П-ацетиленовые комплексы платины (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСГАН ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

На правах рукописи

Н. П. ЕВДОКИМОВА ^Т— АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ (П)

02. 00. 03. — Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе — 1991

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ нм.В.И.НИКИТИНА

На правах рукописи

ЕВДОКИМОВА НИНА ПАВЛОВНА

ЯГ- АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛШНЫШ) (органэтеская ля- 02.00.03)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата хшнчесюос иаук

ДУШАНБЕ - 1991

Работа выполнена в лаборатории органического синтеза Института химии им.В.И.Никитина АН Ресцублики Таджикистан

Научные руководители: доктор химических наук,профессор,

СИЧИНАВА ЛШОВЬ ЛЕОНОВНА

Официальные оппоненты: доктор химических наук.профессор

САБИРОВ СУЛТАН САБИРОШЧ ;

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический

институт им.Ленсовета

Защита состоится час

на заседании Специализированного Совета К 013 02 01 при Институте химии АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г.Душанбе«ул.Айни, 299/2, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

заслуженный деятель науки Республики Таджикистан, чл.корр. АН Республики Таджикистан ГЛАЗУНОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА кандидат химических наук

кандидат химических наук БАРАТОВА ЗЕБО РАУФОВНА

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

САНШОВИЧ Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Согласно данным Филадельфийского института научной информации,среди актуальных проблем мировой химической науки находится проблема металлоорганических комплексов и связи.

Комплексы платины(П) с лигандами,содержащими различные функциональные группы,находят широкое применение в медицинской практике в качестзе противоопухолевых препаратов (платано л,неопла?ин,платидиам и т.д.).Хотя противоопухолевый эффект их очень высок,побочные явления - нейро-,ото- и нефро-токснчпость,делают применение препаратов не всегда возможным. Поэтому проводятся работы по созданию новых,менее токсичных комплексов платины(П) с другими лигандами.

Среди производных ацетиленового ряда найдено большое количество соединений,которые проявляют биологическую активность, а некоторые из них используются в медицинской практике.Прогноз биологической активности с помощью ЭВМ показал, что различные полифункциональные соединения ацетиленового ряда могут проявить седативную.гипотензивну»,противоопухолевую, ирич-ивисудирожную и др.активностн.Гюэтому целесообразным является синтез и исследование гУ-комплексоп платины(П) с различными ацетиленовыми лигандами и поиск среди них биологически активных малотоксичных соединений.Наряду с этим» изучение строения и свойств ацетиленовых сУ-комплексов позволяет продвинуться вперед в понимании ряда теоретических вопросов,з частности,механизмов реакции,характера связи и стереохимии.

Работа представляет собой самостоятельный раздел исследований лаборатории органического синтеза Института химии им.В.И.Никитина'АН Республики Таджикистан по теме: "Синтез соединений со смешанными функциями на основе ацетилена,изучение их внутримолекулярного взаимодействия,комплексообра-ауюцих свойств и фармакологии с целью получения практически полезных веществ для нуяд медицины и сельского хозяйства", регистрационные номера 81022963, 0186. О 125531, входящей в план фундаментальных научно-исследовательских работ Академии наук Республики Таджикистан.

Цель работы. Изучение координационной способности полифункциональных ацетиленовых соединений в реакции с комплексами платиныШ)»установление состава и особенностей строения синтезированных ЗГ-ацетиленовых комплексов. Поиск путей практического использования полученных соединений .

Научная новизна. Впервые синтезированы и идентифицированы комплексные соединения платиныШ) с пиперидилсодер-жащими ацетиленовыми спиртами и ацетиленовыми триолами, изучено их строение и способ координации лиганда с использованием ЯМР спектроскопии.Показано,что в зависимости от условий проведения реакции с пиперидилсо-держащими спиртами образуются комплексные соединений платины (П) с различным координационным числом.Установлено существование изомеров,наличие в комплексах внутрикомплекс- . ного взаимодействия и внутримолекулярной водородной связи.

Практическая ценность. Полученные результаты расширяют и дополняют имеющиеся сведения по ^Г-ацетиленовым комплексам платиныШ),а также комплексообразущим свойствам ацетиленовых соединений.

Для ряда комплексов выявлена биологическая,светоста-билизирующая,каталитическая активновть.Некоторые рз них могут быть использованы'как модификаторы эпоксидного свя- ' эущего.

В результате проведенной работы синтезировано 29 новых соединений,которые зарегистрированы в НИИ лексредств.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на УП Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван,1984), на IX Всесоюзном совещании "Физические и математические метода в координационной химии" (Новосибирск, 198?), на X Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар,1988), на Х1У Всесоюзном Черняевском совещании по химии,анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск,1989), на УШ конференции по старению и стабилизации, полимеров (Душанбе, 1989), на Iii Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент,1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы

2 статьи,тезисы б докладов,2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,трех глав,выводов,списка литературы и прилонения.Работа изложена па 136 стр. машинописного текста,включая 18 таблиц и 15 рисунков.Список цитированной литературы состоит из 93 наименований.

СОДЕРНШЕ_РАБ(ЛН

СИНТЕЗ,ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БИС- ¿7"-АЦЕТИЛЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ (П)

^-комплексы платины(П) с 2-метия-5-(1-гидрокси-циклопентил)-5-гидроксн-1-гексен-3-ином

Синтез комплексов проводили при температуре не выше 30°С в водно-ацетоновой среде,с выходом 75-80$, по схеме:

г - он ОН К2[Р1Х^ + С5С-^=СН2 (Ь ) — [р1ЬаС121 + 2КХ

з снз

где X - С1,Вг

Комплексы били получены з виде красных полшсрлсталл;:-ческих осадков,нерастворимых в воде и малораствортлых а органических растворителях.

Строение синтезированных комплексов подтверждено данными ИК и ЯМР *Н спектроскопии.

В ИК спектрах комплексов обнаружена полоса поглощения 2080 см""*,соответствующая валентным колебаниям тройной связи .Сдвиг полосы поглощения ^ С^С в область более низких частот по сравнению с ее положением в свободном лиганде < ^ С=С - 2220 см""*) на 140 см""* свидетельствует о коорд1шации ацетиленового лиганда через тройную связь.Полосы поглощения * двойной связи С=С - 1615 см"* и ^ «СН2 - 3080 см"*) сохраняют ту яе частоту,что и в свободном лиганде,т.е. она остается некоординированной.х

я ИК спектры сняты в Институте химия АН Республики Таджикистан с.н.с.,к.х.н. Грйгиной И.Н.

На основании элементного анализа и молекулярной массы установлено,что в координацию с платиной(П) входят два лиганда.

Методом последовательного разбавления в четыреххло-ристом углероде для 2-метил-5-(1^гидроксициклопентил)-5-гидрокси-1-гексен-З-ина установлено наличие в ИК спектре трех полос поглощения: при 3575 см-*,которая относится к ОН группам,связанным внутримолекулярной водородной связью; 3615 см"*,характеризующей свободные ОН группы и 3410 см"*, относящейся к ОН группам,участвующим в межмолекулярном взаимодействии.

Для ^"-комплекса платины(П) с этим лигандом так же методом последовательного разбавления до концентрации. 1,14'10"^ моль/я показано,что наблюдаемая в ИК спектре лиганда внутримолекулярная водородная связь (поглощение 3665 см ) сохранилась,сохранилось и*поглощение при 3605 см"*, характеризующее наличие свободных ОН групп.Поглощение при 3420 см~*,отнесенное в лигадде к межмолекулярной водородной связи,в ИК спектре комплекса сохранилось,что позволяет говорить о существовании внутрикомплексной водородной связи возникшей между гвдроксильными группами двух координированных лигандов.

В спектре ЯМР *Н л ^-комплексов в СДС13 сигналы протонов гидроксильных,метальных,метиленовых групп,а также протонов при двойной связи проявляются в более слабых полях по сравнена с их положением в спектре исходного лигавда.Наибольший сдвиг ( Д<5" 6.4 м.д.) отмечен для сигналов оТ "протонов ОН групп, которые проявляются при 9.5 и 9.7 м.д.,что связана, во-видимому, с перераспределением электронной плотности при взаимодействии электронов кислородного атома ОН группы о вакантной Р^ орбиталью платины .Появление в спектре двух сигналов протонов ОН групп

! х - Спектры ЯМР *Н сняты в Институте химии им.В.И.Никитина ! АН Ресцубяикн Тадшсистан Исобаевым М.Д.

с различной интенсивностью,можно объяснить различной ориентацией заместителей вокруг тройной связи,т.е. существованием изомеров.

Наличие ацидолигандов (С1,Вг ) во внутренней сфере комплексов подтверждено данными ИК спектров в длинноволновой области: ^ Р1-С1 - 326,309 см"М Р$-Вг - 237,226 см-1.*

Химическое поведение синтезированных ^"-комплексов показано на реакциях их взаимодействия с трифенилфосфином,эти-лендиамином,хлористым водородом.

Реакции трифенилфосфина (РРЬд) с бис- СГ -ацетиленовыми комплексами протекают с вытеснением одного ацетиленового ди-ганда и присоединением трех молекул трифенилфосфина в случае хлоридного комплекса и двух молекул трифенилфосфина в случае бромидного комплекса:

[Р1ь2сь3 * ЗРРЬд — [Р1Ь (РР113)3С12] -4- ь

[р|Ь2В72] + 2РРЬ3 ¡Р1ь (РРЬ3)2В12"] + ь

в результате чего полученные комплексы имеют повышенные координационные числа,равное шести у хлоридного комплекса и пяти у бромидного-.Транс расположение атомов 01 и В г в молекуле доказано данными ИК спектров в низкочастотной области: Р1-С1 - 315 см" Р1-В7 - 232 см"1.

Взаимодействие этилендиамина (^П ) с бис-Ж -ацетиленовыми комплекса!.™ протекает нестандартно.Обычно взаимодействие цис-изомеров с этилендиамином сопровождается вытеснением ионов галогенов во внешнюю сферу.В данном случае происходит присоединение этилендиамина с образованием новых аг-комплексов с повышенны!.? координационным числом равным пяти:

[рЦ^] + еп — ¡Р11д2епх^ , х - С1,вг

цис-конфигурации:^ Р1-С1 - 326,309 см"1; ^ Р1-3? - 237,226 см" ,в которых лишь одна аминогруппа этилендиамина координирована с платиной,о чем свидетельствует наличие двух сигна-

х - ИК спектры в длинноволновой области сняты в Институте химии АН Республики Таджикистан н.с. Ядрицевой Т.С.

14 'В'

лов азота в спектре ЯМР 1 N комплексов,один принадлежит координированному атому азота (-349 ы.д.),другой - некоординированному (-398 м.д.).*

Необычное взаимодействие бис- зг -ацетиленовых комплексов с этилендиамином,по-видимому,связано с природой самого ацетиленового яигаада.

При взаимодействии бис- ЦТ -ацетиленовых комплексов с хлористым водородом были получены пятикоординационные т -комплексы:

¡р1ь ^ + нс1 — [пь^ша)]

X - С1,Вг {

в МК спектрах которых отсутствует полоса поглощения а области 2100 9Г1,относящаяся к валентным колебаниям связи Р1-Н, но появляется новая полоса поглощения в длинноволновой области ИК спектра при 340 см""*,свидетельствующая о присоединении молекулы НС1 к платине через атом хлора.

Состав синтезированных комплексов установлен элементным анализом.Все комплексы неэлектролиты,что выявлено определением молярной электропроводности комплексов.

ЗУ-комплексы платиныШ) .с £ и /-1,2,5-тршетил-4- (3-ьзетил-3-бутен-1-5шил) -4-пиперидолом

Известно,что пипервдияпроизводные относятся к классу физиологически аюданых веществ,на основе которых получены различные обезболивающие вещества (промедол и т.п.).Полимерные производные юшервдилкарбинолов винил- и изопропенилаце-таденового'ряда обладают способностью эффективно связывать ш удалять бактериальные эндотоксины.Поэтому было предпринято изучение коыплвксообразуещих свойств пиперидилпроизводных ацетиленовых соединений,так как,по-видимоыу,именно они придают соединениям высокую биологическую активность.

х - Спектры ШР 14Н,13С,195Р1 сняты в Институте катализа СО АН СССР к.х.н. Федотовна Н.А. .Носовыи А.

Изучено взаимодействие платины(П) о ^и / изомерами карбинола изопропенклацетиленового рада

3 сн3

£ -1,2,5-триметил-4-(3-метид-3-бутен-1-инил)-4-

пиперндоя

Щ

СЗС-9=СН2

„ V снч

сн3

^-1,2,5-триметил-4-(З-мвтил-З-бутен-1-инил)-4-пипвридол

и смесью (£ + ^ ) изомеров карбинола виниаацетияенового ряда

С^и-С^гСН^

сНз^^Г

сн3

(£ ♦ ^ ) -1,2,5-триметил-4-(З-бутен-1 -инил) -4-пиперидол

Установлено,что функциональные группы лигандов,вступая в конкурирующее взаимодействие с платиной(П) образуют комплексы различного строения.В зависимости от количества взятых в синтез исходных продуктов получаются ЗГ-комплексы двух типов:

К2[Р1С14] + 0,5 Ь — [Р1ЬИС12]

^[рЮ^] + г.о -и—- [р1ьиь1с12]

где Ь1 -лиганд,координированный монодентатно, по атому азота;

ю.

ти

ь - лиганд,координированный бидентатно.по тройной связи и по атому азота.

В ИК спектрах моноацетиленовых комплексов [р1ь"С12] полоса поглощения валентных колебаний тройной связи смещена в низкочастотную область по сравнению с ее положением в свободных лигацдах на 145 см-1 для комплекса с /-изомером изопропенилацетиленового карбинола и на 130 см-1 для комплекса с /-изомером этого же карбинола,что подтверждает координацию по тройной связи.Полосы поглощения валентных колебаний СНд группы при азоте пиперидильного цикла также смещены в низкочастотную область,что является косвенным подтверждением образования связи лиганда с платиной через атом азота.

В спектрах ЯМР моноацетиленовых комплексов наблюдается один сигнал от азота при -320 м.д..изменение в положении которого по сравнению со спектром ЯМР свободного лиганда (-270 м.д.) доказывает координацию атома азота к платине.

В ИК спектрах комплексов второго типа присутствуют полосы поглощения координированной тройной связи при 2070 см"* для комплекса с -изомером и при 2055 см~* для комплекса с /-изомером,а также некоординированной тройной связи при 2225 см"*.Для комплексов этого типа наблюдается более сильное смещение в длинноволновую область максимума широкой интенсивной полосы валентных колебаний СН3 группы при азоте пиперидильного кольца ( СНд-Ы -165 см"*).Причем, области ^ СНд-Ы, в двух по-разному координированных лигандах, перекрываются и в ИК спектре комплексов [Р!!?!!^] наблюдаются валентные, колебания СН3* N лиганда Ь" в виде сильного плеча 2755 см~* широкой интенсивной полосы поглощения с максимумом 2640 см~ лиганда Ь.

В спектре ЯМР *4Ы комплексов [Р1Ь1,Ь,С12] зарегистрировано два сигнала: - 304 м.д. и -320 м.д..соответствующие атомам азота в лигандах,которые по-разному координированы с платиной, один лиганд по тройной связи и по атому азота,второй лиганд только по атому азота.

Смещение максимума широкой интенсивной полосы поглощения валентных колебаний гедроксильной группы в длинно-

волновую область в ИК спектрах комплексов обоих типов (таблЛ)»свидетельствует об участии ОН группы во внутри-комплексных взаимодействиях.

Синтезированные комплексы цис-конфигурации: ^Р1-С1 -324,304 см~*.Также как и в комплексах с гликолем изопропенил-ацетиленового ряда,описанных выше,двойная связь этих лиган-дов не принимает участия в координации с платинойШ).

В таблице I показана разность колебательных частот основных полос поглощения в ИК спектрах комплексов двух типов на примере зг-комплексов платиныШ) с ^-изомером пиперидилкарбинола. •

На основании значений молярной электропроводности сделано заключение о неэлектролитном характере комплексов.Состав синтезированных комплексов подтвержден элементным анализом.

Я-комплекс платиныШ) с 1,2,5-триметил-4- \ 3,4-диметил-3,4-дигидрокси-1-пентинил)-4-пипередолом

Пиперидилсодержащий ацетиленовый Триол -СН,

рн рн

-сн3

V 3

СНз-М^сНз С% 3

при взаимодействии с платинойШ) »независимо от соотношения взятых исходных,образует бис-ГЯ" -ацетиленовый комплекс

К2[Р1С14] ♦ Ь — [Р1ЬВ2С12]

Данные элементного анализа подтверждают наличие в молекуле комплекса двух ацетиленовых лигандов,значения молярной электропроводности - неэлектролитный характер комплекса, о В отличии от ^-комплексов платиныШ) с хшлеридшшар-бинолами изопропенилацетиленового ряда,синтезированный комплекс имеет транс-конфигурацию: ^Р1-С1 - 320 см" .

В ИК спектре ЭГ-комплекса наблюдается полоса поглощения координированной тройной связи при 2070 см" »низкочас-

Таблица I

Колебательные частоты (см--1) основных полос поглощения лиганда .СзС-С-СНр

СНд у СН и ЭМсомплексов с ним

чон 3

сн3

Соеди- : Отнесение ' \ :Геометричеекая конфм-

нение _ _ _ косрдин.сферы

Лиганд 2225 1615 3080 2855.2830.2805 3610 С1

ГР1Ь"С12] 2080 1615 3080 2855,2780,2755 3440 ^ у й

Д^=145 Л^170 СТЬ-С•

[рИГь'СЛ^ 2070 1615 3080 2765,2725.2685,2640 3370 Р0"

А$«166 й^=240 (

2225 ^ >

тотное смещение которой на 155 указывает на координации лкганда через тройную связь.В низкочастотную область на 175 см~* смещеп максимум широкой интенсивной полосы валентных колебаний CHg группы при азоте пипервдияьного кольца.В спектре ШР комплекса лишь один сигнал

координированного азота при -321 м.д.Следовательно,обе молекулы пнперидилтриола координированы с платиной через тройную связь и атом азота.

•^■-комплексы платккыШ) с ацетиленовыми триодами

Взаимодействие калия тетрахяороплатинатаШ) с ацетиленовыми триодами,содержащими алифатические я алициклнчес-кие радикалы,проводилось в водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде,при температуре 30-40°С.Комплексы получены с выходом от 40 до 60 %, в виде мелкокристаллических осадков желтого цвета,нерастворимых з воде,хорошо растворгаих з хлороформе и маяорастворишх в других органических растворителях.

ОН

Ц

где:

ОН

I) = яг « СН3 - 6

2) Rj - С2%

СН<

3) Кт

Ъ

рн

S C-CHQ

h» сн3

JLc

s2 - y-^JHg

сн3

14.

он ОН

4) ^ - С2Н5-С ; 3 О

сн3 он

5) - *2 - О

он он

6) 1?! =

¿-СН3 ; к2 - у

6н3

он рн

= 0 г %=9-снз

¿н3

он

8) ^ = К2 - О •

происходит образование бис- аГ-ацетиленовых комплексов транс-конфигурации, Ч Р1-С1 - 318 см .

В ИК спектрах всех синтезированных Х-комплексов с триолами положение полосы поглощения ^ С=С (2070-2090 см~*) отлично от положения соответствующей полосы■поглощения свободных лигандов (2230-2253 см~*К

В спектрах ШР ^С бис- 7Г -комплексов сигналы »углеро-дов тройной связи наблюдаются при 209-270; 221-222 м.д^ и слабопольно смещены относительно положения сигналов в свободных лигандах на 124-133 м.д.,что доказывает координацию через тройную связь (табл.2).

Для выяснения вопроса о характере внутримолекулярных взаимодействий в синтезированных комплексах использованы спектры ИК и ШР(1Н,13С).

Для синтезированных ^-комплексов методом последовательного разбавления в до концентрации 1,2-10~^моль/л установлено,что поглощение 3365-3420 см-*,характеризующее межмолекулярные водородные связи,в ИК спектрах не исчезает и .очевидно,связано с образованием водородной связи внутри комплекса,причем киганды-сохраняют внутримолекулярную водородную связь между гидроксильными группами в триоле и свободные ОН группы.

В спектре ЯМР *Н свободных ацетиленовых триолов сигналы протонов трех гкдрэксилътх групп проявляются около 3.3 м.д.,при образовании комплекса наблюдаются два сигнала с соотношением интенсивностей 2:1, при 5.6 и 5.9 м.д.Этот факт.наряду со слабопольным сдвигом сигналов углеродов при ОН туппах в спектре ШР комплексов (табл.2), может быть связан с участием ОН групп во внутримолекулярном взаимодействии с платиной,как уже указывалось ранее, и с участием ОН групп в водородных связях внутри комплекса.

Таблица 2

13

Данные спехтроа ЯМР С для ^г-кшпленсо»

в сравнении со свободными лигандами

Ли-ганд 1 Г.: м.д. : в 7Г- £ ,м.д. ■комплексе : д5"снгналов при : координации

83.90 88.70 с. с. 209.20 222.50 209.00 222.10 С^С 125.30 133.80 125.10 133.40

I 64.30 с. 73.70 73.20 9.40 8.90

73.20 с. С-ОН 106.25 106.03 С-ОН 33.05 32.83

75.20 с. 148.20 146.00 73.00 72.80

86.60 с. С^С 209.46 209.24 С=С 122.86 122.64

88.30 с. 221.23 221.16 132.93 •132.86

5 68.40 с. 74.80 74.52 6.40 6.12

74.00 с. С-ОН 106.26 106.21 С-ОН 32.26 32.21

75.90 с. 149.62 149.60 73.72 73.70

85.90 89.70 с. с. СзС 210.22 221.91 210.12 221 .'73 С=С 124.32 132.21 124.22 132.03

8 67.50 с. 83.70 ез.68 16.20 16.18

71.60 с. С-ОН 104.10 103.91 С-ОН 32.50 32.31

74.20 с. 146.42 146.28 72.22 72 о 08

Примечание: с. - синглет

Появление двух сигналов от каждого углерода тройной связи,а также двух сигналов каждого углерода,связанного с ОН группой в спектре ШР 13С (табл.2) и двух сигналов в

спектрах ЯМР ^^pt (рис.I).относящихся к связи платина -тройная связь,свидетельствует о том,что лиганды в синтезированных бис-Ж -ацетиленовых комплексах по-разному ориентированы относительно друг друга (рис.1).

Химическое поведение синтезированных комплексов с триодами показано на реакциях с этилендиамином и хлористым водородом.Природа ацетиленового соединения оказывает влияние на химические свойства зг-комплексов.Координация этиленди-амина.в комплексах платины(П) с триолами,происходит через обе аминогруппы.К комплексам транс-конфигурации с триолами присоединяются две молекулы хлористого водорода.Состав полученных шестикоордияационных соединений подтвержден элементным анализом,строение - методами ИК.ЯМР спектроскопии; неэлектролитный характер - данными молярной электропроводности.

Чистота всех синтезированных ^-ацетиленовых комплексов проверена тонкослойной хроматографией в различных системах.

Изучение активности синтезированных соединений

Некоторые из синтезированных Х-комплексов были исследованы на антимикробную активность." Результаты позволяют сделать вывод о выраженной противомикробной активности Т-комплексов платины(П) с производными этинилпиперидола в отношении стандартных тест-микробов Staph, aureus 209 и В, coll К - 12.

Эти же комплексы проявили антгельминтные свойства.Они имеют достаточную нематоцидность против круглых червей Hip-poatrongylue brasillenaie,возбудителях гельминтозного заболевания (ниппостронгелеза) лабораторных животных.501

Исследования проводились: х - на кафедре эпидемиологии Таджикского Госмединститута xx - в лаборатории гельминтологии Таджикского научно-иссле--

довательского ветеринарного института

et

/

С X

ce

/

/

/

Ci

с

/ y

a

OH I

X » - С - СНч

I

Clio

ОН ОН I I С - С - CH I I СН3 СН3

3

1120

1109

3074

3058

Д J \

ОН

-О

ОН ОН

-НО

СН*

Рис. I. Спектры ЯМР I95Pî

¿"„м.д.

16.

Введение рада ЗГ-комплексов платины(П) с различными ' ацетиленовыми лигандами в ацетат целлюлозы,повышает его стойкость к светооблученига.х

Некоторые из комплексов проявили умеренную каталитическую активность в реакции разложения водного раствора сероводорода под действием света и в реакции гидроксилиро-вания в системе ацеталь^С^.^

Показана возможность применения зг-комплексов в ка-четтве модификатора эпоксцдного связующего,

ВЫВОДЫ

1. Изучено.комплексообразование платины(П) с (¿-гликолем изопропенилацетиленового рада,содержащим циклопентиль-ный радикал.Получены бис- X-ацетиленовые комплексы цис-конфигурации.Показано,что координация лиганда происходит по тройной связи,двойная связь в координации не участвует.В молекулах бис- ЗГ-комплексов существует внутримолекулярная водородная связь и взаимодействие пары электронов кислорода гидроксильной группы с координирующим атомом цлатины,что споробствует упрочению комплексов.

2. Комплексообразование платины(П) с пиперидилсодеркащими карбинолами вшил-,изопропенилацетиленового рада в зависимости от соотношения карбинола и калия тетрахлоро-платкната(П) идет с образованием комплексов двух типов. В первом случае происходит координация только одного лиганда, при этом взаимодействие с платиной происходит по

Исследования проводились: к - в лаборатории химии целлюлозы Института химии им.В.И.

Никитина АН Республики Таджикистан; 53£ - в лаборатории химии координационных соединений Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан,

• и в Уфимском нефтяном институте; ккй - на кафедре неорганической химии Таджикского Госуниверситета им.В.И. Ленина.

тройной связи и по атому азота.Во втором - образуется дг-ацетиленовый комплекс с двумя молекулами лигацца, одна из которых связана с платиной(П) по тройной связи и по атому азота,вторая только по атому азота.Комплексы цис-конфигурации.

Пиперидилсодержащий триол образует с платиной(П) бис- ЗГ-ацетиленовый комплекс транс-конфигурации,в котором обе молекулы лиганда координированы по тройной связи и по атому азота.

3. Триолы ацетиленового ряда с алифатическими и алицикли-ческими радикалами взаимодействуют с калия тетрахлоро-платинатом(П) с образованием бис- ЗГ -ацетиленовых комплексов транс-конфигурации.Координация происходит по тройной связи.Выявлено наличие в комплексах внутримолекулярной водородной связи и внутримолекулярного взаимодействия пары электронов кислорода ОН группы с платиной. Показано существование изомербв. •

4. Отличительной химической особенностью Х-комплеясов платины (П) с {¿-гликолем изопропеннлацетиленового м. да,триодами ацетиленового рдда является образование комплексов с повышенным координационным числом (пять,шесть) при взаимодействии их с трифеншгфосфином,этилендиамином» хлористым водородом.

5. Природа ацетиленового лиганда оказывает влияние на'характер комплексообразования с платинойШ).

Карбинолы и гликоли винил-,изопропенилацетиленового рядов,независимо от радикала заместителя,обладают цис-лабилизирующим влиянием.Триолы ацетиленового ряда - транс-дабилизирующим влиянием.

6. Для ряда комплексов платины(П) с ацетиленовыми лигандами выявлены антимикробная, антгельминтная, светостабилизирую-щая и каталитическая активности,показана возможность применения в качестве модификатора эпоксидного связующего.

Основное содержание диссертационной работы изложено в

следующих публикациях:

I. Исследование внутримолекулярных водородных связей в ацетиленовых трио лах.глико лях, эфирах и изучение их яомплек-

сообразующих свойств / Е.М.Глазунова,И.Н.Григина,Л.Л.Сичинава,Ю.Е.Саркисов,Н.П.Евдокимова // УП Всесоюзн.конф. по химии ацетилена: Тез.докл." - Ереван,1984. - С.151.

2. ЯМР иг -комплексов РКП) с магнитноанизотропными лиган-дами / Ы.Д.Исобаев,Н.П.Евдокимова,Л.Л.Сичинава.Е.М.Глазунова // Физические и математические методы в координационной химии: Тез.докл. IX Всесоюзн.сов. - Новосибирск,

1987. - Т.2.,- С.165.

3. A.c. 1363827 СССР, МКИ С 07 Г 15/00, С 08.К 5/56. Дихло-роди{2,4-ди( 1-оксициклогексил) -З-бутин-2-ол} платина (П) как светостабилизатор ацетата целлюлозы / Е.М.Глазунова, Н. В. Глебова, Л. Л. Сичинава, Н.П. Евдокимова, К. М .Ыахкамов, В.Н.Дергунова (СССР) (Не подлежит опуликованию в открытой печати).

4. Совместное применение , N для выявления деталей строения ¿^-комплексов РКП) с хиральными ацетиленовыми лигандами / М.Д.Исобаев,Н.П.Евдокимова, Л. Л. Сичинава .Е.М.Глазунова // Спектроскопия координационных соединений: Тез.докл. X Всесоюзн.сов. - Краснодар,

1988. - С.140.

5. A.c. I4I2264 СССР, МКИ С 07 Г 16/00, С 08 К 5/56. Дихло-роди {l, 4-диметил-1 (i-оксициклопентил) -4-пентен-2-ин-1 -ол} платина Ш) как' светостабилизатор ацетата целлюлозы / Е. М. Глазунова, Л. Л. Сичинава ,Н.П. Евдокимова ,О.Е. Саркисов, K.M.Махкаыов,В.Н.Дергунова (СССР) (Не подлежит опубликованию в открытой печати).

6. сг-^омплексы платиныШ) с триодами ацетиленового ряда / Л. Л .Сичинава, Н .П. Евдокимова, Е. М. Глазунова ,И. Н.Григина, Т.С. Ядрицева, М. Д. Йс обаев, Ю. Ф. Опруненко, ö. Е. Саркис ов, Г.В.Билюкова // Х1У Всесоюзн. Чернкевское совещание по химии,анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл.- Новосибирск,1989. - T.I. - С.47-48.

7. сг-ацетиленовые комплексы платиныШ) - светостабилизато-ры ацетата целлюлозы / В.Н.Дергунова,K.M.Махкаыов,Л.Л.Сичинава,Н.П.Евдокимова,Е.М.Глазунова // Старение и стабилизация полимеров: Тез .докл. УШ конф. - Душанбе, 1989. -

С .12.

3. Сичинава Л.Л..Евдокимова Н.П. .Глазунова Е.М. Бис-Х-ацетиленовый комплекс Р1(П) с 1,4-диметил-1(1-оксицик-лопентил)-4-пентен-2-ин-1-олом // Ш Региональное совет. республик Средней Азии и Казахстана по хим. ре активам: Тез.докл. - Ташкент, 1990. - Т.1. - С.270.

9. Сичинава Л.Л. .Евдокимова Н.П. .Глазунова Е.М. Комплексные соединения РКП) с 2-метил-5(1-оксициклопентил)-1-гексен-З-ин-5-олоМ. - Душанбе,1991. - 16 с. -Деп. в ВИНИТИ 27.03.91, » 1350-В91.

10. Сичинава Л.Л. .Евдокимова Н.П. .Глазунова Е.М. СГ-кс*м-плексы с ацетиленовыми триолами. - Душанбе,1991. -

14 с. - Деп. в БИНШ 07.08.91, № 3381-В91.