные о химическом составе минералов и морфологии их зерен.

Повсеместная распространенность хромитов в породах, формирующихся в большом диапазоне термодинамических условий, чрезвычайная изменчивость их химического состава, обусловленная широкими пределами изоморфных замещений трехвалентных (Fe3+ <-> Сг <-> А1 <-> V3+) и двухвалентных (Fe2+ <-» Mg <~» Мп <-> Zn <-» Ni) катионов, относительная устойчивость к различного рода физико-химическим преобразованиям позволяют рассматривать минералы этой группы в качестве одного из индикаторов условий образования и эволюции магматических расплавов. Таким образом, химические и физические свойства минералов группы шпинели заключают в себе важную информацию, необходимую для реконструкции геохимических условий кристаллизации минералов из первичных расплавов, что делает этот объект перспективным возможным геобарометром и геотермометром.

Поэтому поиск и отбор наиболее "информационно емких" структурных характеристик и физических свойств хромшпинелидов для реконструкции условий генезиса представляется актуальным. Основной задачей исследования является выявление надежно фиксируемых различий в дифракционных картинах рассеяния рентгеновских лучей, получаемых от шпинелей разных месторождений, и корректная интерпретация наблюдаемых эффектов на основе модели реальной структуры, формируемой в ходе кристаллизации. Под термином реальная структура хромитов подразумевается информация, включающая в себя данные о точечных дефектах кристаллической решетки, дефектах упаковки, размерах областей когерентного рассеяния, микроискажениях, составе катионов и их распределении по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям анионной подрешетки.

В качестве объектов исследования выбраны минералы группы шпинели из месторождений и рудопроявлений хромита Северо-запада России и Фенноскандии, расположенные в пределах Кольского полуострова (Мончеплутон, Падос), Карелии

Бураковский массив) и Финляндии (Кеми), приуроченные к расслоенным интрузиям раннепротерозойского возраста (2.50-2.44 млрд. лет). Для сравнительного анализа использованы пробы хромитов из месторождения офиолитового типа - Кемпирсай. В отличие от большинства опубликованных работ по данной тематике предполагается комплексный подход к данной проблеме. Исследования основываются на данных микрозондовых, рентгеноструктурных исследований мономинеральных фаз, геохимическом анализе вмещающих пород.

• полнопрофильный анализ дифракционных картин магнетитов и хромитов;

• анализ ширины и формы дифракционных линий методами аппроксимации и четвертых моментов;

• сравнительный анализ характеристик тонкой структуры хромитов и магнетитов различного генезиса.

Научная новизна и практическая ценность работы состоит в том, что впервые проведено прецизионное рентгенографическое исследование природных шпинелей различных месторождений Северо-запада России и Фенноскандии.

Обнаружена частичная инверсия распределения катионов Mg2+ по окта- и тетраэдрическим позициям решетки шпинели в образцах хромитов каймы зональных зерен месторождения Падос (Кольский п-ов).

Впервые показано, что в результате метаморфических процессов в зональных хромитах месторождения Падос возникают флуктуации в катионном составе, сопровождающиеся увеличением в них микроискажений II рода и уменьшением размеров областей когерентного рассеяния.

Результаты исследования реальной структуры природных шпинелидов могут представлять интерес для производства синтетических шпинелей с заранее заданными свойствами.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:

• Количественные характеристики атомной структуры природных шпинелидов различного генезиса, определенные методом полнопрофильного анализа.

• Количественные характеристики параметров тонкой структуры образцов магнетитов и хромитов различных месторождений.

• Анализ изменений количественных характеристик атомной структуры и субструктуры зональных метаморфизованных хромитов месторождения Падос.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и содержит 143 страниц печатного текста, 20 рисунков, 34 таблицы, 109 наименований библиографии.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы

2. Анализ интегральной ширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах магнетитов показал, что образцы из центральной части месторождения более совершенны: по мере перехода к флангам месторождения наблюдается увеличение микроискажений II рода, что может быть обусловлено особенностями кристаллообразования.

3. Методом полнопрофильного анализа обнаружено, что в образцах хромитов каймы зональных зерен месторождения Падос наблюдается уменьшение содержания Сг3* и А13+ и возрастание содержания Fe3 Катионы Fe3 + при этом размещаются как в окта- так и в тетрапозициях, а катионы Mg2+ частично переходят октапозиции. Таким образом, возникает частично обращенная шпинель, что подтверждают измерения электрических и магнитных свойств.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мошкина, Елена Викторовна, Петрозаводск

1. Плаксенко А. И. Типоморфизм акцессорных хромшпинелидов ультрамафит-мафитовык магматических формаций. Воронеж: Издательство Воронежского университета. 1989. 220 с.

2. Irvine T.N. Chromian spinel as a petrogenetic indicator. 1. Theory // Can. J. Earth Sci. 1965. v. 2. p. 648-672.

3. Irvine T.N. Chromian spinel as a petrogenetic indicator. 2. Petrologic applications // Can. J. Earth Sci. 1967. v. 4. p. 71-103.

4. Paktunc A.D., Cabri L.J. A proton- and electron-microprobe study of gallium, nickel and zinc distribution in chromian spinel. //Lithos. 1995. v. 35. p. 261-282.

5. Ракин В.И. Пространственные неоднородности в кристаллообразующей системе. Екатеринбург. 2003.369 с.

6. Шпинелиды мантийных пород. Киев: Наукова думка. 1989. 345 с.

7. Таланов В. М. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов. Изд-во Ростовского ун-та. 1986. 279 с.

8. Урусов B.C., Карабцов А.А. О стабильности хромит-магнетитоваых шпинелей. // Минералогический журнал. 1983. т. 5, № 11. с. 3 16.

9. Пуа П. Соотношение между расстояниями катион-анион и параметрами решетки. В кн.: Химия твердого тела. М: Металлургия. 1972. с.49.

10. Минералы: справочник. М: Наука. 1967. т.2, №3, 675 с.

11. Джексон Е.Д. Вариации химического состава сосуществующих хромита и оливина в хромитовых зонах комплекса Стилолер. В кн.: Магматические рудные месторождения. М.: Наука. 1973. с.27-43.

12. Щека С.А. Куренцова Н.А., Волынец О.Н. Гипербазальтовый парагенезис вкрапленников базальтов. В кн.: Типоморфные особенности породообразующих минералов. Владивосток. 1978. с. 5 41.

13. Смолькин В.Ф. Коматиитовый и пикритовый магматизм раннего докембрия Балтийского щита// СПб.: Недра. 1992. 272с.

14. Павлов Н.В., Кравченко Г.Г., Чупрынина И.И. Хромиты Кемпирсайского плутона. М: Наука. 1968 г. с. 122 -125.

15. Sack R., Ghioroso M.S. Chromian spinels as petrogenetic indicators: thermodynamics and petrological applications. //Amer. Mineral. 1991. v. 76. p. 827 847.

16. Раевская М.Б., Инина И.С. Особенности структуры магнетитов Костомукшского и Корпангского месторождений по данным рентгеноструктурного изучения. // Минералогия магматических и метаморфических пород докембрия Карелии. Петрозаводск. 1994. с. 152 160.

17. Кудрявцева Г. П. Ферримагнетизм природных оксидов. М: Недра. 1988. 368 с.

18. Fleet М. Е. The structure of magnetite.// Acta Crystallogr. (B). 1981. v. 37. p. 917 -920.

19. Fleet M. E. The structure of magnetite: defect structure II. // Acta Crystallogr. (B). 1981. v. 38. p. 1718 1723.

20. Fleet M. E. The structure of magnetite: the symmetry of spinels. // J. Solid State Chem. 1986. v. 62. p. 75 -82.

21. Герасимов B.H., Доливо Добровольская E.M., Каменцев И.Е. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. М: Недра, 1975. 104 с.

22. Dorigetto А.С., Fernandes N.G., Persiano A.I.C., Nunes Filho E., Greneche J.M., Fabris J.D. Characterization of a natural magnetite. // Phys. Chem. Minerals. 2003. V. 30. p. 249-255.

23. Berry F.J., Skinner S., Thomas M.F. 37Fe Mossbauer spectroscopic examination of a single crystal of Fe304. // Phys. Condes. Matter. 1998. V. 10. p. 215 220.

24. De Jesus Filho M.F., Fabris J.D., Goulart A.T., Coey J.M.D., Ferreira B.A., Pinto M.C.F. Ilmenite and magnetite of a tholeitic basalt. // Clay. Clay. Miner. 1995. v. 43. p. 641 -642.

25. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. М: Мир, 1983. 294 с.

26. Muxworthy A.R. Low-temperature susceptibility and hysteresis of magnetite. // Earth Planet Sci. Lett. 1999. v. 169. p.51 58.

27. Muxworthy A.R. McClelland E. Review of the low-temperature magnetic properties of magnetite from a rock magnetic perspective. // Geophys. J. Int. 2000. v. 140. p. 101 -114.

28. Ozdemir O., Dunlop D.J. Low-temperature properties of a single crystal of magnetite oriented along principal magnetic axes. // Earth Planet Sci. Lett. 1999. v. 165. p.229 -239.

29. Verwey E. Electronic conduction of magnetite and its transition point at a low temperature. // Nature. 1939. v. 44. p. 327 328.

30. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М: Мир. 1987. 341 с.

31. Kiindig W., Hargrove R.S. Electron hopping in magnetite. // Solid State Commun. 1969. v. 7. p. 223-227.

32. Горьковец В.Я., Раевская М.Б., Белоусов Е.Ф., Инина К.А. Геология и металлогения района Костомукшского железорудного месторожденгия. Петрозаводск. 1981. 143 с.

33. Горьковец В Л., Раевская М.Б., Володичев О.И., Голованова JI.C. Геология и метаморфизм железисто кремнистых формаций Карелии. Л. 1991. 152 с.

34. Cremer V. Die Mischkristallbildung in System Chromite Magnetite - Hrcynite zwischen 1000°C und 500°C. // Neus Janrb. Miner. Abh. 1966. v. 111, № 2. p. 184 -205.

35. Григорьев Д. П., Жабин А.Г. Онтогения минералов. М.,1970. 339 с.

36. Плаксенко А. М. О природе неоднородности в акцессорных хромшпинелидов из ультрабазитов Нижнемамонской дифференцированной интрузии. // Зап. Всесо-юз. Минерал. О-ва. 1980 ч.Ю8, вып.1. с. 91-98.

37. Roeder P.L., Reynolds I. Crystallization of chromite and chromium solubility in basaltic melts //J. Petrol. 1991. v. 32. p. 909-934.

38. Kamenetsky V. Methodology for the study of melt inclusions in Cr-spinel, and implications for parental melts of MORB from FAMOUS area // Earth Planet. Science Lett., 1996. v. 142. p. 479-486.

39. Barsky L.A., Kevlich V.I. Estimating the amentality of Karelia Chromite ore to benefication with the aid of monomineral fractions //Geologic-technological assessment of ore minerals. Samples and deposits, Mechanobr, Leningrad. 1990. p. 81-84.

40. Ко Y. C., Chan C. F. Effect of spinel content on hot strength of alumina-spinel casta-bles in the temperature range 1000 ±1500°C //J. European Ceramic Society. 1999. v. 19. p. 2633-2639.

41. Sohma M., Kawaguchi K., Oosawa Y., Manago Т., Miyajima H. Magnetic properties of epitaxial spinel bilayers and multilayers // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1991. 198-199. p. 294-296.

42. Maekawa H., Kato S., Kawamura K, Yokokawa T. Cation mixing in natural MgAl2C>4 spinel: a high-temperature 27A1 NMR study. // Amer. Miner. 1997. v. 82. p. 1125 -1132.

43. Andreozzi G.B., Princivalle F., Skogby H., Delia Giusta A. Cation ordering and structural variations with temperature in MgAl204 spinel: an X-ray single-crystal study. // Amer. Miner. 2000. v. 85. p. 1164 1171.

44. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. М.: Металлургия. 1968. 183 с.

45. Гудинаф Д. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия. 1968. 325 с.

46. Попов С. Г., Левицкий В. А. Термодинамика двойных окисных систем. Энергия Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия в сложных оксидах со структурами шпинели и ильменита. ЖФХ. 1981. т.55, №1, с. 93.

47. Dunitz J.D., Orgel D.E. Electronic properties of transition metal oxides II. // Journ. Phys. Chem. Solid. 1957. v. 3. p. 318 - 323.

48. Косой А. Л., Франк-Каменецкий В. А. Определение заполнения позиций изоморфными элементами. В кн.: Кристаллохимия и структура минералов. Л.: Наука. с. 71.

49. Карабцов А.А., Худоложкин В.О., Урусов B.C. Рентгенографическое исследование распределения катионов по позициям в зависимости от состава шпинелей. // Минералогический журнал. 1980. Т.2, №2. с. 24 31.

50. Site of International Union of Crystallography: www.iucr.org

51. Цирельсон В. Г., Белоконева Е. Л., Нозик Ю. 3., Урусов В. С. Шпинель MgAI204: особенности атомного и электронного строения по прецизионным рентгеновским дифракционным данным.// Геохимия. 1986. №7. с. 1035 1042.

52. Larsson L., O'Neill Н. St. С., Annersten Н. // Crystal chemistry of synthetic hercynite from XRD structure refinements and Mossbiuer spectroscopy. // Eur. J. Mineral. 1994. v. 6. p. 39-51.

53. Wiles D.B., Young R.A. A new computer program for Rietveld analysis of X-ray powder refraction patterns.//J. Appl. Cryst. 1981. v. 14. p. 149-151.

54. O'Neill H. St. С., Navrotsky A. Cation distribution and the thermodynamic properties of binary spinel solid solutions. // Amer. Mineral. 1984. v. 69. p. 733 753.

55. O'Neill H. St. C., Navrotsky A. Simple spinels: crystallographic parameters, cation radii, lattice energies and cation distribution. // Amer. Mineral. 1983. v. 68. p. 181 — 194.

56. O'Neill H. St. C. Temperature dependence of the cation distribution in C0AI2O4 spinel. // Eur. J. Mineral. 1994. v. 6. p. 603 609.

57. O'Neill H. St. C., Annersten H., Virgo D. The temperature dependence of the cation distribution in magnesioferrite MgFe204 from powder XRD structural refinements and MOssbauer spectroscopy. // Amer. Miner. 1992. v. 77. p. 725 740.

58. O'Neill H. St. C. Temperature dependence of the cation distribution in zinc ferrite (ZnFe204) from powder XRD structural refinements. // Eur. J. Mineral. 1992. v. 4. p. 571 -580.

59. O'Neill H. St. C., Dollase W.A., Ross C.R. Temperature dependence of the cation distribution in nickel aluminate (NiAl204): a powder XRD study. // Phys. Chem. Miner. 1992. v. 4. p. 571-580.

60. Millard R.L., Peterson R.C. Hunter B.K. Temperature dependence of the cation disorder in MgAI204 spinel, using 27A1 and ,70 magic-angle spinning NMR. // Amer. Mineral. 1992. v. 77. p. 44-52.

61. Wood B.J., Kirkpatrick R.J., Montez B. Order-disorder phenomena in MgAl204 spinel.//Amer. Mineral. 1986. v. 71. p. 999 1006.

62. Yamanaka Т., Takcuchi Y. Order-disorder transition in MgAl204 spinel at high temperatures up to 1700°C. // Z. Kristallogr. 1983. v. 165. p. 65 78.

63. Shinoda K., Sugiyama K., Reynales C., Waseda Y., Jacob К. T. An improved X-Ray analysis for determining cation distribution in ZnFe204 and ZnFe204 Fe204 solid solutions.//J. Mining and Mater. Process. Inst. Jap. 1995. №11. p. 801 - 806.

64. Lavina В., Salviulo G., Delia Giusta A. Cation distribution and structure modeling of spinel solid solutions. // Phys. Chem. Minerals. 2002. v. 29. p. 10 18.

65. Marshall C.P., Dollase W.A. Cation arrangement in iron-zinc-chromium spinel oxides. // Amer. Miner. 1984. v. 69. p. 928 936.

66. Delia Giusta A., Carbonin S., Ottonello G. Temperature-dependent disorder in a natural Mg-Al-Fe2+-Fe3+ spinel. // Mineral. Mag. 1996. v. 60. p. 603 616.

67. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic dis-tancesin halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. (A). 1976.V. 32. p. 751 767.

68. Hazen R.M., Yang H. Effects of cation substitution and order-disorder on P-V-T equations of state of cubic spinels. // Amer. Miner. 1999. v. 84. p. 1956 I960.

69. Harrison R.J., Redfem S.A.T., O'Neill H.St.C. Temperature dependence of the cation distribution in synthetic hercynite (FeA^O^ from in-situ neutron structure refinements. // Amer. Miner. 1998. v. 83. p. 1092 1099.

70. Китгель Ч. Введение в физику твердого тела. М., 1978. 791с.

71. Нозик Ю. 3., Кочаров А. Г. Нейтронографическое изучение распределения катионов в шпинели Feo,5Mgo,jAl204.//Кристаллография, 1989. №4, с. 1018.

72. Li Z., Ping J. Y., Jin M. Z., Liu M. L. Distribution of Fe2+ and Fe3+ and next-nearest neighbour effects in natural chromites: comparison between results of QSD and Lor-entzian doublet analysis. // Phys. Chem. Minerals. 2002, №29. p. 485-494.

73. Вотяков JI. С., Чащухин И. С., Уймин С. Г., Быков В. Н. Окситемобарометрия хромитоносных ультрамафитов (на примере Урала). I. ЯГР-спектроскопия хромшпинелидов и проблемы оливин-хромшпинелевой геотермометрии. // Геохимия. 1998, № 8. с. 791-802.

74. Bancroft G.M., Osborn M.D., Fleet М.Е. Next-nearest neighbour effects in the Moss-bauer spectra of Cr-spinels: an application of partial quadrupol splittings. // Solid State Commun. 1983. v. 47. p. 623 625.

75. Гончаров Г.Н. Метод определения геометрии локальной кристаллографической позиции железа и его применение в геохимии. // Геохимия. 1991. № 3. с. 388 -397.

76. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 604 с.

77. Уоррен Б.И. Рентгенографическое исследование деформированных металлов. // Успехи физики металлов. Изд. черной и цветной металлургии. 1963. с. 171 -237.

78. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Физматгиз. 1967. 336 с.

79. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Изд. МГУ. 1978. 277 с.

80. Фадеева В.И. Реальная структура оксидных фаз типа шпинели и корунда. Автореферат дис. докт. физ-мат. наук: 01.04.07. М.: МГУ. 1983. 42 с.

81. Комаров В.Ф., Третьяков Ю.Д. Исследование кислородной нестехиометрии и дефектной структуры ферритов никеля и цинка. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1972. т. 8, № 1. с. 140 158.

82. Комаров В.Ф. Исследование нестехиометрии некоторых окислов и ферритов методом кулонометрического титрования в гальванических ячейках. // Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. М., 1970. 158 с.

83. Iide S. Phase diagram of iron-cobalt-oxygen system. Experimental study. // J. Phys. Soc. Japan. 1956. v. 11, № 5. p. 846 854.

84. Олейников H.H., Саксонов Ю.Г., Третьяков Ю.Д. Исследование фазовых равновесий в системе Mg0-Fe0-Fe203 при 1400°С. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1965. т. 1, № 2. с. 246 253.

85. Jagodzinski Н., Haefner К. Order-disorder in ionic nonstichiometric crystals. // Z. Kristallogr. 1968. v. 125, № 1-6. p. 65 78.

86. Ягодзинский Г. Кристаллографические аспекты нестехиометрии шпинелей. // В кн.: Проблемы нестехиометрии: Сб. статей под ред. Ж.П. Сюше. М.: Металлургия. 1975. с. 151-159.

87. Мазо Д.М. Точечные дефекты в соединениях со структурой шпинели. // Ж. физ. химии. 1969. т. 43, № 12. с. 3134 3138.

88. Мазо Д.М. Определение среднеквадратичных амплитуд отклонений атомов отдельных подрешеток в ферритах со структурой шпинели и граната. // Кристаллография. 1968. т. 13, вып. 5. с. 895 897.

89. Williamson G.K., Hall W.H. // Acta Metall. 1953. v. 1. p. 22 31.

90. Уоррен Б.И. Рентгенографическое изучение деформированных металлов. // Успехи физики металлов. 1963. т. 5. М.: Металлургиздат. С. 172 237.

91. Warren В.Е., Averbach B.L. The separation of cold-work distortion and particle-size broadening in X-ray patterns. // J. Appl. Phys. 1952. v. 23, № 4. p. 497 498.

92. Каган A.C., Сновидов B.M. Анализ формы рентгеновской дифракционной линии методом моментов. // Ж. техн. физ. 1964. т. 34. с. 759 761.

93. Каган А.С., Сновидов В.М. // Анализ формы рентгеновской дифракционной линии низкоопущенного мартенсита. // Физ. металлов и металловедение. 1965. т. 19. с. 191 198.

94. Каган А.С., Сновидов В.М. К анализу формы дифракционных линий методом моментов. // Кристаллография. 1971. т. 16. с. 696 701.

95. Каган А.С., Уникель А.П. Метод моментов в рентгенографии. // Заводская лаборатория. №5 с. 406-414.

96. Сновидов В.М., Каган А.С., Ковальский А.Е. Анализ тонкой структуры по форме одной дифракционной линии. // Заводская лаборатория. 1968, №9 с. 1086 -1088.

97. Вишняков Я.Д. Дефекты упаковки в кристаллической структуре. М.: Металлургия. 1970.216 с.

98. Каган А.С., Уникель А.П., Фадеева В.И. Влияние дефектов упаковки с малой вероятностью на дифракционную картину. // Физ. методы исслед. 1974. т. 19, № 3. с. 38-45.

99. Каган А.С., Портной В.К., Фадеева В.И. Дифракционная картина при ошибках упаковки в шпинельных структурах. // Кристаллография. 1974. т. 19, № 3. с. 489 -497.

100. Технологическая оценка минерального сыррья: Справчник в 8-ми книгах / Под. ред. П.Е. Остапенко. М.: Недра, ВИМС, 1990-1997 гг.

101. Курочкин М.Г. Обогащение хромитовых руд. Новосибирск: Наука, 1998.

102. Чантурия В.А. Современные проблемы обогащения минерального сырья в России // Вестник ОГТГГН РАН, №4 (6), 1998. С. 39-62.

103. Rietveld Н.М. Profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Appl. Cryst. 1969. v.2. p. 65 71.

104. Товбис А.Б. Программа PDR по уточнению структуры по порошковой дифрак-тограмме методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда).

105. Горелик С. С., Расторгуев А.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электро-нографический анализ металлов. М. 1970. 295 с.

106. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и элеетронная микроскопия. М: Металлургия, 1982.319 с.

107. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. Изд-во ИЛ, Москва, 1950. 572 с.