Параметрический метод описания динамики роста дендритных осадков из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ •' ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ .

РГ6 Од

1 з ДЬл ь •

, На правах рукописи

ЯКУБОВА ТАТЬЯНА ВАЛЕРЬЕВНА

УДК 541.133+621.762

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПИСАНИЯ ДИНАМКИ РОСТА ДЕНДРИТНЫХ ОСАДКОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02,00.05 - Электрохимия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1955

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете - УПИ, г.Екатеринбург

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

МУРАШОВА И.Б.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, с.н.с.

САЛТЫКОВА H.A. . кандидат химических наук, доцент ГУРЕВИЧ Л.И.

Ведущая организация - Уральский государственный университет.

Зашита диссертации состоится " " ' У, 1936 г. в ^ мин на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук.

Отзыв в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью просим выслать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской д.20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретаря Совета, Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан " ^ " хд г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук --А.И.Анфиногенов

' . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТКА РАБОТЫ

Актуальность- работы. Интенсивное развитие порошковой металлургии вызывает необходимость создания способов управления структурой рыхлого осадка в процессе электролиза. Управление процессом роста осадка сдерживается отсутствием строгой математической модели процесса, которая могла бы лечь в основу системы поддержания, постоянных условий кристаллизации на Фронте растущего рыхлого осадка. Работа проводилась в соответствии с координационным планом РАН, раздел 2.6 "Электрохимия" по теме № 1247, № 1290/01. 930003483 "Исследование электроосаждения и анодного растворения металлов и сплавов".

Цель работы, заключается в создании математической модели роста дисперсного осадка в г£льваностатических условиях, учитывающей одновременное протекание основного и-побочного процесса на изменяющейся во времени поверхности электрода; расчете свойств образующихся дендритных осадков; разработке технологических условий получения дисперсного медного осадка в интенсивном режиме электролиза.

Научная новизна. Разработана математическая модель динамики роста рыхлого осадка из водного раствора в гальваностатических условиях электролиза, охватывающая системы с различным сочетанием термодинамических и кинетических характеристик разряда металла и водорода. Модель учитывает влияние комплекса кинетических и термодинамических характеристик электрохимических систем на динамику роста и свойства дендритных осадков. Предложен метод оценки пористости трехмерного электрода методом хронопотенциометрии. Предложен способ расчета динамики изменения удельной поверхности рыхлого осадка в процессе его роста.

Практическая ценность. Нетодом численного эксперимента исследовано влияние внешних и внутренних факторов электролиза на .динамику формирования дендритов, изменение потенциала электрода в. системах с различными электрохимическими характеристиками. Разработан способ определения пористости обьемных электродов и удельной поверхности кристаллизующегося рыхлого осадка. Разработана интенсивная технология и предложена конструкция электролизера типа "центробежный насос" для извлечения меди в виде порошка из медьсодержащих сульфатных растворов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на

IX Межвузовской студенческой научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии", Куйбышев, 1991 г.; Всеукраинской научно-практической конференции "Теория и практика решений экологических проблем в горнодобывающей и металлургической промышленности", Днепропетровск, 1993 г.; научно-технической конференции "Современные электрохимические технологии", Екатеринбург, 1993 г.; fifth international conference "The effects of hydrogen on material behavior" Jackson Lake Lodge, Wyoming, USA, 1994, конференции "Фундаментальные и прикладные исследования - транспорту", Екатеринбург, 1995 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка используемой литературы из 106 наименований. Работа содержит 40 рис., 10 таблиц, приложения. Общий обьем работы - 154 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе "Обзор литературы" рассматривается материал, содержащийся в ряде работ, посвященных изучению влияния различных факторов электролиза (концентрации, температуры, плотности тока, коэффициента истощения, периода наращивания осадка) на получение дисперсных осадков различных металлов (свинец, серебро, кадмий, медь, цинк, кобальт, никель). В результате анализа условий получения электролитических рыхлых осадков из водных растворов показано, что несмотря на преимущественный диффузионный контроль процесса ток обмена металла является важной характеристикой, определяющей динамику роста дендритов. Если значение тока обмена металла, велико, то достаточные диффузионные затруднения создастся уже при относительно невысоком коэффициенте истощения; и наоборот, при малых токах обмена и . большом перенапряжении перехода, как показал анализ работ, приходится задавать очень большие коэффициенты истощения, чтобы развитие дендритов протекало с достаточной скоростью. Кроме того, перенапряжение разряда водорода является вачиым параметром, определяющим рост дендритов из водных растворов в гальваностатических условиях. Так, при получении рыхлых осадков металлов подгруппы железа используют высокие коэффициенты исто-

шения: низкое перенапряжение водорода при малой токе обмена металла способствует перераспределению тока в пользу водорода, определяет низкий выход по току и медленный рост дендритов никеля.

Рассмотрены модельные описания динамики роста дендритов в потенциостатическом и гальваностатическом режимах электролиза, проанализированы достоинства и недостатки каедой из представленных математических моделей. Установлено, что к настоящему времени отсутствует теоретическое описание роста дендритов, в котором вероятность участия водорода в катодной процессе не било постулировано заранее, а определялось бы сочетанием термодинамических и кинетических параметров металла и водорода.

Вторая глава посвящена исследованию механизма выделения и эвакуации водорода с катодной поверхности при кристаллизации рыхлого осадка меди, а также изучению процесса разряда металла на вершинах дендритов.

В разделе "Методика эксперимента" описана схема установки для изучения динамики роста дендритов металла. Электролитическую ячейку устанавливали на предметном столике микроскопа, на тубусе которого закрепляли телекамеру, передащую изображение с помощью видеомагнитофона на экран телевизора.

Для электроосаждения рыхлых осадкоз ь:еди использовались растворы сульфата меди концентрацией 0,125 ноль/л и серной кислота 0,3 и 1,5 ноль/л. Электролиз проводили в потенциостатическом режиме.

На основе анализа зависимости приведенного радиуса газовых

— Р О/т

каналов -характерный радиус зародыша (Г^=1мкм)>

О - — рр

от нормированного потенциала (Е= ¡-=-> установлено, что процесс

ЯТ

восстановления водорода, протекающий совместно с электрокристаллизацией дисперсного осадка меди, подчиняется закономерностям газовыделения при электролизе на пористом электроде. Таким образом, образующийся ка развитой поверхности молекулярный водород диффундирует к каналам, которые образует водород в процессе развития осадка. Через каналы осуществляется эвакуация Еодорода из толши осадка. С ростом поляризации средний радиус газовых каналов уменьшается.

ГазоЕые каналы, выходя на поверхность, уменьшает площадь

Фронта роста осадка. На основе данных о количестве и размере каналов эвакуации водорода были проведены расчеты площади, занимаемой каналами на поверхности дендритного осадка меди. Доля площади, занимаемая газовыми каналами линейно связана с потенциалом катода. При сдвиге потенциала в область отрицательных значений площадь, занятая газовыми каналами, уменьшается.

Методом потенциостатического электролиза в сочетании с оптическими наблюдениями за ростон рыхлого осадка измерены значения плотности тока разряда металла на вершинах дендритов: В % «

у - длина дендритов в момент времени и

Получены поляризационные кривые, характеризующие восстановления меди на вершинах дендритов. Установлено, что разряд ионов меди на фронте роста рыхлого осадка может быть описан уравнением смешзнной кинетики с учетом перемешивания приэлектродного пространства образующимся водородом. Исходя из приведенной в литературе связи между коэффициентом массопереноса к и гидродинамическими критериями Рейнольдса (Яе) и Шмидта (Бс), учитывающими перевешивание приэлектродного пространства

™ = О.ЕШе0-^0'487

(2) V

йе = -ф- ■• (3).

Бс = V/!) (4)

найдено выражение для определения эффективной толщины диффузионного слоя 5Эф. Эффективная толщина диффузионного слоя для цилиндрического электрода зависит от интенсивности выделения водорода 1н и диаметра пузырька а. размер которого, в свою очередь, является функцией, потенциала ■• .

0,013 0,487

6зф . ----2- . (5)

0,93 ЬНУН'

В этих выражениях а - диаметр пузырька водорода; 0 - коэффициент диффузии; у - коэффициент кинематической вязкости; V,, -

скорость выделения водорода с единицы поверхности электрода.

а0 - начальный диаметр электрода; у - высота дендритов; я - высота электрода.'

Экспериментальные зависимости, связывающие плотность тока разряда металла на вершинах дендритов 1в с перенапряжением, удовлетворительно описываются соотношением .смепанной кинетики, учитывающем изменение эффективной толшины диффузионного слоя при выделении водорода. Таким образом, при описании динамики роста дендритов из водных растворов необходимо принять во внимание изменение толщины диффузионного слоя, связанное с интенсивностью газовыделения.

В третьей главе представлена модель электрокристаллизацш дендритного осадка из водного раствора на цилиндрическом электроде в гальваностатическом режиме электролиза.

Развитый дисперсный осадок по своей структуре, электрохимическим параметрам и поведению рассматривается как пористый электрод, работающий в диффузионном режиме для реакции разряда металла. Выделение водорода протекает в активационно-омическсм режиме на всей поверхности осадка. Учитывается изменение объемной удельной поверхности осадка которая зависит от диффузи-зионных и кинетических параметров:

• "4»

и

о _ КИН

V 1 0 • (6)

пр

*кин ~ кинетическая плотность тока восстановления металла; 1Пр - предельная плотность тока линейной диффузии. КиЭф - эффективный коэффициент истощения для восстановления металла на фронте роста.

В период до достижения переходного времени т, дендрита не образуются, так что в модели данный отрезок времени не рассматривается.

Формирование осадка протекает в несколько стадий:

1) формирование дендритов на начальном этапе большую роль играет плотность тока линейной диффузии быстро уменьшающаяся во времени; формирование слоя дендритов сопровождается активным перемешиванием приэлектродного пространства мелкими пузырьками водорода;

2) период роста дендритов с малоизменяюиейся скоростью, сопровождающийся увеличением фронта роста рыхлого осадка и снижением

тока разряда водорода 1н;

3) период замедленного удлинения дендритов, связанный с развитием Фронта роста осадка, снятием около него диффузионных затруднений и практическим прекращением выделения водорода.

Предельная плотность тока сферической диффузии 1Пр Сф меняется в зависимости от высоты дендритов у:

для у < б

\ . ■ . (7)

для У а 5 1_п гА = -£!£

пр.сф." Г с '

зф

у0-величина начальной шероховатости электродной поверхности.

Скорость роста дендритов с!у/сИ определяется в соответствии с законом Фарадея плотностью тока разряда металла на их вершинах 1п:

= ^ < (9)

(И. г? в ' Процесс электрокристаллизации металла на вершинах дендритов и на свободной исходной поверхности, а также процесс выделения водорода протекают при одном и том же потенциале электрода. Заданный ток складывается из тока линейной диффузии на плоской поверхности I Г], тока разряда металла на вершинах дендритов 1м и тока восстановления водорода 1н:

■ • У

1=1л+1м+1н=2<10магаг|-^ +1в2х2мг2( а0+2у) ь+1н [э^с а0+2у) м 1-о)оу

4*

Уо

+ _Е1—1пГ1- 1вГОэФ ]- -ВИ-щА - Ен- ——1п—

в - доля повердаоста электрода, занятая газовыми каналами. В каждый заданный момент I в представленной системе 'уравнений (10)неизвестными являются значения 1в и 1н, если принять постоянными и не зависящими от времени радиус вершин дендритов г и плотность их расположения на фронте роста N. Подстановка найденного значения 1в в уравнение (9) позволяет рассчитать очередное приращение длины дендритов оу за период <п, а левая

часть уравнения ЦО) с учетом 1в представляет собой потенциал электрода в момент I и дает возможность определить значение удельной поверхности (6). Решение системы уравнений (10) и интегрирование уравнения (9) проведено в среде табличного процессора 5ирегСа1с-4 на ПЗВ.Ч.

Анализ полученной модели проведен методом численного эксперимента, результаты которого приведены на рис.1,2.

Параметры, ояазыващие влияние на динамику роста декдритов предложено разделить на внешние и внутренние. Внешние параметры могут быть произвольно изменены экспериментатором (коэффициент истощения или заданный ток, предельная плотность тока, температура) внутренние присущ самим процессам (токи обмена, равновесные потенциалы, коэффициенты переноса металла и водорода, число дендритов И и радиус вершин дендритов г). С помосыо численного эксперимента проведен анализ эффекта воздействия на динамику роста дендритов каждого параметра в отдельности. В расчетах, иллюстрированных рис.1,2, использованы следующие базовые данные: температура Т=293 К, коэффициент дг.фй'зни Р=10~5см2/с, коэффициент кинематической вязкости 'у=0,78'10~" см2/с, коэффициент истощения предельная плотность тока

1ГЛ =0,0125 А/с?»!2, плотности тока обмена металла и водорода соответственно, А/сгг: коэффициент переноса металла о,=0,35, коэффициент переноса водорода а}=0,5; разновесные потенциалы металла и водорода, В: Ер=0,3, Ер=0; плотность расположения дендритов.на Фронте роста N=8' 10®см, радиус верпмн дендритов г=10"5см, диаметр цилиндрического электрода й0=0,2 высота электрода ¡1=1 си.

Влияние внутренних параметров на рост дендритов.

Облегчение разряда металла, то есть увеличение тока обмена металла приводит к ускорении роста дендритов и к более быстрому снятию диффузионных ограничений (рис.1в,2в). Увеличение радиуса вершин дендритов г вызывает снижение предельной плотности тока сферической диффузии, уменьшает возможности роста дендритов (рис.1ж, 2ж). Повышение плотности расположения дендритов N приводит к замедление их роста.

Увеличение . термодинамических и кинетических затруднений разряда водорода способствует быстрому росту дендритов, интенсивному развитию фронта роста рыхлого осадка и скенешю потенциала в более положительную область. Так происходит при умень-

пении тока обмена водорода (рис.1г,2г) и при смешении равновесного потенциала водорода в сторону отрицательных значений по сравнению с равновесным потенциалом металла (рис.1д,2д). При сближении равновесных: потенциалов металла и водорода Е^ и Ер и увеличении тока обмена водорода дендрита развиваются медленнее, а потенциал процесса остается в области отрицательных значений.

Динамика роста дендритов в зависимости от внешних параметров.

На рис.1а,2а приведено влияние коэффициента истощения на динамику роста дендритов. При увеличении Ки рост дендритов ускоряется, увеличивается продолжительность их активного роста. Повышение предельного тока приводит к ускорению роста дендритов при постоянном значении коэффициента истощения.

Таким образом, показано, что в зависимости от сочетания электрохимических параметров разряда металла и выделяющегося на нем водорода динамика роста дендритоз может изменяться в широких пределах, что следует учитывать при воздействии на процесс дендритообразования с помощью внешних параметров.

В четвертой главе проведено сопоставление рассчитанных по модели зависимостей динамики роста дендритов и полученных экспериментальных данных.

Сравнение расчетов по модели с экспериментом было проведено на примере трех электрохимических систем: а)систекы с кардинальными отличиями между электрохимическими параметрами металла и водорода - электрокристаллизация дисперсного свинца; б)системы, обеспечивающей преимущественное восстановление металла с заметным участием Еодорода - электрокристаллизация дендритов меди; в)системы с близкими электрохимическими характеристиками металла и водорода - электрокристаллизация дендритов никеля. Проверку модели применительно к первой системе проводили по результатам опубликованных ранее работ на примере электрокристаллизации свинца из 0,125 иоль/л раствора нитрата свинца при температуре 20°С и коэффициентах истощения 2 и 3. Исследование процесса электрокристаллизации дисперсных осадков меди и никеля проводили из растворов с концентрацией ионов металлов 0,125 и 0,25 моль/л при коэффициентах истощения 2,3 и 4. Электрохимические параметры разряда металлов и водорода во всех случаях определяли методом' стационарных поляризационных кривых. Для каждой из рассмотренных систем подобраны такие значения N и г,

Динамика роста дендритсв в зависигаости от параметров электролиза: . .

Рис.1

а-коэффициента истощения, Ки: 1-6, 2-5. 3-4; б-значения предельной плотности тока восстановления металла,А/см2: 1-0,014, 2-0,0125; в - тока обмена металла. А/см2: 1-а-Ю"4, 2-Ю"3; г- тока обмена водорода. А/см2: 1-Ю-3, 2-Ю"4, 3-Ю"5;

д-равновесного потенциала металла Ер,В: 1-0,3, 2-0,8, 3—0,25; е-плотности расположения_ вершин на фронте роста N. см-2: 1-6'Ю6, 2-7'Ю6. 3-8' Ю6; -радиуса вершин дендритов г, см: 1-Ю"6, 2-Ю"5.

Изменение потенциала катода

к в

-02 -0.1 0.0 0.1

02

о

Е. В

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

Е.В -0.3 -0.2 -0.il 0.0 0.1 0.2

3 4 5 /X 10~3, с (в)

(6)

1 2 3 4 5 I х 10~3, с

Г

Л1 Ь

2 5 4.. . 5

£, В

-0.3 -02 -0.1 0.0 0.1

Г

£,В

-0.2 -0.1 0.0 0.1 02

Е, В -031 -02»

-0.11 0.0 ^ 0.1К

1 2 3 4 5 /х 10"'. с

(е)

1 2 3 .4 ,5 «х Ю"3, с ■

(ж)

""1 2~ 3 4 ,5 IX 10~5,с

Рис.2

Условия те же, что и на рис.4

при которых рассчитанная кривая "длина дендритов - время" была максимально приближена к экспериментальной - по мзспгабу изменения длины дендритов и времени. Приведенные в таблице I значения Миг показывает, что в первом приближении предположение о постоянстве N и г может быть принято.

Таблица I

Значения N и г при расчете динамики роста дендритов.

Система Концентрация ионов металла коль/л Коэффициент истощения Ки Н. си~2 г. сы

ИЕДЬ 0.125 2 3 4 7,00- Ю6 6 5.65-10 7,33' 10® 8.00-Ю"6 1.00- Ю"5 I, оо- Ю-5

0,25 2 3 1, 20- Ю7 2. 20'Ю7 5.50- КГ6 4.50-20"6

НИКЕЛЬ 0,125 2 3 4 I, со- ю3 1.00-1СР 1,00-ю5 1,25-Ю-4 1,23" Ю-4 1,20-Ю-4

0,25 2 3 4 2,40- Ю4 2.00- Ю4 1,00-104 1,00* Ю"3 1,00- Ю"3 1,00-Ю"3

СВИНЕЦ 0,125 2 3 Б.СОЧО2 1,25-103 1,00- Ю"8 1,25" Ю"9

Динамика роста дендритов изученных металлов существенно зависит от природы протекающих электрохимических процессов.Так, продолжительность периода активного роста для дендритов свинца составляет 15+20 с, для дендритов кеди 2+10 минут, а-для дендритов никеля 4+8 часов. В процессе роста дендритов никеля потенциал электрода медленно смешается в область более положи-

тельннХ' значений, но резкого сдвига потенциала и прекращения выделения водорода так, как это происходит на меди не наблюдается. При кристаллизации дендритов свинца отсутствует задержка потенциала в области активного роста дендритов, быстрое развитие фронта роста сопровождается сдвигом потенциала в более положительную область (аналогично представленным на рис.1д, 2д.). Увеличение коэффициента истощения, концентрации ионов металла при постоянном Ки приводит к ускорения процесса роста дендритов во всех системах. -

Динамика роста дендритов свинца, меди и никеля сопоставлена с расчетом в соответствии с разработанной модель». При использовании подобранных параметров N и г и экспериментальных электрохимических характеристик катодных процессов удалось получить по модели зависимости, соответствующе экспериментальным не только для соотношений "длина дендритов - вреда", но и "потенциал - время".

В то же время полного количественного совпадения опытных и расчетных данных получить не удалось. Так, потенциал процесса электрокристаллизации иеди в период активного роста в эксперименте гораздо более отрицательный, чем по модельному расчету. Кроме того, в начале процесса длина дендритов, рассчитанная по модели , меньше, чем в эксперименте. Тем не менее весь комплекс экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о том, что разработанная модель соответствует закономерностям роста дендритов в системах с различным сочетанием электрохимических параметров металла и водорода, а подобранные на основе моделирования Миг, отражает разную. структуру дендритов меди, никеля и свинца.

В пятой главе рассмотрены некотрые практические приложения теории формирования дендритных электролитических осадков: метод определения пористости трехмерного электрода,способ расчета удельной поверхности рыхлого осадка в процессе его электрокрис-таллизацш, технология извлечения меди из сульфатных растворов в виде порошка в электролизере типа "центробежный насос".

Хронопотенциометрические характеристики гальваностатического электролиза позволяют получить информацию относительно свойств трехмерного элекрода. Так, на основании измерения переходного времени разработан метод определения пористости трех-

мерного элекрода. Теория метода предполагает, что .электрод представляет пористый слой толщиной й. Токоподвод осуществляется с тыльной стороны электрода,- диффузия и конвекция через боковые грани приняты пренебрежимо шлыки. Внутри пористого электрода в,любой момент времени устанавливается концентрация С( I). В соответствии с материальным балансом изменение во времени концентрации разряжающихся ионов можно описать следующим уравнением:

I

и о ,

С(0 = СА--- (С„ - ССШсП (II)

0 гРеПБ ЕЬЭ 1 0 О

где С0- концентрация в растЕоре, г - пористость, 5 - габаритная площадь электрода.

Интегрирование в пределах от 0 до г и от С0 до СШ позволило получить выражение для С( о и для переходного времени т на пористом электроде:

C(t)= с0 +

16 - Dt

2FDS Ки-i

(о" Э®" - i] (12)

Ch5 . ln Ки <I3)

Выражение (13) в координатах ? - in представляет собой

Kn-i

уравнение прямой линии, выходящей из начала координат. По тангенсу угла наклона <р этой прямой можно найти пористость электрода:

е = tg(P° (14)

f-.S

Полученные соотношения для определения переходного времени и пористости проверены на примере восстановления железа (III) из оксглатного электролита в условиях гальваностатического электролиза на электроде из пористого материала ВИНН-250 при коэффициентах истощения 3,5,7. Результаты статистического анализа показали, что линейная связь между переменными значима и прння-

Км

тая недель адекватно олнсыззет зависимость i от In

Ки-1

Предложенный метод был распространен на определение пористости дисперсного осадка металла. Для этого были взяты известные из литературы данные хронопотенциометрии на дисперсных

D

осадках меди в растворе, содержащем 0,315 моль/л ионов меди и 1,63 моль/л серной кислоты, при коэффициентах истощения от 2 до 3. По этим значениям был проведен регрессионный анализ. Зависимость переходного времени i от In на электроде с дисперс-

Ки-i

ным осадком меди адекватно и значимо описывается линейной моделью. Пористость электрода, рассчитанная по угловому коэффициенту линейной зависимости i - ln-^- равна 0,9. Для сравнения

Ки-1

величина пористости, рассчитанная по количеству осажденного металла и габаритному обьему составляла - 0,945 м3/м3, что следует принять неплохим соответствием расчету по предложенному методу. Метод хронопотенциометрии в гальваностатических условиях можно применять для расчета пористости рыхлого осадка и пористого материала. Кроме того, предлагаемая модель позволяет рассчитать переходное'время на пористом электроде при задании постоянного тока

На основе анализа динамики роста дендритов, измерения перенапряжения и количества выделяющегося водорода предложен способ расчета изменения удельной поверхности в процессе электрокристаллизации дендритов и оценки не только интегральной, но и дифференциальной характеристики удельной поверхности рыхлого осадка в процессе его роста. Суть экспериментальной части метода сводится к определению в процессе электролиза обьека выделявшегося водорода, изыерениа диаметра- растущего дисперсного осадка и потенциала электрода. Еедный порошок осаждали из растворов с концентрацией сульфата кеди.0,125, 0,25 моль/л и серной кислоты 1,5 моль/л.

Поверхность, на которой происходит восстановление водорода оценена в соответствии с уравнением замедленного разряда и измерениями потенциала катода, скорректированными на величину омического падения напряжения"в электролите:

ГВТГО

SH<t)= -2- •

«"■«pf-^®»^)

BTH(t> - выход по току водорода.

Поверхность, на которой происходит восстановление металла определялась в предположении, что разряд водорода осуществляется на всей поверхности электрода, а осаждение металла локализовано на

вершинах дендритов:

I Вт,.Ш

Э со=-В-. (15)

л 1В(»

Результаты оптических наблюдений за динамикой роста денд-ритов использовались для расчета плотности тока разряда металла на вершинах дендритоз. Таким образом оценивалась поверхность осадка в любой момент Бремени I: 05(1)

3(1)=-, <1?)

. йт

3

где йа^- масса пороска, осажденного за период си, азси - при-ранение поверхности рыхлого осадка за этот период.

Значения удельной поверхности, рассчитанные таким образом, не противоречат данным, полученным .традиционными методами. Величина в пределах 182+436 см2/г можно считать корректными.

Иакснмзльную удельную поверхность имеет порошок з начале активного периода электролиза (рис.3). Затем потенциал сдвигается в область более положительных значений, скорость роста дендритов уменьшается, также как и удельная поверхность порошка. После активного периода на электроде кристаллизуются большие сферолитические дендрита. Неоднородность порошка повышается при увеличении коэффициента истощения и с ростом концентрации меди в растворе если поддерживать коэффициент истощения постоянным. Все расчеты проведены для определенного отрезка времени, в' течение которого сохраняются диффузионные ограничения на Фронте роста осадка. Так, порошок с наибольшей удельной поверхностью может быть получен из концентрированных растворов, если продолжительность наращивания между сьемами его с электрода меньше чем период активного роста дендритов.

Динамика изменения удельной поверхности показызает, что из концентрированных растворов можно получить тонкие порошки с большой удельной поверхностью, если ограничить электролиз временем активного роста дендритов до снятия диффузионных ограничений с фронта.роста рыхлого осадка. Короткие периоды наращивания порошка при традиционной технологии часто не могут быть реализованы, поэтому необходимо применить интенсивную технологию с малым периодом наращивания рыхлого осадка и выносом порошка из зоны кристаллизации. Порошки, полученные в высокотур-

Изменение удельной поверхности во времени

Рис. 3.

Концентрация сульфата меди, моль/л: ■ 4, 6, 8 - 0,125; 4', б', 8' - 0,25; Цифрами обозначены коэффициенты истощения.

булентных условиях электролиза, обладает более стабильным гранулометрическим составом, кроме того высокая скорость перемешивания электролита дает возможность интенсифицировать процесс, применяя высокие плотности тока. Для реализации интенсивной технологи» разработан электролизер типа "центробежный насос" с конвективной подачей электролита.

Исследовалось извлечение меди из сульфатного электролита с концентрацией ионов меди 8, 16 и 24 г/л, на фоне серной кислоты 150 г/л при плотностях тока от 2 до 8,6 кА/ы2.

Установка состояла из электролизера, напорного бака, разделителя, в которой порошок, выносимый из электролизера, отстаивался и осаждался на дно. Катод в форме кольца, выполненный из медной фольги, устанавливали в. днише центробежного насоса (рис.4). Корпус насоса выполнен из винипласта. Электролит, под действием эжекционного эффекта поступает из резервуара в центр насоса через систему отверстий в днише . Над поверхностью катода расположена крыльчатка, вращающаяся вокруг своей.оси. Осаждающейся на катоде порошок сбивается лопастями крыльчатки, смывается электролитом, и в виде пульпы выносится из электролизера в разделитель. Скорость прокачки электролита - 300 350 кл/ш:н.

Методе:-! регрессионного анализа результатов проведена оценка показателей процесса: выхода по току'Зт(%), ерэдкего размера частиц г (тин), насыпной плотности ЙП (г/си3), текучести Т (г/с) в зависимости от концентрации ионов меди з растворе С (г/л) и токовой нагрузки 1(A). Регрессионные соотношения были получены способом каименыгах квадратов решение;.? уравнения в матричном виде с помощью процессора' Mat he ad.

Вт = 44,147 + 2.0S7-C - IO.IS4-I . (18)

гср = 43,608 + 2, 273'С - 10,835'I (19)

НП = 0,763 + 0,095- С - 0,59-1 <20>

Т = 0,755 4- 0,044-С -0.497-1 (21)

Полученные уравнения позволяют, оценить степень и характер влияния условий электролиза ка свойства полученного порошка. Так, повышение концентрации иеди в раствора приводит к росту выхода по току, образованно более крупного, более тяжелого порошка, обладающего повышенной текучестью. Повышение токовой нагрузки (плотности тока) вызкзает уменьшение всех названных характеристик. Таким образом, технологическим процессов электрокристаллизгцки дендритного осадка в новом электролизере

Схема электролизера с конвективной подачей электролита типа "центробежный насос"

Рис. 4.

I -резервуар 2 - кольцевой нерастворимый анод; 3 - корпус касоса; 4 - крыльчатка; 5 - кольцевой катод; 6 - поступление электролита в насос; 7 - патрубки ввода и вывода электролита.

типа "центробежного насоса" можно управлять с помощью технологических параметров - концентрации ионов металла в растворе и токовой нагрузки (заданной плотности тока).

ВЫВОДЫ

1. Показано что, процесс восстановления водорода, сопровождающий электрокристаллизацию дисперсного осадка меди, подчиняется закономерностям газовыделения при электролизе на пористом электроде: образующийся на развитой поверхности молекулярный Еодород диффундирует к газовым каналам, образованным пузырьками выделяющегося водорода через которые осуществляется эвакуация водорода из толщи осадка.

2. Построена модель роста дисперсного осадка металла в гальваностатических условиях.8 соответствии с соотношением кинетических и термодинамических параметров металла и водорода. В модели учитывается возможность совместного выделения водорода.

3. На основе анализа зависимости 1В(Е) показано, что при описании динамики роста дендритов необходимо учитывать пере?гещивание приэлектродного пространства выделяющимся водородом. Это приводит к изменению предельной плотности тока сферической диффузии в процессе роста дендритов.

4. Методом численного эксперимента оценено влияние различных параметров электролиза на динамику роста рыхлого осадка. Предложено разделение параметров на внешние (независимые) и внутренние, связанные с природой электрохшлических реакций.

5. Сравнением модельных расчетов с экспериментальными зависимостями динамики роста дендритов на примере систем с различными электрохимическими параметрами разряда металла и водорода установлено, что экспериментальные и расчетные соотношения удовлетворительно коррелируют между собой.

6. Изучены переходные процессы хронопотенциометрии на пористых электродах при плотностях тока выше предельной. Предложен способ определения переходного времени и пористости трехмерного электрода.

7. Предложен метод расчета динамики изменения удельной поверхности осадка в процессе его роста. Показана возможность получения тонких порошков с большой удельной поверхностью из достаточно концентрированных растворов, что может быть достигнуто правильным выбором продолжительности наращивания дендритного

осадка на катоде.

8. Установлена возможность получения «едного порошка в широкой области концентраций и плотностей тока в электролизере с конвективной подачей электролита. Найдены регрессионные соотношения, которые можно использовать для расчета параметров электролиза (состава электролита по ионам меди и токовой нагрузки), обеспечивающих получение порошка с заданными заранее свойствами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) Хронопотенциометрия на пористом электроде. Гальваностатический режим./Рудой В.И.. Останина Т.Н., Тимофеева Н.И., Якубова Т.В.// Тезисы докладов IX межвузовской студенческой научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной, химии", Куйбышев, 1991. - С.59-60.

2) Останина Т.Н., Мурашова И.В., Тимофеева Н.И., Якубова Т.В., Рудой В.И. Моделирование переходных процессов на пористых электродах.// Изв.ВУЗов. Химия и хин.технология. - 1991. т.34. -С.90-95.

3) Динамическая модель роста рыхлого осадка при электролитическом извлечении металла из отходящих растворов гидрометаллургических производств./ Мурашова И.Б., Якубова Т.В., Грязева Н.В.// Тезисы докладов Всеукраинской научно-практической конференции "Теория и практика решений экологических проблем в горнодобывающей и металлургической промышленности" Днепропетровск. 1993. - С.107-108.

4) Мурашова И.Б., Якубова Т.В., Рудой В.М. Динамика изменения удельной поверхности рыхлого осадка в процессе его роста. //Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994, № 3. - с.14-20.

5) Мурашова И.В., Якубова Т. В., Грязева Н.В. Моделирование электрокристаллизации рыхлого осадка из водных растворов. Расчет динамики роста дендритов в гальваностатическом режиме электролиза. //Электрохимия. -1994.. Т.30. - С. 1075-1080.

6). Получение порошков меди в электролизере с усиленной конвекцией электролита. /Якубова Т.В., Мурашова И.Б.. Чиркин Д.Б. // Тезисы докладов конференции "Фундаментальные и прикладные исследования -транспорту". Екатеринбург, 1995. - С.200-201.

7) Якубова Т.В., Нурашова И.Б. Моделирование электрокристаллизации .рыхлого осадка из водного раствора. Локализация реакции восстановления водорода и пути его удаления. //Электрохимия. 1995. Т.31. -С.483-486.