Озонолиз орто-алкенильных производных анилинов и фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах

ДЬЯЧЕНКО ДЕНИС ИВАНОВИЧ

ОЗОНОЛИЗ ОРТО-АЛКЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АНИЛИНОВ И ФЕНОЛОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА-2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и Башкирском государственном аграрном университете.

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор

Мустафин Ахат Газизьянович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Галин Фанур Зуфарович

доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович

Ведущая организация: Институт технической химии

Пермского научного центра УрО РАН

Защита диссертации состоится 19 мая 2006 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 19 апреля 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Орто-алкенилпроизводные ариламинов и фенолов, получаемые в результате перегруппировки Кляйзена соответствующих И- и О-алкенильных соединений ариламинов и фенолов, используются в синтезе алкалоидов, азот- и кислородсодержащих гетероциклических веществ, имеющих широкий спектр биологической активности. Известны примеры гетероциклизации алкениланшшнов действием УФ-облучения, галогенов, кислот Льюиса и Бренстеда, металлокомплексных катализаторов с образованием соединений индолинового, бензоксазинового, хинозалинового ряда и хинолинов. В то же время сведения о функционализации и гетероциклизации орто-(алкенил)ариламинов и орто-(алкенил)фенолов при действии кислородсодержащих окислителей, в том числе озона, весьма ограничены, и актуальность данной работы обусловливается необходимостью разработки этих методов с выходом на новые биологически активные соединения и их предшественники.

Работа выполнена в рамках плановых исследований Института органической химии Уфимского научного центра РАН, проведенных в соответствии с темой "Разработка новых методов направленной гетероциклизации алкенилариламинов" (номер государственной регистрации 13597 01.20.00).

Цель работы. Исследование процессов озонирования различных N1-замещенных производных ор/яо-(алкенил)ариламинов и ор/ио-(алкенил)фенолов, выявление возможностей направленной гетероциклизации изучаемых субстратов в условиях окисления.

Научная новизна работы. Исследованы процессы озонирования производных о/зто-(алк-2-енил)- и орто-(алк-! -енил)ариламинов, орто-(циклопент-2-енил)- и орто-(циклопент-1-енил)фенолов.

Установлено влияние природы заместителей в ароматическом ядре амина и при атоме азота, вида алкенильного заместителя на строение продуктов окисления орто-(алк-2-енил)- и о/?/яо-(алк-1-енил)ариламидов.

Предложены методы функционализации орто-(алк-2-енил)- и орто-(апк-1-енил)анилидов по алкенильному заместителю действием озона с получением диолов, а также кетонов и эфиров кетокислот, проведена циклизация последних в производные индолов и индолинов.

Практическая ценность. Предложены эффективные методы синтеза из легкодоступных ор/яо-(алк-2-енил)ариламинов нестероидного ингибитора 5а-редуктазы - А'-бензил-(индол-3-ил)пропановой кислоты и синтонов для синтеза модельного соединения триптофантриптофилхинона - активного центра бактериал ьной метиламинодегидрогеназы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998), Всероссийской научно-практической конференции «Химические науки в высшей школе. Пробрсттм—и—решения» (Бирск, 1998), молодежных научных школах- ♦Зой химии

С.1 О»

(Екатеринбург, 1998, 1999), региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы АПК на Южном Урале и Поволжье» (Уфа, 1998), региональной научно-практической конференции "И.П Павлов и современные проблемы биологии и медицины" (Уфа, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 7 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста и включает введение, обзор литературы, * обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой 4 литературы (130 наименований).

f

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Окисление орто-(1-метилбут-2-енил)аиилидов под действием озона

Qcwö-алкениланилины представляют собой соединения, имеющие нуклеофильный центр - атом азота и двойную связь алкенильного заместителя, что предполагает возможность внутримолекулярной циклизации при атаке электрофильных реагентов с образованием пяти- или шестичленных циклических систем. В изученных нами реакциях окисления производных орто-алкениланилинов озоном обнаружено влияние на течение процесса как заместителей ароматического ядра, так и защитных групп у атома азота, влияющих, во-первых, на степень его основности, во-вторых, позволяющих ввести дополнительный нуклеофильный центр.

Производные ациклических орто-алкенилпроизводных анилина являются легкодоступными продуктами аминоперегруппировки Кляйзена соответствующих Л'-алкениланилинов. Д'-бензоил- и 7У-ацетил-2-(1 -метилбут-2-енил)анилин (1 и 2 соответственно) окисляли эквимольным количеством озона при 0°С в растворе метанола с последующей обработкой NaBH4, Me2S или NH2OH HCl при комнатной температуре. Озонирование соединений 1,2 в метаноле и последующее восстановление озонидов с помощью NaBH4 дает спирты 3,4 с хорошими выходами. ,

При обработке полученных озонидов Me2S образуются альдегиды 5,6 (66% и 68% соответственно). В случае обработки реакционной смеси NH2OHHCl также выделены продукты 5 и 6, но с несколько меньшими выходами (63% и 62%). Соединение 5 при выдерживании в течение двух суток (20°С, МеОН) циклизуется с образованием 2-гидрокси-З-метилиндолина (7), выход которого составляет 81 %. Добавление к соединению 7 каталитических количеств трифторуксусной кислоты (ТФУК) вызывает дегидратацию последнего, что приводит к А'-бензоил-3-метилиндолу (8) с выходом 84 %.

я

и

\

ч

ш

N11

и МегвилиНП-НгКОН

1 0,,Ме0Н,0°С

ОН

к

5,6 (62 - 68%)

7(81%)

1. Оз, МеОН, ОТ п. ЫаВН4

©

н -н2о

я

ч

ЫН

1Н

к

3 (94%), 4 (97%)

8 (84%)

Я=В2 (1,3,5); Я= Ас (2,4,6)

2. Озонолитические превращения ¿>/м»0-(циклопент-2-еиил)анилидов

С целью изучения реакций озонирования циклических алкенилпроизводных ариламинов нами перегруппировкой А^-(циклопент-2-енил)ариламинов при температурах 100-140 С под действием кислот с высокими выходами был получен ряд орто-{циклопент-2-енил)ариламинов.

Поскольку природа защитной группы при атоме азота может влиять на протекание процесса озонолиза и состав полученных продуктов, нами также были синтезированы А'-бензоил-, Л'-ацетил-, /У-трифторацетил- и #-мезил-2-(циклопент-2-енил)анилины (9-12).

Бензанилид 9 получали действием бензоилхлорида на амин в хлористом метилене в присутствии К2СО3 с выходом 91%. Ацетанилид 10 и трифторацетанилид 11 образуются при взаимодействии о/7/яо-(циклопент-2-енил)анилина с соответствующим ангидридом в хлористом метилене или эфире с выходами 87-92 %, а М-мезил-2-(циклопент-2-енил)анилин (12) получен действием на амин хлористого мезила в пиридине (90%).

Озонолиз А'-бензоил-, Л'-ацетил, А'-трифторацетил- и УУ-мезил-2-(циклопент-2-енил)анилинов (9-12) с обработкой озонидов боргидридом натрия дает соответствующие диолы 13-16 с выходами 68-87%.

NN

ОН

1 О,, МеОН, 0°С м. №ВН4

ОН

9-12

13-16 (68-87%)

В/ (9,13); Ас (10,14), 1*= С(0)СР3 (11,15); 1*= Мч (12,16)

При восстановлении образующихся озонидов Ме28 процесс протекает, видимо, через диальдегиды, циклизующиеся в индолины 17-19, причем при наличии бензоильной защитной группы у атома азота конечным продуктом реакции является 2-гидроксииндолин 17, выделенный с 70%-ым выходом. Трифторацетильное производное 19 дегидратируется, приводя к индольному производному 21 (57%).

чын ГЛ

ХЛЛО;

9-11

С(0)С1:3 21 (57%)

20а,Ь (85%)

Вг (9,17); Лс (10,18,20); 1*= С(0)СР3 (11,19,21)

При озонолизе анилида 10 с ацетильной защитной группой при атоме азота обнаружен интересный факт двойной циклизации - при взаимодействии амидной и образующейся в процессе озонолиза соединения 10 карбонильной групп образуется 2-гидроксипроизводное индолина 18, которое затем циклизуется в Ы-ацетил-2-гидрокси-2,3,4,4а,9,9а-гексагидропирано[2,3-Ь]индол (20) с выходом 85 %, выделенный в виде двух диастереомеров с син- и ан/яи-расположением

индольного кольца и гидроксильной группы при атоме С(2) в соотношении примерно 1:5.

При обработке же Ме28 продукта озонолиза Л'-мезил-2-(циклопент-2-енил)анилина (12) получена сложная смесь, состоящая из индолилпропаналя 22 и продуктов двойной циклизации 23,24.

Обработка озонидов, полученных из ариламидов 9,11,12, гидрохлоридом гидроксиламина приводит к метиловым эфирам кислот 25-27 с выходами от 61 до 74%. Для анилида 10 реакция приводит к тому же продукту 20, что и в случае обработки реакционной смеси диметилсульфидом, но с более низким выходом (78%).

Я= Вг (9,25)

Ас (10) Я=С(0)СР3 (11,26) 15= Мз (12,27)

В реакции ариламидов 9,11,12, вероятно, образующийся озонид (а) превращается в альдегидокислоту (Ь), которая затем циклизуется в индолинпропановую кислоту (с). Последующее отщепление воды с образованием индола ((1) и его этерификация приводят к эфиру 25-27.

N11 \

1.03, МеОН, 0°С

9,11,12

КН .о

/ и на н21мон

он

он

и МеОН - н2о

25-27

Я = Вг, С(0)СР3, М«,

Известно, что карбонилоксиды, ключевые интермедиаты в процессе озонолиза, при проведении реакции в растворителе спиртового типа, реагируя с молекулой последнего, дают соответствующие а-алкоксильные гидропероксиды. Случаев подобной стабилизации карбонилоксидов аминами с образованием соответствующих а-аминоалкилгидропероксидов в литературе описано гораздо меньше.

С целью установления возможности использования первичных аминов для стабилизации карбонилоксидов мы провели озонолиз орто-{ циклопент-2-енил)анилина (28) и ор/яо-(1-метилбут-2-енил)анилина (29) в хлористом метилене - апротонном растворителе, исключающем локализацию карбонилоксидных интермедиатов по спиртовому типу.

При озонолизе ор/ио-(циклопент-2-енил)анилина (28) из реакционной массы выпадает неидентифицируемый олигомер в виде осадка коричневого цвета Обработка реакционной массы диметилсульфидом приводит к индолилпропаналю 30 и имину 31.

¡1 М<!2$

I О,, СН2С12, -78°С

28

-МсзБО, -Н,С

ОЛИГОМЕР

Озонолиз орто-( 1 -метилбут-2-енил)анилина (29) дает альдегид 32 (выход -24%) и 2-гидрокси-З-метилиндолин (33) (65%). Последний в присутствии трифторуксусной кислоты трансформируется в 3-метилиндол (34) с выходом 88%.

ИН2

29

N42 „ „ | | Ф ©

+ О^

Оз,

СН2С12,

-78°С

N»2

32

*

А'

н

N ООН \ Н

У-О-ОЬ

N14

(У"

Ме23

N ОН \

Н

ТФУК

-н2о

N

\ Н

33 34

При озонировании орото-(циклопент-2-енил)анилина (28) и орто-(\-метилбут-2-енил)анилина (29) в метаноле с последующей обработкой Ме?8 получены соответствующие 2-оксипроизводные 33,35, обработка которых ТФУК приводит к индольным продуктам 30,34 (выходы в пересчете на исходный продукт - 52% и 57%).

ЫНг К1

| 03, МеОН, 0°С ¡1. Ме28

\ н

ТФУК

~н2о

28,29 33,35

Я1 + И2 = -(СН2)2- (28); К1 = II2 = Ме (29); I?"1 = И4 = Ме (3334), К1 = И4 =

N \ Н

30,34

»О (30,35)

В данном случае образующиеся в процессе реакции карбонилоксиды могут реагировать как с молекулой метанола, так и с аминогруппой исходных алкениланилинов, причем оценить вклад каждого из двух типов стабилизации в образование продуктов реакции достаточно сложно

3. Озонолитические превращения ряда орто- и пара-замещенных 2-(циклопент-2-енил)ариламидов

В продолжение исследований мы проозонировали ряд М-бензоил-, Ы-ацетил-, УУ-трифторацетил- и УУ-мезил- производных орто- и ла/?а-(циклопент-2-енил)толуидина и ор/яо-(циклопент-2-енил)анизидина.

Бензанилиды получали действием бензоилхлорида на амин в хлористом метилене в присутствии К2СО3, ацетанилиды и трифторацетанилид образуются при взаимодействии алкенилариламина с соответствующим ангидридом в хлористом метилене, а УУ-мезил-производные получены действием на амин хлористого мезила в пиридине.

При обработке боргидридом натрия озонидов, полученных в результате озонолиза УУ-бензоил-, Л^-ацетил-, Л'-трифторацетил- и УУ-мезил- производных орто- и иара-(циклопент-2-енил)ариламидов 36-43 с выходами от 62% до 80% получены соответствующие диолы 44-51.

ш лн

1. 03, МеОН, О0С п. ЫаВН4

Яз

44-51 (62-80%)

36.44 Я, = Вг, Я2 = Ме, Я3 = Н, 40,48- Я, = Вг, Я2= Н, Я3 - Ме,

37.45 Я, = Ас, Я2 = Ме, Я3 - Н; 41,49 Я, = Ас, Я2= Н, Я3 = Ме,

38.46 Я, = С(0)СР3, Я2 = Ме, Я3 = Н, 42,50 Я, = Вг, Я2 = ОМе, Я3 ■= Н,

39.47 Я, = Мз, Я2~Ме, Я3 = Н, 43,51 Я, = Ас, ОМе, Я3 = Н

В случае использования диметилсульфида для обработки образующихся карбонилоксидов процесс протекает через диальдегиды, причем при наличии ацетильной защитной группы у атома азота конечными продуктами реакции являются, как и в случае УУ-ацетил-2-(циклопент-2-енил)анилина, производные УУ-ацетил-2-гидрокси-2,3,4,4а,9,9а-гексагидропирано[2,3-Ь]индола 52-54,

выделенные с выходами 62-70%. Для /У-бензоил- и Л'-тр ифторацетилари лами до в получены альдегидоиндолы 55,56,58,59 (55-69%). При использовании в качестве защитной для аминофункции мезильной группы наряду с альдегидом 57 (45%) из реакционной массы удалось выделить продукт двойной циклизации 60 (31%).

52-54

36.55 Я| = Вг, Я2 = Ме, Из - Н, 37- Я, = Ас, Я2 - Ме, Я3 = Н;

38.56 Л, = С(0)СР3, Я2 = Ме, Я3 - Н, 3937- Я, = Ме, Я2 - Ме, Я3 = Н,

+

55-59

4038 Я] = Вг, Я2 = Н, Я3 - Ме; 41 - Ас, Я2 = Н, Яз - Ме; 42,59 Я, = Вг, Я2 = ОМе, Я3 = Н; 43' Я, = Ас, Я2 = ОМе, Я3 = Н;

ОМе

60

52,60 Я2 = Ме, Яз - Н 53: Я2 = Н, Я3 = Ме; 54- Я2 = ОМе, Я3 - Н

Обработка озонидов, полученных из ариламидов 36-43, гидрохлоридом гидроксиламина приводит к метиловым эфирам кислоты 61-68 с выходами 5370%.

61-68

йз

36-43 ,

36.61 • Я, = Вг, Я2 = Ме, Я3 = Н,

37.62 Я, = Ас, Я2 = Ме, Я3 = Н,

38.63 Я, = С(0)СР3, «2 = Ме, Я, = Н,

39.64 Я, = Ме, Я2 = Ме, Я3 = Н,

40,65 Я, = Вг, Я2 = Н, Я3 = Ме. 41,66: Я, = Ас, Я2 = Н, Я3 = Ме; 42,67- Я, = Вг, Я2 = ОМе, К3 = И 43,68. Я, = Ас, Я2 = ОМе, Я3 = Н

Таким образом, можно заключить, что при попытке ввести в реакцию озонолиза ряд Д'-бензоил-, М- ацетил-, Л^-трифторацетил- и УУ-мезил- производных орто- и иара-(циклопент-2-енил)толуидина и орето-(циклопент-2-енил)анизидина выходы конечных продуктов меньше.

Следует отметить, что 6-метил- и 6-метоксизамещенные производные ведут себя одинаково в условиях реакции озонолиза, несмотря на известную разницу в величине и знаке создаваемых этими заместителями мезомерных и индукционных эффектов, которая, очевидно, нивелируется их удаленностью от алкенильного

заместителя. Сгерическос влияние данных заместителей на ход реакции, как видно, одинаково.

Влияние орто-мстильной группы в ряду производных орто-толуидина на протекание реакций окисления, накладывающееся на действие Ы-заместителя, вероятно, является в большей степени стерическим, нежели электронным, так как бензоильное (40) и ацетильное (41) производные «аря-толуидина имеют метальную группу также в мета-положении к алкенильному заместителю, только в этом случае она не взаимодействует пространственно с ^/-заместителем, но должна оказывать аналогичное орто-группе электронное влияние на двойную связь, однако реагируют яа/иг-толуидиды (что видно из предыдущих примеров) аналогично производным анилина (9,10), не имеющим в ядре метальной группы.

4. Превращения о/>то-(циклопент-1-енил)ариламидов под действием озона

С целью изучить поведение в условиях реакции озонолиза орто-(циклопент-1-енил)ариламидов нами была проведена изомеризация аллильной двойной связи о/7юо-(циклопент-2-енил)анилина (28) и ор/ио-(циклопент-2-енил)толуидина (69). При кипячении с КОН в течение 1 часа последние переходят в ор/яо-(циклопент-1-енил)анилин (70) и орто-{ци'клопент-2-енил)толуидин (71) соответственно (выходы 92-95%).

28,69 70,71

Я - Н (28,70), И = Ме (69,71)

/У-бснзоил-, М-ацетил-, УУ-трифторацетил- и А/-мезил- производные аминов 70,71 были получены аналогично о/?то-(циклопент-2-енил)ариламидам.

При обработке боргидридом натрия карбонилоксидов, полученных при озонолизе соединений 72-79, по аналогии с озонолизом аллильной двойной связи 1-метилбут-2-енильного и циклопент-2-енильного заместителей следовало ожидать образования диолов, однако в подобной системе гидроксигруппа достаточно подвижна и при наличии в цепи второй ОН-группы циклизуется (циклодегидратируется) в производное тетрагидропирана.

72-79

Я,=Н, Я= Вг (72, 80) К,-Н, Я= Ас (73) Я|=Н, Я=С(0)СР3(74) Я,=Н, Я= Мэ (75,81)

ЫаВН4

80-83 (Вг, Мв)

ЫН, Ц На

84,85

(из Ас-, С(0)СК3-производны>

К]=Ме, Вг (76,82) Я,=Н,(84)

Я,=Ме, Я=Ас (77) Я(=Ме,(85) Я,=Ме, К=С(0)СР3(78) Я,=Ме, Я= Мв (79,83)

Таким образом, при озонировании анилидов 73,74,77,78 и последующей обработке боргидридом натрия получены тетрагидропираниланилины 84,85 (6272 %).

В аналогичных условиях обработки промежуточного продукта озонолиза бензоил- и УУ-мезил-ариламидов 72,75,76,79 реакция останавливается на стадии образования диолов 80-83, причем защитная группа при атоме азота сохраняется.

Обработка промежуточных продуктов озонолиза анилидов с винильным расположением двойной связи циклопентенильного заместителя 72-79 диметилсульфидом приводит к диметилацеталям 86-93 соответственно с выходами от 59% до 72%.

03,Ме0Н

Ме23

Ш о ОМе

ОМе

72-79

86-93

Я,=Н, Я^Вг (72, 86) Я,=Н, Я=Ас (73,87) Я|=Н, Я= С(0)СРз (74,88) Я,=Н, Я= Мв (75,89)

Я,=Ме, Я= Вг (76,90) Я|=Ме, Ас (77,91) Я,=Ме, Я= С(0)СР3 (78,92) Я,=Ме, Я= Мя (79,93)

5. Превращения й/ии0-(циклогекс-2-енил)анилидов под действием озона

Циклогексенильное кольцо по сравнению с циклопентенильным менее конформационно напряжено, что позволяет ожидать иного поведения циклогексенильных субстратов в условиях озонирования при прочих равных условиях.

Бензанилид 94 получали действием бензоилхлорида на ор/яо-(циклогекс-2-енил)анилин в хлористом метилене в присутствии К2СО3 с выходом 90%, ацетанилид 95 был получен взаимодействием о/?/яо-(циклогекс-2-енил)анилина с уксусным ангидридом в хлористом метилене, выход составил 92%. Полученные амиды подвергали действию озона в растворе метанола при 0°С.

ЫаВН4

Ме0н,0 С

94,95

нсич,шн

Ме^

^н он

-ы

я

98,99

"К \ я

100,101

Я- В?. (94,96,98,100), Я= Ас (95,97,99,101)

ОН

96,97

ОМе

Озонолизом производных о/?ото-(циклогекс-2-енил)анилина получены соединения, аналогичные таковым для циклопентенильных производных: диолы 96,97 при обработке боргидридом натрия (выход - 75-79%), метиловые эфиры кислоты 98,99 при взаимодействии с гидрохлоридом гидроксиламина (62-65%), альдегиды 100,101 в случае обработки диметилсульфидом (75-77%).

Из вышесказанного можно заключить, что циклогексенильные производные анилинов, в целом, менее реакционноспособны, чем ранее изученные объекты в силу отличий в строении заместителя.

6. Синтез и окисление под действием озона ацилпроизводных орто-(циклопент-2-енил)- и о/мя<>-(циклопент-1-енил)фенолов

Поскольку, в отличие от достаточного количества примеров озонолиза соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь и гидроксильную функцию, а также примеров окисления орто-алкенилфенолов надкислотами и пероксидами, случаев озонолиза о/шо-алкенилфенолов в литературе не описано, нами был проозонирован ряд орто-алкенилфенолов. Ацильные производные последних, в отличие от ариламидов, неспособны в таких условиях к внутримолекулярному замыканию цикла, что дает возможность наблюдать результат функционализации алкенильного заместителя без наложения на него процесса циклизации.

Орто-(циклопент-2-енил)фенол (102) был получен взаимодействием фенолята натрия с 3-хлорциклопентеном с выходом 47% в двухфазной системе вода-бензол при комнатной температуре в присутствии бромистого тетрабутиламмония. При этом образуется смесь О-, орто-, паро-замещенных фенолов и значительное количество дизамещенных продуктов. Целевой продукт был отделен от остальных перегонкой в вакууме.

Смесь O-, napa-vi дизамещенных продуктов

102

Соединение 102 было превращено в винильный изомер 103 нагреванием до 300°С в течение 1 часа в присутствии гидроксида калия с выходом 60%. Продукт выделяли обработкой реакционной смеси кислотой с последующей перегонкой.

кон 300°С, 1 час

102 103

Производные фенола 102,103 были проозонированы в растворе метанола. Однако при этом происходит образование сложной смеси продуктов, не поддающейся анализу, что говорит о необходимости защиты кислородной функции фенола.

Бензоильные производные орто-(циклопент-2-енил)- и ор/ио-(циклопент-1-енил)фенолов (104,105) были получены при действии беизоилхлорида на соответствующие фенолы 102,103 в присутствии поташа с выходами 75% и 80 %.

ONa

ТБАБ, 20 С, С6Н6-Н,0

OBz

ОН

R

KjCO,

BzCI

R

Ac20, HCIO4

CHCI,

Me

104,105

102,103

106,107

108

Ацетилирование фенолов 102,103 действием избытка уксусного ангидрида проводилось в хлороформе в присутствии НСЮ4 при комнатной температуре. О-ацетил-2-(циклопент-2-енил)фенол (106) получен с выходом 73%, а для орто-(циклопент-1-енил)фенола (103) реакция в отличие от предыдущего случая проходит неоднозначно, так как первоначально образующийся О-ацетат 107 (выход 43%) ацилируется далее по Фриделю-Крафтсу в алкенильный заместитель избытком реагента, переходя в кетон 108 (26 %).

О-бензоил- и 0-ацетил-2-(циклопент-2-енил)фенолы (104,106) окисляли эквимольным количеством озона при 0°С в растворе метанола с последующей обработкой NaBRi или Me2S при комнатной температуре. Озонирование фенолов 104,106 в метаноле и последующее восстановление озонидов с помощью боргидрида натрия дает спирты 109,110 с хорошими выходами (75% и 70% соответственно). При обработке полученных озонидов диметилсульфидом образуются альдегиды 111 (71%), 112 (68%).

R

104,106

R= Bz (104,109,111); R= Ac (106,110,112)

111,112

Фенолы с винильным положением двойной связи циклопентенильного заместителя - Обензоил- и 0-ацетил-2-(циклопент-1-енил)фенолы (105,107) озонировали по аналогичной методике, при этом с неплохими выходами также

были получены спирты 113,114 (59-71%) и альдегиды 115,116 (64-74%) соответственно.

и. №ВН4

105,107

1 03, МеОН, 0°С

и М^в

я.

О он

113,114

к - Вг (105,113,115); Я= Ас (107,114,116)

115,116

Как видно из полученных результатов, в случае ацилпроизводных фенола, неспособных в силу своего строения к циклизации, стабилизация первичных неустойчивых продуктов реакции озонолиза - карбонилоксидов -происходит с захватом молекулы растворителя спиртового типа.

7. Окисление -/У-ацетил-2-(циклоалк-2-енил)- и Лг-ацетил-2-(циклоалк-1-енил)ариламинов перманганатом калия

С целью сравнить набор продуктов реакции окисления алкенилариламидов различными окислителями, их строение и количественные выходы, нами был проведен ряд опытов по окислению 7У-ацетил-2-(циклоалк-2-енил)ариламинов 10,37,95,117 и УУ-ацетил-2-(циклоалк-1-енил)анилинов 73,118 перманганатом калия.

Как следует из результатов эксперимента, при использовании в качестве субстрата /У-ацетил-2-(циклоалк-2-енил)ар ил аминов 10,37,95,117 с аллильным расположением двойной С=С связи циклоалкенильного заместителя во всех случаях получены диольные производные ариламидов 119-122 (выходы 81-89%); при окислении Л'-ацетил-2-(циклоалк-1-еиил)анилинов 73,118 выделены соединения 123,124 (71-83%).

Ас

>н /(СНА

R^yV - КМ"°4

10,37,95,117

n = l,R = H (10,119); n= l,R = Me (37,120);

Ас

^Н (СНА R^VA^-OH он

119-122

п = 2, R = Н (95,121); п = 2, R = Me (117,122)

Асч

.(СНА

№

73,118 123,124

п ~ 1 (73,123); п = 2 (118,124) Во всех вышеописанных случаях происходит гидроксилирование двойной углерод-углеродной связи, а не её расщепление, как при озонолизе алкениларил амидов.

8. Реакция гидрохлорида ор/яо-(циклопент-2-енил)анилииа с диметилдиоксираном

Как следует из литературных данных, диметилдиоксиран (ДМДО) может быть использован для селективного эпоксидирования первичных и вторичных N-алкениламинов, которое достигается после предварительной защиты аминогруппы её переводом в аммонийную соль или комплекс с BF3. Гидрохлориды алифатических аминов окисляются ДМДО в нитросоединения.

С целью использования диметилдиоксирана в качестве эпоксидирующего агента в синтезе труднодоступных азотсодержащих гетероциклических соединений нами была изучена возможность эпоксидирования оржо-(циклопент-2-енил)анилина (28). Защита аминогруппы осуществлялась переводом амина 28 в соответствующий гидрохлорид 125. При взаимодействии соли 125 с ДМДО обнаружено необычное направление реакции, в ходе которой образуются 3-хлор-2-(циклопент-2-енил)анилин (126) и 6-хлор-2-(циклопент-2-енил)анилин (127) с выходами 21 и 27 % соответственно.

HCl

125 126 127 28

Следует также отметить, что в реакционной смеси обнаружен свободный ариламин 28 (48 %).

9. Синтез ЛМ>ензил-(индол-3-ил)пропановой кислоты и синтонов для синтеза модельного соединения триптофантриптофилхинона (тТТ<3)

На основе ор/ио-алкенилариламинов нами был получен ряд синтонов для получения соединений, имеющих практическую значимость.

Известно, что индолилкарбоновые кислоты служат ключевыми соединениями в синтезе биологически активных веществ Японскими учеными было предложено использовать (1-бензилиндол-3-ил)пропановую кислоту в качестве нестероидного ингибитора 5а-редуктазы, отвечающей за рост аденомы простаты у мужчин.

Нами был разработан простой и эффективный метод синтеза (1-бензилиндол-3-ил)пропановой кислоты (130).

^СООН

1. О-,, МеОН, 0°С

п. нежной

128 129(81%)

NHt

130

(58% (способ а), 62% (способ б))

i 03, МеОН, 0°С

ii. HCt H2NOH

28 *' 129 (87%)

Озонолиз А^-бензил-2-(циклопент-2-енил)анилина (129), полученного либо из iV-бензиланилина (128) (способ а - выход 81%), либо из ор/яо-(циклопент-2-енил)анилина (28) (способ б - выход 87%) эквимольным количеством озона при 0°С в растворе метанола с последующей обработкой гидрохлоридом гидроксиламина, приводит к (1-бензилиндол-3-ил)пропановой кислоте (130). В первом случае выход составил 58%, во втором - 62%.

Также известно, что новый кофактор триптофантриптофилхинон (TTQ) -активный центр бактериальной метиламинодегидрогеназы. Он имеет уникальный гетероциклический о-хиноновый скелет 6,7-индолхинона с 2-индолильной группой в 4-ом положении. Этот кофактор является окислительным центром метиламинодегидрогеназы, который катализирует окисление метиламина до

формальдегида и аммиака и является донором двух электронов для протеина амицианина.

Нами были предложены несколько синтетических схем синтеза модельного соединения триптофантриптофилхинона (тТТО) с использованием синтонов, полученных озонолизом орто-алкенилариламинов.

Взяв в качестве исходного соединения о/>то-(1-метилбут-2-енил)анизидин (131), мы озонолизом Аг,3-дипропионил-2-(1 -метилбут-2-енил)анизидина (133) при 0°С в растворе метанола с последующей обработкой диметилсульфидом получили с выходом 69% 3-метил-4-пропионил-7-метоксииндол (135) - синтон для синтеза модельного соединения триптофантриптофилхинона (тТТ<2).

Г л

131

о

с, -А

о МеО

132

о

С1 >ж

МеО

А1С13, С82

134

135

Следует заметить, что возможна и другая схема синтеза синтона 135, осуществляемая с несколько меньшим (63%) выходом.

Осуществлена еще одна схема получения модельного соединения триптофантриптофилхинона (тТТС}). Через стадию озонолиза орто-( 1 -метилбут-2-енил)анизидина (131) при 0°С в растворе метанола с последующей обработкой диметилсульфидом возможно получение о-хинона, конденсация которого с ранее полученным 3-метилиндолом (34) дает с 18%-ым выходом тТТ<2.

ВЫВОДЫ

1 Проведено систематическое исследование процесса окисления производных орто-алкениланилинов и орлю-алкенилфенолов озоном, обнаружено влияние на процесс озонолиза заместителей ароматического ядра, защитных групп у атома азота и кислорода, строения алкенильного заместителя.

2. Установлена зависимость направления реакции ]Ч-ацил-2-(1-метилбут-2-енил)-, Ы-ацил-2-(циклопент-2-енил)-, Ы-ацил-2-(циклогекс-2-енил)анилинов с озоном от способа обработки образующихся в процессе реакции озонидов: при обработке боргидридом натрия образуются диольные производные; при восстановлении диметилсульфидом образуются индолиновые или индольные производные; при использовании гидрохлорида гидроксиламина получены метиловые эфиры кислот.

3. Обнаружено влияние защитных групп при атоме азота на направление протекания реакции, в результате которой образуются соединения либо индольного, либо индолинового типа. При озонолизе Л/-ацетил-2-(циклопент-2-енил)анилина обнаружен интересный факт двойной циклизации, приводящей к Л'-ацетил-2-гидрокси-2,3,4,4а,9,9а-гексагидропирано[2,3-Ь]индолу. На основе М-ацил-2-(циклопентен-1 -ил)анилинов получены 2-тетрагидропиранил-анилины.

4. При озонолизе О-ацилпроизводных орто-алкенилфенолов, неспособных в силу своего строения к внутримолекулярной циклизации, стабилизация промежуточных продуктов реакции озонолиза - карбонилоксидов происходит с захватом молекулы растворителя спиртового типа, что приводит к открытоцепным диольным или диальдегидным соединениям.

5 При окислении 7У-ацетил-2-(циклоалк-2-енил)- и /У-ацетил-2-(циклоалк-1 -енил)ариламинов перманганатом калия получены /У-ацетил-2-(2,3-дигидроксициклоалкенил)- и Лг-ацетил-2-(2-гидроксициклоалкенил)анилины соответственно. При взаимодействии гидрохлорида орто-( циклопент-2-енил)анилина с диметилдиоксираном обнаружено необычное направление реакции, в ходе которой образуются 3-хлор-2-(циклопент-2-енил)- и 6-хлор-2-(циклопент-2-енил)анилины.

6. Из ср/«о-(алк-2-енил)ариламинов синтезированы нестероидный ингибитор 5а-редуктазы - ДО-бензил-(индол-3-ил)пропановая кислота и синтоны для синтеза модельного соединения триптофантриптофилхинона - активного центра бактериальной метиламинодегидрогеназы.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Мустафин А.Г., Дьяченко Д.И., Шерешовец В.В., Кабальнова H.H., Казаков В П., Абдрахманов И.Б., Толстиков Г.А. Неожиданная реакция гидрохлорида 2-(циклопент-2-енил)анилина с диметилдиоксираном // Изв. АН. Сер. хим. - 1998. - №8. - С. 1654-1655.

2. A.G. Mustafin, D.I. Dyachenko, T.V Khakimova, L V. Spirikhin, G Yu Ishmouratov, I.B. Abdrakhmanov, and G.A. Tolstikov Ozonolysis of N-acetyl-2-(cyclopent-2-enyl)aniIine II Mend. Commun. - 2001. - №4 - P. 146-147

3. Гатауллин P.P., Насыров М.Ф , Дьяченко Д И., Фатыхов А А., Шитикова О.В , Спирихин J1.B., Абдрахманов И.Б. Окисление Ы-ацил-2-(циклоалк-1-енил)анилинов озоном и пероксидом водорода // Изв. АН. Сер. хим. - 2002 -№1. - С. 118-121.

4. Мустафин А.Г., Дьяченко Д.И., Гатауллин P.P., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я , Абдрахманов И.Б., Толстиков Г.А. Озонолиз орто-алкенилариламинов // Изв АН. Сер. хим. - 2003. - №4. - С. 937-940.

5. Дьяченко Д.И., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б., Толстиков Г.А. Озонолиз орюо-(1'-метил-2'-бутенил)- и орто-(2'-циклопентенил)анилина // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 1998. - С. Е 21.

6. Дьяченко Д.И., Мустафин А.Г., Шерешовец В.В., Кабальнова H.H., Казаков В.П., Абдрахманов И.Б., Толстиков Г.А. Неожиданная реакция гидрохлорида 2-(2'-циклопентенил)анилина с диметилдиоксираном // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва, 1998. - С. Е 22.

7. Мустафин А.Г., Дьяченко Д.И., Абдрахманов И.Б. Окисление орто-{ Г-метил-2' -бутенил)анилина и орто-(2'-циклопентенил)анилина И Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Химические науки в высшей школе. Проблемы и решения». Бирск, 1998. - С. 20-21.

8. Дьяченко Д.И., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б. Окисление орто-алкенилариламинов // Тезисы пленарных и стендовых докладов Молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург, 1998. - С. 133.

9. Дьяченко Д.И. Окислительные превращения в ряду орто-алкенилариламинов // Тезисы докладов региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы АПК на Южном Урале и Поволжье». Уфа, 1998г.-С. 250-252.

10. Дьяченко Д.И., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б. Озонолиз Ы-бензоил-2-(Г-метил-2'-бутенил)анилина // Тезисы пленарных и стендовых докладов Молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург, 1999. - С 88.

П.Дьяченко Д.И., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б. Озонолитические превращения ряда N-ацилированных орто-(1-метил-2-бутенил)анилинов) // Тезисы докладов региональной научно-практической конференции "И.П Павлов и современные проблемы биологии и медицины". Уфа, 1999. - С. 70.

¿004А f&f

»-в 17t

Дьяченко Денис Иванович

ОЗОНОЛИЗ OPTO-АЛКЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АНИЛИНОВ И ФЕНОЛОВ

I

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 17.04.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,58. Тираж 100 экз. Заказ 281.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 1.1. Окисление соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь и гидроксильную функцию ^

1.1.1. Окисление надкислотами и пероксидами соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь и гидроксильную группу

1.1.2. Озонолиз соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь и гидроксильную функцию ^

1.1.3. Окисление opwo-алкенилфенолов надкислотами и пероксидами 12 1.2. Окисление соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь и аминогруппу

1.2.1. Окисление надкислотами и пероксидами соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь и аминогруппу

1.2.2. Озонолиз соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь и аминогруппу

1.2.3. Озонолиз соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь в присутствии аминов

1.2.4. Окисление алкенилариламинов надкислотами и пероксидами

1.2.5. Озонолиз алкенилариламинов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Окисление орто-(1 -метилбут-2-енил)анилидов под действием озона

2.2. Озонолитические превращения о/?то-(циклопент-2-енил)анилидов

2.3. Озонолитические превращения ряда орто- и пара-зшещенных 2-(циклопент-2-енил)ариламидов

2.4. Превращения о/?то-(циклопент-1-енил)ариламидов под действием 54 озона

2.5. Превращения орто-(циклогекс-2-енил)анилидов под действием озона

2.6. Синтез и окисление под действием озона ацилпроизводных ортоциклопент-2-енил)- и орто-(циклопент-1-енил)фенолов

2.7. Окисление А^-ацетил-2-(циклоалк-2-енил)- и 7У-ацетил-2-(циклоалк-1 енил)ариламинов перманганатом калия

2.8. Реакция гидрохлорида о/?#ю-(циклопент-2-енил)анилина с диметилдиоксираном

2.9. Синтез 7У-бензил-(индол-3-ил)пропановой кислоты и синтонов для синтеза модельного соединения триптофантриптофилхинона (mTTQ)

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ВЫВОДЫ

Орто-алкенилпроизводные ариламинов и фенолов, получаемые в результате перегруппировки Кляйзена соответствующих N- и О-алкенильных соединений ариламинов и фенолов [1-7], используются в синтезе алкалоидов, азот- и кислородсодержащих гетероциклических веществ, имеющих широкий спектр биологической активности. Известны примеры гетероциклизации алкениланилинов действием УФ-облучения, галогенов [819], металлокомплексных катализаторов, кислот Льюиса и Бренстеда [20-28] с образованием соединений индолинового, бензоксазинового, хинозалинового ряда и хинолинов. В то же время сведения о функционализации и гетероциклизации о/?/ио-(алкенил)ариламинов и орто-(алкенил)фенолов при действии кислородсодержащих окислителей, в том числе озона, весьма ограничены, и актуальность данной работы обусловливается необходимостью разработки этих методов с выходом на новые биологически активные соединения и их предшественники.

Целью диссертационной работы является исследование процессов озонирования различных N-замещенных производных орто-(алкенил)ариламинов и орто-(алкенил)фенолов, изучение факторов, влияющих на строение продуктов; выявление возможностей направленной гетероциклизации изучаемых субстратов в условиях окисления.

Наиболее существенными и новыми являются следующие результаты:

- исследованы процессы озонирования производных орто-(алк-2-енил)- и о/?то-(алк-1-енил)ариламинов, орто-(циклопент-2-енил)- и орто-(циклопент-1 -енил)фенолов;

- установлено влияние природы заместителей в ароматическом ядре амина и при атоме азота, вида алкенильного заместителя на строение продуктов окисления о/?то(алк-2-енил)- и орто-(аяк-1 -енил)ариламидов;

- предложены методы функционализации орто-(алк-2-енил)- и орто-(алк-1-енил)анилидов по алкенильному заместителю действием озона с получением диолов, а также кетонов и эфиров кетокислот, проведена циклизация последних в производные индолов и индолинов;

- предложены эффективные методы синтеза из легкодоступных орто-(алк-2-енил)ариламинов нестероидного ингибитора 5а-редуктазы - N-бензил-(индол-3-ил)пропановой кислоты и синтонов для синтеза модельного соединения триптофантриптофилхинона - активного центра бактериальной метиламинодегидрогеназы.

Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы.

117 ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование процесса окисления производных оряю-алкениланилинов и орто-алкенилфенолов озоном, обнаружено влияние на процесс озонолиза заместителей ароматического ядра, защитных групп у атома азота и кислорода, строения алкенильного заместителя.

2. Установлена зависимость направления реакции 1М-ацил-2-(1-метилбут-2-енил)-, 1Ч-ацил-2-(циклопент-2-енил)-, ТЧ-ацил-2-(циклогекс-2-енил)анилинов с озоном от способа обработки образующихся в процессе реакции озонидов: при обработке боргидридом натрия образуются диольные производные; при восстановлении диметилсульфидом образуются индолиновые или индольные производные; при использовании гидрохлорида гидроксиламина получены метиловые эфиры кислот.

3. Обнаружено влияние защитных групп при атоме азота на направление протекания реакции, в результате которой образуются соединения либо индольного, либо индолинового типа. При озонолизе А'-ацетил-2-(циклопент-2-енил)анилина обнаружен интересный факт двойной циклизации, приводящей к А^-ацетил-2-гидрокси-2,3,4,4а,9,9а-гексагидропирано [2,3-Ь] индолу. На основе К[-ацил-2-(циклопентен-1-ил)анилинов получены 2-тетрагидропиранил-анилины.

4. При озонолизе О-ацилпроизводных оршо-алкенилфенолов, неспособных в силу своего строения к внутримолекулярной циклизации, стабилизация промежуточных продуктов реакции озонолиза — карбонилоксидов — происходит с захватом молекулы растворителя спиртового типа, что приводит к открытоцепным диольным или диальдегидным соединениям.

5. При окислении Лг-ацетил-2-(циклоалк-2-енил)- и 7У-ацетил-2-(циклоалк-1 -енил)ариламинов перманганатом калия получены ]У-ацетил-2-(2,3-дигидроксициклоалкенил)- и 7У-ацетил-2-(2-гидроксициклоалкенил)анилины соответственно. При взаимодействии гидрохлорида орто-(циклопент-2-енил)анилина с диметилдиоксираном обнаружено необычное направление реакции, в ходе которой образуются 3-хлор-2-(циклопент-2-енил)- и 6-хлор-2-(циклопент-2-енил)анилины. 6. Из оргао-(алк-2-енил)ариламинов синтезированы нестероидный ингибитор 5а-редуктазы - 7У-бензил-(индол-3-ил)пропановая кислота и синтоны для синтеза модельного соединения триптофантриптофилхинона - активного центра бактериальной метиламинодегидрогеназы.

1. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов В.М., Сагитдинов И.А., Нигматуллин Н.Г., Толстиков Г.А. Амино-Кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-замещенных анилинов. // Журн. орган, химии. — 1982. — Т. 18. -№ 7. С. 1466-1471.

2. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов В.М., Толстиков Г.А. Амино-Кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-циклоалкениланилинов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1982. - № 9. - С. 2160-2162.

3. Мустафин А. Г., Халилов И. Н., Абдрахманов И. Б., Толстиков Г. А. Ароматическая аминоперегруппировка Кляйзена в синтезе эллиптицина. // Химия природ, соединений. 1989. - Т.6. - С. 816-819.

4. Абдрахманов И.Б., Гатауллин P.P., Мустафин А.Г., Шабаева Г.Б., Толстиков Г.А. Ароматическая амино-перегруппировка Кляйзена N-(цикло-2-алкенил)анилинов. // Журн. орган, химии. 1991. - Т. 27. - С. 1030-1034.

5. Marcinkiewicz S., Green J., Mamalis P. The Claisen rearrangement of N-allylamines. // Chem. and Ind. 1961. - V.14. - P. 438^39.

6. Мустафин А. Г., Гимадиева А. Р., Тамбовцев К. А., Толстиков Г. А., Абдрахманов И. Б. Катализируемые SnCLt перегруппировки Кляйзена и Коупа N-аллиланилинов и N-аллиленаминов. // Журн. орган, химии. -1998.-Т. 34.- С.103-105.

7. Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г., Халилов И. Н., Толстиков Г. А. 4 Фотохимический синтез 1-этилпергидроциклопентЬ.индолина. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1983. -№ 9. - С. 2172.

8. Гатауллин P.P., Кажанова Т.В., Миннигулов Ф. Ф., Фатыхов А.А., Спирихин JI.B., Абдрахманов И.Б. Синтез 3-замещенных циклопентаЬ.индолов. // Изв. АН, Сер. хим. 2000. - № 10. - С. 17891793.

9. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С., Фатыхов А. А., Спирихин JL В., Абдрахманов И. Б. Циклизация N-ацетил-орто-циклоалкениланилинов под действием молекулярного брома и N-бромсукцинимида. // Изв. АН, 4 Сер. хим. 2000. - № 1. - С. 118-120.

10. Гатауллин P.P., Миннигулов Ф. Ф., Фатыхов А.А., Спирихин Л.В., Абдрахманов И.Б. Реакции N- и С-алкениланилинов. II. Галогенциклизация замещенных 2-(2-циклоалкен-1-ил)анилинов. // Журн. орган, химии. 2001. - Т. 37. - С. 1357-1363.

11. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С., Фатыхов А. А., Спирихин JI.B., Тальвинский Е. В., Абдрахманов И. Б. Удобный способ получения 3,1-бензоксазинов из К-ацил-2-(алк-1-енил)анилинов. // Изв. АН, Сер.хим. -2001. №4. - С.633-638.

12. Gataullin R. R., Afonkin I. S., Fatykhov A. A., Spirikhin L. V., Abdrakhmanov I. B. Iodocyclization of N-(2-nitrophenyl)- and N-phenyl-N'-2-(alk-l-enyl)phenyl.ethanimidamides. // Mend. Commun. 2001. - P. 201203.

13. Гатауллин P.P., Миннигулов Ф. Ф., Хакимова Т. В., Кажанова Т. В., Фатыхов А.А., Спирихин JI.B., Абдрахманов И.Б. Циклизация орто-(алкенил)анилинов под действием йода. // Изв. АН, Сер.хим. 2001. -№3. - С.43 7-440.

14. Гатауллин P.P., Миннигулов Ф. Ф., Фатыхов А.А., Спирихин JI.B., Абдрахманов И.Б. Реакции N- и С-алкениланилинов. III. Синтез ииодциклизация. замещенных 2-(1-метил-2-бутен-1-ил)анилинов. // Журн. орган, химии. 2002. - Т. 38. - С. 41-46.

15. Абдрахманов И. Б., Мустафин А.Г., Шарафутдинов В.М., Тайчинова А.С., Толстиков Г.А. Взаимодействие 2-(1-метил-2-бутенил)анилинов с полифосфорной кислотой. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1985. - С. 839842.

16. Абдрахманов И.Б., Мустафин А.Г., Толстиков Г. А. Циклизация 2-(1-метил-2-бутенил)анилина в полифосфорной кислоте. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. -№ 9. - С.2172-2175.ч

17. Мустафин А. Г., Гатауллин Р. Р., Халилов И. Н., Абдрахманов И. Б., Толстиков Г. А. Циклизация 2-(1-метил-2-бутенил)анилина вполифосфорной кислоте. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. - С. 28112812.

18. Гатауллин P.P., Кажанова Т.В., Ильясова JI.T., Фатыхов А.А., Спирихин JI.B., Абдрахманов И.Б. Синтез индолинов и тетрагидрохинолинов из о/?то-(алк-2-енил)анилинов. // Изв. АН, Сер. хим. 1999. - № 5. - С.975-978.

19. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С., Павлова И. В., Фатыхов А. А., Абдрахманов И. Б., Толстиков Г. А. Циклизация Т<-ацетил-2-метил-6-(циклопент-1-енил)анилина. // Изв. АН, Сер. хим. 1999. -№ 2. - С.398-401.

20. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С., Абдрахманов И. Б., Толстиков Г. А. Синтез амидинов из о-алкениланилинов и их циклизация в полифосфорной кислоте. // Изв. АН, Сер.хим. 2001. -№3. - С. 522-524.

21. Исмагилов Р. Р., Абдрахманов И.Б. иорт-Алкенилариламины в синтезе 3,4-дигидроизохинолинов. // Башкирский химический журнал. 2003. -Т. 10, №1.-С.31-33.

22. Mihailovic М. L., Marinkovic D. The formation of cyclic ethers from olefinic alcohols. Part XI. The oxidative cyclization of some openchain unsaturated alcohols by means of organic peracids. // Croat. Chem. Acta 1986. - V.59. -P.109-120.

23. Michael J. P., Ting P. C., Bartlett P. A. Stereocontrolled synthesis of tetrahydrofiirans and tetrahydropyrans using thallium (III) induced . cyclizations. // J. Org. Chem. 1985. - V.50. - P.2416 - 2423.

24. Gaston J. C., Grundon M. F. Quinoline alkaloids. Synthesis of ptelefolone and O-methylribaline. Ring closure of epoxides of 3-prenylquinolones.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1980. - P.2294 - 2299.

25. Bravo P., Resinati G., Ticozzi C., Cavicchio G. Epoxidation of 3-(3'-butenyl)-4-hydroxycoumarins and intramolecular 6-exo cyclization to 3,4-dihydro-2-hydroxymethyl-2H,5H-pyrano2,3-b.benzopyran-5-ones. // Heterocycles. -1984. V.22. -P.1387-1390.

26. Crandall J. K., Batal D. J. Allene epoxidation, oxidative cyclizations of » allenylalcohols. // Tetrahedron Lett. 1988. - V.29. - P.4791^794.

27. Bunnelle W. H., Isbell T. A. The Influence of Remote Heteroatom Substituents on the-Stereoselectivity of Cyclopentene Ozonolysis. // J. Org. Chem. 1992. - V.57. - P.729-740.

28. Carnell A. J. Desymmetrisation of prohiral ketones using lipases. // Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 2002. - V.19-20. - P.83-92.

29. Kraus G. A., Bougie D. The preparation of a hexacyclic intermediate for the synthesis of strychnos alkaloids. // Tetrahedron. 1994. - V.50. - P.2681-2690.

30. Chong Y., Gumina G., Chu С. K. A divergent synthesis of D- and L-carbocyclic 4'-fluoro-2',3'-dideoxynucleosides as potential antiviral agents. // Tetrahedron Asymmetry 2000. - V.l 1. - P.4853-4875.

31. Danishefsky S., Kahn M., Silvestri M. Enol carbonates: weakly nucleophilic precursors of site-specific enolates. // Tetrahedron Lett. 1982. - V.23, № 7. - P.703-706.

32. Silvestri M. G., Hanson M. P., Pavlovich J. G., Studen L. F., DeClue M. S., DeGraffenreid M. R., Amos C.D. Reactivity of Enol Carbonates with Ozone. // J. Org. Chem. 1999. - V.64. - P.6597-6602.

33. Hon Y.-S., Wong Y.-C. Synthetic applications of the amine-base treatment in the ozonolysis of substituted-allyl silyl ethers or -allyl esters via a novel ene-diol type rearrangement. // Tetrahedron Lett. 2005. - V.46, № 8. - P. 13651368.

34. Tinsley S. W. Reaction of o-Alkenylphenols with Peracetic Acid. // J. Org. Chem. 1959. - V.24, № 9. - P. 1197-1199.

35. Филимонов В. Д., Юсубов М. С., Чи К.-В. Окислительные методы в синтезах вицинальных ди- и поликарбонильных соединений. // Успехи химии. 1998. - Т.67. - С.803-826.

36. Пансевич-Коляда В. Н., Идельчик 3. Б. Исследования в области оксидосоединений. VI. Свойства а-окисей аллил- и пропенилпроизводных м-, и-крезолов и гваякола. // Журн. общ. химии -1955. — Т.25. -С.2215-2222.

37. Kawamura К., Ohte Т., Otoni G. A new method for the synthesis of 3-chromanol derivatives by sodium iodide catalyzed cyclization of epoxide. // Chem. and Pharm. Bull.- 1990.-V.38-P.2088-2091.

38. Patonay Т., Levai A., Nemes C., Timar Т., Toth G., Adam W. l-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-l-one epoxides: 3-hydroxy chromanones and flavanones versus 2-(l-hydroxyalkyl)-3-coumaranones. // J. Org. Chem. -1996.-V.61.-P. 5375-5383.

39. Hogale M. В., Pawar B. N., Nikam B. P. Synthesis and biological activity of some new flavones. // J. Indian. Chem. Soc. 1987. - V.64. - P. 486 - 487.

40. Gilchrist T. L. Synthesis of aromatic heterocycles. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - P.2849-2866.

41. Takahashi H., Kubota Y., Fang L., Onda M. Heterocycles. XIX. Reaction of 2'-hydroxychalcones with alkaline hydrogen peroxide. // Heterocycles. -1986.-V.24.-P.1099-1107.

42. Geissman Т. A., Fukushima P. K. Flavanone and related compounds. V. The oxidation of 2'-hydroxychalcones with alkaline hydrogen peroxide. // J. Am. Chem. Soc.- 1948.- V.70.- P. 1686-1688.

43. King F. E., Housley J. R., King T. J. The chemistry of extractives from hardwoods. Part XVI. Coumarin constituents of Fagara macrophylla, Zanthoxylum jlavum and Chloroxylon swetenia. 11 J. Chem. Soc. 1954. -P.1392 -1399.

44. Baird K. J., Grundon M. F. Synthesis of 3-hydroxy-2,3,4,5-tetrahydro-3methyll.benzoxepins by ring-closure of isoprenyl terminal epoxides. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1980. - P.1820 - 1825.

45. Imafuku K., Inoue K. Synthesis and oxidative cyclization of 3-(cycloalkenyl)tropolones. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1982. - V.55. - P.3242-3244.

46. Majumdar К. C., Chatterjee P., Kundu A. K. Cyclization of ortho-cyclohexenyl phenols via epoxidation. // Synth. Commun. 1996. - V.26. -P. 3331-3344.

47. Romeo S., Rich D. H. Stereoselective synthesis of protected aminoalkylepoxides. // Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. - P.4939^942.

48. Klaus R. O., Ganter C. 3-Azawurtzitan und 3(4->5)abeo-3-azawurtzitan. // Helv. Chim. Acta 1980. - V.63. - P.2559-2574.

49. Rubiralta M., Torrens A., Reig I., Grierson D. S., Husson H. P. Synthetic applications of 2-(l,3-dithian-2-yl)indoles. A new synthetic approach to Strychnos alkaloids. // Heterocycles. 1989. - V.29. - P.2121-2135.

50. Zhang H., Xia P., Zhou W. Application of asymmetric hydroxylation to heteroaromatic acrylates. // Tetrahedron Asymmetry 2000. - V.ll. -P.3439-3447.

51. Hoemann M. Z., Melikian-Badalian A., Kumaravel G., Hauske J. R. Solid-Phase Synthesis of Substituted Quinoline and Isoquinoline Derivatives Using

52. Heterocyclic N-oxide Chemistry. // Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. -P.4749-4752.

53. Janin Y. L., Roulland E., Beurdeley-Thomas A., Decaudin D., Monneret C., Poupon M.-F. Synthetic approaches to l-(2-chlorophenyl)isoquinoline-3-carboxylic acid. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2002. - P.529-532.

54. Adam W., Bialas J., Hadjiarapoglou L. A Convenient Preparation of Acetone Solutions of Dimethyldioxirane. // Chem. Ber. 1991. - V. 124. - P.2377.

55. Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A., Diez A., Rubiralta M. Use of Dioxiranes for the Chemoselective Oxidation of Tertiary Amines bearing

56. Alkene Moieties. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P.293-294.

57. Punniyamurthy Т., Irie R., Katsuki T. A Short Step Enantioselective Synthesis of (-)-Swainsonine. // Chirality. 2000. - V.12. - P.464-468.

58. Michael J. P. Indolizidine and quinolizidine alkaloids. // Nat. Prod. Rep. -2001. V.18. - P.520-542.

59. Hoft E., Rieche A. Addition von Wasserstoffperoxyd an Schiffsche Basen. // Angew. Chem. 1965. -№ 12. -P.548.

60. Warmerdam E. G. J. C., Rijn R. D., Brussee J., Kruse C. G., Gen A. Synthesis of a-Hydroxy-P-amino Acids from Chiral Cyanohydrins. // Tetrahedron Asymmetry. 1996. -V.7, № 6. - P. 1723-1732.

61. Trost В. M., Patterson D. E. Cis-5-Amino-6-hydroxycyclohexadiene as a v Chiral Building Block. An Asymmetric Synthesis of (-)-Swainsonine. // Chem. Eur. J. 1999. - V.5. - P.3279-3282.

62. Braun H., Felber H., Kresse G., Ritter A., Schmidtchen F. P., Schneider A. Asymmetric synthesis of primary amines from alkenes and chiral chloronitroso sugar derivatives. // Tetrahedron. 1991. - V.47, № 20/21. -P.3313-3328.

63. Petrusova M., BeMiller J. N., Petrus L. A Straightforward Route to iV-Acetyl-D-glucosamine-derived C-p-D-Glycosyl Synthons. // Tetrahedron Lett. -1996. V.37, № 14. — P.2341-2344.

64. Martin O. R., Khamis F. E., Rao S. P. Synthesis and reactivity of nitro sugar-derived silyl nitronates. // Tetrahedron Lett. 1989. - V.30. - P.6143-6146.

65. Clayden J., McCarthy C., Cumming J. G. (S)-2-(Dibenzylamino)-3-phenylpropanal as a chiral auxiliary: a new strategy for the asymmetric synthesis of 2-substituted alcohols. // Tetrahedron Asymmetry. 1998. - V.9, № 8.— P. 1427-1440.

66. Michel P., Rassat A. Total synthesis of (±)-quinolizidine 2071, an alkaloid from Mantella baroni, a Madagaskan mantelline frog. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. - P.2281-2282.

67. Fremery M. I., Fields E. K. Amozonolysis of Cycloolefins. I I J. Org. Chem.1964. V.29. - P.2240-2243.

68. Филина Г. Г., Бортян Т.А., Меняйло А.Т., Поспелов М. В. Образование 3,5-диоктил-1,2,4-диоксазола при озонировании 1-децена в присутствии аммиака. // Ж. Орг. химии. 1980. - Т. 16. - № 4. - С.782-784.

69. Miller R. В., Frincke J. М. Synthesis of Isoquinolines from Indenes. // J. Org. Chem. 1980.-V.45.-P.5312-5315.

70. Schulz M., Becker D., Rieche A. Oxaziridine aus Olefinen. // Angew. Chem.1965. -№ 12.-P.548.

71. Ushigoe Y., Satake S., Masuyama A., Nojima M., McCullough K. J. Synthesis of 1,2,4-dioxazolidine derivatives by the ozonolysis of indenes in the presence of primary amines. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997. - P.1939-1942.

72. Sugimoto Т., Nojima M., Kusabayashi S. Ozonolysis of Acenaphthylene and 1-Substituted Acenaphthylenes. // J. Org. Chem. 1990. - V.55. - P.3816-3820.

73. Bailey P. S., Southwick L. M., Carter T. P. Ozonation of Nucleophiles. 8. Secondary Amines. // J. Org. Chem. 1978. - V.43. - P.2657-2662.

74. Ushigoe Y., Nojima M., McCullough K. J. New Synthetic Approaches to 1,2,4,5,7-Pentoxocane Derivatives. // Chem. Lett. 1995. - P.705-706.

75. Bonjoch J., Sole D., Carrillo R., Peidro E., Bosch J. Stereoselective synthesis and conformational analysis of c/s-5-(2-nitrophenyl)-2-azabicyclo3.3.0.octan-6-ones. // Tetrahedron. 2001. - V.57. - P.6011-6017.

76. Loh T.-P., Zhou J.-R., Li X.-R., Sim K.-Y. A novel reductive aminocyclization for the syntheses of chiral pyrrolidines: stereoselective syntheses of (S)-nornicotine and 2-(2'-pyrrolidyl)-pyridines. // Tetrahedron Lett. 1999. - V.40. - P.7847-7850.

77. Sole D., Bosch J., Bonjoch J. 3a-(o-Nitrophenyl)octahydroindol-4-ones: Synthesis and Spectroscopic Analysis. // Tetrahedron. 1996. - V.52. -P.4013-4028.

78. Hon Y.-S., Lu L. The reactions of the ozonides with secondary amines: An efficient and novel way to prepare tertiary amine from mono- and 1,1-di-substituted alkenes via corresponding ozonides. // Tetrahedron Lett. 1993. -V.34, - P.5309-5312.

79. Hon Y.-S., Lin S.-W., Lu L., Chen Y.-J. The mechanistic study and synthetic applications of the base treatment in the ozonolytic reactions. // Tetrahedron. *- 1995. -V.51. -P.5019-5034.

80. Hon Y.-S., Lu L. An extremely efficient way to prepare conjugated carbonyl compounds from terminal alkenes via the reactions of ozonides, triethylamine and stable phosphorus ylides. // Tetrahedron. 1995. - V.51. - P.7937-7942.

81. Hon Y.-S., Wu K.-C. Polymer-supported tertiary amine in organic synthesis: a useful reagent in the conversion of alkenes to carbonyl compounds via the corresponding ozonides. // Tetrahedron. 2003. - V.59. - P.493-498.

82. Rimmer S., Tattersall P., Ebdon J. R., Fullwood N. New strategies for the synthesis of amphiphilic networks. // Reactive & Functional Polymers. > 1999. - V.41. -P.177-184.

83. Corey E.J., Sachdev H. S., Zanos J. G., Saenger W. Studies on the asymmetric synthesis of a-amino acids. II. New systems for highly specific asymmetric synthesis with conservation of the chiral reagent. // J. Am. Chem. Soc. 1970.- V.92. P.2488-2501.

84. Raner К. D., Skelton В. W., Ward A. D., White A. H. Reactions of epoxides derived from 2'-(3"-methylbut-2"-enyl)trifluoroacetanilides. // Australian J. Chem. 1990.- V.43.-P.609-616.

85. North M. Amines and amides. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. -P.2959-2972.

86. Donnelly J. A., Farell D. F. The chemistry of 2'-amino analogues of 2'-hydroxychalcone and its derivatives. // J. Org. Chem. 1990. - V.55. -P.1757—1761.

87. Gao F., Johnson K. F., Schlenoff J. B. Ring closing and photooxidation in nitrogen analogues of 3-hydroxyflavone. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1996.-P.269-274.

88. Гатауллин P. P., Насыров M. Ф., Дьяченко Д. И., Фатыхов А. А., Шитикова О. В., Спирихин JI. В., Абдрахманов И. Б. Окисление iV-ацил-2-(циклоалк-1-енил)анилинов озоном и пероксидом водорода. // Изв. АН, Сер. хим. 2002. - №1. - С. 118-121.

89. Alajarin М., Vidal A., Ortin М.-М. First radical addition onto ketenimines: a novel synthesis of indoles. // Tetrahedron Lett. 2003. - V.44. - P.3027-3030.

90. Gribble G. W. Recent developments in indole ring synthesis-methodology and applications. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. - P. 1045-1075.

91. Balasubramanian Т., Balasubramanian К. K. Tandem Transformations of N-Alkyl-N-allenylmethylanilines to N-Alkyl-2-ethenylindoles. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -P.l237-1238.

92. Thyagarajan B. S., Hillard J. В., Reddy К. V., Majumdar K.C. A Novel synthesis of indole derivatives via a Claisen Rearrangement. // Tetrahedron Lett. 1974. - V.23. - P.l999-2002.

93. Hillard J. В., Reddy К. V., Majumdar K.C., Thyagarajan B. S. A new Synthesis of 2,3-Disubstituted Indoles. // J. Heterocycl. Chem. 1974. -V.11.-P.369-375.

94. Thyagarajan В. S., Majumdar K.C. Synthesis of Indole Derivatives. Part III. Extension of the Amine Oxide Rearrangement (1). // J. Heterocycl. Chem. -1975. V.12. - P.43-47.

95. Majumdar К. C., Ghosh S. K. Studies on Amine Oxide Rearrangements: Regioselective Synthesis of Pyrano3,2-e.indol-7-one. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1994. - P.2889-2894.

96. Kim B. J., Park Y. S., Beak P. Asymmetric Syntheses of Derivatives of p-and y-Aryl and a-Alkyl Amino Acids Using «-BuLi/(-)-Sparteine. // J. Org. Chem. 1999.-V.64.-P.1705-1708.

97. Bailey W. F., Luderer M. R., Mealy M. J. Preparation of differentially 1,3-disubstituted indolines by intramolecular carbolithiation. // Tetrahedron Lett.- 2003. V.44. - P.5303-5305.

98. Gittins C. A., North M. Studies on the scope and applications of the catalyzed asymmetric addition of organolithium reagents to imines. // Tetrahedron Asymmetry. 1997. - V.8, № 22. - P.3789-3799.

99. Patrick J. В., Witkop B. Mechanism of oxidation. XV. Conversion of benzoxazine hydroperoxides to the parent benzoxazines (1). // J. Org. Chem.- 1959. V.l9. - P. 1824-1829.

100. Witkop В., Patrick J. B. Reductive Cleavages of a Stable Ozonide. // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. - P.3855-3860.

101. Witkop В., Patrick J. B. Acid- and Base-catalyzed Rearrangements of a Ring-Chain Tautomeric Ozonide. // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. -P.3861-3866.

102. Witkop В., Patrick J. В., Kissman H. M. Uber Ring-Ketten-Tautomerie bei Ozoniden und die Salzbildung bei Schiffschen Basen. // Chem. Ber. 1952. -V.85. - P.949-977.

103. Eiden F., Schnabel K., Wiedemann H. Acylenamines. 26. Preparation and reaction of N-vinyl-o-aminobenzophenone derivatives. // Pharm. 1974. -V.307(3). - P.204 - 211.

104. Witkop В., Patrick J. В. The Course and Kinetics of the Acid-Base-Catalyzed Rearrangements of 11-Hydroxytetrahydrocarbazolenine. // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73. - P.2188-2195.

105. Witkop В., Patrick J. B. On the Mechanism of Oxidation. I. A New Type of Peroxide Rearrangement Catalyzed by Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1951. -V.73. - P.2196-2200.

106. Lutz W. В., McNamara C. R., Olinger M. R., Schmidt D. F., Doster D. E., Fiedler M. D. Synthesis of 5,6-Carbonyldioxyindole, a Melanogenic Cyclic Carbonate Ester of 5,6-Dihydroxyindole 1. // J. Heterocycl. Chem. 1984. -V.21. -P.l 183-1188.

107. Danishefsky S. J., Phillips G. B. A rapid route to ergot precursors via aza-Claisen rearrangement. // Tetrahedron Lett. 1984. - V.25. - P.3159-3162.

108. Toczko M. A., Heathcock С. H. Total synthesis of (±)-aspidospermidine. // J. Org. Chem. 2000. - Vol.65. - №9. . P.2642-2645.

109. Urrutia A., Rodriguez J. G. Stereoselective Preparation of the ABCD Tetracycle of the 20-Methyl Analogue of Aspidospermidine and Related Alkaloids. // Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. - P.4143-4146.

110. Murray R. W. Dioxiranes. // Chem. Rev. 1989. - Vol.89. - P.l 187-1201.

111. Sawada K., Hirai H., Golden P., Okada S., Sawada Y., Hashimoto M., Tanaka H. (l-Benzylindole-3-yl)alkanoic Acids; Novel Nonsteroidal Inhibitors of Steroid 5a-Reductase (I). // Chem. Pharm. Bull. 1998. - V.46. -P.1683-1687.

112. Itoh S., Ogino M., Haranou S., Terasaka Т., Ando Т., Komatsu M., Ohshiro Y., Fukuzumi S., Капо K., Takagi K., Ikeda T. A Model Compound of Novel Cofactor Tryptophan Tryptophylquinone of Bacterial Methylamine

113. Dehydrogenases. Synthesis and Physicochemical Properties. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - P.1485-1493.

114. Гордон А., Форд P. Спутник химика. // Москва. 1976. - C.451.

115. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Москва. Химия. - 1968. - С.455.

116. Duschek Ch., Hobold W., Naick R., Schmidt H., Yen N. T. Isomerisierung von Allylverbindungen. // J. Prakt. Chem. 1975. - V.317. - P.491-502.

117. Bader A. R. Cyclopentenylphenols. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - P. 5967-5969.

118. Bader A. R. Unsaturated phenols. III. Alkali isomerisation. // J. Am. Chem. Soc.-1956.-V.78.-P. 1709-1713.

119. Murray R. W., Jeyaraman R. Dioxiranes: Synthesis and Reactions of Methyldioxiranes. // J. Org. Chem. 1985. - Vol.50. - P.2847-2853.

120. Mello R., Fiorentino M., Seiacovelli O., Curei R. On the Isolation and Characterization of Methyl(trifluoromethyl)dioxirane. //J. Org. Chem. 1988. -Vol.53.-P.3890-3891.