Паровая конверсия четыреххлористого углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ии. М. АЗИЗБЕКОВА

На правах рукопмсп

МАНЕРА ЖАН ИВЬ АДОЛЬФ (Демократическая Республика Мадагаскар)

ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1902

Работа выполнена на кафедре Технологии органических иещестн и промышленной экологии Азербайджанского индустриального университета им. М. Лзизбекова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ф. Ф. МУГАНЛИНСКИЙ Официальные оппоненты:

доктор \пм1г:есы1х наук, профессор С. Б. ЛИВАНОВА,

доктор химических наук, профессор ШАБАНОВ А. Л.,

Ведущее предприятие — Институт теоретических проблем химической технологии им. М. Ф. Нагнева АН Азербайджанской Республики.

Защита состоится <и.» алиреш . . 1992 г. в Iчае. на заседании специализированного ' совета К. 054.02.04 Азербайджанского индустриального университета им. М. Лзизбекова по адресу г. Баку, 370601, пр. Ленина, 20-

С диссертацией можно ознакомиться н бнблиот»'Ь\ Азербайджанского индустриального университета им. М. Лзизбекова.

Автореферат разослан « » М^сг^эгохЛ^« 1992 г.

Умелый секретарь специализированного созета, доктор химических наук, профессор \ ' КАРАЕВ С. Ф.

0Е11АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт.уальнооть проблемы. Удовлетворение спроса на хлорорга-нические растворители метан-эталанового рада на ыяровом рынка осуществляется, в основном, посредством процессов хлоролаза хлорорганических отходов в жестких условиях, одним из недостатков которого является образование большого количества хлористого водорода. Процессы оксихлорарованвя полихлоридов Сд, предназначенные для получения этих растворителей по сбалансированной по хлористому водороду технологии, как правило, не отличаются высокими технико-экономическими показателями в т.ч. по селективности и с та цени конверсия хлористого водорода, ввиду отклонения процесса от сбалансированного, соп рово ¡кайле гос я образованием продуктов глубокого окисления и хлористого водорода, что, в свою очередь, приводит к ухудшению экологии промышленных регионов и необратимой потере части хлорпроизвод-1шх углеводородов.

Цепь'работы заключается в изучении факторов, влияющих на (^оркированпа технпко-экономачеоках показателей процесса оксихлорироваипя полихлоридов Сд, в т.ч. селективности и степени конверсии хлористого водорода.

'Лаучная новизна. Установлена корреляция селективности и степени конверсии хлористого водорода процесса оксихлориро-вания полихлоридов С3 от активности катализатор в реакции паровой конверсии четыреххлористого углерода.

Показано, что по реакционной способности в реакции паровой конверсии хлорпроизводные углеводородов располагаются в

следующий ряд:

СС14 р СНС13 С2НС15 > С2СХ4; трихлорэтилен и тетрахлорэтан в этой реакции не активны.

Установлено, что достаточным условием для протекания реакции паровой конверсии четыреххлористого углерода является наличие на поверхности катализатора яьюисовской кислотности с Н0 4 +4,3; каталитическая активность хлоридов металлов в реакции паровой конверсии четыреххлористого .углерода совпадает о рядом их активности как кислот Льшса:

Т1С14 > РсС13 > 2/1С12 > СгС13 > ЩС12 > СиС12. Установлено, что'паровая котерсия четыреххлористого углерода описывается кинетическим уравнением вида:

//

/,9 го

г^з.ж-ю

о лимитирующей стадией - скоростью сорбции четыреххлористого углерода.

Практическая цзднооть. Установленные химические и физические характеристики носителей, обладающих пониженной активностью в реакции паровой конверсии четырех хлористого углерода, позволяют создавать каталитические системы процесса оксихлори-рования полйхлоридов Сд с повышенными технико-экономическими показателями по селективности и степени конверсии хлористого водорода.'

Выявлен ряд металлов, хлорвды которых обладают повышенной активностью в -реакции паровой конверсии четыреххлористого углерода, что важно при выборе материала реактора оксихлорирования полйхлоридов Сд.

Предложен метод каталитической очистки трихлорэтилена от четыреххлористого углерода. -

Апробация работы, и,публикации. Результаты работы доложены на П, Ш республиканских научных конференциях аспирантов вузов Азербайджана (Баку, 1988, 1990 г.г.), Ш научной конференции молодых ученых института нефтехимических процессов АН Азербайджана (Баку, 1990г.), конференции "Исследование в области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности (Баку, 1990г.), У Всесоюзной конс£ере.,ции "Состояние и перспективы- развития теоретических основ производства хлорорга-нических продуктов" (Баку, 19Э1 г.).

По теме диссертации опубликованы 5 тезисов докладов, получено два положительных решения на авторское свидетельство СССР.

Ст2£кт.^ра_работы_и_дбъемл Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 88 наименований .

Работа изложена на 125 страницах, содержит 84 страниц машинописного текста, 34 рисунков и 28 таблиц.

Первая глава включает в себя библиографический обзор процессов паровой конверсии хлорироигшодпп:: углеводородов С^-С^, вторичных преврищупт': хлорпргш.подшгс углеводородов С^-С^ л т.ч. глусо-

кого окисления и диопропорнионирования хлорпроизподных С^ о участием поверхности катализатора я в овободном объеме, рассмотрены кинетика я механизм вторичных превращений.

Вторая глава посвящена изложении методик постановки и проведения экспериментов, их обработке и анализа продуктов реакции.

В третьей главе приведена результаты исследований по процессу паровой конверсии хлорпрсизводных углеводородов ^-Сз " присутствии различных катализаторов, адсорбционные п кинетические измерена <т и их обсуждение.

С0ДЕРНА1МЕ РАБОТЫ

Методическая чаать

Паровую конверсию хлорпроизводшх углеводородов ^^ и окиолительное хлорирование полихлоридов Сд проводили на лабораторной проточной уотаповке о использованием интегрального и ли$фзр°нш1ального реакторов. В процессе паровой конверсии чети оеххлористого углерода были испытаны фаянсовые носители, природ иые глин», окоиды алюминия, оиликагелв до и поолэ их высокотемпературной обработки.

В качества активной массы наряду с хлоридом меди использовала хлориды.Л?, Т1 ,С> , , 2>7 (I масс. % от веса нооителг считая на металл). Минералогический оостав .природной глины определяли рентгенографически. Удельную поверхность носителей я ката-тализаторов определяли хроматографичоскя методом тепловой десорбции аргона в токе гелия, дифференциальную теплоту адоорбций реагентоп на поверхности тагскз определяли хроматогрэфическям методом, а кислотность образцов - методами адсорбция аммиака я изомеризации бутена-1 в цис- п транс-бутены-2. Анализ сырья и продуктов реакция осуществляли хрсматогрэфпческя и титрвмет-рически., Ошибку эксперимента определяли с учетом критерия Стыодента для 95 % доверительного уровня.

Результаты работы я га обоулденаэ

Для выявления факторов, вяяшдпх па формирование селективности и стелена конверсии хлористого водорода процесса оксихяо-рированпл полихпорияов были испытаны л реакции паровой кон-

версии чвтыреххлориотого углерода различные носители (табл. I).

Таблица I

Паровая конверсия чзтыреххлористого углерода в пряоутствив различных ноояталей

Ш'е Ноопталя ЕИход продуктов

глубокого окисле-

Наименование Тип, марка ния (С0+С02), моп.%

• на поданный СС14

I. Фаяноовый 332 38,9

носитель 315 41,2

411 34,9

401 27,6

441 24,2

409 22,5

_ 479 16,0

470 14,8

П. Глина "зыхского" Караызит 0,7

шстороздения Исходная глина

(600°С) 35 47,5

ш. Глина "оуыгавтокого" ГС(600°С) к 37,7

месторождения 1С(И00°С) 55 3,5

ГСК (600°С) 22,7

ГСК(И00°С) 35 0,7

1У. Силикагель КСЫ й 60 53,6

1ССКГ 45,5

кем й 6С 31,3

шем 27,3

У. Око ил алюминия т- 29,8

21,2

и- 12,2

Примечание: уоловия экспериментов - температура 400°С,

время контакта 4 о, мольное отношение ^О^!:!

к температура прокаливания глинистого ьатериала.

Как следу эт из дашшх табл. I, высокую активность в рзак-цлм парсвой конверсии четыреххлористого углерода проявляют Фаянсовый носители, спликагвли, окончи "алшиншт, а такяв природные глины. Что касается природных глин, то их высокотемпературное пратливециз приводит к практически полному подавлению реакции паровой конверсии чстпреххлорастого углерода.

Для дальнейших исследований активноста катализатора а реакции паровей конверсии чотыосххлористого углерода былл гибраны два носителя, обладающие различной активностью как а реакции отсспхлораровзш'л педпхлорядез Сд, та:: и в рзокцяп паровой конверсии четыреххлористого углерода (табл. 2).

Таблица 2

Паровая конверсия четыреххлористого углерода в присутствии модьсодержатих катализаторов на основе керамзита а фаянсового носителя

СпС^'КИ/носителъ Выход продуктов глубокого окисления, поя. %

Темпе сатура, 0 С

260 •1С0 440 4 СО

Керзмзат ^зянссвпй носитель (ФН-332) 0,1 .27,0 0,2 33,9 0,2 48,7 0,3 55,4

Прзгтанйз: I. Врзпя контакта 4 с, ::олы:оо отнепзнпо СС14:Н20 - 1:1;

2, Мольное стиопсмае СнСХ^КС! г* 1:1

(I г-ап. % от веса пссктелп, счптая па Си®"").

Так, лздьсодерпаапЛ катала затор я.а сопозе фзяяоогого ясса-гзля, актазаый 1 реакции паровой яокяарепч чзтпреххлорстого углерода, обесг.ечигазт протекание процесса схетаюрарзвания по-згпоршюз С3 при ссглюратурз - 3€5«<!00оС; п прзоутотааа явпх-тпвяого' з реакция па роге", когпврсин чотнроххлорзстого углерода СпС12'КС1/керамзита тзкпзратура процесса сксЕх^ораропапая возрастает до 475°С.

С целью повеления ослектглноста процесса сгсзахлорарсг.ения полихлор'шои Сд исходный фаянсовый ясаитель был подвергнут шоо-

котеыпературнс^у срокактанв» пса 1250°С о разлачнны враизааи вида рад. при этой тешэратуре.

Как следует из результатов экспериментов, прздотавданных на рис. I и 2, пошшсше садектшшости процесса оксихдорарова-иая полихлоридов Сд связано о понваенпем каталитической актив-иоатя фаяяоового шпателя чегыреххдорвстого углерода, которая, пшат t/.зсто в хода его высокотемпературного прокаливания в реакции паровой конверсии.

длительность пгадаайблии^иин. ' 1шгйш|:сть прсгяли&пифдм

Рис.2. Влияние длительности прокаливания фаянсового носителя ü¡1-322 на показатели процесса окспхяораров! ия пояахйорадов Сд.

Содэгпашт растворителей, I - CCI4j 2- C2HÜI3; 3 - C2CI4;

4 -2CCI4; C2UCI3, C2CI4;

5 - bu ход 1Ш0, мол. %.

Рис Л. Влияние длительности , прокаливания фаянсового носителя ФН—332 на паровую конверсию ¡ггдубокоз оясояешза четыроххдорастого углерода 1,2,3 - паровая конверсия: время кодаакта 4 о, вольное отноша1ше0СС14:Н20 » 1:1, температура, С: I - КО; 2 - 400; Q - 480. •4 - глубокое окволенио: время контакта 4 с, шльноо отношение CCI^rO^ - 1:1,

температура 400 °С

Что касается реакции глус!окого окисления чзтыреххлористого углерода (кривая-4, рис, I), то высокотемпературное прокаливанио приводит к подавления этой реакции, однако, в гораздо ыаиыьзй степени, нокеиа его паровой конверсии. Аналогичная зависимость, т.е. повышение селектаянооти раакция сксихлорированшг полпхлора-

доз Сд ка счет подавления активности катализатора в паровой кодворссв поттгр'зт^лор^стого. углерода в хода высокотвкперотур-иого прскэлпвапял наблюдалась п п случаа природных гляи "зшс-ского" (ГСЩ п "оуигаптского" ■изстороадонпй (табл..3).

Табппцэ 3

Вдпяппа пиаояотогаорзтураого прог.зятшппя носителей пз аятшюогь кздьсодзрзгпя* пзтэгазаторов в рзакдая

паровой попворопп'чэтнрэхзсорзстого угяарсда

Гаг.поратурэ, Апуглвовхъ образен Активность катзяямторз

°С пУг В паровоз ПОНЗСРСПЗ в сяспхйоряротшяпп иог.п-

ггазздьдг«^ хпорпдов

(С0+С02) - ои4 СОц-СОо

I 2 3 4 5

Глппэ "зихог.ого" иосторазхзкгл

600 8,5 1411.2 53,5 4754,9

700 7,6 1340,0 101,9 4333,5

800 ' 7,3 1073,0 105,8 4К3.0

900 7,1 С- т £■4.3, Л 194,5 ■ 3324,8

1000 2,3 593,2 204,0 3131,2

1100 1,2 159,5 440,3 377,0

1200 0,5 53,6 794,2 2470,0

Пиша "сугтзптсгаго" г~"ЭйтопсхЬ ш*л СТСЮ

600 13,5 34,5 3,7 ; 105,4

700 0,0 £0,1 23,9 .94,7

800 6,3 83.4 29,1 I . БЗ,Х -

900 5,4 ПЛ А .34;7 [ 84,8

1000 0,8 25,3 «3,0 ! 80,5

1100 0,4 21,9 47,4 1 ^3,1

Глппа "оуютнимто" пзгтсрсуягаяСГС) .

600 12,2 272,2 ЮД £33,4

ООО 3,6 233,3 43,2 218,8

850 3,2 132,6 53,9 ■ 182,2

900 2,7 35,0 72,9 172,0

Продолжений таблицы 3

I 2 3 4 5

950 1,8 26,0 171,5 171,5

1000 1,6 21,1 268,2 130,4

Примечание: для образцов "зыхского" месторождения - температура 475°С, время контакта 0,3 с, мольное отношение 1,2,й-С3Н5С13:НС1:02 =1:8:4; для образцов ГСК и ГС - температура 450°С, время контакта 6 с, мольное отношение I^-CgHgCIgiHCI^--= 1:4:4.

Как оледует из результатов табл. 3, с увеличением температуры прокаливания глины "зыхского" месторождения от 600 до 1200°С, активность катализатора CiiCIg'KCI/IBi.i в реакции паровой конверсии четыреххлористого углерода понижается приблизительно на порядок. Если сопоставить результаты экспериментов по активности катализатор в парпвой конверсии четыроххлорютого углерода и активности катализатора по накоплению четыроххлорястого углерода непосредственно в процосое оксихлорирования полахлора-дов Сд, мокно заметить их нротввопопокнцН характер, т.е. повыие-ниа скорости накопления четыреххлористого углерода вызвано пониканием активности катализатора в паровой конверсии четыреххлористого углерода в результате высокотемпературного прокаливания глиниотого материала.

Для установления причины повышения селективности процасса оксихлорирования полихлоридов Сд после высокотемпературного прокаливания фаяноового носителя и глины ЕЗМ била определена кислот-.ность образцов по адсорбции аммиака и изомеризации бутона-1 в бутены-2. Зависимость активности образцов фаянсового носителя и глины IBM в реакции паровой конверсии четыреххлористого углерода от общей кислотности представлена на рис. 3, из которой следует, что с увеличением киолотности образцов возрастает их активность в паровой конверсии четыреххлористого углерода. Наличие шкоимуиа каталитической активности от общей кисдот-нооти для образца. IBM свидетельствует о том, что глина при высокотемпературной обработке претерпевает различные фазовые превращения, т.е. изменяет свой минералогический состав. Изменение

12

" <10 С 30

ГО

-ч

Й 1С

10

12 16 А5 сорЗция

20 24

Ряо.З. Влияние о(5~зй кполотяоотл

носителей на актнпяостгэ л паровой конверсии СО

1 - фзянсопнй носитель (ОН-332);

2 - глшш "зыхского'* гзсто-

п:нзрэлогического состава исходной г лини ц термообра-ботпшшх образцов па оэ основе 6:1 ло подтверждено рентгенографическим и та рпогравв-метрпческшл методами.

Известно, что поверхность медьсодержащих яэ но сенных солевых ката ли заторов представляет собой участки поверхности свободной от активной массы, а также, участки занятие собственно расппппом солэп, Накзсенио активной кзссн СкС1о'КС1 >п поверхность (гзлпссвого носителя пзртюначольно приводит к сип-ленто активности модьоодерстя-пего катаппгаторз в рззгаши паровой конверсия четгрзххло-рпстого углерода, что, воз. ко™но, с одной оторокл, объяснить иенылэа кяоягтностьп

глина "зихс.таго' рождения

наносрюй активной гассн по сравнению о кислотностью исходного фаяноового носителя, с другой - .умзпъсзи'пег! свободной от солей поверхности фаянсового носителя, актнзноЯ в этой рзокцяи* Дальнейшая уполпчвппо кол^чостлэ пзносггэй а:яагпоЗ гасои • (болев 2 массоказывает влпяняя на активности ггодьсодзргзцеЕо катализатора в реакции паровой конверсии чегиреххлорпстого углерода, что, преядз всего, связано о сохранением ка постоянном уровне активной в гаговей конверсии четкрзххлор^стого углерода поверхности, которая определяется отнозеипзи свободно" п занятой соля»«! поворгпостп (рпс. 4). Наряду* о хлоргдом- кеда, в рзакцяп паровой конверсии четнреххлорястого угязродэ били испыгаш хлориды ', М' , С', , образование которых возможно -при прошаяеиноЛ реализация процесса оксихяорлроваияя погшхло-рпдоэ Сд. Перочиолзнние хлорида металлов по своей активности в реакции паровой конверсия располагаются в алодуюцяй ряд (рпс.5):

Т1С14 > ?еС13 > > СгС13" > ЗМ1СХ2 > СяС12,

причем подученный ряд активности совпадает с рядом актив даст д

4

Рис.4. Влияние количества актип-ной массы но паровую конверсию СС14 .

Уоловся: температура процесса 400°С, в семя контакта 4 о, ыолыюе отноавнне СС!^:!^ =1:1

/

хлоридов металлов как кислот Лыииса.

Для приготовления фаянсовых носителей цспольауотся пихта, которая поело ряда последовательных операций приводят к получению фаянаовых ноонтелаП определенного хш/.пческого состава, :содершцих в качестве основных составлятдах Л'цО^ и ЗсОс, причем носителем льшсовскоВ кислотности является А^Од. По этой причине било высказано предположение, согласно которому активность катализатора в паровой конверсии чотырехх.таристого углерода определяется содержанием в нем оксида аляшншя, т.е. льви-совской кислотностью. Для подтверадения высказанного предполо-кеячя фаянсовые носители, отличавщеся содсрхи1;:е.м в них оксида алшаяоя, были испытани в реакции нароиои конверсии четнрзххло-ригу'чи^ у/гр^ща (табл. 4). Как слоотет из полученных результатов.

Рис.5. Влияние хлорэдов кета ллоо на активнооть катализатора в паровой конверсии СИд. Усяоаня: вромя контакта 4 с,

мольное отношение СЙ^Ь^О =

= 1:1, ко/шество наносимой

активной массы - I кас,? от

веса носителя, считая на

металл. I - Т1С14; 2 - РеС13;

3 - СгС13; 4 - Ы1С12;

5 - СиС12; 6 -2лС12

Таблица 4

Влияние химического состава фаянсовых носителей на активность в паровой конверсии четыреххлористого углерода

Тип «I

3

4

5

Б 7

„2

Состав <Ш, мао. %

Активность ФН

" А Зс03 ' А1?0

.. п 2ок-2 3 2 3 опдов

К.Ыа,

Щ

МКМОЛЬ МКМОЛЬ М2. Ч Г-Ч

ФН-471 ФН-479 <Ш-333(У1)

зи-ачг

ФН-441

«1-330 Ш-315

92 94,27 5,00

81 80,90 16,65

60-62 77,82 21,38

47-50 75,70 23,46

1,5- 72,22 24,44 -2,0

9-11 71, 35 27,62

10 5(5,60 37,42

0,25 0,48 38,6 469,8

0,42 2,03 78,5 859,9

0,49 0,31 242,1 2382,6

0,54 0,34 304,5 2139,0

0,68 1,41 5324,2 904,6

0,63 0,40 1630,3 1698,3

0,13 5,85 1548,9 1661,9

Примечание: I. Температура процесса 400°С, время контакта 4 с, вольное отношение СМ^Н^О = 1:1 2. Активность фаянсовых носителей оценивалась по образовании продуктов глубокого окисления и/пли хлористого водорода

химический состав фаянсовых носителе:! оказывает заметное влияние на их активность в паровой конверсии чстырозпелорпстого углерода, однако попытка увязать шстиз несть фэянсогых носителзй о содержанием в них оксида алгглзния - носителя льшсоэсноД кислотности, сказалась безуспешной, поскольку харзктор отой яяйн-спмости более слолный. Результаты дайергпцпроггпяого определения кислотности по пзоморпзацип бутена-1 в бутэн-2 свидетельствуют о наличии на поверхности фаянсового носителя, га ряду с льписовской (оксид алюминия), тагсз и бронотедсвской кислотности Обдяя т.- -?отность (1аяяссЕогп носителя ФН-332 до шеокотеюторз-турного -¿окалиианил соответствует На 4+4,8. Что касается чистого салшиголя, то на его поверхности отсутствуют, как кислотниз, так а осков:ше центры, однако прогялявшкго. с^глогг:--

(ШСМ, кем, а 60, КСКГ, кем Я 6С) обладают кислотными свойствами о Н0 <+4,8, чем вероятно и объясняется высокая активность перечисленных силикагслей в паровой конверсии четыреххлорпзтого углерода (табл. 5).

Таблица 5

Паровая конверсия четыреххлорпстого углерода на сцлшсагелях и СйСТз'КСТ/сплшсагелях

Силикагель СкО^'КИ/силикагель

Марка Выход ПГО, Карка 1 Выход ПГО,

овликагеля МОЛ./? оиликагеля мол. %

I ШСМ 27,3 ШСМ 21,0

2 .кем й 60 31,3 КСЫ И 60 ■ 25.5

3 КСКГ 45,5 КСКГ 39,6

4 КС!,' К 6 С 53,6 кем В Б С 45,4

Пгашчанив: гокпоратура 400°С, время контакта 4 с, мольное отношение СС14:Н20 = 1:1

Вноокотешературпое прокаливание овлЕкагслзй приводит не только к ПОИИЖОИСЮ обвдй кислотности, но и изменении его свойств п структуры. Увеличение кристалличности, характерное для кварца', приводит к полной инертности его в паровой конверсии >ты-реххлорпотого углерода, ввиду снижения подвеглоотк связи ^¡-ии т.е. способности его заместиться на хлор.

Таким образом, активность фаянсовых носителе!; в реакции паровой конверсии четыреххлорнстого углерода обусловлена высокой активностью двух ее составлявкпх - океанов алюминия и кремния. На окевдо алюминия паровая конверсия четыреххлорнстого углерода протекает по даун направлениям: первое - связана с наличием на поверхности фаянсового носителя львисовского кислотного центра (атом А1); второе - с льгасовским центром, образовавшимся в результате'химического взаимодействия оксида алюминия в четиреххлористого .углзрода. Вторая составляющая фаянсового носителя обеспечивает активность в паровой конверсии четыреххлорис того углерода пра наличии ка поверхности достаточно подвижной связи гВ/-оН;.

Известно, что при окислительном хлорировании полпхлорипеп

с3 содзр.::а:;:п чотареххлористого углерода а продуктах реакции иичтолно мало к, к.1к показали результат!/ проведенных исследовании, подобное явление связано с протеканием вторичных превращений четиреххлористого углерода не только с участием кислорода, но и водя. Для определения вклада реакции паровой конверсии хлорпроизЕодних углеводородов С0 в формирование селективности процесса сксихлорпрованич полихлорядов С3„ била рассмотрена пх реакционная способность в паровой конверсии и установлено,что тотрахлорзтан и трпхлорэтилен в этой реакции неактивны, а хлор-производтшо углеводороды (м-Сд 170 реакционной способности в паровой конверсии располагавтсч в следующий ряд:

СС14 > СНС13> С2НС15 > С2С14

Высокая реакционная способность в реакции паровой потерей:! одноуглеродных хлорсодеряащях молекул позволяет в известной степени обьясгить трудности,связаннее с промышленной рвагазацпоЛ как процесса оксихлорированшт'метана,так я полихлоридов С3, при-водяиих к образованию одноуглородшх хлорсодержаяих молекул.

Методом изолирования Сн.г,а изучена зависимость скорости убыли четнреххлсрпстогс углерода и води от пх концентрации. Порядки по четнреххлорястому углерода- л врде составили 1,0 л 1,9 соответственно (рис.6). Методом наименьших квадратов была рассп-тана наблюдаемая энергия активация (рис.7) б рут то-пролаз с а паровой конверсии четароххлопистого угле рода, равная 45000 . 0*./коль, определена ео среднеквадратичная ошибка ±5800 Дя/моль п величина предэкспоненциалыюго множителя, равная 10^, что позволило записать уравнение скорости паровой конверсии четнреххлорнстого углерода в виде:

гдз: £ = 3,31 Дп/гаяь'К

Результаты адсорбционных псследований четыреххлорпстого углерода,води п хлористого водорода представлены па рис.0 .На основе рассчитанных из изотерм адсорбции адсорбционных коэффициентов (для воды в ~3 раза большего,чем для четнреххлорнстого углерода и хлористого водорода) было выведено выражение скорости и проведена проверка его соответствия экспериментальным данным линеаризацией в координатах уравнений: (1,2,3а г. 36):

-SP1

^05

£, з

£ > 3 S

. Puo.V Влнаариэацвя Аррв-внусовекоЕ зависимости попотапти скорости паровой конверсии CCI4

^ SO

1

I Ао

Gr

34CHtO

Рка.б Определенно порядка реакции

а} чотырвххлорпстый углерод;: б) вода

г h 6 8 10 (2

сС, мкмоль- г-'

Ркс.8 Дифференциальные тепло-ч ты адсорбции

CCl^ - (1)-до ,(2)-после высокотемпературного прокаливания ;

Н20 - (3)-до,(4)-после высокотемпературного прокаливания;

HCl - (б)-до высокотемпорату-рного прокаливйнют

{C/t'Cs

£2. • fk'

Cs (О

ß

-tfp

дел юастгврувдэй стадии- реакции кззду адсорбированными молекула-ш А в В j

OrCS_ t , J£ä _

(2)

дня лшзтпруицай стадии - реакция иезду адсорбированными молекулами А (ели BJ ели молекулами В (вяи А) из газовой фазы s

£ = Л +*Ь.Св -(За) шш Сз =' (За)

к к у к К

^ для лпмитирунцеЯ стадии - скорости адсорбция лолекул А или В па поверхности катализатора^

гдо X и Ауу- наблэдаемне константа скорости рзакции»

/ф - адсорбционный коэффициент молекул В; СЛ, С3 и Сс ~ концентрации реагентов А, В л 0 (чатнроххлорао-того углорода, води п хлористого водорода соответственно).

Результата проверки соответствия экспериментальных дак-гшх предлагаемом лсзшгрувппгл стадиям показали, что удовлетворительная линеаризация иаблкь дазтся липь для случая, когда лслггаруЕ^эО стадией является скорость адсорбция иолакуя А (потарогалорястого углорода)па яопор~!<сста катализатора (г-'-о.0).

Да ссково различной -рсзкцзотюЛ способности чэтыроххлорл-стого углерода и трнхдорэтнленз а реакция паровоз копворзгт предложен метод каталятлчеслоЗ очистки трахлерзтглона с? чотц-рзххлорнстого угперода.

3 и 3 о д и

1. Еисокотсмпоратуряоз прокалнваппз посптэлоЗ для катализаторов процессов окоахяоряроЕпшя ползхлорадоз прлзодпт к формирования новой поверхности, ноактпгаоЗ п рзакция пзропоЗ конверсии чстироххлор-гстсг:: -тл-зрода.

2. Пожгмппо аюгзвнома катализатора а реакция пароеоЯ конверсии чоткрзххлорастого углорода'приводит к попн^епгт селективности и стопспа кснворсиа хлористого водорода процесса оксихлорнровппия полйхлорадов С3.

3. Хдорпроизводпия углеводороды С^-Со по своей рппкцйогшоЗ способноста в реакции'паровой конверсия располагаются п оле-

о(

I

I

3

Си1б->0-

Рг!0.9 Япаоарягатдел схспс Г:?'зпталып1х дзшшз

•1

дующий ряд:

сед, ¿ Ь/а3 ъ Q-voíí >c¿a<:,

4. Достаточный условием для протекания роакщы паровой кон версии чэтыреххлористого углерода является наличие iui поверхности катализатора лыоисовской кислотности с Н0 4- +4,8

Каталитическая активность хлоридов металлов в реакции паровой конверсии четиреххлористого углерода совпадает с рядом их яктиеностц как кислот Льюиса.

5. В результате адсорбционных измерений чстыраххлориотого углерода, воды и хлористого водорода l'a поверхности фаянсового носителя установлено, что адсорбционным коэ^ицлент для воды в

3 раза превышает адсорбционный коэффициент читыреххлористого углерода и хлористого водорода

6. Паровая конверсия четнроххлорпстого углерода протопает по ударному механизму при взаимодействии сорбированной поверхности фаянсового носителя воды и чотнроххлсристого углерода из объема газовой фазы с лимитирующей стадией - скоростью адсорбции чотыреххлористого углерода и описывается кинетическим уравнением вида:

г, Pea, ■/&

где А' = 0,31 Длс/моль'К

7. lía основе различной реакционной способности в реакции паровой конверсии четыраххлористого углерода и трихлорэтшшна предложен.метод каталитической очистка трнхлопэтилена от примеси четыреххлористого углерода.

В заключение выракав благодарность к.х.н., доценту

Гусойнзадв Э.М. за постоянную помощь в работе к участив в обсуждении результатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Манера К.И. Пароват конверсия хлорутлеводородоь C^-Cg - XI республиканская научная конференция аспирантов ВУЗов Азербайджана. Тезисы докл. -С.163, Изд. АПИ им. В.И.Ленина Баку. -1988

3. A.c. СССР по заявка Jt 4713038/04,MüM CQ7C 17/38. Шихта для приготовления катализатора очистки трихлорэтилена от четыре ххяористого углерода / Ф.3 .МугашпшскиЯ, Э.М. Гусейнзаде, Ж.И.Манера и др. Решение о выдаче от 6.12.90'

3. A.c. СССР по заявке ft 4689664/04,!Ш1 С07С 17/38. Способ ( очистки трихлорэтилена от четыреххлористого углерода / Цугаклинский, Э.М. Гусейнзаде, 2.И. Манера и др. Решение

о выдаче от 5.12.90 '

4. Гусейнзаде Э.М., !.!анора К.И., Разафиндрацара 2.П. Комплекс-' нал переработка отходов хлорорганическлх производств. Республиканская конференция "Исследование в. области разработка научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической нефтехимической а нефтеперерабатывающей промышленности". Тезисы докл. -С.32,Изд. АзИУ. Баку,-1989

5. Манера S.U., Гадапев И.Н. Адсорбция четнрэххдорвстого углерода и воды на катализаторах оксихлоркровапия Cj-Cg. Тр. И Науч. конф. мол. ученых Ин-та нефтехим. процессов Ш АзССР - Баку, 1990. ВИНИТИ. 26.04.90. ß 2272-13S0. .

6. Манера Е:И. Паровая конверсия четыреххлористого углерода в условиях высокотемпературного оксихяорпровацря яолихлорндов Сд. ХИ Республиканская научная конференция аспирантов ВУЗов Азербайджана. Тезисы докл. -О 114 , Изд. АэЩШЕХШ,

Баку,-1990.

7. Муганлинский Ф.Ф., Гусейнзаде Э.М., Барвешсо В.В., Капера К.И. Паровая конверсия чотыреххлорястого углерода п формирования селективности процессоз окспхлоряровышя полпхло-радов Сд. У Всесоюзная научная конференция "Современное' состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов". Тезисы докл. -С 41. Изд. АзИУ, Баку,-1991.

ßr '