Парамагнетизм, структура и закономерности образования примесных дефектов в кристаллах слоистых галогенидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

р\ а

1 О ФИ 1997

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ І. ФРАНКА

- На правах рукопису

ГРУДЗІНСЬКИЙ Аркаді# Сергійович

ПАРАМАГНЕТИЗМ, СТРУКТУРА ТА ЗАКОНОМІРНОСТІ УТВОРЕННЯ ДОМ1ШКОВИХ ДЕФЕКТІВ У КРИСТАЛАХ ШАРУВАТИХ ГАЛОГЕНІДІВ

01.04.10 — Фізика напівпровідшіків та діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фііико-математичшіх наук

Львіп —1996

Дисертацісю с рукопис.

•Роботу викопано у Львівському державному університеті імені І. Франка.

кандидат фізико-матсматичних наук, старший науковий співробітник Ііондар Вячеслав Дмитрович.

доктор фізико-матсматичних наук, професор Носенко Анатолій Єрофіііовнч. кандидат фізико-матсматичних наук, професор Ваґілашіч Василь Іпаїшші'і

Інститут Фізики НАМ УкрИїни, м, Київ.

Захист дисертації підбудеться 12 лютого 1997 р. о 15,20 на засіданні спеціалізованої Ради Д 04.04.08 при Львівському державному університеті ім. І.Франка (290005, Львів, вул. Драгоманова, 50, аудиторія № І). '

3 дисертацією можна ознайомитись у науковії!. бібліотеці Львівського державного університету (вул. Драгоманова, 5).

Відгуки на автореферат у двох примірниках, завірені печаткою, просимо надсилати.на адресу: 290005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50, фізичний факультет, вченому секретарю.

Автореферат розіслано *‘.1?..*.’ Й3#?..... 1997 р.

Вчений секретар .

спеціалізованої Ради Д 04.04.08 • •

доктор фіз.-мат. наук, професор

Науковий керівник —

Офіційні опонент и —

Провідна організація —

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність геми досліджень. Кристали галоїдних сполук кадмію (ГСК) типу /ІИ/І2УП є предметом особливої уваги в сучасному матеріалознавстві. Ця увага зумовлена тим, що дані, кристали за своїм ' складом та фізичними властивостями, займають проміжне положення між добре вивченими діелектриками— кристалами типу А,ВУП та напівпровідниками —- кристалами типу АПВУ1. Шарувата структура, зумовлена наявністю сильного іонно-ковалентного зв’язку між іонами одного шару та слабого Ван-дер-Ваальсового зв’язку між шарами, є причиною сильної анізотропії фізичних властивостей ¡.ристалів ГСК. Це робить можливим створення елементів . оптоелектроніки ультрафіолетового (УФ) та рентгенівського діапазонів на основі ГСК.

Фізичні . властивості кристалів ГСК, що використовуються на практиці, зумовлені домішками. Домішка міді надає цим кристалам світлочутливості, що використовується для оптичного і голографічного запису інформації. Домішки рідкісноземельних елементів € ефективними люмінесцентними активаторами. Домішки групи заліза також суттєво впливають на люмінесцентні , процеси в баґагьох кристалах.

Існування в структурі ГСК стехіометричних вакансій у міжшаровому проміжку зумовлює, можливість входження домішок у ці. кристали в різноманітних кристалографічних положеннях,: а також утворення складних дефектів з іншими домішковими центрами та структурними дефектами кристалу, від чого суттєво залежать фізичні властивості активованих кристалів. У зв’язку з цим вивчення закономірностей утворення домішкових центрів у, кристалічній гратці ГСК є важливим та актуальним як з наукової, так і з практичної точок зору. .

Мета -роботи — дослідити за допомогою електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) та оптичних методів симетрію, положення у кристалічній гратці, зарядовий стан та

параметри спін-гамільтоніану домішкових центрів міді, рідкісноземельних елементів європію та гадолінію, а також домішок хрому та заліза та у кристалах галоїдних сполук кадмію. •

В процесі роботи вирішувались наступні завдання:

• вирощування кристалів шаруватих галогенідів, легованих перехідними елементами;

• удосконалення радіоспектрометру та автоматизація вимірювань шляхом'сполучення його з комп’ютером 1ВМ;

• дослідження оптичних та парамагнітних властивостей домішки міді в ряді кристалів СсіСІг—СсШп—СсІЬ;

• встановлення причин зміни зарядового стану іонів міді в гомологічному ряді кисталів СсіСЬ—СёВгз—СііЬ;

• дослідження зарядового стану, симетрії та иарамаетрів спін-

гамільтоніану домішкових центрів єврпоію у кристалах СсіЬіЕи, Си у зв’язку з впливом домішки європію на світлочутливі властивості СсЛг.'Си;' '

• дослідження зарядового стану та симетрії іонів гадолінію в кристалах СгіЬ і СсІВп;

« дослідження парамагнітних та оптико-люмінесцентних властивостей домішок заліза та хрому в кристалах ГСК.

Наукова новизна. ,

• Вперше комплексно досліджено ЕПР та оптичні властивості

домішкових центрів міді в кристалах (Сс1СІ2)і-х— (С<Шг:),:Си. •

• Вперше досліджено вплив енергетичних та структурних параметрів кристалу на зарядовий стан домішкових центрів міді в гомологічному ряді кристалів СсіСІ2—СсШгз—Сс1І2. ■

• Вперше досліджувався взаємний вплив домішок міді і

європію на парамагнітні та оптичні властивості кристалів СёЬ:Еи, Си. .

« Вперше досліджувалися зарядовий стан та структура домішкових центрів гадолінію в кристалах СсІЬ.Скі, СсіВггЛсі. ..••••

• Вперше досліджено парамагнітні та оптико-люмінесцентні властивості центрів хрому в кристалах СііСІгіСг, СсПгіСг.

Практична цінність, в Встановлено закономірності входження катіонних домішок міді, європію, гадолінію, хрому та заліза в кристали

з

шаруватої структури СсІСЬ, СіІВп, СсІІг, що дає можливість створення ефективних люмінесцентних матеріалів.

• Результати дослідження оптичних властивостей та структури центріп МІДІ В ряді кристалів С(ІСІ2—СсІВтг—С(ІІ2 дають можливість створення фотохімічно чутливих матеріалів та да гчнків УФ світла на їх основі. '

« Встановленні! вплив домішки- європію на світлочутиві властивості кристалу СсШ, зумовлені домішкою міді, дає можливість створювати матеріали з широким діапазоном властивостей: від радіаційно стійких до кристалів з високою . світлочутливістю. ' .

Положення, що захищаються.

1 В ряді 'кристалів СіІСЬ-—СсІВгг—С<1І2, активованих СиСЬ, домішка міді змінює свій зарядовий ста-н з Си2+ та Си'1 у СсІСЬ на Си+у СсІВгг та С(1І2. .

.2. Зарядовим стан “мідних” центрів (Си* або Си2+) у кристалах (СсІСЬ)і х—(Сс1Вг2)х:Си визначається розташуванням

електронних рівнів . 3<1Ч та Зсі10 міді відносно країв 'енергетичних зон, котре залежить від аніонного складу кристалу та ипіріпіи забороненої зони. .

3. Вплив домішки європію на світлочутливі властивості кристалів ' СсІЬіСні, ЕиСІз проявляється у деформації кристалічної гратки іонами Еи2+, що приводить до, стабілізації світлочутливих мідь-вмісних комплексів,.

4. При одночасній активації кристалів С(1Ь домішками СиІ та ЕиСІї домішка європію заміщує кадмій у регулярних вузлах кристалічної гратки та утворює центри Еи2+ аксіальної локальної симетрії.

5. Домішка гадолінію в кристалах СсІЬЮсІВгз, Сс1Вг2:ОдВі'з

утворює центр СісР+ аксіальної локальної симетрії, що замішує кадмій у катіонній підгратці, оточення якого зазнає деформації внаслідок .зарядової компенсації. -

6. У кристалах СсіСІлгСгСЬ домішка хрому утворює центри . Сг3+, що зумовлюють .ЕПР та люмінесценцію у цих

кристалах. ■ . • . .

. Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на Ювілейній науковій конференції присвяченій 40-річ*ііо фізичного факультету Львівського університету (Львів, 27-28.05.1993), Міжнародній конференції з люмінесценції (Москва, ФІАН, 22-24.11.1994), Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150. річниці з' дня

.народження видатного українського фізика 1. Пулюя (Львів, 23-26.05.1995), Міжнароднії! конференції з оптичної діагностики матеріалів та пристроїв для опто-, мікро- та квантової електронік« (Київ, 11 -13.05.1995), . Першій міжнародній конференції з науки та технології дисплейних люмінофорів (Сан-Дієго, США, 14-І 6.11.1996), а також на щорічних наукових конференціях викладачів та співробітників Львівського університету (1993—1996 рр.).

Публікації та внесок автора. За матеріалами дисертації опубліковано одинадцять робіт, основні з яких наведено в кінці автореферату; В цих -роботах авторові належать результати і висновки, які опубліковано в' дисертації та авторефераті. Основна частина експериментальних досліджень виконана особисто автором. • . .

Структура роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку літератури і містить і 2.0 сторінок машинопису, 23 рисунки, 112 бібліографічних посилань.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано Актуальність теми'дисертації, сформульовано мету роботи, основні завдання, наукову новизну, практичну цінність результатів і положення, що виносяться на захист, коротко викладено зміст роботи за розділами. ' . .

. Перший розділ містить огляд робіт, присвячених структурі та фізичним властивостям галоїдних сполук кадмію Сс1І2, СсШгг, СсІСІг, як чистих, так і активованих домішками, міді, європію та елементів групи заліза. Проаналізовано літературні дані з ЕПР, оптичних та люмінесцентних властивостей кристалів ГСК з домішкою міді, природу можливих' центрів та характеристику енергетичних переходів, зумовлених цією домішкою. Домішка міді зумовлює світлочутливість кристалів ГСК, яка проявляється у. виникненні наведеного поглинання після опромінення УФ світлом. Відзначено, що у кристалах СсІІг, СсіВп, СіІСЬ домішка міді може знаходитися у трьох зарядових станах^-1-

Си2+, Си+ та Си° і займати різні кристалографічні положения. .Фактори, що зумовлюють зарядовий стан та структуру “мідних” центрів у кристалах ГСК в літературі не обговорюються і потребують детального дослідження.

Проаналізовано оптичні та парамагнітні властивості кристалів ГСК з рідкісноземельними домішками та домішками групи заліза. Підзначено, що з кристалів ГСК, активованих рідкісноземельними . елементами, досліджено лише моноактивований кристал СсІЬ: Еи. З домішок.групи заліза детально досліджено лише домішку марганцю у ГСК та заліза у СсІСЬ- Дані про домішки гадолінію та хрому у ГСК в літературі відсутні. На основі проведеного огляду літератури визначено основні завдання дисертації.

У другому розділі описано методику вирощування кристалів, дослідження структури, зарядового стану та парамагнітних властивостей кристалів ГСК з домішками перехідних елементів.

Кристали.вирощувалися з розплаву методом Бріджмена-Стокбаргера. Домішки у відповідній молярній концентрації вводилися в шихту у вигляді галоїдних солей.'Як основний метод для визначення зарядового стану та структури домішкових центрів використовувався електронний парамагнітний резонанс. Основні вимірювання ЕПР провадилися на радіоспектрометрі АЭ 4700 з частотою ВЧ поля 9,45 ГГц гірн ■ температурах 77 К та 300 К. Симетрія центрів визначалася шляхом дослідження кутової залежності спектрів ЕПР. Розташування домішкових енергетичних рівнів визначалося на основі досліджень спектрів поглинання, електро- та фотопровідності. .Установки для вимірювання спектрів ЕГІР, поглинання та. люмінесценції під'єднані до комп'ютера ІВМ, Що дозволяє автоматизувати вимірювання та обробку результатів. Світлочутливість кристалів досіджувалася шляхом вимірювання наведеного поглинання, викликаного Додатковим опромшеням УФ світлом •

У третьому розділі рикладено результати досліджень кристалів СсІСЬ, СсШгг та СсІЬ з домішкою міді. На основі дослідень ЕПР встановлено, що в гомологічному ряді кристалів СсІСЬ—СсІВп—СсІЬ домішка міді при введенні у кристал у вигляді СиСЬ зберігає валентіїість у матриці СсІСЬ та змінює свій зарядовий стан на Си+ у СсіВп і СсІЬ. З метою встановлення причин такої поведінки домішки міді у даних

кристалах проведено комплексні дослідження ЕПР та оптичних властивостей кристалів складу (СсІСЬ)і-*— (СсіВі'2)ч:Сіі, для 0<\<І. Кристали СсІСЬ та СсІВі: мають однакову кристалічну структуру, але відрізняються шириною забороненої зони.

В кристалах СсіСЬіСиСЬ з домішкою міді спостерігається спектр ЕПР, зображений на рис. 1. При температурі рідкого азоту цей спектр складається з широкої анізотропної смуги з ёц=2,181±0,005 та- gi.=2,15710,005 . і чотирьох супутніх

Рис. і- Спектр ЕПР кристалу СсіСЬіСи при 300 К (кр. 1) і при 77 К ,■ (кр. 2). :

ізотропних ліній, котрі накладаються на цю смугу. Аналіз спектру ЕПР показав, що широка анізотропна смуга (І, рис. 1) описується спін-гамільтоніаном, що відповідає центрам Си2+, котрі заміщують кадмій у регулярних вузлах кристалічної гратки. Чотири супутніх лінії ,(П. рис. 1)’ відповідають надтонкій структурі спектру атомарної міді Си°, що входить у міжвузлові порожнини.

Встановлено, ти інтенсивність сигналу ЕПР у кристалах (СсіСІ2)і х—(С<ІВг2)х:Сіі суггсво. міняється при зміні .V під 0 до 1 (рис. 2, кр. І). У СсіСІг вона є максимальною, різко зменшується при збільшенні .V і прп Л>0,4 спектр ЕПР практично зникає. Це свідчить про те, що вміст парамагнітних центрів, С'и2+ при збільшенні д- значно зменшується. Це зменшення можна пояснити переходом домішки міді у

Рис. 2 Зміна інтегральної інтенсивності сигналу ЕПР, зумовленого іонами Сиг+ (кр. 1)-та енергетичної відстані між положенням краю власного поглинання та макимуму актипаториої смуги поглинання ДЕ=Екр—Еі (кр.2) в кристалах (С<1СІ2)і*—(СсШгг),:Си в залежності від х.

непарамагнітний стан Си+. '

3 метою встановлення зв’язку між зарядовим станом домішки міді та енергетичними характеристиками кристалів (С<1СІ2)і-х—(Сс1Вг2)х:Си проводилось порівняння залежності інтенсивності сигналу ЕПР даних кристалів від х зі спектрами їх оптичного поглинання. Встановлено, що край. власного поглинання при зміні .V від 0 до 1 сильно зміщуєтеся у низькоенергетичну область (більше, ніж на 1 еВ, рис. Зі кр. 1), що свідчить про суттєве зменшення ширини забороненої зони.

о

о

0.2 0.4 • 0.6 0.8

X

1.0

Для оцінки енергетичних характеристик домішки міді було використано положення домішкових смуг поглинання. Положення головної домішкової смуги поглинання в області 4,07 - 4,37 еВ, що відповідає переходу Зсі'°—>3<394з у центрі Си+ ('), змінюється мало порівняно зі зміною ширини забороненої зони (приблизно на 0,3 еВ, рис. З, кр. 2).

Цій смузі поглинання у С<ІВг2:Си відповідає максимум

X

Рис. 3. Енергетичне положення краю поглинання та максимуму'домішкової смуги поглинання І міді у кристалах (СсІСІгІї х—(СсІВг;)х:Си в залежності від*. • — положення максимуму смуги поглинання, що відповідає (1-»з переходу у . Си+ в кристалах СсіСЬ:СиСІ {І].'.

фотопровідності. На підставі цього факту можна зробити висновок, що збуджений стан міді ЗсіМб лежить у зоні провідності. Цей висновок узгоджується з літературними даними [II, III]. Мала зміна положення смуги поглинання “мідних” центрів у кристалах (СсіСІг)і-х—(СсШп^Си зі зміною х, свідчить про те, що енергетична відстань домішкового рівня Зс1І0Си+ від дна зони провідності змінюється мало порівняно зі зміною ширини забороненої зони. Таким чином, зменшення ширини забороненої зони ‘при збільшенні х приводить до зміни відстані домішкового рівня 3<і10 Си+ від стелі валентної

1 Положення смуги поглинання, що відповідає переходу у Си+ в кристалах СсіСЬ наведено в роботі [І].

зони, .і цю зміну можна простежити за зменшенням енергетичної відстані між положеннями краю власного поглинання та максимуму основної домішкопої смуги поглинання Екр-Еі (рис. 2, кр. 2). 'Зміна інтенсивності сигналу ЕІІР корелюг зі зміною Екр-Еі.

Виходячи з комлексу отриманих результаті», причина зміни зарядового етапу міді з Сн2+ у СсіСЬ на Си+.у СііВп може бути пов'язана з різким розташуванням домішкових рівнів міді підносно енергетичних зон цих кристалів та рівня Фермі.

і наших експериментальних даних випливає, що в кристалах СсіВг: мідь знаходиться в однозарядному стані Си+ (основній! стан Зеї10). Відстань основного стану Зеї111 Си+ від с іслі валентної іони складає приблизно 0,5 еВ, про що свідчать дані з вимірювань/оптичного поглинання та фотопровідності. Оскільки енергетична відстань між основними рівнями Зеї9 Си:* іа ЗіІ10 С’и+, згідно з теоретичними оцінками, складає приблизно 0.6 еВ, можна припустити, що- рівень ЗсГ’ міді у СіІВг: лсжіггь у валентній зоні. Розташуваня рівня Фермі вище основного стану Зеї"1 Си+ приводить до того, що імовірність заповнення рівня Зеї1" с великою, і тому домішка міді у СсіВп знаходиться V зарядовому стані Си+. . .

. При переході від СсІВп до СсІСЬ збільшується ширина забороненої зони і відстань між домішковими рівнями міді та красм валентної зони. Таким чином, у кристалах СсІСЬ відстань рівня Зеї11' від стелі валентної зони перевищує 1 еВ, і рівень ЗсГ; міді буде знаходитись у забороненій зоні. Розміщення рівня Фермі нижче рівня Зсіш міді приводить до того, що імовірність заповнення рівня Зсі10 у СсІСЬ є малого порівняно з СсіВгг, і тому домішка міді у СсіСЬ знаходиться у двозарядному стані. Можливість знаходження рівня Фермі у СсіВп вище, ніж у СсіСЬ, підтверджується тим, що у СсіВгг, як і в СсІЬ присутні міжвузлові центри однозарядної міді Сщ+, що служать зарядовим компенсатором. Оскільки центри Сиссі+ є акцепторами, а центри Сщ+ — донорами, рівень Фермі у СсіВгг повинен лежати вище, ніж у СсіСЬ, де центри Сиі+ при легуванні домішкою міді у двохваленгному.стані відсутні

Отримані результати показують, що світлочутливість кристалів СЛСЬ:СиС1 зумовлена перетворенням міді з однозарядної Си+ у двозарядну Сц2+ під * дією ультрафіолетового світла, тоді як в кристалах СсШгг:Си та СсІЬіСи світлочутливість Виникає в результаті фототермічного

розпаду комплексів типу Си+-власний дефект та утворення дефектів типу міжвузлової міді. .

У четвертому розділі досліджено парамагнітні властивості кристалів СсіЬ та СсіВп, активованих рідкісноземельними елементами європію та гадолінію. Встановлено, що в кристалах Сс]Ь:Еи,Си світлочутливість різко зменшується у порівнянні з СсПгіСи, що пов’язано з, суттєвим впливом європію на домішку міді. З аналізу форми та симетрії спектру ЕПР цих кристалів (рис. 4) слідує, що даний спектр належить іонам Еи2+, що знаходяться у кристалічному полі тригональної < симетрії. Відсутність центрів Еи3+ підтверджується тим, .що в кристалах СсіЬ не спостерігається характерна смуга люмінесценції в області 605—625 пм, зумовлена переходом 5Оо->7р2 в центрі • Еи-,+, яка спостерігаєтсья у. матрицях оксидів та оксисульфідів [3, 4]. Оскільки домішка європію вводилася в кристал. у вигляді ЕиСіз, а дослідження ЕПР свідчать.про наявність центрів Еи:+, це вказує на те, що наявність домішки однозарядної міді не приводить до утворення центрів трьохваленпюго європію, що могло б спричинятися зарядовою компенсацією. Отже, домішка європію в кристалах СсіЬ заповнює свою електронну оболонку до стану Р,. що відповідає зарядовому стану Еи2+. Таким чином, в. даних кристалах реалізується принцип індукованої валентності — нав’язування валентності домішковому іону матрицею основної речовнки. В кристалах Сс1І2 ідентифіковано два типи центрів європію, що знаходяться у тригональному оточенні. Оточення одного центру відповідає основному політипу С<ЗІ2 4Н, а оточення другого— політипу 2Н, включення якого існують в кристалі внаслідок дефектів накладання шарів. Таким чином, використання спектру ЕПР Еи2+ як зонда дає інформацію про політипний склад досліджуваних кристалі#. '

Визначено ' параметри спін-гамільтоніану зазначених центрів європію у’СсНг. Ці параметри наведено у Таблиці 1, За допомогою даних параметрів було описано у першому наближенні теорії збурень кутову залежність спектрів ЕПР.

. Таким чином, іон єврс;пію в кристалах СсіЬ знаходиться у двозарядному стані, заміщує кадмій у кристалічній гратці та не проявляється в інших позиціях — міжвузлі та між шарами. Вплив домішки європію на світлочутливість СсіІ2 проявляється : через деформацію кристалічної гратки домішкою європію,

. Таблиця 1

Параметри спііі-гамільтопіану центрів Еи2+ в кристалах Сі1Ь:Ен,Си.

Е, ■ Ь°, е ■ Ь°,е Ь.°.е ь'і, е л„3, е

Спектр І, 300 К 1,952 -375 15 0,7 46 -0,2 .6,7

Спектр 1,77 К 1,958 -425 .17 2,27 45 -0,8 21,86

Спектр II, 77 К 1,964 -330 10 3,7 ОС іп С4 -1.3 36

внаслідок якої стабілізуються світлочутливі мідь-вмісні комплекси. . ■ .

З метою більш детального вивчення поведінки домішок рідкісноземельних елементів у кристалах ГСК досліджено кристали С сі 12 та СсІВгг, активовані домішкою гадолінію у вигляді СсІВгз. В цих кристалах спостерігається спектр ЕПР, характерний для іонів Сс13+ (основний стан 88?/2). Визначено g-фактор і параметри спін-гамільтоніану центрів Ссі^ у Сс1І2 та СгїВп (Таблиця 2). На відміну від спектрів ЕПР СсіІ:>:Еи,Си спектри ЕПР СгіЬ'.Од та СсІВп:ОсІ є несиметричними відносно середнього значення магнітного' поля. При дослідженні

мі -7/2-5/2 ' -VI :\п 1/2 ' 3/2 5/2

і -І і 1 і ф 1»

11 ' • 4 Іг

3/2 5/2 "'і/'

Рис. 4. Спектр ЕПР кристалів СсІІг'.Еи, Си. Стрілками поіинчсіку перечоди ■ , • між рішіямп М та М+І

/иолици 2

Параметр» сшм-гамільтопіана іонів С<Р+ у СсШ та СсЖп.

ё Ь\, е Ь°, е С с 6.4 - Є Ь'І, е ь66, Є

СсіІ2:Ссі 1,967 ' 156 -4,8 23 92 -8 220

Сс№п:Ос1 1,985 -212 -11 16 0 -6 -153

кутової залежності у спектрі спостерігається близько 20'ліній ЕПР, що значно перевищує теоретично очікувану кількість для центрів Ссі3+. Ку.топа залежність спектру ЕПР СсіЬ:Ос1 та Сс1Вгг:С(і відрізняється від кутової залежності центрів Ссі3+. у тригональному оточенні. Дані експериментальні результати зумовлені деформацією кристалічного оточення центрів гадолінію внаслідок зарядової компенсації. Зарядовим компенсатором для Ссі5^ може бути однозарядний катіон у сусідній з гадолінієм катіонній позиції. .Цей зарядовий компенсатор деформує оточення гадолінію вздовж осі другого порядку. Оскільки можливі три різних орієнтації осі деформації відносно осі с кристалу, в даних кристалах спостерігаються спектри ЕПР від трьох магнітно нееквівалентних центрів гадолінію. З цієї причини и кристалах СсШ.Осі та СсіВг2.Сс1 спостерігається велика кількість ліній ЕПР. .

Таким чином, домішка гадолінію у кристалах СіІЬ та СсіВгг знаходиться у парамагнітному стані С(Р+, заміщує кадмій у регулярних вузлах кристалічної гратки та має тригональне оточення, що деформується внаслідок зарядової компенсації вздовж осі другого порядку.

П'ятий розділ присвячено дослідженню деяких домішок групи заліза— хрому, заліза та кобальту в кристалах ГСК, котрі сутсво впливають на люмінесцентні процеси, в багатьох кристалах.

Досліджено спектри ЕПР та люмінесценцію кристалів СсШ:Сі:С1з та Сс1СІ2:СгС1з. У С<ІЬ:Сг домішка хрому знаходиться у непарамагнітному стані. У спектрі ЕПР кристалів СсІСії'.Сі'СІз при орієнтації магнітного поля Н^с (рис. 5) виділяються три лінії, симетричні відносно 11=3370 е (§=2,001±0,005), що свідчить про наявність парамагнітного центру Сг3+ в кристалі. При орієнтації магнітного поля Н||с у спектрі ЕПР спостерігаються також інші лінії, зумовлені додатковими парамагнітними центрами. У спектрах люмінесценції кристалів Сс1СЬ:Сг спостерігаються декілька

М -3/2 -1/2 1/2

Н, ,гс

Рис. 5- Спектр БПР кристалу СсЮггСгСІз при 300 К, Н-¡-с. Стрілками ■ позначено переходи між рівнями М та М+І.

смуг у видимій області з максимумом при 720 нм. З порівняння спектрів ЕПР та люмінесценції з властивостями домішкових центрів хрому в інших матрицях, в яких. спостерігається свічення центрів Сг,+ у тій же спектральній області, слідує, що смуга люмінесценції, котра спостерігається у СсІСЬ.'СгСЬ, зумовлена переходом 2Е->4Аг у центрі Сг3+.

Іони заліза та кобальту у кристалах СсІЬ'.РеСЬ, СсШггіРеСІз, С(1Вг2:РеС1, Сс1І2:СоС1з не утворюють парамагнітних центрів, що може бути зумовлено наявністю сильного ковалентного зв’язку між домішковими іонами та іонами галогену. ■

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І висновки

1. Методом ЕПР досліджено активаторні центри, пов’язані з домішкою міді, в кристалах СсіСЬ, СсІВгг, С<1І2,.В кристалах СііСЬ ідентифіковано два типи парамагнітних центрів: іон Си2+, що заміщує кадмій у регулярному вузлі кристалічної

гратки з g-фaктopoм ^=2,15710,005 та у¡¡—2,181 ±0.005; і міжвузловий, атом Си° з ц-фактором g=2,17010,005 та

• і' Д \

константою надтонкої взамодії і. „:м100 е. Встановлено, що . VIі

в кристали СсЖг2 та СсІЬ домішка міді входить у

не парамагнітному стані Са*.

2. Досліджено парамагнітні та оптичні властивості кристалів складу (СсіСЬ)!.*—(Сс1Вг2]х:Си. Встановлено, що при збільшенні х вміст парамагнітних нетрів Си2+ значно ’зменшується, і при л'^0,4 домішка міді переходить у непарамагнітний стан,

3. Оптичні властивості кристалів (СсіСіг)і-х—(Сс1Вг2)х:Си характеризуються зміною положення краю власного поглинання ЕкР від 5,52 еВ до 4,43 еВ при зміні .V від 0 до 1, зміною положення максимуму основної домішкової смуги поглинання Еі в межах 4,06 - 4,23 еВ та зміною енергетичної відстані ЕкР—Еі від 1,35 до .0,36 еВ при зміні .V від 0 до 1. Встановлено кореляцію між оптичними та парамагнітними характеристиками в області зміни х від 0 до 0,4 в даних кристалах. .

4. Запропоновано модель зміни зарядового стану

домішкового іона міді в гомологічному ряді кристалів СсіСЬ — СсІВп—СсІЬ. Зарядовий стан “мідних” центрів (Си+ або Си2+) у кристалах (СсЮЬ)і-»—(СсШг:)Л:Си визначається розташуванням електронних рівнів Зсі9 та Зеї10 міді відносно країв енергетичних зон, котре залежить від аніонного складу кристалу та ширинм забороненої зони, .

5. Вплив домішки європію на світлочутливі властивості

кристалів Сс1Ь:Сиї, ЕиСІз проявляється у деформації кристалічної гратки іонами Еи2+, що приводить до стабілізації світлочутливих мідь-вмісних комплексів. .

6. У поліактивованому кристалі Сс1І2:СиІ, ЕііСІз виявлено два типи парамагнітних центрів Еи2+, що характеризуються аксіальною симетрією і розташовані у чотирьохшаровій 4Н ^= 1,952+0,00 5 при 300 К та ^=1,958+0,005 при 77 К) та двохшаровій 2Н ^=1 ,96410,005 при 77 К) упаковці СсІЬ.

7. Домішка гадолінію в кристалах СсІЬЮсШгз, С сІ-В т 2:0 сі Вг з . утворює центр СсР+ аксіальної локальної симетрії (2= 1.567+0.005 та 1,985+0,005 відповідно), що заміщує

кадмій у катіонній підгратці. Оточення цього центру деформується внаслідок зарядової компенсації.

8. У кристалах CdCh:CrCb при темературі ' 80 К

спостерігається люмінесценція в області 720 нм, пов’язана з переходом 2Е-ИА2 п іонах Сг3+, котрі зумовлюють спектр ЕПР (¿=2,00110,005). .

9. В кристалах Cdh:FeCb, CdBr2:FeCh, CdBn.FeCI, Cdh:CoCb домішки елементів групи заліза знаходяться у непарамагнітному . стані, що ■ може бути зумовлено наявністю сильного ковалентного зв'язку між домішковими іонами та іонами галогену.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ОПУБЛІКОВАНІ В НАСТУПНИХ

РОБОТАХ

]. Бондар В. Д., Грудзинский А. С., Зарицкнй И. М., Колесник С. П. Электронный парамагнитный резонанс, параметры н структура центров н кристаллах, йодистого кадмия с примесями меди и европия. — ФТТ, 1995, т. 37, N 1, с. 101106. ’ ’ •

2. Bondar V., Groodzinsky A., Popovych S., Pastyrsky Ya., Savchuk O. Investigation of photolysis and photochemical transformations in metal layer halides with optical methods. — Proc. SP1E, 1995, v.2648, p. 182-186. \

3; Bondar V. D., Grytsiv M. Ya., Grood?insky A. S., Vasyliv M. Ya. Cathodoluminescent characteristics and light technical parameters of thin film screens based on rare earth elements oxides and oxisulfides. — Proceedings SPIE, 1995, v. 2648. p. 339-342. \ .

4. Bondar V. D., Grytsiv M. Ya., Groodzinsky A. S., Vasyliv M. Ya., Chakhovskoi A. G., Hunt С. E., Trujillo J. Т., Malinowski М. E., FelterT. E. Energy-controlled variable color thin film luminescent screens. — Extended abstracts of the first international conference on the sciencc and technology of display •phosphors, 14-16.11 1995, San-Diego, California, p. 283-285.

5. Бондар В. Д., Грудзинский А. С., Попович С. Т., Савчук О. М. ЭПР -и оптико-лгоминеснептные процессы, обусловленные медью и европием в кристаллах галогенндов кадмия. — Тезисы докл. межд. конф. по люминесценции, Москва, ФИ А Н, 22-24.11.1994, с. 244.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

I. Kan'no К., NaoeS., Mukai S., Nakai Y., Miyanaga T. Optical absorption

of Cu-centers in CdCh and CdBn single crystals.— Solid State Commun., 1973, v. 13, N9, p. 1325-1328. .

II. PayneS. A., McClure D. S. Photoionization Pathways of Cu+ in CdCh andCdBn.-J. Phys. Chem., 1984, v. 88, N 7, p. 1379-1385.

Ш.КитыкИ.В. Зонная структура и нелинейные восприимчивости неорганических кристаллов.— Дис. докт. физ.-мат. наук.— Львов, 1991.— 308л.

Grudzinsky A. S. Paramagnetism, structure and regularities of forming of impurity defects in layer halide crystals (manuscript ).

The thesis advanced for. degree of Physlosophy Doctor in specialty 01.04.10 — Physics of semiconductors and insolators, I. Franko Lviv State University, Lviv, 1996. .

, It is shown in the thesis that different charge state of copper impurity ions in homological series of crystals CdCb—CdBn—Cdfi is reasoned by difference between energy characteristics of these crystals, such as band gap width and mutual location of the impurity states of copper and Fermi level. Paramagnetic properties, charge state and structure of rare earth impurities Eu, Gd and impurities of iron group Cr; Fe, Co are-studied. *

Key 'words: cadmium halides, electron paramagnetic

resonance, structure of the impurity dcfects.

Гру&лшский А. С. Парамагнетизм,. структура н закономерности образования примесных дефектов в кристаллах слоистых галогенндоп (рукопись).

Диссертация па соискание ученой степени кандидат физико-математических, наук по специальности 01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков, Львовский государственный универ'ситст им. И. Франко. Львов. 1996.

В работе показано, что различное зарядовое состояние примесных ионов меди в гомологическом ряду кристаллов CdCI’—CdBo—Cdh обусловлено различием энергетических характеристик 31 их кристаллов: ширины запрещенной зоны и взаимного расположения примесных уровней меди и уровня Ферми. Исследованы парамагнитные свойства, зарядовое состояние и структура примесей редкоземельных элементов Ей, Gd и элементов группы железа Cr, Fe, Со.

ключевые слова: галоидные соединения кадмия,

электронный парамагнитный резонанс, структура примесных дефектов.

Підписано до друку 09.01.97. Фориат 60хВ4/І6. Папір друк. Друк офсети. Уііова.друк.ерк. 1,25. Обл-.-'яид.брк. 1,25. Івшви.фарб.зідб. 1,3. Тираж ІСО. З&ц. 12. '

Мешш.іш-офсетла лабораторія Львівського держуніверситету їй. Іваае Франка. 290602 Львів, вул. Університетська, І.