Оценивание потенциала межмолекулярного взаимодействия из температурной зависисмости второго вириального кэффициента методом регуляризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

И 8

« оа

1 0 ыг

министерство науки, еисшеи школы и технической политики российской федерации

россйискии университет друябу народов

На правах рукописи

джаенга лал ратнасекега 0ЦЕШШ1Ш потшщла цепжшзсулярного взашэдепстшл

из TH.cisFATyFP.ori злшагзости второго вишального коэкпщйнта

1Ш0Д0!1 РЕГУЛЛРКЗАЦЗП! (02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации т соискание ученой спепени . кандидат хилических тун

НОСКЗА - 1993

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химия Российского университета дружбы народов

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.И.Шимулис

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор A.A. Лопаткин

кандидат физико-математических наук, доцент А.П.Колесников

Вздувая оргянязвцая: Науно-исследователъский физико-химический институт им. Л.Я.-Карпова

дяссертацая состоится «27 » апреля 1993 г. в 1530 час на заседании специализированного совета к 053.22.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Российском университете дружбы народов по адресу : 117302, Москва, у л. Орджоникидзе, Э. Зал-ЫсИ

С диссертацией иогно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул.Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан «29 »

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

марта 1993 г.

ощш адшагалт РАШШ

Атусиьность проблеял, 8ншшв потенциала мапюлокулярпого взаимодействия является одним из основных исходных пунктов для статистического описания классических с исто mi газов, пшсостай, молекулярных кристаллов, ме?!фазных грашщ и др. О помощью потенциала мехмолекулярного взаимодействия рассчитывают макроскопические свойства! термодинамические функции, коэфйшдтнти переноса и.т.д. Знание потенциала необходимо, чтобы связать мезду собой равновесные и неравновесные свойства, предсказывать значения физических величии, для которых отсутствуют экспериментальные данные.

Теоретический расчет потенциала мегмолекулярного взаимодействия основан 'на методах квантовой механики, Подобные расчеты связаны со значительными вычислительными трудностями даке при небольшом числе электронов в молекуле и вычислены лпяь для одноатощшх или двухатомных молекул, lía практике теоретические потенциалы используются мало и предпочтение отдается эмпирическим и полуэмпирическим потенциалам.

Обычно при экспериментальном определещщ анергии мегмолекулярного взаимодействия используют модельные потенциалы, содержащие подгоночные параметры. Эти параметры оценивают па основе экспериментально измеренных .макроскопических свойств систем. Однако и этот подход имеет два существенных недостатка. Во-первых, сама величина потенциала экспериментальна по j измеряется, и судить о ней магщо только по косвенным : результатам, т.е. имеют дало о обратной, как правило, некорректной задачей. Во-вторых, теоретические знания о форде модели потенциала в наатошэо время недостаточны, использование разных моделей приводит к получению значим различакщхоя потенциальных кривых, Поэтому указанные ко до ли, строго говоря, на адекватны исследуемым потенциалам со всеми сытокогакмд отсюда, последствиями. В частности отсутствует вовмояюсть получения оптимальных оценок параметров этих моделей,

В связи с изложенным представляется целесообразным разработать процедуру решения некорректной задачи оценивания потенциала из экспериментальных дашшх бзз привлечения

- 1 -

каких-либо моделей потенциала. Насколько лат назад tía кафедре физической и коллоидной химий РУДН били начаты работы по создали» такого метода оценивания потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Решение этой задачи основано на использовании метода регуляризации по А.Н. Тихонову ti). Цель работ. Проверка надежности и оценка возможностей метода регуляризации на примере благородных газов и оценивание потенцивлов межмолекулярного взаимодействия для некоторых сферически симметричных молекул.

Научная Новизна, Предложена новая методика оценивания потенциала парного взаимодействия из температурной зависимости второго вириального коэффициента, основанная на использовании метода регуляризации по Тихонову. Результатом являются достаточно гладкие потенциальные функции, которые однозначно определяют отталкивательную ветвь потенциала и зависимость ЕШрины потенциальной ямы от ее глубины. В отличие от обычно используемых на практике модельных потенциалов, в предложенной методике отсутствует какая-либо модель потенциальной функции.

Показано, что метод регуляризации позволяет извлекать из температуркой зависимости второго вириального коэффициента достаточно полную информацию о потенциале парного взаимодействия. (¡готическая ценность. Полученные результаты содержат надежную информацию о потенциала сферически симметричных молекул в области средних мэвмолекулярних расстояний, поскольку именно данная область потенциала наиболее чувствительна ко второму вяриальному коэффициенту. Предложенная методика может быть использована и для оценивания потенциала из других физических свойств вещества.

Апробация работ, основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах лаборатории математического моделирования кафедры физической и коллидной химии РУДН и на Ш1 й ШИ научных конференциях факультета физико-математи-чёских а естественных наук РУДН (1990Г,,1991г.). По материалам диссертации подготовлены к печати э работы. Объел роботы. Диссертационная работа изложена на гэо стр. машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения. Содержит 34 рисунка и 36 таблиц.

Библиография содержит 88 названий.

СОДЕРЗАНйЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИЙ обоснована актуальность темы и формулируются основные цели работы.

В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ ' описаны и проанализированы основные способы определения потенциала меимолекулярного взаимодействия из температурной зависимости второго вириального коэффициента и коротко описан метод регуляризации по А.Н. Тихонову для решения некорректно поставленных задач.

АЛГОРИТМ ОЦЕНИВАНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕШМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕИСТВИЯ

Для оценивания потенциала парного «бимолекулярного взаимодействия из экспериментальных данных необходимо, чтобы измеряемое свойство достаточно строго было связано с потенциалом, причем свойство долкно зависеть именно от парных взаимодействий. В качестве такого свойства часто используют температурную зависимость второго вприалыюго коэффициента В(Т).

Для случая одноатомных молекул, взаимодействующих по законам классической механики, со сферически-симметричным потенциалом взаимодействия <р(г) выражение для второго вириального коэффициента может быть записано в виде :

где г - расстояние между парой молекул, и0 - число Авагадро,

к - постоянная Больцмана. После ввода новых переменных и использования обратного преобразования Лапласа было получено

МЕТОДОМ РЕГУЛЯРИЗАЦИИ.

В(Т) = -21СМ0 | [ ехр(-<р(г )/ИЧ - 1]г2<1г .

<1)1

о

00

*

(2)

где л*(ф*) =

4 = •

4>* > 1 .

о * ф* < о

О)

/ V,

т =

и*

=г/о„

ф-

<р(г)+е

е = е/е,

о

о*= а/а„

в*(т*) = В(Т)

"о ~ .о

/ являются приведенными безразмерными

величинами.

Индексы и и I означают принадлежность к правой (отвечапцей яме) и левой (отталкивательной) ветвям потенциала, соответственно. Здесь е - глубина потенциальной ямы, о - эффективный диаметр молекул, б0,о_ - параметры потенциала Леннарда-Дконса. в

потенциала Леннарда-Дконса. дальнейшем будем считать, что е* = е/е0 = 1, о* = о/о0 = 1.

А*(ф*)

вид потенциала парного взаимодействия в форме

приведен на рис.1. В дальнейшем для удобства знак « » »,

соответствующий приведенным величинам, будет опушен.

Как видно из изложенного, для

определения функции Мф)

требуется решить интегральное

уравнение первого рода (2). Таким

образом, определение потенциала

парного взаимодействия из В(т)

Ф является обратной некорректной

задачей, т.к. в(Т) измеряется

экспериментально с некоторой

ошибкой в, и известно, что в

данном случае малые ошибки

исходных данных могут приводить к

большим изменениям решений [1].

На основе (2) определим интегральный оператор а в виде : 00

ехр(1/Т) г

-т- J Мф)вхр(-ф/кТ)аф = А Л(ф) = В(Т). (4)

В уравнении (4) величина В(Т) определяется из опыта и, следовательно, отличается от истинных значений в(т) на ошибку в. Классическое решение уравнения (4) : Л(ф) = а~1В(Т) не обладает свойством устойчивости по отношению к малым изменениям В(Т). В соответствии с методом Тихонова [1] при решении таких задач следует выбирать функции А(ф), удовлетворяющие условию :

Рис.1.

Г

к

,1/2

"[А Л(ф) - Ва(Т)]'

ат

^ б

(5)

где [т1гТг1 - интервал температур, при которых производится экспериментальное определение вторых вириальных коаИициентов Ва(Т). Неравенство (5) означает, что приближенное решение уравнения (4) следует искать в классе функций, сопоставимых по точности с экспериментальными величинами вб(Т).

Очевидно, что имеется много функций А(ф), удовлетворяющих условию (5). Для того чтобы выбрать единственное решение, вводится стабилизирувдий функционал :

П[А] = | [ р(Д(ф))г+а Ц2 ] (6)

о '

где ри ч - неотрицательные числа. В качестве решения уравнения

(4), согласно Тихонову, необходимо брать самую гладкую функцию

А(ф) из множества функций, определенного условием (5). Поэтому

следует потребовать, чтобы решение, с одной стороны,

удовлетворяло условию :

т2 ^1/2

[А А(ф) - В0(Т)]гсИ 1=8, (7)

а с другой стороны, .для этого решения функционал (6) должен достигать шнимума.

Таким образом, решением задачи определения потенциала из экспериментальных данных ва(т) является такая функция А(ф), на которой достигается минимум функционала I

Ы^А.В-Л = /[АА(ф) - Вв(Т)]г<3£Г + а П[АЗ, (8) (

т

где а - параметр регуляризации, определяемый из условия (7).

Исходные экспериментальные данные представляют собой таблицу случайных величин ва(3?1), которым .соответствуют

контролируемые переменные т1(1 = 1......п). Оценку погрешности

экспериментальных данных Зг можно рассчитать по формуле :

= л О)

А

где (1г(Т) - оценка дисперсии линии регрессии, Ъа у - число Стьюдента для уровня значимости р и числа степеней'свободы V. Линию регрессии в(т) можно построить с помощью метода наименьших квадратов (МНК), используя, например полиномиальную модель.

n[Al^A-AQ)2d4»Jfd(¿-yi2 <3ф,

A Л** '

Вместо используемого в литературе стабилизирующего

функционала С1[А] вида (6) целесообразно использовать функционал

— (10)

ф ф^

где А0(ф) - нулевое, но не равное нулю, приближение функции

А(ф), вид которого можно найти на основе какой-либо модели.

Такой выбор О Г А ] объясняется тем, что общий вид функции Д Сф)

априорно известен (см. рис.1) и "сглаживание" целесообразно

производить не относительно нуля, как было предложено в работе

[1], а относительно некоторого нулевого приближения Д0(ф).

В качестве А0(ф) будем использовать следующую функцию,

моделирупдую зависимость Л(ф) (рис.1) ;

/ ГП-ф^хра^ф)], о < ф < 1,

А (Ф.К) = (11)

1 - К3(ф-1) / [1+К/Ф-1)], ф > 1,

где Е - вектор подгоночных параметров (Kt .Kg.Rj.K^). При

анализе графиков зависимостей ф от -А и (1-А) от (ф-1), было

установлено, что поиск оценок параметров к следует проводить с

учетом следущих неравенств :

к, < о í о < kg < 4,5 5 о < кз < к4. (12)

Для поиска нулевого приближения в пространстве параметр«

К целесообразно проводить минимизацию методом переменно!

метрики Дэвидона-Пауэлла следующего интеграла :

тг

10 = ; [АА0(Ф,Ю - в(т)] си. (1з:

Т1

Функцию А0(ф,К), на которой величина (13) достигает минимума, можно брать в качестве нулевого приближения.

Затем минимизируется функционал при различию

значениях а в пространстве функций А(ф), которые задаются таблично. В качестве начальной точки минимизации следует брат! значения функции Д0(ф,К). Минимизация величины ы01!л] проводите; симплексным методом Нелдера-Мида, т.к. по литературным данным он является наиболее эффективным среди прямых методов используемых для минимизации функций многих переменных.

На основании указанных расчетов строится график зависи

т,

г

мости I = J" [АА(ф) - В(Т)3 <и от lg а, общий вид которог

V

г

показав на рас.г. На этом рисунке

О* = т1п 10 и 0| = и1п

Решение соответствует той точке втого графика, где ордината равна экспериментальной погрешности й2. Если' величина погрешности

Ар А

экспериментальных данных в > О', то можно считать, что уже нулевое приближение А0(ф,К) является решением задачи . оценивания потенциала. Другими словами, • в

Рис.г.

т этом случав ошибки определения ^ в(т) настолько велики, что модель (11) при соответствующем подборе

параметров К удовлетворительно .описывает экспериментальные данные и дальнейшее уточнение вида потенциала данным методом невозможно. Участок 1 рис.2 соответствует решению, близкому нулевому приближению. Участок э кривой (рис.2) соответствует решению задачи методом МНК. В последнем случав обычно не когзт быть получено гладкого решения.

Метод регуляризации по Тихонову наиболее эффективен при Од < б2 < т.е. в области 2 кривой (рис.2). Из

рис.2 определяется величина а, сосугветствуюцая погрешности экспериментальных данных в2. При этом значении а минимизируется величина н^Д]. Функция А(ф), минимизирующая и^А] берется в качестве решения задачи. Таким образом, предложенная методика позволяет численно оценивать потенциал меидолекулярного взаимодействия в виде таблицы значений А(ф).

потенциалы взаимодействия благородных газов

Как было., отмечено, ранее на кафедре физической и коллоидной химии РУДН были проведены предварительные этапы разработки метода восстановления непараметризированных потенциалов из экспериментально определенных зависимостей в(Т). Эти этапы включали постановку задачи, определение условий применимости метода регуляризации, поиск нулевых приближений, оценивание потенциала из моделированных экспериментальных данных при разных дисперсиях.

Г/

Шло ус-шюьлоио, что испавьэгяшио регуляризации по Ташту оказывается эффективным для экспериментальных данимх, ОПДОДООДШ. с достаточно высокой точностью. При этом ПЭДУЧМШЯ потенциальная функция Д(ф) является практически ГУЭДчай и приближается к истинной потенциальной кривой. Было Обнаружено, что метод регуляризации в конечном итоге позволяет ШЗДЧать из температурной зависимости второго вириального ЗДЗф&ЩШта достаточно гладкие потенциальные функции Д(ф), iîûtopuîi едоашио определяют отталкивателгщю ветвь потенциала и аадасямость кщада» ттезщуалъпой ямы от ее глубзш.

В настоящей работе проведена проверка надэжноств и оценка шзиоккостей метода регуляризации для восстановления потенциала 54Э£цолекулярного взаимодействия на примере благородных газов. Дзд благородных газов, кроме наиболее распространенных простых модальных потенциалов, имеется большое число многопараметри-ч&екга. полуэмпирических потенциалов [21. основанных, как на навито^о-мвханических расчетах, так и на экспериментальных данных для различных свойств. Тагам образом, в случае инертных газов у нас имеется возможность сравнить потенциал. восстановленный «этодоы регуляризации ез эхепэримэшалышх данных второго виркальдого коэффициента с пот©1казаз&>а, полученными друпащ котодьла.

Для оц$издакзд потенциалов взаЕжшаэтишз атомоз аргона, криптона и ксенона бцда вспользозака зксаэрггйэтгуакае данные В(т) из литература. Ка ©скоса экслорг>к>атазьквх гагаах метолом ЦНК рассчитыгадюь ретро сскокщэ змачекаа При этом в

настоящей ра,боте> щсцодьзовгл&сь шдвль :

В(Т) = ^ + &г, / т •» / З^. (U)

Для перехода к шлхжзааг бшга.

использоадщ летвравдяг» ааачэи»* ш^адиоанз»» щугенцаала ЛеннардагЛгюиса., Дяа совска иудикиг«» сриблажгшя! мздажом Дэвидова-йзагэдла фтадаг раевдашалгеъ Ж& 30 чкжщда

заданных КйэяадкЗ! фч

Дла иров&рз® цад&еоойразше'га вгридашззЕЯ метода регулярюаида еразшгвашееь величта» <5®. » mi» 10, (погрешат едл<ж>го- 0ркйлик®кет)> » » ю&а иР^'Ш. Во веет

трех садчзж*,, я»®» два ajarojsav креттона, к кстгнша» сказалось,

- & -

ЧТО бд < б2 < 5®. Это говорит о том, что для улучшения нулевого приближения потенциала А0(ф,К), целесообразно использовать метод регуляризации. Затем били найдены значения параметра регуляризации а, соответствующие погрешности экспериментальных данных. Минимизация функционала l^tA] при найденном а привела к функциям Лр0Г , которые изображены на рисунках з, 4 и 5. Для сравнения на этих ке рисунках приведены потенциалы (6-12) Легаюрда-Дйоиса - А , Букингема-Корнора -Лвс, Баркера-Бобетика - ADQ, Баркера-Клейна-Бобетика - Авкв. и Азиза-Сламана - ЛА3. Бри этом всо потенциалы преобразованы к виду Д'(ф) (з). В качоство параметров приведения использованы параметры потенциала (6-12) Лошшрда-Дконса для Ar, Кг и Хе, СООТЕвТСТВбШЮ.

Как видно из рис.э.а., 4.а., 5.а. восстановленный нами потенциал . - Дрег - хорошо согласуется с литературными модельными потенциалам в области притяжения. Однако, при атом наш потенциал заметно отличается от другая при значениях ф = 0,93 и 0,96. Из рис.з.ь, 4.ъ., 5,Ь. сложит, что в области отталкивания потенциал Арог заметно отличпотсл от всех остальных потенциалов,во веем Интерполе ф, т.о. 1 < ф < 235.

Как известно, значение потоншпла норного взаимодействия необходило для расчета термодинамических свойств, ИйИрймор, второго вириального коэффициента., Поэтому, ltö основа восстановленного потенциала А били россчйТШ! Г»($) -

в . Для сравнения били рассчитаны также B('i) м основа потенциалов AßC, Am, Аиш и Лл,,. Сравнение раесчцтыпшх в(т) с зкспоршшталышми дошшш! показало, что потондио-ч лрсг. достаточно хорошо описываэт онспоримзитолышо дотаю В(т)"для аргона, криптона и ксенона. Однако, мйогопараматри-ческиэ потенциалу - Anfl, AßKfl, и ДАЗ - описывают экешршзм-талыше дагаше в(Т) лучше, чем нам потенциал.

Таким образом, получешшв результаты показывают, что потенциалы взаимодействия атомов аргона, криптона и ксбйопа, восстановленные методом регуляризации Aper (ф) довольно хорошо согласуются с литературными модельными потенциалами в области притяжения. Во всех трех случаях, полученные нами оценки потенциала в области отталкивания не согласуются с

Рио.э. ПОТЕШИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ АРГОНА РИС.4. ПОТЕНЦИАЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ КРИПТОНА 0Б03Н.: а - область притяжения ; b - область отталкивания.

+ " Ser. ; О - О - Чс{ Х " % ^ШВ5 ¿ - ЛАЗ •

- 10 -

<ь>.

Рио.5. ПОТЕНЦИАЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ КСЕНОНА (Обозначения такие «о как в рис. з и 4)

д

рассматриваемыми модельными потенциалами.

Как представляется, полученные результаты могут быть объяснены различной чувствительностью потенциальной функции к различным физическим свойствам вещества. Принято считать [2], что область притяжения потенциальной функции наиболее чувствительна ко второму вириальному коэффициенту, что согласуется и с полученными результатами. Наблюдаемое систематическое отличие нашего потенциала Ар0Г от сравниваемых модельных потенциалов при ф = 0,93 и о,96* может быть отчасти объяснено тем, что указанная часть потенциала более надекно определяется из второго вириального коэффициента, измеренного при низких температурах. Поэтому при восстановлении потенциала методом регуляризации желательно выбрать набор экспериментальных данных, измеренных в как мокно' более широком интервале температур. V

Можно утверждать, что метод регуляризации позволяет извлекать из температурной зависимости второго вириального коэффициента достаточно полную информацию о потенциале межмолекулярного взаимодействия. При этом, как показывают полученные результаты, метод регуляризации позволяет практически точно восстановить ту часть потенциальной функции, которая наиболее чувствительна ко второму вириальному коэффициенту.

- 11 -

РЕЗУЛЬТАТЫ ОЦЕНИВАНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ХВАЗИ-СФЕРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Предлагаемый метод также может быть применен для восстановления потенциалов ыешолекулнрного взаимодействия таких квази-сферических молекул, как метан, тетрахлорметан, тетрафторметан, неопентан, циклопропан, циклогексан и.т.д. Для таких слогных молекул пока отсутствуют многопарамэтричесхшо модельные потенциалы, как для благородных газов. В виду высокой симметрии и отсутствия диполышх моментов, мошо предположить, что сила взаимодействия мезду парой квази-сферических молекул зависит от расстояния между их центра!,и, а но от ориентации молекул. Так, в настоящей работе сделана попытка оценить потенциал парного взаимодействия мотана, тет/-рафториатана, неопентана и циклопропана из температурной зависимости второго шрпалыюго коэффициента.

П0ТЕНЩШ1 ШЖМОЛЫШ1ЯИЮГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАНА Для оценивания потенциала меюлолекулярного взаимодействия мэтана били использованы экспериментальные данные В(т) для 16 значений температур, леаацих в интервале от 273,15 до 623,15 к.

Обобщенная оценка погрешности экспериментальных данных относительно лиши'регрессии модели (1Д) С2 оказалась равной 0,753 » Ю-6. Погрешность нулевого приближения З2 оказалась равной о,847 » ю~4. При минимизации сглаживающего функционала ^Ц] при а = О, величина б2 была равна 0,447 » ю-6. Как видно

р лО О

из сравнения указанных величин, < б < б,. Это говорит о том, что в данном случае для улучшения нулевого приближения потенциала Д0(ф,К) (гдэ к^-4,82, кг=2,21, к3=о,115, к4=о,19б), целесообразно использовать метод регуляризации. Оказалось, что погрешности экспериментальных данных соответствует параметр регуляризации а = 0,00015.

Потенциальная функция, полученная при минимизации функционала ьл[А] при а = 0,00015, приведена на рисунках 6.а и б.Ъ. Для сравнения на этих же рисунках приведены потенциалы (6-12), (6-15) и (7-28) Леннарда-Джонса. В области притяжения вое потенциалы преобразованы к виду А(ф), ь область отталкивания приведена в виде <р(г). В таких же координатах

приставлены далее и потенциалы других веществ.

- 12 -

е.* ал гм

(а).

Рис.б. ПОТЕНЦИАЛ ПАРНОГО БЗЛ1ГЛСЕЛСТКП ?2ГШЦ 0В03Н.: а - область притязания ; Т> - с-3.-:э«пь епаетягяжм

+ - потенциал, восстановлении?! »»тодтм ртгу.тяхтязвцгл ; а - потенциал (6-12)Ле1шардз-Лл~?;тс:э > о ~ готвзлпдл (6-15) Легшврда-Дяоиса; 4 - потенциал

Т(А)

Рис.7. ПОТЕНЦИАЛ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАОТОРМЕТАНЯ 0Б03Н.: а - область притягсения ; Ь - область отталкивается

+■ - потенциал, восстановленный методом регуляризации ; □ - потенциал (6-12 )Леннарда-Дконса ; ^ - потенциал (6-9)) Леннарда-Джонса; Д - потенциал (7-28)Лвннврда-Джонсз.

Из рис.6.а. следует, ' что восстановленная наш потенциальная функция - Арег , в области притяжения является практически гладкой. При этом она хорошо согласуется с потенциалом (6-12) Леннарда-Дханса - А(6_1г)цг Как видао из рис.б.ь., в области отталкивания восстановленный нами потенциал - фрвГ , характеризуется существенным разбросом точек. Это связано" с близостью величин 82 и О2 и малым значением а.

Сравнение рассчитанных нами в(Т) для метана с различными наборами экспериментальных данных показывает, что наш потенциал достаточно хорошо описывает все рассматриваемые наборы данных. Восстановленная наш потенциальная функция в области притяжения является практически гладкой, и хорошо согласуется с потенциалом (6-12) Леннарда-Дконса. Следовательно, можно утверждать, что восстановленный нами потенциал парного взаимодействия метана, в области притяжения является хорошей оценкой, соответствующей экспериментальным данным в(т).

ПОТЕНЦИАЛ МЕЕМОЛЕХУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАФГОРМЕТАНА

Для оценивания потенциала межмолекулярного взаимодействия твтрафторметана были использованы экспериментальные данные в(т) для ? значений'температур, лежащих в интервала от 273.15 к до 673,15 К. Обобщенная оценка погрешности экспериментальных данных б2 оказалась равной 0,135 * ю-3. Погрешность нулевого приближения О2 оказалась равной 0,243 » Ю-3. Величина б^ была равна 0,190 « ю~б. Видно, что б2 < б2 < б2. Это говорит о целесообразности использования метода регуляризации для улучшения нулевого приближения потенциала Д0(ф,К) (где ^=-5,65, 1^=2,36, К3=0,Ю9, кд=0,251). Было установлено, что погрешности экспериментальных данных соответствует параметр регуляризации а = о,э.

Потенциальная функция, полученная при минимизации функционала ы01!А3 при а = о,э, приведена на рисунках 7.а и 7.ъ. Для сравнения на этих же рисунках приведены потенциалы (6-12), (6-9) и (7-28) Леннарда-Дконса• Как видно из рисунков, восста-Еовданная наиа потенциальная функция является практически гладкой как в области притяжения, так и в области отталкивания. Цра этом в области притяжения она - А , находится мевду потенциалами (6-12) и (6-9) Леннарда-Дконса. Из рис. 7.Ь.

- 14 -

следует, что в области отталкивания восстановленный наш потенциал - <Рраг>. практически совпадает с потенциалом (7-28) Леннарда-Джонса - ф(7_ге)Ы).

Сравнение В(т), рассчитанных на основе нашего потенциала -врег.~ 0 различными наборами экспериментальных данных показывает, что наш потенциал неплохо описывает рассматриваемые данные. В данном случае следует обратить внимание на то, что значения О2 и 82 близки. Очевидно, что регуляризация по Тихонову может лишь незначительно улучшить нулевое приближение, и регуляризированное решение близко к нулевому приближению.

Полученные результаты указывают на то, что потенциал (7-28) Леннарда-Джонса, представляет собой наиболее оптимальную модель для описания экспериментальных В(Т) твтрэфторметана. Отметим, что наблюдается практически полное совпадение нашего потенциала с потенциалом (7-28) Леннарда-Джонса в области отталкивания.

ПОТЕНЦИАЛ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕОПЕНГАНА

Для оценивания потенциала межмолекулярного взаимодействия неопентана использовались экспериментальные данные в(т) для 9 значений температур, лежащих в интервале от 348,15 к до 498,15 к. Оценка погрешности экспериментальных данных б2 оказалась равной 0,752 • ю~5. Погрешность нулевого приближения 82 оказалась равной о,юо 1 ю~л. При минимизации сглаживающего функционала м^М при а = о, величина 8^ была равна о.эбо » ю-5. Видно, что 83 < 82 < б2. Это говорит о том, что в данном случав для улучшения нулевого приближения потенциала ¿0(<р,К) (где к1=-4,77,к2=2,17,к3=0,201,кл=о,39б), целесообразно использовать метод регуляризации по Тихонову. Оказалось, что погрешности экспериментальных денных соответствует параметр регуляризации а = 0,00095.

Потенциальная функция, полученная при минимизации функционала ы^Д) при а = д,00095, приведена на рисунках 8.а и а.ь. Для сравнения на этих же рисунках приведены потенциалы (6-12), (6-24) и (7-28) Леннарда-Джонса. Из рис.8.а. следует, что восстановленная нами потенциальная функция - , в

рвГ •

области притяжения является практически гладкой. При атом она хорошо согласуется с потенциалом (6-12) Леннарда-Джонса -

- 15 -

(а).

' Рис.8. ПОТЕНЦИАЛ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯЕОПЕНТАНА 0Б03Н.: а - область притяхения ; Ь - область отталкивания

+ - потенциал, восстановленный методом регуляризации ; а - потенциал (6-12)Леннарда-Джонса ; <> - потенциал (6-24) Леннарда-Джонса; А - потенциал (7-28)Леннарда-Джонса.

Рис.9. ПОТЕНЦИАЛ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИКЛОПРОПАНА ОВООИ.: а - область притяхения ; Ь - область отталкивания + - потенциал, восстановленный методом регуляризации ; О - потенциал (6-12)Леннарда-Дзсонса ; ^ - потенциал (6,5-26) Ле ¡шарда -Джон с а; Д - потенциал (7-28)Лаянарда-Д»сонса,

д(б-»г)ыг А потенциалы (6-24)Леннарда-Джонса - ¿(б.^ц, и (7-28) Леннэрда-Джонса - A^.gg^ заметно отличается от ДрвГ< во всем рассматриваемом интервале ф. Как видно из рис.a.b., в области отталкивания восстановленный нами потенциал - фрег , характеризуется сильным разбросом точек. В данном случае параметр регуляризации - а, соответствущий погрешности экспериментальных данных оказался слишком маленьким ( = о,ооо95). как и в случав для метана.

Сравнение рассчитанных В(Т) для неопеятана с различными наборами экспериментальных данных показывает, что наш потенциал достаточно хорошо описывает надежные экспериментальные' данные.

ПОТЕНЦИАЛ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИКЛОПРОПАНА

Для оценивания потенциала мешэлекуляриого взаимодействия циклопропана были использованы экспериментальные данные В(ш) для 11 значений температур, лежащих в интервале от 303,15 К до 403.15 К. Оценка погрешности экспериментальных данных в2 оказалась равной 0,431 * ю-*. Погрешность нулевого приближения Ö2 оказалась равной 0,515 » ю-4. При минимизации сглаживающего функционала M°[A] при а - о, величина была равна 0,153*10~4. Поскольку, б2 < б2 < ö2, в данном случае для улучшения нулевого приближения потенциала Д0(ф,К) (где к^-4,79.1^=2,15^=0,202, Кд=0,397), целесообразно использовать метод регуляризации. Оказалось, что погрешности экспериментальных данных соответствует параметр регуляризации а = 0,007.

Потенциальная функция, полученная при минимизации функционала i^fA] при а = 0,007, приведена на рисунках 9.а и 9.Ь. Для сравнения на этих же рисунках приведены потенциалы (6-12), (6,5-26) и (7-28) Леннарда-Джонса. Как видно из рис. 9.а. и 9.ь., восстановленная нами потенциальная функция является практически гладкой как в области притяжения, так и в области отталкивания. В области притяжения, восстановленная нами потенциальная функция - Арег , практически совпадает с потенциалом (6-12) Леннарда-Джонса - Л(б_1г)хл' Из Рис* 9ib* следует, что в области отталкивания восстановленный нами потенциал - фр0Г , сильно отличается от всех рассматриваемых модельных потенциалов. В данном случае наш потенциал соответствует более крупному непроницаемому ядру молекулы.

- 17 -

Таким образом, методом регуляризации по Тихонову восстановлены потенциалы межмолекулярного взаимодействия для метана, тетрафторметана, неопентана и циклопропана. При этом, в области притяжения; восстановленные нами потенциалы представляют собой гладкие кривые во всех четырех случаях. В области отталкивания, восстановленные потенциальные функции характеризуются сильным разбросом точек в случае метана и неопентана и практически гладкими для тетрафторметана и циклопропана.

Для данных молекул то сей день отсутствуют более обобщенные многопараметрические модели потенциальной функции, поэтому метод регуляризации по Тихонову может служить хорошей базой при оценивании потенциала межмолекулярного взаимодействия указанных многоатомных молекул.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика оценивания непараметризированного . потенциала мешолекулярного взаимодействия из температурной зависимости второго вириального коэффициента, основанная на использовании регуляризации по Тихонову. Данная методика позволяет получить численные значения потенциала межмолекулярного взаимодействия в виде таблицы.

2. На примере благородных газов показано, что восстановленная с помощью метода регуляризации потенциальная функция хорошо согласуется со специальными многопараметрическими потенциалами этих веществ.

3. Метод регуляризации позволяет извлекать из температурной зависимости второго вириального коэффициента достаточно полную ивформацию о потенциале межмолекулярного взаимодействия.

Предложенным методом оценены потенциалы парного взаимодействия квази-сферических молекул метана, тетрафторметана, неопентана и циклопропана из температурной зависимости вторых вириальных коэффициентов. Получены гладкие потенциальные функцан в области притяжения, которые достаточно' хорошо сшсывагт экспериментальные данные и удовлетворительно оогласуются с потенциалами, оцененными другими методами.

- 1в -

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Тихонов А.Н., Арсеппп В.Я. Кзтода рошэния некорректных задач. H.j Наука, 1SG6, - 2800.

2.Ав1з R.A. Intermoleoular Potentiale tor Rare Q&bbb i Pure and Mixed Internationa // Springer Sorioo In Chemical Phyios, Y.34, Gh.8, 1984. p.5-86.

Осиоппыо паучпмо результата, полоаошше в основу диссертации докладывались на двух научных конференциях и опубликованы в следующих печатных работах! 1. Шанулис В.И., Ратнасекерэ Дя.Л., Сальникова Л.В. оценивание потенциала могюлосуллрпого взаимодействия методом регуляризация III. Потенциалы взаимодействия атомов аргона, криптона и ксенона // Я.физ.химии. - 199Э. (В печати).

- <¡19"г