Относительная устойчивость и структура мицелл различной формы по данным компьютерного моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

□03058057

Буров Станислав Валерьевич

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРА МИЦЕЛЛ РАЗЛИЧНОЙ ФОРМЫ ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

003058057

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Пе1ербургского государственного университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Пиотровская Елена Михайловна

доктор физико-математических наук, профессор

Шевкунов Сергей Викторович

доктор химических наук, профессор Новоселов Николаи Петрович

Институт высокомолекулярных соединений РАН, г Санкт-Петербург

Защита состоится "31 " мая 2007 г в '7 часов на заседании диссертационно! о совета Д 212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В О , д 41/43, БХА

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им М Горького СПбГУ Санкт-Петербур!, Университетская наб , д 7/9

Автореферат разослан " " 2007 ]

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор \/ Белюстин А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы при изучении растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) значительное внимание исследователей уделяется вопросам образования, строения и устойчивости возникающих в них ассоциатов, что представляет собой важную фундаментальную задачу физической химии, решение которой имеет большое теоретическое и прикладное значение Способность ПАВ к спонтанному образованию в растворе структурированных агрегатов определяет особое практическое значение таких систем Современные области применения растворов ПАВ охватывают производство моющих и косметических средств, пищевых продуктов и красителей, технологию нефтедобычи и нефтепереработки, разнообразные химические, биохимические и фармацевтические производства, где с помощью ПАВ можно воздействовать на скорость и направленность процессов, осуществлять синтез мезопористых материалов и многое другое Совершенно очевидно, что растворы ПАВ находят с каждым годом все более широкое применение в производстве, особенно учитывая, что появляются новые ПАВ с заранее заданными свойствами и углубляется понимание природы происходящих в этих системах явлений

Мицеллярные растворы ПАВ, наряду с гелями и жидкими кристаллами, относятся к системам, характеризующимся наличием упорядоченности, промежуточной между твердым телом и обычной жидкостью Их изучение началось еще в начале 20-го века Организованные растворы ПАВ представляют собой наиболее распространенные наноструктурированные жидкие системы В последнее время для определения таких систем возник даже новый термин - «мягкая материя» Для исследования растворов ПАВ используют как различные экспериментальные методы, так и методы теоретического и компьютерного моделирования

В водных растворах ПАВ образуются разнообразные структуры сферические и цилиндрические мицеллы, разветвленные сегки мицелл, бистои, везикулы, жидкокристаллические фазы, переходы между которыми могут вызываться небольшими изменениями термодинамических параметров, химической структуры ПАВ, состава раствора или введением различных добавок Одной из основных физико-химических задач, встающих перед исследователями, является определение условий устойчивости агрегатов ПАВ разной формы, в частности, переход от сферических мицелл к длинным червеобразным и к сеткам таких мицелл, наличие которых в растворе приводит к появлению у него вязкоупругих свойств Поскольку такие вязкоупругие растворы находят достаточно широкое применение в промышленности (в частности, в косметической промышленности и нефтедобыче), то желательно, чтобы эти свойства достигались при небольшой концентрации ПАВ и сохранялись в широком диапазоне темпера гур Изучение образования мицелл на молекулярном уровне и определение относительной стабильности мицелл различных форм позволило бы получить новую информацию об устойчивости тех или иных мицеллярных ассоциатов, а также определить условия,

бла1 оприятствующне одномерному росту мицелл, приводящему к появлению мицеллярных сеток Для этих целей очень удобными могут оказаться методы молекулярного моделирования, которые благодаря современному уровню развития вычислительной техники наряду с экспериментальными и теоретическими методами находят самое широкое применение для решения наиболее сложных задач Достоинством компьютерного моделирования является, в первую очередь, возможность изучения тонких структурных характеристик, а также получение вкладов в термодинамические и кинетические свойства систем от различных взаимодействий, типов движения и т д Среди наиболее актуальных методик по выполнению численного эксперимента следует выделить методы Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД) Метод МК, реализованный в различных статистических ансамблях, позволяет рассчитывать равновесные свойства систем, в то время как метод МД дает возможность также рассматривать динамические характеристика процесса ассоциации молекул ПАВ в растворах

Цель работы заключалась в изучении влияния внешних условии (температура, состав раствора, природа компонентов) на образование и устойчивость мицеллярных ассоциатов различной формы в растворах ионогенных ПАВ, а также в установлении структуры и термодинамических свойств образующихся мицеллярных растворов Решение этой задачи включае г

- разработку метода расчета разности свободной энергии для мицеллярных агрегатов различной формы,

- разработку программного обеспечения для моделирования растворов ПАВ (сферическая или цилиндрическая мицелла ПАВ в водно-солевом растворе)

- моделирование мицелл ионогенного ПАВ сферической и цилиндрической формы в водно-солевом растворе различной концентрации для определения термодинамических и структурных характеристик изучаемых систем,

- расчет разности свободных энергий сферической и цилиндрической мицелл в широком интервале температур,

- моделирование процесса мицеллообразования для ионогенных ПАВ с различной длиной углеводородного хвоста при изменении концентрации мицеллярного раствора

Практическая ценность работы. Разработана модификация метода расширенного ансамбля, позволяющая рассчитывать разность свободных энергий в сложных системах, для которых эта величина очень мала по сравнению с абсолютными значениями свободной энергии каждой из систем, и, следовательно, требуется большая точность в ее определении Разработан пакет компьютерных программ по реализации расчетов разности свободных энергий для мицелл сферической и цилиндрической формы в широком температурном интервале

В рамках грубозернистой модели, учитывающей электростатическое дальнодействие изучена структура образующихся мицелл в зависимости от длины углеводородного хвоста алкилтриметиламмоний хлорида и концентрации ПАВ в растворе

Научная новизна. В представленной работе предложена модификация метода МК в расширенном ансамбле для расчета разности свободных энергий мицеллярных агрегатов различной формы Впервые проведен расчет разности свободных энергий сферической и цилиндрической мицелл в широком температурном интервале, на основании чего можно сделать вывод об их относительной устойчивости и предсказать условия одномерного роста мицелл Предложена модификация грубозернистой модели для описания процессов мицеллообразования коллоидных ПАВ с учетом дальнодействия электростатических взаимодействий С использованием разработанной грубозернистой модели проведено молекулярно-динамическое моделирование водных растворов хлоридов алкилтриметиламмония с различной длиной у1леводородного хвоста, изучено влияние длины гидрофобной части молекулы и концентрации ПАВ на размер и форму образующихся мицеллярных агрегатов На защиту выносятся.

1 Результаты моделирования мицелл, образованных молекулами хлорида гексадецилтриметиламмония, в воде и водных растворах бензоата натрия

2 Вариант метода расширенного ансамбля, позволяющий с высокой точностью определять малые разности свободных энергий между двумя системами в ходе одного расчета

3 Сравнительная устойчивость модельных мицелл разной формы в широком температурном интервале

4 Анализ взаимосвязи числа агрегации и степени связывания противоионов со способом описания электростатических взаимодействий в грубозернистой модели ионных ПАВ

5 Зависимость структурных характеристик мицелл от концентрации Г1АВ и длины углеводородного хвоста для водных растворов хлоридов алкилтриметиламмония

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XII Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Пущино, 2004), III научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004), 21st European Symposium on Applied Thermodynamics (Jurata, Poland, 2005), XV международной конференоии по химической термодинамике в России (Москва, 2005), 7th Liblice Conference on the Statistical Mechanics of Liquids (Lednice, Czech Republic, 2006), XIII Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006), VI международной конференции по лиогропньш жидким кристаллам (Иваново, 2006)

Публикации. По теме работы опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи и 5 тезисов докладов

Выполнение исследований noddepveano грантами: программа «Университеты России» Минобразования РФ УР 05 01 030, Ведущая научная школа РФ НШ-676 2003 3 и НШ-5557 2006 3, персональный грант Минобразования РФ А04-2 11-652, грант компании «Schlumberger Research

Ltd » № RCO-1237, научная программа Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект №4719, специальная государственная стипендия Правительства РФ на 2006/2007 учебный год

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы Она изложена на 117 страницах, содержит 9 таблиц, 29 рисунков, 148 наименований цитируемой литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы и кратко излагаются цели исследования

Глава 1 содержит обзор литературы, посвягцешгый компьютерному моделированию мицеллярных растворов ПАВ Рассмотрены существующие на данный момент подходы к изучению гаких систем методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД), и применение этих подходов к изучению модельных ПАВ разной степени детализации, одиночных мицелл и мицеллярных растворов

Глава 2 посвящена описанию методов компьютерного моделирования, используемых в настоящей работе Изложены теоретические основы и детали реализации метода МК в каноническом ансамбле и метода МД в изотермо-изобарическом ансамбле для моделирования объемных систем Для моделирования по методу МК написаны соответствующие компьютерные программы, а по методу МД — использован пакет программ GROMACS v3 2 1

Глава 3 содержит результаты изучения свойств и структуры обратных мицелл методом МК с использованием простой модели При этом считается, чго молекула ПАВ состоит из двух силовых центров (гидрофильного и гидрофобного), молекула еоды — из одного Межчастичные взаимодействия описываются потенциалом Леннард-Джонса с одинаковыми параметрами а и £ для разных пар частиц Различие заключается в дальности взаимодействия на расстоянии большем, чем 21/6о-, взаимодействие между гидрофобным центром ПАВ и другими типами частиц считается нулевым, для остальных пар частиц дальность взаимодействия составляет 2,8 а Изучена зависимость свойств системы от размера и состава, для чего рассмотрено три системы (число молекул воды и ПАВ 128 и 64, 400 и 200, 400 и 130) После достижения стационарного состояния во всех случаях молекулы воды в центре системы образуют ядро с высокой плотностью, на поверхности которого располагаются молекулы ПАВ, ориентированные гидрофобным центром наружу При уменьшении содержания ПАВ в системе или размера системы в 3 раза при том же составе форма ядра меняется с цилиндрической на сферическую Таким образом, можно прийти к заключению, что даже в рамках такой простой модели системы ПАВ - вода можно наблюдать разные формы агрегатов (обратных мицелл) и изучать условия их существования и перехода из одной формы в другую

Глава 4 посвящена МК исследованию мицелл сферической и цилиндрической формы, образованных молекулами гексадецил-тримегиламмоний хлорида (СТАС), в воде, а также сферических мицелл СТАС

в растворе бензоата натрия двух различных концентраций (0,22 моль/л и 0,83 моль/л) При описании мицеллы считается, что углеводородные хвосты СТАС образуют непрерывную сердцевину сферической или цилиндрической формы На поверхности этого ядра расположены полярные головы молекулы ПАВ, которые включают в себя триметиламмониевую группу и две СН2 группы Последняя СН2 группа в полярной голове присоединена к поверхности ядра мицеллы, при движении она скользит по этой поверхности и не может ее покинуть Размеры мицелл выбраны на основании экспериментальных данных Исследовано 4 системы, их состав и время моделирования указаны в таблице 1 Средняя площадь поверхности мицеллы, приходящаяся на одну полярную голову, составляет 85А2 для сферических мицелл и 60А2 для цилиндрической мицеллы, что совпадает в пределах 5% с литературными данными В системах с бензоатом натрия обнаружено значительное проникновение бензоат-ионов в мицеллярную корону, что согласуется с экспериментальными исследованиями и МД моделированиям других авторов В работе большое внимание было уделено изучению структурных характеристик, таких как двухчастичные радиальные функции распределения (РФР) и ориентационные характеристики

Форма мицеллы Число молекул Число МК шагов, миллионы

СТАС воды (Т1РЗР) бензоата натрия общее равновесный участок

8рЬ сфера 92 14900 - 125 90

8рЬ22Вг сфера 92 14200 65 (0,22М) 320 120

8рИ83Вг сфера 92 12500 239 (0,83М) 420 110

Су1 цилиндр 92 14000 - 170 75

— БрИ

• -8р1]83Вх

- Су1

Рис 1 РФР азот-азот для изученных систем

На рис 1 показаны РФР азот-азот для трех систем, которые характеризуют структуру околомицеллярной области Видно, что среднее расстояние между

атомами азота в цилиндрической мицелле ниже, чем в сферической, то есть они более плотно упакованы в мицеллярной короне, а при добавлении соли в сферической мицелле наблюдается появление нового пика на расстоянии 7А, что объясняется проникновением бензоат-ионов в мицеллярную корону

Существенным является вопрос об ориентации бензоат-ионов в мицеллярной короне, поэтому для систем с добавленной солью оценена ориентационная упорядоченность бензоат-ионов Для этого рассчитан средний угол а между нормалью к поверхности мицеллы и вектором, проведенным из 4-ого атома углерода бензольного кольца по направлению к атому углерода карбоксильной группы Этот угол может меняться от 0° до 180° На рис 2 показана зависимость а от расстояния до поверхности мицеллы Вдали от мицеллы наблюдается среднее значение у1ла «=90°, что соответствует беспорядочной ориентации бензоат-иона На малых расстояниях от мицеллы заметно существенное уменьшение угла а, что указывает на предпочтительную ориентацию бензоат-ионов к поверхности мицеллы карбоксильными группами наружу Этот факт подтверждается экспериментальными данными ЯМР-эксперименга

Рис 2 Ориентационная упорядоченность бензоат-ионов

Проводился детальный анализ структуры воды в растворах ПАВ, для чего рассчитывалось среднее число водородных связей на молекулу воды как функция расстояния до поверхности мицеллы Применялся энергетический критерий образования водородной связи На рис 3 представлена эта зависимость Цилиндрическая ми не гита сильнее нарушает структуру воды Добавление бензоага натрия не влияет на число водородных связей вблизи сферической мииеллы, тогда как в объеме раствора это влияние оказывается замешым С другой стороны, ни форма мицеллы, ни количество добавленного бензоата натрия не меняют толщину околомицеллярного слоя во всех случаях она составляет порядьа 10А

Рис 3 Среднее число водородных связей ьа молекулу воды Произведено сравнение доли молекул воды с заданным числом водородных связей в обьеме раствора, те на больших расстояниях от мицеллы, с аналогичной характеристикой для чистой воды, взятой из литературы Разница в результатах составляет меньше 5%, что в совокупности с другими полученными результатами, позволяет сделать вывод о том, что на расстояниях больших 12А. от поверхности мицеллы ее влияние на окружающий расгвор практически отсутствует

Глава 5 посвящена оценке устойчивости модельных мицелл сферической и цилиндрической формы Для определения относительной устойчивости требуется расчет свободной энергии, что является весьма сложной задачей В начале главы приведен небольшой обзор существующих в литературе методов расчета свободной энергии, из этих методов был выбран метод расширенных ансамблей, т к он сочетает в себе гибкость, высокую точность и простоту реализации Последнее немаловажно, тк стандартного программною обеспечения для расчета свободной энергии не существует, поэтому одним из этапов работы стала разработка необходимого программного обеспечения

Метод расширенного ансамбля основан на введении в конфигурационный интеграл дополнительного суммирования по некоторому параметру у

П = ) е>Ф(еО, (1)

где М - число подансамблей, Хт ~ конфигурационным интеграл т -ого подэнсамбля, !//,„ - уравновешивающие факторы Параметр у может либо совпадать с макроскопической величиной (температура Т, объем V), либо нет

(глубина потенциальной ямы, радиус частицы) В МК процедуре обычно используется 2 типа шагов (1) смещение положения частицы при неизменном значении у, и (2) переход системы в соседний подансамбль при том же положении частиц, т е изменение значения у В течение моделирования рассчитывается вероятность рт нахождения системы в т-ом подансамбле

Отношение этих вероятностей связано с разностью свободных энергий

(2)

Здесь - свободная энергия Гельмгольца, к — константа Больцмана Таким образом, из одного МК моделирования можно получить разность свободных энергий между всеми парами подансамблей, что является преимуществом метода Слабое место этого подхода — наличие уравновешивающих факторов у/т Несмотря на то, что их значения не должны влиять на результат моделирования, это не совсем так В расчете конечной длины неправильный выбор набора ут может привести к тому, что часть подансамблей будет очень редко посещаться, что вызовет существенную погрешность Мы модифицировали стандартный метод путем использования алгоритма Ванга-Ландау при введении этого алгоритма на предварительной стадии моделирования в расширенном ансамбле происходит автоматический подбор оптимальных значений таких, что все вероятности рт будут отличаться друг от друга не более чем на 10% Применение алгоритма Ванга-Ландау для подбора уравновешивающих факторов было выполнено впервые

В области второй критической концентрации мицеллообразования (ККМ2) происходит изменение формы мицеллы, значит разность свободных энергий между мицеллами разных форм является очень малой величиной, вследствие чего требуется очень большая точность расчета Для достижения большей точности расчета нами была произведена еще одна модификация метода расширенного ансамбля Пусть имеются две системы А и В Для каждой из них существуют два состояния интересующее нас состояние (1) и состояние (0) с известной свободной энергией Для каждой системы рассмотрим конфигурационный гамильтониан, зависящий от параметра ут (1 <т<М) у,(д4,ут) и ув(чв,ут) такие, что для обеих систем у(ц,у1) = у{0) и = И"

Для определения разности свободных энергий двух систем, когда каждая из них находится в состоянии (1), можно поступить стандартным образом, проведя два расчета

М1-1

Рл 1

= /Г, „ -рг„ „ - -/Г'0' 4 ¥л „ , „ +¥в 1 + , (5)

Ра | Рв 1

где /З^УкТ

2Я=£7г«сх (3)

т 1

(4)

Рв 1

Теперь пусть и ув„, = УвУв +{^~ГВтУв\ 0<Глт<1,

О < ;/„,„ < 1, 1 <т<М Введем расширенную конфигурационную сумму канонического ансамбля

л/

где = [схр(-/?к4„,)й?<?4, /,,.т = [схр(-/?1/„ 1|:- конфигурационный интеграл

системы А и В в подансамбле т, соответственно Вероятность нахождения системы в состоянии (дл, </«) в подансамбле т выражается формулой рЛ^а'Чв) = схр{-^(уА,ЛЧ4) + ув„(.Че) + 1//т))/^ Усредненная по конфигурационному пространству вероятность нахождения системы в подансамбле т равна Рп, = \рЛЧл,Чв Лв!2 = 2а „¿В „ )/2 Тогда дал, - да = ц/м - у, - 1п Р „ /р, Но да = да]01 + да;11 и да,, = /?/+ да<°>, а значит

даг - да;' = даг - дат + г „ - г, - ь Рм/Р< (7)

Таким образом, расчет разности свободных энергий между системами А и В выполняется за один МК эксперимент, что является 1лавным достоинством этого метода, т к приводит к уменьшению погрешности расчета и затрат компьютерного времени Для проверки корректности предложенной модификации и испытания написанной компьютерной программы были выполнены тестовые расчеты свободной энергии хорошо изученных систем, а именно, флюида твердых сфер и самонепересекающейся свободно сочлененной полимерной цепи В качестве системы сравнения для твердых сфер использовано два уравнения состояния Перкуса-Йевика (8) и Карнахана-Старлинга (9), являющиеся достаточно точными, особенно в области низких плотностей

рУ _{ + ?]+г]2 тч

тт (1-пу ' v '

рУ _ '+ Т)+Т}2-Т)3 /9Ч

МТ (1-^)' ^ ; т *т■ 7Г N ,

Здесь р — давление, N - число частиц, г/=——а - степень заполнения, а -

диаметр твердых сфер Каждое уравнение было проинтегрировано для получения зависимости свободной энергии от плотности

д (ю)

где /)/•'=/'/,,, - разность свободных энергий Гельмгольца между флюидом твердых сфер и идеальным газом Р,., Известно, что фактор сжимаемости флюида твердых сфер по уравнению (8) завышается, а по уравнению (9) занижается по отношению к результатам, полученным с использованием метода молекулярной динамики Это означает, что и точное значение свободной энергии должно лежать между значениями, оцененными по этим уравнениям состояния Для полимерной цепи не существует аналитических формул для оценки свободной энергии, но есть литературные данные по

вычислению энтропии различных полимерных цепей Используя формулу А/7 = -7А5, легко получить требуемую величину

Для флюида твердых сфер рассчитана свободная энергия в широком интервале плотностей от 0,01 до 0,8 <т3 (таблица 2) Во всех случаях, кадда наблюдается различие в данных, полученных с использованием теоретических приближений, рассчитанное нами значение лежит между величинами, оцененными по уравнениям (8) и (9), что говорит о большой точности расчета Таблица 2 Сравнение полученных данных для флюида твердых сфер с

теоретическими приближениями

jffAf IN Пепк"> с-Иевик fi&F/N расширенный ансамбть /3AF / V Карпах ан-Стартанг

0,01 0,0211 0,0211 0,0211

0,02 0,0424 0,0424 0,0424

0,05 0,1083 0,1083 0,1083

0,10 0,2241 0,2241 0,2241

0,20 0,4820 0,4818 0,4816

0,30 0,7820 0,7810 0,7801

0,40 1,135 1,132 1,130

0 50 1,556 1,546 1,544

0,60 2,066 2,046 2,042

0,80 3,485 3,419 3,403

Для полимерной цепи построена зависимость удельной свободной энергии от обратного числа частиц в цепи (рис 4), число частиц в полимерной цепи варьировалось от 5 до 150 Меньший разброс полученных значений свободной энергии по сравнению с литературными данными говорит о большей точности и надежности полученных результатов

о Полученные данные

★ Vorontsov-Velyaminov Р N eta! IIJ Phys А. 2004 - Аппроксимация

Рис 4 Сравнение рассчитанной свободной энергии полимерной цепи, полученной в представленной работе (кружочки), с литературными данными (звездочки) Линия - аппроксимация полученных данных убывающей экспоненциальной зависимостью

После этого был выполнен ряд расчетов разности свободной энергии между флюидом твердых сфер и полимерной цепью с использованием разработанной модификации метода расширенных ансамблей и проведено сравнение с разностью двух отдельных расчетов (таблица 3) Максимальное различие между данными, полученными двумя разными способами, не превышает 0,5%, а значит разработанная методика дает правильные результаты Как преимущество метода нужно отметить большее удобство и меньшее время работы за счет одного, а не двух, целевых расчетов

Таблица 3 Сравнение результатов (Р(Рт полученных двумя разными способами_______

N р=0,1 а" р=0,2 о р=0,4 а -3

Новая методика Разность двух расчетов Новая методика Разность двух расчетов Новая методика Разность двух расчетов

10 -0,0842 -0,0843 0,1530 0,1528 0,7655 0,7652

20 -0,1256 -0,1258 0,1215 0,1216 0,7505 0,7510

30 -0,1412 -0,1412 0,1093 0,1098 0.7455 0,7460

40 -0,1495 -0,1494 0,1032 0,1032 0,7423 0,7430

50 -0,1546 -0,1545 0,0990 0,0990 0,7400 0,7410

70 -0,1608 -0,1607 0,0936 0,0940 0,7373 0,7381

105 -0,1657 -0,1663 0,0895 0,0895 0,7352 0,7355

Далее выполнены расчеты свободной энергии мицелл сферической и цилиндрической формы Была использована модель, схожая с моделью, описанной в главе 4 мицелла состоит из непрерывного ядра и полярных голов ПАВ, располагающихся на поверхности этого ядра Полярная голова представлена двумя силовыми центрами гидрофильный и гидрофобный Взаимодействие ядра мицеллы с гидрофильным центром отталкивательное, а с гидрофобным центром оно описывается потенциалом Морзе Параметры взаимодействия подбирались так, чтобы их суммарный вклад в энергию системы был минимальным, но при этом мицелла сохранялась в течение моделирования Сферическая мицелла содержала 100 молекул ПАВ, основная ячейка моделирования цилиндрической мицеллы - 200 Радиус обеих мицелл был равен 19А Выбранные размеры мицелл соответствуют средним размерам агрегатов в водном растворе хлорида тетрадецилтриметиламмония Первые 14 подансамблей различались по температуре — от 273К до 480К Следующие 25 лодалсамблей отличались по интенсивности взаимодействия молекул ПАВ с ядром мицеллы (при 480К) В последнем подансамбле взаимодействие силовых центров ПАВ с ядром равно нулю, поэтому для обеих мицелл свободная энергия отсчитывалась от двухатомного леннард-джонсовского газа при температуре 480К На рис 5 приведены рассчитанные зависимости удельной свободной энергии обеих мицелл от температуры, которые пересекаются при 7-25°С Это значит, что при более низкой температуре стабильными являются цилиндрические мицеллы, а при более высокой - сферические, что подтверждается экспериментальными данными для ионных ПАВ

Несомненно, что использованная модель мицеллы далека от совершенства, поэтому говорить о каком-то количественном согласии с экспериментом не приходится, однако разработанный подход в применении к более реалистичным моделям может дать хорошие и интересные результаты Тем не менее, моделирования одиночных мицелл недостаточно для исследования всего мицеллярного раствора, т к при этом не учитывается полидисперсность, межмицеллярные взаимодействия и обмен молекулами ПАВ между мицеллами Текущих компьютерных мощностей недостаточно для моделирования таких явлений и процессов в полноатомном приближении На данный момент существует несколько способов решения этой проблемы, один из них - это использование грубозернистых моделей

АР, кДж/моль

Т,°С

Рис 5 Зависимость удельной свободной энергии мицелл различных форм от

температуры

Глава 6 содержит результаты МД исследования мицеллярных растворов ПАВ, различающихся длиной углеводородного хвоста, в рамках грубозернистой модели Было использовано грубозернистое силовое поле, разработанное для водных растворов липидов в 2004г Четыре ближайших тяжелых атома в молекуле рассматриваются как один силовой центр, молекулы воды объединяются по четыре и тоже описываются одним центром, свободный ион совместно с тремя молекулами воды также является одним центром Для описания взаимодействий используется потенциал Леннард-Джонса, дополненный кулоновским потенциалом для свободных ионов Вследствие уменьшения детализации молекул моделирование проходит быстрее на 3-4 порядка, чем в полноатомном приближении, что позволяет наблюдать за большими системами в течение длительного времени и изучать процесс

мицеллобразования. Были исследованы четыре вещества, различающиеся длиной углеводородного хвоста, а именно хлориды бутил- (С4). октил- (С8), додецил- (С'12) и гексадецил- (С 16) триметил аммония, Все эти вещества (кроме CA) являются коллоидными ПАВ. Исследовано две разные концентрации; 0.14 моль/л и 0,38 моль/л. Основная ячейка моделирования содержала, соответственно, по 512 и 1000 молекул ПАВ во всех системах и необходимое количество воды для получения нужной концентрации. В исходной конфигурации молекулы ПАВ были равномерно распределены по ячейке моделирования. При расчета* с использованием стандартного грубозернистого силового поля при концентрации 0,14 моль/л наблюдается завышенное значение числа агрегации и заниженное значение степени связывания противоионов мицеллой, что указывает на неправильный учёт электростатических взаимодействий: в исходной грубозернистой модели не используется учёт дальнодействия кулоновского потенциала. Мы ввели в модель учет дальнодействия электростатических взаимодействий и провели несколько коротких тестовых расчетов. Всего за 5001ic везикула из 461 молекулы Об разрушилась на 5 близко расположенных мицелл. Мицелла из 118 молекул С16, напротив, была стабильна в течение 100нс моделирования. Оцененная степень связывания для систем С12 и С16 составила 81% и 77%, соответственно, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. Поэтому дальнейшие расчеты проводились с модифицированным электростатическим взаимодействием.

Рис. 6. Мгновенные конфигурации исследованных систем при С=0,14моль/л.

Слева - С8, справа - С16 Молекулы воды не показаны.

В системе С4 при обеих концентрациях самоагрсгации не обнаружено. В (8 через 100нс после начала моделирования достигнуто стационарное состояние, В равновесной системе наблюдается объединение и разрушение мицелл, активный обмен молекулами ПАВ между мицеллами и между мицеллами и раствором. Рассчитанная полидисперсность изображена на рис. 7 и имеет теоретически предсказанный вид. Для С12 и С16 рассчитать полидисперсность не удалось, т.к. количество мицелл и скорость обмена веществом в них намного ниже, чем в С8.

Число молекул ПАВ в агрегате Число молекул ПАВ в агрегате

Рис. 7. Рассчитанная полидисперсность а системе С8 при двух концентрациях.

Рассчитаны профили локальной плотности частип ПЛ13 для всех размеров мицелл. Для примера на рис. 8 приведены профили для двух мицелл. Принципиального отличия для других мицелл не обнаружено. Полярные головы находятся на внешней части мицеллы, внутренняя часть образована алифатическими хвостами. Проникновения воды во внутреннюю часть мицеллы не происходит, тогда как в мицеллярной короне она присутствует в заметных количествах.

Рис. 8. Профили локальной плотности компонентов ПАВ и воды от расстояния до центра мицеллы, 1 - общая, 2 - полярная голова, 3 - С0, 4 -Сь 5 - Сг, б - Сз, 7 - вода. Нумерация грубозернистых атомов алифатической цепи молекулы ПАВ начинается с ближайшего к полярной голове.

Рассчитана степень связывания противоионов мицеллами для всех изученных систем. Полученные значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Применение грубозернистой модели позволяет изучать системы мицелл, а не отдельные мицеллы, и кинетику процесса самоагрегации. Ьыло показано, что правильное описание электростатических взаимодействий играет ключевую роль при исследовании ионных ПАВ.

Автор выражает благодарность профессору Павлу Николаевичу Ввронцову-Вельяминоеу за неоценимую помощь в работе над диссертацией.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Простые модели позволяют на качественном уровне учесть дифильную природу молекул ПАВ и описать процесс самоагрегации При отказе от детального рассмотрения процесса самоагрегации и при введении модели мицеллы открывается возможность на полуколичественном уровне изучать структурные характеристики агрегатов Так, в настоящей работе показано, что влияние мицелл, образованных молекулами хлорида

гексадецилтриметиламмония, на окружающий раствор распространяется только на 12А от ее поверхности, а цилиндрическая мицелла сильнее нарушает структуру околомицеллярного пространства, чем сферическая Кроме того, с использованием предложенного в данной работе варианта метода расширенного ансамбля рассчитана количественная характеристика сравнительной устойчивости мицелл разных форм — разность свободных энергий между сферической и цилиндрической мицеллами Разработанная методика является универсальной и может быть применена для расчета разности свободных энергий любых сложных систем

При переходе к моделям с более высоким уровнем детализации открываются широкие возможности для получения количественной информации как о структурных и энергетических характеристиках мицелл, так и об особенностях протекания процессов мицеллообразования в растворах ПАВ При этом появляется возможность варьирования строения молекулы ПАВ, учета влияния добавок на характеристики мицеллярного раствора Так, в настоящей работе с применением грубозернистой модели изучены особенности протекания агрегации в растворах хлоридов алкилтриметиламмония, исследованы структурные характеристики мицелл, оценена степень связывания противоионов Показана значимость корректного учета электростатических взаимодействий при изучении растворов ионных ПАВ

Таким образом, комплексное исследование растворов ПАВ и процессов мицеллообразования с использованием моделей различной степени детализации позволяет изучать как отдельные мицеллы и их влияние на околомицеллярное пространство, так и ансамбли мицелл с учетом межмицеллярных взаимодействий, а, значит, и свойства всего мицеллярного раствора

Основное содержание диссертации опубликовано в журналах, рекомендованных ВАК

1 Буров С В , Пиотровская Е М , Бродская Е Н Изучение свойств и структуры модельных обратных мицелл методом Монте-Карло // Вестн С -Петерб унта Сер 4 Физика, химия 2004 Вып 3 С 46-51

2 Буров С В , Пиотровская Е М Моделирование свойств и структуры мицелл гексадецилтриметиламмоний хлорида различной формы в водно-солевых растворах методом Монте-Карло // Журн физ хим 2006 Т 80 № 8 С 1434-1440

3 Burov S V, Vorontsov-Velyammov P N , Piotrovskaya E M New version of Monte Carlo expanded ensemble method for precise calculations of tree energy difference // Molecular Simulation 2006 Vol 32 № 6 P 437-442

4 Burov S V, Vorontsov-Velyammov P N, Piotrovskaya E M Free energy calculations of spherical and cylindrical micelles using Monte Carlo expanded ensemble method //Molecular Physics 2006 Vol 104 №22-24 P 3675-3679

5 Буров С В , Пиотровская Е М Моделирование свойств и структуры прямых и обратных мицелл методом Монте-Карло // III научная сессия УНЦХ СПбГУ Тезисы докладов 2004 Санкт-Петербург, Россия С 60

6 Vanin А А , Burov S V , Piotrovskaya Е М , Smirnova N A Computer simulation of aqueous micellar solutions of catiomc surfactant with additives // 21st European Symposium on Applied Thermodynamics Book of extended abstracts 2005 Jurata, Poland P 119-123

7 Буров С В , Пиотровская Е М, Воронцов-Вельяминов П Н Свойства, структура и устойчивость мицелл цегилтриметиламмоний хлорида различной формы в воде по данным компьютерного эксперимента // XV международная конференция по химической термодинамике в России Тезисы докладов 2005 Москва, Россия С 345

8 Буров С В, Пиотровская Е М, Воронцов-Вельяминов П Н Расчет свободной энергии мицелл различных форм методом Монте-Карло в расширенном ансамбле // XIII Симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул Тезисы докладов 2006 Санкт-Петербург, Россия С 23

9 Обрезков Н П , Буров С В , Ванин А А , Пиотровская Е М Молекулярно-динамическое моделирование мицеллярных растворов с применением грубозернистой модели // VI международная конференция по лиотропным жидким кристаллам Тезисы докладов 2006 Иваново, Россия С 24

Подписано к печати 2007 Формат бумаги 60x84 1 / 16 Бумага офсетная

Печать ризографическая Объем 1 уел п л Тираж 100 экз Заказ № 3955 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РАСТВОРОВ ПАВ.

1.1 Уровни детализации моделей при изучении растворов ПАВ „

1.2 Атомное моделирование.

1.3 Грубозернистое моделирование.

1.4 Мезоскопическое моделирование.

Молекулы амфифильных поверхностно-активных веществ (ПАВ) одновременно включают в себя как сольвофобную, так и сольвофильную части. Перемещение сольвофильной части молекулы в раствор является энергетически выгодным, тогда как для сольвофобной этот перенос невыгоден. Как следствие, молекулы ПАВ в растворе стремятся расположиться таким образом, чтобы сольвофильная часть находилась в контакте с растворителем, а сольвофобные стремятся избежать этих контактов, для них предпочтительнее контакты друг с другом. Это приводит к тому, что молекулы-амфифилы располагаются на поверхности раздела фаз, а иногда образуют в растворе надмолекулярные образования -ассоциаты, например, мицеллы различных форм. Такие ПАВ называют коллоидными.

В последние годы при изучении растворов коллоидных ПАВ значительное внимание исследователей уделяется вопросам образования, строения и устойчивости возникающих в них ассоциатов, что представляет собой важную фундаментальную задачу физической химии, решение которой имеет большое теоретическое и прикладное значение. Способность ПАВ к спонтанному образованию в растворе структурированных агрегатов определяет особое практическое значение таких систем. Современные области применения растворов ПАВ охватывают производство моющих и косметических средств, пищевых продуктов и красителей, технологию нефтедобычи и нефтепереработки, разнообразные химические, биохимические и фармацевтические производства, где с помощью ПАВ можно воздействовать на скорость и направленность процессов, осуществлять синтез мезопористых материалов и многое другое. Совершенно очевидно, что растворы ПАВ находят с каждым годом все более широкое применение в производстве, особенно учитывая, что появляются новые ПАВ с заранее заданными свойствами и углубляется понимание природы происходящих в этих системах явлений.

Мицеллярные растворы ПАВ, наряду с гелями и жидкими кристаллами, относятся к системам, характеризующимся наличием упорядоченности. Их изучение началось еще в начале 20-го века. Организованные растворы ПАВ представляют собой наиболее распространенные наноструктурированные жидкие системы. В последнее время для определения таких систем возник даже новый термин - «мягкая материя». Для исследования таких растворов используют как различные экспериментальные методы, так и методы теоретического и компьютерного моделирования.

В водных растворах коллоидных ПАВ образуются разнообразные структуры: сферические и цилиндрические мицеллы, разветвленные сетки мицелл, бислои, везикулы, жидкокристаллические фазы, переходы между которыми могут вызываться небольшими изменениями термодинамических параметров, химической структуры ПАВ, состава раствора или введением различных добавок. Одной из основных физико-химических задач, встающих перед исследователями, является определение условий устойчивости агрегатов ПАВ разной формы, в частности, переход от сферических мицелл к длинным червеобразным и к сеткам таких мицелл, наличие которых в растворе приводит к появлению у него вязкоупругих свойств. Поскольку такие вязкоупругие растворы находят достаточно широкое применение в промышленности (в частности, в косметической промышленности и нефтедобыче), то желательно, чтобы эти свойства достигались при небольшой концентрации ПАВ и сохранялись в широком диапазоне температур. Изучение образования мицелл на молекулярном уровне и определение относительной стабильности мицелл различных форм позволило бы получить новую информацию об устойчивости тех или иных мицеллярных ассоциатов, а также определить условия, благоприятствующие одномерному росту мицелл, приводящему к появлению мицеллярных сеток. Для этих целей очень удобными могут оказаться методы молекулярного моделирования, которые благодаря современному уровню развития вычислительной техники наряду с экспериментальными и теоретическими методами находят самое широкое применение для решения наиболее сложных задач. Достоинством компьютерного моделирования является, в первую очередь, возможность изучения тонких структурных характеристик, а также получение вкладов в термодинамические и кинетические свойства систем от различных взаимодействий, типов движения и т.д. Среди наиболее актуальных методик по выполнению численного эксперимента следует выделить методы Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД). Метод МК, реализованный в различных статистических ансамблях, позволяет рассчитывать равновесные свойства систем, в то время как метод МД дает возможность также рассматривать динамические характеристика процесса ассоциации молекул ПАВ в растворах.

Цель работы заключалась в изучении влияния внешних условий (температура, состав раствора, природа компонентов) на образование и устойчивость мицеллярных ассоциатов различной формы в растворах ионогенных ПАВ, а также в установлении структуры и термодинамических свойств образующихся мицеллярных растворов. Решение этой задачи включает:

- разработку метода расчета разности свободной энергии для мицеллярных агрегатов различной формы;

- разработку программного обеспечения для моделирования растворов ПАВ (сферическая или цилиндрическая мицелла ПАВ в водно-солевом растворе)

- моделирование мицелл ионогенного ПАВ сферической и цилиндрической формы в водно-солевом растворе различной концентрации для определения термодинамических и структурных характеристик изучаемых систем; расчет разности свободных энергий сферической и цилиндрической мицелл в широком интервале температур;

- моделирование процесса мицеллообразования для ионогенных ПАВ с различной длиной углеводородного хвоста при изменении концентрации мицеллярного раствора.

Настоящая работа имеет следующую структуру. В главе 1 представлен обзор литературы по компьютерному моделированию структурированных растворов ПАВ. Глава 2 посвящена методике компьютерного моделирования. В главе 3 изложены результаты исследования обратных мицелл с применением простейшей модели ПАВ. Исследование одиночных мицелл сферической и цилиндрической формы в воде и водно-солевых растворах изложено в главе 4. Глава 5 посвящена разработке методики расчета разности свободных энергий между двумя сложными системами и применению предложенной методики для определения относительной устойчивости мицелл разных форм в широком интервале температур. Наконец, в главе 6 представлены результаты моделирования процесса мицеллообразования нескольких ПАВ при разных концентрациях. Основные результаты работы и выводы изложены в главе 7.

Глава 7. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Моделирование растворов ПАВ позволяет на молекулярном уровне сделать выводы о механизме процессов самоагрегации, образования мицелл, перехода мицелл из одной формы в другую. Кроме того, эти методы позволяют изучать тонкие структурные характеристики мицеллярных систем, которые с трудом поддаются экспериментальному измерению.

В настоящей работе в рамках концепции многоуровневого моделирования были исследованы свойства, структура и устойчивость мицеллярных систем, в том числе и с добавками легких органических соединений.

Простые модели позволяют на качественном уровне учесть дифильную природу молекул ПАВ и описать процесс самоагрегации. При отказе от детального рассмотрения процесса самоагрегации и при введении модели мицеллы открывается возможность на полуколичественном уровне изучать структурные характеристики агрегатов. Так, в настоящей работе показано, что влияние мицелл, образованных молекулами хлорида гексадецилтриметиламмония, на окружающий раствор распространяется только на 12А от ее поверхности, а цилиндрическая мицелла сильнее нарушает структуру околомицеллярного пространства, чем сферическая. Кроме того, с использованием предложенного в данной работе варианта метода расширенного ансамбля рассчитана количественная характеристика сравнительной устойчивости мицелл разных форм - разность свободных энергий между сферической и цилиндрической мицеллами. Разработанная методика является универсальной и может быть применена для расчета разности свободных энергий любых сложных систем.

При переходе к моделям с более высоким уровнем детализации открываются широкие возможности для получения количественной информации как о структурных и энергетических характеристиках мицелл, так и об особенностях протекания процессов мицеллообразования в растворах ПАВ. При этом появляется возможность варьирования строения молекулы ПАВ, учета влияния добавок на характеристики мицеллярного раствора. Так, в настоящей работе с применением грубозернистой модели изучены особенности протекания агрегации в растворах хлоридов алкилтриметиламмония, исследованы структурные характеристики мицелл, оценена степень связывания противоионов. Показана значимость корректного учета электростатических взаимодействий при изучении растворов ионных ПАВ.

Таким образом, комплексное исследование растворов ПАВ и процессов мицеллообразования с использованием моделей различной степени детализации позволяет изучать как отдельные мицеллы и их влияние на околомицеллярное пространство, так и ансамбли мицелл с учетом межмицеллярных взаимодействий, а, значит, и свойства всего мицеллярного раствора.

1. Shelley J. С., Shelley М. Y. «Computer simulation of surfactant solutions» // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000 - V. 5 - P. 101110.

2. Larson R. G. «Simulation of self-assembly» // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1997 - V. 2 - P. 361-364.

3. Tarek M., Bandyopadhyay S., Klein M. L. «Molecular dynamics studies of aqueous surfactant systems» // J. Mol. Liq. 1998 - V. 78 -P. 1-6.

4. Bandyopadhyay S., Tarek M., Klein M. «Computer simulation studies of amphiphilic interfaces» // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1998 -V.3-P. 242-246.

5. Schmid F. «Systems involving surfactants» // In: «Computational methods in surface and colloid science». Editor: Borowko M. -Surfactant science series. 2000 - V. 89 - P. 631-683.

6. Kariborni S., Smit B. «Computer simulations of surfactant structures» // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1996 - V. 1 - P. 411-415.

7. Esselink K., Hilbers P. A. J., van Os N. M., Smit В., Karaborni S. «Molecular dynamics simulations of model oil/water/surfactant systems» // Colloids Surf. A 1994 - V. 91 - P. 155-167.

8. Larson R. G. «Monte Carlo simulations of the phase behavior of surfactant solutions» // J. Phys. II 1996 - V. 6 - P. 1441-1463.

9. Wijmans С. M., Linse P. «Surfactant self-assembly at a hydrophilic surface. A Monte Carlo simulation study» // J. Phys. Chem. 1996 -V. 100-P. 12583-12591.

10. Frenkel D., Smit B. «Understanding molecular simulation: from algorithms to applications». San Diego: Academic Press - 1996 -444 p.

11. Allen M. P., Tildesley D. J. «Computer simulation of liquids». -Oxford UK: Oxford University Press 1987 - 385 p.

12. Jonsson В., Edholm 0., Teleman 0. «Molecular dynamics simulations of a sodium octanoate micelle in aqueous solution» // J. Chem. Phys. -1986-V. 85-P. 2259-2271.

13. Watanabe K., Ferrario M., Klein M. L. «Molecular dynamics study of a sodium octanoate micelle in aqueous solution» // J. Phys. Chem. -1988-V. 92-P. 819-821.

14. Watanabe K., Klein M. L. «Molecular dynamics studies of sodium octanoate and water: the liquid-crystal mesophase with two-dimensional hexagonal symmetry» // J. Phys. Chem. 1991 - V. 95 -P. 4158-4166.

15. Shelley J. C., Watanabe K., Klein M. L. «Simulation of a sodium dodecylsulfate micelle in aqueous solution» // Int. J. Quantum Chem. 1990-V. 38 - P. 103-117.

16. MacKerell Jr. A. D. «Molecular dynamics simulation analysis of a sodium dodecyl sulfate micelle in aqueous solution: decreased fluidity of the micelle hydrocarbon interior» // J. Phys. Chem. 1995 - V. 99 -P. 1846-1855.

17. Woods M. C., Haile J. M., O'Connell J. P. «Internal structure of a model micelle via computer simulation. 2. Spherically confinedaggregates with mobile head groups» // J. Phys. Chem. 1986 -V. 90-P. 1875-1885.

18. Bandyopadhyay S., Tarek M., Lynch M. L., Klein M. L. «Molecular dynamics study of the poly(oxyethylene) surfactant C12EO2 and water» // Langmuir 2000 - V. 16 - P. 942-946.

19. Kuhn H., Rehage H. «Molecular dynamics simulations of surfactant monolayers: monododecyl pentaethylene glycol at the surface between air and water» // J. Phys. Chem. В 1999 - V. 103 - P. 8493-8501.

20. Maillet J.-B., Lachet V., Coveney P. V. «Large scale molecular dynamics simulations of self-assembly processes in short and long chain cationic surfactants» // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999 - V. 1 -P. 5277-5290.

21. Bandyopadhyay S., Shelley J. C., Tarek M., Moore P. В., Klein M. L. «Surfactant Aggregation at a hydrophobic surface» // J. Phys. Chem. В 1998-V. 102-P. 6318-6322.

22. Kong Y. C., Tildesley D. J., Alejandre J. «The molecular dynamics simulation of boundary-layer lubrication» // Mol. Phys. 1997 - V. 92 -P. 7-18.

23. Bocker J., Brickmann J., Bopp P. «Molecular dynamics simulation study of an и-decyltrimethylammonium chloride micelle in water» // J. Phys. Chem. 1994 - V. 98 - P. 712-717.

24. Tarek M., Tobias D. J., Klein M. L. «Molecular dynamics simulation of tetradecyltrimethylammonium bromide monolayers at the air/water interface» // J. Phys. Chem. 1995 - V. 99 - P. 1393-1402.

25. Adolf D. В., Tildesley D. J., Pinches M. R. S., Kingdon J. В., Madden Т., Clark A. «Molecular dynamics simulation of dioctadecyldimethylammonium chloride monolayers» // Langmuir -1995-V. 11-P. 237-246.

26. Bocker J., Schlenkrich M., Bopp P., Brickmann J. «Molecular dynamics simulation of a и-hexadecyltrimethylammonium chloride monolayer» // J. Phys. Chem. 1992 - V. 96 - P. 9915-9922.

27. Kuhn H., Breitzke В., Rehage H. «The phenomenon of water penetration into sodium octanoate micelles studied by molecular dynamics computer simulation» // J. Colloid. Polym. Sci. 1998 -V. 276 - P. 824-832.

28. Shelley M. Y., Sprik M., Shelley J. C. «Pattern formation in a self-assembled soap monolayer on the surface of water: a computer simulation study» // Langmuir 2000 - V. 16 - P. 626-630.

29. Salaniwal S., Cui S. Т., Cummings P. Т., Cochran H. D. «Self-assembly of reverse micelles in water/surfactant/carbon dioxide systems by molecular simulation» // Langmuir 1999 - V. 15 -P. 5188-5192.

30. Bandyopadhyay S., Tarek M., Klein M. L. «Molecular dynamics study of a lipid-DNA complex» // J. Phys. Chem. В 1999 - V. 103 -P. 10075-10080.

31. Bandyopadhyay S., Klein M. L., Martyna G. J., Tarek M. «Molecular dynamics studies of the hexagonal mesophase of sodium dodecylsulfate in aqueous solution» // Mol. Phys. 1998 - V. 95 - P. 377-384.

32. Schweighofer К. J., Essmann U., Berkowitz M. «Simulation of sodium dodecylsulfate at the water-vapor and water-carbon tetrachloride interfaces at low surface coverage» // J. Phys. Chem. В -1997-V. 101 P. 3793-3799.

33. Schweighofer K. J., Essmann U., Berkowitz M. «Structure and dynamics of water in the presence of charged surfactant monolayers at the water-ССЦ interface. A molecular dynamics study» // J. Phys. Chem. В 1997 - V. 101 - P. 10775-10780.

34. Tobias D. J., Klein M. L. «Molecular dynamics simulations of a calcium carbonatercalcium sulfonate reverse micelle» // J. Phys. Chem. 1996 - V. 100 - P. 6637-6648.

35. Shelley J. C., Sprik M., Klein M. L. «Structure and electrostatics of the surfactant-water interface» // Prog. Colloid Polym. Sci. 1997 -V. 103-P. 146-154.

36. Griffiths J. A., Heyes D. M. «Atomistic simulation of overbased detergent inverse micelles» // Langmuir 1996 - V. 12 -P. 2418-2424.

37. Faeder J., Ladanyi В. M. «Molecular dynamics simulations of the interior of aqueous reverse micelles» // J. Phys. Chem. В 2000 -V. 104-P. 1033-1046.

38. Alaimo M. H., Kumosinski T. F. «Investigation of hydrophobic interactions in colloidal and biological systems by molecular dynamics simulations and NMR spectroscopy» // Langmuir 1997 - V. 13 -P. 2007-2018.

39. Senapati S., Berkowitz M. L. «Water structure and dynamics in phosphate fluorosurfactant based reverse micelle: a computer simulation study» // J. Chem. Phys. 2003 - V. 118 - P. 1937-1944.

40. Bruce С. D., Berkowitz M. L., Perera L., Forbes M. D. E. «Molecular dynamics simulation of sodium dodecylsulfate micelle in water: micellar structural characteristics and counterion distribution» // J. Phys. Chem. В 2002 - V. 106 - P. 3788-3793.

41. Rakitin A. R., Pack G. R. «Molecular dynamics simulations of ionic interactions with dodecylsulfate micelles» // J. Phys. Chem. В 2004 -V. 108-P. 2712-2716.

42. Manne S., Cleveland J. P., Gaub H. E., Stucky G. D., Hansma P. K. «Direct visualization of surfactant hemimicelles by force microscopy of the electrical double layer» // Langmuir 1994 - V. 10 -P. 4409-4413.

43. Manne S., Gaub H. E. «Molecular organization of surfactants at solid-liquid interfaces» // Science 1995 - V. 270 - P. 1480-1482.

44. Israelachvili J. N., Mitchell D. J., Ninham B. W. «Theory and selfassembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers» // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. II 1976 - V. 72 - P. 1525-1568.

45. Karaborni S., Esselink K., Hilbers P. A. J. «Simulating the self-assembly of gemini (dimeric) surfactants» // Science 1994 - V. 266 -P. 254-256.

46. Karaborni S., van Os N. M., Esselink K., Hilbers P. A. J. «Molecular dynamics simulations of oil solubilization in surfactant solutions» // Langmuir- 1993-V. 9-P. 1175-1178.

47. Da Gama M. M. Т., Gubbins К. C. «Adsorption and orientation of amphiphilic molecules at a liquid-liquid interface» // Mol. Phys. -1986-V. 59-P. 227-239.

48. De Miguel E., da Gama M. M. T. «Phase equilibria of model ternary mixtures: theory and computer simulation» // J. Chem. Phys. 1997 -V. 107-P. 6366-6378.

49. Shinto H., Tsuji S., Miyahara M., Higashitani K. «Molecular dynamics simulations of surfactant aggregation on hydrophilic walls in micellar solutions» // Langmuir 1999 - V. 15 - P. 578-586.

50. Palmer B. J., Liu J. «Simulation of micelle self-assembly in surfactant solutions» // Langmuir 1996 - V. 12 - P. 746-753.

51. Von Gottberg F. K., Smith K. A., Hatton T. A. «Stochastic dynamics simulation of surfactant self-assembly» // J. Chem. Phys. 1997 -V. 106-P. 9850-9857.

52. Goetz R., Lipowsky R. «Computer simulations of bilayer membranes: self-assembly and interfacial tension» // J. Chem. Phys. 1998 -V. 108-P. 7397-7409.

53. Von Gottberg F. K., Smith K. A., Hatton T. A. «Dynamics of self-assembled surfactant systems» // J. Chem. Phys. 1998 - V. 108 -P.2232-2244.

54. Palmer B. J., Liu J. «Effects of solute-surfactant interactions on micelle formation in surfactant solutions» // Langmuir 1996 - V. 12 -P. 6015-6021.

55. Palmer B. J., Liu J., Virden J. «Simulations of the effect of diblock surfactant spacer molecules on micelle structure and function» // Langmuir 1999 - V. 15 - P. 7426-7431.

56. In Het Panhuis M., Karaborni S. «Simulating adsorbed layers of surfactant mixtures at an oil-water interface» // Philos. Mag. В 1999 -V. 79-P. 9-14.

57. Schmid F., Stadler C., Lange H. «Theoretical modeling of Langmuir monolayers» // Colloids Surf. A 1999 - V. 149 - P. 301-306.

58. Stadler C., Schmidt F. «Phase behavior of grafted chain molecules: influence of head size and chain length» // J. Chem. Phys. 1999 -V. 110-P. 9697-9705.

59. Wallin Т., Linse P. «Monte Carlo simulations of polyelectrolytes at charged micelles. 3. Effects of surfactant tail length» // J. Phys. Chem. В 1997 -V. 101-P. 5506-5513.

60. Linse P., Lobaskin V. «Electrostatic attraction and phase separation in solutions of like-charged colloidal particles» // J. Chem. Phys. 2000 -V. 112-P. 3917-3927.

61. Marrink S. J., de Vries A. H., Mark A. E. «Coarse Grained Model for Semiquantitative Lipid Simulations» // J. Phys. Chem. В 2004 -V. 108-P. 750-760.

62. Larson R. G., Scriven L. E., Davis H. T. «Monte Carlo simulation of model amphiphile-oil-water systems» // J. Chem. Phys. 1985 - V. 83 -P. 2411-2420.

63. Larson R. G. «Monte Carlo simulation of microstructural transitions in surfactant systems» // J. Chem. Phys. 1992 - V. 96 - P. 7904-7918.

64. Larson R. G. «Molecular simulation of ordered amphiphilic phases» // Chem. Eng. Sci. 1994 - V. 49 - P. 2833-2850.

65. Talsania S. K., Rodriguez-Guadarrama L. A., Mohanty К. K., Rajagopalan R. «Phase Behavior and solubilization in surfactant-solute-solvent systems by Monte Carlo simulations» // Langmuir -1998-V. 14-P. 2684-2692.

66. Mackie A. D., Onar K., Panagiotopoulos A. Z. «Phase Equilibria of a lattice model for an oil-water-amphiphile mixture» // J. Chem. Phys. -1996-V. 104-P. 3718-3725.

67. Layn К. M., Debenedetti P. G., Prud'homme R. К. «А theoretical study of Gemini surfactant phase behavior» // J. Chem. Phys. 1998 -V. 109-P. 5651-5658.

68. Mackie A. D., Panagiotopoulos A. Z. «Aggregation behavior of a lattice model for amphiphiles» // Langmuir 1997 - V. 13 - P. 50225031.

69. Floriano M. A., Caponetti E. «Micellization in model surfactant systems»// Langmuir- 1999-V. 15 P. 3143-3151.

70. Care С. M., Dalby T. «Packing entropy in micelle self-assembly» // Europhys. Lett. 1999 - V. 45 - P. 38-44.

71. Nelson P. H., Rutledge G. C., Hatton T. A. «On the size and shape of self-assembled micelles» // J. Chem. Phys. 1997 - V. 107 -P. 10777-10781.

72. Nelson P. H., Hatton T. A., Rutledge G. C. «Asymmetric growth in micelles containing oil» // J. Chem. Phys. 1999 - V. 110 -P. 9673-9680.

73. Xing L., Mattice W. L. «Strong solubilization of small molecules by triblock-copolymer micelles in selective solvents» // Macromolecules- 1997-V.30-P. 1711-1717.

74. Xing L., Mattice W. L. «Large internal structures of micelles of triblock copolymers with small insoluble molecules in their cores» // Langmuir 1998 - V. 14 - P. 4074-4080.

75. Bernardes A. T. «Computer simulation of spontaneous vesicle formation» // Langmuir 1996 - V. 12 - P. 5763-5767.

76. Stettin H., Mogel H.-J., Care С. M. «Monolayer model simulations of mixtures of amphiphilic molecules» // Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem.- 1996-V. 100-P. 20-26.

77. Chowdhury D., Maiti P. K., Sabhapandit S., Taneja P. «Out-of-plane phase segregation and in-plane clustering in a binary mixture of amphiphiles» // Phys. Rev. E 1997 - V. 56 - P. 667-679.

78. Chowdhury D. «Entropy-driven vertical phase separation in a binary mixture of amphiphiles at the air-water interface» // Langmuir 1996 -V. 12-P. 1098-1100.

79. Jennings D. E., Kuznetsov Y. A., Timoshenko E. G., Dawson K. A. «Conformational transitions in a lattice model of a three-component mixture of solvent, amphiphile, and soluble polymers» // J. Chem. Phys. 1998-V. 108 -P. 1702-1709.

80. Wijmans С. M., Linse P. «Monte Carlo simulations of the adsorption of amphiphilic oligomers at hydrophobic interfaces» // J. Chem. Phys. 1997-V. 106-P. 328-338.

81. Warren P. B. «Dissipative particle dynamics» // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1998 - V. 3 - P. 620-624.

82. Groot R. D., Warren P. B. «Dissipative particle dyanamics: bridging the gap between atomistic and mesoscopic simulation» // J. Chem. Phys. 1997-V. 107-P. 4423-4435.

83. Pagonabarraga I., Hagen M. H. J., Frenkel D. «Self-consistent dissipative particle dynamics algorithm» // Europhys. Lett. 1998 -V. 42-P. 377-382.

84. Jury S., Bladon P., Cates M. «Simulation of amphiphilic mesophases using dissipative particle dynamics» // Phys. Chem. Chem. Phys. -1999- V. 1 P. 2051-2056.

85. Groot R. D., Madden T. J., Tildesley D. J. «On the role of hydrodynamic interactions in block copolymer microphase separation» // J. Chem. Phys. 1999 - V. 110 - P. 9739-9749.

86. Groot R. D., Madden T. J. «Dynamic simulation of diblock copolymer microphase separation» // J. Chem. Phys. 1998 - V. 108 — P. 8713-8724.

87. Boghosian В. M., Coveney P. V., Love P. J. «А three-dimensional lattice-gas model for amphiphilic fluid dynamics» // Proc. R. Soc. Lond. A 2000 - V. 456 - P. 1431 -1454.

88. Fraaije J. G. E. M., van Vlimmeren В. A. C., Maurtis N. M. «The dynamic mean-field density functional method and its application to the mesoscopic dynamics of quenched block copolymer melts» // J. Chem. Phys. 1996 - V. 106 - P. 4260-4269.

89. Maurits N. M., Zvelindovsky A. V., Fraajie J. G. E. M. «Equation of state and stress tensor in inhomogeneous compressible copolymer melts: dynamic mean-field density functional approach» // J. Chem. Phys.- 1998-V. 108-P. 2638-2650.

90. Maurits N. M., Zvelindovsky A. V., Fraajie J. G. E. M. «Viscoelastic effects in three-dimensional microphase separation of block copolymers: dynamic mean-field density functional approach» // J. Chem. Phys. 1998 - V. 109 - P. 11032-11042.

91. Sevink G. J. A., Zvelindovsky A. V., van Vlimmeren В. A. C., Maurits N. M., Fraajie J. G. E. M. «Dynamics of surface directed mesophase formation in block copolymer melts» // J. Chem. Phys. -1999-V. 110-P. 2250-2256.

92. Zvelindovsky A. V., Sevink G. J. A., van Vlimmeren В. A. C., Mauritis N. M., Fraaje J. G. E. M. «Lamellar phase of diblock copolymer melt under shear: kinetics and conformational analysis» // Prog. Colloid Polym. Sci. 1998 - V. 110 - P. 251-254.

93. Flekkoy E. G., Coveney P. V. «From molecular dynamics to dissipative particle dynamics» // Phys. Rev. Lett. 1999 - V. 83 - P. 1775-1778.

94. Espanol P. «Fluid particle model» // Phys. Rev. E 1998 - V. 57 -P. 2930-2948.

95. Смирнова Н. А. «Методы статистической термодинамики в физической химии» М.: Высшая школа - 1973 - 354 с.104. «Метод молекулярной динамики в физической химии», ред. Товбин Ю. К. М.: Наука - 1996 - 334 с.

96. Rahman A. «Correlation of atoms in liquid argon» I I Phys. Rev. A -1964-V. 136-P. 405-411.

97. Verlet L. «Computer experiment in classical fluids. I. Thermodynamic properties of Lennard-Jones molecules» // Phys. Rev. A 1967 -V. 159-P. 98-110.

98. Schofield P. «Computer simulation studies of liquid state» // Comput. Phys. Commun. 1973 - V. 5 - P. 17-25.

99. Hockney R. W., Goel S. P., Eastwood J. W. «Quiet high-resolution computer models of a plasma» // J. Сотр. Phys. 1974 - V. 14 -P. 148-158.

100. Berendsen H. J. C., Postma J. P. M., van Gunsteren W. F., DiNola A., Haak J. R. «Molecular dynamics with coupling to an external bath» // J. Chem. Phys. 1984 - V. 81 - P. 3684-3690.

101. Landau L. D., Teller E. «On the theory of sound dispersion» // Physik. Zeits. Sowjetunion- 1936-V. 10-P. 34-43.

102. Lindahl E., Hess В., van der Spoel D. «GROMACS 3.0: a package for molecular simulation and trajectory analysis» // J. Mol. Mod. 2001 -V.7-P. 306-317.

103. Born M., Von Karman Th. «Uber Schwingungen in Raumgittern» // Physik. Z.-1939-V. 13-P. 297-309.

104. Bogusz S., Venable R. M., Pastor R. W. «Molecular Dynamics Simulations of Octyl Glucoside Micelles: Structural Properties» // J. Phys. Chem. В 2000 - V. 104 - P. 5462-5470.

105. Tieleman D. P., van der Spoel D., Berendsen H. J. C. «Molecular Dynamics Simulations of Dodecylphosphocholine Micelles at Three Different Aggregate Sizes: Micellar Structure and Chain Relaxation» // J. Phys. Chem. В 2000 - V. 104 - P. 6380-6388.

106. Bruce C. D., Senapati S., Berkowitz M. L., Perera L., Forbes M. D. E. «Molecular Dynamics Simulations of Sodium Dodecyl Sulfate Micelle in Water: The Behavior of Water» // J. Phys. Chem. В 2002 - V. 106 -P. 10902-10907.

107. Ungerer P. «Optimization of the anisotropic united atoms intermolecular potential for и-alkanes» // J. Chem. Phys. 2000 - V. 112-P. 5499-5510.

108. Jorgensen W. L., Gao J. «Monte Carlo simulations of the hydration of ammonium and carboxylate ions» // J. Phys. Chem. 1986 - V. 90 -P. 2174-2182.

109. Lybrand T. P., Kollman P. A. «Water-water and water-ion potential functions including terms for many body effects» // J. Chem. Phys. -1985-V. 83-P. 2923-2933.

110. Berendsen H. J. C., van der Spoel D., van Drunen R. «GROMACS: a message-passing parallel molecular dynamics implementation» // Comput. Phys. Comm. 1995 - V. 91 - P. 43-56.

111. Jorgensen W. L., Chandrasekhar J., Madura J. D., Impey R. W., Klein M. L. «Comparison of simple potential functions for simulating liquid water» // J. Chem. Phys. 1983 - V. 79 - P. 926-935.

112. Lyubartsev A. P., Laaksonen A. «Calculation of effective interaction potentials from radial distribution functions: a reverse Monte Carlo approach» // Phys. Rev. E 1995 - V. 52 - P. 3730-3737.

113. Lyubartsev A. P. «Multiscale modeling of lipids and lipid bilayers» // Eur. Biophys. J. 2005 - V. 35 - P. 53-61.

114. Kofke D. A., Cummings P. T. «Quantitative comparison and optimization of methods for evaluating the chemical potential by molecular simulation» // Mol. Phys. 1997 - V. 92 - P. 973-996.

115. Iba Y. «Extended ensemble Monte Carlo» // Int. J. Modern Physics С -2001-V. 12-P. 623-656.

116. Lyubartsev A. P., Vorontsov-Velyaminov P. N. «Generalized ensembles Monte Carlo methods in chemical physics» // Recent Res. Devel. Chem. Phys. 2003 - V. 4 - P. 63-78.

117. Widom B. J. «Some topics in the theory of fluids» // J. Chem. Phys. -1963-V. 39-P. 2808-2812.

118. Torrie G. M., Valleau J. P. «Nonphysical sampling distributions in Monte Carlo free-energy estimation: Umbrella sampling» // J. Comput. Phys. 1977- V. 23 - P. 187-190.

119. Straatsma Т. P., Berendsen H. J. C., Postma J. P. M. «Free energy of hydrophobic hydration: A molecular dynamics study of noble gases in water» // J. Chem. Phys. 1986 - V. 85 - P. 6720-6727.

120. Lyubartsev A. P., Martsinovski A. A., Shevkunov S. V., Vorontsov-Velyaminov P. N. «New approach to Monte Carlo calculation of the free energy: method of expanded ensembles» // J. Chem. Phys. 1992 -V. 96-P. 1776-1783.

121. Wang F., Landau D. P. «Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states» // Phys. Rev. Lett. 2001 -V. 86-P.2050-2053.

122. Percus J. K., Yevick G. J. «Analysis of Classical Statistical Mechanics by Means of Collective Coordinates» // Phys. Rev. 1958 - V. 110 — P. 1-13.

123. Carnahan N. F., Starling К. E. «Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres» // J. Chem. Phys. 1969 - V. 51 - P. 635-636.

124. Alder B. J., Wainwright Т. E. «Studies in Molecular Dynamics. II. Behavior of a Small Number of Elastic Spheres» // J. Chem. Phys. -1960-V. 33-P. 1439-1451.

125. Vorontsov-Velyaminov P. N., Volkov N. A., Yurchenko A. A. «Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm» // J. Phys. A: Math. Gen. 2004 - V. 37 - P. 1573-1588.

126. Lee J. «New Monte Carlo algorithm: entropic sampling» // Phys. Rev. Lett.- 1993-V. 71-P. 211-214.

127. Aswal V. K., Goyal P. S. «Dependence of the size of micelles on the salt effect in ionic micellar solutions» // Chem. Phys. Lett. 2002 -V. 364 - P. 44-50.

128. Garidel P., Hildebrand A. «Thermodynamic properties of association colloids» // J. Thermal Analysis and Calorimetry 2005 - V. 82 -P. 483-489.

129. Абрамзон А. А., Бочарев В. В., Гаевой Г. М. «Поверхностно-активные вещества: справочник». JI.: Химия - 1979 - 489 с.

130. Del Ria J. М., Prieto G., Sarrniento F., Mosquerat V. «Thermodynamics of Micellization of и-Octyltrimethylammonium Chloride in Different Media» // Langmuir 1995 - V. 11 -P.1511-1514.

131. Milioto S., Causi S., Crisantino R., De Lisi R. «Thermodynamic studies of octyltrimethylammonium chloride in water» // J. Thermal Analysis 1992-V. 38-P. 2693-2705.

132. Aswal V. K., Goyal P. S. «Role of different counterions and size of micelle in concentration dependence micellar structure of ionic surfactants» // Chem. Phys. Lett. 2003 - V. 368 - P. 59-65.

133. Маркина 3. H., Паничева Jl. П., Задымова Н. М. «Степень ионизации мицелл в водных растворах додецилсульфата натрия и бромида алкилтриметиламмония (Ci2"Ci6) при различных температурах» // Коллоидный Журнал 1996 - Т. 58 - С. 795-801.

134. Darden Т., York D., Pedersen L. «Particle mesh Ewald: An N'\og(N) method for Ewald sums in large systems» I I J. Chem. Phys. 1993 -V. 98-P. 10089-10092.

135. Nagarajan R., Ruckenstein E. «Theory of surfactant self-assembly: a predictive molecular thermodynamic approach» // Langmuir 1991 -V. 7 - P. 2934-2969.