Расчет структурно-энергетических параметров шпинелей и их термодинамических активностей в твердых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г'

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

На правах рукописи

ЖШНСКАЯ Наталья Никитовна

УДК 536.777. <¡42+541.123„ 7-165

РАСЧЕТ СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ШПИНЕЛЕЙ И ИХ ТЕШОД1НАШЧЕСНИХ АКТИВНОСТЕЙ В ТВЕРда РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Волгоградского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института и в лаборатории« теории растворов института металлургии Уральского отделения АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А.Н.Мень, кандидат технических наук, доцент Г.П.Попов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,заведующий лабораторией В.Г.Бамбуров, кандидат химических наук,старший научный сотрудник Ю.В.Голиков.

Ведущая организация: Вильнюский государственный университет.

Защита состоится "ZI" CLfopejMI. 1990 г. в 13 час, на заседании специализированного совета Д 002.01.01 по присуждению ученой степени доктора и кандидата химических и технических наук в институте металлургии Уральского отделения АН СССР по адресу: 620219 Свердловск, ГСП-812, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института металлургии УрО АН СССР.

Автореферат разослан "¿5" JUCLpmCL 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук,ведущий научный

сотрудник

Г.К.Моисеев

" / "."" | Актуальность проблемы. Одной из важных задач совре-;.меншзЗ »физической химии является установление взаимосвязи физи-^'ко-Химических характеристик кристаллических твердых тел, в част--чйстит" бинарных оксидов со структурой шинели (ОСИ), с их кристаллическим строением. Поскольку соединения типа ОСШ интенсивно используются на практике (материалы электронной техники, катализаторы ряда химических процессов, керамические краски, полудрагоценные камни, компоненты полиметаллического сырья), представляют большой интерес вопросы, связанные с устойчивостью различных фаз ОСШ, с установлением взаимосвязи между распределением катионов по неэквивалентным узлам кристаллической решётки шпинели и химическим составом ОСШ, а также с термодинамическими характеристиками их твердых растворов.

Целью работы является:

- разработка простого, но в то же время достаточно строгого и последовательного подхода к проблеме расчета катионного распределения в ОСШ,

- апробация различных приближений кластерного подхода метода кластерной ячейки в рамках полуэмпирических расчетных схем теории электронного строения молекул в изучении электронных и энергетических характеристик ОСИ,

- расчет рапределения катионов в шпинелях типа 2-3 и 2-4 с использованием различных вариантов метода кластерной ячейки,

- расчет концентрационной зависимости термодинамических активностей компонентов твердых шпинельных растворов в приближении метода тетра- и октаэдрических подкластеров.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- разработан новый подход к расчету энергий предпочтения к нормальной или обращенной структуре шпинелей - методы кластерной ячейки и однокатионных структурных индексов, позволяющих эффективно предсказывать катионное распределение в соединениях типа шпинелей,

- разарботана ССП ППДП- процедура расчета КЯ-моделей 5-, р-электронных шпинелей с учетом влияния на выделенную из твердого тела КЯ поля остатка кристалла,

- разработаны схемы расчета КЯ - моделей с(.-электронных шпинелей (включая приближение ТОП, т.е. представления КЯ в виде совокуп--ности тетра-и октаэдрических подкластеров) в рамках метода

- 3 -

Малликена-Рюденберга-Бальхаузена-Грея, (МРБГ),

- изучено катионное распределение в ОСШ типа 2-3 и 2-4, содержащих ионы металлов первого переходного периода,

- предложен способ расчета термодинамических активностей простш шпинелей в их бинарных твердых растворах, исходя из энергий ТОП и метода кластерных компонентов,

- исследована зависимость активностей шпинелей типа 2-3 и 2-4 в бинарных твердых растворах от состава раствора и характера распределения катионов по тетра- и октаэдрическим позициям,

- разработанный подход открывает возможности расчета различных термодинамических характеристик соединений со структурой шпинели.

. Содержание работы В главе I приведены данные по структурным особенностям соединений со структурой шпинели, их общая характеристика, обсуждены экспериментальные данные по их кристаллическому строению, включая распределение катионов по тетра- и октаэдрическим позициям шинельной решетки. Проанализированы .известные к настоящему вр мени подходы к решению задачи о катионном распределении (КР) в шинелях. На этом пути возможны два направления: а) создание те модинамической шкалы энергий предпочтения к кристаллографически неэквивалентным позициям ( по данным калориметрических измерени теплот переходов между различными (как правило, метастабильными твердыми фазами соответствующих соединений, б) теоретические по ходы к расчету энергий предпочтения к нормальной или обращенной структуре шпинели. В связи с тем, что первое направление сопряжено со значительными экспериментальными трудностями, важное значение приобретает второе направление. При этом следует отметить важность сочетания и согласования обоих направлений. Из теоретических подходов можно выделить модель упругих катион-ат онных связей (УКАС) и квантовохимические модели. Метод УКАС позволяет достаточно легко находить равновесные энергии для нормальной и обращенной структур, если имеются данные по "жёсткос-тям" соответствующих катион-анионных связей. Однако получение таких данных - задача непростая. Из квантовохимических подходо! находят применение методы на основе теории кристаллического пoJ (ТОП) и фрагментно-структурдае подходы. Оценки КР в шпинелях нг

_ 4 _..

эснове ТТСП оказались качественно полезными, в особенности для ппинелей типа 2-3, Однако этот подход неприменим, например, для' соединений, содержащих с( - но! - ионы, степень надёжности тоедсказания КР существенно уменьшается при сближении энергий

- и - состояний катионов. Из фрагментно-труктурных подходов наиболее интересны метод нормализованных энергий ионов (НЭП) \ пофрагментный метод расчета энергий предпочтения (ПМР), Оба метода приводят к качественно удовлетворительным результатам по (Р, но не обладает абсолютной предсказательной способностью (в зсобенности, это касается ПМР). К тому же, применение процедуры 1ЭИ весьма трудоёмко, поскольку требует просчета большого числа фрагментов. Следует также отметить интуитивно-феноменологический сарактер и недостаточную теоретическую обоснованность этих мето-;ов.

В гладе 2 развит метод кластерной ячейки (КЯ) для рас-^ ?ета электронно-энергетических характеристик и КР в шпинелях. По ¡равнению с изложенными в главе I подходами, метод КЯ отличает-:я своей последовательностью и в то же время достаточно прост 1,ля практического использования.

Метод КЯ состоит в следующем. Кристаллическую струк-^Яэу шпинели подразделяем на такие электронейтральные области, ¡заимодействие между которыми (обусловленное перекрыванием АО) ¡инимально. Удобнее всего это сделать, проводя условную границу [о атомам, разбивая пограничные атомы (ПЛ) на "части", относятся к разным областям (кластерным ячейкам). Под "частью" ПА !удем понимать часть его орбиталей с соответствующей долей элек-•ронной плотности (ДЭП) и часть его остова компенсирующую отри-(ательный заряд ДЭП. Для того ,чтобы ковалентное взаимодействие [еяду различными КЯ было мало, естественно от ПА включить в вы- . .елейную КЯ такие его валентные орбитали, которые осуществляют имическую связь ПА с соседним внутренним атомом КЯ. Для шпинель-:ой структуры в качестве ПА, удовлетворяющих выше отмеченным ус-овиям, удобно выбрать атомы кислорода, образующие четыре связи соседними атомами металлов, поскольку описание этих связей ожет быть осуществлено выделением четырёх зр3 - гибридных ор-италей (ГО), одна из которых ориентирована в сторону тетра-ентра (А), а три других симметрично отклонены от направлений ' а окта-центры (В) на угол ©С 15,5? Часть этих ГО (нужным

- 5 - '

.образом ориентированных) вместе с соответствующими частями остовов и ДЭП следует отнести к выделенной КЯ.

Требование электронейтральности КЯ всегда будет выполнено, если электронно-орбитальный состав КЯ будет совпадать с составом моделируемой шпинели. В итоге получим следующие КЯ-модели шпинели Ь М^О^:

А /|Дк

03ю( о 0/о(

МО; ХМ0/

КЯ-1 КЯ-И

( для нормальной структуры ) ( для обращенной структуры ) в которых В, В -"части" ПА кислорода, вносящие в КЯ соответственно одну, две и три ГО, ориентированные в сторону внут-рикластерных катионов Ь или М.

Метод КЯ прежде всего был апробирован на в -, р-электронной шпинели с использованием СИ1ЭО - рас-

четной схемы. Применительно к расчету КЯ необходим переход к смешанному базису Ха. (обычных 5 р-и гибридных орбиталей), в результате чего СА/ОО -матричные элементы фокиана р и его ос-товной части принимает вид (в общепринятых обозначениях)

Ра^иГаЧР^-Н^гГлд+Ул . (2)

(3)

^аТ" "Йь6^ " ТРаб Удь

( 4 )

и(А) „(А) КГ- -г у ( 5 )

6&А)

- б -

■де коэффициенты "гибридизации; (S"ag - интегралы перекры-|ания; остобный параметр Uaa для атома А, являющегося "частью* юграничного атома А, равен —Улл > ,

,ля внутриячеечного ("целого") атома =з 2д» и L/f^ ^UÜ"'} )лектростат1меский потенциал в точке А, который в различных приближениях учета ЭС-взаимодействий выражается: l) при учете только внутрикластерных ЭС-взаимодействий (нулевое приближение):

А 8W« '

i) при учете одноцентровых вкладов ЭС-взаимодействия КЯ с остатками остовов и электронны;® плотностями ПА (приближение I) :

v^v^-vr-cj:.^, (8)

О при учете как одно-, так и двухцентровых ЭС-взаимодействий КЯ с остатками остовов и электронными плотностями ПА (приближение 2):

') при полном учете ЭС-взаимодеиствия КЯ с остатком твердого тела (OTT) (приближение 3)

Уд-С-С-Г!«' . ' (10'

А А л с(£к (CJb -заряд на атоме В; - заряд, соответствующий "внея-чеечной части" граничного атома А*)..

В приближении 3 диагональный матричный элемент фо-{иана приводится к виду

-cm

ir полн. ^уМрист;

где У а = Я ß сГаь -ЭС-потенциал,

L t л I

создаваемый в точке А всеми (кроме А) атомами кристалла. Учитывая, что при Яаь > йо (До -расстояние мевду атомами вторь соседей) ¿'Аьа1 } с достаточно большей точностью УдвЛ можно представить в виде

^Уд^ГСЯ^-Д-ЯвУд.), (12

где УЛ — -> д-д -стандартный потенцш

Маделунга, который для''шпинели |_М*0чм0жет быть апроксимировщ выражениями

^^гСо^-КоХ ТвЦМ; (13

( 14

где К = '4, К = 4, К =6 соответствующие координацион-

0 Ттетр токт •

ные числа.

Полная энергия КЯ без учета ЭС-взаимодействия с О (нулевое приближение) имеет вид

ОМ> (ИЯ)

( 16

15

__ДЯ 5

а при полном учете взаимодействия КЯ с' OTT (приближение 3)

E^E^f'^lee-z.e-H.üi^^Ri)]

Эноргия*щ)едпочтения к нормальной структуре Е^редп*^ рассчитывается как разность между Е(КЯ-П) и К(КЯ-1):

С£вЕСКИ>-ЕСКЯ-1) . (17

Применение вышеописанной расчетной схемы к КЯ моделяь ЩЛ^Оцбез учета (нулевое приближение)

- 8 ~

и с учетом (приближение 1,2,3) влияния поля кристаллохи-[ического окружения показало, что во всех случаях энергетически [редпочтительнее оказывается нормальная структура:

! { Приближение 0 I ! ! 2 , 3 |

; ЕЙп:1 к^/моль 72 80 ! ! 93 {115 | 1 ■ (

Отметим, что чем более последовательно учитывается ЭС-взаимодействия КЯ с ОТТ, тем в большей степени предпочтительней вкапывается нормальная структура. Результат, соответствующий экспериментальному, получается уже в нулевом приближении, т.е. при рассмотрении изолирован^* ¡и1. Учет же полл остатка кристалла его уточняет.

Применительно к расчету КЯ-моделей шпинелей, содержащих атомы переходных металлов, наиболее подходящей представляется процедура типа с согласованием по электронным заселенностям всех атомов. В главе 2 выведены рабочие формулы, реализующие эту процедуру для КЯ-моделей и обсувдены методические особенности её применения к конкретным объектам исследования-бинарным оксидам первого переходного периода. В главе 3 представлены результаты МРБГ-КЯ-расчета Едп_ для Мд А2&0Н , М^ Яе^ч рвв0ч и Д/1 Явд0ч . Для всех рассмотренных шпинелей получено-качественно правильное соответствие расчетных энергий предпочтения с экспериментальным катионным распределением (табл.1)

Для этих же объектов проанализирована зависимость результата расчета КР от размера кластерной ячейки. С этой целью наряду с КЯ состава 1М*0ч%(а) (см.Ш) были рассчитаны также модели нормальной £(5,Ь0)Д0ДС СМЗ (КЯ-1) и обращенной |Ч 03М 0)л Ог С СМ] (С-] б«)^} (КЯ-11) шпинелей состава Ьг Мч0а (,5) • ^ расчет (табл.1) приводит к еще большим значениям величин энергий предпочтения к нормальной (для М^Л^СЦ ) и обращенной (для Мд Р«г0ч , Ре30ч и НьРегОц ^ структурам, что ещё в большей степени подтверждает результат, полученный исходя из моделей КЯ-1 и КЯ-11. Это свидетельствует о том, что в расчетах Е вполне достаточно ограничиться рассмотрением кластерных ячеек состава в одну формульную единицу.

Таблица I

Энергии предпочтения к нормальной (обращенной) структуре, вычисленные по методу КЯ-МРБГ и эксперимент альк катионное распределение для шпинелей

[

}Экспериментальное катион-.1

Шпинель

{Модель!

! КЯ | ! !

Е,

'предп.

ЭВ

к структуре

|нормальной !обращенной распределе-

! а

М9леа0ч ГПГ

А2_

9.5-

м9а

! ¡Г

А2.

6,8

Мч

! а

! 5~ _

2,05

3.76

! | а

| № Ре2.0 ц |—с

4,1

!

-2А.

С целью упрощения расчета энергий КЯ в третьей главе предложен способ разбиения, КЯ на тетра- и октаэдрические под-кластеры ( ТОП ) и на его основе развит метод однокатионных структурных индексов ( ОСИ ) для расчета энергий предпочтения к нормальной или обращенной структуре шпинели. Суть подхода заклго чается в том, что каедая из трехкатионных КЯ ( I ) заменяется тремя однокатионными тетра- и окта-подкластерами с локализованными орбиталями'бр5 -типа 'на граничных атомах кислорода 0 . Вместо КЯ-1 будем иметь один подкластер 1.0ч (а) и _д,ва под-кластера МО« (в), а вместо КЯ-11 - подкластеры МО<< (с),

1,0в (¿0 и МОь (в). Нетрудно убедиться, что по орбиталь ному составу, совокупность подкластеров(а)и двух (в)эквивалентна КЯ-1, а совокупность (в)(Сс^(е1) эквивалентна КЯ-11. Благодаря использованию базиса локализованных ГО на граничных атомов можно пренебречь малым по величине ковалентным взаимодействием между подкластерами, входящими в I или II, по сравнению с. внутряклас-терньми ковалентными взаимодействиями.

Ограничиваясь учетом только ионных взаимодействий между подкластерами, имеем

Ш) = Е(а)+2Е(8)+ЕИ0Н(аАб'.), • ( и )

ЕСН-ЕФ+ЕСО+ЕСс^Е'^С,*;. ( 19,

Численные оценки Еион (а,6,в') и Еион (в,с,с1), проведенные в приближении точечных зарядов для всех изученных шпинелей, показали достаточно малое различие мевду ними дЕИ0Н= [еион (а,в,в')~ - Еион (в,с,сС )1 составляет примерно 5 % от величины|Ев1=

I ^ • иисди»

Е(КЯ-Н) -Е(КЯ-1)| ). Это дает основание пренебречь членом ¿Еион в расчете энергии предпочтения, в результате чего имеем

Е [Е С б) + Е (с)+Е )] - [Е (а)+2 ЕСб)] а

где с?(М) - однокатионные структурные индексы шпинели

ЬМ»0Ч:

'ЛЦ-ЕС^-ЕУД,); сУСМ)=ЕСМ06)-ЕСМ0ч)/ 21 )

отражающие "степень выгодности" вхождения соответствующего иона

в тетра-позиции кристалла шпинели по сравнению октаэдрическими.

Набор ОСИ 8 (Т) (табл.2) для различных ионов Т4*"

можно рассматривать как банк данных, по соответствующим парам

элементов которого согласно (20) легко находятся Епр0дп. для

нужной шпинели. Вместо Е удобно ввести безразмерный индекс

прбдц•

^предп ' характеризующий относительное изменение энергии перестройки нормальной шпинели в обращенную (или наоборот):

VI,

ЕСЮ-ЕС!) _ Е1:;лу

предп Е(1) + ЕЦ) оСС^+^СМ) ' ( 22 )

где ^Ц-Еио«>Е(|Д1, /ЗСМ; =-ЕСМ0ч)+5БСмбс).

С применением ОСИ-ТОП-подхода и расчетной схемы МРБГ нами изучено катионное распределение в оксидных шпинелях типа 2-3 и 2-4, включающих ионы Мп**, Со2*, N1**, П*+, У3*,

С*?*, МпЧ*> 71 "+> (табл.2).

Таблица 2

Однокатионные индексы 3(Т ** ) и индексы предпочтений к структуре*' \д/превл, шпинелей ЬМгОч типа 2-3 и 2-4.

м5+ и3* а." 1 Мп3+ с»«- ! е !

! ^ ! 1 - 4,69 -3,95 1,16 ! 10 • 22, 08 ;

! Мп" 1 ТО й 1,23 1.08 0,66 0,04 -0.7 ,

1 (Н) (Н) (Н) (Н) (П) ,

1 I ТТ 4Т 1,25 1.11 0.7 0.126 -0,657 т

1 (Ю (Н) (Н) (Н) (0) ,

! со1' 1 15,77 1,55 1,39 0.97 0,367 -0,38 ,

1 (Н) (Н) (Н) (Н) (0) ,

| л" 1 1 20,7 1,86 1,69 1,26 0,66 -0,081 ,

_ _ (Н) (П) (0) ,

! ! ! 22,0 1,90 1,73 1,31 0,72 -0,046 ,

- _ (Н) (Н) (0) !

\ г? Г 24 0 . 1,99 1,81 1,40 0,82 0,107 !

! - _ (Н) (Н) (Н) !

м2+ Мп" п л* 1 Со 1 1 Си";

1 ! 10,6 11,41 1 15,77' ! 20,7 ! ! ! 22 1 24 !

1 МгГ ! -3,78 -0,90 -0,95 -1,19 ! -1,41!-I 39 !-1,47!

1 - - - ! - ! -1-1

т н* ! -5,65 -1,25 -1,21 -1,47 ! -1,71!-1,66 1-1,74!

! I (0) (0) (0) ! _ I ! (0)

[ уЧ* 1 -8,91 -1,43 -1,38 -1,63 ! -1,851-1 79 1-1,87!

! (05 (0) ! (0) ! (0) ! (0) ! (0)

В скобках указана экспериментально определенная структура ( Н-нормальная, О-обращенная, П-проме-жуточная)

-М-

В расчетах ТОП принимались высокоспиновне состояния катионов, •соответствующие магнитным характеристикам- исследуемых систем. Поскольку зависимость Е(ТО^) и Е(ТО,) от порядкового номера оказалось линейной, экстраполяцией поНлегко были получены энергии подкластеров, содержащих ионы С*£Мп5+ и. величины Упредп> соответствующих шпинелей .(табл.2).

В соответствии с (20), следует ожидать, что шпинель ЬМдОч с тем большей вероятностью будет иметь нормальную структуру,чем больше <Г(1.) и меньше <?(М) . В соответствии с этим поскольку строки и столбцы таблицы 2 расположены в порядке возрастания <£(£) и <Г(М) и каждой клетке таблицы 2 отвечает определенная шпинель 1.МцОч , степень обращенности структуры должна уменьшаться по мере перемещения по клеткам таблицы справа налево и снизу вверх. Для всех 30 шпинелей типа 2-3 и 18 шпинелей типа 2-4 оцененное по индексам \л/ПрЙДП!Катионное распределение в целом согласуется с экспериментальным КР. Исключение составляют Мм ~ содержащие шпинели, они имеют промежуточную степень обращенности, вследствии чего использование кодекса и/____ для

.менее. ^ уу предо."

предсказания КР в этом случетпщежно. Анализ результатов расчета распределения катионов в оксидных шпинелях типа 2-3 и.2-4 показал значительно большую универсальность и большую предсказательную силу метода ОСИ-ТОП по сравнению с другими известными фрагментног-структурными подходами к оценке КР в шпинелях.

В главе 4 разработки новый подход к расчету термодинамических активностей компонентов бинарных шпинелг.ных растворов на основе энергий ТОП и проанализированы концентрационные зависимости активностей компонентов от состава раствора. Зависимость активности <Х компонентов от состава была получена исходя из статистико-термодинамического метода с использованием константа' равновесия К реакции образования твердофазного раствора + «А^В/дИЗ простых шпинелей Аи В: '

п в г елр_ н-ьби-чп 1 г (23)

л =л РтпГ-1— _ ^-ьсти-Чк) ] г а1 i-ЧK (^-чк)\li-4CfCtЦ-ЧК)ЦАС )

(24)

где лЕ - энергия смешения. В случае К= ^/4 зависимости (23) и (24) принимают простой вид '

а<=с,е*р(осс*) ; а^еосрсосс^) > (25)

где с(. = дЕ/кТ - температурно-энергетический параметр (в дальнейших расчетах Т=1300°С). ^ г

В твердом растворе М" ваС«М + состоящем из двух

шпинелей: М1 и М'пч и

М5 ® с общим катио-

ном Ма) распределение катионов по подрешеткам можно представить в виде матриц

С(Я<+ тетра-узлы

С,ЯI С^Ях окта-узлы

гДе Лс - степень обращенности ^линели. тг Е т

При условии, что дБ =Е~-С<Е1-Сг.Б- СЕ1", Е^ Е~ -

энергии раствора и его компонентов с учетом (26) получим:

а) для раствора двух обращенных шпинелей (Л< — 4 )

с г с'- с^ \ / с"

дС 3 СЛЬц<ВГ Ьм^б) + с. ь+

Е^о/СгЕн^)-С^и^Х' (27)

б) для раствора нормальной и обращенной шпинели (Я/3О, Л^М )

дЕ ^¿(Ем'оГЕм'о,)* С<(ЕигОч~ +

в) для раствора дсух нормальных шинелэй (« —О )

X |Г и7 Г

л Е а (2 Е"«о6- с*Ем2<Г) + СЛЕ2В-Е»<оч) +

+ , (29)

где* См1б^ - энергии соответствующих подкластсроп, зависящие от расстояний Я СМ1- О) , которио определяют?^ типом структуры (I, П, Е) и координационным числом ! катиона М' . Величины Д Е

' -Ю- '

К=0.<

К*ОЛ 5 \К"(0

\

012 0.4 0.6 С1& С (6)

С 2)

Ркс. I. Концентрационная зависимость активностей а) магнетита (1,3) , феррита кобальта (2) , феррита никеля (4) в рас творах (ЯгД)с (С> Ре^О«)«^ (/^.АОс (Л ; б } магне тита (1,3)

хромита яелеза(2), ванадита железа(4)в растворах^^^«^^)^ ^ ; в) магнетита в растворе с /5»д71 Оч при

различных значениях констант равновесия К ; г) магнетита в растворах с обращенными шпинелями Со1т:л0ч(1), (2)г

^¡.ЛЮч С3)и с нормальными шпинелями Рё£лаОч (5).

при К = 0,25

(27) - (29) представляют собой сумму выигрышей энергий катионов в растворе по сравнению с катионами в идентичных позициях в простой шпинели.

Концентрационные зависимости активностей простых шпинелей в бинарных растворах проанализированы для следующих систем: растворы обращенных шпинелей (Рег0ч)сСЫъл.Оч)1-с} ) СРеа^сО^ЛщРч^-е^ СРез0ч)с (.Fez T1O4 )н-с > растворы обращенной и нормальной'

шпине ли С Fe3 Оч)с С Bs Olz Оч ) f -с, С Fe3 OJc С Ре V* Оч )i-с раствор нормальных шпинелей (,CoCiz04)c С^г,6ьг.0ч)1-с • 3 расчетах Д(е) использовались энергии соответствующих ТОП, определяемые по методике, описанной п третьей главе. Полученные концентрационные '.'зависимости активностей простых шпинелей в бинарном растворе удовлетворительно согласится с экспериментальными данными. Так, например, растворы двух обращенных птинелейСЯе80ч)с(р>^д0ч)<-С1 CfvjQ^cCNifWMi-C' оказались близкими к идеальным (рис.1а). Растворы же, состоящие из обращенных и нормальных шпинелей - (Рег0ч)~(Ре УдОу) имеют отрицательное отклононие

от идеальных (рис.16)

Активность магнетита в этих растворах при матах концентрациях изменяется незначительно. На примере расчета активности магнетита в растворе (.PesOH) — (.FejJiQ*) показано, что при вариации значений константы равновесия реакции образования раствора получаются кривые, в большей степени согласующиеся с экспериментальными зависимостями а (с). При К=0,1 расчетная кривая наиболее близка к экспериментальной (рисЛв).

Расчеты <Я.(с) для магнетит содержащих растворов (piic.Ir) показали, что при малых концентрациях ЯедОц в растворах с нормальными шпинелями активность магнетита мала по сравнению с раствора;,ш с обращенными шпинелями, а также, чем ближе по значениям энергий предпочтения смешивающиеся шпинели, тем раствор более близок к идеальному. Таким образом, разработанный КЯ-ТОП .подход в совокупности с методом кластерных компонентов позволяет достаточно надежно предсказывать как катионное распределение, так, и тармодинамичэскио характеристики в шпинелях Выводы.

I. Разработан новый подход к решению задачи установления катион-■нэго^распределения в шпинелях, заключающийся в создании метода кластерной ячейки. Этот метод позволяет также рассчитывать элек-трошо->энзргетичоские и термодинамические характеристики соеди-

нений типа шинелей,

2. Разработана методика расчета КЯ-моделей шпинелей в рамках полуэмпирических МО JKA0 - процедур типа ЯПДП и Малликена -Ргаден-

борга-Бальхауэ ена-Грея.

3. Предложены и апробированы различные варианты учета элпктро-статистического взаимодействия КЯ с остатком кристалла.

4. В рамках схему ППДП и модели КЯ исследовано электронное строение, структура энергетического спектра и характер катиошюго распределения в MgAiz04 • Показано, что учет влияния электростатического поля остатка твердого тола приводит к большей предпоч тительности ИпА£г.Оч к экспериментально установленной нормальной структуре.

5. Показано,что для шпинелей бинарнчх оксидов переходных металлов расчет катионного распределения может быть существенно облегчен путем перехода к разбиению КЯ на тзтра- и октаэдрическио подкластерч (КЯ-ТОП-мэдель). В рамках этой модели предпочтения к нормальной или обращенной структуре шпинели £Прсдп предложен' метод однокатионньтх структурных индексов СОСИ), разработана методика МРБГ - расчетов ЕпреЭп • '

6. Методами кластерной ячейки и КЯ-ТОП-ОСИ проанализировано катионкое распределение широкого набора оксидов со структурой шинели типа 2-3 и 2-4, содержащих элементы первого переходного периода. Получено соответствие рассчитанных катиокньгх распределений с экспериментально уставовтеннкми, что свидетельствует о ' высокой предсказательной способности КЯ-подхода.

7. В рамках КЯ-ТОП-ОСИ подхода и метода кластерных компонён-тов исследована концентрационная зависимость термодинамических активностей шпинелей (ТАШ) в их твердых растворах. Показана эффек-. тивность этого подхода в расчетах ТАШ в твердых шпинельнюс растворах. Получено, что активности компонентов, существенно зависят от состава и характера распределения катионов по тетраэдрическим и октаэдри-ческим узлам решетки шпинели.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях: I. Литинская H.H., Попов Г.П., Балявичюс JI.-M.3. Квазимолекулярннв подели для расчета энергетической структуры совершенных и дефектных кристаллов,- В кн.: Спектроскопия твердого тола, Срерд.тегс!% :

1980, с.П-12.

2. Литинскил А.О., Литинская H.H., Попов Г.П. Модель орбиталъно-стехпоыетрического кластера для расчета вааимодеиствия ыолеку-с поверхностью кристалла.- В кн.: Всесоюзные симпозиум по ыек-ыолекулярному взаимодействию и ко формациям молекул, тезисы докладов, Алма-Ата, IS80, c.GO.

3. Шатковская Д.Б., Литинская H.H., Болотин А.Е., Попов Г.II., Оценка катионпого распределения в кристаллах со структурой шпинели на основе Ю ЛКЛО расчетов полной энергии орбитально-эквивалентного кластера.- В кн.: I Всесоюзная конференция по квантовой хлмкн твердого тела, тезисы докладов, Ленинград, 1982, с.42.

4. Гохберг П.Я., Шатковская Д.Б., Литинская H.H., Попов Г.Г1.

'"■'Особенности электронного строения, спектр одпоэлектрошшх состояний i -AfgO^.- В кн.: I Всесоюзная конференция по квантово! ifjüEni твердого тела, тезиса докладов, Ленинград, 1202,с. 103-10'

5. Литинскии А.О., Гохберг П.Я., Литшюкая H.H..Шатковская Д.Б., Попов Г.П. 0 природе льюисовских кислотных центров поверхности разлотных ыодифжаиин окислов алюминия.- Теорет. и эксперт.!. химия, IS83, т.19, й4, с.486-489.

6. Литшюкая H.H., Попов Г.П., Пень А.Н. Метод квазинезавпепшх кластер-ячеек для оценки катпонного распределения в шпинелях. - В кн.: Квантовохш.шческие метода исследования твердого тела, УНЦ АН СССР, 1284, с.20-22.

7. Литинская H.H., Попов Г.П., Мень A.II. Квантовохиглическио индексы предпочтения к нормальной или обращенной ¡шинельной структуре,- В кн.: Вторая Всесоюзная конто решда по квантовой

. химии твердого тела, Рига, 1985, с.138.

8. Литинская H.H., Попов Г.П., Мень А.Н. Метод расчета распределения катионов .по тстраэдрическим и октаэдрическим центрам решетки шпинели,-ТЗ кн.: Квантовая химия н спектроскопия твердого тела, Свердловск, IS86, с.104-106.

9. Литинская H.H., Попов Г.П.,Мснь А.Н., Лазаускас 13. Модельный расчет относительных термодинамических активностей бинарных оксидов с нормальной и обращешюй структурой шпинели в их tbcj

. дом.растворе. В кн.: Кинетика, термодинамика и механизм процессов восстановления, Москва, 1986, ч.З, с.37-38.

10.Литинская H.H., Попов Г.П., Мень А.Н..Лазаускас В. Катпонпое распределение в бинарных оксидах со структурой шпинели,Сдельный квантоБОхишческнй подход.-Журнал структ.химии,1987, т.20, Кб, с.72-77.

-18- Ч