Парофазное окисление бутилового спирта на металлцеолитном катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. Ф. НАГИЕВА

На правах рукописи

КАСУМ-ЗАДЕ АФАГ ЮНИС кызы

ПАРОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ БУТИЛОВОГО СПИРТА НА МЕТАЛЛЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Специальность 02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соиеканне ученой степени кандидата химических наук

ЕаКу - 199)

Работа выполнена в Сумгаитском ВТУЗе — филиале Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбекова и Институте теоретических проблем химической технологии Академии наук Азербайджана.

чл.-корр. АН Азербайджана, доктор технических наук, профессор АЛИЕВ А. М.,

кандидат химических наук МЕДЖИДОВА С. М.

на заседании специализированного совета Д 004.09- 01 при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана по адресу: 370143, г. Баку, проспект Азизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азербайджана.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук РУСТАМОВ С. М„ доктор химических наук, профессор АЛИЕВ Р. М. Ведущая организация: ИНФХ АН Азербайджана. Защита состоится

1992 г. в . . . час.

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

КАСУМОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Каталитическое окисление алифатичео-яах спиртов является перспективным методом получения таких ваа-вдх каслородсодераащих соединений, как альдегиды, кетоны, кпо-лоты и сложные эфира!.' Следует отметить, что любое из вышеперечисленных веществ а зависимости от катализатора и условий реакг-ции когет стать й главным продуктом. В частности, каталитическим окислением бутилового спирта можно получить масляный альдегид, масляную кислоту и бутилбутарат, которые широко применяется дл.. получения синтетических смол, ускорителей вулканизации, смазочных масел, Оезосколочного стекла, душистых эфиров синтетических и природнах смол а в. качестве растворителя нитрата п ацетата целлюлозы. В настоящее время для окисления алифатических спиртов применяется, з основном, оксидные катализаторы со-церзгвззе катиона переходных металлов, которые проявляет относительно низкие активность и селективность.'В этой связи работа, посвященная проблеме парофазного каталитического окяслеяшг Зутилового спирта молекулярным кислородом на металлцеолнтных катализаторах с целью выявления условий избирательного и аффективного образования масляного альдегида, изучении кинетических закономерностей и вероятной схеме механизма протекания реакции, гояяется актуальной.

Целы» работы является изучение парофазного окисления бутилового спирта молекулярным кислородом на различных кеталлцеолит-гчх катализаторах, подбор активного состава катализатора для ¡элективного окисления бутилового спирта в масляный альдегид и изучение кинетики и механизма этого процесса.

Научная новизна. Впервые изучено парофазное окисление бути-[свого спирта на металлцеолитпом катализаторе Си^СаА _ !оугсествлен подбор активного состава катализатора и изучена кн-^тпчесяае заковокерпости протекания реакции. Предложена ста-лЗнэя ехеча механизма протекания реакция и разработана яппети-:5ская дюдель процесса,

йозкгачестая ценность. Нойдокнкй активный состав глеталяцзо-птюто катализатора - С'сАлС'йЛ ДШ1 реакции парофазного •пюлсш'п бутилового спирта мелет быть использован для роокцзй ""етедшп других аяяфатяческ'и спг.этов. На основе раэрзбохахгоЗ

кинетической модели процесса можно составить математическую модель и'спроектировать реактор большой единичной мощности.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы три статьи в союзной печати и получено положительное решение по заявке на изобретение.

. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на ресцубликаяской конференции""Природные цеолиты в народном хозяйстве" {г.Кемерово, IS90 г.).

Структура и объём работы. Диссертация изложена-на 115 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 112 названий, содержит 8 таблиц и 13 рисунков.

В первой главе дан литературный обзор существующих способов получения масляного альдегида, рассмотрено состояние исследований в области изучения реакции окисления спиртов на оксидных н цеолитдах катализаторах, содержащих катионы переходных элементов , а также кинетика и механизм окисления спиртов на них. -

. Во второй главе изложены результаты экспериментального исследования закономерностей процесса в широком интервале изменения его параметров. Дано описание методики изучения реакции, анализа исходных и конечных продуктов. Приведены данные по исследованию процесса окисления на различных катализаторах, подобран катализатор.

• В третьей главе приведены экспериментальные данные по исследованию кинетических закономерностей реакции окисления бутилового спирта, рабочие гипотезы о вероятных схемах механизма протеканий реакции и результаты исследования по разработке кинетической модели процесса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальное исследование паросвазяого окисления бутилового спирта на металлпеолитном катализаторе Экспериментальная часть работы включала сборку установки для проведения реакции, отработку методики эксперимента и анализа продуктов реакции, подбор металлцерлитного катализатора, установление основных закономерностей протекания реакции на подобранном катализаторе на основе кинетических исследований. В работе использованы катализаторы, синтезированные на основе

синтетических цеолитов Хай я СаЯ , с соотношением оксидов кремния и аязмния равны« 3,2; 1,9 и природных цеолитов -клияоптиярлит (соотношение оксидов кремния и алюминия 8,68) Айдагского месторождения и морденит (соотношение оксидов кремния и алюминия 9,6) Чанзбского месторождения.

Для йриготовления катализаторов на основе природных цеолитов вначзле их деалшинировали посредством кислотной обработка. Катковы переходных элементов вводились в цеолит 'методом ионного обмена цеолитов с водным раствором хлоридов соответствующих металлов, а в случае введения в цеолиты катионов палладия - с раствором Pd (А CCg. . Количество введенного металла' составляло 0,1-3,0 вес. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной'хроматографии с использованием колонки, заполненной полисорбом. Разделение продуктов реакции проводилось в условиях линейно-программированного подъёма температуры от 40 до 200°С. Продукты реакции и исходного сырья подавались в хроматограф с помощью шестиходового крана. Такое непосредственное связывание каталитического узла с аналитической частью увеличивало корректность и облегчало проведение анализа за счёт исключения возможных потерь при сборе продуктов. В опытах использовали бутанол марки "ч".

Опыты проводили в. системе с проточным реактором в широком диапазоне температур (150-380°С), объёмных скоростей (144018020 ч"1) и парциальных давлений реагентов ( Рог =0,10-0,51 атм,

рсчи,оя = 0,06-0,41 атм). ......

Подбор активной каталитической системы ' -Активация катализаторов , Исследования, проведенные по предварительной активации приготовленных образцов металлцеолитннх катализаторов воздухом при температурах 200-450°С, скорости подачи воздуха от 800 до 4800 и времени активации от десяти минут до двух часов показали, что предварительная активация каталйзаторов не влияет как на конверсию спирта, так и на селективность процесса.

Исследование превращения бутилового спирта на металлцеолит-ком катализаторе в присутствии кислорода показало, что здесь протекает реакции парциального окисления, глубокого окисления и дегидратация, причём на селективность и выход отдельных про-

дуктов реакции существенное влияние оказывает природа введенного катиона, его количество, тип носителя, температура процесса и мольное отношение реагентов.

Исследование птюпесса на кпяноптидопите и иордените модифицированных катионами переходных металлов

Результаты исследований по подбору эффективного катализатора на кяиноптилолите, модифицированном катионами меди, олова, железа, кобальта, хрома, цинка и палладия, а также на мордени-те, о навеоеннам на него палладием показали, что лучшие результаты по выходу масляного альдегида достигаются при проведения реакции на 5л -кяиноптилолите (0,5$ ¿V * }. При температуре 230°С, объёмной скорости 1800 ч , мольном отношении бутанолз: кислорода.гелия равного 1,0:1,2:8,1 выход масляного альдегида на втом катализаторе составляет 76% при конверсия спирта 84, а селективности по масляному альдегиду 90,5$. В присутствии катализатора, содораащего медь, олово, железо, хром, цинк, Едут-реакции окисления спирта только до масляного альдегида и диоксида углерода, а в некоторых случаях и небольших количеств масляной кислоты, в то время как при введении в юганотвдолит ионов палладия в продуктах реакции наблюдается образование больших количеств сложного эфира - бутилбутирата, В присугстпш контактов, содераадих 0,1$, 0,2$ и 0,25^ палладия на.'клшоптв-лояите при температуре 240°С, независимо от количс-опа введенного палладия, конверсия спирта достигает 97,5-93?. -..дако наследование процесса на ™ -клшопгилояиге показало, чго введение в кгганоптилоляТ' палладия в количествах, сревышаодпх приводит к увеличении сеяектшюстц процесса по продукту глубокого окисления - диоксида углерода. Наибольший выход бутид-, бутирата иаблэдзется на катализаторе Я* -клешоптплолиг (0,1?;) при температуре 210°С и составляет ЪЪ%.

Яооледование процесса .ка палладий и «ель-содержащих сшгетячеои¡у »эолитах А'аД жСоД

Сравнение результатов, полученных т синтезированных катализаторах (РЫл'а.Л , РаСай , Си-ШаЛ , Са^аЛ ) (табл.) показало, что при одинаковых параметрах процесса цеолит А, • содержаззаЗ только палладий, характеризовался более иктенсЕВ-

ным протеканием процесса гя-бокого окисления бутилового спирта до диоксида углерода, чем цеолит А, содержащий палладий и медь

Таблица

Подбор активного катализатора на основе Лай ■ и СссА ( = 1500 ч"1)..........

Мольное отно- ' Кон- Селективность

Катализатор шение СчН?0К:0,;Не версия. тпъ% ЦЫ С Ос Ш»« Ме

ра21 1:1:4,1 • 1:4:1,1 -280 190 16,2 85,8 23,8 ' 1,4 67,2 95,8 ■ 9,0 -3,0

Ре1СаР« 1:1:4,1 ■ 190 10,8" 74,3 25,7 _ _

■1% <ч 1:1:4,1 280 35,8 .55,6 34,7 9,7 -

СаРЫСаА 1:1:4,1 190 25,6 62,6 10,5 26,9 -

0,5 </о Си.5* 1:1:4,1 280 69,5 66,6 23,7 9,7 -

0,8 % РЫ1" 1:3:2,1 190 •ззд 56,4 17,7 25,9- -

1:3:2,1 280 80.7 37,7 48,2 14.1 -

' СаРсКаА У/о Си.1* 1:0,49:4,6 1:0,49:4,6 190 280 49,7 87,5 99,6 86,5 0,4 3.8 5,2

\% Ра1' 1:1:4,1 ■190 56,9 91,4 1,5 7,1 -

1:1:4,1 280 93,5 81,7 4,5 12,2 1,6

1:4:1,1 190 65,6 80,2 3,3 16,5

1:4:1,1 280 91,8 24,6 48,5 26,9 -

Си. СаА У/Ли1' 1:0,49:4,6 1:0,49:4,6 1:1:4,1. 190 280 190 59,5 79,8 66,1 96,4 81,9 94,0 3,6 10,7 2,8 7,4 3,2 -

1:1:4,1 280 83,5 87,1 4,6 . .8,3 -

На катализаторе СиРс(.СаГ\ , содержащем 0,5% Сц.^ и 0,8$ Рс1Аг побочными продуктам, приводящими к снижению избирательности процесса окисления спирта до маспяного альдегида являлись реакции глубокого окисления спирта до диоксида углерода и масляной кислоты. Наибольший внход масляного альдегида наблюдался в присутствии катализаторе л Си С«. А (3?Са*+) Си^ , ) при молышх отношениях бутанола¡кислорода:

гелия равного I:(0,49-1,0):(4,6+1,1). При проведении процесса на Си С а/! (3% Сц1¥) увеличение кислорода в системе с изменением мольнбго отношения бут;.' эл:кислород:гелий от 1:0,49:4,6

к 1:4:3,5 не сильно сказывалось на селективности процесса, в то время как селективность процесса по масляному альдегиду на катализаторе СиРЛСаЙ (3%Са\ 1% Рс1м ) в значительной степени определялось мольным соотношением бутанол: кислород:гелий. При проведении процесса на катализаторе Cu.PdCci.ft увеличение мольного отношения бутанол .-кислород :Нс от 1:0,48:4,6 до 1:4:3,5 при температуре 2£0°С при постоянстве остальных параметров приводило к уменьшению селективности по масляному альдегиду от 86,до 24,6$ за счёт увеличения селективностей по продуктам глубокого окисления диоксида углерода и масляной кислоты.

На рисЛ представлены зависимости конверсии, выхода и селективности продуктов окисления бутилового спирта ог температуры процесса на катализаторах, приготовленных на основе цеолита Сай с 1%-тш содержанием катиона палладия. Как видно из рис.1 на цеолите Рс(СаА (1% ) при мольном отношения ■ сп1гота:кпслорода:гвлня равном .1:3:4,5, объёмной скорости 2100 ч в интервале температур 2Ю-380°С конверсия спирта изменяется от 24% до 12%. С увеличением температуры процесса от 300 до 380°С виход диоксида углерода не изменяется, в то время как выход масляного альдегида в интервале этих температур увеличивается от 13,5 до 34$. При рассмотрении рис.1 (о, б), на котором изображены'зависимости конверсии бутилового спирта, селективностей и выходов продуктов реакции ог температуры процесса па том же катализаторе при объёмной скорости 2.100 час и мольном отношении'спирта¡кислорода:гелия равном 1:4:3,5 модно заметать, что характер зависимости селективности процесса по диоксиду углерода при различных мольных отношениях спирта:кислорода ¡гелия одинаков, а именно при температуре 280°С селективность процесса по диоксиду углерода начинает снижаться, а селективность и, соответственно, выход масляного альдегида увеличиваться. Согласно литературным данным, образование диоксида углерода происходит на сильнокислотных центрах. Такое изменение активности катализатора Рс1 С а Я связано, по-видимому, с тем, что при температуре 280°Г происходит изменение структуры активного центра цеолита.

Из рис.2 и 3, на потери,- „-¡редстевлсны зависимости конверсии спирта, выходов и селективностей масляного альдегида и длокс-ада

I

0

1

хя зга т,Х

оЛ

б)

Рис. I. Влияние температура на процесс на катализаторе С а А ( V = 2100

а) мольное отношение СчН^0Н.'-01'.Ке = б) мольное отношение СЧК5ОН. :0, ГИе-= 1,0:3,0:4,5 - = 1,0:4,0:3,5

ОС - конверсия спирта ; I, 2, 3 - селективность ( (П0 -, , С^НтСООН' ;

1,2,3' -выход СчН30, С0Х С,Н?СООК.

>

X

т 210 230 250 270 290 310 330 ДЯ? 7,'С .

ЮО

х

| 90

*80 ■к

73

Ч

ео

¡о 30

го ю

170 210 250

Рис. 2. Влияние температуры на процесс яа катализаторе СиСаЛ ( СуНдОн:Ох ' Не =1:0,75:1,2 V = 3800 ч-1)

Л - конверсия спирта 1,2 - селективность I2 - выход СиН80 , СО. .

290 330 370 7;°С Рис. 3. Влияние температуры на процесс на катализаторе Са,СаА (3 ( СцНдОН.'.0Х1Н£ =1:0,75:1,2 . V = 3800 ч"1) ,

0

1

- ц -

углерода1 от-- температуры: лроЦёШй^ titi- ттЯШШЮре CuCafi с I и' 3#'K8izoKa- меди,. при- мбльнем' сЗбЪтношёййнГ спирта:кислорода: :гелия: равном 1:0,95:1',¿- й' объёмной' сйбростц 3800 ч-1 видно, ЧТО'На катализаторе Си.Сеч Й- {'¿%'t^2' )' выход масляного альдегида ■ при' всех исследованных' темйёратУр'ах выше, чем на катаяи-жгоре ОиОаЛ (l$'Cu/v)i-

ОйДед'е ленке характера изменения активности Катализаторов Sa -клиноптилолит. Си Со. А и Cuf'ddafl в реакции окисления бутилового спирта под злкя-'гаем реакционной сре;цы

Исследования процесса окисления бутилового спирта молекулярным кислсродом на метадлцеодпткых катализаторах показало, что наиболее эффективными катализаторами для получения масляного альдегида являлись катализаторы Sn -клиноптилолит (0,5$ Sn ), СиСаЛ (3/1 Си1* ) и СаРлСаЙ (з% Са1\ I$ fit*').

Определение характера изменения активности подобранных катализаторов в реакции окисления бут:: нового спирта иод влиянием реакционной среды показало, что активность катализатора Sn -клиноптилолит при температуре 230°С, мольном отношении спирта: кислорода-.гелия равного 1:1,2:8,1 и объёмной скорости 1800 ч-1 в течение 13,5 часов работы стабильно держалась на одном и том же уровне, а через 19 часов работы уменьшалась от 76$ до 10,4$ (в 7,4 раза). На катализаторе СиСаА при температуре 280°С, объёмной скорости 1500 и мольном отношении спирта:кислоро-да:гелия 1:1:4,1 через 360 часов работы выход масляного альдегида падал от 72,5 до 35$, т.е. уменьшался в 2 раза, в то время как активность катализатора tu.PdC.aPt при тех же условиях проведения процесса сохранялась на том же уровне и равнялась 74,2$.

Сравнение результатов, полученных на исследованных катализаторах показало, что катализатор Cu.Pd.Caft - обеспечивает-протекание процесса с высокой активностью и селективностью.

Таким образом, проведенное исследование позволило из ряда катализаторов выбрать катализатор CaPolCafi , на котором иэу. чались кинетические закономерности процесса окисления бутилового спирта в масляный альдегид. Активность этого : атализатора в течение 900 часов работы практически не изменялась. Катализа-

тор работал стабильно и не требовал регенерации.

Кинетические закономерности протекания реакции

Экспериментальное исследование кинетики процесса окисления бутилового спирта в масляный альдегид проводили при атмосферном давлении в диацадсдае -температур 190-350°С, объёмных скоростей 1440-18020 С"®,, дарвдшьных давлений реагентов''си = 0,10-0,51 атм..;, - $¿06-0,41 атм,.,, при условиях,,

исклячающих внутренне ;и -вневда-диффузионные торможения, ;На основе эксперимедаедовдх данных -.построены кривые зависимости выхода # .седекгданаст^ масляного альдегида о.т парциальных давлений бутанола # ¡города, при объёмной скоростд 2800 а также зависимости выхода и селективности масляного

т

альдегида от температуры .при объемных скоростях 1440 ч А и 15100 ч"1 а от объёмной скорости при температурах 210,310,350^3.

Из рис.4 следует, что во всем изученном интервале, с -увеличением парциального давления бутанола, селективность процесса по масляному альдегиду возрастает, при этом кривые зависимости выхода масляного альдегида от парциального давления бутанола имеют экстремальный характер. Точки максимума на кривых с увеличением температуры смещаются вправо. Уменьшение выхода масляного альдегида с увеличением парциального давления бутанола объясняется тем, что при заданном парциальном давлении етсзгоро-да относительно высокие давления бутанола препятствуют координации кислорода к активным центрам металлцеолитного катализатора.

Увеличение парциального давления кислорода до 0,34 атм приводит к повышению-выводе ¿масляного альдегида (рис.5). При дальнейшем увеличении пардвдяьдоро давления кислорода наблюдается незначительное снижение выхода масляного альдегида. Селективность процесса по масляному альдегиду падает во всем изученном интервале парциального давления кислорода. Снижение выхода масляного альдегида можно объяснить увеличением скорости парциального и глубокого окисления масляного альдегида соответственно в масляную кислоту и диоксид углерода.

Как видно из рис.6, повышение температуры до 300°С при объёмной скорости 1440 и 15100 приводит к росту выхода

Рис¥Влияние парциального давления бутилового спирте, на селективность и выход масляного альдегида ; 0,25 атм 1,2,3 - селективность

Р*

■f Ï,Z', 3'-

ГЧХОД

1,1- 2I0qi! 2,2'- 250^0 3,3'- зюЧс.

*>,1

о,г

о,з

р

t*HgOH, в""*

Рис.5.Влияние парциального давления кислорода на селективность и выход масляного альдегида

Pty^OH = 0,34 атм.

1,2,3-селективность

I, 2, 3 - выход

o,t о,г а? о,и о,s

2Ю°С

I. I

,2, 2' - 250°С

3, 3'- зю°с.

J

масляного альдегида, дальнейшее увеличение- температуры: почия не влияет на выход масляного альдегида-.. Во > всем интервале повышения температуры выход масляной кислоты, и: диоксида.углерода повышается, что приводит к уменьшению селективность процесса по масляному альдегиду. Наблэдаемая закономерность протекания реакции с повышением температу объясняется; последовательно-параллельным механизмом, обр\ лния масляной кисмота-шдиокои->-да углерода из масляного альдегида. Закономерности.1 протекания7 реакции в зависимости от'изменения объёмной скорости- пцж шех изученных температурах 'идентичны (рис.7)Рост объёмной" скорости приводит к повышению селектш..юсти по масляному альдегида и уменьшению его выхода. Уменьшение выхода масляного альдегида с повышением объёмной скорости можно объяснить сокращением времени контакта. Низкие селективности при относительно малых объёмных скоростях объясняются образованием масляной кислоты из масляного альдегида и окислением последнего в диоксид углерода. На основе экспериментальных данных и анализа литературных материалов были предложены следущие гипотезы о схеме ■ механизма протекания реакции, основанные на том, что активными центрами являются ионы Рс^и Сал+ в виде закрепленных поверхностных комплексов.

Гипотеза I. Реакция образования масляного альдегида происходит при взаимодействии адсорбированных молекул бутилового спирта и адсорбированных молекул кислорода. Масляная кислота образуется,в основном,на палладаевых центрах при взаимодействии адсорбированных молекул кислорода и адсорбированных молекул масляного альдегида. Взаимодействие прочно адсорбированных молекул кислорода с адсорбированными молекулами масляного альдегида приводит к образованию диоксида углерода. Этой схеме механизма соответствует следующая кинетическая модель :

ч

Рис.6.Влияние температуры процесса на селективность и выход масляного альдегида - 1440 ч-1

1, I'

2, 2' I, 2

15100 ч'

-I

- селективность СчИг0

I, 2' - выход СцИцО

зют,'с

100-

\ ео -

ч

60 -я?-

зо-20-го-

О ■

Рис.7.Влияние объёмной скорости на селективность и выход масляного альдегида

I,2,3 - селективность

€чн6о

II, 2*, з'- выход СчН)0

I. I' - 240°С

2, .2

350°С

3, 3 - ЗЮиС.

1000 8000 12000 1600О У,ч'\

''Г, Н-, соон

А'з Л> • Р(ч /У„ О ■ Хб;' Р<?л,

Кч ■ Жв'-РеуНе.О • Же- Роь

Гигптева 2. Бое активные центры на поверхности металлцеолит-ногэ катализатора для реакции образования масляного альдегида однородны, т.е. все центры характеризуются равными теплотама хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. Реакция образования масляного альдегида протекает мевду адсорбированными молекулами бутилового спирта и диссоциативно адсорбированными- молекулами кислорода. Масляная кислота образуется при взаимодействии адсорбированных молекул масляного альдегида с диссоциативно адсорбированными молекулами 'кислорода. Диоксид углерода образуется при взаимодействии прочно адсорбированных молекул кислорода с адсорбированными молекулами масляного альдегида. Этой схеме соответствует следующая кинетическая нодель:

7

¿г. ■ Лз • •

>

К$ ■ Я'з 'Рсу^нО -Яу -Рох.

_ 17 _ ..

Гипотеза 3 основана на гвх же предаюлохетях, что и гипотеза 2 с той разницей, что реакция медду диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода и.молекулами бутилового спирта протекает в газовой фазе по следущему грехстадийному адсорбционному механизму при отсутствии адсорбционного равновесия:

Ох 1-лх —-¿го

¿20+ СчИ9ОН -^лгом i с9 Л%0+ СчН90Н ЛZ Су №

%' - активный центр цеолита. Масляная кислота образуется при взаимодействии диссоциативно адсорбированных молекул кислорода с адсорбированными мочекула-ми масляного альдегида. Диоксид углерода образуется взаимодействием адсорбированных молекул хшслорода и бутилового спирта. Кинетическую модель процесса тогда можно представить в слейуодем ВЛДЭ1

ChH,COOn (i+XtPCy„¿0 , ¡xrpzy

As ■ si} • Pc^tígO ■ SCj -Ppt.

Co¿ ~ /71- Jtf ■ PcY *gc -t- Jj Po.y

ЙЦЩ£2£_! основана па тех ze предположениях, что и гипотезы 2 и 3 с той ллпь разгацай, по реакция протекает пеиду дис-сосиатявно адсорбзровашшиа . :-з::улаш кислорода и идсорбиро-ъашикз иодекулаыя бутилового спирта по следуасену трехстадий-

ному адсорбционному механизму в присутствии адсорбционного равновесия:

X!

Л%0

Од+лг

&ОСчНцОН ХОСуМдОМ 2 + /¿¿Р+С^вО

В этой гипотезе применяются такие ае схемы образования масляной кислоты и диоксида углерода как и в гипотезе 3. Кинетическая модель процесса по гипотезе 4 представляется следующим образом :

V ' _ ** .

со.1 ~

' Дз -Ре у*а о • Л\ • Роь {/г Ху.Рол)\

■ На основании эксперимента лыых данных била проведена дискриминация конкурирующих гипотез о механизме протекания процесса окисления бутилового спирта. На этом этапе проверялось соответствие структуры кинетических моделей конкурирующих гипотез экспериментальным кинетическим данным на основе функции минимизации.

Совокупность экспериментальных данных наилучшим образом описывалась кинетической моделью, соответствующей гипотезе 2. Значения рассчитанных констант кинетической модели:

= 23,5 ккал/Кмоль

=14,4 ¿ЬДЫ = 16,99 34,35 4,84

¿V £

= 25,8 ккал/Кмоль =20,6 ккал/Кмоль = 8,13 ккал/Кмоль

Qb - 10,1 ккал/Киоль < Qi » 10,97 ккал/Кыоль. ■ 8,7 ккалДиоль.

ВЫВОДЫ'

1. Впервые проведено исследование синтетического цеолита Л п природных цеолитов - юганоптялоллта г мордепвта, модифицированных катиопака переходных элементов в реакции окисления бутилового спирта. Из ряда исследованных катализаторов наиболее эффективным для превращения бутилового спирта в шсляный альдегид оказались Sn -клиноптилолйт, CuCafi з Си Pd Са А Установлено, что введение катионов палладия а кшгапгйлояит приводит к образований активной'каталитической спогемн для превращения бутилового спирта в бутиябутират,

2. Установлено, что металлцеоязишЗ катализатор CuPdCaA содерэзиш-й 1$(взо) Р:!** и 3,*(вео) Cu£t проявяязт относительно высокую активность п реакции оюгояеная бутилового спирта

п масляный альдегид. - ' ...

3. В широком диапазона варьирования теяаерзтура CIS0-350°C), объёйио* скорости (1440-18020 Я пергиальпых дзвлепяй реагентов ( Po¿ * 0,10-0,51 от»), Р^цок о 0,05-0,41 атм окопз-рамепгально геиеяовзгп кштпоекпэ оопопоязрноста протекания реакшш окпояенйя бутилового cœtpra m кетаяйпеояптнеи катализатора CuPdCafl . . -

4. Пссяадогана влияний розгецпогшой cpe~¡, усяовгя активации п регенерация на активность :'этаялпзолптттогб гагзалзатора ÇuPâùа Л . Ветвяешэ, тго уолозяя ахтгшзшщ я рзгепзрзцни не пяяяс? па ез аятюздаегь, Установке®}, что теле S00 часов работы активность каташзагорз под в литки рэшяшпоЗ среда сзпгзствешю _пэ явшпязтся. -,

5. Прздяогеяи гагата -о вгроятага стгдш!вух exemx usza-mrcta протеухтйя реяказл. Проведена даскр^внзовя конкурирую-пях гипотез о рйеработкя кплетлтзсгтоП гздсйй процесса.

14,83 ¿Л^- 11,65 А^у- 7,26

.Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

I. Мамедов O.A., Медидрва C.1L, Жасум-заде A.D., Кулиев А.Р., Алиев А.И. Применение Еяжноптилолита в его модифицированных форм в процессах окисления бутилового спирта в варофазиой этерификации нчЗутшювого спирта уксусной кислотой. - Материалы Всес.конференцшг - яьзоЕ"шие природных цеолитов в народном хозяйстве", IB-Ij апреля 1990, г. Кемерово.

Я. Шахтахтииский Т.Н., Касум-заде A.D., Алиев A.U., Кулиев А.Р., Бабаева А.Р., Ыеджидова C.Ii. Способ получения масляного альдегида. Положительное решение по заявке' № 4881638 на изобретение. Приоритет от П.11.90. • '

3. Касум-заде A.D., Алиев А.Ы., Е^лиев А.Р., Бабаева А.Р., Ыеджидова С.М. Применение природных цеолитов, кодифицированных катионами переходных элементов, в реакция окисления бутилового спирте. Дел. в ШШИ 21. октября 1991 г. * 4020- '

• B-9I. ...............

4. Касум-заде A.D., Алиев А.М., Кулиев А.Р., Бабаева А.Р., Меджидова С.М. Активноегь металдцеолитных катализаторов в реакции окисления 0угжповогс спирта1. Деп. в ВИНИТИ 21 октября 1991 Г., Л 4Q2I-B9I.